Copolymerisation

Radikalische Copolymerisation von AA, MAA und den entsprechenden N-substituierten Amiden mit anderen Monomeren ergibt lineare, verzweigte und vernetzte Copolymere, die in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslich sind. Carbochain-Polyamid-Homo- und -Copolymere sind den entsprechenden Ester-Gegenstücken hinsichtlich der Festigkeitseigenschaften überlegen, haben höhere Glasübergangstemperaturen und sind schwieriger zu hydrolysieren. Es wurde auch gezeigt, dass sich die anfänglichen Amidmonomere CH 2 =CRCONR"R" von Estern mit ähnlicher Struktur durch eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit unterscheiden.

Die Technologie zur Gewinnung von Acrylamid-Copolymeren ist grundsätzlich dieselbe wie für Homopolymere. Allerdings verläuft die Copolymerisation von AA oder MAA mit verschiedenen Monomeren langsamer als die Homopolymerisation von Acrylamiden, was zu einer Erhöhung des Gehalts an meist toxischen Restmonomeren in den Copolymeren führen kann. Ebenfalls unerwünscht ist die Bildung von Polymeren mit einem niedrigeren durchschnittlichen MW während der Copolymerisation als während der AA-Homopolymerisation. Dies liegt an den höheren Werten der Kettenübertragungskonstanten k M für Comonomere als für AA, für die der Wert von k M sehr klein ist.

Haupttypen von Copolymeren

Basierend auf Acrylamiden wurde eine breite Palette sowohl ionischer (kationischer und anionischer) als auch nichtionischer Copolymere erhalten.

Die gebräuchlichsten wasserlöslichen kationischen Copolymere sind AA-Copolymere mit N-(Dialkylaminoalkyl)acrylaten und -methacrylaten (hauptsächlich mit NN-Dimethylaminoethylmethacrylat) in neutralisierter oder quaternisierter Form. Kürzlich haben ähnliche Copolymere mit N-(Dialkylaminoalkyl)acrylamiden Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Copolymere mit N-(Dimethylaminopropyl)methacrylamid sind Copolymeren mit Dimethylaminoalkylmethacrylaten hinsichtlich Hydrolysebeständigkeit in alkalischem Medium überlegen.

Anionische Copolymere werden durch Copolymerisation von AA oder MAA, hauptsächlich mit AA oder MAA und ihren Salzen, erhalten. Aus MAA und MAA wird in der Industrie das Metas-Copolymer gewonnen, das als Schutzmittel in Bohrgeräten und für andere Zwecke verwendet wird. Polymere, deren Makromoleküle aus elementaren Amideinheiten und einem AA-Salz oder MAA bestehen, entstehen auch durch die Hydrolyse von PAA und PMAA, I, sowie während der Polymerisation von AA und MAA in Gegenwart von Hydrolyse Agenten. Diese Polymere unterscheiden sich jedoch von durch radikalische Copolymerisation erhaltenen AA-Copolymeren in der Art der Verteilung von Elementareinheiten in Makromolekülen. Anionische Copolymere, deren wässrige Lösungen einen erhöhten Widerstand gegen Phasentrennung unter Einwirkung zweiwertiger Metalle aufweisen, werden durch Copolymerisation von AA mit Monomeren synthetisiert, bei denen die Säuregruppe nicht direkt an die Vinylgruppe gebunden ist, beispielsweise Natrium-3-acrylamido- 3-Methylbutanoat und 2-Acrylamido-2-natriummethylpropansulfonat. Copolymere aus N-n-Alkylacrylamid (Alkylgruppe - C 8 , C 10 , C 12) und Natrium-3-acrylamido-3-methylbutanoat bilden wässrige Lösungen, deren Viskosität unter Einwirkung von Elektrolyten nicht abnimmt.

Die Copolymerisation von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure mit Styrol und 9-Vinylphenanthren oder 1-Vinylpyren in organischen Lösungsmitteln ergab Polymere, die sowohl hydrophile als auch hydrophobe Segmente enthielten, wobei erstere (in Form von Salzen) eine hohe Fähigkeit zur Solubilisierung letzterer aufwiesen. im Wasser. Diese Copolymere dienen als Medium für photosensibilisierte Elektronentransferreaktionen. Copolymere von AA mit n-Styrolsulfonsäure und ihren Salzen sind weithin bekannt.

Unter den ionischen Acrylamid-Copolymeren sind Polyampholyte von zunehmendem Interesse. So wurden durch Copolymerisation von AA in Wasser mit Natriummethacrylat, 5-Vinyl-1,2-dimethylpyridiniummethylsulfat und NN-Methylen-bis-acrylamid quellende und kollabierende polyampholytische Netzwerke erhalten. Polyampholyte werden aus Mischungen von Monomeren synthetisiert, die Salze ("Comonomere") enthalten, deren Kation und Anion Vinylgruppen aufweisen, die an der Copolymerisation beteiligt sind, beispielsweise 3-Methacrylamidopropylmethylammonium, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat.

Auf Basis von Acrylamiden werden verschiedene nichtionische Copolymere erhalten. Dazu gehören Copolymere von AA oder MAA mit N-substituierten Acrylamiden, die keine funktionellen Gruppen im Substituenten enthalten oder enthalten, Copolymere, für die nur substituierte Amide verwendet werden, Copolymere von AA und MAA mit b, c-ungesättigten Nitrilen, Estern und anderen Monomere.

AA wird mit N-n-Alkylacrylamiden (Alkylgruppe - C 8 , C 10 , C 12 ) copolymerisiert, um "hydrophob assoziierte" Polymere zu erhalten. Das Vorhandensein von nur 0,25–0,5 Gew.-% Einheiten der zweiten Monomere in Copolymeren trägt zur Erhaltung oder sogar Erhöhung der Viskosität von wässrigen Lösungen von Polymeren bei, wenn ihnen Elektrolyte zugesetzt werden.

Auf Basis von AA und N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid werden Copolymere erhalten, deren Grenzviskositätszahlen bei Nullscherung durch den Zusatz von ein- und zweiwertigen Salzen ansteigen. Es wird angenommen, dass dieser Effekt mit dem Vorhandensein von Zyklen in Makromolekülen aufgrund der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zusammenhängt.

Zur intermolekularen Vernetzung von Polymeren auf der Basis von AA, substituierten Acrylamiden und anderen Monomeren sind N,N"-Methylen-bis-acrylamid, N,N"-Methylen-bis-methacrylamid und andere Monomere auf AA-Basis, die zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen enthalten, weit verbreitet gebraucht. . Mit zunehmendem Anteil an Vernetzern in einem Monomerengemisch sinkt der Umsetzungsgrad, bei dem diese Mittel zur Gelbildung führen.

Hydrogele mit einem hohen Quellungsgrad (Feuchtigkeitsabsorptionsmittel) wurden basierend auf AA und Natriumacrylat unter Verwendung von Carboxymethylcelluloseallylether als polyfunktionelles Vernetzungsmittel synthetisiert, und die gequollenen Hydrogele hatten gute Verformungsfestigkeitseigenschaften.

Um wärmehärtbare Aryl- und andere Polymere herzustellen, werden häufig N-Hydroxymethacrylamid- oder N-Hydroxymethylmethacrylamid-Einheitseinheiten durch Copolymerisation in Makromoleküle eingeführt. Die Strukturierung von Polymeren, die N-Hydroxymethylamidgruppen enthalten, wird durch das Vorhandensein von unsubstituierten Amidgruppen in Makromolekülen erleichtert. Bei der Copolymerisation von Acrylnitril und 0,5 - 0,7 % N-Hydroxymethylmethacrylamid in Abwesenheit oder Anwesenheit von 1 - 8 % AA entstehen thermisch vernetzbare faserbildende Copolymere. Durch Copolymerisation von Methylmethacrylat, N-Hydroxymethylmethacrylamid und N,N"-Methylen-bis-methacrylamid kann modifiziertes organisches Glas erhalten werden.

Neue Richtungen in der Synthese von AA-Copolymeren schließen die Copolymerisation von AA mit Makromonomeren (M n = 1100–4600) der Struktur ein

CH 2 \u003d CHCOOSCH 2 CH 2 S (CH 2 CH) n H

SOOS 12 H 25

synthetisiert durch Telomerisierung von Dodecylacrylat in Gegenwart von 2-mer-Captoethanol als Telogen, gefolgt von Acylierung von Telomeren mit Acryloylchlorid. Dabei wurden Copolymere mit einem Verhältnis von Elementareinheiten in der Hauptkette von 160: (2,5-1) erhalten.

Copolymerisationsmuster

Die Gesetzmäßigkeiten der Copolymerisation werden in erster Linie durch die Struktur der Ausgangsmonomere und das Medium, in dem das Verfahren durchgeführt wird, bestimmt. Beide Faktoren kommen während der Copolymerisation von ungesättigten Amiden voll zur Geltung. Für "klassische" Copolymerisationsvarianten wird der Beitrag dieser Faktoren durch ihren Einfluss auf die Copolymerisationsgeschwindigkeit, den Polymerisationsgrad und die relativen Aktivitäten der Monomere (Copolymerisationskonstanten) r 1 und r 2 abgeschätzt. In diesem Fall r 1 \u003d k 11 /k 12 und r 2 \u003d k 22 /k 21, wobei k 11, k 12 die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen des Makroradikals M 1 mit "eigenen" (M 1) sind. und "fremde" (M 2) Monomere; k 22 , k 21 - Geschwindigkeitskonstanten von Reaktionen des Makroradikals M 2 mit den Monomeren M 2 und M 1 .

Indikatoren für die Aktivität von Monomeren während der Copolymerisation sind bekanntermaßen auch die von Alfrey und Price vorgeschlagenen halbempirischen Parameter Q und e, die den resonanten (Vorhandensein von Konjugation) bzw. polaren Effekt charakterisieren. Es sollte beachtet werden, dass viele echte Polymerisations- und Copolymerisationsverfahren, die AA und substituierte Acrylamide beinhalten; sind komplizierte („spezielle“) Prozesse. Daher sind die angegebenen Werte von r 1 , r 2 , Q 1 , Q 2 , e 1 , e 2 , k 11 , k 12 , k 22 , k 21 oft gemittelte (effektive) Werte.

Einfluss der Struktur von Acrylamiden auf ihre Reaktivität bei der Copolymerisation. Die Reaktivität von substituierten AS variiert stark in Abhängigkeit von der Art der Substituenten. Der Einfluss des letzteren drückt sich in Form von polaren, resonanten und sterischen Effekten aus. Betrachtet man die Copolymerisation in der Reihe der substituierten ungesättigten Amide, so lassen sich Gesetzmäßigkeiten des Einflusses einzelner Effekte auch dann ableiten, wenn auch andere Effekte einen signifikanten Einfluss haben.

Bei der Untersuchung der radikalischen Copolymerisation von AA mit MAA wurde festgestellt, dass bei 25 °C r 1 = 0,74 ± 0,11 und r 2 = 1,1 ± 0,2. Die etwas höhere Reaktivität des zweiten Monomers hängt damit zusammen, dass die Substitution des a-Wasserstoffatoms in AA durch eine Methylgruppe zu einer Erhöhung der Stabilität des Übergangszustands durch Hyperkonjugation führt. Gleichzeitig ist das Methacrylamid-Radikal bei Wechselwirkung mit demselben Monomer viel weniger reaktiv als das Acrylamid-Radikal.

Dabei spielt der sterische Effekt eine entscheidende Rolle.N-Arylmethacrylamid erwies sich auch bei der Wechselwirkung mit dem MMA-Radikalals aktiver als AA mit dem gleichen Substituenten.

Während der Copolymerisation von substituierten Acrylamiden CH 2 \u003d CHCONR "R" mit AN in einem DMF-Medium nimmt der Wert von r 1 in derselben Reihe ab, in der sich die Hoderselben Amide ändert (R "und R" sind angegeben ):

N, CH 3 > N, N > N, n-C 4 H 9 > C 6 H 5, C 6 H 5? CH3, CH3.

Die Reaktivität von para-substituierten N-Phenylmethacrylamiden (1/r 2) während der Copolymerisation in Masse dieser Monomere mit MMA (M 2) nimmt ebenfalls mit einer Abnahme des Elektronendonors und einer Zunahme der Elektronenabzugsfähigkeit des para ab -Substituent:

CH 3 O > CH 3 > H > Cl.

Bei der Untersuchung der Copolymerisation von N-substituierten Methacrylamiden mit AN wurden lineare Abhängigkeiten der Reaktivität lg(l/r 2) von 4-substituierten N-Phenylmethacrylamiden von der Hammett-Konstante und von N-Alkyl-methacrylamiden und N-Phenylmethacrylamid von der Taft o-Konstanten wurden etabliert. Die Konstanten, die die resonanten (BR) und sterischen (Es) Effekte in den Hammett- und Taft-Gleichungen charakterisieren, beeinflussten den Wert von 1/r 2 nicht signifikant; die Änderung der Reaktivität der betrachteten Monomere hängt hauptsächlich von der polaren Wirkung der Substituenten ab. Kleine Absolutwerte von p (-0,13) und p* (-0,033) in den Hammett- und Taft-Gleichungen sind charakteristisch für hämolytische Reaktionen. Die negativen Werte dieser Konstanten sowie der p*-Konstanten für die Reaktion von N-monosubstituierten Amiden mit dem Methylmethacrylat-Rest sind darauf zurückzuführen, dass beim Übergang zu einem Amid mit einem stärker elektronenziehenden Substituenten dessen die Reaktivität gegenüber Acrylnitril- oder Methylmethacrylatresten nimmt ab, bei denen der Substituent auch Elektronenakzeptor ist. Zu beachten ist, dass sich in den IR-Spektren von N-monosubstituierten Amiden die C=C- und C=O-Absorptionsbanden mit zunehmender elektronenschiebender Eigenschaft der Substituenten zu längeren Wellenlängen hin verschieben.

Bei der Untersuchung der binären Copolymerisation von 1-Acrylamido-1-desoxy-D-glucit und 1-Desoxy-1-methacrylamido-D-glucit mit verschiedenen Vinylmonomeren wurde festgestellt, dass bei Verwendung von Vinylacetat als Comonomer die Anwesenheit von Resonanzstabilisierung im Molekül des ersten Monomers spielt eine entscheidende Rolle und dessen Abwesenheit im zweiten (r 1 > r 2); im Fall, dass beide Monomere konjugiert sind (M2 - CT, MMA), wird die Copolymerisationsfähigkeit hauptsächlich dadurch bestimmt, dass sterische Hinderungen im ersten Monomer eine viel größere Rolle spielen als im zweiten (r 1<< r 2) .

Es stellte sich heraus, dass die Copolymerisationskonstanten von N-Acryloylpyrrolidon mit ST in Benzol (60°C) 1,5 und 0,35 betrugen. Die aus diesen Daten errechneten Werte Q = 0,42 und e = 1,60 für N-Acryloylpyrrolidon deuten darauf hin, dass dieses Monomer zwar stark polar ist, aber keine nennenswerte Tendenz zur Resonanzstabilisierung zeigt (Kopplungseffekt ist gering). Der Ersatz des Acryloylderivats durch das Methacryloylderivat des gleichen Lactams in dem angegebenen Monomerpaar ändert die relativen Aktivitäten der Monomere (r 1< 1; r 2 >1), was mit dem Auftreten merklicher sterischer Hinderungen im System verbunden ist. Bei der Copolymerisation von N-Methacryloyl-6-caprolactam mit ST sind diese Hindernisse sogar noch signifikanter, und daher wird r1 gleich Null (das substituierte Amid erfährt keine Homopolymerisation). Der Wert von r 2 = 1 in diesem Monomerpaar zeigt an, dass das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten des Styrolrests zu beiden Monomeren weitgehend durch die entgegengesetzte Polarität dieser Monomere bestimmt wird.

Bei der Untersuchung der Copolymerisation von N-(n-Octyl)acrylamid, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid und N-(n-Octadecyl)acrylamid mit MMA und ST wurde festgestellt, dass in diesen Systemen r 1< 1 и r 2 >1, d.h. diese substituierten Acrylamide sind in ihrer Reaktivität gegenüber Comonomeren unterlegen. Die Nähe von r 1 und r 2 in diesen Paaren von Monomeren und Paaren von N-(n-Octadecyl)acrylamid – MMA (ST) und n-Octadecylacrylat – MMA (ST) legt nahe, dass der sterische Effekt (Hindernisse, die durch Alkylgruppen erzeugt werden ) bestimmt die Reaktivität von Acrylamiden mit langen voluminösen Substituenten am Stickstoff.

Das Vorhandensein von zwei Substituenten am AA-Stickstoff verhindert weder die Homo- noch die Copolymerisation von Monomeren, aber die durch diese Substituenten verursachte sterische Hinderung beeinflusst stark die kinetischen Parameter der Polymerbildung. Somit betragen die Copolymerisationskonstanten in DMF (60 °C) von N,N-Dimethyl- und N,N-Dibutylacrylamiden mit ST 0,23 bzw. 1,23; 0,32 und 1,65. In diesen Systemen aus konjugierten Monomeren reagiert das Styrolradikal trotz der entgegengesetzten Polarität der Verbindungen bevorzugt mit ST (r2 > 1), offenbar aufgrund sterischer Hinderungen in N,N-disubstituierten Acrylamiden. Basierend auf den Copolymerisationskonstanten einer Reihe von N,N-disubstituierten Acrylamiden und den Wacwährend der Homopolymerisation der entsprechenden Monomere werden die Geschwindigkeitskonstanten der Wechselwirkung des substituierten Amidradikals mit "fremden" Monomeren (k 12) und " fremde" Radikale mit Amiden k 21 berechnet. Es stellte sich heraus, dass k 12 sehr stark von der Art der Substituenten im Amid abhängt. Bei der Copolymerisation in Masse (30 °C) mit MMA für N-Acryloyl-substituiertes Dimethylamin, Pyrrolidon und Piperidin betragen die k 12 -Werte beispielsweise 66:14:1. Da die Werte von k 21 für alle drei N,N-disubstituierten Amide bei Wechselwirkung mit demselben Monomer in der gleichen Größenordnung liegen, kann gefolgert werden, dass die Abnahme von k 12 auf eine Zunahme sterischer Hinderungen im Amid zurückzuführen ist Radikal, das durch Substituenten am Stickstoff entsteht.

N,N-Dialkyl- und N-Alkyl-N-arylmethacrylamide, die keiner radikalischen Homopolymerisation unterliegen, copolymerisieren mit einigen konjugierten Monomeren, beispielsweise mit ST, MMA, AH, N,N-Methylen-bis-acrylamid. Die bei niedrigen Umsätzen erhaltenen Copolymere sind jedoch im Vergleich zu ihrem Gehalt in Monomermischungen an Amideinheiten abgereichert. Somit ist während der Copolymerisation von N,N-Dimethylmethacrylamid und MMA in Dioxan (80°C) r 1 = 0,175, r 2 = 8,92. Der überwiegende Beitrag des sterischen Faktors zur Reaktivität von N,N-disubstituierten Methacrylamiden wird durch die Tatsache bestätigt, dass N-Methacryloyl-Aziridin, bei dem die Beweglichkeit der Substituenten am Stickstoff begrenzt ist (da sie Teil eines gespannten dreigliedrigen Heterocyclus) im Gegensatz zu den angegebenen N,N-disubstituierten Methacrylamiden nicht nur Co-, sondern auch Homopolymerisation nach dem Radikalmechanismus. Copolymere von zwei disubstituierten Methacrylamiden, N-Methacryloylpiperidin und N-Methacryloylanabasin, wurden ebenfalls erhalten, wobei die N-Substituenten jeweils Teil von Heterocyclen sind.

Die Annahme, dass die Homopolymerisationsbeständigkeit von N,N-disubstituierten Methacrylamiden auf die Überschreitung der Versuchstemperatur über der kritischen Polymerisationstemperatur zurückzuführen ist, wird durch die Tatsache widerlegt, dass N,N-Dimethylmethacrylamid unter der Einwirkung von UV-Strahlung und bei -78 °C.

Copolymerisation mit nichtionischen Monomeren. Die Gesetzmäßigkeiten der Copolymerisation werden stark von den Verfahrensbedingungen beeinflußt. Es ist bekannt, dass das Auftreten einer Phasengrenze während der Copolymerisation auch ohne Grenzflächenwechselwirkung häufig zu einer Änderung der Zusammensetzung des Copolymers und einer Abweichung des gesamten Verfahrens vom Mayo-Lewis-Schema führt. Wenn bei der Homophasen-Copolymerisation die Monomere keiner Dissoziation, Assoziation oder spezifischen Solvatisierung durch Lösungsmittelmoleküle unterliegen und einer Reihe anderer Bedingungen unterliegen, wird der Prozess der Copolymerbildung durch Gleichungen beschrieben, die sich aus der klassischen Theorie der Copolymerisation ergeben. Im Folgenden betrachten wir, inwieweit die Copolymerisation von b,c-ungesättigten Amiden mit nichtionischen Monomeren vom Mayo-Lewis-Schema abweicht, nämlich mit Monomeren, die unter Copolymerisationsbedingungen in der Regel nicht dissoziieren und eine schwache Tendenz zur Autoassoziation aufweisen und Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel. Bei solchen Systemen werden Abweichungen von diesem Schema hauptsächlich durch die Struktur der Acrylamidkomponente bestimmt.

Am deutlichsten zeigt sich die Abweichung der Copolymerisationsmuster vom Mayo-Lewis-Schema in der Abhängigkeit von r 1 und r 2 von der Art des Lösungsmittels. Eine Reihe von Arbeiten präsentiert Daten über die Abhängigkeit von r 1 und r 2 von der Art des Lösungsmittels bei der Copolymerisation von AA und CT. Wie aus Tabelle ersichtlich. 6, die Werte von r 1 nehmen ab und r 2 steigen an, wenn man von Benzol und 1,2-Dichlorbenzol zu Benzonitril, Ethern, DMSO und Alkoholen geht.

Tabelle 6

Relative Aktivitäten von AA und ST während der Copolymerisation in verschiedenen Lösungsmitteln bei 30°C (10%ige Lösungen).

			Absorption, cm-1
1,2-Dichlorbenzol
Besonitril
Dimethylether Diethylenglykol
2-(2-Methoxyethoxy)ethanol
Wasser-tert.-Butanol

*In 1%iger Lösung r 1 = 9,14 ± 0,27; r2 = 0,67 ± 0,08.

Etwa in der gleichen Reihenfolge nimmt die Verschiebung der NH-Banden der Amidgruppe im IR-Spektrum von AA-Lösungen in den aufgeführten Lösungsmitteln im Vergleich zur Absorption in Tetrachlorkohlenstoff, bezogen auf eine unendlich verdünnte Lösung, zu längeren Wellenlängen hin zu. Gleichzeitig wird auch eine gewisse Verschiebung der C=0-Bande beobachtet, die jedoch in ihrem absoluten Wert der Verschiebung der NH-Banden weit unterlegen ist. Aus diesen Daten folgt, dass die Abhängigkeit von r 1 und r 2 von der Art des Lösungsmittels hauptsächlich mit der Bildung von Wasserstoffbrücken zwischen den Amid-Wasserstoffatomen und Lösungsmittelmolekülen sowie der Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen denselben Verbindungen zusammenhängt . Im Gegensatz zu diesen Faktoren haben die Dielektrizitätskonstante und das Dipolmoment keinen entscheidenden Einfluss auf die Veränderung der Zusammensetzung der gebildeten Copolymere. Die Entfernung von Wasserstoffatomen vom Amidstickstoffatom führt zu einer Erhöhung seiner Negativität, die sich auf das gesamte Amidmolekül erstreckt und dazu führt, dass sich die p-Elektronen der CH 2 \u003d CH-Gruppe mit Methylen mischen und die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung verlängern . Da die Polarisationsrichtungen von AA- und ST-Molekülen entgegengesetzt sind, sollte eine Abnahme der elektronenziehenden Fähigkeit der Amidgruppe in AA zu einer gewissen Konvergenz der Polaritäten beider Monomere und zu einer Abnahme der Werte der Konstanten führen k12 und k21. Was k 21 betrifft, so sollte, wenn die Abhängigkeit der ST-Reaktivität vom Medium gering ist (k 22 = const), seine Abnahme zu einer Zunahme von r 2 führen, was genau das ist, was stattfindet. Gemessen an der Tatsache, dass mit zunehmender Bindung von AA-Molekülen durch das Lösungsmittel r1 abnimmt, kann davon ausgegangen werden, dass eine Abnahme von k12 mit einer noch stärkeren Abnahme von k11 einhergeht, insbesondere aufgrund einer Zunahme sterischer Hinderungen in die Kollision von spezifisch solvatisiertem Monomer und Acrylamidradikal.

Bei der Copolymerisation von AA und MMA in DMSO und Chloroform führt die Zugabe geringer Wassermengen zu einer merklichen Erhöhung von r1 und hat wenig Einfluss auf r2, was mit der Beschleunigung der AA-Homopolymerisation (Anstieg von k11) verbunden ist und ist wahrscheinlich aufgrund der Solvatation wachsender Ketten durch Wassermoleküle. Andererseits führt bei der Copolymerisation von AA und N-Vinylpyrrolidon in Wasser der partielle Ersatz des letzteren durch Glycerin, das spezifisch AA solvatisieren kann, ebenfalls zu einem deutlichen Anstieg von r 1 und einem leichten Absinken von r 2 . Mit einer Erhöhung des Glyceringehalts im Lösungsmittel von 0 auf 80 Gew.-% bei 60 ° C steigt r 1 von 0,60 auf 1,06; r 2 fällt von 0,17 auf 0,11. Die vorgelegten Daten weisen auf eine sehr starke Abhängigkeit von r 1 und r 2 von der Art des Lösungsmittels und die komplexe Natur dieser Abhängigkeit hin: Die gleichen Substanzen können je nach Art des Systems als Ganzes gegensätzliche Wirkungen hervorrufen.

Bei der Untersuchung der Emulsionscopolymerisation von AA und Ethylacrylat wurde festgestellt, dass sich die Zusammensetzung des Copolymers unter vergleichbaren Bedingungen in Lösung unterscheidet und sich unter Einwirkung von Zusätzen von Aceton, Ethanol, Diacyan und anderen Lösungsmitteln verändert.

Bei der Copolymerisation von MAA und N-Methylacrylamid mit CT und MMA wird eine merkliche Wirkung des Mediums auf die Werte von r 1 und r 2 beobachtet, der Charakter ist der gleiche wie bei der Copolymerisation von AA mit CT.

Tabelle 7

Relative Aktivitäten von N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid und ST während der Copolymerisation in verschiedenen Lösungsmitteln bei 70 °C (bei einer Gesamtmonomerkonzentration von 0,8 mol/l)

Die Untersuchung der Copolymerisation von N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid mit CT und MMA in verschiedenen Lösungsmitteln zeigte (Tabelle 7), dass die relative Aktivität des zweiten Monomers praktisch unabhängig vom Reaktionsmedium ist, während die erste in Benzol und Dioxan ist etwas höher als in Ethanol, d.h. es wird die gleiche Regelmäßigkeit beobachtet wie bei der Copolymerisation von AA mit ST, jedoch weniger ausgeprägt. Dies kann sowohl auf das relativ große Volumen des Stickstoffatom-Substituenten als auch auf die Tatsache zurückzuführen sein, dass das Molekül aus N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid und dem entsprechenden Rest dadurch eine intramolekulare H-Brücke aufweist davon Schema 5:

CH 2 \u003d CHCON C-CH 3

(CH3) 2 C-CH 2

und die Solvatation in einem alkoholischen Medium durch Lösungsmittelmoleküle wird unterdrückt. Erinnern Sie sich, dass eine solche Solvatisierung zu einer starken Änderung von k 11 und r 1 während der Copolymerisation von unsubstituiertem Stickstoff in AA führt.

Am Beispiel des AA-AN-Systems wurde der Einfluß der Art des Lösungsmittels auf die Geschwindigkeit untersucht. In Lösungsmitteln, die über Wasserstoffbrückenbindungen Autoassoziate bilden können (Wasser; Essigsäure, Methanol, DMF), nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit stark ab, wenn geringe Mengen AN zu AA gegeben werden. In Lösungsmitteln, die nicht zur Autoassoziation, aber zur Solvatation befähigt sind (Dioxan, Aceton, Acetonitril), nimmt die Geschwindigkeit der Copolymerbildung allmählich mit dem Anteil an AN in der Monomermischung ab In inerten Lösungsmitteln (n-Hexan, Benzol, Toluol) , ändert sich die Geschwindigkeit praktisch nicht, bis der Gehalt an AA in der Mischung von Monomeren 40 % (Gew.) beträgt, und bei weiterer Abreicherung der Mischung mit Amid verlangsamt sich der Prozess.

Für stickstoffdisubstituierte Acrylamide und Methacrylamide, in deren Amidgruppe keine beweglichen Wasserstoffatome aktiv an der Bildung verschiedener Arten von Assoziaten und Komplexen mit den Molekülen des Mediums beteiligt sind, eine merkliche Abhängigkeit der Reaktivität von der Art des Lösungsmittels ist uncharakteristisch. N,N-disubstituierte Amide bilden bei der Copolymerisation in Masse und in verschiedenen Lösungsmitteln Copolymere gleicher Zusammensetzung und gleicher Zusammensetzungsverteilung. Eine Ausnahme können protische Lösungsmittel sein. Die Art des Lösungsmittels beeinflusst die Werte von r 1 und r 2 während der Copolymerisation von auch N-monosubstituierten Acryl- und Methacrylamiden nicht, wenn der Substituent das unsubstituierte Amid-Wasserstoffatom sterisch daran hindert, an der Komplexbildung mit Lösungsmittel teilzunehmen Moleküle. Beispielsweise hängen die Werte von r 1 und r 2 bei der Copolymerisation von N-(n-Octadecyl)acrylamid mit MMA und CT nicht von der Art des Lösungsmittels ab.

Die Abhängigkeit der Copolymerisationskonstanten unsubstituierter und vieler stickstoffmonosubstituierter Amide von der Art der Lösungsmittel ermöglicht es, Systeme mit diesen Monomeren der Kategorie komplizierter („spezieller“) Systeme zuzuordnen, die nicht der klassischen Theorie von Mayo-Lewis gehorchen Copolymerisation. Für solche Systeme ist das Alfrey-Price-Schema nicht anwendbar, da die Werte von Q und e mehrdeutig werden. Beispielsweise werden für MAA in der Literatur folgende Q- und e-Werte angegeben: 1,46 und 1,24, 0,88 und 0,74, 0,57 und -0,06. Es ist offensichtlich, dass die Werte von Q und e nicht als Konstanten verwendet werden sollten, die ein bestimmtes Monomer im Fall von Verbindungen mit einer signifikanten Tendenz zur Assoziation und Solvatation (insbesondere spezifisch) charakterisieren. Bei der Betrachtung "spezieller" Systeme können die Parameter Q und e nur als bedingte Werte dienen, die den Einfluss bestimmter Faktoren auf das Verhalten eines bestimmten Monomers während der Copolymerisation widerspiegeln.

Mehr oder weniger stabile Werte von Q und e können sowohl für N,N-disubstituierte Amide als auch für N-monoaminierte Amide charakteristisch sein, bei denen aufgrund des großen Substituentenvolumens Monomerassoziation und Zugang zu Amidwasserstoffatomen besteht von Lösungsmittelmolekülen unterdrückt oder stark begrenzt. Die Konstanz von Q und e in verschiedenen Medien wird während der Copolymerisation von N,N-Dimethylacrylamid mit verschiedenen Monomeren, dem Buttersäureester von N-Hydroxymethylmethacrylamid mit MMA und AN, N-(n-Octadecyl)acrylamiden mit MMA und CT beobachtet. Unter Berücksichtigung des erheblichen Beitrags sterischer Effekte zur Reaktivität von N,N-disubstituierten Amiden sowie der Tatsache, dass das Q, e-Schema nicht auf Systeme anwendbar ist, die sterisch stark gehinderte Monomere enthalten, werden die Parameter Q und e von die betrachteten Amide sind keine sie charakterisierenden Konstanten resonante Stabilisierung und Polarität.

Besondere Aufmerksamkeit verdient die Frage der Abhängigkeit der Werte von r 1 und r 2 vom Umsatz der Monomere. Es war ganz natürlich zu erwarten, dass sich während der Copolymerisation von Monomeren, die „spezielle“ Systeme bilden, mit zunehmendem Polymergehalt im Reaktionsmedium die Art der Wechselwirkung zwischen den Komponenten der Mischung und folglich die Werte von ändern die relativen Aktivitäten der Monomere ändern sich. Die Daten zur homophasischen und heterophasischen Copolymerisation von AA und AN in wässrigen Lösungen bestätigten diese Erwartungen voll und ganz. Für eine Reihe von Umsetzungsgraden ergeben sich die aktuellen Verhältnisse der Konzentrationen von Amid und Nitril in der Monomermischung (M 1 /M 2 = F) und die entsprechenden Verhältnisse der Mengen an Monomeren (m 1 /m 2 = f). ging zu einem bestimmten Zeitpunkt in die Zusammensetzung des Copolymers ein ("augenblickliche Zusammensetzung von Copolymeren"). Ferner wurden unter Verwendung der Gleichung der Zusammensetzung des Copolymers in der in der Arbeit vorgeschlagenen Form die gefundenen Abhängigkeiten graphisch dargestellt. Bei allen Monomerverhältnissen, unabhängig davon, ob das Copolymer in Form einer festen Phase isoliert wurde oder nicht, wurden keine linearen Abhängigkeiten erhalten (Fig. 3).

Gleichzeitig wurde gezeigt, dass sich die gefundenen Copolymerisationskonstanten aus den Anfangsgeschwindigkeiten bei 20 °C in einem Homophasenmedium in Abwesenheit und in Anwesenheit eines Copolymers stark unterscheiden:

Ohne Copolymerzusätze 0,65 + 0,04 2,34 ±0,35

Mit Zusatz von Copolymer 0,027 ± 0,003 1,45 ± 0,41

Reis. 3. Abhängigkeit der Zusammensetzung des Copolymers AA und AN von der Zusammensetzung der Monomermischung in den Koordinaten der Fineman-Ross-Gleichung während der Copolymerisation zu hohen Umwandlungsgraden (Wasser, 20 C, Anfangskonzentrationen: AA - 0,42, AN - 0,95 mol /l)

Es sei darauf hingewiesen, dass die Hauptverantwortung für den komplizierten ("besonderen") Charakter des AA-AN-Systems beim ersten Monomer liegt. Darauf weisen die Untersuchungsergebnisse der Homophasencopolymerisation von AN und ST zu hohen Umsetzungsgraden hin, wonach sich die relativen Aktivitäten während des Prozesses nur mit dem Überwiegen von Nitril im Monomerengemisch ändern (r1 abnimmt). Außerdem blieben während der Copolymerisation von MMA mit N,N-Dimethylmethacrylamid, in dessen Amidgruppe keine Wasserstoffatome an der Bildung von Amidassoziaten variabler Zusammensetzung beteiligt sind, die Werte von r1 und r2 während des Prozesses konstant .

Während der Copolymerisation von AA und MAA mit MMA in DMSO-Lösungen nimmt die relative Aktivität der Amide ab, während die der Ester zunimmt. Es wird angenommen, dass für Systeme aus (Meth)acrylamid und einem Monomer, das nicht oder nur schwach an der Bildung von Autoassoziaten oder Komplexen beteiligt ist, die Änderung der relativen Aktivität von Monomeren darauf zurückzuführen ist, dass mit fortschreitender Homophasencopolymerisation der Anteil des aktiveren Amids, das Teil der Autoassoziate dieses Monomers ist, nimmt ab, und der Anteil des weniger aktiven Monomers, das gemischte Assoziate mit den Acrylamideinheiten des Copolymers bildet, nimmt zu.

Am Beispiel des MAA-MMA-Systems wurde ein Verfahren zur Quantifizierung von Änderungen in den relativen Aktivitäten von Monomeren während der Copolymerisation vorgeschlagen: Verwenden der Kelen- und Tudosh-Methode zur Bestimmung von r 1 und r 2 entsprechend der durchschnittlichen Zusammensetzung von Copolymeren bei hohen Graden von -Umwandlung ermöglichte es, die sich ändernden "ganzzahligen" Werte von r 1 und r 2 zu bestimmen, die bei jedem Grad der Umwandlung von Monomeren in ein Copolymer erreicht wurden (bei nahen Umwandlungen in verschiedenen Versuchsreihen). Für das betrachtete System wurde festgestellt, dass bei einem Umsatz von bis zu 32 % r 1 allmählich von 0,50 auf 0,26 abnimmt und r 2 von 4,2 auf 5,0 ansteigt. Bei der Bewertung der relativen Reaktivität im System AA-ST anhand von Daten zur Zusammensetzung des Copolymers bei hohen Umsetzungsgraden in verschiedenen Lösungsmitteln wurden Werte erhalten, die sich deutlich von denen bei niedrigen Umsätzen unterscheiden. Die in der Arbeit gefundenen Werte können dem Integral r 1 und r 2 zugeordnet werden.

Beachten wir noch eine Besonderheit der Copolymerisation amidhaltiger Systeme, die als „besonders“ einzustufen ist. In ternären Systemen, deren Zusammensetzung Amide enthält, die dazu neigen, verschiedene Arten von Assoziaten zu bilden, unterscheidet sich die Reaktivität der Komponenten von ihrer Reaktivität in den entsprechenden binären Systemen, und die Richtung und das Ausmaß der Abweichungen hängen von der Art der intermolekularen Wechselwirkungen ab. Offensichtlich kann sich die Natur der von zwei Verbindungen in Lösung gebildeten Assoziate ändern, wenn eine dritte Verbindung im System auftritt. In dieser Hinsicht kann die Verwendung der Alfrey- und Goldfinger-Methode zur Berechnung der Zusammensetzungen von ternären Copolymeren basierend auf den Werten von r 1 und r 2 der entsprechenden drei binären Systeme für Amid-enthaltende Systeme Ergebnisse liefern, die sich deutlich von den unterscheiden experimentelle. Experimentell bestätigt wurde diese Position am Beispiel von ternären Monomermischungen, die neben dem Amid noch eine Säure oder ein Ammoniumsalz enthalten. Für das System AA - AN - MAA sind die Copolymere bereits bei niedrigen Umwandlungsgraden stärker an Nitril und Säure angereichert als aus der Berechnung hervorgeht (Abb. 4).

Reis. 4. Abhängigkeit der berechneten (1) und experimentell gefundenen (2) Zusammensetzung des Terpolymers von der Zusammensetzung der Monomermischung (3) im System AA (M) 1 - Acrylnitril (M 2) - Methacrylsäure (M 3)

In dem System MAA – Hydrochlorid N,N-Diethylaminoethylmethacrylat-2-hydroxyethylmethacrylat enthielt das resultierende Copolymer weniger Einheiten des zweiten Monomers und mehr des dritten Monomers als berechnet.

Bei der radikalischen Copolymerisation von N-n-Hydroxyacrylamid und N,N-Dibutylacrylamid mit ST in Toluol (25°C) in Gegenwart von Ethylaluminiumsesquichlorid als Komplexbildner werden alternierende Copolymere erhalten.

Copolymerisation mit ungesättigten Säuren und ihren Salzen. Ein wichtiges Merkmal der Copolymerisation von AA mit Monomeren, die eine freie oder neutralisierte Säuregruppe enthalten, beispielsweise mit p-Styrolsulfonsäure, b,c-ungesättigten mono- und dibasischen Carbonsäuren und ihren Salzen, ist die Mehrkomponentennatur des Verfahrens in ionisierende Medien. Sie liegt darin begründet, dass im System je nach Art des Mediums ein Gleichgewicht zwischen verschiedenen Formen des Zusammenlebens von positiv und negativ geladenen Teilchen besteht:

EIN X EIN - X + EIN - IIX + EIN - + X +

Das allgemeine Schema des Ionisationsgleichgewichts postuliert nicht die gleichzeitige Existenz aller vier Formen des ionogenen Monomers im System [molekulare, ionische (Kontakt- und getrennte Paare) und freie Ionen], es kann drei oder zwei solcher Formen geben (z. A – IIX + und A – + X + ) in Abhängigkeit von der Natur des Reaktionsmediums. Eine Folge der Mehrkomponentennatur des Systems ist die Kompliziertheit der Copolymerisation. Daher hängt die Aktivität von Monomeren in der Copolymerisationsreaktion von der Gesamtmonomerkonzentration und -zusammensetzung ab; die anfängliche Monomermischung, die Ionenstärke der Lösungen, die Polarität des Lösungsmittels und den Umwandlungsgrad. Bei der Copolymerisation mit ionogenen Monomeren wird auch eine starke Abhängigkeit des Konformationszustandes von Makromolekülen von der Art des Reaktionsmediums beobachtet.

Mit abnehmender Dielektrizitätskonstante einer Mischung aus Wasser und DMSO nimmt die Anfangsgeschwindigkeit der Copolymerisation von AA mit den Natrium- und Kaliumsalzen von n-Styrolsulfonsäure ab. Die dabei beobachtete Abnahme der Reaktivität des Amids ist mit einer Verschiebung des Gleichgewichts zwischen der Assoziation des Amids und seiner Solvatation hin zu letzterem, einer Zunahme der Komplexbildung zwischen DMSO-Makroradikalen und einer Abnahme der Größe makromolekularer Knäuel verbunden , was zu einer Abnahme der lokalen Amidkonzentration in der Region führt, in der sich aktive Zentren befinden.

Angesichts der praktischen Bedeutung von MSA und MSA-Copolymeren empfiehlt es sich, deren Synthese näher zu betrachten. Wenn diese Copolymere in 40%-igen wässrigen Lösungen (85 °C) erhalten werden, steigt mit zunehmendem Grad der Säureneutralisation mit Natriumhydroxid (steigender pH-Wert) die relative Aktivität des Amids (von 0,28 auf 0,64), während die Säure abnimmt ( von 2, 6 bis 0,4) . Mit steigendem pH-Wert nimmt der Anteil an protonierten Amidmolekülen und Radikalen ab, an deren Enden sich Elementareinheiten des protonierten Amids befinden, und der Dissoziationsgrad der Säure und des entsprechenden Makroradikals steigt, d.h. es gibt eine Abschwächung der Abstoßung des Amidradikals des Amidmoleküls, eine Zunahme der Abstoßung des Säureradikals des Säuremoleküls (Anionen). Daher können eine Erhöhung von r 1 und eine Verringerung von r 2 auf einer Erhöhung von k 11 und einer Verringerung von k 22 beruhen.

Bei der Copolymerisation von AA und MAA ergibt sich qualitativ dasselbe Bild wie bei der Copolymerisation von MAA und derselben Säure: bei pH< 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН >3 fällt der Wert von r 2 stark ab.

Da in Amid-Säure-Systemen beide Komponenten die "Besonderheit" der Systeme bestimmen können, ist es ganz natürlich, dass sich während der Copolymerisation zu tiefen Umwandlungen die Werte von r 1 und r 2 kontinuierlich ändern. Die Variabilität von r 1 und r 2 während der Copolymerisation von AA und ungesättigten Säuren wurde zuerst unter Verwendung von Natriummaleat, Natriumsuccinat und anderen Salzen als zweites Monomer nachgewiesen.

Anhand der kinetischen Daten zur Copolymerisation von AA und AA bis 80 % Umsatz wurde versucht, die relative Aktivität der Monomere nach der Kelen-Tyudosh-Methode zu bestimmen, was jedoch fehlschlug (die Werte von r 1 und r 2 stellte sich als 0,50 ± 0 bzw. 06 und 0,79 + 1,67 heraus). Schwankungen von r 2 innerhalb eines so großen Bereichs sind offensichtlich auf eine Änderung der Reaktivität während der Copolymerisation zurückzuführen, obwohl die Autoren selbst keinen solchen Schluss ziehen.

Experimentelle Daten zur Kinetik der Anfangsphase der Copolymerisation in 7 Gew.-%igen wässrigen Lösungen von MAA und Natriummethacrylat in verschiedenen Verhältnissen werden zufriedenstellend durch die wohlbekannte Gleichung beschrieben, die von Melville, Noble und Watson vorgeschlagen wurde . Gemäß dieser Gleichung wird die Terminierung durch chemische Reaktionen gesteuert, Diffusionsprozesse werden nicht berücksichtigt. Gleichzeitig erweist sich diese Gleichung gerade wegen des Einflusses der Diffusion auf die Gesetzmäßigkeiten des Kettenabbruchs sehr oft als unanwendbar für die Beschreibung der Kinetik der Copolymerisation. Es wird angenommen, dass die Möglichkeit der Verwendung der Gleichung bei der Copolymerisation von MAA und Natriummethacrylat darauf zurückzuführen ist, dass in diesem System die Geschwindigkeitskonstanten von Abbruchreaktionen (aufgrund der Wechselwirkung von gleichen und unterschiedlichen Radikalen) nahe beieinander liegen. Im System MAA-Natriummethacrylat durchläuft die Kurve der Abhängigkeit der anfänglichen Copolymerisationsgeschwindigkeit vom Verhältnis der Monomere ein schwach ausgeprägtes Maximum, das bei relativer Nähe der Adurch die Präferenz für Kreuz bestimmt wird -Wachstum im Vergleich zu Wachstum aufgrund jeglicher Homopolymerisation (r 1< 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .

Die Copolymerisation von MAA und MAA (oder seinem Salz) verläuft ohne Selbstbeschleunigung. Der Geleffekt wird offensichtlich durch eine Abnahme der individuellen Wacmit einer Erhöhung der Monomerumwandlung außer Kraft gesetzt.

Wenn AA und Kaliumacrylat in Wasser in Gegenwart eines festen Initiators, der in der Reaktionsmischung unlöslich ist, copolymerisiert werden, wird ein Copolymer gebildet, das weniger AA enthält als das Copolymer, das in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators erhalten wird, was offensichtlich darauf zurückzuführen ist die selektive Adsorption von Kaliumacrylat auf dem festen Initiator.

Copolymerisation mit ungesättigten Aminen und ihren Salzen. Von praktischem Interesse sind kationische Copolymere von AA mit Allylamin und substituierten Allylaminen. Wenn sie erhalten werden, ist AA bei der Copolymerisation viel aktiver als das Comonomer. Während der Copolymerisation mit AA von Allylaminhydrochlorid (Wasser; pH = 3,0, 40 ° C) r 1 = 13,35 ± 0,26 und r 2 = 0,08 ± 0,02, Diallyldimethylammoniumchlorid (Wasser; pH \u003d \u003d 6,1; 40 ° C) r 1 \u003d 6,7 und r 2 \u003d 0,58. Im Gegensatz zu Monomeren, die Allylaminfragmente enthalten und während der Copolymerisation relativ stabile Radikale ergeben, übertreffen andere amin- und ammoniumhaltige Comonomere gewöhnlich AA in der Aktivität. Bei der Copolymerisation von AA mit 4-Dimethylaminostyrol (Methanol; 60 °C) r 1 = 0,15 und r 2 = 3,35, mit 5-Vinyl-1-methyl-2-picoliniummethylsulfat (Wasser; 48 °C) r 1 = 0,19 und r 2 = 2,7.

Die Copolymerisation von AA und MAA mit Monomeren, in deren Molekülen die Aminogruppe von der Vinylgruppe durch Ketten mit 4 oder mehr Atomen getrennt ist, wurde eingehend untersucht, vor allem mit Dialkylamino-alkyl(meth)acrylaten. Bei Heterophasencopolymerisation in Aceton von MSA mit Dialkylaminoethylmethacrylaten in Form nichtionisierter Basen ist das Verfahren nahezu ideal, r 1 und r 2 weichen wenig von Eins ab). Das gleiche Bild wird bei der Copolymerisation von N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEM) mit MMA beobachtet. Die Nähe der relativen Aktivitäten zur Einheit weist darauf hin, dass die Kettenwachstumsgeschwindigkeiten in diesen Systemen durch die Diffusionsgeschwindigkeit von Monomermolekülen in makromolekulare Knäuel gesteuert werden und die Diffusionsgeschwindigkeiten von Comonomeren sich wenig voneinander unterscheiden.

Der Übergang von Dialkylaminoethylmethacrylaten zu ihren Salzen während der Copolymerisation in Wasser führt zu einer starken Änderung der Werte der relativen Aktivitäten der Monomere. Während der Copolymerisation (Wasser; 70 ° C) von MAA mit DMAEM-Hydrochlorid, r 1 \u003d 0,26 ± 0,13 und r 2 \u003d 2,6 ± 0,14, mit N,N-Diethylaminoethylmethacrylat-Hydrochlorid (DEAEM) - r 1 \u003d 0,17 ± 0,04 und r 2 \u003d 0,39 ± 0,01. Es wird angenommen, dass die positiven Ladungen des Salzmakromoleküls die Kettenbegradigung und die Freisetzung des Endes des Makroradikals fördern, wodurch es für Monomermoleküle zugänglicher wird, wodurch die Wachstumsgeschwindigkeit durch die chemische Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert wird und von der Struktur abhängt der reagierenden Teilchen, d. h. die Geschwindigkeitskonstanten elementarer Wachstumsreaktionen während der Copolymerisation, können in der Regel nicht mehr gleich sein. Die Abnahme von r 1 und teilweise eine Zunahme von r 2 beim Übergang von freien Basen zu ihren Salzen ist darauf zurückzuführen, dass Amide in der Regel weniger reaktiv gegenüber freien Radikalen sind als sterisch gehinderte Salze auf Basis von N,N-Dialkylaminoethylmethacrylaten . Dies kann auf die Bildung geschlossener Systeme in Salzmolekülen zurückzuführen sein (aufgrund der Anziehung zwischen dem Ammonium-Stickstoffatom und dem Carbonyl-Sauerstoffatom), die zur Delokalisierung des ungepaarten Elektrons am a-Kohlenstoffatom und damit relativ beitragen größere Stabilität; entsprechende Reste als Amidreste, was zu k 11 führt< k 12 и k 22 >k 21 . Allerdings ist der Wert von r 2< 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .

Die Werte von r 1 und r 2 für b,c-ungesättigte Amide mit DEAEM oder seinen salzartigen Derivaten erwiesen sich als unabhängig vom Umwandlungsgrad von Monomeren während der Copolymerisation, während sie sich während der Copolymerisation mit Säuren oder Nitrilen dramatisch ändern während des Prozesses. Dieser Unterschied ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat-Einheiten aufgrund der Anwesenheit von Dialkylaminoalkylresten, die ein relativ großes Volumen in ihnen einnehmen, unter Copolymerisationsbedingungen die Assoziation des monomeren Amids mit der Amidgruppe in dem Copolymer sterisch verhindern .

Die Copolymerisation von Amiden mit salzartigen Derivaten von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten verläuft mit viel höherer Geschwindigkeit und führt zu höhermolekularen Copolymeren als die Copolymerisation mit freien Basen. Dies lässt sich durch die (aufgrund elektrostatischer Abstoßung) geringere Geschwindigkeit von Abbruchreaktionen erklären, an denen zwei Makrokationenradikale beteiligt sind, als die Abbruchreaktion, die auf dem Zusammenstoß ungeladener Teilchen beruht, sowie durch die Entfaltung wachsender Makroketten und die Freisetzung von Reaktionszentren während des Übergangs von freien Basen zu Salzen, wodurch die Wachstumsreaktion während der Copolymerisation erleichtert wird. Gleichzeitig ergibt die Copolymerisation von Amiden mit Dialkylaminoalkylmethacrylaten in Gegenwart eines zweifachen Überschusses an HCl bezogen auf Amine keinen merklichen Effekt im Vergleich zur Copolymerisation in Abwesenheit von HCl. Durch die Abschirmung positiver Ladungen durch einen Überschuss an Chlorgegenionen werden die wachsenden Ketten gewunden und die Annäherung von Monomermolekülen an sie wird ebenso wie bei der Copolymerisation mit freien Basen sterisch gehindert. Um also Copolymere von Amiden mit Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten mit hoher Geschwindigkeit und ausreichender Viskosität zu erhalten, muss die Base zuerst neutralisiert oder in ein quaternäres Ammoniumsalz umgewandelt werden. Ein ähnliches Ergebnis wird durch Kombinieren der Verfahren der Alkylierung von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat und seiner Copolymerisation mit Amid erreicht.

Die Copolymerisation mit Salzen auf Basis von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten erfolgt in Gegenwart von peroxidischen Initiatoren, mit Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten in Form freier Basen - in Gegenwart von Initiatoren, die nicht mit der Aminogruppe wechselwirken (Azoverbindungen). ). Die Copolymerisation von MSA und nicht-neutralisierten Dialkylmethacrylaten in Aceton stoppt praktisch, wenn 60-70 % Umsatz der Monomere erreicht sind, trotz der Anwesenheit eines Initiators.

In der Arbeit führte die Copolymerisation von AA und MAA mit DEAEM-Hydrochlorid (Molverhältnis 4:1) in wässrigen Lösungen zu hohen Umsetzungsgraden zu schwer wasserlöslichen Copolymeren. Bei beiden Systemen ist aufgrund des Prozessablaufs im sauren Milieu eine Vernetzung von Makromolekülen durch Bildung von intermolekularen sekundären Amid (-CONHCO-) ​​Brücken möglich. Außerdem entstehen beim MMA-basierten System aufgrund der höheren Werte von r 2 im Vergleich zu r 1 bei hohen Umsätzen schwer wasserlösliche und an Amideinheiten angereicherte Fraktionen. Diese Erklärung stimmt mit der Tatsache überein, dass es möglich war, die Löslichkeit des MAA-Hydrochlorid-Copolymers zu verbessern, indem das aktivere Monomer, DEAEM-Hydrochlorid, während der Copolymerisation zudosiert wurde. Gleichzeitig nahm gleichzeitig der Grad der Homogenität in der Zusammensetzung der Copolymer-Makromoleküle zu.

Radikale Sonopolymerisation normalerweise auf die gleiche Weise initiiert wie radikale Polymerisation. Es ist durch die gleichen Mechanismen des Kettenwachstums, des Kettenabbruchs und der Übertragung gekennzeichnet.

Betrachten Sie die Copolymerisation von zwei Monomeren M und M 2 . Wenn die Aktivität von Wachstumsradikalen nur durch die Art bestimmt wird Endlink, dann sind vier elementare Wachstumsreaktionen zu berücksichtigen:

Die entsprechenden Raten der Elementarstadien des Kettenwachstums können geschrieben werden als

Die Kinetik der Kettenwachstumsreaktion bestimmt die Zusammensetzung von Copolymeren und den gesamten Komplex ihrer chemischen und physikalisch-mechanischen Eigenschaften. Das Modell, das den Einfluss des Endglieds auf die Reaktivität des aktiven Zentrums gegenüber Monomermolekülen berücksichtigt und vier Elementarreaktionen einer wachsenden Kette mit unterschiedlichem Endgliedtyp (M*) mit einem Monomer (M (), hieß "Endlink-Modell" Copolymerisation. Dieses Modell wurde 1944 unabhängig voneinander von den amerikanischen Chemikern F. Mayo und F. Lewis vorgeschlagen. Die kinetische Verarbeitung des obigen Schemas in der quasi-stationären Näherung macht es möglich, die Beziehung zwischen herzustellen Zusammensetzung von Copolymeren und die Zusammensetzung der anfänglichen Monomermischung, jene. eine Gleichung, die die Zusammensetzung des „sofortigen“ Copolymers sowie die Zusammensetzung des bei anfänglichen Umwandlungen gebildeten Copolymers beschreibt, wenn Änderungen der Monomerkonzentrationen vernachlässigt werden können.

Für Schlussfolgerungen erforderliche Annahmen Copolymerzusammensetzungsgleichungen(Abhängigkeit der Zusammensetzung des Copolymers von der Zusammensetzung der Monomermischung) umfassen:

• 2) Reaktivität M* und M: * nicht abhängig Pp;
• 3) der quasistationäre Zustand: Die Konzentrationen von M* und M* bleiben konstant, wenn die Geschwindigkeiten ihrer gegenseitigen Umwandlung gleich sind, d.h. Vp |2 = K S. 21;

4) kleine Umbauten.

Die Umwandlungsraten von Monomeren während der Copolymerisation werden durch die Gleichungen beschrieben

woher und t 2 - Konzentration von Monomereinheiten im Copolymer.

Das Verhältnis der Raten dieser Reaktionen führt zum Ausdruck

Unter Berücksichtigung der Stationaritätsbedingung für die Konzentrationen von Radikalen ist es einfach, den folgenden Ausdruck zu erhalten, der die Abhängigkeit der Zusammensetzung des erhaltenen Copolymers von der Zusammensetzung der Monomermischung in den Anfangsstadien der Umwandlung bei der Änderung charakterisiert in der Konzentration der Monomere [M,] und [M 2] kann vernachlässigt werden:

wo k iV k 22 die Geschwindigkeitskonstanten für die Addition seines Monomers durch das Radikal sind; kvl, k. n die Geschwindigkeitskonstanten der Addition eines Fremdmonomers durch ein Radikal sind; g, = k n /k l2, r 2 = k 22 /k 2l- Copolymerisationskonstanten, abhängig von der chemischen Natur der reagierenden Monomere.

Oft werden anstelle von Konzentrationen die entsprechenden Stoffmengenanteile verwendet. Lassen Sie uns durch /, und / 2 Molanteile von Comonomeren in der Mischung und durch bezeichnen F( und F2- Molenbrüche von Einheiten M ( und M 2 im Copolymer:

Wenn wir dann die Ausdrücke (5.28)-(5.30) kombinieren, erhalten wir

Die Abhängigkeit der Zusammensetzung von Copolymeren von der Zusammensetzung eines Monomergemisches wird zweckmäßigerweise durch ein Zusammensetzungsdiagramm charakterisiert (Abb. 5.1). Beim r(> 1 und r 2 1 ist das Copolymer an Mj-Einheiten angereichert (Kurve 1) beim r x 1 und r2 > 1 Copolymer ist mit M.-Einheiten angereichert; (Kurve 2). Wenn r, \u003d r 2 \u003d 1, dann ist die Zusammensetzung des Copolymers immer gleich der Zusammensetzung der Ausgangsmischung (direkte Linie 3).

Reis. 5.1.

Wenn ein r( r ( > 1 und r2 > 1, dann besteht eine Tendenz zur getrennten Polymerisation der Monomeren in der Mischung (Kurve 5). Wenn die Kompositionskurve die Diagonale des Kompositionsdiagramms schneidet, dann am Schnittpunkt, genannt azeotrop ist die Zusammensetzung des Copolymers gleich der Zusammensetzung der Comonomermischung.

Die Eigenschaften von binären Copolymeren hängen von der durchschnittlichen Zusammensetzung des Copolymers, seiner heterogenen Zusammensetzung und der Verteilung von Monomereinheiten in Makromolekülen ab. Bei gleicher Zusammensetzung kann die Verteilung der Glieder entlang der Kette unterschiedlich sein (Block, statistisch, alternierend oder Gradient). Die Zusammensetzung eines einzelnen Makromoleküls kann sich von der durchschnittlichen Zusammensetzung der gesamten Probe unterscheiden, was zu einer Inhomogenität der Zusammensetzung des Copolymers führt. Unterscheiden Sie die augenblickliche Heterogenität und die Konversionsheterogenität von Copolymeren. Sofortige Inhomogenität der Zusammensetzung ergibt sich aus der statistischen Natur des Prozesses. Heterogenität der Konversionszusammensetzung auf eine Änderung in der Zusammensetzung der Monomermischung während der Copolymerisation zurückzuführen ist (mit Ausnahme der azeotropen Copolymerisation), ist ihr Beitrag zur gesamten Zusammensetzungsinhomogenität viel höher als der Beitrag der momentanen Inhomogenität.

Bei der Copolymerisation in tiefen Umwandlungsstufen ändert sich die Zusammensetzung des Monomerengemisches (außer bei der azeotropen Copolymerisation) im Verlauf der Reaktion kontinuierlich: Der relative Anteil des aktiveren Monomers nimmt ab, der des weniger aktiven zu (Abb 5.2).

Reis. 5.2. Abhängigkeit der Zusammensetzung des Copolymers von der Zusammensetzung der Monomermischung bei einseitiger Anreicherung (Kurve1: r, > 1; r2 2: rx ein; r2 > 1)

Bei gleicher Zusammensetzung der Monomermischung (Abb. 5.2, Punkt SONDERN) Produkte werden mit unterschiedlichen Inhalten der ersten Komponente gebildet: entsprechend im ersten Fall - auf den Punkt BEIM am zweiten Punkt D". Während der Reaktion ändert sich der Stoffmengenanteil M ständig: Im ersten Fall nimmt er ab, im zweiten Fall nimmt er zu. Gleichzeitig ändern sich die momentanen Zusammensetzungen der resultierenden Copolymere: Im ersten Fall wird das Copolymer ständig an M p -Einheiten abgereichert, im zweiten Fall wird das Copolymer an M ​​Einheiten angereichert. In beiden Fällen sammeln sich Produkte verschiedener "Momentan"-Zusammensetzungen an, was zum Auftreten einer Inhomogenität der Umwandlungszusammensetzung des resultierenden Copolymers führt. Die durchschnittliche Zusammensetzung des Endprodukts ist jedoch in beiden Fällen gleich: Bei 100 % Umsatz ist sie gleich der Zusammensetzung der Monomermischung und entspricht dem Punkt MIT.

Bei Copolymerisation mit Tendenz zur Alternierung (siehe Abb. 5.1, Kurve 4) Für eine beliebige Zusammensetzung der anfänglichen Monomermischung gibt es zwei Zusammensetzungsbereiche auf der Zusammensetzungskurve: einer liegt oberhalb der unteren Linie und der andere unterhalb dieser Diagonale. Sie werden durch den azeotropen Punkt ( ) getrennt, der sich am Schnittpunkt der Zusammensetzungskurve mit der Diagonalen befindet. Mit Ausnahme des Azeotroppunktes ändern sich während der Copolymerisation die momentanen Zusammensetzungen des Copolymers entlang der Kurve nach rechts. Somit führt auch in diesem Fall die Copolymerisation bei tiefen Umsätzen zu in der Zusammensetzung inhomogenen Produkten.

Eine Ausnahme stellt die azeotrope Copolymerisation eines Monomerengemisches dar, bei der sich die Zusammensetzungen von Copolymerisat und Monomerengemisch im Verlauf der Reaktion nicht ändern und bis zur vollständigen Erschöpfung der Monomeren gleich der Ausgangszusammensetzung des Monomerengemisches bleiben. Die Unveränderlichkeit der Zusammensetzung des Copolymers während der azeotropen Sonopolymerisation führt zur Herstellung von homogenen Produkten, deren Zusammensetzungsinhomogenität minimal ist und nur mit ihrer momentanen Komponente zusammenhängt. Die Bedingung für die Bildung einer azeotropen Zusammensetzung hat die Form

Die Größen Г[ und g 2 kann experimentell ermittelt werden. Ihre Kenntnis macht es möglich, die Zusammensetzung des Copolymers und die Verteilung der Monomereinheiten in den Ketten bei jedem Verhältnis von Monomeren in der Mischung vorherzusagen. Werte r und g 2 während der radikalischen Sonopolymerisation und folglich hängt die Zusammensetzung des Copolymers normalerweise schwach von der Natur des Lösungsmittels ab und ändert sich sehr wenig mit der Temperatur.

Die Ausnahme ist:

• 1) Phänomene, die mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen von Reagenzien verbunden sind. Wenn eines der Monomere ein starker Donor und das andere ein starker Akzeptor ist, werden alternierende Copolymere gebildet (Styrol - Maleinsäureanhydrid, r = 0 und g 2 = 0);
• 2) Copolymerisation von ionischen Monomeren in Abhängigkeit vom pH-Wert (Acrylsäure - Acrylamid, pH = 2, g, = 0,9 und g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 und g 2 = 0, 95);
• 3) Copolymerisation des Paares "polares Monomer - unpolares Monomer" in polaren und unpolaren Lösungsmitteln (Bootstrap-Effekt, Styrol - n-Butylacrylat, g = 0,87 u g 2 = 0,19 Masse und g = 0,73 und g 2 = 0,33 in DMF; 2-Hydroxymethylmethacrylat - tert- Butylacrylat, g, = 4,35 und g 2= 0,35 in Masse und g, = = 1,79 und g 2 = 0,51 in DMF);
• 4) Heterophasen-Copolymerisation. Bei der heterophasischen Sonopolymerisation kann die selektive Sorption eines der Monomere durch die Polymerphase zu einer Abweichung von der Zusammensetzung führen, die für die homogene Copolymerisation des gleichen Nara charakteristisch ist (Styrol - Acrylnitril: Coolimerisation in Masse und in Emulsion; MM A - N-Vinylcarbazol in Benzol r = 1 ,80 und g 2 = 0,06, in Methanol g = 0,57 und g 2 = 0,75).

Betrachtung der Größen r, und g 2 im Rahmen der Theorie der idealen Radikalreaktivität führt zu dem Schluss, dass r, r 2 = 1, d.h. die Geschwindigkeitskonstanten der Addition eines der Monomere an beide Reste sind gleich oft größer als die Geschwindigkeitskonstanten der Addition des anderen Monomers an diese Reste. Es gibt eine Reihe von Systemen, für die diese Bedingung experimentell gut realisiert ist. In solchen Fällen sind monomere Einheiten beider Arten in Makromolekülen zufällig angeordnet. Meistens g B. 1, was mit polaren und sterischen Effekten verbunden ist, die eine Tendenz zur Alternierung der Monomereinheiten M und M 2 in Makromolekülen bewirken. Im Tisch. 5.12 zeigt die Werte der Copolymerisationskonstanten für einige Monomerpaare. Die Konjugation mit einem Substituenten reduziert die Aktivität des Radikals in einem größeren Ausmaß, als es die Aktivität des Monomers erhöht, so dass das Monomer, das bei der Copolymerisation aktiver ist, weniger aktiv bei der Homopolymerisation ist.

Um die Reaktivität von Monomeren bei der radikalischen Copolymerisation quantitativ zu charakterisieren, wird die semi-empirische Methode verwendet.

Radikalische Copolymerisationskonstanten für einige Monomere

Schaltung Q-e, 1947 von den amerikanischen Chemikern T. Alfrey und K. Price vorgeschlagen. In diesem Rahmen wird davon ausgegangen

wo P Q- Parameter, die den Konjugationsenergien im Monomer und im Radikal gemäß der Theorie der idealen Radikalreaktivität entsprechen. Mengen e ( und e 2 die Polarisation der reagierenden Monomere berücksichtigen. Dann

Unter Verwendung dieses Schemas war es möglich, die relative Reaktivität von Monomeren und die Rolle polarer Faktoren für eine große Zahl von Paaren von copolymerisierbaren Monomeren abzuschätzen.

Es wurde das Standardmonomer genommen Styrol mit Werten Q= 1, e= 0,8. Bei der Copolymerisation von Styrol mit anderen Monomeren (M) wurden letztere durch ihre Q-Werte charakterisiert e~, wodurch es möglich wurde, das Verhalten dieser Monomere bei Copolymerisationsreaktionen mit anderen Monomeren vorherzusagen, für die auch die Werte festgelegt wurden Q und e.

Bei aktiven Radikalen hängt die Aktivität von Monomeren von Resonanzfaktoren ab. Mit der Erhöhung Q Konstante k l2 erhöht sich. Bei inaktiven Radikalen (Styrol, Butadien) hängt die Aktivität von Monomeren von der Polarität ab. Im Tisch. 5.13 zeigt die Werte von Qn e einige Monomere.

Tabelle 5.13

WerteQundeeinige Monomere

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Die Copolymerisationsreaktion wurde gemäß Schema 6 durchgeführt:

Die Untersuchung der Copolymerisationsreaktion unter diesen Bedingungen zeigte, dass die Reaktionslösungen über den gesamten Zusammensetzungsbereich homogen waren und die resultierenden Copolymere in Wasser hochlöslich waren.

Bekanntermaßen wird bei der Homopolymerisation von AG und MAG bei Umsatzgraden von mehr als 5 % eine Mikroheterogenität der Reaktionslösung beobachtet. Dieses Phänomen wird insbesondere für MAG ausgedrückt. Die Autoren erklären die bei der Polymerisation von MAG in H 2 O vorgefundene Heterogenität des Reaktionsmediums durch Konformationsumwandlungen von PMAG, die sich in einer Kettenfaltung manifestieren – ähnlich den bekannten Prozessen der Denaturierung einer Reihe von Proteinen sowie synthetischen Polymeren – Proteinanaloga (z. B. Poly-N-vinylpyrrolidon, PVP), über die ausführlich in einer Reihe von Veröffentlichungen berichtet wurde. Es ist interessant, dass für PVP, wie aus diesen Arbeiten hervorgeht, Guanidinsalze mit niedrigem Molekulargewicht wirksame Denaturierungsmittel sind. Die Autoren glauben, dass es das Vorhandensein von zwei Aminogruppen im Guanidinmolekül ist, die mit der C=O-Carbonylgruppe konkurrieren können und ihre weitere Wechselwirkung mit Lösungsmittelmolekülen (Wasser) blockieren, was eine scharfe Faltung der PVP-Kette verursacht. So nimmt in Gegenwart von Guanidinhydrochlorid die Grenzviskosität von PVP in alkoholischen Lösungen deutlich ab. K2 ändert sich besonders stark; ein Wert, der die Wechselwirkung zwischen Polymer und Lösungsmittelmolekülen charakterisiert, während PVP-Moleküle, die in Alkohol fast vollständig löslich sind, in Gegenwart von Guanidinhydrochlorid unlöslich werden, was eine Folge der Blockierung des Sauerstoffs des Pyrrolidonrings durch Guanidinchloridmoleküle ist, was dazu führt zu einer Erhöhung der Kräfte der intermolekularen Assoziation von PVP-Ringen durch hydrophobe Wechselwirkungen. Moravec und andere Autoren, die den Einfluss verschiedener Faktoren auf die Proteindenaturierung eingehend untersuchten, fanden heraus, dass verschiedene Guanidinsalze bereits in geringen Konzentrationen von ~1% eine starke denaturierende Wirkung auf Proteinmoleküle haben, wenn sie in eine Lösung eingebracht werden (siehe Abb. 7).

Reis. 7. Veränderung der Form der PAG- und PMAG-Knäuel in Gegenwart ihres eigenen Monomers oder Guanidinhydrochlorids

Auf der Grundlage des Vorstehenden ist bemerkenswert, dass es bei der Copolymerisation von MAG mit AA gelingt, die „denaturierende“ Wirkung des guanidinhaltigen MAG-Monomers zu nivellieren, die Copolymerisationsreaktion verläuft unter homogenen Bedingungen bis zu hohen Umwandlungsgraden (60 %).

Das heißt, wie bei natürlichen Eiweißmolekülen führt die Einführung von Einheiten eines „fremden“, „neutralen“ Monomers in ein Copolymer (in unserem Fall AA) zu einer Verletzung der Taktizität (Isomerenzusammensetzung). Polymerkette, und je größer die Anzahl solcher „Einschlüsse“ in die PMAG-Kette ist, desto weniger ausgeprägt ist der Einfluss des guanidinhaltigen Monomers auf die Heterogenität des MAG-Polymerisationsprozesses.

Tabelle 8

Copolymerisationsraten von AA mit MAG in wässrigen Lösungen (pH 7) a

	Ursprüngliche Zusammensetzung Copolymer		Initiator, 510 –3 mol –1	mol -1 s -1	Mikroheterogenität

Die Zusammensetzung der AA:AG-Copolymere wurde aus Elementaranalysedaten bestimmt, da die chemischen Verschiebungen von -CH 2 -CH=-Protonen in den 1 H-NMR-Spektren der Comonomere ähnlich sind und sich überlappen.

Tabelle 9

Elementarzusammensetzungsdaten für AA:AG-Copolymere

Ref. Verbindung				im Copolymer

Um den Gehalt an Comonomeren zu berechnen, verwendeten wir das Verhältnis des Gehalts an Stickstoff und Kohlenstoff im Copolymer R = %N/%C, basierend auf der Überlegung, dass

NSP \u003d NAG x + NAA (1 - x), (1)

CSP = CAG x + CAA (1 - x), (2)

wobei N AG und C AG - Inhalt in AG; N AA und C AA – Gehalt in AA; x ist der Anteil von AG im Copolymer und (1 - x) ist der Anteil von AA im Copolymer.

Ab hier haben wir die Gleichung:

Durch Lösen dieser Gleichung und Ersetzen der Werte für den Stickstoff- und Kohlenstoffgehalt in den entsprechenden Comonomeren erhalten wir Ausdrücke zur Berechnung von x, d.h. Anteil von AG im Copolymer.

Die Zusammensetzung der AA-MAG-Copolymere wurde aus 1H-NMR-Spektroskopiedaten unter Verwendung der integralen Intensität des Signals der Methylgruppe des MAG-Comonomers berechnet, das sich im stärksten Feld manifestiert und nicht von anderen Signalen überlagert wird. Ein Drittel seiner integralen Intensität entspricht dem Wert des bedingten Protons für die MAG-Verbindung - "1H (M 2)". Die zu den Protonen gehörigen Signale der CH 2 -Gruppen der Copolymerkette erscheinen für beide Comonomere zusammen im Bereich der chemischen Verschiebungen von 1,5–1,8, daher die Bestimmung des bedingten Protons der AA-Einheit "1H (M 1)" aus Gesamtintensität dieser Protonen (I) wurde der Beitrag von zwei Protonen der MAG-Einheit abgezogen und der verbleibende Wert durch 2 geteilt (Gleichung (4)):

Aus den erhaltenen Ergebnissen wurde der molare Gehalt an Comonomeren im Copolymer, ausgedrückt in Mol-%, bestimmt (Gleichungen 5 und 6):

M PAAm \u003d ["1H (M 1)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (5)

M PMAG \u003d ["1H (M 2)": ("1H (M 1)" + "1H (M 2)")] 100% (6)

Wie aus den Kurven in Abb. Wie aus 8 hervorgeht, ist das Copolymer bei allen anfänglichen Molverhältnissen von Comonomeren mit Acrylat-Comonomereinheiten angereichert, und das MAG-AA-System ist im Gegensatz zu dem AG-AA-System durch eine stärkere Anreicherung mit MAG-Comonomer gekennzeichnet. Dies weist auf eine höhere Reaktivität von MAG bei der Reaktion der radikalischen Copolymerisation hin und entspricht den in der Literatur verfügbaren Angaben zu den Parametern der Reaktivität von Acrylsäure (AA) und Methacrylsäure (MAA). Die größere Reaktivität des MAG-Monomers im Vergleich zu AG ist wahrscheinlich auf die stärkere Delokalisierung der Ladung der Carboxylgruppe im Monomermolekül zurückzuführen, wie durch die Verschiebung der Vinylprotonensignale von MAG zu einem stärkeren Feld im Vergleich zu AG in 1H angezeigt wird NMR-Spektren.

Reis. 8. Abhängigkeit der Zusammensetzung der gebildeten Copolymere in den Systemen:

AG-AA (Kurve 1) und MAG-AA (Kurve 2)

aus der Zusammensetzung der anfänglichen Reaktionslösung

Die geringere Reaktivität von Acrylamid im Vergleich zu AG und MAG kann auf die spezifische Struktur ionogener Monomere zurückzuführen sein, bei denen eine elektrostatische Anziehung zwischen dem positiv geladenen Ammoniumstickstoffatom und dem Carbonylsauerstoffatom des Methacrylsäurerests besteht, dessen Elektronendichte ist erhöht (Schema 7).

wo R \u003d H, CH 3

Schema 7. Zwitterion-delokalisierte Struktur von AG und MAG

Diese Anziehung bewirkt eine Delokalisierung der negativen Ladung entlang der Bindungen des Carboxylat-Anions von Acryl- und Methacrylsäure. Aufgrund dieser Delokalisierung ist die relative Stabilität der entsprechenden Radikale höher im Vergleich zu Acrylamid. Im Fall von MAG gibt es im Vergleich zu AG eine höhere Delokalisierung von Elektronen in der C–O–-Bindung im Methacrylatanion, was durch die stärkere Anreicherung von Copolymeren mit MAG-Comonomer im Vergleich zu AG bestätigt wird.

Zur Bestimmung der Copolymerisationskonstanten in einem binären System werden in der Praxis verschiedene Methoden angewendet, die auf der Co(7) basieren:

wobei und die Konzentrationen der Monomere in der Ausgangsmischung sind; r 1 und r 2 sind Copolymerisationskonstanten, r 1 = k 11 /k 12 und r 2 = k 22 /k 21 .

Einige Methoden sind nur bei niedrigen Monomerumsätzen (bis zu 8 %) anwendbar, sie gehen davon aus, dass die Werte von M 1 und M 2 im Anfangsstadium der Copolymerisation konstant bleiben. Daher kann das Verhältnis der Monomerverbrauchsraten durch das Verhältnis der molaren Konzentrationen von Monomereinheiten und im Copolymer ersetzt werden:

Dies sind zum Beispiel die Mayo-Lewis "line crossing"-Methode, die analytische Methode zur Berechnung von Copolymerisationskonstanten etc.

Seitdem wurden Methoden zur Berechnung der Copolymerisationskonstanten entwickelt, die es ermöglichen, die Zusammensetzung eines Monomergemisches oder Copolymers bei nahezu jedem Monomerumsatz zu bestimmen Kompositionsgleichungen werden in integraler Form gelöst. Die einfachste davon ist die Fineman-Ross-Methode.

Da wir die Copolymerisation bei niedrigen Umwandlungsgraden untersucht haben, haben wir die analytische Methode verwendet, um die Copolymerisationskonstanten zu berechnen.

Die Grundgleichung der von A. I. Ezrielev, E. L. Brokhina und E. S. Roskin vorgeschlagenen Analysemethode hat die folgende Form:

wo x = /; k = /, und und sind die Konzentrationen der i-ten Komponente in dem Polymer und der anfänglichen Monomermischung. Gleichung (9) ist bereits bezüglich r 1 und r 2 symmetrisch, so dass beide Konstanten mit gleicher Genauigkeit bestimmt werden.

Diese Gleichung eignet sich auch zur Berechnung von Copolymerisationskonstanten nach der Methode der kleinsten Quadrate (LSM). Im letzteren Fall haben die entsprechenden Gleichungen die Form:

und n ist die Anzahl der Experimente.

Dann wird der Ausdruck für die relativen Aktivitäten der Monomere geschrieben als:

wo gibt den mittleren quadratischen Fehler des Experiments an, d.h.

Die nach dieser Methode berechneten Werte der Konstanten sind in der Tabelle dargestellt. zehn.

Da wir die Copolymerisation bei niedrigen Umwandlungsgraden untersucht haben, haben wir die analytische Methode zur Berechnung der Copolymerisationskonstanten verwendet, und die nach dieser Methode berechneten Werte der Konstanten sind in Tabelle 1 dargestellt. zehn.

Tabelle 10

AG (MAG) (M1) -AA (M2)

In der Tabelle angegeben. 10 zeigen die Werte von r 1 1 und r 2 1 die bevorzugte Wechselwirkung von Makroradikalen mit einem "fremden" als mit "eigenen" Monomer in beiden Copolymerisationssystemen. Der Wert des Produkts r 1 × r 2 1 weist auf eine ausgeprägte Neigung zur Alternierung in beiden Copolymerisationssystemen hin. Außerdem r 1 r 2 , was bestätigt, dass die Wahrscheinlichkeit der Addition von Comonomerresten an das monomere MAG- und AG-Molekül etwas höher ist als an das AA-Molekül. Die Nähe der relativen Aktivitäten zur Einheit während der MAG-AA-Copolymerisation zeigt, dass die Kettenwachstumsrate in diesem System durch die Diffusionsrate von Monomermolekülen in makromolekulare Knäuel gesteuert wird und die Diffusionsraten von Comonomeren sich wenig voneinander unterscheiden.

So ermöglicht die radikalische Copolymerisation von AA mit AG und MAG den Erhalt von Copolymeren mit einem hohen Gehalt an ionogenen Gruppen.

Trotz der Tatsache, dass die von uns erhaltenen Werte der relativen Aktivitäten auf eine geringere Reaktivität des AA-Monomers im Vergleich zu MAG und AG hindeuten, zeigte die Untersuchung der Copolymerisation dieser Comonomere in wässrigen Lösungen, dass die Konzentration von ionogenem AG und MAG-Comonomere in den Anfangsreaktionsviskositäten nehmen ab.

Um den Mechanismus der Copolymerisation von AG und MAG mit AA zu verstehen, wurde die Geschwindigkeit dieses Prozesses in einer wässrigen Lösung mit der dilatometrischen Methode untersucht. Zur Initiierung wurde Ammoniumpersulfat (PSA) verwendet.

Eine Untersuchung der Kinetik unter diesen Bedingungen zeigte, dass die Copolymerisation von AG und MAG mit AA nur in Gegenwart von Radikalstartern abläuft und vollständig unterdrückt wird, wenn ein wirksamer Radikalinhibitor 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxylpyridyl-1 ist -oxyl in die Reaktionslösung eingebracht. Eine spontane Reaktion – Polymerisation in Abwesenheit eines Radikalstarters – wird ebenfalls nicht beobachtet.

Die Reaktionslösungen waren über den gesamten Zusammensetzungsbereich homogen und die resultierenden Copolymere gut wasserlöslich.

Es zeigt sich, dass bei der untersuchten Reaktion die Abhängigkeit des Umsatzgrades von der Reaktionsdauer unter den gewählten Bedingungen (wässriges Medium; Gesamtkonzentration an Copolymeren [M] = 2 mol-1; [PSA] = 510- 3 mol-1; 60 C) ist durch einen linearen Abschnitt der kinetischen Kurve bis zu einem Umsatz von 5-8 % gekennzeichnet.

Die Untersuchung der Copolymerisationskinetik zeigte, dass mit zunehmendem Gehalt des ionogenen Monomers in der anfänglichen Monomermischung die Werte der anfänglichen Polymerisationsrate v 0 und während der Copolymerisation von AA mit AG und MAG symbatisch abnehmen und beim ersten System (während der Polymerisation mit AG) ist der Verlauf dieser Abhängigkeit ausgeprägter. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen gut mit den bekannten Daten überein, die in Untersuchungen der Kinetik der Copolymerisation von DADMAC mit AA und MAA in wässrigen Lösungen erhalten wurden. Bei diesen Systemen wurde auch festgestellt, dass die Copolymerisationsgeschwindigkeit mit einer Erhöhung des DADMAC-Gehalts in der anfänglichen Reaktionslösung abnimmt, und diese Erhöhung ist für AA ausgeprägter als für MAA.

Abb.9. Abhängigkeit der anfänglichen Copolymerisationsgeschwindigkeit (1.4) und Grenzviskosität (2.3) der Copolymere MAG mit AA (1.2) und AG mit AA (3.4) vom Gehalt an ionogenem Monomer in der anfänglichen Reaktionsmischung.

Von Abb. Aus Tabelle 9 folgt auch, dass die Copolymerproben mit dem höchsten Molekulargewicht (Beurteilung nach den Werten von ) in mit AA angereicherten Monomermischungen erhalten werden.

Der wahrscheinlichste Grund für die beobachtete Abnahme der Kettenwachstumskonstante mit zunehmender Konzentration des ionischen Comonomers ist, dass die Konzentration stark hydratisierter Acrylat- und Methacrylatanionen in relativ hydrophoben ungeladenen Knäueln von Makroradikalen niedriger ist als ihre durchschnittliche Konzentration in Lösung , was indirekt durch die Abnahme der reduzierten Viskosität der Copolymerlösung mit zunehmendem Gehalt an AG- und MAG-Einheiten bestätigt wird.

Es ist logischer, die Abnahme mit der strukturierenden Wirkung von AG- und MAG-Ionen auf Wassermoleküle in Verbindung zu bringen, was zu einer Abnahme der volumetrischen Effekte führt, d.h. die Qualität von Wasser als Lösungsmittel für PAM verschlechtert sich.

Offensichtlich können die bei der radikalischen Copolymerisation unter Beteiligung von ionisierbaren AG- und MAG-Monomeren beobachteten Phänomene nicht nur auf der Grundlage klassischer Konzepte erklärt werden, und die Parameter r1 und r2 können nur als bedingte Werte dienen, die den Einfluss bestimmter Faktoren auf die widerspiegeln Verhalten eines gegebenen Monomers während der Copolymerisation.

Somit werden die beobachteten Merkmale und Unterschiede in der betrachteten Reihe von Monomeren durch die komplexe Art der Beiträge verschiedener physikalisch-chemischer Prozesse erklärt, die den Verlauf der Copolymerisationsreaktion von Acrylamid mit guanidinhaltigen Monomeren der Acrylreihe bestimmen. Gleichzeitig wird der Hauptbeitrag zur Änderung der effektiven Reaktivität polymerisierender Partikel durch assoziative Wechselwirkungen zwischen Guanidin- und Carboxylgruppen (sowohl intra- als auch intermolekular) und die strukturelle Organisation der entsprechenden Monomere und Polymere während der Copolymerisation geleistet.

Um die Gleichung für die Gesamtvon AA mit AG und MAG aufzustellen, wurden Experimente für variable Konzentrationen von AA, AG, MAG und den Komponenten des Initiierungssystems durchgeführt, während die Konzentrationen der restlichen Komponenten konstant gehalten wurden des Reaktionssystems und der Reaktionsbedingungen.

3.2 Radikalische Copolymerisation von Guanidinmonomaleatmit Acrylat- und Methacrylatguanidin in wässrigen Medien

Ionenaustauscher-Sorbentien, Gerinnungs- und Flockungsmittel, Biozide, Trennmembranen, Bodenstrukturatoren, Modelle von Biopolymeren, Polymerträger verschiedener Arten von funktionellen Fragmenten – dies ist keineswegs eine vollständige Liste der praktischen Anwendungen synthetischer Polyelektrolyte. Einer der gebräuchlichsten und vielversprechendsten Wege zur Gewinnung von Polyelektrolyten ist die radikalische Polymerisation und Copolymerisation von Monomeren, die in wässrigen Lösungen ionisiert werden.

In dieser Arbeit betrachten wir die Synthese eines bioziden Copolymers auf Basis von Guanidinacrylat und -methacrylat mit Guanidinmonomaleat. Die radikalische Homopolymerisation und Copolymerisation von Guanidin enthaltenden Verbindungen ist Gegenstand der Forschung vieler Autoren, hauptsächlich im Zusammenhang mit der Möglichkeit, polymere Materialien mit einem Komplex spezifischer Eigenschaften, einschließlich biozider Eigenschaften, zu erhalten. Allerdings gibt es in der Literatur wenig Informationen über die Untersuchung der Prozesse der radikalischen Copolymerisation von ionogenen Monomeren, die die gleichen funktionellen Gruppen enthalten. In dieser Hinsicht erscheint uns die Untersuchung der Prozesse der Copolymerisation von guanidinhaltigen ionogenen Monomeren sehr relevant. Es ist bekannt, dass Maleate aufgrund der Symmetrie der Struktur, räumlicher Faktoren und der hohen positiven Polarität der Vinylgruppe in Gegenwart von Radikalstartern keine Homopolymere bilden. Die in dieser Arbeit erhaltenen experimentellen Ergebnisse zeigten auch, dass die Homopolymerisation von Guanidinmonomaleat (MMG) unter den untersuchten Bedingungen schwierig ist. So ist beispielsweise der Umwandlungsgrad des MMG-Monomers in ein Polymer unter den Bedingungen ([MMG] = 2 mol-1; 60 C; [PSA] = 510-3 mol-1; H 2 O; Polymerisationszeit 72 Stunden) beträgt etwa 3 % ( [h] = 0,03 dlg-1). Alle diese Tatsachen weisen auf einen signifikanten Beitrag der obigen Faktoren zum Homopolymerisationsprozess des von uns untersuchten Systems hin.

Gleichzeitig ist es wichtig anzumerken, dass bei der Untersuchung der Reaktion der radikalischen Copolymerisation von MMG mit Guanidinmethacrylat (MAG) eine Reihe von Copolymeren verschiedener Zusammensetzungen mit ausreichend hohen Grenzviskositäten und folglich Molekulargewichten erhalten wurden.

Radikalische Copolymerisation wurde in wässrigen (Bidestillat), wässrigem Methanol und Methanollösungen untersucht; die Radikalstarter waren Ammoniumpersulfat (APS) und Azobisisobuttersäuredinitril (AAB) ([I] = 10 - 2-10- 3 Mol - 1) im Temperaturbereich von 20 - 60 C.

Es wurde zuvor festgestellt, dass die Polymerisation in Abwesenheit eines Initiators nicht stattfindet.

Die vorbereitete Reaktionsmischung wurde in Ampullen in einer Vakuumeinheit (10–3 mm Hg) entgast, danach wurden die Ampullen verschlossen und in einen Thermostaten gestellt. Bei der Zersetzung des Initiators bei niedrigen Temperaturen (20°C, UV) wurde die Reaktionslösung in Quarzküvetten (im Vakuum) überführt.

Die Copolymerisation wurde bis zu verschiedenen Umwandlungsgraden durchgeführt (die Untersuchung der Polymerisation und Copolymerisation bis zu hohen Umwandlungsgraden kann in praktischer Hinsicht wichtige Ergebnisse liefern), und die folgenden Regelmäßigkeiten wurden aufgedeckt. In allen Fällen wird die Bildung von Copolymeren beobachtet, die mit AG- und MAG-Einheiten angereichert sind, verglichen mit der anfänglichen Mischung von Comonomeren (Tabelle 11), was auf eine höhere Reaktivität von MAG in Kettenfortpflanzungsreaktionen hinweist.

Tabelle 11

Abhängigkeit der Zusammensetzung des Copolymers von der Ausgangszusammensetzung der Reaktionslösung bei der Copolymerisation von AG (MAG) (M 1) und MMG (M 2) M 1 + M 2 ] = 2,00 mol/l; [PSA]= 5 · 10-3 mol · l-1; H 2 O; 60 C.

	Ausgangscomonomere M 1:M 2, Mol-%	Copolymere a M 1: M 2, (Mol.%) / b, dl / g

Notiz. a) Bestimmt durch NMR 1 H- und IR-Spektroskopie.

b) Bestimmt bei 30°C in wässriger 1 N NaCl-Lösung.

Aufgrund von Untersuchungen zur radikalischen Copolymerisation von MAG und MMG kann gefolgert werden, dass eine Copolymerisation nur bei einem Überschuss an Guanidinmethacrylat erfolgt. Bei einem Überschuss an Guanidinmonomaleat wird weder eine Copolymerisation noch eine Homopolymerisation von Guanidinmethacrylat beobachtet.

Die Zusammensetzung der synthetisierten Polymerprodukte wurde durch 1 H-NMR- und IR-Spektroskopie bestätigt.

Der vorherrschende Beitrag des sterischen Faktors zur Reaktivität von Guanidinmonomaleat bei der Copolymerisationsreaktion mit AG und MAG wird durch die Werte der Copolymerisationskonstanten bestätigt, die in der Tabelle dargestellt sind.

Tabelle 12

Der Wert effektiver Copolymerisationskonstanten in Systemen

AG (MAG) (M 1) - MMG (M 2)

([M] Summe \u003d 2 mol - 1; [PSA] \u003d 5H10- 3 mol - 1; 60 ° C, H 2 O)

3.3 Physikalisch-chemische Eigenschaften synthetisierter Copolymere

1H-NMR- und IR-spektroskopische Untersuchungen der in dieser Arbeit synthetisierten Polymerverbindungen bestätigten die vorgeschlagene Struktur der Untersuchungsobjekte. Die Untersuchung der 1H-NMR-Spektren der synthetisierten Copolymere ermöglichte die Bestimmung der Comonomerzusammensetzung durch Analyse der integralen Intensitäten verschiedener Signale.

3.3.1 IR-Spektraluntersuchungen synthetisierter Copolymere

Die Analyse der IR-Spektraleigenschaften erfolgte durch Vergleich der Spektren des monomeren guanidhaltigen Salzes und Acrylamids, die als Modelle genommen wurden, sowie durch Vergleich der Spektren polymerer Verbindungen, die die entsprechenden Änderungen in den Spektren bestätigen sollten beim Übergang von Monomeren zu Copolymeren. IR-Spektren aller Verbindungen wurden in fester Form in KBr-Pellets aufgenommen.

Die IR-Spektraleigenschaften der anfänglichen Guanidin-enthaltenden Monomere sind in der Tabelle angegeben. dreizehn.

Tabelle 13

IR-Spektraldaten von Acrylderivaten von Guanidin a

	Guanidin-Fragment
	n (NH) Wertigkeit	n (C=N) Wertigkeit	n (NH2) Verformung	n (CNH) Ecken. defor.
	3100,			520,
	Z091,			529,
	Vinylfragment
	n(CH) Wertigkeit	n (C=O) Wertigkeit	n (RC=) Skelett. def.	n (CH2=C-) nichtplanar def.
	2928,		1240, 1384,	938,
	2929,		1275, 1359,	956,

a Die Positionen der Peaks der entsprechenden Signale sind in cm-1 angegeben.

Bei der Untersuchung der IR-Spektren der Copolymere AG und MAG und AA wurde festgestellt, dass in den resultierenden Copolymeren Absorptionsbanden vorhanden sind, die für die Biegeschwingungen der N-H-Bindung in Acrylamid 1665 cm - 1 charakteristisch sind, und intensive Banden von Skelett-Biegeschwingungen in die CH 3 -C = Methacrylat-Guanidin-Stelle bei 1470 und 1380 cm –1 . Darüber hinaus variiert die Intensität dieser Banden je nach Zusammensetzung des Copolymers. Aufgrund der Nähe der Strukturen von AA und AG überlappen sich die charakteristischen Banden der Comonomere und die IR-Spektren für dieses Paar sind nicht ausreichend aussagekräftig. Die Spektren enthalten auch eine Absorptionsbande des Carboxylations (1560–1520 cm –1 ). Die Banden der Streckschwingungen von N-H-Bindungen sind stark in Richtung Langwellen verschoben (3130 und 3430 cm-1) und ziemlich intensiv. Das Spektrum des Copolymers enthält ein intensives breites Band mit einem Maximum bei 1648 cm-1, das natürlich durch die Absorption von Verformungsschwingungen von Wasser in diesem Bereich verzerrt wird, aber seine Intensität und das Vorhandensein mehrerer Knicke an den Schultern weisen darauf hin, dass diese Verbindung auch die N=C- und NH 2 -Gruppe enthält.

Die für Kohlenwasserstoffketten mit polaren Endgruppen charakteristischen Torsionsschwingungen von CH 2 -Gruppen manifestieren sich im Bereich von 1180–1320 cm –1 .

Zur Bestimmung des Gehalts an CH 3 - Gruppen diente die Absorptionsbande 1380 cm -1 bezogen auf die symmetrischen Deformationsschwingungen. Auch andere Banden, die das Methacrylat-Anion charakterisieren, sind im Spektrum gut erkennbar: 2960, 2928 cm -1 (Streckschwingungen von CH-Bindungen) (Fig. 10-13).

Reis. 10. IR-Spektrum von Polymethacrylatguanidin

Reis. 11. IR-Spektrum von AA-MAG-Copolymer (50:50)

Reis. 12. IR-Spektrum von AA-MAG(90:10)-Copolymer

Reis. 13. IR-Spektrum von AA-MAG-Copolymer (30:70)

Die IR-Spektren von MMG-Copolymeren mit MAG sind durch das Vorhandensein einer Absorptionsbande bei 1170 cm–1, die für Maleate charakteristisch ist, und einer Bande bei 1630 cm–1 von monosubstituiertem Guanidinium gekennzeichnet. Zwei intensive Banden bei 1680 cm-1 und 1656 cm-1 sind mit C=N-Streckschwingungen und damit vermischten Deformationen von NH 2 -Gruppen assoziiert. Schwingungen der Carbonylgruppe monosubstituierter Maleinsäure erscheinen im Spektrum im Bereich von 1730 cm-1, die Absorptionsbanden von Methylgruppen (1380-1460 cm-1) sind deutlich ausgeprägt, deren Intensität auch je nach Zusammensetzung variiert des Copolymers.

3.3.2 NMR-Spektraleigenschaften von CopolymerenAcrylamid und Guanidinmethacrylat

Dieser Abschnitt präsentiert die NMR-Spektraleigenschaften der synthetisierten Copolymere. Bei der Untersuchung der Protonenmagnetresonanzspektren wurden Methacrylsäure, Guanidinacrylat und -methacrylat sowie Acrylamid als Modellverbindungen verwendet.

Die 1H-NMR-Spektren von Acrylsäure (AA) und ihrem Guanidinsalz AG sind vom ABC-Typ, die Eigenschaften der Signale sind in Tabelle 14 zusammengefasst.

Beachten wir eine leichte Verschiebung zu einem stärkeren Signalfeld von Methylenprotonen (3 C) von AG im Vergleich zu AA. Offensichtlich liegt dies daran, dass AG in Wasser (Schema 13) eher durch die Struktur eines einfach gebundenen Wasserstoffkomplexes und (oder) Dimers charakterisiert ist, was die entschirmende Wirkung der Carboxylgruppe nur geringfügig verringert. Andererseits sind die Protonensignale bei 2 C im Spektrum von AG im Vergleich zu AA tieffeldverschoben; Dies kann wahrscheinlich auf eine Änderung der AG-Konformation in Lösung im Vergleich zu AA zurückzuführen sein, und das Proton bei 2C wird sich vom positiven Bereich des Anisotropiekegels der C=O-Gruppe in den negativen Bereich bewegen.

Tabelle 14

Spektrale Eigenschaften von Acrylatderivaten a, b.

Verbindung

Lösungsmittel

Anmerkungen: a Hauptabkürzungen: d - der Wert der chemischen Verschiebung der entsprechenden Protonen in ppm; n die Anzahl der Linien in einem Signal eines bestimmten Protonentyps ist; J ij - Konstanten der Spin-Spin-Wechselwirkung der entsprechenden Protonen, in Hz. b Die Zahl der Protonen gemäß den integralen Intensitäten stimmt mit der vorgeschlagenen Struktur überein: 1H für alle Protonen des Vinylsystems und 6H für das Guanidin-Gegenion (manifestiert als verbreitertes Singulett).

Die 1H-NMR-Spektren von Methacrylsäure und ihrem Guanidinsalz MAG gehören zum ABX-Typ 3, die Eigenschaften der Signale sind in Tabelle 1 zusammengefasst. fünfzehn; in allen Fällen wurde keine vollständige Signalaufspaltung beobachtet; es gab ein entartetes ABX-Typ-3-Spektrum.

Tabelle 15

Spektrale Eigenschaften von Methacrylatderivaten a,b.

Verbindung

Lösungsmittel

Anmerkungen: a Hauptabkürzungen: d - der Wert der chemischen Verschiebung der entsprechenden Protonen in ppm; n die Anzahl der Linien in einem Signal eines bestimmten Protonentyps ist; J ij - Konstanten der Spin-Spin-Wechselwirkung der entsprechenden Protonen, in Hz. b Die Zahl der Protonen gemäß den integralen Intensitäten stimmt mit der vorgeschlagenen Struktur überein: 1 H für Methylenprotonen, 3 H für Methylprotonen und 6 H für das Guanidin-Gegenion (manifestiert als verbreitertes Singulett).

Abbildung 14. 1H-NMR-Spektrum von Methacrylatguanidin in D2O

Abbildung 15. 1H-NMR-Spektrum von Methacrylatguanidin in DMSO-d6

Beachten Sie, dass in allen Fällen keine vollständige Signalaufspaltung beobachtet wurde; es gab ein entartetes ABX-Typ-3-Spektrum. Dies kann auf den starken Einfluss der COOX-Gruppe zurückzuführen sein (insbesondere im Fall von MAH).

Die 1H-NMR-Spektren der neuen Copolymere von AG und MAG mit AAm sind durch verbreiterte, nicht aufgelöste (für Polymerstrukturen übliche) Signale von CH 2 - und CH-Gruppen der Kette und CH 3 -Seitengruppen im Fall von MAG gekennzeichnet. Im Fall von AG ist es aufgrund der Nähe der chemischen Verschiebungen der Protonen CH 2 -CH \u003d in beiden Comonomeren nicht möglich, ihren Beitrag durch Comonomere zu trennen (Abb. 16,17).

Abbildung 16. 1H-NMR-Spektrum von AG-AAm-Copolymer (80:20) in D2O

Abbildung 17. 1H-NMR-Spektrum von AG-AAm-Copolymer (40:60) in D2O

In mit Acrylamid-Comonomer angereicherten Copolymeren werden die Signale von MAG-Einheiten zu einem schwächeren Feld verschoben. In Copolymeren, die mit MAG-Comonomer angereichert sind, werden die Signale von AA-Einheiten zu einem stärkeren Feld verschoben. Dies kann durch die Bildung von intra- und intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Seitengruppen der Amid- und Guanidin-Gegenionen erklärt werden. Dies verbessert die Entschirmung für die MAG-Links und die Abschirmung für die AA-Links.

Tabelle 16

Spektrale Eigenschaften von Copolymeren AA (M 1) - MAG (M 2) und den entsprechenden Homopolymeren (PAAM und PMAG), gemessen in D 2 O (in ppm).

Verbindung	Ursprüngliche Zusammensetzung
		1,58; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85
		1,57; 1,73; 1,85

Die Zusammensetzung der Copolymere wurde anhand der integralen Intensität des Signals der Methylgruppe des MAG-Comonomers (Abb. 18, 19) berechnet, das sich im stärksten Feld manifestiert und gemäß der angegebenen Methode von keinem anderen Signal überlagert wird Oben.

Reis. 18. 1H-NMR-Spektrum von MAG-AA-Copolymer (10:90) in D2O

Reis. 19. 1 H-NMR-Spektrum von MAG-AA-Copolymer (70:30) in D2O

Die 1H-NMR-Spektren der AG- und MAG-Copolymere mit Guanidinmonomaleat (Abb. 20, 21) zeigen die Anreicherung der AG- und MAG-Copolymere.

Reis. 20. 1 H-NMR-Spektrum des AG-MMG-Copolymers (70:30) in D2O

Reis. 21. 1 H-NMR-Spektrum von MAG-MMG-Copolymer (70:30) in D2O

3.3.3 Thermische Eigenschaften synthetisierter Copolymere

Die Beständigkeit von Verbindungen, einschließlich Polymerverbindungen, gegenüber verschiedenen Temperaturen ist eine wichtige Eigenschaft von Substanzen, die in verschiedenen Zusammensetzungen verwendet werden sollen.

Um die thermophysikalischen Eigenschaften der synthetisierten Produkte und Ausgangsreagenzien zu untersuchen, verwendeten wir einen Hardware-Software-Komplex mit einem Softwarepaket zur quantitativen Verarbeitung von Derivatogrammen (Kurven G, TG, DTG, DTA), entwickelt am Institut für Chemie von Lösungen, Russische Akademie der Wissenschaften (Ivanovo) zur Messung und Aufzeichnung von Ausgangssignalen der Sensoren des 1000D-Derivatographen (MOM, Ungarn).

Auf Abb. 22 zeigt die TG-Kurven des Copolymers AA mit MAG 50:50 in Luft. Der Gewichtsverlust des Copolymers wird bei einer Temperatur von 150°C beobachtet; offensichtlich ist dies auf den Wasserverlust und die Entfernung flüchtiger Verunreinigungen zurückzuführen. Bei einer Temperatur von 150 °C wird eine Massenabnahme um 10 % beobachtet. Die Geschwindigkeit der thermischen und thermisch-oxidativen Zersetzung des Copolymers nimmt bei einer Temperatur von 210°C merklich zu. Oberhalb dieser Temperatur können zwei Zersetzungsstufen festgestellt werden: 250–300°C und 300–390°C; endothermer Effekt bei einer Temperatur von 390 °C, der bei 520 °C in einen exothermen Effekt übergeht, der den thermisch-oxidativen Abbau des Polymers widerspiegelt. Oberhalb von 600 ºC wird die Koksmasse entfernt und 8 % des festen Rückstands verbleiben. Der Gesamtgewichtsverlust beträgt 80%.

Abb.22. Abhängigkeit des Gewichtsverlusts von der Temperatur des Copolymers AA-MAG (50:50)

Reis. 23. DTA(a)- und DTG(b)-Kurven des AA-MAG-Copolymers (50:50)

Betrachten Sie die thermische Stabilität eines Copolymers mit einem hohen Gehalt an Guanidinmethacrylat MAG-AA (90:10)

Wie aus der TG-Kurve ersichtlich, wird der mit der Entfernung von Wasser und flüchtigen Verunreinigungen aus der Probe verbundene Massenverlust im Temperaturbereich von 150 bis 240 °C beobachtet, wobei der Massenverlust bis zu 15 % beträgt. Dann gibt es eine schnelle Abnahme der Masse auf eine Temperatur von 570 ºC. In diesem Bereich findet eine Zersetzung von Guanidinresten statt, wodurch eine weitere Zersetzung unter Bildung flüchtiger Produkte erfolgt, was zu einem Aufschäumen der untersuchten Proben führt. Bei dieser Temperatur wird ein exothermer Effekt auf der DTA-Kurve beobachtet, was eine vollständige thermische Oxidation des Polymers anzeigt. Nach dem Entfernen der Koksmasse verbleiben 20 % des festen Rückstands.

Reis. 24. Temperaturabhängigkeit des Gewichtsverlustes von Copolymer AA-MAG (90:10)

Bei der Analyse der TG-Kurven zeigte sich, dass die Masse des festen Rückstands bei Proben mit hohem MAG-Gehalt höher ist.

Nach DSC-Daten stellte sich heraus, dass in den zu Forschungszwecken entnommenen Proben von Homo- und Copolymeren etwa 20% Wasser enthalten sind, d.h. ein solches Merkmal der thermischen Stabilität von Verbindungen wie ein Verlust von 10 % der Masse erfordert eine Korrektur der DTA-Daten für polymere Verbindungen. Zu beachten ist, dass Wasser in Copolymeren stärker gebunden wird als in PMAG: In einer DSC-Untersuchung zeigte das Erhitzen von PMAG-Proben auf eine Temperatur von 150 °C mit anschließendem Abkühlen und erneutem Erhitzen, dass Wasser aus dieser Verbindung vollständig entfernt wurde, was für nicht erreicht wurde Copolymere.

Die Proben von Copolymeren, die eine größere Menge Acrylamid enthielten, erwiesen sich als die stabilsten. Beispielsweise wird ein Gewichtsverlust von 30 % für das AA-MAG (90:10)-Copolymer bei 300 °C beobachtet und für ein 30:70-Copolymer – bei 280 °C. Dies liegt wahrscheinlich an der komplexeren Struktur von Copolymeren mit a hoher Gehalt an Guanidinmethacrylat. Nach den Daten der Arbeit können bei der thermischen Oxidation von Harnstoffderivaten, darunter Guanidin, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan freigesetzt werden.

Reis. 25. DTA(a)- und DTG(b)-Kurven des AA-MAG-Copolymers (10:90)

Unter Berücksichtigung der möglichen Thermolyse von Guanidin unter Bildung von Harnstoff lässt sich die Gesamtreaktion der thermischen Zerstörung des Guanidinrestes wie folgt vereinfachen:

72СО (NH 2) 2 > 45NH 3 + 15CO + 15H 2 O + 5N 2 + 4CO 2 + 17(NH 2) 2 (CO) 2 NH + 19NH 2 CN

Acrylamid-Copolymere erwiesen sich als thermisch stabiler als Polyacrylamid. Polyacrylamid ist bis 130 °C temperaturstabil, bereits bei einer Temperatur von 170 °C wird ein Massenverlust von 30 % beobachtet. Bei höheren Temperaturen beginnt die Zerstörung des Polymers, die bekanntlich mit der Freisetzung einhergeht von Ammoniak, die Bildung von Imidgruppen und das Auftreten von intra- und intermolekularen Bindungen des Typs:

So lässt sich beim Vergleich der thermischen Stabilität von Polymerprodukten feststellen, dass sich Copolymere im gesamten Temperaturbereich als stabiler erwiesen als Homopolymere.

Die Daten der thermophysikalischen Untersuchungen der synthetisierten AG- und MAG-Copolymere mit MMG sind in Tabelle 1 zusammengefasst. 17 und 18.

Tabelle 17

Thermophysikalische Eigenschaften von Ausgangsmonomeren und Copolymeren MAG-MMG

Copolymere	DTA-Kurve, T pl	Kurve. DTG Das Intervall wird erweitert.	Mind-e-Massen	Mind-e-Massen	Mind-e-Massen

Tabelle 18

Thermophysikalische Eigenschaften von Ausgangsmonomeren und Copolymeren AG - MMG

	Kurve DTA T pl	DTG-Kurve Das Intervall wird erweitert.	Gewichtsreduzierung	Gewichtsreduzierung	Gewichtsreduzierung

Somit zeigte die Untersuchung der thermischen Stabilität von Copolymeren, dass ihre thermischen Eigenschaften von der Zusammensetzung abhängen und viel höher sind als die thermischen Eigenschaften der anfänglichen Comonomere und Homopolymere.

3.4. Untersuchung der bakteriziden und toxikologischen Eigenschaften neuer Copolymere von Acrylat- und Methacrylat-Guanidin

Derzeit ist es schwierig, eine Materialgruppe zu finden, auf die Mikroorganismen nicht zerstörerisch wirken. Die lebenswichtige Aktivität verschiedener pathogener Mikroben verursacht nicht nur unerwünschte Veränderungen in den strukturellen und funktionellen Eigenschaften von Materialien und Produkten, sondern sie entfalten ihre zerstörerische Wirkung auch in den lebenden Zellen des Körpers. Die Entwicklung neuer biozider Präparate ist dabei zweifellos eine vordringliche Aufgabe.

In Anbetracht der Tatsache, dass die intrinsische physiologische Aktivität von Polymeren normalerweise als eine Aktivität verstanden wird, die mit dem Polymerzustand verbunden ist und nicht charakteristisch für Analoga oder Monomere mit niedrigem Molekulargewicht ist, können die Mechanismen für die Manifestation der intrinsischen physiologischen Aktivität als wichtige Komponente Folgendes umfassen: physikalische Wirkungen, die mit einer großen Masse, osmotischem Druck, Konformationsumlagerungen und anderen verbunden sind, und können auch mit intermolekularen Wechselwirkungen und mit Biopolymeren des Körpers verbunden sein. Viele Biopolymere des Körpers sind Polyanionen (Proteine, Nukleinsäuren, eine Reihe von Polysacchariden), und Biomembranen haben auch eine negative Nettoladung. Wechselwirkungen zwischen entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten laufen kooperativ ab, und die resultierenden Polykomplexe sind ausreichend stark. Es ist bekannt, dass bei solchen Wechselwirkungen die Ladungsdichte und das Molekulargewicht von größter Bedeutung sind. Wenn wir über biozide Eigenschaften sprechen, spielt in diesem Fall die Kenntnis des Wirkmechanismus eine wichtige Rolle.

Die Abfolge der elementaren Akte der tödlichen Wirkung von Polyelektrolyten auf Bakterienzellen lässt sich wie folgt darstellen:

1) Adsorption eines Polykations auf der Oberfläche einer Bakterienzelle;

2) Diffusion durch die Zellwand;

3) Bindung an die zytoplasmatische Membran;

4) Zerstörung oder Destabilisierung der Zytoplasmamembran;

5) Isolierung von zytoplasmatischen Komponenten aus der Zelle;

6) Zelltod.

Dies betrifft zunächst Polykationen, da Biomembranen eine negative Gesamtladung aufweisen, obwohl allgemein negativ geladene Zellmembranen isolierte polykationische Bereiche aufweisen, an denen Polyanionen sorbiert werden können.

All dies weist auf die Aussichten und die grundsätzliche Möglichkeit hin, die synthetisierten guanidinhaltigen polymeren Substanzen als biozide Zubereitungen einzusetzen. Beachten Sie, dass diese Polymere eine Reihe von Anforderungen erfüllen, die für moderne Medikamente dieser Art gelten: gute Löslichkeit in Wasser und physiologischer Kochsalzlösung (1%ige Polymerlösungen haben einen pH-Wert von 6,5–7,0); die Lösungen sind farblos, geruchlos, verursachen keine Zerstörung der behandelten Materialien, und die polymere Natur dieser Verbindungen trägt dazu bei, dass keine Inhalationstoxizität und die Bildung eines langanhaltenden Polymerfilms auf den behandelten Oberflächen auftreten, wodurch eine verlängerte biozide Wirkung bereitgestellt wird .

Bekanntermaßen wird die radikalische Copolymerisation von Acrylamid mit Vinylmonomeren verwendet, um Copolymere zu erhalten, die im Vergleich zu Polyacrylamid, das ein industrielles Flockungsmittel ist und in verschiedenen Industrien verwendet wird, bessere Verbrauchereigenschaften aufweisen.

Es wurde angenommen, dass AA-Copolymere mit Guanidingruppen nicht nur flockenbildende, sondern auch biozide Eigenschaften aufweisen würden.

Die biozide Aktivität wurde durch die Methoden des Zählens der gewachsenen Kolonien nach der Wasserbehandlung mit Flockungsmitteln und durch die Diffusionsmethode in einem Becher bestimmt (siehe den experimentellen Teil).

Als Ergebnis der Forschung wurde festgestellt, dass die erhaltenen Copolymere eine signifikante biozide Aktivität gegen Escherichia coli aufweisen, während die biozide Aktivität mit einer Erhöhung des Gehalts an Guanidinfragment zunimmt.

Tabelle 19

*Notiz. 1-Polyacrylamid, 2-Copolymer AA:MAG (70:30),

3-Copolymer AA:AG (80:20), Copolymer AA:MAG (90:10).

Tabelle 20

Wie aus den erhaltenen Ergebnissen ersichtlich ist, zeigen die synthetisierten Guanidin-enthaltenden Copolymere eine bakterizide Aktivität gegen die untersuchten Zellstrukturen, und die ausgeprägteste biozide Aktivität wird in Copolymeren mit einem hohen Gehalt an Guanidingruppen beobachtet.

Die biozide Aktivität von Copolymeren gegen Staphylococcus aureus und die pathogene Pilzmikroflora Candida albicans wurde ebenfalls an der bakteriologischen Station des SSES KBR untersucht.

Es zeigte sich, dass die Copolymere AA-MAG (70:30), (50:50), (10:90) die höchste biozide Aktivität gegen Staphylococcus aureus aufweisen. Es ist ersichtlich, dass die biozide Aktivität von der Menge an MAG in der makromolekularen Kette abhängt. In Bezug auf Candida albicans erwiesen sich die Proben AA-MAG (10:90) und AA-AG (20:80) als am aktivsten. AA-MAG (10:90).

Einer der wichtigen Indikatoren für die Verwendung eines Reagens als Flockungsmittel sind seine toxikologischen Eigenschaften, da Polymere, die Menschen, Tiere, Fauna und Flora von Gewässern nicht beeinträchtigen, zur Wasserreinigung verwendet werden können.

Methoden des Biotests an Cladoceren nehmen eine führende Position im System der ökologischen Überwachung natürlicher Gewässer ein, und der Biotest an Daphnien Daphnia magma Strauss ist der standardisierteste aller bekannten. Beim Biotesten von natürlichen Gewässern auf Zooplankton werden Verhaltensreaktionen, pathologische Störungen, metabolische (biochemische) Indikatoren, physiologische Funktionen, Körperfarbe, Fressrate usw. aufgezeichnet, aber die Testreaktion gilt als die empfindlichste und zuverlässigste, bei der Reproduktionsprozesse aufgezeichnet werden - Überleben und Fruchtbarkeit.

Zur Bestimmung der Toxizität einer Reihe von Homo- und Copolymeren wurde ein Verfahren zur Bestimmung der Toxizität von Wasser mit Daphnia magma Strauss verwendet. Daphnien in einer Menge von 20 Stück wurden in Petrischalen mit den untersuchten Proben gepflanzt. Die Kontrolle wurde visuell und mit einem Fernglas durchgeführt, wobei die Anzahl der überlebenden Daphnien kontrolliert und Änderungen in der Bewegung und Reproduktion von Krebstieren berücksichtigt wurden. Gleichzeitig wurde ein Kontrollexperiment mit natürlichem Wasser durchgeführt. Die Beobachtungen wurden 96 Stunden lang durchgeführt, Daphnien wurden während des Versuchs nicht gefüttert. Am Ende des Versuchs wurde eine Zählung der überlebenden Wasserflöhe durchgeführt, Wasserflöhe gelten als überlebend, wenn sie sich frei bewegen oder vom Boden aufschwimmen.

Der Toxizitätskoeffizient in % wurde nach folgender Formel berechnet:

wobei X 1 und X 2 das arithmetische Mittel der Anzahl überlebender Daphnien in Kontrolle und Versuch sind.

Eine Wasserprobe wurde als akut toxisch bewertet, wenn 50 % oder mehr Daphnien darin während 96 Stunden Biotest im Vergleich zur Kontrolle starben.

Die toxikologischen Eigenschaften der Copolymere wurden in Abhängigkeit von Zusammensetzung und Konzentration bei konstanter Temperatur untersucht. Als Modellproben wurden die entsprechenden Homopolymere Polyacrylamid und Guanidinpolymethacrylat genommen.

Lösungen von Homopolymeren und Copolymeren ohne Verdünnung wirken sich dämpfend auf den gesamten Fortpflanzungsprozess von Daphnien aus (Abb. 26), verzögern das Wachstum, den Beginn der Pubertät und das Auftreten des ersten Wurfs, verringern die Anzahl der Würfe und die Fruchtbarkeit und erhöhen sich die Freilassung von Jungtieren und Eiern. Bei einer Verdünnung im Verhältnis 1:2 wird die Toxizität der Copolymere reduziert. Die am wenigsten toxischen Lösungen sind Copolymerlösungen mit einer Konzentration von 0,1 bis 0,01 %. Die Toxizität der Proben hängt auch von der Zusammensetzung der Copolymere ab; mit zunehmendem Gehalt an Guanidinmethacrylat nimmt die Toxizität ab.

Die Analyse experimenteller Daten zur Untersuchung der Toxizität von Copolymeren zeigt, dass Lösungen der Copolymere MAG:AA (20:80) und MAG:AA (30:70) mit einer Konzentration von 0,1% und 0,01% die Fruchtbarkeit praktisch nicht beeinträchtigen Daphnien, aber 15 % verkürzen die Lebensdauer. Es sei darauf hingewiesen, dass das PMAG-Homopolymer die Fruchtbarkeit und Lebensdauer der untersuchten Daphnien nur um 7 % und Polyacrylamid um 30 % reduziert. Es wurde festgestellt, dass die Toxizität von Polyacrylamid höher ist als die von Copolymeren; bereits ein geringer Gehalt an Guanidinmethacrylat in den Copolymeren verringert bereits die Toxizität des Polyacrylamid-Flockungsmittels.

Reis. 26. Abhängigkeit des Toxizitätskoeffizienten von Homo- und Copolymeren von der Zusammensetzung und Konzentration.

Bekanntermaßen hängen die Ergebnisse von Biotests von der Empfindlichkeit der Testorganismen ab. Daher wurden neben D. magna zur toxikologischen Bewertung wässriger Lösungen polymerer Flockungsmittel auch Mückenlarven - Chironomus dorsalis bells - verwendet. Die Ergebnisse der Analyse zeigten, dass unter den untersuchten Bedingungen die Copolymere AA mit MAG im Vergleich zu PAA am wenigsten toxisch sind, und die am wenigsten toxische Probe für diese Testkulturen war das Copolymer AA:MAG (70:30), in der Lösung von die den Übergang von Larven zu Puppen beobachtet wurde, und dann die Umwandlung in eine Imago. Eine Untersuchung der Toxizität von AA mit AG zeigte, dass diese Copolymere eine noch geringere Toxizität im Vergleich zu MAG aufweisen, was gut mit den Literaturangaben zur geringeren Toxizität von Acrylsäure im Vergleich zu Methacrylsäure übereinstimmt.

Unter Berücksichtigung der erhaltenen Daten ist es möglich, die Zusammensetzung der Copolymere zu variieren, um die maximale Wirkung der bioziden Wirkung bei minimalen Anzeichen von Toxizität zu erreichen. Das Vorhandensein chemisch aktiver Guanidingruppen in der Struktur der synthetisierten Copolymere eröffnet die Möglichkeit, auf ihrer Basis ein makromolekulares Design zu implementieren, das die praktischen Anwendungsgebiete der untersuchten Copolymere erweitern wird.

Tabelle 21

Daten zu Biozid und Toxizität von AG- und MAG-Copolymeren mit MMG und einer Reihe von Modellpolymeren a

	Verbindung	(Originalkomposition)				Candida albicans

Anmerkungen. Escherichia coli - Escherichia coli, ein Vertreter des gramnegativen Bakteriums und Stophil. Aureus 906 - Staphylococcus aureus, ein Vertreter eines grampositiven Bakteriums; (+++) - kontinuierliche Lyse der Bakterienzelle, verzögert das Wachstum dieses Stammes vollständig, (--+) - - teilweise Lyse der Zelle, nach 48 Stunden werden Wachstumshemmungszonen beobachtet (--+) - teilweise Lyse der Zelle, Zonen der Wachstumshemmung werden nach 72 Stunden beobachtet, (---) - inaktiv. e Minimale Hemmkonzentration in Gew.-%.

Copolymere von AG und MAG mit MMG sind nicht aktiv gegen die untersuchten Mikroorganismen, haben aber eine hohe fungizide Aktivität gegen die pathogene Pilzmikroflora Candida albicans, es ist bemerkenswert, dass die entsprechenden Homopolymere bakterizide Aktivität zeigen, aber keine fungizide Aktivität besitzen. Somit wurde die größte antimykotische Wirkung für Proben von Copolymeren MAG mit MMG mit der anfänglichen Zusammensetzung der Comonomere 50:50 und 70:30 erhalten.

Somit ermöglichte uns die Kombination von hoher antimykotischer Aktivität (aufgrund des Gehalts an Guanidingruppen) in den erhaltenen Copolymeren mit einer erhöhten Fähigkeit zur Bindung an Bakterienzellen aufgrund von Guanidineinheiten, neue wirksame guanidinhaltige biozide Polymere zu synthetisieren.

3.5 Untersuchung der Flockungseigenschaften von NeuAcrylamid-Copolymere

Eine der am weitesten verbreiteten Methoden zur Verringerung der Schwebstoffmenge ist die Sedimentation unter dem Einfluss der Partikelgravitation. Da die Suspensionspartikel, die die Trübung natürlicher Gewässer verursachen, klein sind, erfolgt ihre Sedimentation äußerst langsam; außerdem verkompliziert das Vorhandensein von kolloidalen Verunreinigungen den Sedimentationsprozess weiter.

Um den Sedimentationsprozess zu intensivieren und seine Effizienz zu steigern, wird eine Wasserbehandlung mit Flockungsmitteln eingesetzt. Trotz der hohen Effizienz hat die auf der Verwendung von Gerinnungsmitteln basierende Wasserreinigungstechnologie eine Reihe von Nachteilen. Der wichtigste davon ist die geringe Festigkeit der bei der Koagulation gebildeten Flocken, die das Arbeiten bei hohen Wasserdurchflussraten nicht zulässt und zum Entfernen von Verunreinigungen aus den Filtermedien führt. Bei der Verwendung von hochmolekularen Flockungsmitteln werden die Hauptnachteile der Koagulation beseitigt, die Festigkeit der Flocken erhöht und der Prozess ihrer Bildung beschleunigt. Dadurch ist es möglich, die Effizienz der Wasserklärung zu steigern: Beruhigungszeit zu verkürzen, die Produktivität von Klärbecken mit Schwebstoffen zu steigern, die Schmutzkapazität von Filtern und Kontaktklärbecken zu erhöhen.

Derzeit sind Acrylamid-Copolymere die gängigsten Flockungsmittel. In dieser Hinsicht ist die Synthese und Untersuchung der Flockungseigenschaften neuer Acrylamid-Copolymere zweifellos eine dringende Aufgabe.

Typischerweise besteht die Bestimmung der Wirksamkeit von Flockungsmitteln in Bezug auf eine bestimmte Art von Wasserschadstoffen darin, die Konzentration dieser Stoffe im Wasser vor und nach der Behandlung mit Flockungsmitteln zu bestimmen.

Zur Beurteilung der Flockungsaktivität von Polyelektrolyten ist die Verwendung von Modellsystemen erforderlich. Als Modelle werden meist wässrige Suspensionen von Kaolin, Ocker und Bentonit verwendet. Außerdem werden an Suspensionen von Kaolin die Gesetzmäßigkeiten der Flockungswirkung einer Vielzahl kationischer Polyelektrolyte beschrieben. In der Literatur wird auch darauf hingewiesen, dass sich Suspensionspartikel bei einer Kaolinkonzentration von ~ 0,8 % und darunter in einem freien Modus absetzen können, und unter diesen Bedingungen können die Ergebnisse von Experimenten verwendet werden, um die Flockungsmuster zu untersuchen.

Da das Flockungsvermögen von der Größe der Ladung des Makromoleküls beeinflusst wird, wurden Copolymere mit unterschiedlichem Gehalt an Guanidinmethacrylat-Einheiten in der makromolekularen Kette für die Untersuchung ausgewählt. Als Vergleichsobjekt wurde Polyacrylamid verwendet. Die Flockungsaktivität wurde sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Gerinnungsmitteln untersucht. Als Gerinnungsmittel wurde organomodifizierter Ton aus der Gerpegezh-Lagerstätte verwendet.

Auf Abb. 27. zeigt den Einfluss der Konzentration von Flockungsmitteln unterschiedlicher Zusammensetzung auf die Flockungswirkung (F), die nach Formel (11) berechnet wurde

F \u003d (n 0 - n) / n, (11)

wobei n 0 bzw. n die optische Dichte von Wasser (bestimmt durch das turbidimetrische Verfahren) in Abwesenheit und Gegenwart eines Flockungsmittels (und eines Koagulans) sind.

Abb.27. Abhängigkeit der Flockungswirkung F von der Konzentration und Zusammensetzung von 1-PAA-Copolymeren; 2-AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4-MAG-AA (20:80); 5-MAG-AA (40:60); 6-MAG-AA (30:70)

Versuche, die mit einer Charge natürlichen Wassers (Trübung 4,2 mg l-1, Farbe 48,5 Grad) durchgeführt wurden, zeigten eine Zunahme der Flockungswirkung mit einer Erhöhung der Konzentration des Copolymers für alle Flockungsmittel. Dies ist eine Folge einer Erhöhung der Konzentration von makromolekularen Brücken, die während der Adsorption von Makromolekülen auf der Oberfläche von Partikeln der dispergierten Phase gebildet werden, was große Aggregate von Partikeln der dispergierten Phase und Makromolekülen bildete und die Stabilität des Systems verringerte.

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6.2. Radikalische Copolymerisation
6.2.1. Copolymerisationsrate
Eine Änderung der Zusammensetzung der Monomermischung führt in der Regel zu einer merklichen und manchmal dramatischen Änderung der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Polymerisationsgrades. Dies ist auf eine Änderung der Effektivwerte der Konstanten aller Elementarreaktionen und manchmal auf die Messtechnik zurückzuführen.

Messung der Copolymerisationsgeschwindigkeit durch Dilatometrie. In der Regel wird die Copolymerisationsgeschwindigkeit im Anfangsstadium durch Dilatometrie gemessen. Der Kontraktionskoeffizient K wird in diesem Fall normalerweise auf der Grundlage eines linearen Zusammenhangs berechnet:

Wobei K 11 und K 22 - Kontraktionskoeffizienten entsprechend der Homopolymerisation der Monomere M 1 und M 2 ; F 1 und F 2 - Molfraktionen von Monomereinheiten im Copolymer.

In vielen Fällen ist die lineare Beziehung jedoch nicht wahr. Daher wurde zur Berechnung des Kontraktionskoeffizienten eine Gleichung vorgeschlagen, die die Reaktion des Kreuzwachstums berücksichtigt:

wobei K 12 der Kontraktionskoeffizient ist, der der Bildung eines alternierenden Copolymers entspricht; b 11 , b 22 und b 12 – die relativen Mengen verschiedener chemischer Bindungen der Hauptkette.

Initiierungsrate. Bei der Copolymerisation wird im Gegensatz zur Polymerisation die Initiierungsgeschwindigkeit nicht nur durch Art und Konzentration des Initiators, sondern häufig auch durch die Zusammensetzung der Monomermischung bestimmt. Bei Azoverbindungen, zB Azobisisobutyronitril, wird üblicherweise angenommen, dass die Initiierungsgeschwindigkeit entweder konstant oder linear von der Zusammensetzung des Monomerengemisches abhängt. Es ist bekannt, dass die Geschwindigkeitskonstante der Zersetzung von Azobisisobutyronitril von der Art des Lösungsmittels abhängt. Bei gemischten Lösungsmitteln, die eine Mischung von Monomeren enthalten, kann die Geschwindigkeitskonstante für die Zersetzung von Azobisisobutyronitril aus der Formel berechnet werden:

wo? i ist der Volumenanteil des Lösungsmittels, k dest, i ist die Geschwindigkeitskonstante der Zersetzung von Azobisisobutyronitril in diesem Lösungsmittel. Abweichungen der Abhängigkeit der Initiierungsgeschwindigkeit von der Zusammensetzung des Monomergemisches von linear sind selten und in der Regel unbedeutend. Signifikante Abweichungen wurden bei der Copolymerisation von Acrylnitril mit Methylmethacrylat in einer Lösung von Dimethylformamid festgestellt.

Im Gegensatz zu Azoverbindungen ist die lineare Abhängigkeit der Copolymerisavon der Zusammensetzung des Monomerengemisches bei Peroxiden eher die Ausnahme. Mögliche Gründe für solche Abweichungen hängen mit der Donor-Akzeptor-Wechselwirkung der Komponenten des Reaktionsgemisches zusammen. Es hat sich gezeigt, dass bei der durch Benzoylperoxid initiierten Copolymerisation von Styrol mit Methylmethacrylat und Acrylnitril Monomere durch die Bildung von Donor-Akzeptor-Komplexen einen signifikanten Einfluss auf die Zerfallsgeschwindigkeit des letzteren haben:
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... St
(PB - Benzoylperoxid, AN - Acrylnitril, MMA - Methylmethacrylat, St - Styrol).
Tabelle 6.3 Werte der Initiifür das System Styrol-Acrylnitril, [PB], [AIBN] = 0,001 mol/mol der Mischung, - EIN - Molenbruch von Acrylnitrilin einer Monomermischung

ѓ AN mol. Anteile	k in 10 -5, s -1 bei T, ° С
	60	75	75 (AIBN)	85
0,0	1,23	5,29	2,02	18,80
0,1	1,27	5,34	1,92	22,18
0,2	1,27	5,40	1,94	22,92
0,4	1,45	6,50	2,09	25,81
0,5	1,66	6,67	2,11	27,92
0,7	1,94	8,90	2,28	38,31
0,8	2,08	11,60	2,45	40,32
0,9	2,20	-	3,00	63,85

Das Vorhandensein dieser Komplexe wurde durch UV-, IR-, NMR-Spektroskopie nachgewiesen. Die Wirkungen der Komplexbildung sind im System Styrol-Acrylnitril am ausgeprägtesten. Im Tisch. Tabelle 6.3 zeigt die Daten, die die Auswirkung der Zusammensetzung der Monomermischung auf die Geschwindigkeitskonstanten der Initiierung dieser Reaktion während der Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril, initiiert durch Benzoylperoxid (PB) und 2,2"-Azobis(isobutyronitril) (AIBN), widerspiegeln ).

Formalkinetische Beschreibung der Copolymerisation. Chemisches Modell des Kettenabbruchs. Die nicht-empirische Geschwindigkeitsgleichung für die radikalische Copolymerisation wurde zuerst von Melville und Walling vorgeschlagen, die vom Mayo-Lewis-Modell der Copolymerisation ausgingen. Dieses Modell berücksichtigt vier Wachstumsreaktionen (Gleichungen (6.1)) und drei Kettenabbruchreaktionen:

Die Gleichung für die Copolymerisationsgeschwindigkeit hat die Form:

wobei [M 1 ] und [M 2 ] die molaren Konzentrationen der Monomere M 1 und M 2 in der Monomermischung sind;

Optionen? 1 und? 2 lässt sich aus Experimenten zur Homopolymerisation leicht ermitteln, der Wert des Parameters? kann nicht in unabhängigen Experimenten festgestellt werden. In der Regel? ergeben sich aus dem Vergleich der experimentellen Abhängigkeit der Copolymerisationsgeschwindigkeit von der Zusammensetzung der Monomermischung mit der theoretischen. Im Fall der Copolymerisation von Styrol mit Methylmethacrylat stimmt also die experimentelle Kurve mit der theoretischen bei &agr; = 13 (Abb. 6.4).


Gleichung (6.77) hat eine breite Anwendung gefunden, wodurch umfangreiches Faktenmaterial über den Wert von ? angesammelt wurde. Die Analyse dieser Daten zeigte, dass fast immer? > 1, außerdem gibt es für eine Reihe von Systemen eine Korrelation? ~ 1/r 1 r 2 (Tab. 6.4).

Dieser Zusammenhang wurde anhand eines chemischen Modells der Kettenabbruchreaktion bei der Copolymerisation unter Berücksichtigung des polaren Reaktivitätsfaktors erklärt.

Bei dem obigen Verfahren zum Ermitteln des Werts von &agr;, das als angepasstes Kurvenverfahren charakterisiert werden kann, wird angenommen, dass &agr; = const, d.h. hängt nicht von der Zusammensetzung der Monomermischung ab.
Tabelle 6.4Zusammenhang zwischen? undr 1 · r 2 mit radikalischer Copolymerisation

Monomere	r1	r2	r 1 r 2	?
α-Chlorstyrol - Methylacrylat	1,21	0,14	0,16	147
Styrol - 3,3,3-Trichlorpropen	7,80	0,017	0,13	63
Styrol - Butylacrylat	0,75	0,15	0,114	35
Styrol - Isobutylmethacrylat	0,55	0,40	0,22	21
Methylmethacrylat - Acrylnitril	1,20	0,15	0,18	14
Styrol - Methylmethacrylat	0,52	0,46	0,23	13
Styrol - Methacrylnitril	0,30	0,16	0,048	6,7
Acrylnitril - Methylacrylat	0,67	1,26	0,84	2,3
Methylmethacrylat - Butylmethacrylat	0,79	1,27	1,0	1,1

Eigentlich ist es nicht. Wenn Sie den Wert berechnen? getrennt für jede Monomermischung nach den Co(Gl. (6.77)), dann findet sich in der Regel eine deutliche Abhängigkeit? aus der Komposition. Bis jetzt hat diese Abhängigkeit keine erschöpfende Erklärung erhalten, aber die Tatsache ihrer Existenz weist darauf hin, dass der Parameter? hat keine vollständige physikalische Begründung und sollte als Korrektiv betrachtet werden. Aus diesem Grund wird die auf dem chemischen Kettenabbruchmodell basierende Melville- und Walling-Gleichung heute nur noch selten verwendet.

Diffusionsmodell des Kettenabbruchs. In den 60er Jahren. 20. Jahrhundert North schlug ein Diffusionsmodell des Kettenabbruchs bei der radikalischen Polymerisation vor. Gemäß diesem Modell wird die Geschwindigkeit der Terminierungsreaktion durch die Mobilität der Kettensegmente begrenzt, die umgekehrt proportional zur Viskosität des Lösungsmittels ist. Diese Abhängigkeit wurde verwendet, um die Diffusionstheorie des Kettenabbruchs experimentell zu testen. Tatsächlich stellte sich heraus, dass in vielen Fällen (aber nicht immer) die anfängliche Polymerisationsgeschwindigkeit mit zunehmender Lösungsmittelviskosität abnimmt. Bei der Polymerisation von Methylmethacrylat und Vinylacetat sowie bei deren Copolymerisation hängt die Anfangsgeschwindigkeit von der Viskosität der Reaktionsmischungen ab. Daten dieser Art weisen darauf hin, dass das Modell des Diffusionskettenabbruchs sowohl auf die radikalische Polymerisation als auch auf die Copolymerisation anwendbar ist.

Die Copolymeriunter Berücksichtigung des Diffusionsmechanismus wurde zuerst von Atherton und North abgeleitet:

Diese Gleichung enthält eine effektive Kettenk 0 , von der angenommen wird, dass sie für alle drei Kettenabbruchreaktionen gleich ist. Da die Beweglichkeit der Kette durch ihre Zusammensetzung bestimmt wird, wird zunächst angenommen, dass der Wert von kо von der Zusammensetzung des Copolymers abhängt, die einfachste Form einer solchen Abhängigkeit ist:

Die Gleichungen (6.78) und (6.79) ermöglichten es, die Abhängigkeit der Copolymerisationsgeschwindigkeit von Methylmethacrylat mit Vinylacetat von der Zusammensetzung des Monomerengemisches qualitativ korrekt zu beschreiben, jedoch wurde keine vollständige quantitative Übereinstimmung zwischen den theoretischen und experimentellen Kurven erreicht . Später wurden andere Gleichungen vorgeschlagen, die die Terminibei der Copolymerisation und Homopolymerisation in Beziehung setzen. Die direkte Bestimmung von kо bei der Copolymerisation und der Vergleich der experimentellen und theoretischen Abhängigkeiten der Kettenvon der Zusammensetzung der Monomermischung zeigten, dass die beste Übereinstimmung bei Verwendung der Gleichungen beobachtet wird:


wobei q 1 und q 2 die Anteile von Wachstumsradikalen sind, die auf m 1 - und m 2 -Einheiten enden.

Die nächste Stufe in der Entwicklung der Theorie der Copolymerisationsgeschwindigkeit ist mit der Verbreitung der Technik der gepulsten Laserpolymerisation verbunden. Wenn diese oder eine andere Methode (z. B. die Methode des rotierenden Sektors) die Geschwindigkeitskonstante des Kettenwachstums während der Copolymerisation bestimmt, kann die Geschwindigkeit des letzteren durch eine einfache Gleichung des Massenwirkungsgesetzes ausgedrückt werden:

wo ist die „durchschnittliche“ Kettenwachstumskonstante; - Gesamtkonzentration an Wachstumsradikalen; [M] - Gesamtkonzentration der Monomere. Der Wert hängt natürlich von der Zusammensetzung der Monomermischung, den relativen Aktivitäten der Monomere und den Konstanten der elementaren Kettenfortpflanzungsreaktionen ab. Diese Beziehung kann basierend auf verschiedenen Copolymerisationsmodellen hergestellt werden. Basierend auf dem Endlink-Modell, d.h. Mayo-Lewis-Modell, erhalten:


Die experimentelle Überprüfung dieser Gleichung durch die Methode der gepulsten Laserpolymerisation zeigte jedoch in vielen Fällen ihre Widersprüchlichkeit, insbesondere bei der Copolymerisation von Styrol mit Methylmethacrylat (Abb. 6.5).

Als Ergebnis wurde eine Hypothese über den Einfluss der Natur der nahen terminalen Bindung auf die Geschwindigkeit der radikalischen Copolymerisation aufgestellt. Um diesen Effekt quantitativ zu charakterisieren, wurden zusätzlich zu den vier Copolymerisationskonstanten – den relativen Aktivitäten von Monomeren im Modell der endständigen Verknüpfung – zwei neue eingeführt – den relativen Aktivitäten von Radikalen:

wobei k 211 , k 111 , k 122 , k 222 die Geschwindigkeitskonstanten von Elementarreaktionen (6.55) sind.

Die relativen Aktivitäten der s 1 - und s 2 -Radikale zeigen, wie oft sich die Geschwindigkeiten der Wachstumsreaktionen von Radikalen mit unterschiedlichen endständigen Einheiten unterscheiden. Die Berücksichtigung des Effekts der präterminalen Verknüpfung führt zu einem komplexeren Ausdruck für die durchschnittliche Geschwindigkeitskonstante der Kettenfortpflanzungsreaktion während der Copolymerisation:




wo


Aus den angegebenen Werten von s 1 und s 2 in der Legende zu Abb. Aus Tabelle 6.5 folgt, dass die Art der präterminalen Verknüpfung die Makroradikal-Wachstumskonstante um ein Vielfaches ändern kann. Der Effekt der präterminalen Verknüpfung, der nur die Wachstumsreaktionsgeschwindigkeit, aber nicht die Zusammensetzung des Copolymers beeinflusst, wird als implizit bezeichnet. Beide Effekte – implizit und explizit (Beeinflussung der Zusammensetzung des Copolymers) – haben eine gemeinsame Natur, die im nächsten Abschnitt diskutiert wird.

Die radikalische Copolymerisation von aktiven Monomeren mit inaktiven ist sehr spezifisch. Die ersteren schließen Monomere mit einer &agr;-&bgr;-Konjugation zwischen der Doppelbindung und dem Substituenten ein, und die letzteren schließen alle anderen ein. Während der Copolymerisation solcher Monomere wird das Copolymer übermäßig an aktivem Monomer angereichert, geringe Zusätze des letzteren hemmen die Copolymerisation. Als Beispiel in Abb. 6.6 zeigt die Form der Geschwindigkeitsabhängigkeit


Tabelle 6.5Relative Aktivitäten von Monomeren bei der Copolymerisation von Styrol (1)mit Acrylnitril (2), definiert in den End-of-Line-Modellenund vorterminale Verbindung, 60°С

Mittwoch	r1	r2	r 1 1	r 2 1	r 1 2	r 2 2
In Masse	0,394	0,063	0,232	0,566	0,087	0,036
in Toluol	0,423	0,118	0,242	0,566	0,109	0,105
In Acetonitril	0,485	0,081	0,322	0,621	0,105	0,052

Copolymerisation von Styrol mit Vinylacetat aus der Zusammensetzung der Monomermischung. Kleine Zugaben des aktiven Monomers Styrol (etwa 0,1 %) verringern die Polymerisationsgeschwindigkeit von Vinylacetat um zwei Größenordnungen. Der Grund ist die geringe Reaktivität des durch Konjugation des sp 2 -terminalen Kohlenstoffatoms mit dem aromatischen Ring stabilisierten Styrolradikals. Dieser Mechanismus wird nachstehend ausführlicher erörtert.
6.2.2. Die Natur des präterminalen Link-Effekts
Das präterminale Verbindungsmodell wurde 1946 von Merz, Alfrey und Goldfinger vorgeschlagen, und Gleichung (6.50) wurde erstmals von ihnen erhalten. Dieses Modell wurde lange Zeit bei der Copolymerisation von Monomeren verwendet, von denen eines nicht zur Homopolymerisation befähigt ist. Als Ergebnis konnte eine vereinfachte Zusammensetzungsgleichung mit nur zwei Konstanten (6.51) verwendet werden, um die relativen Aktivitäten zu berechnen. Diese Gleichung wurde erstmals auf die Copolymerisation von Styrol (1) mit Fumaronitril (2) angewendet. Da letzteres nicht zur Homopolymerisation befähigt ist, ist r 2 = r 12 = 0. Es wurde r 1 = 0,072 und r 21 = 1,0 gefunden, was auf eine sehr starke Wirkung der präterminalen Verknüpfung hinweist. Gleichung (6.51) mit den obigen Werten der relativen Aktivitäten beschrieb zufriedenstellend die experimentellen Daten zur Zusammensetzung des Copolymers.

Gegenwärtig besteht die Meinung, dass die Anwendungsgrenzen des präterminalen Modells der Copolymerisation in dem Teil davon, der die Zusammensetzung des Copolymers beschreibt, viel breiter sind als bisher angenommen. Es wird insbesondere angenommen, dass das Modell weithin auf die Copolymerisation von Vinylmonomeren anwendbar ist. Im Tisch. 6.5 präsentiert bekannte Daten zu den Copolymerisationskonstanten von Styrol mit Acrylnitril, bestimmt nach den Modellen der terminalen und präterminalen Verknüpfung. Diese Daten zeigen fast eindeutig, dass die Copolymerisation gemäß dem letztgenannten Modell abläuft. Erstens stimmen die experimentellen Daten über die triadische Zusammensetzung des Copolymers (NMR) mit den theoretisch berechneten Daten nur basierend auf dem Modell der endständigen Einheit überein. Zweitens stimmen die Daten, die die Wirkung der endständigen Einheit charakterisieren, quantitativ mit den Daten von Experimenten über die Addition von Monomeren an niedermolekulare Radikale überein, die die letzten beiden Einheiten des propagierenden Radikals modellieren.

Gegenwärtig wird die Art der expliziten und impliziten Wirkungen der präterminalen Verknüpfung mit zwei Komponenten in Verbindung gebracht – sterisch und elektronisch. Unten sind Schemata des Übergangszustands der Wachstumsreaktion während der radikalischen (Co)polymerisation, wo nur ein Substituent der Vorendeinheit X isoliert ist:


Theoretische Berechnungen zeigen, dass die Werte des präexponentiellen Faktors hauptsächlich von der Rotationsfreiheit um die gebildete Bindung vi, die terminale Bindung V 2 und Schwingungen des Übergangskomplexes als Ganzes v 3 (a) abhängen. Es stellte sich heraus, dass während der Rotation um die terminale Bindung ein signifikantes Verzögerungspotential an der ekliptischen (gegeneinander) Position des X-Substituenten der präterminalen Einheit und der CH 2 -Gruppe des addierenden Monomers entsteht. Dadurch halbiert sich der Wert des präexponentiellen Faktors auch bei X = CH 3 .

Die elektronische Komponente der vorterminalen Einheit erklärt sich durch ihre Wirkung auf die Polarität und resonante Stabilisierung des terminalen Radikals. Beide Effekte dürften jedoch eher schwach sein, da sie über mehrere &bgr;-Bindungen übertragen werden.
6.2.3. Einfluss von Temperatur und Druck auf die radikalische Copolymerisation
Der Einfluss der Temperatur auf Geschwindigkeit und Grad der Copolymerisation ist ähnlich wie bei der Homopolymerisation (Abschnitt 5.1.4). Ausnahmen können mit durch Depolymerisation erschwerter Copolymerisation einhergehen. Der Einfluss der Temperatur auf die Zusammensetzung des Copolymers lässt sich anhand der Arrhenius-Gleichung feststellen, deren Anwendung auf relative Aktivitäten zu folgenden Abhängigkeiten führt:


Für Monomere ähnlicher Struktur, zum Beispiel Vinyl, unterscheiden sich die Häufigkeitsfaktoren kaum: In erster Näherung können wir annehmen, dass = A 11 / A 12 = A 22 / A 21 = 1. Dann


Tabelle 6.6 Relative Aktivitäten von Monomeren bei verschiedenen Temperaturen und Verhältnissen von Häufigkeitsfaktoren

Monomere	r1, r2		A 11 / A 12 , A 22 / A 21
	60 Grad	131 Grad
Styrol Methylmethacrylat	0,520	0,590	1,06
Styrol Methylacrylat	0,747	0,825	1,31
Styrol Diethylmaleat	6,52	5,48	2,55
Styrol Diethylfumarat	0,301 0,0697	0,400 0,0905	1,50
Styrol N-Chlorstyrol	0,742	0,816	1,27
Styrol Trans-Stilben	5,17 (70°C)	7,23 (140°C)	34,34

woraus folgt, dass mit zunehmender Temperatur r 1 ? 1,r2? 1 unabhängig von den Anfangswerten der relativen Aktivitäten. Mit anderen Worten nimmt mit steigender Temperatur die Selektivität der Addition von Monomeren an Radikale ab. Dieser Effekt ist jedoch gering, da der Unterschied in den Aktivierungsenergien des Kettenwachstums (E 11 - E 12) und (E 22 - E 21) gering ist. Im Tisch. 6.6 zeigt die Werte der relativen Aktivitäten der Monomere bei verschiedenen Temperaturen, aus denen ersichtlich ist, dass die theoretischen Vorstellungen für Monomere des gleichen Typs gerechtfertigt sind.

Abweichungen werden bei der Copolymerisation von Monomeren mit anderer Struktur beobachtet, beispielsweise bei der Copolymerisation von Styrol mit Diethylmaleat (1,2-disubstituiertes Monomer) und trans-Stilben (bifunktionelles Monomer CH 2 =CH-C 6 H 4 -CH). =CH2).

Die Wirkung des Drucks auf die Geschwindigkeit und den Grad der Copolymerisation ist qualitativ ähnlich der oben für die Homopolymerisation beschriebenen. Die Auswirkung des Drucks auf die relativen Aktivitäten kann aus Gleichung (5.51) vorhergesagt werden. Wenden wir es auf das Produkt relativer Aktivitäten an, erhalten wir:

unter der Annahme, dass = , wobei und die Volumenänderung während der Bildung eines Übergangskomplexes aus dem anfänglichen Monomer und Radikal in Kreuzwachstumsreaktionen ist, d.h. Aktivierungsvolumina dieser Reaktionen. Ab Sek. 5.1.4 folgt daraus
Eine Druckerhöhung führt immer zu einer Erhöhung des Produkts r 1 ·r 2 infolge einer Erhöhung der Werte beider Copolymerisationskonstanten r 1 und r 2 .
Tabelle 6.7Die Wirkung von Druck auf die Copolymerisation einiger Monomere

M 1	M 2	S. 10-5, Pa	r1	r2	r 1 r 2
Styrol	Methylacrylat	1,0 3039,8	0,704	0,159	0,112
Styrol	Acrylnitril	1,0 1013,2	0,07	0,37	0,03
Acrylnitril	Methylmethacrylat	1,0 1013,2	1,34	0,12	0,16
Styrol	Diethylfumarat	1,0 1013,2	0,26	0,06	0,02
Styrol	cis-1,2-Dichlorethylen	1,0 1013,2	195	0,00	0,00

So führt Druck zu einer Abnahme der Selektivität der Addition von Monomeren an Radikale. Es ist zu beachten, dass die Werte der Copolymerisationskonstanten von sterisch gehinderten Monomeren, zu denen 1,2-di- und höher substituiertes Ethylen gehört, bei Atmosphärendruck gleich oder nahe Null sind, von Null verschieden werden und (oder) bei hohem Druck ansteigen (siehe Tabelle 6.7).
6.2.4. Alternierende Copolymerisation
Bei der Copolymerisation von elektronenziehenden (A) und elektronenspendenden (D) Monomeren entstehen recht häufig Copolymere mit regelmäßigem oder nahezu regelmäßigem Wechsel von Monomereinheiten.

Zu den elektronenspendenden Monomeren gehören Monomere mit einem entwickelten System der &agr;-&bgr;-Konjugation, Monomere mit Substituenten, die die Elektronendichte an der Doppelbindung erhöhen, sowie Olefine. Sie werden in folgende Gruppen eingeteilt:

1. Ethylen und Monomere mit &agr;-&bgr;-Konjugation – &agr;-Olefine, Cycloalkene, Vinylcycloalkane, Allylmonomere.

2. Monomere mit &bgr;-p-Konjugation – Vinylether, Vinylsulfide, N-Vinylamine, N-Vinylamide, Vinylhalogenide.

3. Monomere mit &agr;-&bgr;-Konjugation – vinylaromatische Monomere, trans-Stilben, Phenanthren, Acenaphthylen, Inden, Vinylpyridine, Phenylacetylen usw.

4. Monomere mit &agr;-p-&bgr;-Konjugation – Vinylether, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid.

Elektronenziehende Monomere haben Substituenten, die der Doppelbindung Elektronendichte entziehen:

1. Anhydride und Imide ungesättigter Dicarbonsäuren (Maleinsäure, Itaconsäure usw.) und ihre Derivate.

2. Ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, ihre Ester, Amide, Nitrile.

3. Tetrahalogen-substituiertes Ethylen.

4. SO 2 gehört zu den stärksten Elektronenakzeptoren der radikalischen Copolymerisation.

Die alternierende Copolymerisation von Monomeren verschiedener Klassen ist eine Folge der Bildung von Charge-Transfer-Komplexen (CTCs), auch Donor-Akzeptor(DA)-Komplexe genannt, zwischen ihnen oder zwischen einem Monomer einer Klasse und einem sich ausbreitenden Radikal einer anderen. Nach Mullikens Theorie lässt sich die CTC-Wellenfunktion durch eine Überlagerung der Wellenfunktionen zweier begrenzender Strukturen darstellen – ohne Übertragung und mit voller Übertragung eines Elektrons, wobei letzterer unbedeutend ist. Daraus folgt, dass die Coulomb-Wechselwirkung bei der Bildung von Bindungen zwischen den Komponenten des Komplexes keine signifikante Rolle spielt. Ein charakteristisches Zeichen für die Bildung eines CTC ist das Auftreten einer neuen Absorptionsbande im sichtbaren oder UV-Teil des Spektrums. Typischerweise ist CPC reaktiver als Monomere. Der Grund dafür liegt in der im Vergleich zu Monomeren leichteren CTC-Polarisierbarkeit aufgrund der umfangreicheren α-Elektronenstruktur und der Fähigkeit, in einen angeregten ionisierten Zustand überzugehen. Neben zweifachen sind auch ternäre DA-Komplexe von Monomeren bekannt. Erstere werden zwischen relativ starken Elektronendonatoren und -akzeptoren gebildet, beispielsweise zwischen Maleinsäureanhydrid und Styrol. Letztere werden zwischen schwachen Elektronenakzeptoren, wie Acrylaten, und starken Elektronendonoren in Gegenwart von Lewis-Säuren gebildet. Die Rolle des letzteren besteht darin, die Elektronendichte in den Koordinationsdoppelkomplexen zu sich selbst zu verschieben:

was zu einer Erhöhung der elektronenziehenden Eigenschaften des Acrylmonomers führt. Im Allgemeinen wird der Prozess der Bildung von Triple-DA-Komplexen durch die folgenden Gleichgewichte beschrieben:

wobei M ein Acrylmonomer ist, D ein Donormonomer ist, X eine Lewis-Säure ist. Die Gleichgewichtskonstanten für die Bildung von ternären und doppelten DA-Komplexen von Monomeren liegen nahe beieinander. Für Komplexe Acrylnitril - ZnCl 2 - Styrol, (Methylmethacrylat) 2 - SnCl 4 - Styrol betragen die Gleichgewichtskonstanten bei Raumtemperatur 0,062 bzw. 0,21 l / mol. Für Doppel-DA-Komplexe sind Werte im Bereich von 0,1–0,2 l/mol typisch.

Die Hypothese über die Bildung von CTC-Monomeren und ihre Fähigkeit, als einzelnes kinetisches Teilchen zu polymerisieren, wurde erstmals vor mehr als 50 Jahren von Bartlett und Nozaki aufgestellt. Besonders aktiv wurde die alternierende Copolymerisation in den 70-80er Jahren untersucht. 20. Jahrhundert Es wurde festgestellt, dass die Fähigkeit zur alternierenden Copolymerisation häufig mit der thermodynamischen Gleichgewichtskonstante für die Bildung von CTC durch Monomere zusammenhängt, die im Fall von binären Komplexen die folgende Form hat:


wobei , [M A ], die Gleichgewichtskonzentrationen der Monomere und des Komplexes sind; K ist die Gleichgewichtskonstante. Mit zunehmender Gleichgewichtskonstante der Komplexbildung ändert sich die Fähigkeit zur alternierenden Copolymerisation wie folgt:

Zu
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - die Bildung eines stabilen, nicht polymerisierbaren Komplexes, der als Einzelsubstanz isoliert werden kann.

Es gibt zwei Copolymerisationsmodelle, an denen Monomerkomplexe beteiligt sind. Das erste von ihnen - das Seiner- und Lit-Modell - sieht den Eintritt beider Moleküle des monomeren Komplexes in die Kette vor, das zweite - das Dissoziationsmodell - sieht den Eintritt nur eines der Monomere des Komplexes in die Kette vor. Nach dem ersten Modell müssen in der Elementarreaktion vier Reaktionen des Wachstums (6.1) des Modells der Endverbindung unter Beteiligung freier Monomere und vier Reaktionen unter Beteiligung des zuvor betrachteten Komplexes berücksichtigt werden:


sowie die Gleichgewichtsreaktion der Komplexbildung von Monomeren (6.93).

Nach dem "Dissoziationsmodell" des Komplexes müssen außerdem acht Wachstumsreaktionen berücksichtigt werden: vier mit freien Monomeren und vier mit dem Komplex sowie die Monomerkomplexierungsreaktion (6.93). Dieses Modell kann auf die Copolymerisation in einem Lösungsmittel angewendet werden, das Komplexe mit einem Monomer bildet. In diesem Fall werden zwei Komplexierungsreaktionen betrachtet, d. h. jedes der Monomere mit einem Lösungsmittel. Im Folgenden sind die Wachstumsreaktionen mit Monomerkomplexen aufgeführt:


Der Vergleich von (6.94) und (6.95) zeigt, dass sie sich in der Natur der Endeinheiten der resultierenden Wachstumsradikale unterscheiden. Denn nach dem Modell der „Dissoziation des Komplexes“ wird bei der Kettenfortpflanzungsreaktion nur eines der Monomere des Komplexes angelagert, während das zweite als Aktivator wirkt.

Der Mechanismus der alternierenden Copolymerisation wird dadurch bestimmt, welche der Elementarreaktionen der betrachteten Modelle vorherrscht. Der Mechanismus wurde mit drei Methoden untersucht: basierend auf der Zusammensetzung des Copolymers, der Copolymerisationsgeschwindigkeit (kinetische Methode) und der EPR-Methode. Im letzteren Fall wurde die "direkte" Beobachtung von Wachstumsradikalen bei niedrigen Temperaturen sowie die Verwendung einer Spinfalle verwendet.

Durch das "direkte" EPR-Verfahren sowie durch das kinetische Verfahren wurde bewiesen, dass während der Copolymerisation von SO 2 mit Dimethylbutadien ein "komplexer" Mechanismus verwirklicht wird, der für den Eintritt beider Monomere des Komplexes in die Kette sorgt . Im Reaktionsgemisch gibt es zwei Arten von unabhängig wachsenden Ketten, die sich in der Art des Endglieds unterscheiden:


Durch die Spin-Trap-Methode konnte gezeigt werden, dass der „komplexe“ Mechanismus auch bei der alternierenden Copolymerisation von cis-Buten-2 mit SO 2 realisiert wird. In diesem Fall dominiert eine Wachstumsreaktion - die Addition eines monomeren Komplexes an ein Wachstumsradikal, das in einer SO 2 -Einheit endet:

Kinetische Analysemethoden sind mit dem Phänomen der Zerstörung von Monomerkomplexen verbunden, wenn Reaktionsgemische mit einem Lösungsmittel verdünnt werden. Wenn auf dem Diagramm der Abhängigkeit der Copolymerisationsgeschwindigkeit von der Zusammensetzung der Monomermischung ein Maximum klar zum Ausdruck kommt, wird seine Verschiebung aufgezeichnet, wenn die Reaktionsmischungen mit einem Lösungsmittel verdünnt werden. Zur Berechnung der den Prozess charakterisierenden Parameter sind mindestens drei Versuchsreihen mit Monomermischungen dreier verschiedener Zusammensetzungen und die Kenntnis der Dissoziationskonstante des Komplexes (K -1 ) erforderlich. Mit der Maximum-Shift-Methode (Abb. 6.7) wurde festgestellt, dass bei der Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid (M 2) mit Vinylphenylether (M 1)
k 12 / k 21 \u003d 17,6; /k12 = 7,51; /k21 = 0,355.
Ersteres bedeutet, dass die Reaktivität des Vinylphenylether-Radikals bei Kreuzwachstumsreaktionen deutlich höher ist als die des Maleinsäureanhydrid-Radikals. Diese Tatsache entspricht den vorherrschenden Vorstellungen von der "idealen" Reaktivität von Monomeren und Radikalen, wonach eine &agr;-&bgr;-Konjugation in letzteren deren Reaktivität verringert. Aus dem zweiten Verhältnis folgt, dass an den Maleinsäureanhydrid-Wachstumsrest überwiegend Komplexe von Monomeren addiert werden und an den Vinylphenylether-Wachstumsrest freies Maleinsäureanhydrid addiert wird. Somit sind in diesem Fall alle Arten von Kreuzwachstumsreaktionen (d. h. die zur Bildung eines alternierenden Copolymers führen) vertreten - unter Beteiligung von freien Radikalen und Komplexen von Monomeren. Dieser Mechanismus der alternierenden Copolymerisation wird gemischt genannt. Es ist auch charakteristisch für die alternierende Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Allylmonomeren. Bei alternierender Copolymerisation einiger Monomere tritt kein "Peak-Shift"-Effekt auf. Dies weist darauf hin, dass der Beitrag von Wachstumsreaktionen, an denen Monomerkomplexe beteiligt sind, zur Bildung einer alternierenden Copolymerkette äußerst unbedeutend ist.




Dieses Ergebnis bedeutet jedoch nicht, dass es bei der Kreuzwachstumsreaktion keine Donor-Akzeptor-Wechselwirkung gibt. Fast gleichzeitig mit der Hypothese über die Rolle von Donor-Akzeptor-Comonomerkomplexen bei der alternierenden Copolymerisation wurde eine Hypothese über die Donor-Akzeptor-Wechselwirkung bei der Reaktion von Elektronen-Donor-verbreitenden Radikalen mit elektronenziehenden Monomeren (und umgekehrt) aufgestellt. Nach Wallings Hypothese erfolgt die Kreuzwachstumsreaktion zwischen dem Styrolradikal und dem Maleinsäureanhydrid-Monomer über einen Elektronentransferschritt, der seine Aktivierungsenergie senkt:


Die alternierende Copolymerisation weist im Vergleich zur statistischen Copolymerisation ausgeprägte Merkmale auf. Diese beinhalten:

spontane Einleitung,

Unempfindlichkeit gegenüber der Wirkung der meisten Inhibitoren und Kettentransmitter,

Hohe Kettenwachstumsrate.

Diese Merkmale zeigen sich deutlich bei der Copolymerisation unter Beteiligung von ternären Donor-Akzeptor-Komplexen von Monomeren, da in diesem Fall die alternierende und statistische Copolymerisation derselben Monomere verglichen werden können. Als Beispiel sei die Copolymerisation von Butylmethacrylat mit Dimethylbutadien betrachtet. In Abwesenheit eines Komplexbildners weist die Copolymerzusammensetzungskurve eine schwach ausgeprägte S-Form auf, was auf einen leichten Wechseleffekt hinweist (Abb. 6.8). In Gegenwart von (C 2 H 5) 2 AlCl steigen die Copolymerisationsgeschwindigkeit und der Copolymerisationsgrad stark an (Abb. 6.9), und die Copolymerzusammensetzungskurve nimmt die Form an, die für die Bildung eines regelmäßig alternierenden Copolymers charakteristisch ist (die äquimolare Zusammensetzung des Copolymer, unabhängig von der Zusammensetzung der Monomermischung). Die Rolle von (C 2 H 5) 3 AlCl besteht darin, die elektronenziehenden Eigenschaften von Butylmethacrylat zu verbessern:

Unter Verwendung des EPR-Verfahrens wurde festgestellt, dass es in diesem Fall einen "sequentiellen" Mechanismus der alternierenden Copolymerisation gibt, wenn sich die Natur des Radikals am Ende wachsender Ketten sequentiell ändert. In diesem Fall tritt die Donor-Akzeptor-Wechselwirkung zwischen dem sich ausbreitenden Radikal und dem Monomer auf.
6.2.5. Einfluss des Reaktionsmediums
Entgegen der Meinung, die nach Fertigstellung der quantitativen Theorie der Copolymerisation noch lange Zeit bestand, kann das Reaktionsmedium einen erheblichen Einfluss auf die Zusammensetzung und Struktur des Copolymers haben. Es gibt zwei grundsätzlich verschiedene Mechanismen einer solchen Beeinflussung:

1. Durch Bildung verschiedenartiger Komplexe zwischen Monomeren und Radikalen einerseits und Komponenten des Reaktionsmediums andererseits. Letzteres kann ein Lösungsmittel oder speziell eingeführte Substanzen enthalten, meistens Lewis-Säuren oder -Basen * (* V. A. Kabanov, V. P. Zubov, Yu. D. Semchikov. Complex radikalische Polymerisation. M: Chemistry, 1987.).

2. Durch die selektive Solvatisierung wachsender Ketten durch Monomere – in dem Fall, wenn letztere als Lösungsmittel unterschiedliche thermodynamische Affinitäten zum Copolymer aufweisen** (** Semchikov Yu. B. 1999. V. 41, No. 4. S. 634 -748.).

Im ersten Fall werden Effekte auf zwei Ebenen beobachtet. In Abwesenheit einer ausgeprägten spezifischen Wechselwirkung zwischen den Reagenzien und dem Lösungsmittel wird eine unbedeutende Wirkung des letzteren auf die relativen Aktivitäten der Monomere beobachtet. Ein bekanntes Beispiel ist die Copolymerisation von Styrol mit Methylmethacrylat in aromatischen Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität.

Eine starke Beeinflussung der Zusammensetzung und Struktur des Copolymers wird beobachtet, wenn ausreichend starke Wasserstoff- und Koordinationsbindungen zwischen den Monomeren und (oder) Wachstumsradikalen und dem Lösungsmittel oder der Lewis-Säure, die speziell als Copolymer in das Reaktionsgemisch eingebracht werden kann, ausgebildet werden Zusammensetzungsmodifikator oder Polymerisationsaktivator. Dabei kommt es bei der Copolymerisation von ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden, Aminen, Nitrilen und Estern mit anderen Monomeren zu erheblichen Änderungen in der Zusammensetzung des Copolymers, den relativen Aktivitäten der Monomeren. Dabei ändern sich die Cound -grade oft erheblich.

Das Reaktionsgemisch bei der Massencopolymerisation ist eine typische Lösung eines Polymers in einem gemischten Lösungsmittel. Die Eigenschaften solcher Lösungen hängen unter anderem von den thermodynamischen Eigenschaften des als Lösungsmittel verwendeten Gemisches ab. Somit werden für Lösungen mit einer positiven Abweichung des gemischten Lösungsmittels von der Idealität solche Phänomene wie selektive Solvatation von Makromolekülen durch eine der Lösungsmittelkomponenten und Co-Löslichkeit, d.h. die Auflösung eines Polymers in einer Mischung von Lösungsmitteln, von denen jedes das Polymer nicht einzeln auflöst. Anzeichen für eine positive Abweichung der Flüssigkeitsmischung von der Idealität sind die positiven Werte der Exzess-Gibbs-Funktion der Mischkomponenten, d.h. > 0 und eine konvexe Abhängigkeit des Sättigungsdampfdrucks über dem Gemisch von seiner Zusammensetzung.

Bei der Copolymerisation von Monomermischungen mit positiver Abweichung von der Idealität wird oft der Effekt der selektiven Solvatation von Makroradikalen und Makromolekülen durch Monomere auf die Zusammensetzung des Copolymers und die relativen Aktivitäten der Monomere beobachtet. Besonders deutliche Effekte wurden bei der Copolymerisation von N-Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat, Styrol mit Methacrylsäure, Styrol mit Acrylnitril, 2-Methyl-5-vinylpyridin mit Vinylacetat gefunden, weniger signifikante Effekte bei einer Reihe anderer Systeme* (* Semchikov Yu D. Bevorzugte Sorption von Monomeren und Molekulargewichtseffekt bei radikalischer Copolymerisation // Macromol Symp., 1996. V. 111. S. 317.). In allen Fällen zeigte sich eine für die "klassische" radikalische Copolymerisation untypische Abhängigkeit der Copolymerzusammensetzung vom Molekulargewicht, was durch die Abhängigkeit der selektiven Solvatationskoeffizienten von Makroradikalen von deren Polymerisationsgrad erklärt wird.

Somit ist der Einfluss des Mediums auf die radikalische Copolymerisation zwei Gruppen von Effekten zugeordnet. Elektronische Effekte sind mit der Umverteilung der Elektronendichte in Monomeren und (oder) Radikalen infolge ihrer Bildung schwacher Komplexe mit Lösungsmitteln, Komplexbildnern wie Lewis-Säuren verbunden. Konzentrationseffekte sind mit der selektiven Solvatisierung sich ausbreitender Radikale durch Monomere verbunden. In allen Fällen bleibt die oben umrissene quantitative Theorie der Copolymerisation anwendbar, jedoch sind die relativen Aktivitäten der Monomere wirksame Größen.
6.2.6. Beziehung zwischen der Struktur des Monomers und des Radikals und der Reaktivität. PlanenQ- e
Parallel zur Entwicklung der quantitativen Theorie der Copolymerisation wurde vor einem halben Jahrhundert das quantitative Schema von Alfrey-Price entwickelt, das Copolymerisationskonstanten mit empirischen Reaktivitätsparametern in Beziehung setzt. Gemäß diesem Schema wird die Wabei radikalischer Polymerisation und Copolymerisation durch die empirische Gleichung ausgedrückt:

wo P i und Q j - Parameter, die die Resonanz berücksichtigen; e i und e j sind polare Reaktivitätsfaktoren. Basierend auf (6.96) lassen sich leicht Ausdrücke für die relativen Aktivitäten von Monomeren erhalten:

Multipliziert man außerdem die relativen Aktivitäten der Monomere in (6.97) und logarithmiert man das resultierende Produkt, erhält man:

woraus folgt, dass die Wechselneigung während der Copolymerisation nur durch den Unterschied in den Werten der polaren Parameter der Monomere bestimmt wird.

Das Q-e-Schema wird häufig bei der Copolymerisation verwendet, da es die Berechnung der relativen Aktivitäten der Monomere und damit der Zusammensetzung und Struktur des Copolymers ohne Copolymerisation aus den bekannten Q- und e-Werten der Monomere ermöglicht. Diese Werte wurden wiederum durch Copolymerisation von Monomeren mit bekannten und unbekannten Werten von Q und e bestimmt. Als Ausgangsmonomer wurde Styrol gewählt, dem e - -0,8, Q = 1 zugeordnet wurde. Die Bedeutung des Q-e Schema ist auch, dass es möglich wurde, Monomere anhand der Werte der Parameter Q und e bestimmten Gruppen zuzuordnen: aktiv (Q > 0,5) und inaktiv (Q 0) und dadurch die Art der Polymerisation vorherzusagen Verfahren, bei dem es ratsam ist, dieses Monomer zu verwenden. Quantenchemische Rechnungen haben gezeigt, dass die Parameter Q und e eine klare physikalische Bedeutung haben; dies folgt aus den im nächsten Abschnitt angegebenen Korrelationen.

Eine Analyse systematischer Daten auf dem Gebiet der radikalischen (Co)polymerisation führt zu dem Schluss, dass die Reaktivität von Monomeren und Radikalen in der Wachstumsreaktion durch Resonanzstabilisierung (Konjugation), Doppelbindungspolarität und den Grad ihrer Abschirmung durch Substituenten bestimmt wird .

Sterischer Faktor. Besonders ausgeprägt ist die Bedeutung des sterischen Faktors bei den Reaktionen der radikalischen Addition von disubstituiertem Ethylen. Es ist bekannt, dass 1,1-disubstituierte Verbindungen leicht nach dem radikalischen Mechanismus polymerisiert und copolymerisiert werden, während 1,2-disubstituierte Verbindungen, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, praktisch nicht zur Homopolymerisation befähigt sind und während der Copolymerisation ihr Gehalt im Copolymer nicht 50 % überschreiten. Die Gründe für solch unterschiedliches Verhalten dieser nahestehenden Klassen ungesättigter Verbindungen können durch Berücksichtigung der Stereochemie der Kettenfortpflanzungsreaktion verstanden werden.

Die räumliche Struktur organischer Verbindungen wird maßgeblich durch die Art der Hybridisierung von Kohlenstoffatomen bestimmt. Die ungesättigten Atome des Wachstumsradikals und des Monomers weisen eine cp 2 -Hybridisierung auf. Das bedeutet, dass die Achsen der p-Orbitale ungesättigter Atome senkrecht zu der Ebene stehen, in der sich die β-Bindungen befinden. Die Kohlenstoffatome der Hauptkette des Radikals bilden einen flachen Zickzack, alle mit Ausnahme des endständigen ungesättigten Kohlenstoffatoms haben eine cp 3 -Hybridisierung. Aus dem Schema unten ist ersichtlich, dass eine Kontaktwechselwirkung wahrscheinlich ist, wenn sich das bedingt tetrasubstituierte Monomer (AB)C = C(XY) seinem „eigenen“ Wachstumsradikal nähert; Abstoßung der Substituenten A und B des Monomers und des Kohlenstoffatoms des Radikals, bis die Achsen der p-Orbitale zusammenfallen. Dadurch kann die Wachstumsreaktion nicht stattfinden:

Eine ähnliche Situation wird beobachtet, wenn tri- und 1,2-disubstituiertes Ethylen in die Nähe ihres „eigenen“ propagierenden Radikals kommen. So ist die Polymerisation von tetra-, tri- und 1,2-substituiertem Ethylen aus rein sterischen Gründen nicht möglich. Eine Ausnahme bildet fluorsubstituiertes Ethylen, bei dessen Polymerisation aufgrund des kleinen Radius des Substituenten keine sterischen Schwierigkeiten auftreten. Im Gegensatz zur Polymerisation ist die Copolymerisation von tetra-, tri- und 1,2-disubstituiertem Ethylen mit mono- oder 1,1-disubstituiertem Ethylen möglich. In diesem Fall stehen sich Substituenten und Wasserstoffatome in der "gefährlichen Zone" gegenüber, was in der Regel die Annäherung des Monomers und des Radikals und das Fortschreiten der Wachstumsreaktion nicht verhindert. Da jedoch elementare Homopolymerisationsvorgänge eines disubstituierten Monomers unmöglich sind, überschreitet der Gehalt dieses Monomers im Copolymer nicht 50 %.
Tabelle 6.1Copolymerisation von Vinylacetat (1) mit chlorsubstituiertem Ethylen (2)

Monomer	r1	r2
Tetrachlorethylen	6,8	0
Trichlorethylen	0,66	0,01
cis-Dichlorethylen	6,3	0,018
Trans-Dichlorethylen	0,99	0,086
Vinylidenchlorid	0	3,6
Vinylchlorid	0,23	1,68

Im Tisch. 6.8 zeigt Daten, die den Einfluss des sterischen Faktors bei der Copolymerisation veranschaulichen. Vinylchlorid und 1,2-disubstituiertes Vinylidenchlorid-Monomer sind aktiver als Vinylacetat (r 1 > r 2). Jedoch sind tri- und tetrasubstituierte Chlorethylene weniger aktiv, mit r 1 = 0, aufgrund ihrer Unfähigkeit zur Homopolymerisation. Trans-1,2-disubstituiert sind weniger reaktiv als cis-1,2-disubstituiert, was eine allgemeine Regel bei der Copolymerisation ist.

Resonanzfaktor. Die Bedeutung des Resonanzfaktors der Reaktivität oder der Wirkung der Konjugation auf die Reaktivität von Monomeren ist am ausgeprägtesten bei der radikalischen Copolymerisation und Polymerisation. Je nach Vorhandensein oder Fehlen einer Konjugation der Doppelbindung des Monomers mit der ungesättigten Gruppe des Substituenten werden alle Monomere eingeteilt aktiv und inaktiv. Typische Vertreter jeder Gruppe werden im Folgenden vorgestellt:




Aus einem Vergleich der angegebenen Strukturen ist ersichtlich, dass nur die direkte α-β-Konjugation im Monomer dieses für die Copolymerisation aktiv macht, andere Arten der Konjugation sind unwirksam.

In der Regel ist eine Copolymerisation zwischen Monomeren der gleichen Gruppe sinnvoll, weil nur dann vermieden werden kann, dass sich die Zusammensetzung des Copolymers zu stark von der Zusammensetzung der Monomermischung unterscheidet. So werden im Anfangsstadium der Copolymerisation von äquimolaren Mischungen aus inaktiven Vinylchlorid- und Vinylacetat-Monomeren und aktiven Styrol- und Acrylnitril-Monomeren Copolymere gebildet, die im ersten Fall 69 Mol-% Vinylchlorid enthalten. im zweiten - 60 Mol.% Styrol. Während der Copolymerisation von äquimolaren Mischungen eines inaktiven Monomers mit einem aktiven Monomer - Vinylacetat mit Styrol - wird ein Copolymer gebildet, das 98 Mol-% Styrol enthält, d. h. praktisch ein Homopolymer.

Betrachten wir die Daten zu den Geschwindigkeitskonstanten der El(l/(mol·s)) der gemeinsamen und getrennten Polymerisation von Vinylacetat (1) und Styrol (2) bei 25°C:

k11	k 22	r1	r2	k 12	k11
637	40	0,04	55	15900	0,73

Es ist ersichtlich, dass das aktive Styrol-Monomer an das Vinylacetat-Wachstumsradikal mit einer Rate addiert wird, die um vier Größenordnungen höher ist als die des inaktiven Vinylacetat-Monomers (k 12 und k 11). Beim Vergleich der Resonanzfähigkeit von Radikalen ist die Situation umgekehrt. Die Additionsgeschwindigkeit des Vinylacetat-Radikals an sein „eigenes“ Monomer ist um drei Größenordnungen höher als die Additionsgeschwindigkeit des Styrol-Wachstumsradikals an Vinylacetat (k 11 /k 21 = 873). Ein ähnliches Bild ergibt sich beim Vergleich der Additionsgeschwindigkeiten von Styrol- und Vinylacetat-Wachstumsradikalen an Styrolmonomer (k 12 /k 22 = 400). Somit beeinflusst der Konjugations- oder Resonanzeffekt die Reaktivität von Monomeren und Radikalen in entgegengesetzter Weise – er erhöht die Aktivität der ersteren und verringert die Aktivität der letzteren. Daraus folgt, dass die Reaktivitätsreihen der Monomere und ihrer entsprechenden Reste entgegengesetzt sind. Diese Position ist bekannt als Antibatitätsregel.
Tabelle 6.9Einfluss des Resonanzfaktors auf den Wert der Wachstumsgeschwindigkeitskonstante, 20-30°С

Monomer	Q	k Р, l/(mol s)
Vinylacetat	0,026	1000
Vinylchlorid	0,044	6000
N-Vinylpyrrolidon	0,14	710
Methylmethacrylat	0,74	280
Styrol	1	40
Butadien-1,3	2,39	8,4
Isopren	3,33	2,8

Der Einfluss des resonanten Reaktivitätsfaktors ist auch sehr signifikant in Bezug auf die Geschwindigkeit der radikalischen Polymerisation und Copolymerisation. Aus Tabelle. 6.9 ist ersichtlich, dass die Geschwindigkeitskonstanten der Wachstumsreaktion einer Reihe von Monomeren mit zunehmendem Resonanzparameter Q abnehmen, d.h. mit einer Erhöhung der Effizienz der Konjugation der Doppelbindung des Monomers mit dem Substituenten. Insbesondere ist die Wades inaktiven Vinylacetat-Monomers um zwei Größenordnungen höher als die des aktiven Styrol-Monomers. Dieses Ergebnis erscheint auf den ersten Blick überraschend, da aufgrund der Antibatitätsregel die hohe Aktivität des Monomers durch die geringe Aktivität des entsprechenden Radikals kompensiert wird und umgekehrt. Der Punkt ist, dass die Wirkung der Konjugation auf die Reaktivität der Monomere und ihrer entsprechenden propagierenden Radikale nicht die gleiche Effizienz hat – die Aktivität des Monomers nimmt im Vergleich zur Stabilisierung in geringerem Maße zu, d. h. eine Abnahme der Reaktivität des Radikals .

Der dritte wichtige Effekt aufgrund des resonanten Reaktivitätsfaktors hängt mit der Struktur der Polymerkette zusammen. Zuvor wurde die Möglichkeit einer chemischen Isomerie sich wiederholender Kettensegmente, die aus mehreren Gliedern bestehen, aufgrund ihrer unterschiedlichen Orientierung entlang der Kette in Betracht gezogen (Abschn. 1.1.5). Unten ist ein Diagramm, das zwei mögliche Richtungen der Wachstumsreaktion bei der Copolymerisation von Styrol zeigt:


Im ersten Fall ist der aromatische Substituent mit dem resultierenden Radikal und dem Übergangskomplex konjugiert, und daher verhält sich das Monomer aktiv. Im zweiten Fall liegt keine Konjugation vor, da das ungesättigte Kohlenstoffatom des Restes durch zwei α-Bindungen vom aromatischen Substituenten getrennt ist und das Monomer in diesem Fall inaktiv ist. Als Ergebnis erweist sich die erste Reaktion als bevorzugter (k ð >> k "ð) und die Addition des Radikals an das Monomer erfolgt mit einer Wahrscheinlichkeit von mehr als 90 % gemäß dem "Kopf"-zu-"Schwanz"-Typ .

Der Wirkungsmechanismus des resonanten Reaktivitätsfaktors beruht auf dem Stabilisierungseffekt, einer Abnahme der α-Elektronenenergie des Übergangszustands und des sich ausbreitenden Radikals aufgrund der Konjugation mit einem Substituenten. Quantitativ wird der resonante Stabilisierungsfaktor durch die Parameter P, Q des Alfrey-Price-Q-e-Schemas und eine Reihe quantenchemischer Parameter berücksichtigt, unter denen die Bindungsordnung P und die Lokalisierungsenergie am häufigsten verwendet werden. Von besonderer Bedeutung für die Charakterisierung der Reaktivität ungesättigter Moleküle ist die Lokalisierungsenergie L, deren Konzept erstmals von Ueland eingeführt wurde. Auf die Wachstumsreaktion angewendet, ist seine physikalische Bedeutung wie folgt. Das vom Radikal angegriffene Kohlenstoffatom des Monomers wandelt die sp 2 -Hybridisierung in sp 3 um und verlässt damit das Konjugationssystem. Die dafür benötigte Energie wird als Monomerlokalisierungsenergie L ? . Eine ähnliche Überlegung kann in Bezug auf das konjugierte Radikal durchgeführt werden, jedoch beeinflusst die Lokalisierungsenergie des Radikals L a die relativen Aktivitäten der Monomere nicht signifikant. L-Wert? kann als Energie des Übergangs des Monomers in den biradikalischen Triplettzustand berechnet werden:

Bezeichnen wir die Energie der ?-Elektronen des Monomers EM des Radikals als Åð und das Radikal - ? (Coulomb-Integral). Dann ist die Monomerlokalisierungsenergie L ≥ erweist sich:

Im Tisch. 6.10 zeigt die nach der quantenchemischen Methode berechneten Werte verschiedener Resonanzparameter von Monomeren. Alle korrelieren mit lnQ und untereinander. Auf Abb. 6.10 zeigt den Zusammenhang zwischen L ? - der bekannteste quantenchemische Parameter, der den Resonanzfaktor der Reaktivität charakterisiert, und InQ.

Aus den Daten in Abb. 6.10 und tab. 6.10 folgt, dass mit zunehmendem Parameter Q der Betrag der Monomerlokalisierungsenergie abnimmt. Dies bedeutet, dass mit zunehmender Konjugationsenergie im Monomer die Energie, die erforderlich ist, um das Brechen seiner Doppelbindung zu aktivieren, abnimmt.
Tabelle 6.10Empirische und berechnete quantenchemische Resonanzparameter der StrukturMonomere und Radikale

Monomer	InQ	L?	R	L?
CH 2 \u003d C (CN) 2	3,0	1,598	0,835	1,414
CH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2	0,871	1,644	0,894	0,828
CH 2 \u003d C (CH 3) CHO	0,372	-	-	-
CH 2 \u003d CH-CONH 2	0,174	-	-
CH 2 \u003d C (CH 3) CN	0,113	1,639	-	0,897
CH 2 \u003d SNS 6 H 5	0,00	1,704	0,911	0,721
CH 2 \u003d CNSHO	-0,163	-	0,910
CH 2 \u003d C (CH 3) COOSH 3	-0,301	1,737	-	0,691
CH 2 \u003d CH-CN	-0,511	1,696	0,913	0,839
CH 2 \u003d CH-COOCH 3	-0,868	1,783	0,914	0,645
CH 2 \u003d CCl 2	-1,514	1,832	-	0,867
CH 2 \u003d CHCH 2 OH	-3,04	-	-	-
CH 2 \u003d CHCl	-3,12	1,877	0,989	0,474
CH 2 \u003d C (CH 3) 2	-3,41	-	-	-
CH 2 \u003d CH-OC 2 H 5	-3,44	1,841	0,966	1,647
CH 2 \u003d CH-OCOCH 3	-3,65	1,885	0,965	0,445
CH2=CHF	-3,69	-	-	-
CH 2 \u003d CH 2	-4,20	2,000	1,000	0,000
CH2 \u003d CHCH3	-6,21	-	-	-

P ist die Bindungsordnung im Monomer, L ≥ und ich? sind die Lokalisierungsenergien des Monomers und des Wachstumsradikals in Einheiten von Р (Resonanzintegral).
Betrachten wir die Änderung der potentiellen Energie des sich nähernden Monomers und Radikals unter Berücksichtigung der Lokalisierungsenergie des Monomers L → . Die Annäherung nicht aktivierter Teilchen sollte zur Entstehung von Abstoßungskräften und damit zu einer Erhöhung der potentiellen Energie führen (Abb. 6.11, Kurve 2). Die Annäherung des Radikals an das aktivierte Monomer, d.h. in einem biradikalischen Zustand zu sein, führt zu einer Abnahme der potentiellen Energie (Kurve 1), die sich in diesem Fall gemäß der Morsefunktion ändert. Letztere beschreibt die Änderung der potentiellen Energie, wenn zwei Atome durch eine chemische Bindung getrennt werden. Von Abb. 6.11 ist ersichtlich, dass eine Abnahme der Lokalisierungsenergie zu einer Abnahme der Aktivierungsenergie der Wachstumsreaktion führt, da die Lage der „Abstoßungskurve“ (Kurve 2) ist praktisch unabhängig von der Struktur des Monomers und dem Wert von L ? .

Der oben umrissene Ansatz, der von Evans und Schwartz entwickelt wurde, berücksichtigt nicht die Rolle polarer und sterischer Faktoren. Die nur durch den Resonanzfaktor bestimmte Reaktivität von Monomeren und Radikalen wird als ideale Reaktivität bezeichnet.


polarer Faktor. Die Doppelbindung von radikalisch copolymerisierten Monomeren ist in der Regel durch die Donor-Akzeptor-Wirkung von Substituenten polarisiert, ebenso das ungesättigte Kohlenstoffatom des sich ausbreitenden Radikals:


Die Donor-Akzeptor-Wirkung von Substituenten führt zum Auftreten von Partialladungen am α-Kohlenstoffatom der Doppelbindung und am β-Kohlenstoffatom der Endeinheit des propagierenden Radikals (ungesättigt).

Der Einfluss des polaren Reaktivitätsfaktors ist am ausgeprägtesten bei der radikalischen Copolymerisation, wo er für das Auftreten des Effekts alternierender Monomereinheiten verantwortlich ist. Zum ersten Mal machte Price auf die Bedeutung des polaren Faktors bei der Copolymerisation aufmerksam, der zu dem Schluss kam, dass „die Copolymerisation am leichtesten in solchen binären Systemen abläuft, in denen ein Monomer einen Überschuss hat, das andere einen Mangel an Elektronen“. Lange Zeit wurde die Natur des polaren Effekts vom Standpunkt elektrostatischer Wechselwirkungen erklärt, was später als unbefriedigend erkannt wurde. Eine andere bis heute verbreitete Hypothese erklärt die Neigung zum Einheitenwechsel während der Copolymerisation durch Elektronentransfer zwischen den Komponenten des Übergangskomplexes, d.h. ist eine Weiterentwicklung von Wallings Vermutung:


In obigem Schema sind das Monomer CH 2 =CHX, beispielsweise Methylmethacrylat, und das entsprechende Wachstumsradikal Elektronenakzeptoren und das Monomer CH 2 =CHY, beispielsweise Styrol, ein Elektronendonator. Es wird angenommen, dass der Beitrag der ionischen Struktur zum Übergangszustand die Aktivierungsenergie des Kreuzwachstums reduziert, als Ergebnis neigt die Copolymerisation zu alternierenden Monomereinheiten, das resultierende Copolymer bleibt jedoch statistisch. Der beschriebene Mechanismus stimmt mit den Daten quantenchemischer Berechnungen überein, wonach mit zunehmender Differenz zwischen den Werten der polaren Parameter der Monomere |e 1 - e 2 | der Ladungstransfer zwischen den Komponenten des Übergangskomplexes nimmt zu.


Tabelle 6.11WerteWachstumskonstanten der ReaktionsgeschwindigkeitundParameterePaar-substituiertes Styrol, 60°С

UDC 541.64:547.32:547.371

Radikalische Copolymerisation von Styrol und ungesättigten Glycidylethern

MA Tschernigowskaja, T. V. Raskulova

Staatliche Technische Akademie Angarsk,

665835, Gebiet Irkutsk, Angarsk, st. Tschaikowsky, 60, [E-Mail geschützt]

Zusammenfassung – Die binäre radikalische Copolymerisation von ungesättigten Glycidylethern (Allylglycidylether, Ethylenglycolvinylglycidylether) mit Styrol in Toluol wurde untersucht. Die Copolymerisationskonstanten und die Mikrostruktur der resultierenden Copolymere wurden berechnet. Es wurde festgestellt, dass die Zusammensetzung der Copolymere von der Struktur des ungesättigten Glycidylethers abhängt. Copolymere von Allylglycidylether mit beliebiger Zusammensetzung der anfänglichen Monomermischung sind in ihrer Struktur alternierenden ähnlich. Bei der Copolymerisation von Styrol mit Ethylenglykolvinylglycidylether ist letzterer weniger reaktiv. Il. 2. Registerkarte. 3. Bibliographie. 14 Titel

Schlüsselwörter: radikalische Copolymerisation; Styrol; Allylglycidylether; Vinylglycidylether von Ethylenglykol.

RADIKALISCHE COPOLYMERISATION VON STYROL UND UNGESÄTTIGTEN GLYCIDYLETHERN

MA Tschernigowskaja, T. V. Raskulova

Staatliche Technische Akademie Angarsk,

Chaikovskogo Str. 60, 665835, Angarsk, Gebiet Irkutsk, 665835 Russland, [E-Mail geschützt]

Untersucht wurde die radikalische Copolymerisation von Styrol und ungesättigten Glycidylethern (Allylglycidylether, Ethylenglykolvinylglycidylether) in toluolischer Lösung. Die Reaktivitätsverhältnisse und Parameter der Copolymermikrostruktur wurden berechnet. Es wurde festgestellt, dass die Copolymerzusammensetzung von der Struktur der ungesättigten Glycidylether abhängt. Copolymere von Styrol und Allylglycidylether haben eine alternative Struktur. Ethylenglycolvinylglycidylether hat eine geringere Reaktivität als Styrol bei der Copolymerisation. 2 Figuren. 3 Tische. 14 Quellen.

Schlüsselwörter: radikalische Copolymerisation; Styrol; Allylglycidylether; Ethylenglycol-Vinylglycodylether. EINLEITUNG

Eine der vielversprechenden Richtungen ist die Synthese von Copolymeren mit aktiver funktioneller Chemie von makromolekularen Verbindungen, die Onalgruppen sind. Als Monomere

für solche Synthesen sind Epoxidverbindungen und insbesondere ungesättigte Glycidylether (UGEs) von zunehmendem Interesse. Copolymere, die EHE-Einheiten in ihrer Zusammensetzung enthalten, sind für theoretische Untersuchungen interessant, da die gleichzeitige Anwesenheit von Oxiranring und Sauerstoffatomen in der Seitenkette in der EHE-Zusammensetzung Komplexierungseffekte ermöglicht.

Andererseits bieten solche Polymere die breiteste Möglichkeit zur gezielten Modifizierung durch Durchführung polymeranaloger Reaktionen an Oxiranzyklen und eröffnen daher den Weg zur Gewinnung von Materialien, einschließlich Verbundmaterialien, mit einem vorbestimmten wertvollen Satz von Eigenschaften.

Das Spektrum der in radikalischen Copolymerisationsreaktionen verwendeten NGEs ist ziemlich breit, die derzeit am besten untersuchten sind jedoch Methacrylsäurederivate (z. B. Glycidylmethacrylat), Allylglycidylether (AGE) sowie Vinylglycidylether von Glykolen (z. B. Vinylglycidyl Ether-Ethylenglykol (EGE)). Am interessantesten als Modifikatoren für technische Polymere sind AGE und WGE, da sie aufgrund ihrer geringen Reaktivität in begrenzten Mengen in die Zusammensetzung von Polymeren aufgenommen werden sollten, ohne den allgemeinen Eigenschaftskomplex des Basispolymers zu verändern.

Die traditionellen Einsatzgebiete dieser Verbindungen in Copolymerisationsprozessen werden in den Arbeiten ausführlich diskutiert. In letzter Zeit werden epoxidhaltige Copolymere zunehmend für die Herstellung verschiedener Nanomaterialien und Nanokomposite [z. B. 5,6] sowie funktioneller Polymerkompositmaterialien verwendet. Daher ist die Untersuchung der Prozesse der Copolymerisation von NGE, einschließlich AGE und WGE, mit grundlegenden industriellen Monomeren von unzweifelhaftem wissenschaftlichem Interesse.

Ziel dieser Arbeit war es, die binäre radikalische Copolymerisation von Styrol (St) mit AGE und WGE zu untersuchen.

EXPERIMENTELLER TEIL

Für die Synthese von Copolymeren verwendeten wir kommerzielles St, hergestellt von OAO AZP (Reinheit

99,8 %) mit Konstanten: p = 0,906 g/ml, 1 bp = 145 °C, AGE (Produkt der Firma ASHI) mit Konstanten: p = 0,962 g/ml, nip = 154 °C, n20 = 1, 4330 und WGE erhalten am Institut für Chemische Chemie der Sibirischen Abteilung der Russischen Akademie der Wissenschaften, auf chromatographische Reinheit gereinigt

99,9 % mit folgenden Konstanten: p = 1,038

g/ml, ^un = 204 °C, = 1,4310.

Die Copolymerisation wurde in einer Toluollösung bei einer Temperatur von 60°C und einem zehnfachen Überschuss des Lösungsmittels durchgeführt. Als Initiator wurde Azo-bis-isobuttersäuredinitril in einer Menge von 1 Gew.-% verwendet. Die erhaltenen Copolymere wurden durch Fällung mit Isobutanol isoliert, durch Umfällung mit Isobutanol aus Aceton gereinigt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte wurde aus den Daten der Elementaranalyse (C, H), der Funktionsanalyse (Gehalt an Epoxidgruppen) und der IR-Spektroskopie bestimmt. Die Bestimmung des Gehalts an Epoxidgruppen in der Zusammensetzung von Copolymeren erfolgte durch Rücktitration mit Salzsäure gemäß . Die relative Viskosität wurde für 1%ige Lösungen in Cyclohexanon bei 25°C bestimmt.

DIE DISKUSSION DER ERGEBNISSE

Je nach Zusammensetzung der Ausgangsmischung sind die resultierenden Copolymere weiße feste Pulver oder amorphe Substanzen, die in polaren Lösungsmitteln gut löslich sind.

Die Tatsache, dass die Copolymerisation in den untersuchten Systemen ablief, wurde durch turbidimetrische Titrationsdaten bestätigt. Beispielsweise zeigen die turbidimetrischen Titrationskurven von St-WGE-Copolymeren (Abb. 1) eine Wende, was eher auf die Bildung von Copolymeren als auf eine Mischung zweier Homopolymere hinweist. Ein ähnliches Bild wird für St-AGE-Copolymere beobachtet.

In den IR-Spektren des EGE wird im Bereich von 1620–1650 cm–1 eine Absorptionsbande beobachtet, die charakteristisch für eine Doppelbindung ist. Das Vorhandensein des Oxiranzyklus wird durch das Vorhandensein von Absorptionsbanden im Spektrum in den folgenden Bereichen bestätigt: 765 und 915 cm –1 , bezogen auf asymmetrische Streckschwingungen des Epoxyrings; 1230 cm-1 bezogen auf die symmetrischen Streckschwingungen des Epoxyrings; 3060 cm-1, entsprechend Schwingungen der Methylengruppe im Epoxidring.

In den IR-Spektren des Copolymers gibt es keine für eine Doppelbindung charakteristischen Absorptionsbanden, was das Auftreten des Copolymerisationsprozesses an den Vinyl- oder Allylgruppen bestätigt. In den für den Oxiranring und die Alkylgruppen charakteristischen Absorptionsbereichen sind die Spektren der Copolymere identisch mit den Spektren der anfänglichen EHEs.

Experimentelle Daten, die als Ergebnis der Untersuchung von Copolymerisationsprozessen in den St-VGE- und St-AGE-Systemen erhalten wurden, sind in der Tabelle dargestellt. ein.

Es wurde angenommen, dass das untersuchte EGE

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Abscheidervolumen, ml

Reis. Abb. 1. Abhängigkeit der optischen Dichte von Lösungen von St-VGE-Copolymeren vom Volumen des zugesetzten Fällungsmittels (Methanol). Der Gehalt an VGE in der ursprünglichen Mischung (% Mol.): 1–10; 2 - 25; 3 - 50

Tabelle 1

Allgemeine Muster der Copolymerisation St - NHE in einer Lösung von Toluol _ (DAK1 Gew.-%, 60 ° C, 2 h) __

Nr. Zusammensetzung der Ausgangsmischung, Mol-%. Die Zusammensetzung des Copolymers, Mol-%. Ausgabe, %

St OGE St OGE

St - AGE-System

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

St - VGE-System

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

haben eine geringere Reaktivität bei der radikalischen Copolymerisation als St. Ein solches Bild wird tatsächlich für St-VGE-Copolymere beobachtet. Sie sind im gesamten untersuchten Bereich der Ausgangsmischungen mit St-Einheiten angereichert, während der Gehalt an HGE-Einheiten in der Zusammensetzung der Copolymere parallel zu ihrer Menge in der Monomermischung zunimmt (Tabelle 1).

Für Copolymere wurde St - AGE beobachtet

ein anderes Bild. Bei jeder Zusammensetzung der anfänglichen Monomermischung ist der Gehalt an St- und AHE-Einheiten in den Copolymeren praktisch gleich und reicht von 40 bis 64 Mol-%, was auf die Bildung von Produkten hinweist, die nahezu alternierend sind (Tabelle 1).

Wie eine Analyse der Literaturdaten zeigt, ist AGE durch das Auftreten von Prozessen der alternierenden Copolymerisation mit ausreichend gekennzeichnet

Tabelle 2

Allgemeine Muster der Copolymerisation von VC - NHE in einer Toluollösung

(DAK 1 Gew.-%, 60 °С, 2 h)

Die Zusammensetzung der anfänglichen Mischung, Mol-%. Die Zusammensetzung des Copolymers, Mol-%. Ausbeute, % Viskosität [G|], dl/g

VK OGE VK OGE

VH-System - ALTER

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

VH - VGE-System

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

ein breites Spektrum an Monomeren [zB 11, 12]. Dies wird durch die Bildung von Charge-Transfer-Komplexen zwischen AGE und dem zweiten Comonomer erklärt, bei denen AGE die Rolle eines Donors spielt. Die von den Autoren durchgeführte Untersuchung der binären radikalischen Copolymerisation von AHE mit VC ergab jedoch keine Bildung von alternierenden Copolymeren (Tabelle 2).

Die Bildung von alternierenden Copolymeren während der Copolymerisation von AGE mit St kann mit der Bildung von Charge-Transfer-Komplexen zwischen der Epoxygruppe von AGE und dem aromatischen Ring von Styrol in Verbindung gebracht werden. Der resultierende Komplex spielt dann die Rolle des "individuellen Monomers" bei der Copolymerisation, die zur Herstellung von Produkten mit alternierender Struktur führt.

Die Produktausbeuten nehmen im Allgemeinen ab

mit einer Erhöhung des Gehalts an Einheiten von Monomeren mit geringer Aktivität in der Zusammensetzung von Copolymeren (Tabelle 1), was auf eine Erhöhung der Konzentration von EHE in der anfänglichen Mischung von Comonomeren zurückzuführen ist. Eine Erhöhung der Konzentration eines inaktiven Monomers erhöht seinen Gehalt in dem Copolymer, verringert jedoch die Gesamtkettenwachstumsrate und verringert folglich die Produktausbeute und sein Molekulargewicht. Diese Überlegung bestätigt die Werte der relativen Viskosität von Lösungen von Copolymeren (z. B. St-AGE) und ihre Abhängigkeit vom Estergehalt in der Ausgangsmischung (Abb. 2).

Die Berechnung der relativen Aktivitätskonstanten der Monomere (Copolymerisationskonstanten) für die untersuchten Systeme erfolgte nach unterschiedlichen Methoden. Copolymerisationskonstanten des Systems

Reis. 2 Abhängigkeit der relativen Viskosität von Copolymeren St - AGE vom Gehalt an AGE in der Ausgangsmischung

Tisch 3

Copolymerisationskonstanten und mittlere Blocklängen St ^^ _und NGE ^2) in Copolymeren_

System M1 m1 r Li L2

St-AGE-System 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

System St - VGE 0,50 0,32 9 1

St-AGE wurde auf der Grundlage von Funktionsanalysedaten unter Verwendung der nichtlinearen Methode der kleinsten Quadrate im Paket MathCAD 11 Enterprise Edition berechnet, die es ermöglicht, Berechnungen mit beliebigen experimentellen Datensätzen durchzuführen. Die Copolymerisationskonstanten für das St-WGE-System wurden nach den Standardverfahren von Fineman-Ross und Kahlen-Tyudosh unter Verwendung des experimentellen Konstruktionsverfahrens von Mortimer und Tidwell berechnet. Die Werte der Copolymerisationskonstanten sind in der Tabelle angegeben. 3. Basierend auf den Werten der Copolymerisationskonstanten wurden die Parameter der Mikrostruktur der Copolymere bestimmt, die ebenfalls in der Tabelle angegeben sind. 3.

Die erhaltenen Werte der Copolymerisationskonstanten bestätigen die frühere Schlussfolgerung über die unterschiedliche Reaktivität von NGE bei den Copolymerisationsprozessen mit St. Für das St-AGE-System liegen die Werte der berechneten Copolymerisationskonstanten nahe Null, was typisch für alternierende Copolymere ist. Die Berechnung der Mikrostruktur dieser Copolymere zeigte, dass unabhängig von der Zusammensetzung der Ausgangsmischung nahezu streng alternierende Produkte erhalten werden (Tabelle 3).

Die Werte der relativen Aktivitätskonstanten für die Copolymere St - VGE weisen auf eine geringere Reaktivität von WGE bei der radikalischen Copolymerisation im Vergleich zu St. VGE ist in der Datenstruktur des Co-

Polymere nur in Form von einzelnen Einheiten, und die Länge der Blöcke von St-Einheiten in Copolymeren nimmt naturgemäß mit einer Abnahme des St-Anteils in der Ausgangsmischung ab.

Somit kann die Struktur von St- und NGE-Copolymeren offensichtlich durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

- // ZhPC. 1998 T. 71, Nr. 7. S. 1184-1188.

2. Vinylglycidylether von Glykolen – vielversprechende Monomere für Polymerisationsverfahren / L.S. Grigorieva [i dr.]. L.: LTI-Verlag, 1982. 9 S.

3. Raskulova T.V. Copolymerisation von Vinylhalogeniden mit funktionell substituierten Vinylmonomeren: Dis... Dr. of Chem. Soc. Wissenschaften: 02.00.06: verteidigt 21.04.2010: genehmigt. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 S.

4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Copolymerisation von Allylglycidylether mit Styrol // Vestnik AGTA. 2011. Nr. 5. S. 87-89.

5. Oberflächenfunktionalisierung von Si3N4-Nanopartikeln durch Pfropfpolymerisation von Glycidylmethacrylat und Styrol / Luo Ying // J. Appl. Polym. Wissenschaft 2006. V. 102. Nr. 2. S. 992.

6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Synthese von Polycarbonat-Silica-Nanokomposite durch Copolymerisation von CO2 mit Allylglycidylether, Cyclohexenoxid und Sol-Gel // J. Appl. Polym. Wissenschaft 2005. V. 98. Nr. 2. S. 750.

7. Bildung von Verbundstoffen auf Basis von Vinylglycidylether von Ethylenglycol und Vinylchlorid/O.V. Lebedeva [et al.] // Plastikmassen. 2013. Nr. 9. S. 35-39.

8. Kalinina MS Analyse von Kondensationspolymeren. M.: Nauka, 1983. 296 S.

9. Ein praktischer Leitfaden zur Bestimmung von Molekulargewichten und Molekulargewichtsverteilungen von Polymeren / A.I. Shatenstein [i dr.]. Moskau: Chemie, 1964. 188 p.

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