Die Methode der Valenzbindungen (BC) betrachtet eine chemische Bindung als Ergebnis der Anziehung der Kerne zweier Atome zu einem oder mehreren ihnen gemeinsamen Elektronenpaaren. Eine solche Zwei-Elektronen- und Zwei-Zentren-Bindung (zweikernig), die zwischen zwei Atomen lokalisiert ist, wird als kovalent bezeichnet.

Grundsätzlich sind zwei Mechanismen zur Bildung einer kovalenten Bindung möglich: 1) Paarung von Elektronen zweier Atome unter der Bedingung entgegengesetzter Orientierung ihrer Spins; 2) Donor-Akzeptor-Wechselwirkung, bei der ein betriebsbereites Elektronenpaar eines der Atome (Donor) in Gegenwart eines energetisch günstigen freien Orbitals eines anderen Atoms (Akzeptor) gemeinsam wird.

Der Grund für die Bildung jeder Art von chemischer Bindung ist die Abnahme der Energie des Systems, die diesen Prozess begleitet. Die Differenz zwischen den Energien des Anfangs- und Endzustands wird als Bindungsenergie (E CB ) bezeichnet und wird durch die bei ihrer Bildung freigesetzte Wärmemenge bestimmt. Experimentell ist es bequemer, diesen Wert anhand der Energiemenge zu ermitteln, die zum Aufbrechen dieser Bindung aufgewendet wird. Die Energie chemischer Bindungen wird auf Werte in der Größenordnung von 125-1050 kJ/mol geschätzt.

Der Abstand zwischen den Kernen zweier Atome, bei dem die anziehenden Kräfte durch die abstoßenden Kräfte ausgeglichen sind und das System eine minimale Energie hat, wird als Gleichgewichts- oder Bindungslänge d bezeichnet. Die Bindungslänge und -energie hängen von ihrer Multiplizität ab, die durch die Anzahl der Elektronenpaare bestimmt wird, die zwei Atome binden. Mit zunehmender Multiplizität nimmt die Bindungslänge ab und ihre Energie zu. Beispielsweise sind diese Werte für die Bindungen С-С 1 С=С 1 С=С (in nm und kJ) 0,154 und 548, 0,155 und 598, 0,120 und 838. Im Gegensatz dazu führt eine Vergrößerung der Radien der eine Bindung bildenden Atome zu einer Vergrößerung ihrer Länge und einer Abnahme der Energie.

In vielen Fällen ist die Zahl der ungepaarten Elektronen in einem Atom geringer als die Zahl der von ihm gebildeten Bindungen. Dies erklärt sich aus der Tatsache, dass bei der Anregung eines Atoms ein oder mehrere Elektronenpaare zerstört werden, gefolgt von einem Übergang eines Elektrons von jedem in ein freies und energetisch zugängliches Orbital einer höheren Unterebene. Einen solchen Vorgang nennt man Promotion, und die dafür aufgewendete Energie ist die Promotionsenergie E prom. Für das Schwefelatom sind zusätzlich zum Grundzustand (2) zwei angeregte Zustände S(4) und S(6) durch den Übergang von einem bzw. zwei Elektronen in die 3d-Orbitale möglich.

Eigenschaften einer kovalenten Bindung: Sättigung, Richtwirkung und Polarisierbarkeit.

Die Sättigung einer kovalenten Bindung ist auf die begrenzte Valenzfähigkeit von Atomen zurückzuführen, d.h. ihre Fähigkeit, eine genau definierte Anzahl von Bindungen zu bilden, die normalerweise zwischen 1 und 6 liegt. Die Gesamtzahl der Valenzorbitale in einem Atom, d.h. diejenigen, die zur Bildung chemischer Bindungen verwendet werden können, bestimmen die maximal mögliche Kovalenz des Elements. Die Anzahl der dafür bereits verwendeten Orbitale bestimmt die Kovalenz eines Elements in einer gegebenen Verbindung.

Bildet ein Atom alle Bindungen nur aufgrund der Paarung von Elektronen, so spricht man meist einfach von seiner Wertigkeit, die durch die Zahl der Ein-Elektronen-Orbitale oder die Zahl der ungepaarten Elektronen seines Atoms im Grund- oder angeregten Zustand bestimmt wird.

Die Art der Beteiligung jedes AO-Typs an der Bindungsbildung (Paarung, Donor- und Akzeptorfunktionen) wird grafisch durch Zeichen dargestellt:

Elemente der 2. Periode des Periodensystems haben nur 4 Valenz-AOs (ein 2S- und drei 2P), daher beträgt ihre maximale Kovalenz 4. Die Anzahl der Valenzelektronen in den Atomen der Elemente, die sich links vom Kohlenstoff befinden, ist geringer als die Anzahl der AOs, und in den Atomen der rechts liegenden Elemente dagegen mehr. Daher können erstere Akzeptoren sein, während letztere Donoren von Elektronenpaaren sein können. In seiner üblichen Wertigkeitsstufe hat das Kohlenstoffatom 4 ungepaarte Elektronen, was mit der Anzahl der Wertigkeits-AOs übereinstimmt, es bildet also keine Bindungen im Donor-Akzeptor-Organismus.

Die Orientierung der kovalenten Bindung ist das Ergebnis des Wunsches der Atome, aufgrund der höchstmöglichen Elektronendichte zwischen den Kernen die stärkste Bindung zu bilden. Dies wird mit einer solchen räumlichen Ausrichtung der Überlappung von Elektronenwolken erreicht, die mit ihrer eigenen übereinstimmt. Die Ausnahme bilden s-Elektronenwolken, da ihre Kugelform alle Richtungen gleichwertig macht. Bei p- und d-Elektronenwolken erfolgt die Überlappung entlang der Achse, entlang der sie sich ausdehnen, und die dabei gebildete Bindung wird als δ-Bindung bezeichnet. Die δ-Bindung ist axialsymmetrisch, und beide Atome können entlang der Bindungslinie rotieren, d.h. diese imaginäre Linie, die durch die Kerne chemisch gebundener Atome verläuft. Dies schließt die Möglichkeit der Bildung räumlicher Isomere aus.

Nach der Bildung einer δ-Bindung zwischen zwei Atomen bleibt für die restlichen Elektronenwolken gleicher Form und mit gleicher Hauptquantenzahl nur die Möglichkeit der seitlichen Überlappung auf beiden Seiten der Bindungslinie, durch die in diesem Fall eine Knotenebene passiert. Als Ergebnis wird eine π-Bindung gebildet. Somit enthält jede Mehrfachbindung immer nur eine δ-Bindung. Ein Beispiel wäre das Stickstoffmolekül. Die Anzahl der δ-Bindungen, die das Zentralatom in komplexen Molekülen oder Ionen bilden, bestimmt den Wert der Koordinationszahl dafür. Beispielsweise ist es im Molekül NH 3 und im NH 4 + -Ion für das Stickstoffatom gleich drei.

Die Bildung von δ-Bindungen legt die räumliche Position von Atomen relativ zueinander fest, daher bestimmen die Anzahl der δ-Bindungen und die Winkel zwischen den Bindungslinien, die als Valenz bezeichnet werden, die räumliche geometrische Konfiguration von Molekülen und komplexen Ionen spiegelt sich in den entsprechenden geometrischen Modellen wider.

Die von einem Atom aufgrund von Orbitalen mit unterschiedlichen Werten von ℓ gebildeten Bindungen müssen energetisch ungleich sein, was jedoch nicht durch Experimente bestätigt wird. Der Widerspruch wird durch die Idee der Hybridisierung (L. Pauling) beseitigt, wonach sich bei Bindungsbildung Orbitale unterschiedlicher Symmetrie vermischen und in hybride AOs gleicher Form und gleicher mittlerer Energie umwandeln, was die Äquivalenz sicherstellt der Bindungen, die sie bilden. Die Möglichkeit der Hybridisierung wird durch drei Bedingungen bestimmt:

1. ein kleiner Unterschied in der Energie des anfänglichen AO, mit einer Zunahme dieses Unterschieds nehmen die Stabilität ihres Hybridzustands und die Stärke der von ihnen gebildeten Bindungen ab;

2. ausreichende Dichte von Elektronenwolken, die durch den Wert der Hauptquantenzahl bestimmt wird;

3. eine ausreichende Überlappung von Hybrid-AOs mit den Orbitalen anderer Atome während der Bindungsbildung, die den Hybridzustand fixiert und stabiler macht.

Die Anzahl der Hybridorbitale ist gleich der Anzahl der ursprünglichen. Sie können durch die Methode der linearen Kombination (Addition und Subtraktion) des anfänglichen AO (LCAO) gefunden werden. Je größer der Beitrag des AO zur Anfangswellenfunktion ist, desto ähnlicher ist ihm das Hybridorbital. Die asymmetrische Form von Hybridorbitalen ist darauf zurückzuführen, dass einerseits die Elektronendichte vom Kern her durch die Addition von Wellenfunktionen mit gleichem Vorzeichen zunimmt und andererseits durch die Addition abnimmt gleicher Funktionen mit unterschiedlichen Vorzeichen, was ihrer Subtraktion gleichkommt. Diese Form von Hybridorbitalen ist vorteilhaft für die Bildung stärkerer Bindungen.

Die relative räumliche Lage von Hybridorbitalen in einem Atom wird durch die Ladungs- und Spinkorrelation von Elektronen bestimmt, wonach Elektronen mit parallelem Spin dazu neigen, möglichst weit voneinander entfernt zu sein, was die Abstoßungskräfte verringert und damit die Energie senkt vom System. Im Falle zweier Hybridorbitale ist ihre Lage entlang einer geraden Linie mit entgegengesetzter Orientierung die energetisch günstigste, was die lineare Konfiguration der entsprechenden Moleküle bestimmt.

Die Sp 2 -Hybridisierung ergibt drei Hybridorbitale, die von der Mitte zu den Ecken eines regelmäßigen Dreiecks gerichtet sind, und der Bindungswinkel beträgt in diesem Fall 120 0 . Eine solche Hybridisierung von Valenzorbitalen wird in BF 3 - und BCl 3 -Molekülen durchgeführt.

Vier Sp 3 -Hybridorbitale δ sind unter einem Winkel von 109 0 auf die Ecken eines regelmäßigen Tetraeders gerichtet. Beispiele für tetraedrische Moleküle sind CH 4 , CCl 4 und das NH 4 + -Ion.

An der Hybridisierung können nicht nur Einelektronen-, sondern auch Zweielektronen-AOs beteiligt sein. In diesem Fall bleibt die Anzahl der nicht geteilten Orbitale auf den Hybridorbitalen, d.h. nicht an der Bildung von Bindungen beteiligt, Elektronenpaare (EP), die auf dem ursprünglichen AO war. Freie AO und diejenigen der Einelektronen, die π-Bindungen bilden, nehmen an der Hybridisierung nicht teil.

Die geometrische Konfiguration von Molekülen wird nur unter der Bedingung vollständig durch die Art der Hybridisierung der Orbitale des Zentralatoms bestimmt, dass alle hybriden AOs an der Bindungsbildung teilnehmen. Verbleibt auf mindestens einem von ihnen ein ungeteiltes Elektronenpaar, so ist die durch die Art der Hybridisierung vorgegebene Konfiguration unvollständig verwirklicht. Somit sind in Gegenwart des gleichen Typs von Sp 3 -Hybridisierung, abhängig von der Anzahl der freien Elektronenpaare, vier verschiedene geometrische Konfigurationen von Molekülen möglich, wie in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Mögliche geometrische Konfiguration von Molekülen während der Sp 3 - Hybridisierung

Moleküle mit Mehrfachbindungen enthalten π-Bindungen, die, ohne an einer Hybridisierung teilzunehmen und ohne die geometrische Konfiguration von Molekülen zu beeinflussen, den Hybridzustand von Atomen stabilisieren. Die Anzahl aller π-Bindungen in einem Molekül ist gleich der Bindungsmultiplizität minus eins (eine δ-Bindung). Die Anzahl der δ-Bindungen wird durch die Summe der Einfach- und Mehrfachbindungen bestimmt. Im POCI 3-Molekül gibt es also eine Doppel- und drei Einfachbindungen, daher enthält es 3δ- und eine π-Bindung.

Um die Art der Hybridisierung zu bestimmen, ist es notwendig, die Anzahl der hybridisierenden Orbitale des Zentralatoms zu kennen. Sie kann ermittelt werden, indem von der Gesamtzahl der Valenz-AOs die Zahl der Ein-Elektronen-AOs abgezogen wird, die π-Bindungen bilden. In Schemata elektronischer Konfigurationen werden sie von rechts nach links gezählt, da π-Bindungen zuerst α- und dann p-AO bilden. Alle verbleibenden Valenzorbitale nehmen an der Hybridisierung teil.

Das Vorhandensein nicht gemeinsamer Elektronenpaare in Molekülen beeinflusst die Größe der Bindungswinkel. Dies liegt daran, dass die Abstoßungskräfte größer sind als zwischen relativ festen Bindungselektronenpaaren (BPs). Entsprechend der abnehmenden Abstoßungskraft können Elektronenpaare in folgender Reihenfolge angeordnet werden:

NP - NP > NP-SP > SP-SP. Infolgedessen üben die NPs bis zu einem gewissen Grad Druck auf die Bindungselektronenpaare aus, was zu einer gewissen Verringerung des Bindungswinkels führt. Je größer die Anzahl der NPs, desto stärker ist ihre Wirkung. Im Molekül NH 3 reduziert also ein NP den Tetraederwinkel (~ 109 0) auf 107 0, und im Molekül H 2 O 2NP wird er auf 104,5 0 reduziert. Die Länge der Einfach- und Doppelbindungen zwischen dem Zentralatom und anderen identischen Atomen erweist sich experimentellen Daten zufolge als gleich. Dies lässt sich durch die Delokalisierung von π-Bindungen erklären, d.h. ihre gleichmäßige Verteilung auf alle Bindungen, was in den Formeln durch eine gepunktete Linie angedeutet ist.

In diesen Fällen wird die Bindungsmultiplizität als Bruchzahl ausgedrückt, beim Sulfation ist sie gleich 1,5. Dies entspricht der experimentell gefundenen Bindungslänge (0,149 nm), die in ihrem Wert zwischen einer einfachen (0,160 nm) und einer doppelten (0,143 nm) liegt. Gleichzeitig mit der Delokalisierung von π-Bindungen tritt auch die Delokalisierung von Ladungen auf, daher konzentrieren sie sich in Oxosäureionen nicht auf Sauerstoffatome, sondern sind gleichmäßig über das Volumen des gesamten Ions verteilt.

Polarisierbarkeit wird auf der Grundlage der Vorstellung betrachtet, dass eine kovalente Bindung unpolar (rein kovalent) oder polar sein kann. Im ersten Fall wird eine Bindung zwischen identischen Atomen gebildet, und die symmetrische Verteilung der Elektronendichte im Kernraum führt zum Zusammenfallen der Schwerpunkte positiver und negativer Ladungen. Eine polare Bindung entsteht, wenn sich die internukleare Elektronendichte zu einem Atom mit höherer Elektronegativität verschiebt. Dann fallen die Schwerpunkte (+) und (-) der Ladungen nicht zusammen und es entsteht ein System (elektrischer Dipol) aus zwei gleichgroßen, aber im Vorzeichen entgegengesetzten Ladungen (δ + und δ-), deren Abstand gleich ist heißt die Länge des Dipols ℓ. Der Polaritätsgrad einer solchen Verbindung wird durch den Wert des elektrischen Moments des Dipols μ geschätzt, der gleich dem Produkt aus der absoluten Ladung des Elektrons (q = 1,60∙10 -19 C) und der Länge des Dipols ist: μ = q∙ℓ. Wenn also ℓ(Н-СI)=0,022 nm oder 22∙10 -12 m, dann ist μ(Н-СI)=1,60∙10 -19 ∙22∙10 -12 = 3,52∙10 -30 C ∙m.

Experimentell werden meist die elektrischen Momente der Dipole bestimmt und daraus die Länge des Dipols ermittelt: ℓ= μ / q.

Dipolmomente sind vektorielle Größen, d.h. gekennzeichnet durch Richtwirkung (bedingt von positiver zu negativer Ladung).

Die elektrischen Momente der Dipole von Molekülen werden durch die geometrische (vektorielle) Summe der Momente der Bindungsdipole bestimmt. Zum Beispiel ist μ eines linearen CO 2 -Moleküls: μ (CO) + μ (CO) \u003d 0 oder für ein Wassermolekül, in dem μ H-O-Bindungen in einem Winkel von 104,5 0 gerichtet sind, μ \u003d 6,13 ∙ 10 - 30 Cl∙m.

Die Polarisierbarkeit einer kovalenten Bindung ist ihre Fähigkeit, unter Einwirkung eines externen elektrischen Feldes polar oder polarer zu werden. Das konstante Moment des Dipols der Polverbindung μ n im elektrischen Feld wird um den Wert μ i größer, der gleich dem zeitlichen Moment des induzierten oder induzierten Dipols ist: μ = μ n + μ i .

Die Rolle eines externen elektrischen Felds können geladene Teilchen spielen, die Teil der Verbindung selbst sind (Ionen oder Atome mit einer großen effektiven Ladung δ).

Die polarisierende Wirkung des Ions führt zu einer Verformung der Elektronenhülle seiner Nachbarn, die umso größer ist, je größer deren Polarisierbarkeit, d.h. Kapazität für eine solche Verformung. Je größer die Ladung des Ions und je kleiner der Radius, desto größer seine polarisierende Wirkung und desto geringer die tatsächliche Polarisierbarkeit.

Die Bildung von Kationen und Anionen aus Atomen geht mit einer Abnahme bzw. Zunahme des Radius einher. Zum Beispiel r (Na) = 0,189 und r (Na +) = 0,098 nm; r (Cl) = 0,099 und r (Cl –) = 0,181 nm. Diese Zusammenhänge führen dazu, dass die Wechselwirkung von Ionen hauptsächlich mit einer Polarisation des Anions durch das Kation einhergeht. Bei komplexen Anionen sind aufgrund ihrer großen Wirkradien die polarisierende Wirkung und die intrinsische Polarisierbarkeit relativ gering und werden meist nicht berücksichtigt.

Entsprechend der zunehmenden Stärke der polarisierenden Wirkung lassen sich alle Kationen in drei Gruppen einteilen:

1. Kationen mit einer abgeschlossenen stabilen äußeren Elektronenschicht vom Edelgastyp;

2. Kationen mit einer unvollständigen äußeren Elektronenschicht - Ionen von α-Elementen (Cr 3+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+ usw.), Ionen von p-Elementen (TI +, Pb 2+, Bi 3+ und andere);

3. Kationen mit einer 18-Elektronen-Schicht (Ag + , Zn 2+ , TI 3+ etc.). Einige der Ionen der letzten Gruppe, zum Beispiel Hg 2+ , werden leicht deformiert, und dann induziert das polarisierte Anion einen Dipol in ihnen, was wiederum die Deformation der Elektronenhülle des Anions verstärkt, was als zusätzliche Polarisation bezeichnet wird Wirkung.

Grundlegende Bestimmungen der VS-Methode.

1. Eine chemische Einfachbindung wird von zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin gebildet, die zu verschiedenen Atomen gehören. Die Verbindung entsteht durch die Überlappung ihrer Wellenfunktionen und die Bildung eines gemeinsamen Elektronenpaares. Dadurch entsteht zwischen den Atomkernen eine Zone erhöhter negativer Ladung, da die Verweildauer der Elektronen in diesem Bereich länger ist als an anderen Stellen im Molekülraum. Die Bildung eines gemeinsamen Elektronenpaares führt zu einer Abnahme der Gesamtenergie des Gesamtsystems und zur Ausbildung einer kovalenten Bindung.

2. Die Verbindung ist im Raum orientiert und befindet sich in der Richtung, in der die Möglichkeit der Überlagerung von Wellenfunktionen am größten ist.

3. Von den beiden Atomorbitalen wird die stärkere Bindung von demjenigen gebildet, das mehr mit dem Orbital des zweiten Atoms überlappt. Je größer die Überlappung der Orbitale, desto mehr Energie wird bei der Bildung einer Bindung freigesetzt, desto stärker ist sie.

Eigenschaften einer kovalenten Bindung.

1. Bindungsenergie E St, kJ/mol.

2. Kommunikationspolarität.

3. Bindungssättigung.

Betrachten wir sie genauer.

Kommunikationsenergie.

Der Widerstand eines zweiatomigen Moleküls gegen den Zerfall in Atome wird durch den Wert seiner Dissoziationsenergie oder die Stärke der Bindung gekennzeichnet. In einem Wasserstoffmolekül ist die Bindungsenergie zahlenmäßig gleich der Energie, die bei der Bildung eines H 2 -Moleküls aus H + H = H 2 + 432 kJ-Atomen freigesetzt wird. Die gleiche Energie muss aufgewendet werden, um die Bindung H 2 = H + H − 432 kJ zu brechen.

In Molekülen der Zusammensetzung AB n die sukzessive Ablösung der "B"-Atome geht mit einem ungleichmäßigen Energieaufwand einher.

Beispielsweise unterscheiden sich die Energiewerte (kJ/mol) der sukzessiven Abspaltung von Wasserstoffatomen aus einem Methanmolekül deutlich:

In diesem Fall ist die C-H-Bindungsenergie als Mittelwert der auf allen Stufen aufgewendeten Energie definiert: CH 4 = C + 4H; ∑=1660kJ/mol;
E(С−Н) = 1660 / 4 = 415 kJ/mol.

Die Bindungsenergie eines bestimmten Atompaares, zum Beispiel C-H, hängt davon ab, in welchem ​​Molekül dieses Paar enthalten ist. Die Änderungen dieser Energie in verschiedenen Molekülen sind jedoch gering. Dies bestätigt die Annahme, dass die Elektronenpaare, die die Atome binden, zwischen den Atomen lokalisiert sind.

Wenn wir die C-H-Bindungsenergien in vielen Molekülen vergleichen, beträgt der Durchschnittswert 413 kJ / mol, was sich nicht allzu sehr von dem unterscheidet, der für die C-H-Bindung im CH 4 -Molekül berechnet wurde (415 kJ / mol).

Je höher die Energie einer chemischen Bindung ist, desto stärker ist die Bindung. Die Bindung wird als stark oder stark angesehen, wenn ihre Energie 500 kJ/mol übersteigt (z. B. 942 kJ/mol für N 2), schwach - wenn ihre Energie weniger als 100 kJ/mol beträgt (z. B. 69 kJ/mol für NO 2). Wenn während der Wechselwirkung von Atomen eine Energie von weniger als 15 kJ/mol freigesetzt wird, wird davon ausgegangen, dass keine chemische Bindung gebildet wird, sondern eine intermolekulare Wechselwirkung beobachtet wird (z. B. 2 kJ/mol für Xe 2). Die Haftfestigkeit nimmt normalerweise mit zunehmender Länge ab (Tabelle 4.1).

Tabelle 4.1

Werte der Bindungslänge und Energie für Halogenwasserstoffsäuren

Eine Einfachbindung ist immer schwächer als Mehrfachbindungen – Doppel- und Dreifachbindungen zwischen denselben Atomen.

Polarität der Kommunikation

Bilden zwei Atome desselben Elements eine kovalente Bindung, so liegt die Gesamtelektronendichte absolut symmetrisch im Feld beider Kerne. Wenn ein gemeinsames Paar Atome zweier verschiedener Elemente bindet, dann ist die Elektronendichte nicht symmetrisch. Es ist in Richtung eines Atoms eines elektronegativeren Elements vorgespannt. Infolgedessen wird an diesem Atom eine überschüssige (teilweise) negative Ladung induziert, und am gegenüberliegenden Atom wird eine teilweise positive Ladung induziert. Dadurch werden im Molekül zwei entgegengesetzt geladene Pole gebildet. Je größer der Unterschied in der Elektronegativität der Atome ist, desto polarer ist die Bindung.

Polare Moleküle mit räumlich getrennten positiven und negativen Polen werden DIPOLE genannt. Der Abstand zwischen den Polen eines Dipols wird Längengrad genannt ( L).

Das Produkt aus der Ladung eines der Pole und der Länge des Dipols wird als Dipolmoment (Cl∙m) bezeichnet.

μ = Z∙L.(4.1)

Das Dipolmoment ist eine Vektorgröße. In der Chemie wird die Richtung des Dipolmoments vom Pluspol zum Minuspol genommen. Beispielsweise ist in einem Chlorwasserstoffmolekül überschüssiges (+) am Wasserstoffatom konzentriert und überschüssiges (-) H δ + → Cl δ – ist am Chloratom konzentriert. Für mehratomige Moleküle kann das Dipolmoment als Vektorsumme der Dipolmomente einzelner Bindungen berechnet werden, wobei deren gegenseitige Beeinflussung vernachlässigt wird. Die Momente einzelner Bindungen können sich entweder verstärken oder kompensieren und das Gesamtmoment verändern.

Beispielsweise sind lineare BeCl 2 - und CO 2 -Moleküle unpolar. Obwohl jede der Bindungen polar ist. Zu diesen Molekülen gehören die Moleküle Methan CH 4 und Schwefelhexafluorid SF 6, bei denen die Dipolmomente einzelner Bindungen bestehen

kompensieren sich gegenseitig und das Gesamtdipolmoment des Moleküls ist Null.

Im Grenzfall ist das gemeinsame Elektronenpaar vollständig an einem der Atome lokalisiert. Dadurch entstehen zwei entgegengesetzt geladene Ionen. Ein Atom, das ein Elektron verloren hat, verwandelt sich in ein Kation (A +), und ein Atom, das ein fremdes Elektron einfängt, verwandelt sich in ein Anion (A -). Durch die gegenseitige Anziehung zweier entgegengesetzt geladener Teilchen entsteht eine ionische Bindung.

Ionenverbindung wird durch elektrostatische Anziehung zwischen Teilchen mit Ladungen mit entgegengesetztem Vorzeichen gebildet, die durch die Übertragung eines oder mehrerer Elektronen von einem Atom auf ein anderes gebildet werden. Nach Kossels Theorie (1916) versucht ein Atom eines beliebigen Elements, das eine Verbindung eingeht, eine angemessene Anzahl von Elektronen verliert oder gewinnt, die Elektronenhülle eines Atoms des nächsten (im Periodensystem) Edelgases zu erwerben ns 2 oder ns 2 np 6. Durch die Aufnahme oder Abgabe von Elektronen wird ein Anion bzw. ein Kation gebildet.

Zum Beispiel für einen Ionenkristall NaCl die Bildung von Na-Ionen + und Cl - von neutralen Atomen zeigt, dass das Natriumatom ein Elektron verliert und das Chloratom es gewinnt. Als Ergebnis wird Na + (2 s 2 2p 6 – Ne-Schale) und Cl – (3 s 2 3p 6 – Ar-Schale). Diese Ionen bilden im Inneren des Kristalls eine regelmäßige dreidimensionale Struktur.

Ionen in einem Kristall befinden sich in Gleichgewichtspositionen, sodass die Kräfte der Coulomb-Anziehung zwischen ihnen durch die Abstoßungskräfte ihrer Elektronenhüllen kompensiert werden müssen.

Es ist bekannt, dass es keine perfekte ionische Bindung gibt. Auch bei den üblicherweise als ionisch bezeichneten Verbindungen findet kein vollständiger Elektronentransfer von einem Atom zum anderen statt. Elektronen bleiben immer teilweise im gemeinsamen Gebrauch.

Beispielsweise ist die Bindung in Lithiumfluorid zu 80 % ionisch und zu 20 % kovalent. Aus diesem Grund ist es richtiger, vom Ionizitätsgrad einer chemischen Bindung zu sprechen.

Eine dominante Ionenbindung tritt nur auf, wenn sich die wechselwirkenden Atome (z. B. Natrium und Chlor) in Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten (Metall-Nichtmetall) stark unterscheiden.

Die Wechselwirkung zwischen Kationen und Anionen in einem Ionenkristall hängt nicht von der Richtung ab, daher wird die Ionenbindung als ungerichtet bezeichnet. Jedes Kation kann beliebig viele Anionen anziehen und umgekehrt. Aus diesem Grund ist die Ionenbindung ungerichtet und ungesättigt, und die Anzahl der Wechselwirkungen zwischen Ionen im Festkörper ist nur begrenzt

Kristallgrößen. Daher sollte das "Molekül" einer ionischen Verbindung als der gesamte Kristall betrachtet werden.

Aus diesem Grund sind Ionenkristalle sehr hart und spröde und haben hohe Gitterenergien.

Wenn Sie versuchen, das Ionengitter zu verformen, verschiebt sich eine der Schichten relativ zur anderen, bis gleich geladene Ionen zu nahe beieinander liegen. Dies führt zu einem starken Anstieg der Abstoßungskräfte und das Gitter wird schnell zerstört.

Kommunikationssättigung

Eine kovalente Bindung ist die allgemeinste Art einer chemischen Bindung, die in Verbindungen verschiedener Typen auftritt. Es ist üblich, zwei mögliche Mechanismen für seine Bildung zu unterscheiden: den Austauschmechanismus, wenn jedes der wechselwirkenden Atome ein Elektron liefert, und den Donor-Akzeptor-Mechanismus, wenn ein Elektronenpaar zur gemeinsamen Nutzung von einem Atom (Donor) auf ein anderes übertragen wird Atom (Akzeptor), das ein freies Elektronenorbital hat.

1. Austauschmechanismus A ∙ + ∙ B = A : BEIM

2. Donor-Akzeptor-Mechanismus A + : B = A : BEIM

Das Wasserstoffmolekül ist das denkbar einfachste Beispiel für die Bildung einer kovalenten Bindung durch den Austauschmechanismus.

Im Rahmen von Lewis' Ideen zum Austauschmechanismus wird die Wertigkeit eines Elements durch die Anzahl gemeinsamer Elektronenpaare bestimmt, die ein Atom in einem Molekül bildet.

In einigen Fällen werden beide Elektronen während der Bildung einer kovalenten Bindung von nur einem der Atome geliefert. Das heißt Spender Wertigkeit. Sobald eine solche Bindung gebildet ist, wird sie von jeder anderen kovalenten Bindung nicht mehr zu unterscheiden sein. Die Donor-Akzeptor-Bindung ist in vielen Molekülen und Ionen realisiert.

Bei der Bildung des Ammoniumions NH 4 + und des Moleküls BF 3 NH 3 hat das Stickstoffatom im Ammoniakmolekül NH 3 eine nichtbindende 2 S 2 Elektronenpaar. Wasserstoffionen H + - frei 1 S Orbital, und das Boratom im BF 3 -Molekül ist frei 2 R orbital.

H++ : NH3 → H : N H F 3 B + : NH3 → BF3 : NH3

Beim NH 4 + -Ion dient das H + -Ion als Akzeptor, beim BF 3 NH 3 -Molekül ist es das Boratom (B). Als Donor fungiert in beiden Fällen das Stickstoffatom, das Teil des Ammoniakmoleküls ist.

Die Donor-Akzeptor-Wechselwirkung zwischen verschiedenen Molekülen kann von der Bildung komplexer Verbindungen begleitet sein:

А1С1 3 + : NH 3 \u003d [A1 (NH 3)] C1 3

Das Stickstoffatom in NH 3 hat ein einsames Elektronenpaar und spielt die Rolle eines Donors, und das A1-Atom im A1C1 3 -Molekül hat ein freies Orbital und spielt die Rolle eines Akzeptors.

All dies deutet darauf hin, dass die Wertigkeit von Atomen nicht nur von der Anzahl der ungepaarten Elektronen abhängt, sondern auch von der Anwesenheit leerer Orbitale bzw. der Anzahl der freien Elektronenpaare.

Im NH 4 + -Ion sind alle Bindungen des zentralen Stickstoffatoms N-H trotz ihres unterschiedlichen Ursprungs äquivalent und nicht unterscheidbar, was eindeutig die gleiche Natur von kovalenten und Donor-Akzeptor-Bindungen beweist.

Die durch den Donor-Akzeptor-Mechanismus gebildeten Bindungen werden normalerweise gebildet, nachdem das Donoratom seine ungepaarten Elektronen verwendet hat, um Bindungen durch den Austauschmechanismus zu bilden. Dies erklärt sich aus der Tatsache, dass bei der Bildung gemeinsamer Elektronenpaare unter Beteiligung von Elektronen eines anderen Atoms das Valenzniveau des Donoratoms gesättigt ist, während seine Elektronegativität abnimmt und es seine nicht bindenden Paare leichter aufgibt Bildung von Bindungen durch den Donor-Akzeptor-Mechanismus.

Freie Akzeptorbitale zeichnen sich durch einen sehr niedrigen Energiewert aus. Dies erklärt ihre Tendenz, sich nach dem Donor-Akzeptor-Mechanismus mit Elektronen zu füllen. Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen unterliegen solchen Prozessen wie der Polymerisation einiger Moleküle beim Übergang vom gasförmigen in den flüssigen Zustand, der Bildung komplexer Verbindungen und der Hydrolyse von Anionen.

Richtung der Kommunikation

Die Bildung einer kovalenten Bindung ist das Ergebnis der Überlagerung von Valenzelektronenwolken (AO-Atomorbitale), die durch bestimmte Orientierungen im Raum gekennzeichnet sind, und daher hat die kovalente Bindung eine genau definierte Richtung.

Die Richtung kovalenter Bindungen wird durch Valenzwinkel gekennzeichnet – die Winkel zwischen den Linien, die die Zentren der gebundenen Atome verbinden. Die grafische Formel eines Moleküls oder Ions allein enthält keine Informationen über Bindungswinkel. Beispielsweise sind im 2−-Ion die Bindungswinkel zwischen den S-O-Bindungen gleich 109,5 o und im 2− Pd-Cl-Ion - 90 o; das BF 3 -Molekül ist flach dreieckig, NF 3 ist pyramidenförmig und C1F 3 hat eine T-Form, obwohl alle drei der letzten Moleküle die Zusammensetzung AF 3 haben.

Die Kombination von Bindungslängen und Bindungswinkeln in einem Molekül bestimmt seine räumliche Gleichgewichtsstruktur, in der Kräftegleichheit herrscht

Anziehung und Abstoßung, und die die optimale räumliche Struktur und den minimalen Wert der Energie des Moleküls liefert.

Die Überlappung von Atomorbitalen entlang der Linie, die die Atomkerne verbindet, führt zur Bildung von σ-Bindungen. Zwischen zwei Atomen in einem chemischen Teilchen ist nur eine σ-Bindung möglich. Alle σ-Bindungen haben Achsensymmetrie um die Kernachse.

Fragmente chemischer Partikel können um die Kernachse rotieren, ohne den Überlappungsgrad von Atomorbitalen zu verletzen, die σ-Bindungen bilden.

Eine Reihe von gerichteten, streng im Raum orientierten σ-Bindungen erzeugt eine räumliche Struktur von Teilchen.

Reis. 4.2. Schemata der Bildung von σ-Bindungen unter Beteiligung von Elektronen verschiedener Art

Bei zusätzlicher Überlappung von Atomorbitalen senkrecht zur Linie, die die Kerne wechselwirkender Atome verbindet, werden π-Bindungen gebildet, in denen r-r, p - d und dd-Orbitale (Abb. 4.3).

Mit dem Auftreten einer π-Bindung, die keine Achsensymmetrie aufweist, wird die freie Rotation von Fragmenten eines chemischen Teilchens um die σ-Bindung unmöglich, da dies zum Bruch der π-Bindung führen sollte.

Die Anzahl der zwischen Atomen gebildeten Bindungen wird genannt Vielzahl, oder Kommunikationsauftrag, und wird durch die Anzahl gemeinsamer Elektronenpaare bestimmt .

Es wurde festgestellt, dass der durchschnittliche Abstand zwischen gebundenen Atomen (Bindungslänge) mit zunehmender Anzahl gemeinsamer Elektronenpaare abnimmt.

Reis. 4.3. Schemata der Bildung von π-Bindungen unter Beteiligung von Elektronen verschiedener Art

Dies liegt daran, dass die Elektronendichte zwischen zwei positiv geladenen Kernen zunimmt, wodurch auch die Anziehung zwischen den Kernen zunimmt und folglich zunimmt Bindungsenergie(Tabelle 4.2).

2. Als Ergebnis der AO-Überlappung erscheint ein Elektronenpaar, das zwei Atomen mit antiparallelen (dh entgegengesetzten Vorzeichen) Spins gemeinsam ist, was eine chemische Bindung bereitstellt.

3. Im Verlauf der Wechselwirkung können AOs hybridisiert werden (in diesem Fall werden GAOs erhalten - hybride Atomorbitale).

Tatsächlich ist die MVS eine perfektere Version der Theorie der kovalenten Bindungen. Bei MVS kann eine chemische Bindung auch auf zwei Arten gebildet werden:

1. Austauschmechanismus

2. Donor-Akzeptor-Mechanismus

Bindungen, die von denselben Atomen auf unterschiedliche Weise gebildet werden, sind absolut nicht voneinander zu unterscheiden. Ein Wasserstoffmolekül kann also sowohl durch Austausch als auch durch Donor-Akzeptor-Mechanismen erhalten werden:

Die MVS gibt eine klare und präzise Interpretation des Valenzbegriffs. Wertigkeit- Dies ist die Anzahl der AO eines bestimmten Atoms, die an der Überlappung mit AO anderer Atome durch den Austausch- oder Donor-Akzeptor-Mechanismus beteiligt waren.

Atome können sowohl im normalen (nicht angeregten) Zustand als auch im angeregten Zustand Bindungen eingehen. Der Übergang eines Atoms in einen angeregten Zustand ist mit einem Sprung von Valenzelektronen von einer Untervalenzstufe zur anderen verbunden. In diesem Fall tritt eine zusätzliche Anzahl ungepaarter Elektronen auf und die Valenzmöglichkeiten des Atoms steigen entsprechend dem Austauschmechanismus.

Beispiel: Ein Phosphoratom hat im Normalzustand eine elektronische Struktur 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 oder [ Nein] 3s 2 3p 3. Die Valenzelektronen von Phosphor ( 3s 2 3p 3) sind wie folgt auf Valenzorbitale verteilt:

Ein nicht angeregtes Phosphoratom kann 3 Bindungen durch den Austauschmechanismus und 1 Bindung durch den Donor-Akzeptor-Mechanismus (aufgrund eines Elektronenpaares) bilden 3s 2). Daher kann ein solches Phosphoratom eine Wertigkeit von entweder III oder IV haben.

Das angeregte Phosphoratom ( R *) kann durch den Austauschmechanismus 5 Bindungen bilden, d. h. seine Wertigkeit ist V. Und tatsächlich weist Phosphor in seinen Verbindungen die Wertigkeit III ( PH 3- Phosphin), IV ( P- Phosphoniumion), V ( H3PO4- Phosphorsäure). Andere Wertigkeiten für Phosphor sind uncharakteristisch.

Wenn Atome im Verlauf der chemischen Wechselwirkung keine Hybridisierung erfahren, wird die Beschreibung der Bildung von Bindungen aus den Positionen von MHS wie folgt durchgeführt:

a) ein Orbitaldiagramm der Bindungsbildung wird erstellt;

b) die Überlappung von Orbitalen im Raum ist schematisch dargestellt.

Beispiel: Molekül Kl 2 .

Dieses Diagramm zeigt das in einem Molekül Cl2 es gibt eine kovalente Bindung, die durch den Austauschmechanismus gebildet wird. Die grafische Formel dieses Moleküls lautet: Cl - Cl.

Räumliche Struktur des Moleküls Cl2(nur gezeigt 3p- Orbitale):

Nach Art der Orbitalüberlappung werden s-Bindungen, p-Bindungen und d-Bindungen unterschieden.

s - Bindung wird an der „frontalen“ Überlappung von Orbitalen gebildet, d. H. das AO-Überlappungsmaximum liegt auf einer geraden Linie, die die Atomkerne verbindet. s - die Verbindung ist die stärkste. Es kann durch überlappende Orbitale jeglicher Art gebildet werden:

Im Fall einer p-Bindung befinden sich die AO-Überlappungsmaxima in 2 Regionen, die auf einer Ebene liegen, die durch die Atomkerne verläuft:

Im Fall einer d-Bindung befinden sich die AO-Überlappungsmaxima in 4 Bereichen, die auf 2 zueinander senkrechten Ebenen liegen, die durch die Atomkerne verlaufen. Beziehungen dieser Art können nur überlappend auftreten d- und f- Orbitale und wurden sehr wenig untersucht.

Versuche, die MVS in der oben beschriebenen einfachsten Version zu verwenden, um die chemische Struktur der meisten Moleküle zu beschreiben, die aus 3 oder mehr Atomen bestehen, waren erfolglos. In vielen Fällen stimmte die Theorie überhaupt nicht mit den experimentellen Daten überein. Um diesen Widerspruch zu beseitigen, wurde die Theorie der Hybridisierung entwickelt.

Hybridisierung ist eine tiefgreifende Umordnung von AO, die auftritt, wenn ein Atom von einem normalen in einen angeregten Zustand übergeht. Dabei werden AOs in GAOs (hybride Atomorbitale) umgewandelt. GAOs unterscheiden sich stark von den ursprünglichen AOs in Bezug auf Energie, Form und Orientierung im Raum. Gleichzeitig sind GAOs eines Atoms in Energie und Form absolut identisch.

Beispiel : sp 3- Hybridisierung des Kohlenstoffatoms:

Alle GAOs sind wie eine asymmetrische Hantel geformt (d. h. in eine Richtung verlängert). Nur die Orbitale der Valenzunterebenen können hybridisiert werden. Während der Hybridisierung aus n AO erhalten werden n GAO. GAO sind nur an der Bildung von s-Bindungen beteiligt, und diese Bindungen sind stärker als ähnliche s-Bindungen, an denen nicht-hybride AO beteiligt sind.

Derzeit wurden etwa 20 verschiedene Arten der Hybridisierung in verschiedenen Substanzen gefunden. Am häufigsten gibt es jedoch 6 Arten der Hybridisierung:

Art der Hybridisierung	Gegenseitiger Standort von GAO im Weltraum	Strukturformen
sp
sp2
sp 3
sp 3 d 1
sp 3 d 2
SPD 2

Das Vorhandensein von Hybridisierung und deren Art in dem einen oder anderen Atom in einem Molekül kann nicht allgemein vorhergesagt werden.

Um dieses Problem eindeutig zu lösen, müssen Sie in den meisten Fällen Folgendes wissen:

1. Wie viele Bindungen zwischen jedem Atompaar (die erste Bindung ist immer eine s - Bindung, die zweite und dritte - p - Bindungen).

2. Wie groß sind die Bindungswinkel (die Winkel zwischen Bindungen) oder zumindest das Dipolmoment des Moleküls (die Summe der Dipolmomente der Bindungen).

Beispiel 1 . Es ist bekannt, dass das Molekül CC 4 unpolar (½m½ = 0). Winkel zwischen Gliedern C-Kl sind gleich und gleich 109°28¢. Alle Verbindungen C-Cl identisch in Länge und Energie. Alle diese Daten unterstützen die Tatsache, dass der Kohlenstoff in diesem Molekül im Zustand ist sp3- Hybridisierung.

Das Orbitaldiagramm sieht also so aus:

Räumliche Struktur CC 4- Atome Kl bilden eine regelmäßige Form (Tetraeder). Über die mögliche Hybridisierung von Chloratomen kann da nichts gesagt werden die Ausgangsdaten reichen dafür nicht aus.

Beispiel 2 . Das H 2 O-Molekül ist polar (çm ç ¹ 0), der Winkel zwischen den H-O-Bindungen beträgt 105°30¢. Wasserstoff kann nicht hybridisieren, da er nur ein Valenzorbital hat. Sauerstoff kann unhybridisiert sein (dann muss der Winkel zwischen den Bindungen 90° betragen) oder eine von 3 Hybridisierungsarten aufweisen (andere sind aufgrund fehlender Valenz nicht möglich). d und f- Orbitale): sp- Hybridisierung (Bindungswinkel 180°), sp2- Hybridisierung (120°), sp 3- Hybridisierung (109°28¢).

Da der Bindungswinkel im Wassermolekül dem für den Fall am nächsten kommt sp3- Hybridisierung, das Orbitaldiagramm dieses Moleküls ist wie folgt:

Der Bindungswinkel in einem solchen Molekül unterscheidet sich vom Standard-Tetraederwinkel (109 ° 28 ¢) aufgrund der Tatsache, dass Sauerstoff-HAOs ungleich sind: Zwei von ihnen sind bindend (beteiligen sich an der Bildung von Bindungen IST ER), und zwei sind unverbindlich:

Die nicht bindenden Atomorbitale von Sauerstoff stoßen sich stark ab, was dazu führt, dass der Bindungswinkel im Wassermolekül 5 ° kleiner ist als der Standard für sp 3 - Hybridisierung.

Beispiel 3: Molekül CO2 unpolar (çm ç = 0). Das reicht völlig aus, um die Struktur dieses Moleküls zu beschreiben. Jede Verbindung C - O ist polar, weil die Elektronegativität der Kohlenstoff- und Sauerstoffatome sehr unterschiedlich ist. Damit das Molekül als Ganzes unpolar ist, müssen die Bindungen C - O hatte einen Bindungswinkel von 180°:

Wenn man 2 Vektoren gleicher Länge und entgegengesetzter Richtung addiert, erhält man Null. Winkel 180° entspricht sp-Hybridisierung des Kohlenstoffatoms. Daraus folgt das Orbitaldiagramm.

Die Grundlagen der VS-Methode wurden 1927 von Walter Geitler ( Heitler) und Fritz London ( London). Das Modellteilchen für diese Methode ist das Wasserstoffmolekül H 2 . Bei der Konstruktion der Wellenfunktion eines Moleküls nach der Methode der Valenzbindungen wird berücksichtigt, dass: 1) die Atome im Molekül ihre Individualität behalten - jedes Elektron gehört zum Kern seines Atoms, 2) die Wellenfunktionen der Elektronen von das Atom A (Y A) und das Atom B (Y B) sind bekannt - Atomorbitale, 3) es wird angenommen, dass Teilchen (Elektronen und Kerne von Atomen) nicht unterscheidbar sind.

Schrödingergleichung für das Wasserstoffmolekül. Lassen Sie uns die Schrödinger-Gleichung für das Wasserstoffmolekül aufstellen. Die darin enthaltene potentielle Energie beinhaltet die Summe der Energien der elektrostatischen Wechselwirkung aller Teilchen untereinander (zwei Elektronen -e und zwei Kerne + e). Von Abb. 3.3 ist ersichtlich, dass die gesamte potentielle Energie aus zwei positiven Termen besteht: der Abstoßungsenergie von Elektronen und Kernen untereinander und vier negativen - den Anziehungsenergien von Elektronen zu Kernen:

Woher r AB ; r 12 - Abstände zwischen den Kernen der Atome A und B und zwischen den ersten und zweiten Elektronen; r A1; r A2 sind die Abstände zwischen dem Kern des Atoms A und dem ersten bzw. zweiten Elektron; r B1; r B2 sind die Abstände zwischen dem Kern des B-Atoms und dem ersten bzw. zweiten Elektron.

Reis. 3-3 Schema der elektrostatischen Wechselwirkung von Elektronen und Kernen in einem Wasserstoffmolekül

Somit hat die Schrödinger-Gleichung für das Wasserstoffmolekül die Form

Eine analytische Lösung dieser Gleichung ist praktisch unmöglich, daher ist die Bestimmung der chemischen Bindungsenergie D E(r) und die Wellenfunktion von Elektronen, die die Verteilung der Elektronendichte im Molekül zeigt, wird durch ein Näherungsverfahren erzeugt.

Erste Näherungsfunktion. Da die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron in einem Elementarvolumen zu finden, proportional zur Y-Funktion ist und nach den Bedingungen der VS-Methode Atome ihre Atomorbitale während der Bindungsbildung behalten, gilt in erster Näherung die Funktion, die den Zustand von Elektronen in einem Wasserstoffmolekül beschreibt, kann als Produkt der Wellenfunktionen von Elektronen in separaten isolierten Wasserstoffatomen dargestellt werden:

,

wobei Y 1 eine Funktion ist, die die Zustände von Elektronen in einem Wasserstoffmolekül beschreibt; Y À (1) ist eine Funktion, die die Zustände des Elektrons 1 beschreibt, das zum À-Atom gehört (Y 1s ist die Funktion des Grundzustands des Wasserstoffatoms); Y  (2) ist eine Funktion, die die Zustände des Elektrons 2 beschreibt, das zum Atom  (Y 1s) gehört.

Da die Elektronen und Kerne von Atomen grundsätzlich nicht zu unterscheiden sind, spielt es keine Rolle, welches von ihnen sich an einem bestimmten Kern befindet. Daher ist es notwendig, eine zweite Funktion zu erstellen:

.

Die erste Funktion betrachtet 1 Elektron als zu Atom A gehörig und 2 zu Atom B, die zweite Funktion hingegen geht davon aus, dass 2 Elektron zu Atom A und 1 zu Atom B gehören. Beide Funktionen sind Lösungen der Schrödinger-Gleichung. Zur Vereinfachung der Darstellung werden die Normierungsfaktoren gleich Eins genommen.

Die Berechnung mit diesen Funktionen beschrieb das Wasserstoffmolekül zwar qualitativ richtig, jedoch wichen die Werte der Energie und der Bindungslänge stark von den experimentell ermittelten Werten ab.

Eine genauere Annäherung an die wahre Wellenfunktion war eine Linearkombination der ersten und zweiten Funktion:

Die physikalische Bedeutung dieser beiden Funktionen ist wie folgt: Y S– symmetrische Funktion – entspricht dem Fall, wenn die Elektronen im Wasserstoffmolekül unterschiedliche Vorzeichenwerte der Spinquantenzahl haben, – Elektronenspins sind antiparallel. Y SONDERN– antisymmetrische Funktion – beschreibt den Zustand, wenn beide Elektronen den gleichen Wert der Spinzahl haben - die Spins der Elektronen sind parallel.

Die Energieänderung eines Systems zweier wechselwirkender Wasserstoffatome wird durch den Ausdruck beschrieben

– für eine symmetrische Funktion,

– für die antisymmetrische Funktion,

Q- "Coulomb-Integral", das die Änderung der Energie des Systems aufgrund der elektrostatischen Wechselwirkung von Elektronen und Kernen miteinander charakterisiert. ich- "Austauschintegral", ein Integral, das die Abnahme der Energie des Systems aufgrund der Ununterscheidbarkeit von Elektronen charakterisiert; S– „Überlappungsintegral“, das die Energieänderung des Systems aufgrund der Überlappung von Atomorbitalen charakterisiert.

Um die physikalische Bedeutung dieser Integrale zu klären, analysieren wir ihre Ausdrücke.

"Überlappungsintegral"

charakterisiert den Raumbereich überlappender Atomorbitale.

"Coulomb-Integral"

zeigt die Änderung der Energie des Systems als Folge der Abstoßung von Kernen voneinander (erster Term der Summe), Elektronen (zweiter Term) und der Anziehung von Elektronen zu den Kernen eines "fremden Atoms". " (das dritte und vierte Glied). Die letzten beiden Integrale sind gleich, weil die Atome gleich sind. Die physikalische Bedeutung der Integrale ist offensichtlich: y i 2 dVj ist die Wahrscheinlichkeit zu finden j-Elektron in einem elementaren Raumvolumen, e xy ich 2 dVj ist der Gebührenbetrag. Gemäß dem Coulombschen Gesetz ist die Energie der elektrostatischen Wechselwirkung direkt proportional zum Produkt der Größe der Ladungen und umgekehrt proportional zum Abstand zwischen ihnen.

Die Anziehungsenergie von Elektronen zu den Kernen des „eigenen Atoms“ ist die Energie nicht wechselwirkender Atome ( E 0) - wird bei der chemischen Bindungsenergie (der Gesamtenergie des Wasserstoffmoleküls) nicht berücksichtigt E= 2× E 0+D E(r)).

"Austauschintegral"

S- "Überlappungsintegral".

Das „Austauschintegral“ ähnelt dem „Coulomb-Integral“, aber anstelle des Quadrats der Wellenfunktion für ein bestimmtes Elektron gibt es ein Produkt der Wellenfunktionen verschiedener Atome, was ihm einen ziemlich abstrakten Charakter verleiht – „nicht -klassische elektrostatische Wechselwirkung“. Die Energie des Systems ändert sich aufgrund der Ununterscheidbarkeit von Elektronen, dh die Möglichkeit, ein Elektron durch ein anderes zu ersetzen, führt zu einer Änderung der Energie des Systems.

Auf Distanz r®¥ Coulomb-, Austausch- und Überlappungsintegrale gehen gegen Null: Q®0, ich®0 und S®0. Bei Abständen nahe der Bindungslänge sind Coulomb- und Austauschintegrale negativ Q<0; ich<0, причем ½Q½<½ich½; beim r®0 werden sie positiv. Das Überlappungsintegral ist immer positiv und kleiner als eins: £0 S<1.

Bei einer symmetrischen Funktion (Elektronenspins sind antiparallel) sind die Abhängigkeiten D E(r) Es gibt ein Minimum (Potentialtopf) und die Elektronendichte zwischen Atomen nimmt zu - eine chemische Bindung wird gebildet, das Molekül ist stabil (Abb. 3.4).

		JA

Reis. 3-4 Die Abhängigkeit der Energieänderung des Moleküls und der Verteilung der Elektronendichte im Wasserstoffmolekül bei der Beschreibung eines symmetrischen Systems (Y S) und eine antisymmetrische Funktion (Y EIN)

Bei einer antisymmetrischen Funktion (Elektronenspins sind parallel) ist das Minimum in der Abhängigkeit D E(r) fehlt, ist die Elektronendichte zwischen den Kernen gleich Null - die Bindung wird nicht gebildet.

Beispiel. Die Energie und Bindungslänge im Wasserstoffmolekül, experimentell bestimmt und unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren berechnet, die die explizite Form der Wellenfunktionen erschweren:

Basierend auf den Ideen, die bei der Berechnung des Wasserstoffmoleküls entwickelt wurden, die Grundprinzipien(Postulate) Valenzbindungsmethode, die es ermöglichen, die Bildung einer kovalenten chemischen Bindung in komplexeren Molekülen zu beschreiben:

1. Eine chemische Einfachbindung wird durch ein gemeinsames Elektronenpaar mit entgegengesetztem (antiparallelem) Spin gebildet.

2. Das gemeinsame Elektronenpaar ist zwischen Atomen in Richtung der maximalen Überlappung der Atomorbitale lokalisiert (konzentriert).

3. Die Bindungsenergie wird nur durch die Kräfte der elektrostatischen Wechselwirkung von Elektronen und Kernen bestimmt und hängt vom Ausmaß der Orbitalüberlappung ab.

Die Anzahl der Bindungen (Valenz), die ein Atom bilden kann, wird also durch die Anzahl der ungepaarten Elektronen im äußeren Energieniveau des Atoms im Grund- oder angeregten Zustand bestimmt. Eine kovalente Bindung hat die Eigenschaft Sättigung(ein Atom kann eine begrenzte Anzahl kovalenter Einfachbindungen bilden). Eine kovalente chemische Bindung hat die Eigenschaft Fokus(Die räumliche Lage eines gemeinsamen Elektronenpaares wird durch die räumliche Orientierung der überlappenden Valenzorbitale bestimmt). Atome sind so zueinander angeordnet, dass die Überlappung der Valenzorbitale maximal ist. Von den beiden Bindungen ist die stärkere dort, wo die Überlappung der Valenzorbitale größer ist.

Die erste quantenmechanische Theorie der Zwei-Elektronen-Bindung war die Theorie des Wasserstoffmoleküls, die 1927 von W. G. Geitler und F. London vorgeschlagen wurde. Diese Theorie in den 1930er Jahren. wurde von L. K. Pauling und anderen Forschern zu einer umfassenden Theorie der chemischen Bindung entwickelt, genannt nach der Methode der Valenzbindungen (MVS).

Das MVS geht von folgenden Bestimmungen aus:

• 1) eine chemische kovalente Bindung wird aufgrund der Paarung von zwei freien Elektronen gebildet, die entgegengesetzte Spins haben und zu verschiedenen Atomen gehören;
• 2) Wenn eine chemische Bindung gebildet wird, überlappen sich die Atomorbitale der wechselwirkenden Atome, die Elektronendichte nimmt im Kernzwischenraum zu, die Atome werden voneinander angezogen, was zu einer Abnahme der potentiellen Energie des Systems führt, wenn a Molekül gebildet wird, bleibt die elektronische Struktur seiner konstituierenden Atome im Wesentlichen erhalten, mit Ausnahme der äußeren Hüllen;
• 3) Die kovalente Bindung ist auf die größte Überlappung der Atomorbitale gerichtet.

Alle chemischen Bindungen in einem Molekül können als feste (lokalisierte) Zwei-Zentren-Zwei-Elektronen-Bindungen dargestellt werden. Jede solche Bindung in den Schemata wird durch eine kurze Linie dargestellt, und die elektronische Struktur des Moleküls sieht aus wie eine Reihe verschiedener Valenzschemata (VS), in deren Zusammenhang diese Methode auch genannt wird Methode der lokalisierten Elektronenpaare.

Wasserstoff ist also ein System aus zwei Elektronen und zwei Protonen. Wenn zwei Wasserstoffatome durch einen gewissen Abstand voneinander getrennt sind, gehen die Moleküle in der MVS bei der Konstruktion der Wellenfunktion von Elektronen von den Wellenfunktionen der Elektronen der konstituierenden Atome aus. Bezeichnet die Wellenfunktionen der Elektronen isolierter Atome H SONDERN und H b bis |/ L(1) und |/B(2) entsprechend erhalten wir einen Ausdruck für die Wellenfunktion des molekularen Systems:

Da die Elektronen in N.; nicht unterscheidbar sind, dann gibt es keinen Grund zu der Annahme, dass in diesem Molekül Elektron 1 zum Kern des Hl-Atoms und Elektron 2 zum Kern des Hg-Atoms gehört. Folglich ist auch die umgekehrte Verteilung wahrscheinlich, daher ist Gleichung (4.1) äquivalent zur Gleichung

Nach Heitler und London ist die Wellenfunktion des Wasserstoffmoleküls eine Linearkombination der Funktion G ( und |/. ; :

Neben der kovalenten Struktur (I) kann für das H 2 -Molekül auch die Existenz zweier ionischer Strukturen (II) und (III) angenommen werden, die sich jeweils durch die Wellenfunktionen / 3 und charakterisieren lassen / 4:

Die Existenz der Strukturen (II) und (III) ist unter der Bedingung möglich, dass Elektronen zum Atom hin verschoben werden SONDERN(I) und das Atom BEIM(III).

Die Wellenfunktion für Ionenstrukturen kann geschrieben werden als

Letztlich lässt sich die Gesamtwellenfunktion des H 2 -Moleküls unter Berücksichtigung aller Strukturen darstellen als

Gleichung (4.5) berücksichtigt alle Valenzschemata des Wasserstoffmoleküls gleichzeitig, sodass die Funktion |/ 1b eine Überlagerung der Strukturen (I), (II) und (III) ist. Daher wird das Konzept der Resonanz wichtig: wenn ein Molekül durch zwei oder mehr Strukturen dargestellt werden kann, unterscheiden sich nur in der Verteilung der Elektronen, jene. Strukturen, in denen die Atomkerne gleich angeordnet sind, dann wird Resonanz möglich.

Das Molekül ist ein Hybrid dieser Strukturen und kann durch keine von ihnen zufriedenstellend repräsentiert werden. Jede der Resonanzstrukturen trägt zu dem Hybrid bei, der stabiler ist als jede der an der Resonanz beteiligten Strukturen. Dabei ist zu berücksichtigen, dass der Resonanzbegriff als Folge der Konstruktion der Wellenfunktion in der MHS entsteht.

Wenn eine Bindung gebildet wird, müssen sich die Elektronen zwischen den Atomkernen befinden, d.h. im Bindungsbereich. Wenn sich die Elektronen außerhalb der Bindungsregion befinden, spricht man von Antibindung oder Lockerung, und die Bindung wird nicht gebildet. Da im Bindungszustand Elektronen in den Bereich zwischen den Kernen gezogen und im Lockerungszustand herausgedrückt werden, wird die Wellenfunktion H 2 mit / + bezeichnet und die Funktion |/ beschreibt den Lockerungszustand. Daher kann Gleichung (4.3) als zwei unabhängige Ausdrücke geschrieben werden:

Aus Gleichung (4.6) wird deutlich, dass die Permutation der elektronischen Koordinaten (1) und (2) das Vorzeichen der Funktion |/ + nicht beeinflusst. Eine solche Funktion heißt symmetrisch. In Gleichung (4.7) führt die Permutation der Koordinaten der Elektronen zu einer Änderung der Funktion u/_. Daher heißt die Funktion |/_ antisymmetrisch (Abb. 4.11).

Reis. 4.11.

Für |/ + sind die Elektronen im Atom durch unterschiedliche Spinquantenzahlen gekennzeichnet, d.h. haben antiparallele Rücken. Symmetrische und antisymmetrische Wellenfunktionen entsprechen unterschiedlichen Verteilungen der Elektronenwolke in H 2 zwischen den Atomkernen. Bei einer symmetrischen Wellenfunktion gibt es also antiparallele Elektronenspins, deren Wellenfunktionen also summiert werden (siehe Formel (4.6)), was wiederum zu einer Erhöhung der Elektronendichte zwischen den Kernen führt. Wenn also / + stattfindet, dann gibt es eine Überlappung der Wellenfunktionen von Elektronen oder, wie man anders sagt, eine Überlappung von Elektronenwolken.

Bei einer antisymmetrischen Wellenfunktion sind Elektronen durch parallele Spins gekennzeichnet, daher wird eine Abnahme der Elektronendichte zwischen den Atomkernen beobachtet, was auf das Fehlen der Möglichkeit der Bildung einer chemischen Bindung hinweist. In diesem Fall sinkt die Elektronendichte zwischen den Kernen auf Null.

Da die Theorie der Valenzbindungen auf dem Konzept der Bildung kovalenter Bindungen durch Überlappung von Atomorbitalen beruht, ist das Kriterium der positiven Überlappung von Atomorbitalen von außerordentlichem Wert für die Begründung der Möglichkeit der Bindungsbildung (siehe Formeln ( 4.6), (4.7)).

Die Orbitale werden aufgerufen überlappend, wenn die wechselwirkenden Atome so nahe beieinander liegen, dass eines der Orbitale eine signifikante Amplitude in dem Raum hat, der beiden Atomen gemeinsam ist. Abhängig von den Eigenschaften der Orbitale kann die Überlappung positiv, negativ oder null sein (Abbildung 4.12).

Eine positive Überlappung tritt auf, wenn die überlappenden Bereiche beider Orbitale das gleiche Vorzeichen haben; ein negativer Überlappungswert tritt auf, wenn die Überlappungsbereiche beider Orbitale entgegengesetzte Vorzeichen haben. Wenn es absolut gleiche Bereiche negativer und positiver Überlappung gibt, dann ist im Allgemeinen eine Nullüberlappung charakteristisch. Im Gebiet

Reis. 4.12.

Bei positiver Überlappung nimmt die Elektronendichte zwischen den Kernen von Atomen zu, sodass die Anziehung der Kerne zu den Bindungselektronen die gegenseitige Abstoßung überwiegt und eine Bindungswechselwirkung auftritt.

Die positive Überlappung zweier Orbitale ist als neue, sogenannte zu betrachten Molekülorbital(MO). Bei negativer Überlappung nimmt die Elektronendichte zwischen den Kernen wechselwirkender Atome ab, sodass die Abstoßung zwischen den Kernen zunimmt, was zu einer übermäßigen Abstoßung zwischen ihnen führt. Wenn die Überlappung Null ist, dann gibt es weder eine Abnahme noch eine Zunahme der Elektronendichte zwischen den Atomen, wodurch weder eine Abstoßung noch eine zusätzliche Anziehung auftritt. Ein solcher Zustand wird genannt unverbindliche Interaktion.