Kapitel 20

20.1. Gesetz der wirkenden Massen

Das Massenwirkungsgesetz haben Sie durch das Studium des Gleichgewichts reversibler chemischer Reaktionen kennengelernt (Kapitel 9 § 5). Daran erinnern, dass bei einer konstanten Temperatur für eine reversible Reaktion

a A+ b B d D+ f F

das Massenwirkungsgesetz wird durch die Gleichung ausgedrückt

Sie wissen, dass es bei der Anwendung des Massenwirkungsgesetzes wichtig ist zu wissen, in welchem ​​Aggregatzustand sich die an der Reaktion beteiligten Stoffe befinden. Aber nicht nur das: Die Anzahl und das Verhältnis der Phasen in einem gegebenen chemischen System sind wichtig. Entsprechend der Anzahl der Phasen werden die Reaktionen eingeteilt homophasisch, und Heterophase. Unter den heterophasischen feste Phase Reaktionen.

Homophasische Reaktion Eine chemische Reaktion, bei der sich alle Beteiligten in der gleichen Phase befinden.

Eine solche Phase kann ein Gasgemisch (Gasphase) oder eine flüssige Lösung (Flüssigphase) sein. In diesem Fall haben alle an der Reaktion beteiligten Teilchen (A, B, D und F) die Fähigkeit, sich unabhängig voneinander chaotisch zu bewegen, und die reversible Reaktion läuft im gesamten Volumen des Reaktionssystems ab. Offensichtlich können solche Teilchen entweder Moleküle gasförmiger Substanzen oder Moleküle oder Ionen sein, die eine Flüssigkeit bilden. Beispiele für reversible Homophasenreaktionen sind die Reaktionen der Ammoniaksynthese, die Verbrennung von Chlor in Wasserstoff, die Reaktion zwischen Ammoniak und Schwefelwasserstoff in wässriger Lösung usw.

Befindet sich mindestens ein an der Reaktion beteiligter Stoff in einer anderen Phase als die übrigen Stoffe, so läuft die reversible Reaktion nur an der Grenzfläche ab und wird als Heterophasenreaktion bezeichnet.

heterophasische Reaktion- eine chemische Reaktion, deren Teilnehmer sich in verschiedenen Phasen befinden.

Reversible Heterophasenreaktionen umfassen Reaktionen mit gasförmigen und festen Stoffen (z. B. die Zersetzung von Calciumcarbonat), flüssigen und festen Stoffen (z. B. Fällung aus einer Bariumsulfatlösung oder die Reaktion von Zink mit Salzsäure) sowie gasförmige und flüssige Stoffe.

Ein Spezialfall von Heterophasenreaktionen sind Festphasenreaktionen, also Reaktionen, bei denen alle Beteiligten Festkörper sind.

Tatsächlich gilt Gleichung (1) für jede reversible Reaktion, unabhängig davon, zu welcher der aufgeführten Gruppen sie gehört. Aber in einer Heterophasenreaktion sind die Gleichgewichtskonzentrationen von Stoffen in einer geordneteren Phase Konstanten und können in einer Gleichgewichtskonstante kombiniert werden (siehe Kapitel 9 § 5).

Also für eine Heterophasenreaktion

a Ein g+ b B kr d Dr+ f F kr

das Massenwirkungsgesetz wird durch die Beziehung ausgedrückt

Die Art dieses Verhältnisses hängt davon ab, welche an der Reaktion beteiligten Stoffe in festem oder flüssigem Zustand (flüssig, wenn die übrigen Stoffe Gase sind) vorliegen.

In den Ausdrücken des Massenwirkungsgesetzes (1) und (2) bedeuten die Formeln von Molekülen oder Ionen in eckigen Klammern die Gleichgewichtskonzentration dieser Teilchen in einem Gas oder einer Lösung. Dabei sollten die Konzentrationen nicht groß sein (nicht mehr als 0,1 mol/l), da diese Verhältnisse nur für ideale Gase und ideale Lösungen gelten. (Bei hohen Konzentrationen bleibt das Massenwirkungsgesetz gültig, aber statt der Konzentration muss man eine andere physikalische Größe (die sogenannte Aktivität) verwenden, die Wechselwirkungen zwischen Gasteilchen oder Lösungen berücksichtigt. Die Aktivität ist nicht proportional zur Konzentration ).

Das Massenwirkungsgesetz gilt nicht nur für reversible chemische Reaktionen, sondern es gehorchen ihm auch viele reversible physikalische Prozesse, beispielsweise Grenzflächengleichgewichte einzelner Stoffe beim Übergang von einem Aggregatzustand in einen anderen. Der reversible Prozess der Verdunstung - Kondensation von Wasser kann also durch die Gleichung ausgedrückt werden

H 2 O f H 2 O g

Für diesen Prozess können wir die Gleichung der Gleichgewichtskonstante schreiben:

Das resultierende Verhältnis bestätigt insbesondere die Ihnen aus der Physik bekannte Behauptung, dass die Luftfeuchtigkeit von Temperatur und Druck abhängt.

20.2. Autoprotolysekonstante (ionisches Produkt)

Eine weitere Ihnen bekannte Anwendung des Massenwirkungsgesetzes ist die quantitative Beschreibung der Autoprotolyse (Kapitel X § 5). Wussten Sie, dass sich reines Wasser im Homophasengleichgewicht befindet?

2H 2 OH 3 O + + OH -

für eine quantitative Beschreibung können Sie das Massenwirkungsgesetz verwenden, dessen mathematischer Ausdruck lautet Autoprotolyse konstant(Ionenprodukt) von Wasser

Die Autoprotolyse ist nicht nur für Wasser charakteristisch, sondern auch für viele andere Flüssigkeiten, deren Moleküle durch Wasserstoffbrückenbindungen verbunden sind, beispielsweise für Ammoniak, Methanol und Fluorwasserstoff:

2NH 3 NH 4 + + NH 2 -	K(NH3) = 1,91. 10 –33 (bei –50 o С);
2CH 3 OH CH 3 OH 2 + + CH 3 O -	K(CH 3 OH) = 4,90. 10–18 (bei 25 °C);
2HF H 2 F + + F -	K(HF) = 2,00 . 10–12 (bei 0 °C).

Für diese und viele andere Substanzen sind Autoprotolysekonstanten bekannt, die bei der Wahl eines Lösungsmittels für verschiedene chemische Reaktionen berücksichtigt werden.

Das Symbol, das häufig zur Bezeichnung der Autoprotolysekonstante verwendet wird, ist K S.

Die Autoprotolysekonstante hängt nicht von der Theorie ab, in der die Autoprotolyse betrachtet wird. Die Werte der Gleichgewichtskonstanten hingegen hängen vom akzeptierten Modell ab. Wir werden dies verifizieren, indem wir die Beschreibung der Wasserautoprotolyse nach der protolytischen Theorie (linke Spalte) und nach der veralteten, aber immer noch weit verbreiteten Theorie der elektrolytischen Dissoziation (rechte Spalte) vergleichen:

Gemäß der Theorie der elektrolytischen Dissoziation wurde angenommen, dass Wassermoleküle teilweise in Wasserstoffionen und Hydroxidionen dissoziieren (zerfallen). Die Theorie erklärte weder die Gründe noch den Mechanismus dieser „Zersetzung“. Der Name "Autoprotolysekonstante" wird üblicherweise in der Protolysetheorie und "ionisches Produkt" in der Theorie der elektrolytischen Dissoziation verwendet.

20.3. Säure- und Basizitätskonstanten. Wasserstoff-Indikator

Das Massenwirkungsgesetz wird auch verwendet, um die Säure-Base-Eigenschaften verschiedener Substanzen zu quantifizieren. In der protolytischen Theorie werden dafür Säure- und Basizitätskonstanten verwendet und in der Theorie der elektrolytischen Dissoziation - Dissoziationskonstanten.

Wie die protolytische Theorie die Säure-Base-Eigenschaften von Chemikalien erklärt, wissen Sie bereits (Kap. XII § 4). Vergleichen wir diesen Ansatz mit dem Ansatz der Theorie der elektrolytischen Dissoziation am Beispiel einer reversiblen Homophasenreaktion mit Wasser von Blausäure HCN - einer schwachen Säure (links - nach der protolytischen Theorie, rechts - nach der Theorie der elektrolytischen Dissoziation):

HCN + H 2 O H 3 O + + CN – KK(HCN) = KC. == 4,93. 10–10 mol/l

HCN H + + CN – Gleichgewichtskonstante KC in diesem Fall heißt Dissoziationskonstante(oder Ionisationskonstante), bezeichnet Zu und ist gleich der Säurekonstante in der protolytischen Theorie. K = 4,93. 10–10 mol/l

Der Protolysegrad einer schwachen Säure () wird in der Theorie der elektrolytischen Dissoziation genannt Grad der Dissoziation(wenn nur diese Theorie die gegebene Substanz als Säure betrachtet).

In der protolytischen Theorie können Sie zur Charakterisierung der Base ihre Basizitätskonstante verwenden, oder Sie können mit der Aciditätskonstante der konjugierten Säure auskommen. In der Theorie der elektrolytischen Dissoziation wurden nur Substanzen, die in Lösung in Kationen und Hydroxidionen dissoziieren, als Basen betrachtet, daher wurde beispielsweise angenommen, dass Ammoniaklösung "Ammoniumhydroxid" und später - Ammoniakhydrat enthielt

NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH – KO (NH 3) \u003d KC . = 1,74. 10–5 mol/l

NH3. H 2 O NH 4 + + OH - Gleichgewichtskonstante KC und wird in diesem Fall als Dissoziationskonstante bezeichnet Zu und ist gleich der Basizitätskonstante. K = 1,74. 10–5 mol/l In dieser Theorie gibt es kein Konzept einer konjugierten Säure. Das Ammoniumion wird nicht als Säure angesehen. Das saure Milieu in Lösungen von Ammoniumsalzen wird durch Hydrolyse erklärt.

Noch schwieriger in der Theorie der elektrolytischen Dissoziation ist die Beschreibung der grundlegenden Eigenschaften anderer Substanzen, die keine Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise Amine (Methylamin CH 3 NH 2, Anilin C 6 H 5 NH 2 usw.).

Um die sauren und basischen Eigenschaften von Lösungen zu charakterisieren, wird eine andere physikalische Größe verwendet - PH Wert(bezeichnet mit pH, gelesen "ph"). Im Rahmen der Theorie der elektrolytischen Dissoziation wurde der Wasserstoffindex wie folgt bestimmt:

pH = –lg

Eine genauere Definition unter Berücksichtigung der Abwesenheit von Wasserstoffionen in der Lösung und der Unmöglichkeit, Maßeinheiten zu logarithmieren:

pH = –lg()

Korrekter wäre es, diesen Wert "Oxonium" zu nennen und nicht den pH-Wert, aber dieser Name wird nicht verwendet.

Es ist ähnlich wie Wasserstoff definiert Hydroxid-Index(bezeichnet mit pOH, gelesen "pe oash").

pOH = -lg()

Geschweifte Klammern, die den numerischen Wert einer Größe in Ausdrücken für die Wasserstoff- und Hydroxidindizes bezeichnen, werden sehr oft nicht gesetzt, da vergessen wird, dass es unmöglich ist, den Logarithmus physikalischer Größen zu nehmen.

Da das Ionenprodukt von Wasser nicht nur in reinem Wasser, sondern auch in verdünnten Lösungen von Säuren und Basen ein konstanter Wert ist, sind die Wasserstoff- und Hydroxid-Indizes miteinander verbunden:

K (H 2 O) \u003d \u003d 10 -14 mol 2 / l 2
lg() = lg() + lg() = -14
pH + pH = 14

In reinem Wasser = = 10–7 mol/l, also pH = pOH = 7.

In einer sauren Lösung (in einer sauren Lösung) gibt es einen Überschuss an Oxoniumionen, ihre Konzentration ist größer als 10 -7 mol / l und daher der pH-Wert< 7.

In einer basischen Lösung (alkalischen Lösung) liegt dagegen ein Überschuss an Hydroxidionen vor, und folglich ist die Konzentration an Oxoniumionen kleiner als 10–7 mol/l; in diesem Fall pH > 7.

20.4. Hydrolyse konstant

Im Rahmen der Theorie der elektrolytischen Spaltung wird die reversible Hydrolyse (Hydrolyse von Salzen) als separater Prozess betrachtet, wobei Fälle von Hydrolyse unterschieden werden

• Salze einer starken Base und einer schwachen Säure
• Salze einer schwachen Base und einer starken Säure und
• Salze einer schwachen Base und einer schwachen Säure.

Betrachten wir diese Fälle parallel im Rahmen der Protolysetheorie und im Rahmen der Theorie der elektrolytischen Dissoziation.

Salz einer starken Base und einer schwachen Säure

Betrachten Sie als erstes Beispiel die Hydrolyse von KNO 2 , einem Salz einer starken Base und einer schwachen einbasigen Säure.

K +, NO 2 – und H 2 O. NO 2 – ist eine schwache Base und H 2 O ist ein Ampholyt, daher ist eine reversible Reaktion möglich NO 2 - + H 2 O HNO 2 + OH -, dessen Gleichgewicht durch die Basizitätskonstante des Nitritions beschrieben und durch die Säurekonstante der salpetrigen Säure ausgedrückt werden kann: Ko (NO 2 -) \u003d

Wenn diese Substanz gelöst wird, dissoziiert sie irreversibel in K + und NO 2 - Ionen: KNO 2 = K + + NO 2 - H 2 O H + + OH - Bei gleichzeitiger Anwesenheit von H + - und NO 2 - -Ionen in der Lösung tritt eine reversible Reaktion auf H + + NO 2 - HNO 2 NO 2 - + H 2 O HNO 2 + OH - Das Gleichgewicht der Hydrolysereaktion wird durch die Hydrolysekonstante ( Kh) und kann durch die Dissoziationskonstante ( Zu e) salpetrige Säure: Kh = Kc . =

Wie Sie sehen können, ist in diesem Fall die Hydrolysekonstante gleich der Basizitätskonstante des Basispartikels.

Obwohl die reversible Hydrolyse nur in Lösung auftritt, wird sie bei der Entfernung von Wasser vollständig "unterdrückt", und daher ist es unmöglich, die Produkte dieser Reaktion im Rahmen der Theorie der elektrolytischen Dissoziation, der molekularen Hydrolyse, zu erhalten Gleichung wird auch geschrieben:

KNO 2 + H 2 O KOH + HNO 2

Betrachten Sie als weiteres Beispiel die Hydrolyse von Na 2 CO 3 , einem Salz einer starken Base und einer schwachen zweibasigen Säure. Die Argumentationslinie ist hier genau die gleiche. Im Rahmen beider Theorien erhält man eine Ionengleichung:

CO 3 2- + H 2 O HCO 3 - + OH -

Im Rahmen der protolytischen Theorie wird sie als Carbonationen-Protolysegleichung bezeichnet, und im Rahmen der elektrolytischen Dissoziationstheorie wird sie als Ionengleichung der Natriumcarbonat-Hydrolyse bezeichnet.

Na 2 CO 3 + H 2 O NaHCO 3 + NaOH

Die Basizitätskonstante des Carbonat-Ions im Rahmen der TED wird als Hydrolysekonstante bezeichnet und wird durch die „Dissoziationskonstante der Kohlensäure in der zweiten Stufe“, also durch die Aciditätskonstante des Hydrocarbonat-Ions, ausgedrückt.

Es sollte beachtet werden, dass unter diesen Bedingungen HCO 3 – , das eine sehr schwache Base ist, praktisch nicht mit Wasser reagiert, da eine mögliche Protolyse durch die Anwesenheit von sehr starken Basenteilchen, Hydroxidionen, in der Lösung unterdrückt wird.

Salz einer schwachen Base und einer starken Säure

Betrachten Sie die Hydrolyse von NH 4 Cl. Im Rahmen von TED ist es ein Salz aus einer schwachen Monosäure-Base und einer starken Säure.

In der Lösung dieser Substanz befinden sich Partikel: NH 4 +, Cl – und H 2 O. NH 4 + ist eine schwache Säure und H 2 O ist ein Ampholyt, daher ist eine reversible Reaktion möglich NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O +, dessen Gleichgewicht durch die Säurekonstante des Ammoniumions beschrieben und durch die Basizitätskonstante von Ammoniak ausgedrückt werden kann: KK (NH 4 +) \u003d

Wenn diese Substanz gelöst wird, dissoziiert sie irreversibel in NH 4 + - und Cl - -Ionen: NH 4 Cl \u003d NH 4 + + Cl - Wasser ist ein schwacher Elektrolyt und dissoziiert reversibel: H 2 O H + + OH - NH 4 + + OH - NH 3. H2O Wenn wir die Gleichungen dieser beiden reversiblen Reaktionen addieren und ähnliche Terme verwenden, erhalten wir die Gleichung der ionischen Hydrolyse NH 4 + + H 2 O NH 3. H2O+H+ Das Gleichgewicht der Hydrolysereaktion wird durch die Hydrolysekonstante beschrieben und kann durch die Dissoziationskonstante von Ammoniakhydrat ausgedrückt werden: Kh =

In diesem Fall ist die Hydrolysekonstante gleich der Säurekonstante des Ammoniumions. Die Dissoziationskonstante von Ammoniakhydrat ist gleich der Basizitätskonstante von Ammoniak.

Molekulargleichung der Hydrolyse (im Rahmen von TED): NH 4 Cl + H 2 O NH 3. H2O + HCl

Ein weiteres Beispiel für eine Hydrolysereaktion derartiger Salze ist die Hydrolyse von ZnCl 2 .

In einer Lösung dieser Substanz befinden sich Partikel: Zn2+ aq, Cl – und H 2 O. Zinkionen sind Aquakationen 2+ und schwache kationische Säuren, und H 2 O ist ein Ampholyt, daher ist eine reversible Reaktion möglich 2= ​​​​+ H 2 O + + H 3 O + , dessen Gleichgewicht durch die Säurekonstante des Zinkaquakations beschrieben und durch die Basizitätskonstante des Triaquahydroxozink-Ions ausgedrückt werden kann: K K ( 2+ ) = =

Wenn diese Substanz gelöst wird, dissoziiert sie irreversibel in Zn 2+ und Cl - Ionen: ZnCl 2 \u003d Zn 2+ + 2Cl - Wasser ist ein schwacher Elektrolyt und dissoziiert reversibel: H 2 O H + + OH - Bei gleichzeitiger Anwesenheit von OH - und Zn 2+ -Ionen in der Lösung tritt eine reversible Reaktion auf Zn 2+ + OH – ZnOH + Wenn wir die Gleichungen dieser beiden reversiblen Reaktionen addieren und ähnliche Terme verwenden, erhalten wir die Gleichung der ionischen Hydrolyse Zn 2+ + H 2 O ZnOH + + H + Das Gleichgewicht der Hydrolysereaktion wird durch die Hydrolysekonstante beschrieben und kann durch die "Dissoziationskonstante von Zinkhydroxid in der zweiten Stufe" ausgedrückt werden: Kh =

Die Hydrolysekonstante dieses Salzes ist gleich der Säurekonstante der Zinkaquakation, und die Dissoziationskonstante von Zinkhydroxid im zweiten Schritt ist gleich der Basizitätskonstante des +-Ions.

Das .+-Ion ist eine schwächere Säure als das 2+-Ion, daher reagiert es praktisch nicht mit Wasser, da diese Reaktion durch das Vorhandensein von Oxonium-Ionen in der Lösung unterdrückt wird. Im Rahmen von TED klingt diese Aussage so: „Die Hydrolyse von Zinkchlorid in der zweiten Stufe geht praktisch nicht“ .

Molekulargleichung der Hydrolyse (im Rahmen von TED):

ZnCl 2 + H 2 O Zn(OH)Cl + HCl.

Salz einer schwachen Base und einer schwachen Säure

Mit Ausnahme von Ammoniumsalzen sind solche Salze im Allgemeinen in Wasser unlöslich. Betrachten wir daher diese Art von Reaktionen am Beispiel von Ammoniumcyanid NH 4 CN.

In der Lösung dieser Substanz befinden sich Partikel: NH 4 +, CN – und H 2 O. NH 4 + ist eine schwache Säure, CN – ist eine schwache Base und H 2 O ist ein Ampholyt, daher sind solche reversiblen Reaktionen möglich: NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + , (1) CN – + H 2 O, HCN + OH – , (2) NH 4 + + CN – NH 3 + HCN. (3) Die letzte Reaktion ist vorzuziehen, da bei ihr im Gegensatz zu den ersten beiden sowohl eine schwache Säure als auch eine schwache Base gebildet werden. Es ist diese Reaktion, die überwiegend abläuft, wenn Ammoniumcyanid in Wasser gelöst wird, aber es ist unmöglich, dies durch Änderung des Säuregehalts der Lösung nachzuweisen. Eine leichte Alkalisierung der Lösung ist darauf zurückzuführen, dass die zweite Reaktion gegenüber der ersten noch etwas bevorzugter ist, da die Säurekonstante von Blausäure (HCN) viel kleiner ist als die Basizitätskonstante von Ammoniak. Das Gleichgewicht in diesem System wird durch die Säurekonstante von Blausäure, die Basizitätskonstante von Ammoniak und die Gleichgewichtskonstante der dritten Reaktion charakterisiert: Wir drücken aus der ersten Gleichung die Gleichgewichtskonzentration von Blausäure und aus der zweiten Gleichung die Gleichgewichtskonzentration von Ammoniak aus und setzen diese Mengen in die dritte Gleichung ein. Als Ergebnis erhalten wir

Wenn diese Substanz gelöst wird, dissoziiert sie irreversibel in NH 4 + - und CN – -Ionen: NH 4 CN \u003d NH 4 + + CN - Wasser ist ein schwacher Elektrolyt und dissoziiert reversibel: H 2 O H + + OH - Bei gleichzeitiger Anwesenheit von OH - und NH 4 + -Ionen in der Lösung tritt eine reversible Reaktion auf NH 4 + + OH - NH 3. H2O Und bei gleichzeitiger Anwesenheit von H + - und CN – -Ionen läuft eine weitere reversible Reaktion ab Wenn wir die Gleichungen dieser drei reversiblen Reaktionen addieren und ähnliche Terme verwenden, erhalten wir die Gleichung der ionischen Hydrolyse NH 4 + + CN – + H 2 O NH 3. H2O + HCN Die Form der Hydrolysekonstante ist in diesem Fall wie folgt: Kh = Und es kann in Bezug auf die Dissoziationskonstante von Ammoniakhydrat und die Dissoziationskonstante von Blausäure ausgedrückt werden: Kh =

Molekulargleichung der Hydrolyse (im Rahmen von TED):

NH 4 CN + H 2 O NH 3. H2O + HCN

20.5. Solvatationskonstante (Löslichkeitsprodukt)

Der Prozess der chemischen Auflösung eines Feststoffs in Wasser (und nicht nur in Wasser) kann durch eine Gleichung ausgedrückt werden. Zum Beispiel beim Auflösen von Natriumchlorid:

NaCl cr + ( n+m)H 2 O = + + -

Diese Gleichung zeigt explizit, dass der wichtigste Grund für die Auflösung von Natriumchlorid die Hydratation von Na + - und Cl – -Ionen ist.

In einer gesättigten Lösung stellt sich ein Heterophasengleichgewicht ein:

NaCl cr + ( n+m)H 2 O + + - ,

die dem Massenwirkungsgesetz gehorcht. Da aber die Löslichkeit von Natriumchlorid von großer Bedeutung ist, kann der Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante in diesem Fall nur mit Hilfe der bei weitem nicht immer bekannten Aktivitäten der Ionen geschrieben werden.

Im Fall des Gleichgewichts in einer Lösung einer schwerlöslichen (oder praktisch unlöslichen) Substanz kann der Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante in einer gesättigten Lösung unter Verwendung von Gleichgewichtskonzentrationen geschrieben werden. Zum Beispiel für das Gleichgewicht in einer gesättigten Silberchloridlösung

AgCl cr + ( n+m)H 2 O + + -

Da die Gleichgewichtskonzentration von Wasser in einer verdünnten Lösung nahezu konstant ist, können wir schreiben

KG (AgCl) = KC . n+m = .

Dasselbe vereinfacht

K G (AgCl) = oder K G(AgCl) =

Der resultierende Wert ( K D) genannt wird Hydratationskonstanten(bei allen, nicht nur wässrigen Lösungen - Solvatationskonstanten).

Im Rahmen der Theorie der elektrolytischen Dissoziation wird das Gleichgewicht in einer AgCl-Lösung wie folgt geschrieben:

AgCl cr Ag + + Cl –

Die entsprechende Konstante wird aufgerufen Löslichkeitsprodukt und ist mit den Buchstaben PR bezeichnet.

PR(AgCl) =

Je nach Verhältnis von Kationen und Anionen in der Formeleinheit kann der Ausdruck für die Solvatationskonstante (Löslichkeitsprodukt) unterschiedlich sein, zum Beispiel:

Die Werte der Hydratationskonstanten (Löslichkeitsprodukte) einiger schwerlöslicher Substanzen sind in Anhang 15 angegeben.

Mit der Kenntnis des Löslichkeitsprodukts lässt sich die Konzentration eines Stoffes in einer gesättigten Lösung leicht berechnen. Beispiele:

1. BaSO 4cr Ba 2+ + SO 4 2-

PR (BaSO 4) \u003d \u003d 1,8. 10–10 mol 2 /l 2.

c(BaSO4) = = = = = 1,34. 10–5 mol/l.

2. Ca(OH) 2cr Ca 2+ + 2OH -

PR \u003d 2 \u003d 6.3. 10 –6 mol 3 /l 3 .

2 PR = (2) 2 = 4 3

c == = = 1,16. 10–2 mol/l.

Wenn während einer chemischen Reaktion Ionen in der Lösung auftreten, die Teil eines schwerlöslichen Stoffes sind, dann ist es bei Kenntnis des Löslichkeitsprodukts dieses Stoffes leicht festzustellen, ob es ausfallen wird.
Beispiele:

1. Fällt Kupferhydroxid aus, wenn 100 ml 0,01 M Calciumhydroxidlösung zu einem gleichen Volumen 0,001 M Kupfersulfatlösung gegeben werden?

Cu 2+ + 2OH - Cu (OH) 2

Ein Niederschlag von Kupferhydroxid wird gebildet, wenn das Produkt der Konzentrationen von Cu 2+ - und OH – -Ionen größer ist als das Produkt der Löslichkeit dieses schwerlöslichen Hydroxids. Nach dem Gießen von Lösungen mit gleichem Volumen wird das Gesamtvolumen der Lösung doppelt so groß wie das Volumen jeder der anfänglichen Lösungen, daher wird die Konzentration jedes der Reaktanten (vor Beginn der Reaktion) halbiert. Die Konzentration in der resultierenden Lösung von Kupferionen

c(Cu 2+) \u003d (0,001 mol / l): 2 \u003d 0,0005 mol / l.

Die Konzentration von Hydroxidionen -

c (OH -) \u003d (2. 0,01 mol / l): 2 \u003d 0,01 mol / l.

Löslichkeitsprodukt von Kupferhydroxid

PR \u003d 2 \u003d 5.6. 10–20 mol 3 /l 3.

c(Cu2+) . ( c(OH -)) 2 \u003d 0,0005 mol / l. (0,01 mol / l) 2 \u003d 5. 10–8 mol 3 /l 3 .

Das Konzentrationsprodukt ist größer als das Löslichkeitsprodukt, sodass sich ein Niederschlag bildet.

2. Wird Silbersulfat ausfallen, wenn gleiche Volumina von 0,02 M Natriumsulfatlösung und 0,04 M Silbernitratlösung gegossen werden?

2Ag + + SO 4 2- Ag 2 SO 4

Die Konzentration in der resultierenden Lösung von Silberionen

c (Ag +) \u003d (0,04 mol / l): 2 \u003d 0,02 mol / l.

Die Konzentration in der resultierenden Lösung von Sulfationen

c(SO 4 2-) \u003d (0,02 mol / l): 2 \u003d 0,01 mol / l.

Löslichkeitsprodukt von Silbersulfat

PR (Ag 2 SO 4) \u003d 2. \u003d 1.2. 10–5 mol 3 /l 3 .

Das Produkt der Konzentrationen von Ionen in Lösung

{c(Ag+)) 2. c(SO 4 2-) \u003d (0,02 mol / l) 2. 0,01 mol / l \u003d 4. 10 –6 mol 3 /l 3 .

Das Konzentrationsprodukt ist kleiner als das Löslichkeitsprodukt, sodass kein Niederschlag gebildet wird.

20.6. Umwandlungsgrad (Protolysegrad, Dissoziationsgrad, Hydrolysegrad)

Die Effizienz der Reaktion wird üblicherweise durch Berechnung der Ausbeute des Reaktionsprodukts (Abschnitt 5.11) bewertet. Sie können aber auch die Effizienz der Reaktion beurteilen, indem Sie bestimmen, welcher Teil der wichtigsten (meist teuersten) Substanz in das gewünschte Reaktionsprodukt umgewandelt wurde, beispielsweise welcher Teil von SO 2 bei der Herstellung von Schwefelsäure zu SO 3 wurde Säure, das heißt, finden Grad der Konvertierung ursprüngliche Substanz.

Cl 2 + 2 KOH \u003d KCl + KClO + H 2 O

Chlor (Reagenz) wird gleichermaßen in Kaliumchlorid und Kaliumhypochlorit umgewandelt. Bei dieser Reaktion beträgt selbst bei einer 100 %igen Ausbeute an KClO der Umwandlungsgrad von Chlor darin 50 %.

Die Ihnen bekannte Größe - der Protolysegrad (Abschnitt 12.4) - ist ein Sonderfall des Umwandlungsgrades:

Im Rahmen von TED werden ähnliche Mengen aufgerufen Grad der Dissoziation Säuren oder Basen (auch Protolysegrad genannt). Der Dissoziationsgrad hängt mit der Dissoziationskonstante nach dem Ostwaldschen Verdünnungsgesetz zusammen.

Im Rahmen der gleichen Theorie wird das Hydrolysegleichgewicht charakterisiert durch Grad der Hydrolyse (h), wobei die folgenden Ausdrücke sich auf die Anfangskonzentration des Stoffes beziehen ( mit) und Dissoziationskonstanten von schwachen Säuren (K HA) und schwachen Basen, die während der Hydrolyse gebildet werden ( K MOH):

Der erste Ausdruck gilt für die Hydrolyse eines Salzes einer schwachen Säure, der zweite für ein Salz einer schwachen Base und der dritte für ein Salz einer schwachen Säure und einer schwachen Base. Alle diese Ausdrücke können nur für verdünnte Lösungen mit einem Hydrolysegrad von nicht mehr als 0,05 (5 %) verwendet werden.

Massenwirkungsgesetz, Homophasenreaktionen, Heterophasenreaktionen, Festphasenreaktionen, Autoprotolysekonstante (ionisches Produkt), Dissoziations-(Ionisations-)konstante, Dissoziations-(Ionisations-)grad, Wasserstoffindex, Hydroxidindex, Hydrolysekonstante, Solvatationskonstante (Löslichkeitsprodukt), Grad der Konvertierung.

1. Nennen Sie die Faktoren, die das chemische Gleichgewicht verschieben und die Gleichgewichtskonstante verändern.
2. Welche Faktoren ermöglichen es, das chemische Gleichgewicht zu verschieben, ohne die Gleichgewichtskonstante zu verändern?
3. Es ist notwendig, eine Lösung herzustellen, die 0,5 Mol NaCl, 0,16 Mol KCl und 0,24 Mol K 2 SO 4 in 1 Liter enthält. Wie macht man das, wenn man nur Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat zur Verfügung hat?
4. Bestimmen Sie den Protolysegrad von Essig-, Blausäure und Salpetersäure in dezimolaren, centomolaren und millimolaren Lösungen.
5. Der Protolysegrad von Buttersäure in einer 0,2 M Lösung beträgt 0,866 %. Bestimmen Sie die Säurekonstante dieser Substanz.
6. Bei welcher Konzentration der Lösung beträgt der Protolysegrad der salpetrigen Säure 0,2?
7. Wie viel Wasser muss zu 300 ml 0,2 M Essigsäurelösung gegeben werden, um den Säureprotolysegrad zu verdoppeln?
8. Bestimmen Sie den Protolysegrad der unterchlorigen Säure in ihrer Lösung bei pH = 6. Wie hoch ist die Säurekonzentration in dieser Lösung?
9. Der pH-Wert der Lösung beträgt 3. Wie hoch sollte die Konzentration von a) Salpetersäure, b) Essigsäure dafür sein?
10. Wie sollte die Konzentration von a) Oxoniumionen, b) Hydroxidionen in einer Lösung verändert werden, damit der pH-Wert der Lösung um eins steigt?
11. Wie viele Oxoniumionen sind in 1 ml Lösung bei pH = 12 enthalten?
12. Wie verändert sich der pH-Wert von Wasser, wenn 0,4 g NaOH auf 10 Liter Wasser gegeben werden?
13. Berechnen Sie die Konzentrationen von Oxoniumionen und Hydroxidionen sowie die Werte der Wasserstoff- und Hydroxidindizes in den folgenden wässrigen Lösungen: a) 0,01 M HCl-Lösung; b) 0,01 M Lösung von CH 3 COOH; c) 0,001 M NaOH-Lösung; d) 0,001 M NH 3 -Lösung.
14. Bestimmen Sie anhand der im Anhang angegebenen Werte der Löslichkeitsprodukte die Konzentration und den Massenanteil gelöster Stoffe in einer Lösung von a) Silberchlorid, b) Calciumsulfat, c) Aluminiumphosphat.
15. Bestimmen Sie die Wassermenge, die erforderlich ist, um Bariumsulfat mit einem Gewicht von 1 g bei 25 o C aufzulösen.
16. Wie groß ist die Masse von Silber in Form von Ionen in 1 Liter einer bei 25 °C gesättigten Silberbromidlösung?
17. Welches Volumen einer bei 25 °C gesättigten Silbersulfidlösung enthält 1 mg eines gelösten Stoffes?
18. Bildet sich ein Niederschlag, wenn ein gleiches Volumen 0,4 M KCl-Lösung zu einer 0,05 M Pb(NO 3 ) 2 -Lösung gegeben wird?
19. Bestimmen Sie, ob sich nach dem Gießen von 5 ml 0,004 M CdCl 2 -Lösung und 15 ml 0,003 M KOH-Lösung ein Niederschlag bildet.
20. Folgende Substanzen stehen Ihnen zur Verfügung: NH 3 , KHS, Fe, Al(OH) 3 , CaO, NaNO 3 , CaCO 3 , N 2 O 5 , LiOH, Na 2 SO 4 . 10 H 2 O, Mg (OH) Cl, Na, Ca (NO 2) 2. 4H 2 O, ZnO, NaI. 2H 2 O, CO 2 , N 2 , Ba(OH) 2 . 8H 2 O, AgNO 3 . Beantworten Sie für jeden dieser Stoffe auf einer separaten Karte die folgenden Fragen:

1) Welche Struktur hat diese Substanz unter normalen Bedingungen (molekular oder nicht-molekular)?
2) In welchem ​​Aggregatzustand befindet sich dieser Stoff bei Raumtemperatur?
3) Welche Art von Kristallen bildet diese Substanz?
4) Beschreiben Sie die chemische Bindung in diesem Stoff.
5) Zu welcher Klasse gemäß der traditionellen Klassifizierung gehört dieser Stoff?
6) Wie interagiert dieser Stoff mit Wasser? Wenn es sich auflöst oder reagiert, geben Sie die chemische Gleichung an. Können wir diesen Prozess umkehren? Wenn ja, dann unter welchen Bedingungen? Welche physikalischen Größen können dabei den Gleichgewichtszustand charakterisieren? Wenn ein Stoff löslich ist, wie kann seine Löslichkeit erhöht werden?
7) Ist es möglich, die Reaktion dieses Stoffes mit Salzsäure durchzuführen? Wenn möglich, unter welchen Bedingungen? Geben Sie die Reaktionsgleichung an. Warum findet diese Reaktion statt? Ist sie reversibel? Wenn reversibel, dann unter welchen Bedingungen? Wie kann die Ausbeute bei dieser Reaktion erhöht werden? Was ändert sich, wenn wir anstelle von Salzsäure trockenen Chlorwasserstoff verwenden? Geben Sie die entsprechende Reaktionsgleichung an.
8) Ist es möglich, die Reaktion dieses Stoffes mit einer Natriumhydroxidlösung durchzuführen? Wenn möglich, unter welchen Bedingungen? Geben Sie die Reaktionsgleichung an. Warum findet diese Reaktion statt? Ist sie reversibel? Wenn reversibel, dann unter welchen Bedingungen? Wie kann die Ausbeute bei dieser Reaktion erhöht werden? Was ändert sich, wenn anstelle von Natronlauge trockenes NaOH verwendet wird? Geben Sie die entsprechende Reaktionsgleichung an.
9) Geben Sie alle Ihnen bekannten Methoden zur Gewinnung dieser Substanz an.
10) Nennen Sie alle Ihnen bekannten Namen dieser Substanz.
Bei der Beantwortung dieser Fragen können Sie auf jegliche Referenzliteratur zurückgreifen.

10. Molekulare Kristalle. Wasserstoffbrückenbindungen und intermolekulare Wechselwirkungen.

11. Atomare Kristalle.

12. Bandtheorie der Leitfähigkeit von Kristallen.

13. Halbleiter.

14. Quantitative Eigenschaften einer reinen Substanz: eine experimentelle Methode zu ihrer Bestimmung und Berechnung.

15. Lösungen. Methoden zum Ausdrücken der Konzentration einer Lösung: Massenanteil, Molanteil, molare Konzentration.

16. Molare Konzentration des Äquivalents. Äquivalent. Äquivalenzfaktor und Merkmale seiner Berechnung. Molmasse des Äquivalents.

17. Phasenübergänge. Phasengleichgewichte. Phasendiagramme und ihre Analyse.

18. Kollektive Eigenschaften von Lösungen.

19. Thermochemische Wärme. Thermischer Effekt der chemischen Reaktion und des Phasenübergangs.

20. Das Gesetz von Hess und seine Folgen.

21. Abhängigkeit der thermischen Wirkung von der Temperatur. Kirchhoff-Gleichung

22. Experimentelle Bestimmung der thermischen Wirkung einer chemischen Reaktion.

23. Grundbegriffe der chemischen Kinetik: Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion, Molekularität, einfach und komplex in Bezug auf die chemische Kinetik der Reaktion. Grundgesetz (Postulat) der chemischen Kinetik.

24. Einfluss der Temperatur auf die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion

25. Katalyse und ihre Eigenschaften

26. Eine experimentelle Methode zur Bestimmung der Ordnung und Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion.

27. Elektrolyte. Theorie der elektrolytischen Dissoziation p. Arrhenius.

28. Theorie starker Elektrolyte. Aktivität. Aktivitätskoeffizient. Abhängigkeit des Aktivitätskoeffizienten von der Ionenstärke der Lösung.

29. Schwache Elektrolyte. Säure und Basizität konstant. Oswalds Gesetz der Verdünnung.

30. Wasser ist ein schwacher Elektrolyt. Ionisches Produkt von Wasser. Ph. POh

31.Experimentelle Bestimmung des Wasserstoffindex

32. Berechnung des pH-Wertes in einer starken Elektrolytlösung.

33. Berechnung des pH-Wertes in einer Lösung eines schwachen Elektrolyten.

34. Heterogenes Gleichgewicht in einer Elektrolytlösung. Löslichkeitsprodukt.

35. Ionenaustauschreaktionen und ihre Anwendung in der qualitativen Analyse

36. Hydrolyse von Salzen.

37. Säure-Base-Titration. Bestimmung der Konzentration einer Lösung nach der Titrationsmethode.

38. Titrationskurven. Auswahl des Indikators entsprechend der Titrationskurve.

39. Oxidationsgrad Redoxreaktionen.

40. Der Einfluss der Umgebung auf den Ablauf von Redoxprozessen (am Beispiel des MnO4-Ions)

29. Schwache Elektrolyte. Säure und Basizität konstant. Oswalds Gesetz der Verdünnung.

Schwache Elektrolyte sind chemische Verbindungen, deren Moleküle auch in stark verdünnten Lösungen leicht in Ionen dissoziiert sind, die im dynamischen Gleichgewicht mit undissoziierten Molekülen stehen. Schwache Elektrolyte umfassen die meisten organischen Säuren und viele organische Basen in wässrigen und nichtwässrigen Lösungen.

Schwache Elektrolyte sind:

fast alle organischen Säuren und Wasser;

einige anorganische Säuren: HF, HClO, HClO 2 , HNO 2 , HCN, H 2 S, HBrO, H 3 PO 4 , H 2 CO 3 , H 2 SiO 3 , H 2 SO 3 und andere;

einige schwerlösliche Metallhydroxide: Fe (OH) 3, Zn (OH) 2 usw.

Säuredissoziationskonstante (Ka) - die Gleichgewichtskonstante der Dissoziationsreaktion einer Säure in ein Wasserstoffion und ein Anion eines Säurerests. Für mehrbasige Säuren, deren Dissoziation in mehreren Stufen erfolgt, arbeiten sie mit getrennten Konstanten für verschiedene Dissoziationsstufen, die als K a1, K a2 usw. bezeichnet werden.

Ein Beispiel für die Berechnung von Diabassäure:

Häufiger wird anstelle der Dissoziationskonstante K selbst der pK-Wert verwendet, der als negativer dezimaler Logarithmus der Konstante selbst definiert ist:

Eine Base ist eine chemische Verbindung, die mit einem Proton (Brønsted-Base) oder mit einem freien Orbital einer anderen chemischen Verbindung (Lewis-Base) eine kovalente Bindung eingehen kann. Unter Basen im engeren Sinne versteht man basische Hydroxide - komplexe Stoffe, bei deren Dissoziation in wässrigen Lösungen nur eine Art von Anionen abgespalten wird - Hydroxidionen OH-.

Die Bronsted-Lowry-Theorie ermöglicht es, die Stärke von Basen zu quantifizieren, also ihre Fähigkeit, ein Proton von Säuren abzuspalten. Dies erfolgt normalerweise unter Verwendung der Basizitätskonstante Kb - der Gleichgewichtskonstante der Reaktion einer Base mit einer Referenzsäure, für die Wasser gewählt wird. Je höher die Basizitätskonstante, desto stärker ist die Base und desto größer ist ihre Fähigkeit, ein Proton abzuspalten. Häufig wird die Basizitätskonstante als Index der Basizitätskonstante pKb ausgedrückt. Beispielsweise kann man für Ammoniak als Bronsted-Base schreiben:

Das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz ist eine Beziehung, die die Abhängigkeit der äquivalenten elektrischen Leitfähigkeit einer verdünnten Lösung eines binären schwachen Elektrolyten von der Konzentration der Lösung ausdrückt:

Dabei ist K die Dissoziationskonstante des Elektrolyten, c die Konzentration, λ und λ∞ die Werte der äquivalenten elektrischen Leitfähigkeit bei Konzentration c bzw. bei unendlicher Verdünnung. Das Verhältnis ist eine Folge des Massenwirkungs- und Gleichheitsgesetzes, wobei α der Dissoziationsgrad ist.

30. Wasser ist ein schwacher Elektrolyt. Ionisches Produkt von Wasser. Ph. POh

Das Ionenprodukt von Wasser ist das Produkt der Konzentrationen von Wasserstoffionen H+ und Hydroxylionen OH− in Wasser oder in wässrigen Lösungen, die Konstante der Wasserautoprotolyse.

Wasser, obwohl ein schwacher Elektrolyt, dissoziiert in geringem Maße:

Das Gleichgewicht dieser Reaktion ist stark nach links verschoben. Die Dissoziationskonstante von Wasser kann nach folgender Formel berechnet werden:

Hydroniumionenkonzentration (Protonen);

Konzentration von Hydroxidionen;

Die Konzentration von Wasser (in molekularer Form) in Wasser;

Die Konzentration von Wasser in Wasser ist aufgrund seines geringen Dissoziationsgrades praktisch konstant und beträgt (1000 g/l)/(18 g/mol) = 55,56 mol/l.

Bei 25 °C beträgt die Dissoziationskonstante von Wasser 1,8 · 10−16 mol/l. Gleichung (1) kann umgeschrieben werden als:

Bezeichnen wir das Produkt K· \u003d K × \u003d 1,8 · 10 -16 mol / l 55,56 mol / l \u003d 10 -14 mol² / l² \u003d (bei 25 ° C).

Die Konstante K in, gleich dem Produkt der Konzentrationen von Protonen und Hydroxidionen, wird als Ionenprodukt von Wasser bezeichnet. Sie ist nicht nur für reines Wasser konstant, sondern auch für verdünnte wässrige Lösungen von Stoffen. Mit steigender Temperatur nimmt die Dissoziation von Wasser zu, daher steigt auch Kv, mit sinkender Temperatur umgekehrt.

Wasserstoffindex, pH - ein Maß für die Aktivität von Wasserstoffionen in einer Lösung, das seinen Säuregehalt quantitativ ausdrückt, wird als negativer (mit dem entgegengesetzten Vorzeichen genommener) Dezimallogarithmus der Aktivität von Wasserstoffionen berechnet, ausgedrückt in Mol pro Liter:

Der reziproke pH-Wert ist etwas weniger verbreitet - ein Indikator für die Basizität der Lösung, pOH, gleich dem negativen Dezimallogarithmus der Konzentration von OH-Ionen in der Lösung -:

Verbindungsgleichung:

Im allgemeinen Fall gilt nach der Protolysetheorie von Bronsted-Lowry nach Gleichung (4.2) für die Dissoziation einer schwachen einbasigen Säure:

Wahre thermodynamische Konstante Zu Dieses Gleichgewicht wird

wo alle Aktivitäten im Gleichgewicht sind. Lassen Sie uns dieses Verhältnis in der Form darstellen:

Bezeichne wie im vorigen Fall das Produkt zweier Konstanten Zu und a (H 2 O) bis (H 2 O) \u003d const at T= konst. Dann

oder ungefähr:

wo alle Konzentrationen im Gleichgewicht sind. Hier der Wert Zu a namens Säuredissoziationskonstante (Ionisationskonstante) oder einfach Säurekonstante.

Für viele schwache Säuren die Zahlenwerte Zu a sind sehr klein, also statt Zu a anwenden Stärkeanzeige (oder nur eine Anzeige):

RK a =- lg Zu a .

Je mehr Zu a(d.h. je kleiner p Zu a ), desto stärker die Säure.

Die Anfangskonzentration einer einbasigen Säure HB sei gleich dem Grad ihrer Dissoziation (Ionisierung) in Lösung. Dann sind die Gleichgewichtskonzentrationen der Ionen [Н 3 О + ] und [В - ] gleich [Н 3 О + ] = [В - ] = αс a , eine Gleichgewichtssäurekonzentration [HB] = mit a - α mit a = mit a(1 - α). Setzen wir diese Werte der Gleichgewichtskonzentrationen in den Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante (4.10) ein, erhalten wir:

Wenn statt Konzentration mit a benutze seinen Kehrwert v- Verdünnung (Verdünnung), ausgedrückt in l / mol, V=1/mit a , dann die Formel für Zu a wird aussehen wie:

Dieses Verhältnis sowie der Ausdruck

beschreiben Verwässerungsgesetz (oder Verdünnungsrecht) von Ostwald für einen schwachen binären Elektrolyten. Für a1 (ein typischer Fall in vielen analytischen Systemen)

Es ist leicht zu zeigen, dass im allgemeinen Fall für einen schwachen Elektrolyten beliebiger Zusammensetzung K n A m gemäß dem Schema in Ionen zerfällt

K n Am = P Zu t+ +t SONDERN n -

Das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz wird durch die Beziehung beschrieben

wo mit- die Anfangskonzentration eines schwachen Elektrolyten, z. B. einer schwachen Säure. Also für Orthophosphorsäure H 3 RO 4 (P = 3,

t= 1), das nach dem Schema insgesamt in Ionen zerfällt

.

Für einen binären Elektrolyten geht die Beziehung in (4.11) über. Für a1 haben wir:

Lassen Sie uns den Gleichgewichtswert des pH-Werts einer Lösung einer einbasigen Säure HB finden. Gleichgewichtskonzentration von Wasserstoffionen

Mit der Notation und erhalten wir:

pH = 0,5 (S Zu a+p mit a). (4.12)

Um also den Gleichgewichts-pH-Wert einer Lösung einer schwachen einbasischen Säure zu berechnen, ist es notwendig, die Säurekonstante dieser Säure zu kennen Zu a und seine anfängliche Konzentration mit a .

Berechnen Sie den pH-Wert einer Essigsäurelösung mit einer Anfangskonzentration von 0,01 mol/l.

Bei Raumtemperatur für Essigsäure Zu a = 1,74 10 -5 und p Zu a = 4,76.

Nach Formel (4.12) können wir schreiben:

pH = 0,5 (S Zu a+p mit a) = 0,5(476-0,01) = 0,5(4,76+2) = 3,38.

Eine ähnliche Betrachtung kann für Gleichgewichte in einer Lösung beliebiger schwacher durchgeführt werden multibasisch Säuren.

Mehrbasige Säuren dissoziieren schrittweise in mehreren Stufen in Ionen, von denen jede durch ihre eigene Gleichgewichtskonstante gekennzeichnet ist schrittweise Säuredissoziationskonstante. So stellen sich beispielsweise in Lösungen von Orthoborsäure H 3 BO 3 Gleichgewichte ein (die Werte der Konstanten sind für 25 ° C angegeben):

H 3 BO 3 + H 2 O \u003d H 3 O + +, Zu 1 =

H 2 O \u003d H 3 O + +, Zu 2 =

H 2 O \u003d H 3 O + +, Zu 3 =

Die Säuredissoziationskonstante jeder nachfolgenden Stufe ist kleiner als die Dissoziationskonstante der vorherigen Stufe – üblicherweise um mehrere Größenordnungen.

Das Produkt aller schrittweisen Dissoziationskonstanten ist gleich der gesamten Säuredissoziationskonstante K:

Zu 1 Zu 2 ...ZU P =K.

Somit ist für Orthoborsäure der Wert leicht ersichtlich

Zu 1 Zu 2 Zu 3 =K=

ist die Gesamtsäuredissoziationskonstante nach dem Schema:

4.3.2 Basizitätskonstante und pH-Wert von Lösungen schwacher Basen

In Übereinstimmung mit der protolytischen Theorie der Säuren und Basen von Bronsted-Lowry kann man im allgemeinen Fall für die Ionisierung einer einzelnen Säure einer schwachen Base B in wässrigen Lösungen schreiben:

B + H 2 O \u003d HB + + OH -

Wenn der Ionisationsgrad der Base a1 ist, dann kann die Konzentrationskonstante als Konstante dieses chemischen Gleichgewichts genommen werden

Geht man ähnlich wie im vorigen vor, erhält man:

Zu = =K b = konstant wann T= konst

als Produkt zweier Konstanten Zu\u003d const und [H 2 O] \u003d const.

Nennen wir die Menge K b , gleich, also

K b = , (4.13)

Dissoziationskonstante (Ionisationskonstante) einer schwachen einzelnen Säurebaseodernur eine Basizitätskonstante diese Basis und den Wert

p K b = K b ,

Ein Stärkeindikator (oder einfach ein Indikator) der Basizitätskonstante.

Nach dem Ostwaldschen Verdünnungsgesetz im betrachteten Fall (ähnlich Beziehung (4.11))

K b =,

wo ist der Ionisierungsgrad einer einzelnen sauren schwachen Base und ihre Anfangskonzentration. Da für eine schwache Basis a1, dann

Lassen Sie uns den Gleichgewichts-pH-Wert einer wässrigen Lösung der betrachteten Monosäure-Base bei Raumtemperatur finden. Gemäß Formel (4.7) gilt:

pH = p Zu w - rOH = 14 - rOH.

Lassen Sie uns den Wert von pOH = [OH - ] bestimmen. Offensichtlich

[OH-] = =

Verwendung von Indikatoren pON = [OH - ], p Zu b =K b und

p = , wir erhalten: pOH = 0,5 (S Zu b+p). Setzen wir diesen Ausdruck in die obige Formel für den pH-Wert ein, gelangen wir zu der Beziehung

pH \u003d 14 - pOH \u003d 14 - 0,5 (S Zu b+p).

Der Gleichgewichts-pH-Wert in einer Lösung einer schwachen einzelnen Säurebase kann also nach der Formel (4.15) berechnet werden:

pH = 14 - 0,5 (S Zu b+p). (4.15)

Berechnen wir den pH-Wert in einer 0,01 mol/l wässrigen Ammoniaklösung, wofür bei Raumtemperatur Zu b= und p Zu b = 4,76.

In einer wässrigen Ammoniaklösung stellt sich ein Gleichgewicht ein:

die meist nach links verschoben ist, so dass der Ionisationsgrad von Ammoniak . Daher können Sie zur Berechnung des pH-Werts die Beziehung (4.15) verwenden:

pH = 14 - 0,5 (S Zu b+ p) =

Eine ähnliche Betrachtung kann für alle Schwachen durchgeführt werden Polysäure Gründe. Richtig, in diesem Fall werden umständlichere Ausdrücke erhalten.

Schwache mehrbasige Säuren, wie schwache mehrbasige Säuren, dissoziieren schrittweise, und jeder Dissoziationsschritt hat auch seine eigene schrittweise Dissoziationskonstante der Base – die schrittweise Basizitätskonstante.

So zerfällt beispielsweise Bleihydroxid Pb (OH) 2 in wässrigen Lösungen in zwei Stufen in Ionen:

Die gleichen Gleichgewichte lassen sich auch anders schreiben, indem man sich (im Rahmen der protolytischen Theorie) an die Definition einer Base als Substanz hält, die ein Proton anlagert, in diesem Fall von einem Wassermolekül übernimmt:

In diesem Fall können die schrittweisen Basizitätskonstanten dargestellt werden als:

Bei einer solchen Aufzeichnung dieser Gleichgewichte wird angenommen, dass das Proton aus dem Wassermolekül mit der Bildung des Wassermoleküls () auf die Hydroxylgruppe übergeht, wodurch die Anzahl der Wassermoleküle in der Nähe des Blei(II)-Atoms abnimmt um eins zunimmt und die Zahl der mit dem Blei(II)-Atom assoziierten Hydroxylgruppen bei jedem Dissoziationsschritt ebenfalls um eins abnimmt.

Arbeit Zu 1 Zu 2 =K=[Pb 2+] [OH -] 2 / [Pb (OH) 2] =

2.865 wo Zu- volle Dissoziationskonstante nach dem Schema

oder nach einem anderen Schema

was letztendlich zum gleichen Ergebnis führt.

Ein weiteres Beispiel ist die zweistufige Ionisierung der organischen Base Ethylendiamin in wässriger Lösung. Erste Stufe:

Zweiter Schritt:

Arbeit -

Gesamtdissoziationskonstante. Es passt zum Gleichgewicht

Die Zahlenwerte der Gleichgewichtskonstanten sind oben für Raumtemperatur angegeben.

Wie im Fall von mehrbasigen Säuren ist für eine schwache mehrbasige Säure die Dissoziationskonstante jedes nachfolgenden Schritts gewöhnlich mehrere Größenordnungen kleiner als die Dissoziationskonstante des vorherigen Schritts.

Im Tisch. 4.2 zeigt die Zahlenwerte der Säure- und Basizitätskonstanten einiger schwacher Säuren und Basen.

Tabelle 4.2. Wahre thermodynamische Ionisationskonstanten in wässrigen Lösungen einiger Säuren und Basen.

Zu a- Säurekonstante, Zu b- Basizitätskonstante,

Zu 1 - Dissoziationskonstante für die erste Stufe,

Zu 2 - Dissoziationskonstante für die zweite Stufe usw.

Dissoziationskonstanten schwacher Säuren
Säure	Zu a	R Zu a=-lg Zu a
stickstoffhaltig Aminoessigsäure Benzoesäure Borisch (orthoborisch) Tetrabornaja wobei: K a – Säurekonstante; Kp ist die Gleichgewichtskonstante. Die Säure ist dort umso stärker, je größer die Säurekonstante ist. Häufig werden die pKa-Werte verwendet. Je kleiner der pKa-Wert, desto stärker die Säure. pKa = -lgK a Zum Beispiel pK a von Phenol = 10, pK a von Ethanol = 16. Das bedeutet, dass Phenol eine sechs Größenordnungen (eine Million Mal) stärkere Säure als Ethylalkohol ist. Die Basizität kann in Form von pK b ausgedrückt werden. RKb = 14 - pKa Es ist wichtig, sich daran zu erinnern, dass der pKa von Wasser 15,7 beträgt. Alle Substanzen, die einen größeren pKa-Wert als Wasser haben, können in wässrigen Lösungen keine sauren Eigenschaften zeigen. Wasser als stärkere Säure hemmt die Dissoziation schwächerer Säuren. Da die sauren Eigenschaften der meisten organischen Verbindungen um ein Vielfaches schwächer sind als die von Wasser, wurde ein polarographischer Ansatz zur Bestimmung ihrer Acidität entwickelt (I. P. Beletskaya et al.). Es erlaubt die Abschätzung des Säuregehalts bis pKa = 50, obwohl für sehr schwache Säuren pKa-Werte nur sehr grob abgeschätzt werden können. Eine qualitative Beurteilung der Acidität ist sowohl in der Reihe strukturähnlicher Substanzen als auch für Verbindungen verschiedener Klassen äußerst wichtig. Die Fähigkeit einer Säure, ein Proton abzugeben, hängt mit der Stabilität des resultierenden Anions zusammen. Je stabiler das resultierende Anion ist, desto geringer ist sein Wunsch, das Proton zurückzufangen und sich in ein neutrales Molekül umzuwandeln. Bei der Bewertung der relativen Stabilität eines Anions müssen mehrere Faktoren berücksichtigt werden. Die Natur eines Atoms, das ein Proton spendet. Je leichter ein Atom ein Proton verliert, desto höher ist seine Elektronegativität und Polarisierbarkeit. Daher nimmt bei einer Reihe von Säuren die Dissoziationsfähigkeit wie folgt ab: S-h>Ö-H>-N-h>C-H Diese Reihe passt perfekt zu den Eigenschaften von Atomen, die aus dem Periodensystem bekannt sind. Der Einfluss der Umgebung. Werden strukturähnliche Substanzen verglichen, erfolgt die Bewertung durch Vergleich der Elektronendichte am Atom, das das Proton abgegeben hat. Alle strukturellen Faktoren, die zu einer Ladungsabnahme beitragen, stabilisieren das Anion, während eine Ladungszunahme es destabilisiert. Somit erhöhen alle Akzeptoren den Säuregehalt, alle Donoren verringern ihn. Dies geschieht unabhängig davon, welcher Effekt des Elektronentransfers (induktiv oder mesomer) die Umverteilung der Elektronendichte verursacht. Solvatationseffekt. Solvatation (Wechselwirkung mit Lösungsmittelmolekülen) erhöht die Stabilität des Anions aufgrund der Umverteilung der überschüssigen Elektronendichte zwischen dem Anion und den Lösungsmittelmolekülen. Im Allgemeinen ist das Muster wie folgt: Je polarer das Lösungsmittel, desto stärker die Solvatation; Je kleiner das Ion, desto besser wird es solvatisiert. Basizität ist nach Brönsted die Fähigkeit eines Stoffes, sein Elektronenpaar für die Wechselwirkung mit einem Proton bereitzustellen. In der Regel handelt es sich dabei um Stoffe, die Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome im Molekül enthalten. Je schwächer das basische Zentrum ein Elektronenpaar hält, desto höher ist die Basizität. In einer Reihe R3-N >R2O>R2S Die Basizität nimmt ab. Diese Sequenz kann man sich leicht merken, indem man die "NOS"-Mnemonikregel verwendet. Zwischen den Brønsted-Basen besteht eine Verwandtschaft: Anionen sind stärkere Basen als die entsprechenden neutralen Moleküle. Beispielsweise ist das Hydroxidanion (-OH) eine stärkere Base als Wasser (H 2 O). Wenn eine Base mit einem Proton wechselwirkt, können Oniumkationen gebildet werden: R 3 O + - Oxoniumkation; NR 4 + - Ammoniumkation; · R 3 S + - Sulfoniumkation. Eine qualitative Bewertung der Basizität bei Substanzen mit ähnlicher Struktur erfolgt nach der gleichen Logik wie die Bewertung der Acidität, jedoch mit umgekehrtem Vorzeichen. Daher verringern alle Akzeptorsubstituenten ihre Basizität, alle Donorsubstituenten erhöhen ihre Basizität. Lewis-Säuren und -Basen Lewis-Basen sind Elektronenpaardonoren, ebenso wie Brønsted-Basen. Die Lewis-Definition für Säuren weicht deutlich von der üblichen (nach Brönsted) ab. Eine Lewis-Säure ist nach Lewis jedes Molekül oder Ion, das ein freies Orbital hat, das durch Wechselwirkung mit einem Elektronenpaar gefüllt werden kann. Wenn nach Bronsted eine Säure ein Protonendonor ist, dann ist nach Lewis das Proton selbst (H +) eine Säure, da sein Orbital leer ist. Es gibt viele Lewis-Säuren: Na +, Mg 2+, SnCl 4, SbCl 5, AlCl 3, BF 3, FeBr 3 usw. Die Lewis-Theorie erlaubt es, viele Reaktionen als Säure-Base-Wechselwirkungen zu beschreiben. Zum Beispiel: Bei Reaktionen mit Lewis-Säuren nehmen häufig organische Verbindungen, die Donatoren eines p-Elektronenpaars sind, als Basen teil: In der organischen Chemie wird Folgendes akzeptiert: · wenn der Begriff "Säure" verwendet wird, bedeutet er Brønsted-Säure; Wenn der Begriff „Säure“ im Sinne von Lewis verwendet wird, sagt man „Lewis-Säure“. Vortrag Nr. 5 Kohlenwasserstoffe Alkane · Homologe Reihen, Nomenklatur, Isomerie, Alkylreste. Elektronische Struktur von Alkanmolekülen, sp 3 -Hybridisierung, s-Bindung. C-C- und C-H-Bindungslängen, Bindungswinkel, Bindungsenergien. Räumliche Isomerie organischer Substanzen. Methoden zur Darstellung der räumlichen Struktur von Molekülen mit sp 3 -hybridisierten Kohlenstoffatomen. Spektrale Eigenschaften von Alkanen. Physikalische Eigenschaften von Alkanen und Muster ihrer Veränderungen in der homologen Reihe. Alkane (gesättigte acyclische Verbindungen, Paraffine) Alkane sind Kohlenwasserstoffe mit einer offenen Atomkette, entsprechend der Formel C n H 2 n + 2, wobei die Kohlenstoffatome nur durch σ-Bindungen miteinander verbunden sind. Der Begriff „gesättigt“ bedeutet, dass jedem Kohlenstoff im Molekül eines solchen Stoffes die maximal mögliche Anzahl von Atomen (bei vier Atomen) zugeordnet ist. Die Struktur von Methan wird ausführlich in Vortrag Nr. 2 beschrieben. Isomerie, Nomenklatur Die ersten drei Mitglieder der homologen Reihe (Methan, Ethan und Propan) existieren als ein Strukturisomer. Beginnend mit Butan wächst die Zahl der Isomere rasant: Pentan hat drei Isomere und Decan (C 10 H 22) bereits 75. pH-Meter-Methode Die Messungen werden in verdünnten Lösungen durchgeführt, wobei der Aktivitätskoeffizient gleich eins genommen wird. Wenn wir die Reaktion der Wasserautoprotolyse nicht berücksichtigen, hat die Gleichung der Ionengleichgewichte in einer wässrigen Lösung einer schwachen einbasigen Säure die folgende Form: HA + H 2 O = H 3 O + + A – x Die Säurekonstante wird ausgedrückt als: Außerdem ist [c] = 1 mol/l Wenn die Säure schwach ist, dann Von hier bekommen wir Bereiten Sie Lösungen mit unterschiedlichen Anfangssäurekonzentrationen vor und messen Sie deren pH-Wert. Erstellen Sie ein Diagramm von pH gegen lg c HA. Aus der obigen Gleichung folgt, dass das durch eine gerade Linie auf der y-Achse abgeschnittene Segment gleich 1/2рK kis ist. Bestimmung der Säurekonstante nach der potentiometrischen Methode Für eine einbasige Säure . Zur Bestimmung muss die Konzentration von Hydroniumionen in einer Lösung mit bekannter Säurekonzentration gemessen werden. Als Indikatorelektrode können Sie eine Glas- oder Chinhydron-Elektrode verwenden, z. B. Ag | AgCl | KCl || H 3 O + , ges. x.g |Pt Um genauere Ergebnisse zu erhalten, wird eine schwach saure Lösung mit einer NaOH-Lösung titriert, während der Titration der EMF-Wert des Elements gemessen und der pH-Wert berechnet. Im System finden folgende Reaktionen statt: H 2 O + H 2 O \u003d H 3 O + + OH - x 1 HA + H 2 O \u003d H 3 O + + A - x 2 H 3 O + + NaOH \u003d 2 H 2 O + Na x 3 Wir können annehmen, dass x 1<< x 2 и x 1 << x 3 . Die Bilanzgleichungen haben die Form: . Wie früher gezeigt ABSCHNITT 3. KINETISCHE REGELMÄSSIGKEITEN EINFACHER REAKTIONEN Chemische Kinetik ist eine Wissenschaft, die den zeitlichen Verlauf einer chemischen Reaktion oder physikalisch-chemischer Prozesse untersucht. Dies ist ein Zweig der physikalischen Chemie, der die Abhängigkeit der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion von der Konzentration der Reagenzien, der Temperatur und den Eigenschaften der Medium, Strahlung und andere Faktoren. Klassifizierung chemischer Reaktionen Aus kinetischer Sicht gibt es mehrere Prinzipien zur Klassifizierung chemischer Reaktionen: 1) Je nach Aggregatzustand der Reaktionsteilnehmer werden alle Reaktionen in homogene und heterogene unterteilt. Homogene Reaktionen, wenn alle Reaktanten in der gleichen Phase vorliegen. Sie sind: a) Gasphase b) flüssige Phase c) feste Phase Heterogene Reaktionen, wenn sich die Reaktionsteilnehmer in unterschiedlichen Phasen befinden; die Reaktion läuft an der Phasengrenze ab 2) nach den Besonderheiten des elementaren Aktes a) katalytisch b) nicht katalytisch c) photochemisch d) elektrochemisch e) Kette 3) durch die Anzahl der Stufen a) einfach (Stufe 1) b) komplex 4) durch Reaktionsumkehrbarkeit a) reversibel (bilateral) b) irreversibel Die Reaktion gilt als irreversibel, wenn: a) die Reaktion erzeugt ein Gas HCOOH → H 2 O + CO 2 b) es entsteht eine schwerlösliche Verbindung AgNO 3 + KJ → AgJ↓ + KNO 3 c) eine Verbindung mit geringer Dissoziation entsteht HNO 3 + NaOH → NaNO 3 + H 2 O d) Es wird viel Wärme freigesetzt 3Fe 3 O 4 + 8Al → 4Al 2 O 3 + 9Fe + ∆H 3.2. Elementare chemische Reaktionen Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen hängt vom Reaktionsweg ab. Dieser Weg kann als Summe elementarer chemischer Reaktionen dargestellt werden. Eine Elementarreaktion ist ein einseitiger Prozess der Umwandlung einer Komponente in eine andere. Es handelt sich um eine Reihe gleichartiger elementarer chemischer Umwandlungsvorgänge. Die meisten chemischen Reaktionen sind nicht elementar; Sie umfassen mehrere elementare Stufen - komplexe Reaktionen. Der Reaktionsmechanismus besteht aus einer Reihe von Elementarschritten. Ein Reaktant ist ein Teilnehmer an einer chemischen Reaktion. d n k ist eine infinitesimale Änderung der Molzahl der Komponente k in elementarer Reaktion ρ Wenn ein d ρ nk > 0 – Reaktionsprodukt d n k< 0 – Startmaterial d ρ n k = 0 – gleichgültige Substanz 3.3. Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion ist die Anzahl der Elementarvorgänge einer gleichartigen chemischen Umwandlung, die pro Zeiteinheit in einer Volumeneinheit oder pro Oberflächeneinheit ablaufen. Betrachten Sie die Reaktion: t = 0 - anfängliche Anzahl von Maulwürfen t ≠ 0 n EIN n B n C n D - aktuelle Molzahlen ξ = (xi) ξ – Reaktionstiefe ZUM THEMA PASSENDE ARTIKEL Rückkopplung Standortkarte Über die Website