DECARBOXYLIERUNG B. Abspaltung von CO 2 aus der Carboxylgruppe von Carbonsäuren oder der Carboxylatgruppe ihrer Salze. Sie erfolgt üblicherweise durch Erhitzen in Gegenwart von Säuren oder Basen. Die Decarboxylierung gesättigter Monocarbonsäuren verläuft in der Regel unter harschen Bedingungen. So führt die Kalzinierung von Na-Acetat mit einem Überschuss an Atemkalk zur Abspaltung von CO 2 und zur Bildung von Methan: CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3. Die DECARBOXYLIERUNG wird für Säuren erleichtert, die enthalten a -Stellung elektronegativer Gruppen. Die leichte DECARBOXYLIERUNG von Acetessig- (Formel I) und Nitroessigsäure (II) beruht auf dem Auftreten eines zyklischen Übergangszustands:
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D. Homologe der Nitroessigsäure – ein präparatives Verfahren zur Gewinnung von Nitroalkanen.
Naib. Die DECARBOXYLIERUNG von Säuren ist leicht durchzuführen, deren Carboxylgruppe direkt mit anderen Elektrophoren verbunden ist. Gruppen. B. das Erhitzen von Brenztraubensäure mit konz. H 2 SO 4 führt leicht zu Acetaldehyd:
Bei der Decarboxylierung von Oxalsäure werden unter den gleichen Bedingungen neben CO 2 auch H 2 O und CO gebildet.
D. wird auch erleichtert, wenn die Carboxylgruppe an ein ungesättigtes C-Atom gebunden ist; Daher ist die DECARBOXYLIERUNG des Monokaliumsalzes der Acetylendicarbonsäure ein bequemes Verfahren zur Synthese von Propiolsäure:
D. Acetylencarbonsäure bei Raumtemperatur in Gegenwart durchgeführt wird. Cu-Salze: HCCCOOH HC=CH + CO 2 . Aromatisch Säuren werden in der Regel unter harten Bedingungen decarboxyliert, beispielsweise beim Erhitzen in Chinolin in Gegenwart eines Metalls. Pulver. Durch dieses Verfahren wird in Gegenwart von Cu aus Pyromucinsäure Furan gewonnen. Die Decarboxylierung aromatischer Säuren wird in Gegenwart von Elektrophorese erleichtert. Substituenten, beispielsweise Trinitrobenzoesäure, wird beim Erhitzen auf 40–45 °C decarboxyliert.
D. Carbonsäuredämpfe über erhitzten Katalysatoren (Ca- und Ba-Carbonate, Al 2 O 3 usw.) - eine der Methoden zur Synthese von Ketonen: 2RCOOH:
RCOR + H 2 O + CO 2 . Bei der Decarboxylierung eines Gemisches zweier Säuren entsteht ein Gemisch aus unsymmetrischen und symmetrischen Ketonen. DECARBOXYLIERUNG von Natriumsalzen von Carbonsäuren während der Elektrolyse ihrer konz. wässrige Lösungen (siehe Kolbe-Reaktionen) ist eine wichtige Methode zur Gewinnung von Alkanen.
DECARBOXYLIERUNGSreaktionen, die präparative Bedeutung haben, umfassen die Halogendecarboxylierung – das Ersetzen einer Carboxylgruppe in einem Molekül durch ein Halogen. Die Reaktion läuft unter Einwirkung von LiCl (bzw. N-Bromsuccinimid) und Tetraacetat Pb auf Carbonsäuren sowie freie Halogene (Cl 2 , Br 2 , I 2 ) ab
Salze von Carbonsäuren, zum Beispiel: RCOOM RHal (M = Ag, K,
Hg, T1). Silbersalze von Dicarbonsäuren werden unter Einwirkung von I 2 leicht in Lactone umgewandelt:
Oxidieren spielt auch eine wichtige Rolle. DECARBOXYLATION - Eliminierung von CO 2 aus Carbonsäuren, begleitet von Oxidation. Je nach verwendetem Oxidationsmittel führt diese DECARBOXYLIERUNG zu Alkenen, Estern und anderen Produkten. So entsteht bei der Decarboxylierung von Phenylessigsäure in Gegenwart von Pyridin-N-oxid Benzaldehyd:
Wie die DECARBOXYLIERUNG von Salzen von Carbonsäuren erfolgt die DECARBOXYLIERUNG von Derivaten und Estern von Organoelementen, zum Beispiel:
D. Ester werden auch unter Einwirkung von Basen (Alkoholate, Amine etc.) in alkoholischer (wässriger) Lösung oder Li- und Na-Chloriden in DMSO durchgeführt.
Von großer Bedeutung bei verschiedenen Stoffwechselprozessen ist die enzymatische DECARBOXYLIERUNG.Es gibt zwei Arten solcher Reaktionen: die einfache DECARBOXYLIERUNG (umkehrbareReaktion) und die oxidative DECARBOXYLIERUNG, bei der zuerst die DECARBOXYLIERUNGerfolgt und dann die Dehydrierung des Substrats. Nach letzterem Typ erfolgt im Organismus von Tieren und Pflanzen eine enzymatische Decarboxylierung von Pyruvin- u a -Ketoglutarsäuren - Zwischenprodukte des Abbaus von Kohlenhydraten, Fetten und Eiweißen (siehe Tricarbonsäurezyklus). Auch in Bakterien und Tieren ist die enzymatische Decarboxylierung von Aminosäuren weit verbreitet.
Die Quellen gesättigter Kohlenwasserstoffe sind Öl und Erdgas. Hauptbestandteil von Erdgas ist der einfachste Kohlenwasserstoff Methan, der direkt genutzt oder weiterverarbeitet wird. Öl, das aus den Eingeweiden der Erde gewonnen wird, wird auch verarbeitet, rektifiziert und gecrackt. Die meisten Kohlenwasserstoffe werden aus der Verarbeitung von Öl und anderen natürlichen Ressourcen gewonnen. Aber eine beträchtliche Menge an wertvollen Kohlenwasserstoffen wird künstlich gewonnen, Synthetik Wege.
Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen
Die Anwesenheit von Isomerisierungskatalysatoren beschleunigt die Bildung von verzweigten Kohlenwasserstoffen aus linearen Kohlenwasserstoffen. Durch den Zusatz von Katalysatoren kann die Temperatur, bei der die Reaktion abläuft, etwas abgesenkt werden.
Isooktan wird als Zusatzstoff bei der Benzinherstellung zur Verbesserung der Klopffestigkeit sowie als Lösungsmittel verwendet.
Hydrierung (Wasserstoffaddition) von Alkenen
Als Ergebnis des Crackens wird eine große Menge an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit einer Doppelbindung, Alkenen, gebildet. Ihre Anzahl kann durch Hinzufügen von Wasserstoff zum System verringert werden und Hydrierungskatalysatoren- Metalle (Platin, Palladium, Nickel):
Cracken in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren unter Zusatz von Wasserstoff genannt Reduktionsrisse. Seine Hauptprodukte sind gesättigte Kohlenwasserstoffe. Der Druckanstieg beim Cracken ( Hochdruckrisse) ermöglicht es Ihnen, die Menge an gasförmigen (CH 4 - C 4 H 10) Kohlenwasserstoffen zu reduzieren und den Gehalt an flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge von 6-10 Kohlenstoffatomen zu erhöhen, die die Basis von Benzin bilden.
Dies waren industrielle Methoden zur Gewinnung von Alkanen, die die Grundlage für die industrielle Verarbeitung des wichtigsten Kohlenwasserstoffrohstoffs - Öl - bilden.
Betrachten Sie nun mehrere Labormethoden zur Gewinnung von Alkanen.
Decarboxylierung von Natriumsalzen von Carbonsäuren
Das Erhitzen des Natriumsalzes der Essigsäure (Natriumacetat) mit einem Überschuss an Alkali führt zur Abspaltung der Carboxylgruppe und zur Bildung von Methan:
Wenn wir anstelle von Natriumacetat Natriumpropionat nehmen, entsteht Ethan aus Natriumbutanoat - Propan usw.
Wurtz-Synthese
Wenn Halogenalkane mit einem Alkalimetall Natrium reagieren, entstehen gesättigte Kohlenwasserstoffe und ein Alkalimetallhalogenid, zum Beispiel:
Die Einwirkung eines Alkalimetalls auf eine Mischung aus Halogenkohlenwasserstoffen (z. B. Bromethan und Brommethan) führt zur Bildung einer Mischung aus Alkanen (Ethan, Propan und Butan).
!!! Die Wurtz-Synthesereaktion führt zu einer Verlängerung der Kette gesättigter Kohlenwasserstoffe.
Die der Wurtz-Synthese zugrunde liegende Reaktion verläuft nur mit Halogenalkanen gut, in deren Molekülen das Halogenatom an das primäre Kohlenstoffatom gebunden ist.
Hydrolyse von Carbiden
Bei der Verarbeitung einiger Karbide, die Kohlenstoff in der Oxidationsstufe -4 enthalten (z. B. Aluminiumkarbid), wird mit Wasser Methan gebildet.
Die Reaktionen von Carbonsäuren lassen sich in mehrere große Gruppen einteilen:
1) Rückgewinnung von Carbonsäuren
2) Decarboxylierungsreaktionen
3) Substitutionsreaktionen am -Kohlenstoffatom von Carbonsäuren
4) Reaktionen der nucleophilen Substitution am Acylkohlenstoffatom.
Wir werden jede dieser Reaktionsgruppen der Reihe nach betrachten.
18.3.1. Rückgewinnung von Carbonsäuren
Carbonsäuren werden mit Lithiumaluminiumhydrid zu primären Alkoholen reduziert. Die Reduktion findet unter strengeren Bedingungen statt, als es für die Reduktion von Aldehyden und Ketonen erforderlich ist. Die Gewinnung erfolgt üblicherweise durch Kochen in einer Lösung von Tetrahydrofuran.
Auch Diboran B 2 H 6 reduziert Carbonsäuren zu primären Alkoholen. Die Reduktion der Carboxylgruppe zu CH 2 OH durch die Einwirkung von Diboran in THF wird unter sehr milden Bedingungen durchgeführt und betrifft einige funktionelle Gruppen nicht (NO 2 ; CN; 
), daher ist diese Methode in einigen Fällen vorzuziehen.
18.3.2. Decarboxylierung
Dieser Begriff fasst eine ganze Gruppe unterschiedlicher Reaktionen zusammen, bei denen CO 2 abgespalten wird und die resultierenden Verbindungen ein Kohlenstoffatom weniger enthalten als die ursprüngliche Säure.
Die wichtigste Decarboxylierungsreaktion in der organischen Synthese ist die Borodin-Hunsdiecker-Reaktion, bei der das Silbersalz einer Carbonsäure durch Erhitzen mit einer Lösung von Brom in CCl 4 in ein Alkylhalogenid umgewandelt wird.
Die erfolgreiche Durchführung dieser Reaktion erfordert die Verwendung gründlich getrockneter Silbersalze von Carbonsäuren, und die Ausbeute des Alkylhalogenids variiert stark in Abhängigkeit vom Grad der Reinigung und Dehydratisierung des Salzes. Dieser Nachteil wird nicht modifiziert, wenn Quecksilbersalze anstelle von Silber verwendet werden. Das Quecksilbersalz einer Carbonsäure wird nicht einzeln isoliert, sondern ein Gemisch aus Carbonsäure, gelbem Quecksilberoxid und Halogen wird in einem indifferenten Lösungsmittel erhitzt. Dieses Verfahren führt im Allgemeinen zu einer höheren und besser reproduzierbaren Ausgabe.
Für die Borodin-Hunsdiecker-Reaktion wurde ein Radikalkettenmechanismus etabliert. Das in der ersten Stufe gebildete Acylhypobromit wird homolytisch unter Bildung eines Carboxylradikals und eines Bromatoms gespalten. Der Carboxylrest verliert CO 2 und wird in einen Alkylrest umgewandelt, der dann durch Abspaltung eines Bromatoms vom Acylhypobromit die Kette regeneriert.
Schaltungseinleitung:
Kettenentwicklung:
Die ursprüngliche Methode der oxidativen Decarboxylierung von Carbonsäuren wurde 1965 von J. Kochi vorgeschlagen. Carbonsäuren werden mit Bleitetraacetat oxidiert, es kommt zur Decarboxylierung und je nach Bedingungen werden als Reaktionsprodukte Alkane, Alkene oder Essigsäureester erhalten. Der Mechanismus dieser Reaktion ist nicht im Detail aufgeklärt, es wird von folgender Abfolge der Umwandlungen ausgegangen:
Das Alken und der Ester scheinen jeweils aus dem Carbokation durch Protoneneliminierung oder Acetationeneinfang gebildet zu werden. Die Einführung eines Halogenidions in das Reaktionsgemisch unterdrückt diese beiden Prozesse fast vollständig und führt zur Bildung von Alkylhalogeniden.
Diese beiden Decarboxylierungsmethoden ergänzen sich gut. Die Decarboxylierung von Ag- oder Hg-Salzen liefert die besten Ergebnisse für Carbonsäuren mit einem primären Rest, während die Oxidation mit Bleitetraacetat in Gegenwart von Lithiumchlorid die höchsten Ausbeuten an Alkylhalogeniden für Carbonsäuren mit einem sekundären Rest liefert.
Eine weitere Reaktion der Decarboxylierung von Carbonsäuren, die von großer präparativer Bedeutung ist, ist die 1849 von G. Kolbe entdeckte elektrolytische Kondensation von Carbonsäuresalzen. Er führte die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Kaliumacetat in der Hoffnung durch, ein freies Radikal CH 3 zu erhalten, aber stattdessen wurde Ethan an der Anode erhalten. Ebenso wurde bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Valeriansäure anstelle des Butylrestes n.Octan erhalten. Die elektrochemische Oxidation von Carboxylationen erwies sich historisch als die erste allgemeine Methode zur Synthese gesättigter Kohlenwasserstoffe. Bei der Elektrolyse von Natrium- oder Kaliumsalzen gesättigter aliphatischer Säuren in Methanol oder wässrigem Methanol in einem Elektrolyseur mit Platinelektroden bei 0–20 °C und ausreichend hoher Stromdichte entstehen Alkane mit einer Ausbeute von 50–90 %.
In Gegenwart einer Alkylgruppe in -Position sind die Ausbeuten jedoch stark reduziert und überschreiten selten 10 %.
Diese Reaktion erwies sich als besonders nützlich für die Synthese von Diestern von Dicarbonsäuren ROOC(CH 2) n COOR mit n von 2 bis 34 bei der Elektrolyse von Alkalisalzen von Halbestern von Dicarbonsäuren.
In der modernen organischen Elektrosynthese wird häufig die elektrolytische Kreuzkondensation verwendet, die in der Elektrolyse einer Mischung aus Carbonsäuresalzen und einem Dicarbonsäuremonoester besteht.
Bei der Elektrolyse einer Lösung dieser beiden Salze entsteht ein Gemisch aus drei sehr unterschiedlichen Reaktionsprodukten, die leicht durch Destillation in ihre Einzelkomponenten getrennt werden können. Mit dieser Methode lässt sich das Kohlenstoffgerüst einer Carbonsäure in fast einem Arbeitsgang um beliebig viele Kohlenstoffatome verlängern.
Die elektrolytische Kondensation ist auf geradkettige Carbonsäuresalze und Dicarbonsäurehalbestersalze beschränkt. Salze von ,- und ,-ungesättigten Säuren unterliegen keiner elektrochemischen Kondensation.
Für die Kolbe-Reaktion wurde ein radikalischer Mechanismus vorgeschlagen, der drei aufeinanderfolgende Stufen umfasst: 1) Oxidation von Carboxylationen an der Anode zu Carboxylatradikalen 
; 2) Decarboxylierung dieser Reste zu Alkylresten und Kohlendioxid; 3) Rekombination von Alkylresten.
Bei hoher Stromdichte fördert eine hohe Konzentration an Alkylradikalen an der Anode deren Dimerisierung, bei niedriger Stromdichte disproportionieren Alkylradikale entweder zu einem Alken oder Alkan oder entziehen dem Lösungsmittel ein Wasserstoffatom.
Auch Salze von Carbonsäuren werden während der Pyrolyse decarboxyliert. Früher war die Pyrolyse von Calcium- oder Bariumsalzen von Carbonsäuren die Hauptmethode zur Gewinnung von Ketonen. Im 19. Jahrhundert war die „trockene Destillation“ von Calciumacetat das Hauptverfahren zur Herstellung von Aceton.
Anschließend wurde das Verfahren dahingehend verbessert, dass es den Schritt der Gewinnung von Salzen nicht mehr beinhaltet. Carbonsäuredämpfe werden über den Katalysator geleitet - Oxide von Mangan, Thorium oder Zirkonium bei 380-400 0 . Der effizienteste und teuerste Katalysator ist Thoriumdioxid.
Im einfachsten Fall werden Säuren mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen beim Kochen mit Eisenpulver bei 250–300 mit einer Ausbeute von etwa 80 % in symmetrische Ketone umgewandelt. Dieses Verfahren findet Anwendung in der Industrie. Das pyrolytische Verfahren wird am erfolgreichsten eingesetzt und wird derzeit für die Synthese von fünf- und sechsgliedrigen cyclischen Ketonen aus zweibasigen Säuren verwendet. Beispielsweise wird aus einer Mischung aus Adipinsäure und Bariumhydroxid (5 %) bei 285–295 Cyclopentanon mit einer Ausbeute von 75–85 % erhalten. Cyclooctanon entsteht aus Azelainsäure beim Erhitzen mit ThO 2 mit einer Ausbeute von nicht mehr als 20 %, dieses Verfahren ist wenig geeignet, um Cycloalkanone mit einer großen Anzahl von Kohlenstoffatomen zu erhalten.
Elektrophile Substitutionsreaktionen- Substitutionsreaktionen, bei denen der Angriff durchgeführt wird elektrophil- ein positiv geladenes oder elektronenarmes Teilchen. Wenn eine neue Bindung gebildet wird, wird das ausgehende Teilchen - Elektrofuge ohne sein Elektronenpaar abgespalten. Die bekannteste Abgangsgruppe ist das Proton H+.
Alle Elektrophile sind Lewis-Säuren.
Gesamtansicht elektrophiler Substitutionsreaktionen:
(kationisches Elektrophil)
(neutrales Elektrophil)
Es gibt Reaktionen aromatischer (weit verbreiteter) und aliphatischer (nicht üblicher) elektrophiler Substitution. Die Spezifität elektrophiler Substitutionsreaktionen speziell für aromatische Systeme erklärt sich aus der hohen Elektronendichte des aromatischen Rings, der positiv geladene Teilchen anziehen kann.
Für aromatische Systeme gibt es tatsächlich einen Mechanismus der elektrophilen Substitution - SEAr. Mechanismus SE 1(in Analogie zum Mechanismus S N 1) ist extrem selten, und SE 2(analog entsprechend S N 2) findet gar nicht statt.
S E Ar-Reaktionen
Reaktionsmechanismus SEAr oder aromatische elektrophile Substitutionsreaktionen ist die häufigste und wichtigste unter den Substitutionsreaktionen aromatischer Verbindungen und besteht aus zwei Stufen. In der ersten Stufe wird das Elektrophil angelagert, in der zweiten Stufe wird die Elektrofuge abgespalten:
Während der Reaktion wird ein positiv geladenes Zwischenprodukt gebildet (in der Abbildung - 2b). Es trägt den Namen Weland-Zwischenprodukt, Aroniumion oder σ-Komplex. Dieser Komplex ist in der Regel sehr reaktiv und wird durch schnelles Abspalten des Kations leicht stabilisiert.
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in der überwiegenden Mehrheit der Reaktionen SEAr ist die erste Stufe.
Relativ schwache Elektrophile wirken meist als angreifendes Teilchen, also in den meisten Fällen die Reaktion SEAr verläuft unter Einwirkung eines Lewis-Säure-Katalysators. Häufiger als andere werden AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 verwendet.
DECARBOXYLIERUNG B. Abspaltung von CO 2 aus der Carboxylgruppe von Carbonsäuren oder der Carboxylatgruppe ihrer Salze. Sie erfolgt üblicherweise durch Erhitzen in Gegenwart von Säuren oder Basen. Aromatische Säuren werden in der Regel unter harschen Bedingungen decarboxyliert, beispielsweise beim Erhitzen in Chinolin in Gegenwart eines Metalls. Pulver. Durch dieses Verfahren wird in Gegenwart von Cu aus Pyromucinsäure Furan gewonnen. Die DECARBOXYLIERUNG aromatischer Säuren wird in Gegenwart von elektrophilen Substituenten erleichtert, beispielsweise wird Trinitrobenzoesäure beim Erhitzen auf 40–45 °C decarboxyliert. D. Dämpfe von Carbonsäuren über erhitzten Katalysatoren (Ca- und Ba-Carbonate, Al 2 O 3 usw.) ist eine der Methoden zur Synthese von Ketonen:
2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2 .
DECARBOXYLIERUNG von Natriumsalzen von Carbonsäuren während der Elektrolyse ihrer konz. wässrige Lösungen ist eine wichtige Methode zur Gewinnung von Alkanen. Halogendecarboxylierung - Substitution einer Carboxylgruppe in einem Molekül gegen ein Halogen, verläuft unter Einwirkung von LiCl und Tetraacetat Pb auf Carbonsäuren sowie freien Halogenen (Cl 2, Br 2, I 2) auf Salze von Carbonsäuren, z Beispiel:
RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).
Silbersalze von Dicarbonsäuren werden unter Einwirkung von I 2 leicht in Lactone umgewandelt: 
Eine wichtige Rolle spielt auch die oxidative Decarboxylierung – die Abspaltung von CO 2 aus Carbonsäuren, begleitet von einer Oxidation. Je nach verwendetem Oxidationsmittel führt diese DECARBOXYLIERUNG zu Alkenen, Estern und anderen Produkten. So entsteht bei der Decarboxylierung von Phenylessigsäure in Gegenwart von Pyridin-N-oxid Benzaldehyd: 
Ähnlich wie die DECARBOXYLIERUNG von Salzen von Carbonsäuren erfolgt die DECARBOXYLIERUNG von Organoelement-Derivaten und Estern, zum Beispiel: 
Die Reaktionen der Decarboxylierung von Carbonsäuren sind ein energetisch günstiger Prozess, da dadurch entsteht ein stabiles CO 2 -Molekül. Decarboxylierung ist charakteristisch für Säuren, die einen elektronenziehenden Substituenten in der ά-Position haben. Zweibasige Säuren sind am einfachsten zu decarboxylieren.
Oxal- und Malonsäure werden beim Erhitzen leicht decarboxyliert, und beim Erhitzen von Bernstein- und Glutarsäure werden cyclische Anhydride gebildet, was auf die Bildung von fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclen mit stabilen "Half-Chair"- und "Stuhl"-Konformationen zurückzuführen ist
In biologischen Systemen laufen Decarboxylierungsreaktionen unter Beteiligung von Enzymen - Decarboxylasen - ab. Die Decarboxylierung von Aminosäuren führt zur Bildung von biogenen Aminen.
Die Decarboxylierung von Aminosäuren führt zur Bildung von biogenen Aminen.
In gesättigten aliphatischen Säuren entsteht durch den EA-Einfluss der Carboxylgruppe am α-Kohlenstoffatom ein CH-acides Zentrum. Dies zeigt sich gut in Halogenierungsreaktionen.
Halogenierte Säuren werden häufig für die Synthese biologisch wichtiger Verbindungen - Hydroxy- und Aminosäuren - verwendet.
Der Prozess der Entfernung von Kohlendioxid (CO 2 ) aus organischen Säuren oder Aminosäuren. In biologischen Systemen hat D. essentiellen Wert - biochemisch und physiologisch - Aminosäuren und Ketosäuren. Die Reaktion von D. kann Teil des allgemeinen Mechanismus der Aminosäureumwandlung sein, was zur Bildung von biogenen Aminen mit hoher pharmakologischer Aktivität führt.
D. Aminosäuren ist einer der Hauptwege für den intermediären Austausch von Aminosäuren in allen Organismen. Je nach chem. der Natur der Aminosäure als Folge von D. biogene Amine (siehe) oder neue Beta- und Gamma-Monocarbonsäuren gebildet werden. Die Reaktionen von D. werden durch spezifische Enzyme - Decarboxylasen (siehe) katalysiert und laufen nach folgendem Schema ab:
Nur L-Stereoisomere von Aminosäuren werden enzymatischem D. ausgesetzt; die Ausnahme ist meso-alpha, epsilon-Diaminopimelinsäure, die zwei stereoisomere Kohlenstoffatome enthält, eines in der L- und das andere in der D-Konfiguration. Konjugierte Reaktionen von D. und Transaminierung (siehe) oder Reaktionen von D. und Desaminierung (siehe) von Lysin, Arginin und ihren Derivaten können im Körper auftreten. So wurde in Pseudomonas-Bakterien ein Enzym gefunden, das die oxidative Umwandlung von L-Lysin zu Delta-Aminovaleriansäure, CO 2 und NH 3 katalysiert:
Die Reaktion von D. auf Aminosäuren in tierischen Geweben ist keine quantitativ vorherrschende Reaktion des Aminosäurestoffwechsels, wie die relativ geringe Aktivität von Decarboxylasen in ihren Geweben und eine relativ geringe Menge an Substraten für D. zeigen. D.'s Von großer fiziolischer Bedeutung sind z. B. biogene Amine, die bereits in sehr geringen Konzentrationen physiologisch wirksam sind. Zum ersten Mal zeigte K. M. Rozanov 1936 die Bildung von Histamin in tierischen Geweben durch D. Histidin. D. von Dioxyphenylalanin (siehe) verläuft in tierischen Geweben intensiv unter Bildung von Dopamin (Oxytyramin), das nach modernen Vorstellungen eine Vorstufe von Norepinephrin und Adrenalin im Körper von Tieren ist. Histamin senkt den Blutdruck und Tyramin, Tryptamin und insbesondere 5-Hydroxytryptamin (Serotonin) wirken blutdrucksenkend. Hohe Pharmacol. Einige Derivate dieser Amine (Adrenalin, Norepinephrin, Ephedrin, Cholin usw.) sind aktiv. Eine Reihe von Daten weist auf einen Anstieg des Blutdrucks bei Durchblutungsstörungen der Nieren (Ischämie usw.) aufgrund der Ansammlung von Aminen im Nierengewebe hin, für deren Oxidation Sauerstoff benötigt wird. Es wird angenommen, dass einige Störungen der geistigen Aktivität durch eine Vergiftung des Körpers mit im Gewebe gebildeten biogenen Aminen verursacht werden. So nehmen die Prozesse D. der Aminosäuren im Organismus möglicherweise an der Regulierung einiger Fiziol-Prozesse teil. Außerdem sind die Produkte D. der Aminosäuren - taurin, beta-Alanin und andere für die Biosynthese der Reihe der komplizierten Vereinigungen notwendig, die spezifisch biol, die Funktionen erfüllen. Niedriger sind die Gleichungen der am weitesten verbreiteten Reaktionen D. der Aminosäuren und ihrer Ableitungen im Organismus der Tiere und des Menschen gebracht.
In tierischen Geweben wurde das Vorkommen des Enzyms Decarboxylase der aromatischen L-Aminosäure (EC 4.1.1.28) nachgewiesen, das die Decarboxylase fast aller aromatischen Aminosäuren katalysiert.
Orthotyrosin, Metatyrosin und Alpha-Methyl-Derivate von Tryptophan, Tyrosin und DOPA werden ebenfalls durch dieses Enzym decarboxyliert. Enzympräparate aus dem Nebennieren- und Nierenmark von Ratten katalysieren D. Tryptophan und Tyrosin jedoch nicht, sondern decarboxylieren DOPA. In Mastzellen wurde ein spezielles Enzym gefunden, das offenbar D.-Histidin katalysiert. Es gibt Hinweise darauf, dass Tryptophan erst nach seiner Oxidation zu 5-Hydroxytryptophan durch Enzympräparate aus der Niere decarboxyliert wird und dass 5-Hydroxytryptophan das Substrat für D. ist, wodurch physiologisch aktives 5-Hydroxytryptamin (Serotonin) gebildet wird.
Große Physiol. Wert für Mensch und Tier hat D.L-Glutaminsäure-Heulen (vgl. Glutaminsäure). Die Entdeckung von Gamma-Aminobuttersäure (GABA) folgte der Entdeckung von L-Glutamat-Decarboxylase (EC 4.1.1.15) in Gehirnhomogenaten, die D. L-Glutamat mit der Bildung von Gamma-Aminobuttersäure katalysiert.
Es gibt Grund zu der Annahme, dass GABA einer der Überträger von Nervenimpulsen ist. Darüber hinaus kann GABA mit Brenztraubensäure, Alpha-Ketoglutarsäure und möglicherweise einer Reihe anderer Ketosäuren unter Bildung der entsprechenden Aminosäure und des Bernsteinsäuresemialdehyds transaminiert werden; Die Oxidation des letzteren zu Bernsteinsäure sorgt für die Funktionsweise der Bypass-Oxidation von L-Glutamin-neu, indem Alpha-Ketoglutarsäure umgangen wird. Das Diagramm zeigt die Konjugation zweier Wege der Oxidation von L-Glutaminsäure mit dem Tricarbonsäurezyklus (siehe Tricarbonsäurezyklus).
Für die Mitochondrien des Gehirns ist L-Glutaminsäure und nicht Glukose das Hauptsubstrat für die Atmung. In diesem Zusammenhang kommt dem Umweg der Umwandlung von L-Glutamin zu Ihnen unter Beteiligung der Glutamat-Decarboxylase große Bedeutung zu. Nach den von V. L. Kretovich (1972) an höheren Pflanzen erhaltenen Daten spielt die Regulierung des Glutaminsäure-GABA + CO 2 -Systems eine wesentliche Rolle im Gesamtprozess der Regulierung des Glutamingehalts in der Zelle und des Glutamins, das der Ausgangspunkt ist Material für die Biosynthese vieler für den Pflanzenorganismus lebenswichtiger Verbindungen. Es ist wahrscheinlich, dass D. L-Glutaminsäure im Körper von Tieren und Menschen die gleiche Rolle spielt.
Das Verfahren von D. ist in Mikroorganismen weit verbreitet. Beim Zerfall von Proteinen wird die Bildung von Aminen durch die D. verschiedener Aminosäuren unter Einwirkung bakterieller Decarboxylasen verursacht (siehe Zerfall).
Bedeutende Errungenschaften bei der Untersuchung von D.-Aminosäuren in Mikroorganismen wurden von sowjetischen Forschern erzielt. S. R. Mardashev im Jahr 1947 aus Zellen des Bakteriums Pseudomycobacterium n. sp. isolierten eine spezifische Decarboxylase, die CO 2 aus der beta-COOH-Gruppe von L-Asparaginsäure unter Bildung von a-Alanin abspaltet. 1950 isolierte dasselbe Labor eine Art von Micrococcus n. sp., die eine für L-Histidin spezifische Decarboxylase enthielt. Unter Verwendung dieser Bakterien haben S. R. Mardashev et al. entwickelte eine schnelle und genaue Methode zur Bestimmung von Asparaginsäure und Histidin in Proteinen. D. L-Asparaginsäure ist eine einzigartige Reaktion, da es die Beta-COOH- und nicht die Alpha-COOH-Gruppe decarboxyliert, wie es normalerweise bei D.-Aminosäuren der Fall ist.
Enzympräparate von Aspartat-beta-decarboxylase (Aspartat-1-decarboxylase; EC 4.1.1.11) wurden aus einer Reihe von Mikroorganismen erhalten, einschließlich Achromobacter; im letzteren Fall wurde das Enzym in kristallinem Zustand erhalten. Dieses Enzym wird nicht nur durch das für Aminosäure-Decarboxylasen charakteristische Pyridoxal-5'-Phosphat aktiviert, sondern auch durch katalytische Mengen an Alpha-Ketosäuren.
D.-Reaktionen von Aminosäuren sind auch in höheren grünen Pflanzen weit verbreitet. Es ist wichtig zu beachten, dass die Reaktionen von D. in Pflanzen in direktem Zusammenhang mit der Biosynthese einer Reihe von Alkaloiden stehen.
S. R. Mardashev und seine Mitarbeiter. Es wurde festgestellt, dass Urocaninsäure ein Inhibitor der Histidindecarboxylase (EC 4.1.1.22) ist. Da der Urocaninsäuregehalt in der Haut von Patienten mit manchen Dermatosen reduziert ist, konnte in diesem Fall eine aktivere D. von Histidin mit der Bildung von Histamin, das zur Dermatose beiträgt, vorhergesehen werden.
Es wurde versucht, einen Antrag auf Niederlegung zu stellen. Salben mit Urocaninsäure zur Behandlung von Dermatosen; vorläufige Daten deuten auf einen positiven Effekt hin.
Gamma-Aminobuttersäure zu - das - ein Produkt von D. L-Glutamat - wird verwendet, um patolische Zustände zu behandeln, die mit einer Dysfunktion von c verbunden sind. n. S.: mit Gedächtnisschwäche, Atherosklerose der Hirngefäße und Störungen der Hirndurchblutung, nach Trauma und Lähmung, mit Kopfschmerzen, Schlaflosigkeit, Schwindel in Verbindung mit Bluthochdruck, in der Pädiatrie - mit geistiger Behinderung.
D. Ketosäuren wurden erstmals 1911 von K. Neuberg entdeckt. In Extrakten aus Bierhefe fand er spezifische Enzyme, die D. Pyruvinsäure, alpha-Ketobuttersäure, alpha-Ketovaleriansäure und andere a-Ketosäuren unter Bildung des entsprechenden Aldehyds katalysieren und CO2. Die Reaktion von D.-Ketosäuren verläuft nach folgendem Schema:
Später wurde die Existenz von D. alpha-ketoglutaric to - you bewiesen. Spezifische Decarboxylasen alpha-Ketoglutarsäure und Oxalessigsäure wurden aus Extrakten höherer Pflanzen isoliert. Es wurde gezeigt, dass D. oxalessigsäure-to-you (Oxalat) unter Bildung von Pyruvat-to-you (Pyruvat) durch einen Angriff der p-Decarboxylase auf die beta-COOH-Gruppe erfolgt, was sie von Neubergs alpha-Decarboxylase unterscheidet.
Alpha-Ketosäuren unterliegen in tierischen Geweben einer oxidativen D. unter Bildung der entsprechenden, um ein Kohlenstoffatom und CO 2 verkürzten Carbonsäuren. Im Prozess des Gewebestoffwechsels von Kohlenhydraten, Fetten und Proteinen entstehen als Zwischenprodukte Brenztrauben-, Alpha-Ketoglutar-, Oxalessig- und andere α-Ketosäuren. Ihre Anhäufung (insbesondere Pyruvin zu - Sie, die auch als Ergebnis anderer Stoffwechselumwandlungen gebildet werden) kann zu Störungen von Fiziol, Funktionen und vor allem - Funktionen von c führen. n. mit. Da alle α-Ketosäure-Decarboxylasen komplexe Enzyme sind, deren Coenzym die phosphorylierte Form von Vitamin B 1 -Thiaminpyrophosphat ist, kommt es bei B1-Vitaminose zu Funktionsstörungen des Nervensystems, beispielsweise bei Polyneuritis.
Viele Arbeiten sind der Aufklärung der Oxidationswege von Pyruvat gewidmet. 1943 schlug G. Krebs ein Schema zur Umwandlung von Brenztraubensäure durch einen Zyklus von Di- und Tricarbonsäuren (siehe Tricarbonsäurezyklus) vor, bei dem ein Molekül Brenztraubensäure unter Bildung von drei Molekülen CO 2 und Krom oxidiert wird zwei H 2 O-Moleküle (siehe Biologische Oxidation). Die Einzelheiten des Mechanismus dieser Reaktion und die Wege ihrer Regulation wurden aufgeklärt. Der Hauptweg der Transformation pyruvnyj zu Ihnen in die tierischen Texturen, bei den Pflanzen und bei den aeroben Mikroorganismen ist seine Oxydierung D. zu Acetyl-CoA, katalysiert vom multifermentalen Pyruvat-Dehydrogenase-Komplex. D. Alpha-Ketoglutarsäure wird ebenfalls unter Beteiligung eines ähnlichen Alpha-Ketoglutarat-Dehydrogenase-Komplexes durchgeführt.
Die vollständige Oxidation von Alpha-Ketosäuren, beginnend mit oxidativem D., zu CO 2 und H2O trägt zur Freisetzung der für die Lebensprozesse in jedem lebenden Organismus notwendigen Energie bei, und ein erheblicher Teil dieser Energie wird in den hoch- Energiepyrophosphatbindungen von ATP.
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