Kernspinresonanz (NMR) ist eine Kernspektroskopie, die in allen Naturwissenschaften und der Industrie weit verbreitet ist. Im NMR für Untersuchung der intrinsischen Spineigenschaften von Atomkernen Es wird ein großer Magnet verwendet. Wie jede Spektroskopie nutzt sie elektromagnetische Strahlung (Hochfrequenzwellen im UKW-Bereich), um einen Übergang zwischen Energieniveaus (Resonanz) zu erzeugen. In der Chemie hilft NMR dabei, die Struktur kleiner Moleküle zu bestimmen. Kernspinresonanz in der Medizin findet Anwendung in der Magnetresonanztomographie (MRT).

Öffnung

NMR wurde 1946 von den Harvard-Wissenschaftlern Purcell, Pound und Torrey sowie Bloch, Hansen und Packard in Stanford entdeckt. Sie stellten fest, dass die 1 H- und 31 P-Kerne (Proton und Phosphor-31) in der Lage sind, Hochfrequenzenergie zu absorbieren, wenn sie einem Magnetfeld ausgesetzt werden, dessen Stärke für jedes Atom spezifisch ist. Als sie absorbiert wurden, begannen sie zu schwingen, wobei jedes Element seine eigene Frequenz hatte. Diese Beobachtung ermöglichte eine detaillierte Analyse der Struktur des Moleküls. Seitdem hat die NMR Anwendung in kinetischen und strukturellen Untersuchungen von Festkörpern, Flüssigkeiten und Gasen gefunden, was zur Verleihung von sechs Nobelpreisen führte.

Spin und magnetische Eigenschaften

Der Kern besteht aus Elementarteilchen, den sogenannten Neutronen und Protonen. Sie haben einen eigenen Drehimpuls, den sogenannten Spin. Der Spin eines Kerns kann wie Elektronen durch die Quantenzahlen I und in einem Magnetfeld m beschrieben werden. Atomkerne mit einer geraden Anzahl an Protonen und Neutronen haben einen Spin von Null, alle anderen haben einen Spin ungleich Null. Darüber hinaus haben Moleküle mit einem Spin ungleich Null ein magnetisches Moment μ = γ ICH, wobei γ das gyromagnetische Verhältnis ist, die Proportionalitätskonstante zwischen dem magnetischen Dipolmoment und dem Winkelmoment, die für jedes Atom unterschiedlich ist.

Das magnetische Moment des Kerns bewirkt, dass er sich wie ein winziger Magnet verhält. Wenn kein äußeres Magnetfeld vorhanden ist, ist jeder Magnet zufällig ausgerichtet. Bei einem NMR-Experiment wird die Probe in ein externes Magnetfeld B0 gebracht, wodurch sich Stabmagnete mit niedriger Energie in die B0-Richtung und Stabmagnete mit hoher Energie in die entgegengesetzte Richtung ausrichten. In diesem Fall kommt es zu einer Änderung der Spinausrichtung der Magnete. Um dieses eher abstrakte Konzept zu verstehen, muss man die Energieniveaus eines Kerns während eines NMR-Experiments berücksichtigen.

Energieniveaus

Um den Spin umzudrehen, ist eine ganzzahlige Anzahl von Quanten erforderlich. Für jedes m gibt es 2m + 1 Energieniveaus. Für einen Spin-1/2-Kern gibt es nur zwei – einen niedrigen, der mit Spins besetzt ist, die auf B0 ausgerichtet sind, und einen hohen Kern, der mit Spins besetzt ist, die auf B0 ausgerichtet sind. Jedes Energieniveau wird durch den Ausdruck E = -mℏγB 0 definiert, wobei m die magnetische Quantenzahl ist, in diesem Fall +/- 1/2. Die Energieniveaus für m > 1/2, sogenannte Quadrupolkerne, sind komplexer.

Der Energieunterschied zwischen den Niveaus ist gleich: ΔE = ℏγB 0, wobei ℏ das Plancksche Wirkungsquantum ist.

Wie man sieht, ist die Stärke des Magnetfeldes von großer Bedeutung, da bei dessen Abwesenheit die Niveaus degenerieren.

Energiewende

Damit Kernspinresonanz auftritt, muss ein Spin-Flip zwischen den Energieniveaus stattfinden. Der Energieunterschied zwischen den beiden Zuständen entspricht der Energie elektromagnetischer Strahlung, die dazu führt, dass die Kerne ihr Energieniveau ändern. Für die meisten NMR-Spektrometer B 0 liegt in der Größenordnung von 1 Tesla (T) und γ liegt in der Größenordnung von 10 7. Daher liegt die erforderliche elektromagnetische Strahlung in der Größenordnung von 10 7 Hz. Die Energie eines Photons wird durch die Formel E = hν dargestellt. Daher beträgt die für die Absorption erforderliche Frequenz: ν= γB 0 /2π.

Nukleare Abschirmung

Die Physik der NMR basiert auf dem Konzept der nuklearen Abschirmung, mit der sich die Struktur der Materie bestimmen lässt. Jedes Atom ist von Elektronen umgeben, die den Kern umkreisen und auf sein Magnetfeld einwirken, was wiederum kleine Änderungen der Energieniveaus verursacht. Dies nennt man Abschirmung. Kerne, die unterschiedliche Magnetfelder erfahren, die mit lokalen elektronischen Wechselwirkungen verbunden sind, werden als nichtäquivalent bezeichnet. Die Änderung der Energieniveaus zum Spin-Flip erfordert eine andere Frequenz, wodurch ein neuer Peak im NMR-Spektrum entsteht. Das Screening ermöglicht die Strukturbestimmung von Molekülen durch Analyse des NMR-Signals mittels Fourier-Transformation. Das Ergebnis ist ein Spektrum, das aus einer Reihe von Peaks besteht, die jeweils einer anderen chemischen Umgebung entsprechen. Die Peakfläche ist direkt proportional zur Anzahl der Kerne. Detaillierte Strukturinformationen werden von extrahiert NMR-Wechselwirkungen, wodurch das Spektrum auf unterschiedliche Weise verändert wird.

Entspannung

Unter Entspannung versteht man das Phänomen, dass Kerne in ihre ursprüngliche Position zurückkehren thermodynamisch Zustände, die nach Anregung auf höhere Energieniveaus stabil sind. Dadurch wird die beim Übergang von einem niedrigeren zu einem höheren Niveau absorbierte Energie freigesetzt. Dies ist ein ziemlich komplexer Prozess, der über verschiedene Zeiträume hinweg abläuft. Die beiden meisten gemeinsam Arten der Entspannung sind Spin-Gitter und Spin-Spin.

Um Entspannung zu verstehen, ist es notwendig, das gesamte Muster zu betrachten. Werden die Kerne in ein äußeres Magnetfeld gebracht, erzeugen sie eine Volumenmagnetisierung entlang der Z-Achse. Auch ihre Spins sind kohärent und ermöglichen die Erkennung des Signals. NMR verschiebt die Massenmagnetisierung von der Z-Achse zur XY-Ebene, wo sie auftritt.

Die Spin-Gitter-Relaxation ist durch die Zeit T 1 gekennzeichnet, die erforderlich ist, um 37 % der Volumenmagnetisierung entlang der Z-Achse wiederherzustellen. Je effizienter der Relaxationsprozess, desto niedriger ist T 1 . Da in Festkörpern die Bewegung zwischen Molekülen begrenzt ist, ist die Relaxationszeit lang. Meist werden Messungen mit gepulsten Verfahren durchgeführt.

Die Spin-Spin-Relaxation ist durch den Verlust der gegenseitigen Kohärenzzeit T 2 gekennzeichnet. Er kann kleiner oder gleich T1 sein.

Kernspinresonanz und ihre Anwendungen

Die beiden Hauptbereiche, in denen sich die NMR als äußerst wichtig erwiesen hat, sind Medizin und Chemie, aber täglich werden neue Anwendungen entwickelt.

Die Kernspintomographie, besser bekannt als Magnetresonanztomographie (MRT), ist wichtiges medizinisches Diagnoseinstrument, zur Untersuchung der Funktionen und Struktur des menschlichen Körpers. Es ermöglicht Ihnen, detaillierte Bilder jedes Organs, insbesondere von Weichteilen, in allen möglichen Ebenen zu erhalten. Wird in den Bereichen kardiovaskuläre, neurologische, muskuloskelettale und onkologische Bildgebung eingesetzt. Im Gegensatz zur alternativen Computerbildgebung kommt bei der Magnetresonanztomographie keine ionisierende Strahlung zum Einsatz und ist daher völlig sicher.

Die MRT kann subtile Veränderungen erkennen, die im Laufe der Zeit auftreten. Mithilfe der NMR-Bildgebung können strukturelle Anomalien, die im Krankheitsverlauf auftreten, identifiziert werden, wie sie die weitere Entwicklung beeinflussen und wie ihr Fortschreiten mit den mentalen und emotionalen Aspekten der Störung korreliert. Da die MRT den Knochen nicht gut sichtbar macht, liefert sie hervorragende Bilder des intrakraniellen und intrakraniellen Bereichs intravertebral Inhalt.

Prinzipien der Nutzung der Kernspinresonanz in der Diagnostik

Bei einer MRT-Untersuchung liegt der Patient in einem massiven, hohlzylindrischen Magneten und ist einem starken, anhaltenden Magnetfeld ausgesetzt. Verschiedene Atome im gescannten Körperteil schwingen bei unterschiedlichen Feldfrequenzen mit. Die MRT wird hauptsächlich zur Erkennung von Schwingungen von Wasserstoffatomen eingesetzt, die einen rotierenden Protonenkern mit einem kleinen Magnetfeld enthalten. Bei der MRT richtet ein Hintergrundmagnetfeld alle Wasserstoffatome im Gewebe aus. Ein zweites Magnetfeld, das anders als das Hintergrundfeld ausgerichtet ist, schaltet sich viele Male pro Sekunde ein und aus. Bei einer bestimmten Frequenz geraten die Atome in Resonanz und richten sich nach dem zweiten Feld aus. Wenn es ausgeschaltet wird, prallen die Atome zurück und richten sich am Hintergrund aus. Dadurch entsteht ein Signal, das empfangen und in ein Bild umgewandelt werden kann.

Gewebe mit viel Wasserstoff, der im menschlichen Körper als Bestandteil von Wasser vorhanden ist, erzeugen ein helles Bild, bei wenig oder keinem Wasserstoffgehalt (z. B. Knochen) sehen sie dunkel aus. Die Helligkeit des MRT wird durch ein Kontrastmittel wie Gadodiamid verstärkt, das Patienten vor dem Eingriff einnehmen. Obwohl diese Mittel die Bildqualität verbessern können, bleibt die Empfindlichkeit des Verfahrens relativ begrenzt. Es werden Methoden entwickelt, um die Empfindlichkeit der MRT zu erhöhen. Am vielversprechendsten ist die Verwendung von Parawasserstoff, einer Form von Wasserstoff mit einzigartigen molekularen Spineigenschaften, die sehr empfindlich auf Magnetfelder reagiert.

Verbesserungen der Eigenschaften der in der MRT verwendeten Magnetfelder haben zur Entwicklung hochempfindlicher bildgebender Verfahren wie der Diffusions- und der funktionellen MRT geführt, mit denen sehr spezifische Gewebeeigenschaften abgebildet werden sollen. Darüber hinaus wird eine einzigartige Form der MRT-Technologie namens Magnetresonanzangiographie verwendet, um die Bewegung des Blutes abzubilden. Es ermöglicht die Darstellung von Arterien und Venen, ohne dass Nadeln, Katheter oder Kontrastmittel erforderlich sind. Wie die MRT haben diese Techniken dazu beigetragen, die biomedizinische Forschung und Diagnostik zu revolutionieren.

Fortschrittliche Computertechnologie hat es Radiologen ermöglicht, aus digitalen Schnitten von MRT-Scannern dreidimensionale Hologramme zu erstellen, die zur Bestimmung des genauen Schadensorts dienen. Besonders wertvoll ist die Tomographie bei der Untersuchung des Gehirns und des Rückenmarks sowie von Beckenorganen wie der Blase und der Spongiosa. Die Methode kann das Ausmaß der Tumorschädigung schnell und eindeutig genau bestimmen und den möglichen Schaden durch einen Schlaganfall abschätzen, sodass Ärzte rechtzeitig eine geeignete Behandlung verschreiben können. Die MRT hat die Arthrographie, die Notwendigkeit, Kontrastmittel in ein Gelenk zu injizieren, um Knorpel- oder Bandschäden sichtbar zu machen, und die Myelographie, die Injektion von Kontrastmaterial in den Wirbelkanal, um Anomalien des Rückenmarks oder der Bandscheibe sichtbar zu machen, weitgehend ersetzt.

Anwendung in der Chemie

Viele Labore nutzen heute die Kernspinresonanz, um die Strukturen wichtiger chemischer und biologischer Verbindungen zu bestimmen. In NMR-Spektren geben verschiedene Peaks Auskunft über die spezifische chemische Umgebung und Bindungen zwischen Atomen. Am meisten gemeinsam Die zur Detektion von Magnetresonanzsignalen verwendeten Isotope sind 1 H und 13 C, aber auch viele andere sind geeignet, beispielsweise 2 H, 3 He, 15 N, 19 F usw.

Die moderne NMR-Spektroskopie findet breite Anwendung in biomolekularen Systemen und spielt eine wichtige Rolle in der Strukturbiologie. Mit der Entwicklung von Methoden und Werkzeugen hat sich die NMR zu einer der leistungsstärksten und vielseitigsten spektroskopischen Methoden zur Analyse von Biomakromolekülen entwickelt, die die Charakterisierung dieser und ihrer Komplexe mit einer Größe von bis zu 100 kDa ermöglicht. Zusammen mit der Röntgenkristallographie ist dies eine einer der beiden führenden Technologien zur Bestimmung ihrer Struktur auf atomarer Ebene. Darüber hinaus liefert die NMR einzigartige und wichtige Informationen über die Proteinfunktion, die bei der Arzneimittelentwicklung eine entscheidende Rolle spielt. Einige der Verwendungsmöglichkeiten NMR-Spektroskopie sind unten angegeben.

• Dies ist die einzige Methode, um die atomare Struktur von Biomakromolekülen in wässrigen Lösungen annähernd zu bestimmen physiologisch Bedingungen oder membranähnlichen Umgebungen.
• Molekulardynamik. Das ist das Mächtigste Methode zur quantitativen Bestimmung dynamischer Eigenschaften von Biomakromolekülen.
• Proteinfaltung. NMR-Spektroskopie ist das leistungsfähigste Werkzeug zur Bestimmung der Reststrukturen ungefalteter Proteine ​​und Faltungsmediatoren.
• Ionisationszustand. Die Methode ist wirksam bei der Bestimmung der chemischen Eigenschaften funktioneller Gruppen in Biomakromolekülen, beispielsweise der Ionisierung Zustände ionisierbarer Gruppen aktiver Zentren von Enzymen.
• Die Kernspinresonanz ermöglicht die Untersuchung schwacher funktioneller Wechselwirkungen zwischen Makrobiomolekülen (z. B. mit Dissoziationskonstanten im mikromolaren und millimolaren Bereich), was mit anderen Methoden nicht möglich ist.
• Proteinhydratation. NMR ist ein Werkzeug zum Nachweis von internem Wasser und seinen Wechselwirkungen mit Biomakromolekülen.
• Das ist einzigartig direkte Interaktionserkennungsmethode Wasserstoffbrücken.
• Screening und Arzneimittelentwicklung. Insbesondere ist die Kernspinresonanz besonders nützlich bei der Identifizierung von Arzneimitteln und der Bestimmung der Konformationen von Verbindungen, die mit Enzymen, Rezeptoren und anderen Proteinen verbunden sind.
• Natives Membranprotein. Die Festkörper-NMR hat das Potenzial Bestimmung atomarer Strukturen von Membranproteindomänen in der Umgebung der nativen Membran, auch mit gebundenen Liganden.
• Stoffwechselanalyse.
• Chemische Analyse. Chemische Identifizierung und Konformationsanalyse synthetischer und natürlicher Chemikalien.
• Materialwissenschaften. Ein leistungsstarkes Werkzeug zum Studium der Polymerchemie und -physik.

Andere Anwendungen

Kernspinresonanz und ihre Anwendungen beschränken sich nicht nur auf Medizin und Chemie. Die Methode hat sich auch in anderen Bereichen wie Klimatests, Erdölindustrie, Prozesskontrolle, Erdfeld-NMR und Magnetometern als sehr nützlich erwiesen. Durch zerstörungsfreie Tests werden teure biologische Proben eingespart, die wiederverwendet werden können, wenn weitere Tests erforderlich sind. Kernspinresonanz wird in der Geologie zur Messung der Porosität von Gesteinen und der Durchlässigkeit unterirdischer Flüssigkeiten eingesetzt. Magnetometer werden zur Messung verschiedener Magnetfelder eingesetzt.

Die Kernspinresonanz (NMR) ist die sicherste Diagnosemethode

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allgemeine Informationen

Phänomen Kernspinresonanz (NMR) wurde 1938 von Rabbi Isaac entdeckt. Das Phänomen beruht auf dem Vorhandensein magnetischer Eigenschaften in den Atomkernen. Erst im Jahr 2003 wurde eine Methode erfunden, dieses Phänomen für diagnostische Zwecke in der Medizin zu nutzen. Für die Erfindung erhielten ihre Autoren den Nobelpreis. Bei der Spektroskopie wird der untersuchte Körper ( das heißt, der Körper des Patienten) wird in ein elektromagnetisches Feld gebracht und mit Radiowellen bestrahlt. Dies ist eine völlig sichere Methode ( im Gegensatz zum Beispiel zur Computertomographie), das ein sehr hohes Maß an Auflösung und Empfindlichkeit aufweist.

Anwendung in Wirtschaft und Wissenschaft

1. In der Chemie und Physik zur Identifizierung der an der Reaktion beteiligten Substanzen sowie der Endergebnisse der Reaktionen,
2. In der Pharmakologie zur Herstellung von Arzneimitteln,
3. In der Landwirtschaft zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Getreide und der Aussaatreife ( sehr nützlich bei der Züchtung neuer Arten),
4. In der Medizin – zur Diagnostik. Eine sehr aussagekräftige Methode zur Diagnose von Erkrankungen der Wirbelsäule, insbesondere der Bandscheiben. Ermöglicht die Erkennung selbst kleinster Verletzungen der Festplattenintegrität. Erkennt Krebstumoren im Frühstadium ihrer Entstehung.

Die Essenz der Methode

Die Kernspinresonanzmethode basiert auf der Tatsache, dass sich der Körper in dem Moment, in dem er sich in einem speziell abgestimmten sehr starken Magnetfeld befindet ( 10.000 Mal stärker als das Magnetfeld unseres Planeten) bilden in allen Zellen des Körpers vorhandene Wassermoleküle Ketten, die parallel zur Richtung des Magnetfelds angeordnet sind.

Ändert man plötzlich die Richtung des Feldes, setzt das Wassermolekül ein Elektrizitätsteilchen frei. Diese Ladungen werden von den Sensoren des Geräts erkannt und von einem Computer analysiert. Basierend auf der Intensität der Wasserkonzentration in den Zellen erstellt der Computer ein Modell des untersuchten Organs oder Körperteils.

Am Ausgang hat der Arzt ein monochromes Bild, auf dem man dünne Abschnitte des Organs sehr detailliert erkennen kann. Vom Informationsgehalt her übertrifft diese Methode die Computertomographie deutlich. Manchmal werden sogar mehr Details über das untersuchte Organ angegeben, als für die Diagnose erforderlich sind.

Arten der Magnetresonanzspektroskopie

• Biologische Flüssigkeiten,
• Innere Organe.

Die Technik ermöglicht die detaillierte Untersuchung aller Gewebe des menschlichen Körpers, einschließlich Wasser. Je flüssiger das Gewebe ist, desto heller und leuchtender erscheint es im Bild. Knochen, in denen sich wenig Wasser befindet, werden dunkel dargestellt. Daher ist die Computertomographie bei der Diagnose von Knochenerkrankungen aussagekräftiger.

Die Magnetresonanz-Perfusionstechnik ermöglicht die Überwachung der Blutbewegung durch die Gewebe von Leber und Gehirn.

Heute wird der Name in der Medizin häufiger verwendet MRT (Magnetresonanztomographie ), da die Erwähnung einer Kernreaktion im Titel den Patienten Angst macht.

Hinweise

1. Erkrankungen des Gehirns
2. Untersuchungen der Funktionen von Teilen des Gehirns,
3. Gelenkerkrankungen,
4. Erkrankungen des Rückenmarks,
5. Erkrankungen der inneren Organe der Bauchhöhle,
6. Erkrankungen des Harn- und Fortpflanzungssystems,
7. Erkrankungen des Mediastinums und des Herzens,
8. Gefäßerkrankungen.

Kontraindikationen

Absolute Kontraindikationen:
1. Schrittmacher,
2. Elektronische oder ferromagnetische Mittelohrprothesen,
3. Ferromagnetische Ilizarov-Apparate,
4. Große Innenprothesen aus Metall,
5. Hämostatische Klemmen von Hirngefäßen.

Relative Kontraindikationen:
1. Stimulanzien des Nervensystems,
2. Insulinpumpen,
3. Andere Arten von Innenohrprothesen,
4. Prothetische Herzklappen,
5. Blutstillende Klammern an anderen Organen,
6. Schwangerschaft ( Es ist notwendig, die Meinung eines Gynäkologen einzuholen),
7. Herzinsuffizienz im Stadium der Dekompensation,
8. Klaustrophobie ( Angst vor engen Räumen).

Vorbereitung auf das Studium

Eine besondere Vorbereitung ist nur für Patienten erforderlich, bei denen innere Organe untersucht werden ( Urogenital- und Verdauungstrakt): Fünf Stunden vor dem Eingriff sollten Sie keine Nahrung zu sich nehmen.
Bei der Untersuchung des Kopfes wird dem schönen Geschlecht empfohlen, Make-up zu entfernen, da die in Kosmetika enthaltenen Stoffe ( zum Beispiel im Lidschatten), kann die Ergebnisse beeinflussen. Sämtlicher Metallschmuck sollte entfernt werden.
Manchmal untersucht medizinisches Personal einen Patienten mit einem tragbaren Metalldetektor.

Wie wird die Forschung durchgeführt?

Vor Beginn der Studie füllt jeder Patient einen Fragebogen aus, um Kontraindikationen zu ermitteln.

Das Gerät ist ein breiter Schlauch, in den der Patient in horizontaler Position gebracht wird. Der Patient muss völlig ruhig bleiben, sonst wird das Bild nicht klar genug. Das Innere des Rohrs ist nicht dunkel und es gibt eine frische Belüftung, sodass die Bedingungen für den Eingriff recht angenehm sind. Manche Installationen erzeugen ein auffälliges Brummen, dann trägt die untersuchte Person geräuschabsorbierende Kopfhörer.

Die Dauer der Prüfung kann zwischen 15 und 60 Minuten betragen.
Einige medizinische Zentren gestatten die Anwesenheit eines Angehörigen oder einer Begleitperson beim Patienten im Raum, in dem die Studie durchgeführt wird ( wenn es keine Kontraindikationen gibt).

In einigen medizinischen Zentren verabreicht ein Anästhesist Beruhigungsmittel. In diesem Fall ist der Eingriff deutlich verträglicher, insbesondere für Patienten mit Klaustrophobie, Kleinkindern oder Patienten, denen es aus irgendeinem Grund schwerfällt, still zu bleiben. Der Patient fällt in einen therapeutischen Schlafzustand und verlässt diesen ausgeruht und gestärkt. Die verwendeten Medikamente werden schnell aus dem Körper ausgeschieden und sind für den Patienten sicher.

Das Untersuchungsergebnis liegt innerhalb von 30 Minuten nach Ende des Eingriffs vor. Das Ergebnis wird in Form einer DVD, eines Arztberichts und Fotos ausgegeben.

Verwendung von Kontrastmittel in der NMR

Meistens erfolgt der Eingriff ohne Kontrastmittel. In manchen Fällen ist es jedoch notwendig ( für die Gefäßforschung). Dabei wird das Kontrastmittel über einen Katheter intravenös infundiert. Das Verfahren ähnelt jeder intravenösen Injektion. Für diese Art der Forschung werden spezielle Substanzen verwendet - Paramagnete. Dabei handelt es sich um schwachmagnetische Stoffe, deren Partikel in einem äußeren Magnetfeld parallel zu den Feldlinien magnetisiert werden.

Kontraindikationen für den Einsatz von Kontrastmitteln:

• Schwangerschaft,
• Individuelle Unverträglichkeit gegenüber den Bestandteilen des Kontrastmittels, zuvor festgestellt.

Gefäßuntersuchung (Magnetresonanzangiographie)

Mit dieser Methode können Sie sowohl den Zustand des Kreislaufnetzes als auch die Bewegung des Blutes durch die Gefäße überwachen.
Obwohl die Methode es ermöglicht, die Gefäße ohne Kontrastmittel zu „sehen“, ist das Bild bei ihrer Verwendung klarer.
Spezielle 4-D-Installationen ermöglichen die Überwachung der Blutbewegung nahezu in Echtzeit.

Hinweise:

• Angeborene Herzfehler,
• Aneurysma, Dissektion,
• Gefäßstenose,

Gehirnforschung

Dies ist ein Gehirntest, bei dem keine radioaktiven Strahlen verwendet werden. Mit dieser Methode können Sie die Schädelknochen sehen, aber Sie können die Weichteile detaillierter untersuchen. Eine hervorragende diagnostische Methode in der Neurochirurgie und Neurologie. Ermöglicht die Erkennung der Folgen alter Prellungen und Gehirnerschütterungen, Schlaganfälle sowie Neubildungen.
Es wird normalerweise bei migräneähnlichen Zuständen unbekannter Ätiologie, Bewusstseinsstörungen, Neoplasien, Hämatomen und mangelnder Koordination verschrieben.

Die Gehirn-MRT untersucht:

• Hauptgefäße des Halses,
• Blutgefäße, die das Gehirn versorgen
• Gehirngewebe,
• Umlaufbahnen der Augenhöhlen,
• tiefere Teile des Gehirns ( Kleinhirn, Zirbeldrüse, Hypophyse, Oblongata und Zwischenabschnitte).

Funktionelles NMR

Diese Diagnose basiert auf der Tatsache, dass die Durchblutung in diesem Bereich zunimmt, wenn ein Teil des Gehirns aktiviert wird, der für eine bestimmte Funktion verantwortlich ist.
Der untersuchten Person werden verschiedene Aufgaben gestellt, bei deren Ausführung die Durchblutung verschiedener Hirnareale erfasst wird. Die während der Experimente gewonnenen Daten werden mit dem während der Ruhezeit gewonnenen Tomogramm verglichen.

Wirbelsäulenuntersuchung

Diese Methode eignet sich hervorragend zur Untersuchung von Nervenenden, Muskeln, Knochenmark und Bändern sowie Bandscheiben. Bei Wirbelsäulenfrakturen oder der Notwendigkeit, Knochenstrukturen zu untersuchen, ist sie der Computertomographie jedoch etwas unterlegen.

Sie können die gesamte Wirbelsäule untersuchen, oder Sie können nur den betroffenen Bereich untersuchen: die Halswirbelsäule, die Brustwirbelsäule, die Lendenwirbelsäule und auch separat das Steißbein. So können bei der Untersuchung der Halswirbelsäule Pathologien von Blutgefäßen und Wirbeln festgestellt werden, die die Blutversorgung des Gehirns beeinträchtigen.
Bei der Untersuchung der Lendenwirbelsäule können Zwischenwirbelhernien, Knochen- und Knorpelspitzen sowie eingeklemmte Nerven festgestellt werden.

Hinweise:

• Veränderungen in der Form der Bandscheiben, einschließlich Hernien,
• Rücken- und Wirbelsäulenverletzungen
• Osteochondrose, dystrophische und entzündliche Prozesse in den Knochen,
• Neubildungen.

Untersuchung des Rückenmarks

Sie wird gleichzeitig mit einer Wirbelsäulenuntersuchung durchgeführt.

Hinweise:

• Die Wahrscheinlichkeit von Rückenmarksneubildungen, fokalen Läsionen,
• Um die Füllung der Rückenmarkshöhlen mit Liquor zu kontrollieren,
• Zysten im Rückenmark,
• Um die Genesung nach einer Operation zu überwachen,
• Wenn das Risiko einer Rückenmarkserkrankung besteht.

Gemeinsame Untersuchung

Diese Forschungsmethode ist sehr effektiv, um den Zustand der Weichteile, aus denen das Gelenk besteht, zu untersuchen.

Zur Diagnose verwendet:

• Chronische Arthritis,
• Sehnen-, Muskel- und Bänderverletzungen ( besonders häufig in der Sportmedizin eingesetzt),
• Perelomov,
• Neubildungen von Weichgewebe und Knochen,
• Schäden, die mit anderen Diagnosemethoden nicht erkannt werden.

Anwendbar für:

• Untersuchung der Hüftgelenke auf Osteomyelitis, Hüftkopfnekrose, Stressfraktur, septische Arthritis,
• Untersuchung der Kniegelenke auf Ermüdungsfrakturen, Verletzung der Integrität einiger interner Komponenten ( Meniskus, Knorpel),
• Untersuchung des Schultergelenks auf Luxationen, eingeklemmte Nerven, Riss der Gelenkkapsel,
• Untersuchung des Handgelenks bei Instabilität, Mehrfachfrakturen, Einklemmung des Nervus medianus und Bänderschäden.

Untersuchung des Kiefergelenks

Verschrieben, um die Ursachen einer Funktionsstörung im Gelenk zu ermitteln. Diese Studie deckt den Zustand von Knorpel und Muskeln am besten auf und ermöglicht die Erkennung von Luxationen. Es wird auch vor kieferorthopädischen oder orthopädischen Operationen eingesetzt.

Hinweise:

• Eingeschränkte Beweglichkeit des Unterkiefers,
• Klickgeräusche beim Öffnen und Schließen des Mundes,
• Schmerzen in der Schläfe beim Öffnen und Schließen des Mundes,
• Schmerzen beim Abtasten der Kaumuskulatur,
• Schmerzen in den Nacken- und Kopfmuskeln.

Untersuchung der inneren Organe der Bauchhöhle

Eine Untersuchung der Bauchspeicheldrüse und der Leber ist vorgeschrieben bei:

• Nichtinfektiöser Ikterus,
• Wahrscheinlichkeit von Leberneoplasie, Degeneration, Abszess, Zysten, mit Leberzirrhose,
• Um den Behandlungsfortschritt zu überwachen,
• Bei traumatischen Brüchen,
• Steine ​​in der Gallenblase oder den Gallengängen,
• Pankreatitis jeglicher Form,
• Wahrscheinlichkeit von Neoplasien,
• Ischämie parenchymaler Organe.

Mit dieser Methode können Sie Pankreaszysten erkennen und den Zustand der Gallenwege untersuchen. Eventuelle Formationen, die die Kanäle verstopfen, werden identifiziert.

Eine Nierenuntersuchung wird verordnet, wenn:

• Verdacht auf eine Neubildung,
• Erkrankungen von Organen und Geweben in der Nähe der Nieren,
• Die Wahrscheinlichkeit einer Störung der Bildung von Harnorganen,
• Wenn eine Ausscheidungsurographie nicht möglich ist.

Vor der Untersuchung innerer Organe mittels Kernspinresonanz ist eine Ultraschalluntersuchung erforderlich.

Erforschung von Erkrankungen des Fortpflanzungssystems

Beckenuntersuchungen sind vorgeschrieben für:

• Die Wahrscheinlichkeit einer Neubildung der Gebärmutter, Blase, Prostata,
• Verletzungen,
• Beckenneubildungen zur Identifizierung von Metastasen,
• Schmerzen im Sakralbereich,
• Vesikulitis,
• Um den Zustand der Lymphknoten zu untersuchen.

Bei Prostatakrebs wird diese Untersuchung verordnet, um die Ausbreitung des Tumors auf benachbarte Organe festzustellen.

Es ist nicht ratsam, eine Stunde vor dem Test zu urinieren, da das Bild aussagekräftiger ist, wenn die Blase einigermaßen voll ist.

Studieren während der Schwangerschaft

Obwohl diese Untersuchungsmethode viel sicherer ist als Röntgen oder Computertomographie, darf sie im ersten Schwangerschaftstrimester grundsätzlich nicht angewendet werden.
Im zweiten und dritten Trimester wird die Methode nur aus gesundheitlichen Gründen verordnet. Die Gefahr des Eingriffs für den Körper einer schwangeren Frau besteht darin, dass während des Eingriffs einige Gewebe erhitzt werden, was zu unerwünschten Veränderungen in der Bildung des Fötus führen kann.
Die Verwendung eines Kontrastmittels während der Schwangerschaft ist jedoch in jedem Stadium der Schwangerschaft strengstens verboten.

Vorsichtsmaßnahmen

1. Einige NMR-Anlagen sind als geschlossene Röhre ausgeführt. Menschen, die Angst vor geschlossenen Räumen haben, können einen Anfall erleiden. Daher ist es besser, sich vorab über den Ablauf des Verfahrens zu erkundigen. Es gibt offene Installationen. Es handelt sich um einen Raum, der einem Röntgenraum ähnelt, allerdings sind solche Installationen selten.

2. Es ist verboten, den Raum, in dem sich das Gerät befindet, mit Metallgegenständen und elektronischen Geräten zu betreten ( z.B. Uhren, Schmuck, Schlüssel), da in einem starken elektromagnetischen Feld elektronische Geräte kaputt gehen und kleine Metallgegenstände auseinanderfliegen können. Gleichzeitig werden nicht ganz korrekte Umfragedaten erhalten.

Vor der Anwendung sollten Sie einen Fachmann konsultieren.

1. Die Essenz des Phänomens

   Zunächst ist anzumerken, dass NMR zwar das Wort „nuklear“ im Namen dieses Phänomens enthält, aber nichts mit Kernphysik zu tun hat und in keiner Weise mit Radioaktivität zusammenhängt. Wenn wir von einer strengen Beschreibung sprechen, dann führt kein Weg an den Gesetzen der Quantenmechanik vorbei. Nach diesen Gesetzen kann die Wechselwirkungsenergie des Magnetkerns mit einem externen Magnetfeld nur wenige diskrete Werte annehmen. Wenn magnetische Kerne mit einem magnetischen Wechselfeld bestrahlt werden, dessen Frequenz der Differenz zwischen diesen diskreten Energieniveaus, ausgedrückt in Frequenzeinheiten, entspricht, beginnen die magnetischen Kerne, sich von einem Niveau zum anderen zu bewegen und dabei die Energie des Wechsels zu absorbieren Feld. Dies ist das Phänomen der Magnetresonanz. Diese Erklärung ist formal korrekt, aber nicht sehr klar. Es gibt eine andere Erklärung ohne Quantenmechanik. Man kann sich den Magnetkern als eine elektrisch geladene Kugel vorstellen, die sich um ihre Achse dreht (obwohl dies streng genommen nicht der Fall ist). Nach den Gesetzen der Elektrodynamik führt die Rotation einer Ladung zur Entstehung eines Magnetfeldes, also des magnetischen Moments des Kerns, das entlang der Rotationsachse gerichtet ist. Wird dieses magnetische Moment in ein konstantes äußeres Feld gebracht, dann beginnt der Vektor dieses Moments zu präzedieren, d. h. um die Richtung des äußeren Feldes zu rotieren. Auf die gleiche Weise bewegt sich die Achse des Kreisels um die Vertikale (rotiert), wenn sie nicht streng vertikal, sondern in einem bestimmten Winkel aufgedreht wird. In diesem Fall spielt die Schwerkraft die Rolle des Magnetfelds.

   Die Präzessionsfrequenz wird sowohl von den Eigenschaften des Kerns als auch von der Stärke des Magnetfelds bestimmt: Je stärker das Feld, desto höher die Frequenz. Wenn dann zusätzlich zu einem konstanten äußeren Magnetfeld ein magnetisches Wechselfeld auf den Kern einwirkt, beginnt der Kern mit diesem Feld zu interagieren – es scheint, dass der Kern stärker schwingt, die Präzessionsamplitude zunimmt und der Kern absorbiert die Energie des Wechselfeldes. Dies geschieht jedoch nur unter der Bedingung der Resonanz, also des Zusammentreffens der Präzessionsfrequenz und der Frequenz des äußeren Wechselfeldes. Dies ähnelt dem klassischen Beispiel aus der Schulphysik – Soldaten marschieren über eine Brücke. Stimmt die Schrittfrequenz mit der Eigenfrequenz der Brücke überein, schwingt die Brücke immer stärker. Experimentell äußert sich dieses Phänomen in der Abhängigkeit der Absorption eines Wechselfeldes von seiner Frequenz. Im Moment der Resonanz nimmt die Absorption stark zu und das einfachste Magnetresonanzspektrum sieht so aus:

   

2. Fourier-Transformationsspektroskopie

   Die ersten NMR-Spektrometer funktionierten genau wie oben beschrieben: Die Probe wurde in ein konstantes Magnetfeld gebracht und kontinuierlich mit Hochfrequenzstrahlung bestrahlt. Dann variierte entweder die Frequenz des Wechselfeldes oder die Intensität des konstanten Magnetfeldes gleichmäßig. Die Absorption der Wechselfeldenergie wurde von einer Hochfrequenzbrücke aufgezeichnet, deren Signal an einen Rekorder oder ein Oszilloskop ausgegeben wurde. Doch diese Methode der Signalaufzeichnung wurde schon lange nicht mehr eingesetzt. In modernen NMR-Spektrometern wird das Spektrum mittels Pulsen aufgenommen. Die magnetischen Momente der Kerne werden durch einen kurzen kräftigen Impuls angeregt, woraufhin das durch die frei präzedierenden magnetischen Momente in der HF-Spule induzierte Signal aufgezeichnet wird. Dieses Signal nimmt allmählich auf Null ab, wenn die magnetischen Momente wieder ins Gleichgewicht kommen (dieser Vorgang wird magnetische Relaxation genannt). Aus diesem Signal wird mittels Fourier-Transformation das NMR-Spektrum gewonnen. Dies ist ein standardmäßiges mathematisches Verfahren, mit dem Sie jedes Signal in Frequenzharmonische zerlegen und so das Frequenzspektrum dieses Signals erhalten können. Durch diese Art der Spektrumsaufnahme können Sie den Rauschpegel deutlich reduzieren und Experimente deutlich schneller durchführen.

   

   Ein spannender Puls zur Aufnahme eines Spektrums ist das einfachste NMR-Experiment. Allerdings kann es in einem Experiment viele solcher Impulse unterschiedlicher Dauer, Amplitude, unterschiedlicher Verzögerung usw. geben, je nachdem, welche Manipulationen der Forscher am System der magnetischen Kernmomente vornehmen muss. Allerdings enden fast alle dieser Pulssequenzen mit demselben Ergebnis – der Aufzeichnung eines freien Präzessionssignals, gefolgt von einer Fourier-Transformation.

3. Magnetische Wechselwirkungen in der Materie

   Ohne die magnetischen Wechselwirkungen der Kerne untereinander und mit der Elektronenhülle des Moleküls wäre die Magnetresonanz selbst nichts weiter als ein interessantes physikalisches Phänomen. Diese Wechselwirkungen beeinflussen die Resonanzparameter und mit ihrer Hilfe kann die NMR-Methode vielfältige Informationen über die Eigenschaften von Molekülen liefern – ihre Orientierung, räumliche Struktur (Konformation), intermolekulare Wechselwirkungen, chemischen Austausch, Rotations- und Translationsdynamik. Dadurch ist die NMR zu einem sehr leistungsfähigen Werkzeug zur Untersuchung von Substanzen auf molekularer Ebene geworden, das nicht nur in der Physik, sondern vor allem in der Chemie und Molekularbiologie weit verbreitet ist. Ein Beispiel für eine solche Wechselwirkung ist die sogenannte chemische Verschiebung. Sein Wesen ist wie folgt: Die Elektronenhülle eines Moleküls reagiert auf ein äußeres Magnetfeld und versucht es abzuschirmen – eine teilweise Abschirmung des Magnetfeldes kommt bei allen diamagnetischen Stoffen vor. Dies bedeutet, dass sich das Magnetfeld im Molekül nur um einen sehr geringen Betrag vom äußeren Magnetfeld unterscheidet, was als chemische Verschiebung bezeichnet wird. Allerdings sind die Eigenschaften der Elektronenhülle in verschiedenen Teilen des Moleküls unterschiedlich und auch die chemische Verschiebung ist unterschiedlich. Dementsprechend unterscheiden sich auch die Resonanzbedingungen für Kerne in verschiedenen Teilen des Moleküls. Dadurch ist es möglich, chemisch nicht äquivalente Kerne im Spektrum zu unterscheiden. Nehmen wir beispielsweise das Spektrum der Wasserstoffkerne (Protonen) von reinem Wasser, dann gibt es nur eine Linie, da beide Protonen im H 2 O-Molekül genau gleich sind. Für Methylalkohol CH 3 OH gibt es jedoch bereits zwei Linien im Spektrum (wenn wir andere magnetische Wechselwirkungen vernachlässigen), da es zwei Arten von Protonen gibt – die Protonen der Methylgruppe CH 3 und das mit dem Sauerstoffatom verbundene Proton. Wenn Moleküle komplexer werden, nimmt die Anzahl der Linien zu, und wenn wir ein so großes und komplexes Molekül als Protein betrachten, dann sieht das Spektrum in diesem Fall etwa so aus:

   

4. Magnetische Kerne

   NMR kann an verschiedenen Kernen beobachtet werden, es muss jedoch gesagt werden, dass nicht alle Kerne ein magnetisches Moment haben. Es kommt häufig vor, dass einige Isotope ein magnetisches Moment haben, andere Isotope desselben Kerns jedoch nicht. Insgesamt gibt es mehr als hundert Isotope verschiedener chemischer Elemente, die über magnetische Kerne verfügen, in der Forschung werden jedoch meist nicht mehr als 1520 magnetische Kerne verwendet, alles andere ist exotisch. Jeder Kern hat sein eigenes charakteristisches Verhältnis von Magnetfeld und Präzessionsfrequenz, das gyromagnetische Verhältnis genannt wird. Für alle Kerne sind diese Beziehungen bekannt. Mit ihnen können Sie die Frequenz auswählen, mit der unter einem bestimmten Magnetfeld ein Signal von den Kernen beobachtet wird, die der Forscher benötigt.

   Die wichtigsten Kerne für die NMR sind Protonen. Sie kommen in der Natur am häufigsten vor und weisen eine sehr hohe Empfindlichkeit auf. Die Kerne von Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff sind für Chemie und Biologie sehr wichtig, doch Wissenschaftler haben mit ihnen nicht viel Glück gehabt: Die häufigsten Isotope von Kohlenstoff und Sauerstoff, 12 C und 16 O, haben kein magnetisches Moment, das natürliche Das Stickstoffisotop 14 N hat ein Moment, ist aber aus mehreren Gründen für Experimente sehr unpraktisch. Es gibt die Isotope 13 C, 15 N und 17 O, die für NMR-Experimente geeignet sind, ihre natürliche Häufigkeit ist jedoch sehr gering und ihre Empfindlichkeit im Vergleich zu Protonen sehr gering. Daher werden für NMR-Untersuchungen häufig spezielle isotopenangereicherte Proben hergestellt, bei denen das natürliche Isotop eines bestimmten Kerns durch das für die Experimente benötigte ersetzt wird. In den meisten Fällen ist dieses Verfahren sehr schwierig und teuer, manchmal ist es jedoch die einzige Möglichkeit, an die erforderlichen Informationen zu gelangen.

5. Elektronenparamagnetische und Quadrupolresonanz

   Wenn man über NMR spricht, kann man nicht umhin, zwei weitere verwandte physikalische Phänomene zu erwähnen – die paramagnetische Elektronenresonanz (EPR) und die Kernquadrupolresonanz (NQR). EPR ähnelt im Wesentlichen der NMR, der Unterschied besteht darin, dass die Resonanz nicht bei den magnetischen Momenten von Atomkernen, sondern bei den magnetischen Momenten der Elektronenhülle des Atoms beobachtet wird. EPR kann nur bei solchen Molekülen oder chemischen Gruppen beobachtet werden, deren Elektronenhülle ein sogenanntes ungepaartes Elektron enthält, dann hat die Hülle ein magnetisches Moment ungleich Null. Solche Substanzen werden Paramagnete genannt. EPR wird ebenso wie NMR zur Untersuchung verschiedener struktureller und dynamischer Eigenschaften von Substanzen auf molekularer Ebene eingesetzt, ihr Anwendungsbereich ist jedoch deutlich enger. Dies liegt vor allem daran, dass die meisten Moleküle, insbesondere in der belebten Natur, keine ungepaarten Elektronen enthalten. In manchen Fällen können Sie eine sogenannte paramagnetische Sonde verwenden, also eine chemische Gruppe mit einem ungepaarten Elektron, die an das untersuchte Molekül bindet. Dieser Ansatz hat jedoch offensichtliche Nachteile, die die Möglichkeiten dieser Methode einschränken. Darüber hinaus verfügt die EPR nicht über eine so hohe spektrale Auflösung (d. h. die Fähigkeit, eine Linie im Spektrum von einer anderen zu unterscheiden) wie die NMR.

   Am schwierigsten ist es, die Natur des NQR „an den Fingern“ zu erklären. Einige Kerne haben ein sogenanntes elektrisches Quadrupolmoment. Dieses Moment charakterisiert die Abweichung der Verteilung der elektrischen Ladung des Kerns von der sphärischen Symmetrie. Die Wechselwirkung dieses Moments mit dem Gradienten des elektrischen Feldes, das durch die kristalline Struktur der Substanz erzeugt wird, führt zur Aufspaltung der Energieniveaus des Kerns. In diesem Fall kann man eine Resonanz bei einer Frequenz beobachten, die den Übergängen zwischen diesen Niveaus entspricht. Im Gegensatz zu NMR und EPR benötigt NQR kein externes Magnetfeld, da die Pegelaufspaltung ohne dieses erfolgt. NQR wird auch zur Untersuchung von Stoffen verwendet, sein Anwendungsbereich ist jedoch noch enger als der von EPR.

6. Vor- und Nachteile der NMR

   

   NMR ist die leistungsfähigste und informativste Methode zur Untersuchung von Molekülen. Streng genommen handelt es sich dabei nicht um eine Methode, sondern um eine Vielzahl verschiedener Arten von Experimenten, also Pulssequenzen. Obwohl sie alle auf dem Phänomen der NMR basieren, ist jedes dieser Experimente darauf ausgelegt, bestimmte spezifische Informationen zu erhalten. Die Anzahl dieser Experimente wird in vielen Dutzenden, wenn nicht Hunderten gemessen. Theoretisch kann die NMR, wenn nicht alles, dann fast alles, was alle anderen experimentellen Methoden zur Untersuchung der Struktur und Dynamik von Molekülen können, obwohl dies in der Praxis natürlich nicht immer machbar ist. Einer der Hauptvorteile der NMR besteht darin, dass einerseits ihre natürlichen Sonden, d. h. magnetische Kerne, im gesamten Molekül verteilt sind, andererseits ermöglicht sie es, diese Kerne voneinander zu unterscheiden und räumlich selektive Daten zu erhalten auf Eigenschaften des Moleküls. Fast alle anderen Methoden liefern Informationen entweder gemittelt über das gesamte Molekül oder nur über einen Teil davon.

   NMR hat zwei Hauptnachteile. Erstens ist die Empfindlichkeit im Vergleich zu den meisten anderen experimentellen Methoden (optische Spektroskopie, Fluoreszenz, ESR usw.) gering. Dies führt dazu, dass das Signal über einen langen Zeitraum akkumuliert werden muss, um das Rauschen zu mitteln. In manchen Fällen kann ein NMR-Experiment sogar über mehrere Wochen durchgeführt werden. Zweitens ist es teuer. NMR-Spektrometer gehören zu den teuersten wissenschaftlichen Instrumenten und kosten mindestens Hunderttausende Dollar, und die teuersten Spektrometer kosten mehrere Millionen Dollar. Nicht alle Labore, insbesondere in Russland, können sich eine solche wissenschaftliche Ausrüstung leisten.

7. Magnete für NMR-Spektrometer

   Einer der wichtigsten und teuersten Teile des Spektrometers ist der Magnet, der ein konstantes Magnetfeld erzeugt. Je stärker das Feld, desto höher die Empfindlichkeit und spektrale Auflösung. Daher versuchen Wissenschaftler und Ingenieure ständig, möglichst hohe Felder zu erreichen. Das Magnetfeld wird durch den elektrischen Strom in der Magnetspule erzeugt – je stärker der Strom, desto größer das Feld. Es ist jedoch unmöglich, den Strom unbegrenzt zu erhöhen; bei einem sehr hohen Strom beginnt der Magnetdraht einfach zu schmelzen. Daher werden in Hochfeld-NMR-Spektrometern seit langem supraleitende Magnete verwendet, also Magnete, bei denen sich der Magnetdraht in einem supraleitenden Zustand befindet. In diesem Fall ist der elektrische Widerstand des Drahtes Null und es wird bei keinem Stromwert Energie freigesetzt. Der supraleitende Zustand kann nur bei sehr niedrigen Temperaturen erreicht werden, nur wenige Grad Kelvin, die Temperatur von flüssigem Helium. (Hochtemperatursupraleitung ist immer noch eine Domäne reiner Grundlagenforschung.) Mit der Aufrechterhaltung einer so niedrigen Temperatur sind alle technischen Schwierigkeiten bei der Konstruktion und Herstellung von Magneten verbunden, die sie teuer machen. Ein supraleitender Magnet ist nach dem Prinzip einer Thermos-Matroschka aufgebaut. Der Magnet befindet sich in der Mitte der Vakuumkammer. Es ist von einer Hülle umgeben, die flüssiges Helium enthält. Diese Hülle ist durch eine Vakuumschicht von einer Hülle aus flüssigem Stickstoff umgeben. Die Temperatur von flüssigem Stickstoff beträgt minus 196 Grad Celsius; Stickstoff wird benötigt, damit das Helium möglichst langsam verdampft. Schließlich wird die Stickstoffhülle durch eine externe Vakuumschicht von der Raumtemperatur isoliert. Ein solches System ist in der Lage, die gewünschte Temperatur eines supraleitenden Magneten über einen sehr langen Zeitraum aufrechtzuerhalten, allerdings erfordert dies die regelmäßige Zugabe von flüssigem Stickstoff und Helium zum Magneten. Der Vorteil solcher Magnete besteht neben der Möglichkeit, hohe Magnetfelder zu erzeugen, auch darin, dass sie keine Energie verbrauchen: Nach dem Starten des Magneten fließt der Strom viele Jahre lang nahezu verlustfrei durch supraleitende Drähte.

8. Tomographie

   Bei herkömmlichen NMR-Spektrometern wird versucht, das Magnetfeld möglichst gleichmäßig zu gestalten, was zur Verbesserung der spektralen Auflösung notwendig ist. Wird hingegen das Magnetfeld im Inneren der Probe stark inhomogenisiert, eröffnen sich grundlegend neue Möglichkeiten für den Einsatz der NMR. Die Inhomogenität des Feldes wird durch sogenannte Gradientenspulen erzeugt, die im Tandem mit dem Hauptmagneten arbeiten. In diesem Fall ist die Stärke des Magnetfelds in verschiedenen Teilen der Probe unterschiedlich, was bedeutet, dass das NMR-Signal nicht wie bei einem herkömmlichen Spektrometer von der gesamten Probe, sondern nur von ihrer schmalen Schicht aus beobachtet werden kann die Resonanzbedingungen sind erfüllt, also der gewünschte Zusammenhang zwischen Magnetfeld und Frequenz. Durch Ändern der Stärke des Magnetfelds (oder, was im Wesentlichen dasselbe ist, der Frequenz der Signalbeobachtung) können Sie die Schicht ändern, die das Signal erzeugt. Auf diese Weise ist es möglich, die Probe in ihrem gesamten Volumen zu „scannen“ und ihre innere dreidimensionale Struktur zu „sehen“, ohne die Probe auf mechanische Weise zu zerstören. Bisher wurde eine Vielzahl von Techniken entwickelt, die es ermöglichen, verschiedene NMR-Parameter (spektrale Eigenschaften, magnetische Relaxationszeiten, Selbstdiffusionsrate und einige andere) mit räumlicher Auflösung innerhalb der Probe zu messen. Die aus praktischer Sicht interessanteste und wichtigste Anwendung der NMR-Tomographie fand sich in der Medizin. In diesem Fall handelt es sich bei der untersuchten „Probe“ um den menschlichen Körper. Die NMR-Bildgebung ist eines der effektivsten und sichersten (aber auch teuersten) Diagnoseinstrumente in verschiedenen Bereichen der Medizin, von der Onkologie bis zur Geburtshilfe. Interessant ist, dass Ärzte im Namen dieser Methode nicht das Wort „nuklear“ verwenden, da manche Patienten damit Kernreaktionen und die Atombombe in Verbindung bringen.

9. Geschichte der Entdeckung

   

   Als Jahr der Entdeckung der NMR gilt das Jahr 1945, als die Amerikaner Felix Bloch aus Stanford und unabhängig von ihm Edward Purcell und Robert Pound aus Harvard erstmals das NMR-Signal an Protonen beobachteten. Zu diesem Zeitpunkt war bereits viel über die Natur des Kernmagnetismus bekannt, der NMR-Effekt selbst war theoretisch vorhergesagt und es wurden mehrere Versuche unternommen, ihn experimentell zu beobachten. Es ist wichtig anzumerken, dass Evgeniy Zavoisky ein Jahr zuvor in der Sowjetunion in Kasan das EPR-Phänomen entdeckt hatte. Mittlerweile ist bekannt, dass Zavoisky auch das NMR-Signal beobachtete, und zwar vor dem Krieg, im Jahr 1941. Allerdings verfügte er über einen minderwertigen Magneten mit schlechter Feldgleichmäßigkeit; die Ergebnisse waren schlecht reproduzierbar und blieben daher unveröffentlicht. Fairerweise muss man anmerken, dass Zavoisky nicht der Einzige war, der NMR vor seiner „offiziellen“ Entdeckung beobachtete. Insbesondere der amerikanische Physiker Isidor Rabi (Nobelpreisträger 1944 für seine Untersuchung der magnetischen Eigenschaften von Kernen in Atom- und Molekularstrahlen) beobachtete Ende der 30er Jahre ebenfalls NMR, betrachtete sie jedoch als instrumentelles Artefakt. Auf die eine oder andere Weise behält unser Land die Priorität bei der experimentellen Erkennung der Magnetresonanz. Obwohl Zavoisky selbst schon bald nach dem Krieg begann, sich mit anderen Problemen zu befassen, spielte seine Entdeckung eine große Rolle in der Entwicklung der Wissenschaft in Kasan. Kasan ist nach wie vor eines der weltweit führenden wissenschaftlichen Zentren für EPR-Spektroskopie.

10. Nobelpreise für Magnetresonanz

    In der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts wurden mehrere Nobelpreise an Wissenschaftler verliehen, ohne deren Arbeit die Entdeckung der NMR nicht möglich gewesen wäre. Unter ihnen sind Peter Zeeman, Otto Stern, Isidor Rabi, Wolfgang Pauli. Aber es gab vier Nobelpreise, die in direktem Zusammenhang mit der NMR standen. 1952 wurde der Preis an Felix Bloch und Edward Purcell für die Entdeckung der Kernspinresonanz verliehen. Dies ist der einzige „NMR“-Nobelpreis in der Physik. 1991 erhielt der Schweizer Richard Ernst, der an der berühmten ETH in Zürich arbeitete, den Preis für Chemie. Er erhielt ihn für die Entwicklung mehrdimensionaler NMR-Spektroskopiemethoden, die es ermöglichten, den Informationsgehalt von NMR-Experimenten radikal zu steigern. Preisträger im Jahr 2002, ebenfalls im Fach Chemie, war Kurt Wüthrich, der zusammen mit Ernst in benachbarten Gebäuden der gleichen Technischen Schule arbeitete. Er erhielt den Preis für die Entwicklung von Methoden zur Bestimmung der dreidimensionalen Struktur von Proteinen in Lösung. Bisher war die Röntgenbeugungsanalyse die einzige Methode zur Bestimmung der räumlichen Konformation großer Biomakromoleküle. Im Jahr 2003 schließlich erhielten der Amerikaner Paul Lauterbur und der Engländer Peter Mansfield den Medizinpreis für die Erfindung der NMR-Tomographie. Der sowjetische Entdecker der EPR, E.K. Zavoisky, erhielt leider nicht den Nobelpreis.

KERNSPINRESONANZ(NMR), das Phänomen der resonanten Absorption hochfrequenter elektromagnetischer Wellen. Energie in-vom mit Mag. ungleich Null. Momente der im Äußeren befindlichen Kerne ständiger Zauberer. Feld. Kernmagnet ungleich Null. Die Kerne 1 H, 2 H, 13 C, 14 N, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P usw. haben ein Moment. NMR wird normalerweise in einem gleichmäßigen konstanten Magnetfeld beobachtet. Feld B 0 , Ihm ist ein schwaches Hochfrequenzfeld B 1 senkrecht zum Feld B 0 überlagert. Für Stoffe, bei denen der Kernspin I = 1/2 beträgt (1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P usw.), sind im Feld B 0 zwei magnetische Orientierungen möglich. Dipolmoment des Kerns „entlang des Feldes“ und „gegen das Feld“. Durch Wechselwirkung entstehen zwei Energieniveaus E. Mag. Moment des Kerns mit Feld B 0 durch Intervall getrennt
Vorausgesetzt, dass oder wo h das Plancksche Wirkungsquantum ist, ist v 0 die Frequenz des Hochfrequenzfeldes B 1, also die Kreisfrequenz, die sogenannte. Gyromagn. Verhältnis des Kerns wird eine resonante Absorption der Feldenergie B 1 beobachtet , NMR genannt. Für die Nuklide 1 H, 13 C, 31 P sind die NMR-Frequenzen im Feld B 0 = 11,7 T jeweils gleich. (in MHz): 500, 160,42 und 202,4; Werte (in MHz/T): 42,58, 10,68 und 17,24. Nach dem Quantenmodell entstehen im Feld B 0 2I+1 Energieniveaus, zwischen denen Übergänge zulässig sind, wenn m mag ist. Quantenzahl.

Experimentelle Technik. Parameter von NMR-Spektren. Die NMR-Spektroskopie basiert auf dem Phänomen der NMR. NMR-Spektren werden mit Radiospektrometern aufgenommen (Abb.). Eine Probe der zu untersuchenden Substanz wird als Kern in die Spule eines Erzeugungskreises (Feld B 1) gelegt, der sich im Spalt eines Magneten befindet, der ein Feld B 0 erzeugt, so dass es zu einer Resonanzabsorption kommt, die einen Spannungsabfall verursacht auf dem Stromkreis, in dessen Stromkreis sich eine Spule mit Probe befindet. Der Spannungsabfall wird erfasst, verstärkt und einem Oszilloskop oder einem Aufzeichnungsgerät zugeführt. Im modernen NMR-Radiospektrometer nutzen üblicherweise ein magisches Feld mit einer Stärke von 1-12 Tesla. Der Bereich des Spektrums, in dem ein oder mehrere Signale erkennbar sind. Maxima, genannt NMR-Absorptionslinie. Beobachtete Linienbreite gemessen bei halbem Maximum. Intensität und ausgedrückt in Hz, genannt. NMR-Linienbreite. Auflösung des NMR-Spektrums – min. die Breite der NMR-Linie, die mit diesem Spektrometer beobachtet werden kann. Die Durchgangsgeschwindigkeit ist die Geschwindigkeit (in Hz/s), mit der sich die magnetische Intensität ändert. Feld oder Frequenz der Hochfrequenzstrahlung, die bei der Aufnahme eines NMR-Spektrums auf die Probe einwirkt.

Diagramm eines NMR-Spektrometers: 1 - Spule mit einer Probe; 2 - Magnetpole; 3 - Hochfrequenzfeldgenerator; 4 - Verstärker und Detektor; 5 - modulierender Spannungsgenerator; 6 - Feldmodulationsspulen B 0; 7 - Oszilloskop.

Das System verteilt die absorbierte Energie in sich selbst um (sog. Spin-Spin oder transversale Relaxation; charakteristische Zeit T 2) und gibt sie an die Umgebung ab (Spin-Gitter-Relaxation, Relaxationszeit T 1). Die Zeiten T 1 und T 2 enthalten Informationen über Kernabstände und Korrelationszeiten. Sie sagen Bewegungen. Messungen der Abhängigkeit von T 1 und T 2 von Temperatur und Frequenz v 0 liefern Informationen über die Art der thermischen, chemischen Bewegung. Gleichgewichte, Phasenübergänge usw. In Festkörpern mit starrem Gitter beträgt T 2 = 10 μs und T 1 > 10 3 s, da es keinen regulären Mechanismus der Spin-Gitter-Relaxation gibt und die Relaxation auf paramagnetische Prozesse zurückzuführen ist. Verunreinigungen. Aufgrund der Kleinheit von T2 ist die natürliche Breite der NMR-Linie sehr groß (zig kHz) und ihre Registrierung liegt im NMR-Bereich breiter Linien. In Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität T 1 T 2 und wird in Sekunden gemessen. Bzw. NMR-Linien haben eine Breite in der Größenordnung von 10 -1 Hz (hochauflösendes NMR). Um die Linienform unverzerrt wiederzugeben, ist es notwendig, eine 0,1 Hz breite Linie 100 s lang zu durchlaufen. Dies führt zu erheblichen Einschränkungen der Empfindlichkeit von NMR-Spektrometern.
Der Hauptparameter des NMR-Spektrums ist chemischer Natur. Verschiebung – das Verhältnis der Differenz zwischen den Frequenzen des beobachteten NMR-Signals und eines bestimmten konventionell ausgewählten Referenzsignals, genommen mit dem entsprechenden Vorzeichen. Standard zur Frequenz des Referenzsignals (ausgedrückt in Teilen pro Million, ppm). Chem. NMR-Verschiebungen werden in dimensionslosen Größen gemessen ab der Spitze des Referenzsignals gemessen. Wenn der Standard ein Signal mit der Frequenz v 0 liefert, dann Abhängig von der Art der untersuchten Kerne wird zwischen Protonen-NMR oder PMR und 13 C-NMR unterschieden (Tabellen mit Werten der chemischen Verschiebung finden Sie auf den Vorsätzen des Bandes). NMR 19 F (siehe Organofluorverbindungen), NMR 31 P (siehe Organophosphorverbindungen) usw. Die Größen haben signifikante charakteristische Eigenschaften und ermöglichen es, aus den NMR-Spektren das Vorhandensein bestimmter Mol zu bestimmen. Fragmente. Relevante chemische Daten. verschiebt Diff. Kerne werden in Nachschlagewerken und Lehrbüchern veröffentlicht und auch in Datenbanken eingegeben, die moderne Kerne liefern. NMR-Spektrometer. In der Reihe chemischer Verbindungen mit ähnlicher Struktur. die Verschiebung ist direkt proportional zur Elektronendichte an den entsprechenden Kernen.
Der allgemein akzeptierte Standard für PMR und 13 C-NMR ist Tetramethylsilan (TMS). Standard m.b. in der Testlösung gelöst (interner Standard) oder beispielsweise in eine verschlossene Kapillare im Inneren der Probenampulle gegeben (externer Standard). Als p-Reste können nur solche verwendet werden, deren eigene Absorption sich nicht mit dem für die Forschung interessanten Bereich überschneidet. Für PMR sind die besten Reagenzien diejenigen, die keine Protonen enthalten (CC1 4, CDC1 3, CS 2, D 2 O usw.).
In mehratomigen Molekülen haben die Kerne identischer Atome, die chemisch nicht äquivalente Positionen einnehmen, unterschiedliche chemische Eigenschaften. Verschiebungen aufgrund von magnetischen Unterschieden Abschirmung von Kernen durch Valenzelektronen (solche Kerne werden als anisochron bezeichnet). Für den i-ten Kern Wo ist der konstante Durchmesser? Screening, gemessen in ppm. Für Protonen beträgt der typische Änderungsbereich bis zu 20 ppm; für schwerere Kerne sind diese Bereiche um 2-3 Größenordnungen größer.
Ein wichtiger Parameter von NMR-Spektren ist die Spin-Spin-Wechselwirkungskonstante. (TCO-Konstante) – ein Maß für die indirekten TCO zwischen Diff. Mag. Kerne eines Moleküls (siehe Spin-Spin-Wechselwirkung); ausgedrückt in Hz.
Interaktion Kernspins mit im Molekül enthaltenen Elektronenspins zwischen den Kernen i und j führen zur gegenseitigen Orientierung dieser Kerne im Feld B 0 (SSV). Mit ausreichender Auflösung SSV führt zu zusätzlichen. Vielzahl von Linien, die bestimmten chemischen Werten entsprechen. Verschiebungen: wobei J ij - SSV-Konstanten; F ij - Größen, deren Werte durch die Spins der Kerne i und j, die Symmetrie des entsprechenden Mols, bestimmt werden. Fragment, Diederwinkel zwischen chemischen. Verbindungen und die Anzahl dieser Verbindungen zwischen den am SSV beteiligten Kernen.
Wenn chem. Sind die Verschiebungen ausreichend groß, also min max (J ij), dann erscheinen die SSWs in Form einfacher Multipletts mit binomialer Intensitätsverteilung (Spektren erster Ordnung). So erscheint in der Ethylgruppe das Signal der Methylprotonen als Triplett mit einem Intensitätsverhältnis von 1:2:1 und das Signal der Methylenprotonen als Quadruplett mit einem Intensitätsverhältnis von 1:3:3:1. In den 13 C-NMR-Spektren sind Methingruppen Dubletts (1:1) und Methylen- bzw. Methylgruppen. Tripletts und Vierlinge, jedoch mit höheren Werten der SSV-Konstanten als in Protonenspektren. Chem. Die Verschiebungen in den Spektren erster Ordnung sind gleich den Abständen zwischen den Zentren der Multipletts und J ij – den Abständen zwischen benachbarten Peaks des Multipletts. Wenn die Bedingung erster Ordnung nicht erfüllt ist, werden die Spektren komplex: In ihnen ist im Allgemeinen kein einziges Intervall gleich J ij. Die genauen Werte der Spektralparameter werden aus der Quantenmechanik gewonnen. Berechnungen. Die entsprechenden Programme sind in der Matte enthalten. Bereitstellung moderner NMR-Spektrometer. Informationsgehalt der Chemie. Verschiebungen und SSV-Konstanten haben die hochauflösende NMR-Spektroskopie zu einer der wichtigsten Qualitätsmethoden gemacht. und Mengen. Analyse komplexer Gemische, Systeme, Arzneimittel und Zusammensetzungen sowie Studien zu Struktur und Reaktion. Fähigkeiten von Molekülen. Bei der Untersuchung von Konformationen degenerieren und anderen Dynamiken. Systeme, Geom. Struktur von Proteinmolekülen in Lösung, mit zerstörungsfreier lokaler Chemikalie. Analyse lebender Organismen usw. Die Möglichkeiten von NMR-Methoden sind einzigartig.

Kernmagnetisierung auf der Insel. Gemäß der Boltzmann-Verteilung in einem zweistufigen Spinsystem mit N Spins ist das Verhältnis der Anzahl der Spins N + auf der unteren Ebene zur Anzahl der Spins N - auf der oberen Ebene gleich wobei k die Boltzmann-Konstante ist; T-t-ra. Bei B 0 = 1 T und T = 300 K für Protonen beträgt das Verhältnis N + /N - .= 1,00005. Dieses Verhältnis bestimmt die Größe der Kernmagnetisierung einer Substanz im Feld B 0 . Magn. Moment M jeder Kern erfährt eine Präzessionsbewegung relativ zur z-Achse, entlang derer das Feld B 0 gerichtet ist; die Frequenz dieser Bewegung ist gleich der NMR-Frequenz. Die Summe der Projektionen präzedierender Kernmomente auf die z-Achse bildet ein makroskopisches Bild Magnetisierung in M z = 10 18 In der xy-Ebene senkrecht zur z-Achse sind die Projektionen der Vektoren aufgrund der Zufälligkeit der Präzessionsphasen gleich Null: M xy = 0. Energieabsorption während der NMR bedeutet, dass pro Zeiteinheit mehr Spins passieren von der unteren zur oberen Ebene als in der entgegengesetzten Richtung, d. h. die Besetzungsdifferenz N + - N - nimmt ab (Erwärmung des Spinsystems, NMR-Sättigung). Bei Sättigung im stationären Modus kann die Magnetisierung des Systems stark ansteigen. Dies ist das sogenannte Overhauser-Effekt für Kerne mit der Bezeichnung NOE (Nuclear Overhauser-Effekt), der häufig zur Erhöhung der Empfindlichkeit sowie zur Abschätzung von Kernabständen bei der Untersuchung von Pfeilern eingesetzt wird. Geometrie mithilfe von NMR-Spektroskopiemethoden.

Vektor-NMR-Modell. Bei der NMR-Aufzeichnung wird ein in der xy-Ebene wirkendes Hochfrequenzfeld auf die Probe ausgeübt. In dieser Ebene kann das Feld B 1 als zwei Vektoren mit Amplituden B 1m/ 2 betrachtet werden, die mit einer Frequenz in entgegengesetzte Richtungen rotieren. Es wird ein rotierendes Koordinatensystem x"y"z eingeführt, dessen x-Achse mit dem Vektor B 1m/ 2 zusammenfällt und sich in die gleiche Richtung wie die Vektoren dreht. Sein Einfluss bewirkt eine Winkeländerung an der Spitze des Präzessionskegels von Kernmagnetische Momente; die Kernmagnetisierung M z beginnt von der Zeit abzuhängen, und in der x"y"-Ebene erscheint eine von Null verschiedene Projektion der Kernmagnetisierung. In einem festen Koordinatensystem dreht sich diese Projektion mit der Frequenz, d. h. es wird eine Hochfrequenzspannung induziert im Induktor, der nach der Detektion ein NMR-Signal liefert - die Funktion der Kernmagnetisierung aus der Frequenz unterscheidet zwischen einer langsamen Änderung (Sweep-Modus) und einem gepulsten NMR. Die reale komplexe Bewegung des Kernmagnetisierungsvektors erzeugt zwei unabhängige Signale im x"y"-Ebene: M x, (in Phase mit der Hochfrequenzspannung B 1) und M y" (relativ zu B 1 in Phase um 90 ° C verschoben). Die gleichzeitige Registrierung von M x" und M y" (Quadraturdetektion) verdoppelt die Empfindlichkeit des NMR-Spektrometers. Bei ausreichend großer Amplitude B 1m der Projektion M z = M x " = M y " = 0 (NMR-Sättigung). Daher muss bei kontinuierlicher Einwirkung des Feldes B 1 seine Amplitude sehr klein sein, um die ursprünglichen Beobachtungsbedingungen unverändert zu lassen.
Bei der gepulsten NMR wird der Wert B 1 hingegen so groß gewählt, dass während der Zeit t und T 2 der Vektor M z im rotierenden Koordinatensystem um einen Winkel von der z-Achse abgelenkt wird. Bei = 90° wird der Impuls 90° (/2-Impuls) genannt; Unter seinem Einfluss erscheint der Kernmagnetisierungsvektor in der x"y"-Ebene, d.h. Nach dem Ende des Impulses beginnt die Amplitude des Vektors M y" mit der Zeit T 2 aufgrund der Phasendivergenz seiner konstituierenden Elementarvektoren abzunehmen ( Spin-Spin-Relaxation). den Puls in seine Gleichgewichtsposition. Kombinationen von Pulsen werden häufig in modernen Multipulsversionen der NMR-Spektroskopie verwendet.
Ein wichtiges Merkmal eines rotierenden Koordinatensystems ist der Unterschied der Resonanzfrequenzen darin und in einem stationären Koordinatensystem: Wenn B 1 V lok (statisches lokales Feld), dann präzediert der Vektor M im rotierenden Koordinatensystem relativ zum Feld. Wann Fein auf Resonanz abgestimmt, lässt sich die NMR-Frequenz im rotierenden Koordinatensystem optimieren. Dadurch können die Möglichkeiten der NMR bei der Untersuchung langsamer Prozesse in Materie erheblich erweitert werden.

Chem. Austausch- und NMR-Spektren(dynamisches NMR). Die Parameter des Zweipositionsaustausches A B sind die Aufenthaltszeiten und die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten und Bei niedrigen Temperaturen besteht das NMR-Spektrum aus zwei schmalen Linien, die durch Hz getrennt sind; dann, wenn sie kleiner werden, beginnen die Linien sich zu verbreitern und bleiben an ihrem Platz. Wenn die Austauschfrequenz beginnt, den anfänglichen Abstand zwischen den Linien zu überschreiten, beginnen die Linien näher zusammenzurücken, und wenn sie zehnmal überschritten wird, bildet sich eine breite Linie in der Mitte des Intervalls (v A, v B), wenn auch weiter Mit zunehmender Temperatur wird diese kombinierte Linie schmaler. Vergleich von Experimenten. Durch die Kombination des berechneten Spektrums mit dem berechneten Spektrum können Sie die genaue Frequenz der Chemikalie für jeden Versuch angeben. Austausch, aus diesen Daten wird die Thermodynamik berechnet. Prozesseigenschaften. Mit Multipositionsaustausch in einem komplexen NMR-Spektrum, theoretisch. Das Spektrum wird von Quantenmech erhalten. Berechnung. Dynamisch NMR ist eines der wichtigsten Methoden zur Untersuchung der Stereochemie Nichtstarrheit, Konformationsgleichgewichte usw.

Drehen Sie sich in einem magischen Winkel. Ausdruck für das Dipol-Dipol-Wechselwirkungspotential. enthält Multiplikatoren wobei der Winkel zwischen B 0 und dem Kernvektor r ij ist. Bei = arccos 3 -1/2 = 54°44" („magischer“ Winkel) verschwinden diese Faktoren, d. h. die entsprechenden Beiträge zur Linienbreite verschwinden. Wenn Sie eine feste Probe mit sehr hoher Geschwindigkeit um eine geneigte Achse drehen Unter dem magischen Winkel zu B 0 ist es dann in einem Festkörper möglich, hochauflösende Spektren mit Linien zu erhalten, die fast so schmal sind wie in einer Flüssigkeit.

Breite Linien in Vollkörpern. Bei Kristallen mit starrem Gitter wird die Form der NMR-Linie statisch bestimmt. Verteilung der lokalen magnetischen Felder. Alle Gitterkerne mit Ausnahme des Clusters im translatorisch invarianten Volumen V 0 um den betrachteten Kern ergeben eine Gaußsche Verteilung g(v) = exp(-v 2 /2a 2), wobei v der Abstand von ist die Mitte der Linie; Die Breite des Gaußschen a ist umgekehrt proportional zum durchschnittlichen Geom. Volumina V 0 und V 1, und V 1 charakterisiert die durchschnittliche magnetische Konzentration im gesamten Kristall. Kerne. Innerhalb von V 0 liegt die magnetische Konzentration. Kerne sind größer als der Durchschnitt und nahegelegene Kerne aufgrund der Dipol-Dipol-Wechselwirkung. und Chem. Verschiebungen erzeugen ein Spektrum, das auf das Intervall (-b, b) begrenzt ist, wobei b ungefähr doppelt so groß wie a ist. In erster Näherung das Spektrum

Die Kernspinresonanzspektroskopie ist eine der gebräuchlichsten und empfindlichsten Methoden zur Strukturbestimmung organischer Verbindungen. Sie ermöglicht es, nicht nur Informationen über die qualitative und quantitative Zusammensetzung, sondern auch über die Lage der Atome zueinander zu erhalten. Verschiedene NMR-Techniken bieten viele Möglichkeiten zur Bestimmung der chemischen Struktur von Substanzen, Bestätigungszuständen von Molekülen, Auswirkungen gegenseitiger Beeinflussung und intramolekularer Transformationen.

Das Kernspinresonanzverfahren weist eine Reihe von Besonderheiten auf: Im Gegensatz zu optischen Molekülspektren erfolgt die Absorption elektromagnetischer Strahlung durch einen Stoff in einem starken, gleichmäßigen äußeren Magnetfeld. Darüber hinaus muss das Experiment zur Durchführung einer NMR-Studie eine Reihe von Bedingungen erfüllen, die die allgemeinen Prinzipien der NMR-Spektroskopie widerspiegeln:

1) Die Aufnahme von NMR-Spektren ist nur für Atomkerne mit eigenem magnetischen Moment oder sogenannte magnetische Kerne möglich, bei denen die Anzahl der Protonen und Neutronen so groß ist, dass die Massenzahl der Isotopenkerne ungerade ist. Alle Kerne mit ungerader Massenzahl haben Spin I, dessen Wert 1/2 beträgt. Für die Kerne 1 H, 13 C, l 5 N, 19 F, 31 R beträgt der Spinwert also 1/2, für die Kerne 7 Li, 23 Na, 39 K und 4 l R beträgt der Spinwert 3/2 . Kerne mit gerader Massenzahl haben entweder gar keinen Spin, wenn die Kernladung gerade ist, oder ganzzahlige Spinwerte, wenn die Ladung ungerade ist. Nur solche Kerne, deren Spin I 0 ist, können ein NMR-Spektrum erzeugen.

Das Vorhandensein von Spin ist mit der Zirkulation der Atomladung um den Kern verbunden, daher entsteht ein magnetisches Moment μ . Eine rotierende Ladung (zum Beispiel ein Proton) mit dem Drehimpuls J erzeugt ein magnetisches Moment μ=γ*J . Der Kerndrehimpuls J und das bei der Rotation entstehende magnetische Moment μ lassen sich als Vektoren darstellen. Ihr konstantes Verhältnis wird gyromagnetisches Verhältnis γ genannt. Diese Konstante bestimmt die Resonanzfrequenz des Kerns (Abb. 1.1).

Abbildung 1.1 – Eine rotierende Ladung mit einem Winkelmoment J erzeugt ein magnetisches Moment μ=γ*J.

2) Die NMR-Methode untersucht die Absorption oder Emission von Energie unter ungewöhnlichen Bedingungen der Spektrumsbildung: im Gegensatz zu anderen Spektralmethoden. Das NMR-Spektrum wird von einer Substanz aufgenommen, die sich in einem starken, gleichmäßigen Magnetfeld befindet. Solche Kerne in einem externen Feld haben unterschiedliche potentielle Energiewerte in Abhängigkeit von mehreren möglichen (quantisierten) Orientierungswinkeln des Vektors μ relativ zum externen Magnetfeldstärkevektor H 0 . Ohne ein äußeres Magnetfeld haben die magnetischen Momente oder Spins von Kernen keine bestimmte Ausrichtung. Bringt man Magnetkerne mit Spin 1/2 in ein Magnetfeld, so liegt ein Teil der Kernspins parallel zu den Magnetfeldlinien, der andere Teil antiparallel. Diese beiden Orientierungen sind energetisch nicht mehr äquivalent und die Spins sollen auf zwei Energieniveaus verteilt sein.

Spins mit einem magnetischen Moment, das entlang des +1/2-Feldes ausgerichtet ist, werden mit dem Symbol | bezeichnet α >, mit einer Ausrichtung antiparallel zum äußeren Feld -1/2 - Symbol | β > (Abb. 1.2) .

Abbildung 1.2 – Bildung von Energieniveaus bei Anlegen eines externen Feldes H 0.

1.2.1 NMR-Spektroskopie an 1 H-Kernen. Parameter von PMR-Spektren.

Um die Daten von 1H-NMR-Spektren zu entschlüsseln und Signale zuzuordnen, werden die Haupteigenschaften der Spektren verwendet: chemische Verschiebung, Spin-Spin-Wechselwirkungskonstante, integrierte Signalintensität, Signalbreite [57].

A) Chemische Verschiebung (C.C.). H.S.-Skala Die chemische Verschiebung ist der Abstand zwischen diesem Signal und dem Signal der Referenzsubstanz, ausgedrückt in Teilen pro Million der externen Feldstärke.

Tetramethylsilan [TMS, Si(CH 3) 4], das 12 strukturell äquivalente, stark abgeschirmte Protonen enthält, wird am häufigsten als Standard zur Messung der chemischen Verschiebungen von Protonen verwendet.

B) Spin-Spin-Wechselwirkungskonstante. In hochauflösenden NMR-Spektren wird eine Signalaufspaltung beobachtet. Diese Aufspaltung oder Feinstruktur in hochauflösenden Spektren resultiert aus Spin-Spin-Wechselwirkungen zwischen magnetischen Kernen. Dieses Phänomen dient neben der chemischen Verschiebung als wichtigste Informationsquelle über die Struktur komplexer organischer Moleküle und die Verteilung der Elektronenwolke in ihnen. Es hängt nicht von H0 ab, sondern von der elektronischen Struktur des Moleküls. Das Signal eines magnetischen Kerns, der mit einem anderen magnetischen Kern wechselwirkt, wird abhängig von der Anzahl der Spinzustände in mehrere Linien aufgeteilt, d. h. hängt von den Spins der Kerne I ab.

Der Abstand zwischen diesen Linien charakterisiert die Spin-Spin-Kopplungsenergie zwischen Kernen und wird als Spin-Spin-Kopplungskonstante n J bezeichnet, wobei N– die Anzahl der Bindungen, die wechselwirkende Kerne trennen.

Es gibt direkte Konstanten J HH, geminale Konstanten 2 J HH , vicinale Konstanten 3 J HH und einige Fernkonstanten 4 J HH , 5 J HH .

- Geminalkonstanten 2 J HH können sowohl positiv als auch negativ sein und den Bereich von -30 Hz bis +40 Hz einnehmen.

Die vicinalen Konstanten 3 J HH liegen im Bereich 0–20 Hz; Sie sind fast immer positiv. Es wurde festgestellt, dass die vicinale Wechselwirkung in gesättigten Systemen sehr stark vom Winkel zwischen Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen, also vom Diederwinkel, abhängt (Abb. 1.3).

Abbildung 1.3 – Diederwinkel φ zwischen Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen.

Langreichweitige Spin-Spin-Wechselwirkung (4 J HH , 5 J HH ) - Wechselwirkung zweier Kerne, die durch vier oder mehr Bindungen getrennt sind; Die Konstanten einer solchen Wechselwirkung liegen normalerweise zwischen 0 und +3 Hz.

Tabelle 1.1 – Spin-Spin-Wechselwirkungskonstanten

B) Integrierte Signalintensität. Die Fläche der Signale ist proportional zur Anzahl der magnetischen Kerne, die bei einer bestimmten Feldstärke in Resonanz treten, sodass das Verhältnis der Flächen der Signale die relative Anzahl der Protonen jeder Strukturart ergibt und als integrierte Signalintensität bezeichnet wird. Moderne Spektrometer verwenden spezielle Integratoren, deren Messwerte in Form einer Kurve aufgezeichnet werden, deren Stufenhöhe proportional zur Fläche der entsprechenden Signale ist.

D) Breite der Linien. Um die Breite von Linien zu charakterisieren, ist es üblich, die Breite im Abstand der halben Höhe von der Nulllinie des Spektrums zu messen. Die experimentell beobachtete Linienbreite setzt sich aus der natürlichen Linienbreite, die von der Struktur und Beweglichkeit abhängt, und der instrumentell bedingten Verbreiterung zusammen

Die übliche Linienbreite bei PMR beträgt 0,1–0,3 Hz, sie kann jedoch aufgrund der Überlappung benachbarter Übergänge, die nicht genau zusammenfallen, aber nicht als separate Linien aufgelöst werden, zunehmen. Eine Verbreiterung ist in Gegenwart von Kernen mit einem Spin größer als 1/2 und chemischem Austausch möglich.

1.2.2 Anwendung von 1 H-NMR-Daten zur Bestimmung der Struktur organischer Moleküle.

Bei der Lösung einer Reihe von Problemen der Strukturanalyse werden neben Erfahrungswertetabellen auch Kh.S. Es kann nützlich sein, die Auswirkungen benachbarter Substituenten auf Ch.S. zu quantifizieren. nach der Additivitätsregel wirksamer Screening-Beiträge. In diesem Fall werden in der Regel Substituenten berücksichtigt, die nicht mehr als 2-3 Bindungen von einem bestimmten Proton entfernt sind, und die Berechnung erfolgt nach der Formel:

δ=δ 0 +ε i *δ i (3)

wobei δ 0 die chemische Verschiebung der Protonen der Standardgruppe ist;

δi ist der Screening-Beitrag des Substituenten.

1.3 NMR-Spektroskopie 13 C. Gewinnung und Aufnahme von Spektren.

Die ersten Berichte über die Beobachtung der 13 C-NMR-Spektroskopie erschienen 1957, aber die Umwandlung der 13 C-NMR-Spektroskopie in eine praktisch genutzte Methode der analytischen Forschung begann viel später.

Magnetresonanz 13 C und 1 H haben viele Gemeinsamkeiten, es gibt aber auch erhebliche Unterschiede. Das häufigste Kohlenstoffisotop 12 C hat I=0. Das 13 C-Isotop hat I=1/2, aber sein natürlicher Gehalt beträgt 1,1 %. Dies hängt mit der Tatsache zusammen, dass das gyromagnetische Verhältnis von 13 C-Kernen 1/4 des gyromagnetischen Verhältnisses von Protonen beträgt. Dies verringert die Empfindlichkeit der Methode in Experimenten zur Beobachtung von 13 C-NMR-Spektren um das 6000-fache im Vergleich zu 1 H-Kernen.

a) ohne die Spin-Spin-Wechselwirkung mit Protonen zu unterdrücken. 13 C-NMR-Spektren, die ohne vollständige Unterdrückung der Spin-Spin-Resonanz mit Protonen erhalten wurden, wurden als hochauflösende Spektren bezeichnet. Diese Spektren enthalten vollständige Informationen über die 13 C - 1 H-Konstanten. In relativ einfachen Molekülen sind beide Arten von Konstanten – direkte und weitreichende – ganz einfach zu finden. 1 J (C-H) beträgt also 125 - 250 Hz, Spin-Spin-Wechselwirkung kann jedoch auch mit weiter entfernten Protonen mit Konstanten von weniger als 20 Hz auftreten.

b) vollständige Unterdrückung der Spin-Spin-Wechselwirkung mit Protonen. Der erste große Fortschritt auf dem Gebiet der 13 C-NMR-Spektroskopie ist mit der vollständigen Unterdrückung der Spin-Spin-Wechselwirkung mit Protonen verbunden. Die vollständige Unterdrückung der Spin-Spin-Wechselwirkung mit Protonen führt zur Verschmelzung von Multipletts unter Bildung von Singulettlinien, wenn im Molekül keine anderen magnetischen Kerne wie 19 F und 31 P vorhanden sind.

c) unvollständige Unterdrückung der Spin-Spin-Wechselwirkung mit Protonen. Allerdings hat die Verwendung der Methode der vollständigen Entkopplung von Protonen ihre Nachteile. Da alle Kohlenstoffsignale nun in Form von Singuletts vorliegen, gehen alle Informationen über die Spin-Spin-Wechselwirkungskonstanten 13 C- 1 H verloren. Es wird eine Methode vorgeschlagen, die es ermöglicht, Informationen über die direkten Spin-Spin-Wechselwirkungskonstanten 13 teilweise wiederherzustellen C- 1 H und gleichzeitig einen größeren Teil der Vorteile der Breitbandentkopplung behalten. In diesem Fall treten aufgrund der direkten Konstanten der Spin-Spin-Wechselwirkung 13 C - 1 H Aufspaltungen in den Spektren auf. Dieses Verfahren ermöglicht die Erkennung von Signalen von nicht protonierten Kohlenstoffatomen, da diesen keine Protonen direkt zugeordnet sind 13 C und erscheinen in den Spektren mit unvollständiger Entkopplung von Protonen als Singuletts.

d) Modulation der CH-Wechselwirkungskonstante, JMODCH-Spektrum. Ein traditionelles Problem bei der 13C-NMR-Spektroskopie ist die Bestimmung der Anzahl der Protonen, die jedem Kohlenstoffatom zugeordnet sind, d. h. des Protonierungsgrads des Kohlenstoffatoms. Die teilweise Unterdrückung durch Protonen ermöglicht es, das Kohlenstoffsignal aus der durch weitreichende Spin-Spin-Wechselwirkungskonstanten verursachten Multiplizität aufzulösen und eine Signalaufspaltung aufgrund direkter 13 C-1 H-Kopplungskonstanten zu erhalten. Im Fall stark gekoppelter Spinsysteme AB und die Überlappung von Multipletts im OFFR-Modus erschwert eine eindeutige Auflösung von Signalen.