, Lösungen, Schmelzen, von einem Stoff in einem anderen kristallinen oder amorphen Zustand.
Die Kristallisation beginnt, wenn eine bestimmte Grenzbedingung erreicht ist, zum Beispiel Unterkühlung einer Flüssigkeit oder Übersättigung eines Dampfes, wenn kleine Kristalle - "Keime", Kristallisationszentren - fast gleichzeitig in einer Vielzahl von Kristallen erscheinen. Mikrokristalle wachsen, indem sie neue Atome oder Moleküle aus der umgebenden Schmelze, Flüssigkeit oder Dampf an ihre Oberfläche anlagern. Das Wachstum von Kristallflächen erfolgt Schicht für Schicht, die Kanten unvollständiger Atomschichten (Wachstumsschritte) bewegen sich während der Kristallisation in aufeinanderfolgenden Fronten nacheinander entlang der Fläche. Je nach Wachstumsrate und -bedingungen führt der Kristallisationsprozess zur Bildung verschiedener Wachstumsformen (polyedrisch, abgeflacht, nadelförmig, fadenförmig, skelettartig, dendritisch und andere Formen) und interner Kristallstrukturen (zonal, sektoriell, blockförmig und andere). Strukturen). Bei schneller Kristallisation entstehen zwangsläufig verschiedene innere Defekte des Kristallgitters.
Wenn der Kristall nicht schmilzt, sich nicht auflöst, nicht verdampft und nicht wächst, dann befindet er sich im thermodynamischen Gleichgewicht mit dem Muttermedium (Schmelze, Lösung oder Dampf). Das Gleichgewicht eines Kristalls mit einer Schmelze derselben Substanz ist nur bei Schmelztemperatur möglich, und ein Gleichgewicht mit einer Lösung und Dampf - wenn letztere gesättigt sind. Übersättigung oder Unterkühlung des Mediums ist eine notwendige Bedingung für das Wachstum eines Kristalls darin, und die Wachstumsrate des Kristalls ist umso größer, je größer die Abweichung von den PT-Gleichgewichtsbedingungen ist.
Kristallisation ist ein Phasenübergang eines Stoffes vom Zustand eines unterkühlten (übersättigten) Muttermediums zu einer kristallinen chemischen Verbindung mit geringerer freier Energie. Überschüssige Energie, die während der Kristallisation entsteht, wird in Form von latenter Wärme freigesetzt. Ein Teil dieser Wärme kann in mechanische Arbeit umgewandelt werden. Beispielsweise kann ein wachsender Kristall eine ihm auferlegte Last anheben und einen Kristallisationsdruck entwickeln (der für verschiedene Mineralien unterschiedlich ist und in einigen Fällen auf mehrere zehn kg/cm2 geschätzt werden kann). Insbesondere Antholithe aus einem so weichen Mineral wie Gips können mehrere Kilogramm schwere Gesteinsbrocken anheben. Ein Beispiel ist auch weithin bekannt mit Eis-Antholithen, die in der Lage sind, gefrorenen Boden zu schieben oder schwere Gegenstände zu heben. Und die Salzkristalle, die sich in den Rissen von Betondämmen im Meerwasser bilden, führen manchmal dazu, dass der Beton versagt.
Ein unterkühltes Medium kann lange Zeit einen instabilen metastabilen Zustand bewahren, ohne zu kristallisieren. Wenn jedoch eine bestimmte kritische Unterkühlung des Mediums erreicht ist, die für die gegebenen Bedingungen kritisch ist, erscheinen darin sofort viele kleine Impfkristalle. Die entstehenden Kristalle wachsen und bei nachlassender Unterkühlung treten in der Regel keine neuen Keime mehr auf. Viel hängt auch vom Vorhandensein energetisch aktiver Phasen oder Teilchen ab, die die Rolle von "Keimen" spielen können, die den Beginn der Kristallisation hervorrufen.
Plasma sowie aus amorphen Stoffen oder Kristallen anderer Struktur. Bei der Kristallisation ordnen sich Atome, Moleküle oder Ionen eines Stoffes in einem Kristallgitter an. Die Kristallisation ist ein Nichtgleichgewichts-Phasenübergang 1. Ordnung. Die Bedingungen für das Gleichgewicht eines Kristalls mit einem Medium (Schmelze, Dampf, Lösung etc.) werden als Phasengleichgewicht der Aggregatzustände eines Stoffes bei Phasenübergängen 1. Art definiert: Gleichheit von Temperatur, Druck und Chemikalie Potenzial. Eine notwendige Bedingung für das Kristallwachstum ist eine Abweichung vom Gleichgewicht, die durch Unterkühlung (Temperaturunterschied vom Gleichgewicht) und Übersättigung (Druck- oder Konzentrationsunterschied vom Gleichgewichtswert) bestimmt wird. Die thermodynamische Triebkraft des Phasenübergangs ist umso höher, je größer die Abweichung vom Gleichgewicht ist. Der Übergang einer Substanz in die kristalline Phase wird von der Freisetzung der latenten Kristallisationswärme begleitet, und wenn diese Wärme nicht vollständig abgeführt wird, kann die Abweichung vom Gleichgewicht abnehmen und der Prozess verlangsamt werden. Als Phasenübergang der 1. Kristallisationsart geht damit ein Sprung des spezifischen Volumens gegenüber der Anfangsphase einher, was zu einer Druckänderung im kristallisierenden System führen kann. Somit ist die Kristallisation ein komplexer Prozess der Wärme- und Stoffübertragung, der durch thermodynamische und kinetische Faktoren gesteuert wird. Viele von ihnen sind schwer zu kontrollieren. Reinheitsgrad, Temperatur und Konzentration von Komponenten in unmittelbarer Nähe der Phasengrenze, Vermischung, Wärmeübertragung können die Hauptfaktoren sein, die die Größe, Anzahl und Form der resultierenden Kristalle bestimmen.
Zentren der Kristallisation. Der Kristallisationsprozess besteht aus zwei Stufen: der Keimbildung von Kristallisationszentren und dem Wachstum von Kristallen. Die Anfangsphase - die Keimbildung von Kristallisationszentren - ist die Bildung von Clustern mit einer für einen Kristall charakteristischen Ordnung. Aber manchmal kann sich ihre Struktur von der Struktur eines stabilen makroskopischen Kristalls unterscheiden. Die Bildung solcher Cluster in reinen Flüssigkeiten oder Gasen erfolgt unterhalb des Schmelzpunktes eines massiven Kristalls als Ergebnis zufälliger Kollisionen während der thermischen Bewegung von Atomen oder Molekülen. Bei Temperaturen unterhalb des Gleichgewichts ist die Assoziation von Partikeln zu einem kristallinen Cluster thermodynamisch vorteilhaft, aber das Erscheinen seiner neuen Oberfläche erfordert Energie, was ein Hindernis für die Keimbildung von Kristallisationszentren darstellt. Je kleiner der Cluster, desto größer der Anteil an Partikeln, die seine Oberfläche ausmachen. Daher brechen die meisten Cluster bei kleinen Größen aufgrund von Schwankungen in der Schwingungsenergie von Partikeln auf. Wenn der Cluster wächst, nimmt der Anteil der Oberflächenenergie in Bezug auf die Massenenergie der Teilchenassoziation ab, was die Stabilität des Clusters erhöht. Bei einer gegebenen Übersättigung gibt es eine kritische Größe, oberhalb derer die Cluster weiter wachsen und zu Kristallisationszentren werden können.
Das numerische Merkmal der Intensität der Keimbildung von Kristallisationszentren ist die Häufigkeit der Keimbildung (Keimbildung) - die Anzahl der Zentren, die pro Zeiteinheit pro Volumeneinheit des Mediums entstehen. Die bestehende Theorie erklärt die Temperaturabhängigkeit der Keimbildungsfrequenz und setzt sie in Beziehung zu den Parametern des Mediums, in dem Kristallisationszentren gebildet werden. Für Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität, beispielsweise für die meisten geschmolzenen Metalle, sagt die Theorie große Unterkühlungen voraus, bei denen eine spontane Keimbildung von Kristallisationszentren beobachtet werden sollte. Mit einer weiteren Erhöhung der Unterkühlung nimmt die Keimbildungsfrequenz schnell zu und erreicht ein Maximum bei einer Temperatur, die ungefähr gleich einem Drittel der Gleichgewichtstemperatur des Kristalls mit der Schmelze ist. Die schnelle Abnahme der Häufigkeit der Keimbildung von Kristallisationszentren bei noch niedrigeren Temperaturen ist auf die Verlangsamung der thermischen Bewegung und einen starken Anstieg der Viskosität zurückzuführen. Bei viskoseren Flüssigkeiten verschiebt sich das Frequenzmaximum zu geringeren Unterkühlungen, und die Frequenzwerte selbst sind viel niedriger.
Da viele Parameter der Theorie mit unzureichender Genauigkeit für Berechnungen bekannt sind, spielen experimentelle Daten eine wichtige Rolle. Die Annäherung an ideale Bedingungen wird erreicht, indem in den Experimenten kleine Flüssigkeitstropfen mit einem Durchmesser von mehreren Mikrometern bis zu Nanometern verwendet werden. Spontane Keimbildung erfordert große Abweichungen vom Gleichgewicht, und Kristallisationszentren sind durch eine kritische Größe in der Größenordnung von einem Nanometer gekennzeichnet. Beispielsweise beträgt für Schmelzen aus reinen Metallen die in Experimenten beobachtete Temperatur der spontanen Keimbildung von Kristallisationszentren 30–50% der Schmelztemperatur. Viele Silikatschmelzen erstarren beim Abkühlen im Allgemeinen ohne Kristallisation und bilden Gläser. Es wurde experimentell gezeigt, dass in viskosen Flüssigkeiten der Prozess der Keimbildung von Kristallisationszentren nicht stationär ist. Das bedeutet, dass die für eine gegebene Abweichung vom Gleichgewicht charakteristische Keimbildungshäufigkeit von Kristallisationszentren erst nach Ablauf der Verzögerungszeit auftritt, die ziemlich groß sein kann, vergleichbar mit oder sogar größer als die Abkühlzeit der Probe. Metallschmelzen zeichnen sich durch eine deutlich niedrigere Viskosität aus, und die Unterdrückung der spontanen Keimbildung von Kristallisationszentren ist bei einigen Legierungen nur durch sehr schnelles Abkühlen (mit einer Geschwindigkeit von mehr als 10 6 K/s) möglich. Dies liegt der Technologie zur Herstellung amorpher Metalle zugrunde. Die Stabilität des amorphen Zustands wird durch eine starke Verlangsamung des Atomaustauschs zwischen dem Kristall und dem Medium bei niedrigen Temperaturen gewährleistet. Die Kristallisation des so erhaltenen amorphen Zustands kann beim Erhitzen beobachtet werden, was die Intensität der thermischen Bewegung erhöht, und die dabei freigesetzte latente Wärme des Phasenübergangs kann den Prozess erheblich intensivieren und die Temperatur weiter erhöhen. Bei einigen Substanzen (Germanium, Silizium, amorphes Eis) wird eine explosionsartige Kristallisation des amorphen Zustands beobachtet.
In verschmutzten Medien treten Kristallisationszentren auf kristallinen Fremdpartikeln mit viel geringeren Abweichungen vom Gleichgewicht auf. Die Häufigkeit der Keimbildung von Kristallisationszentren hängt dabei auch vom Material der Gefäßwände und der Strahlungseinwirkung ab. Keimkristalle auf einer gut benetzbaren Orientierungsfläche sind annähernd kuppelförmig; Daher tritt eine solche heterogene Keimbildung von Kristallisationszentren bei niedrigeren Unterkühlungen auf. Die kontrollierte heterogene Keimbildung von Kristallisationszentren wird beispielsweise bei der epitaktischen Herstellung von Einkristallfilmen eingesetzt. Beim Züchten großer perfekter Einkristalle, die eine möglichst geringe Anzahl von Defekten auf einem Impfkristallisationszentrum enthalten, ist es notwendig, das Auftreten von spontanen Keimen zu vermeiden. Verwenden Sie dazu eine kleine Abweichung von den Gleichgewichtsbedingungen. In der Metallurgie streben sie bei der Gewinnung kristalliner Materialien danach, die maximale Anzahl von Kristallisationszentren zu erhalten, für die eine tiefe Unterkühlung der Schmelzen erzeugt wird.
Mechanismen des Kristallwachstums. Je nachdem, ob die Oberfläche des Kristalls auf atomarer Ebene glatt oder rau ist, werden zwei Mechanismen des Kristallwachstums unterschieden: geschichtet und normal. Atomar glatte Oberflächen entsprechen normalerweise den am weitesten entwickelten Flächen mit einfachen kristallographischen Indizes. Sie enthalten eine relativ kleine Anzahl von Defekten: Leerstellen und adsorbierte Atome. Die Kanten unvollständiger Atomebenen bilden Stufen (Abb. 1), die wiederum eine geringe Anzahl von Knicken aufweisen. Der elementare Akt des Kristallwachstums besteht darin, ein neues Teilchen an einer Bruchstelle anzulagern und verändert die Oberflächenenergie nicht. Das sukzessive Anhaften von Partikeln an einem Bruch führt zu seiner Bewegung entlang der Stufe und der Stufen entlang der Oberfläche - ein solches Wachstum wird Schicht für Schicht genannt. Die Dichte der Stufen während des Schicht-für-Schicht-Wachstums hängt vom Mechanismus ihrer Erzeugung ab. Durch Bildung und Wachstum zweidimensionaler Keime können Stufen entstehen. Der Prozess der Bildung von zweidimensionalen Keimen, die auf einer atomar glatten Oberfläche weiter wachsen können, hat eine gewisse Analogie zur Bildung von Kristallisationszentren in einer Flüssigkeit. Auch ein zweidimensionaler Kern hat eine kritische Größe, ab der er weiter wachsen kann. Wenn ein zweidimensionaler Kern aggregiert wird, ist ein Hindernis für seine Entwicklung bei kleinen Größen der Arbeitsaufwand für die lineare Energie seines Umfangs. Aber mit zunehmender Größe wird der Anteil der linearen Energie des Umfangs immer kleiner, und ab einer bestimmten kritischen Größe wird der zweidimensionale Kern zum Wachstumszentrum einer neuen Stufe. Die Häufigkeit der zweidimensionalen Keimbildung ist bei kleinen Abweichungen vom Gleichgewicht sehr gering und die durch die zweidimensionale Keimbildung bestimmte Wachstumsrate entsprechend gering. Spürbare Wachstumsraten bei diesem Mechanismus der Stufenbildung beginnen bei einer merklichen Unterkühlung und nehmen mit deren Zunahme sehr stark (exponentiell) zu. Ein weiterer Schritterzeugungsmechanismus ist mit Schraubenversetzungen verbunden. Wenn der Kristall eine Schraubenversetzung enthält, erfolgt sein Wachstum durch das Anbringen von Atomen am Ende der Stufe, die in der Versetzung endet (Abb. 2a). Beim Aufwachsen auf einer Schraubenversetzung nimmt die Stufe eine Spiralform an (Abb. 2b), und eine merkliche Wachstumsgeschwindigkeit nimmt mit Unterkühlung gemäß einem quadratischen Gesetz zu und wird bereits bei kleinen Abweichungen vom Gleichgewicht beobachtet.
Auf atomar rauen Oberflächen (Abb. 3) ist die Knickdichte hoch, und die Anlagerung neuer Teilchen an den Kristall erfolgt praktisch an jeder Stelle seiner Oberfläche. Dieses Wachstum wird als normal bezeichnet. Seine Geschwindigkeit steigt linear mit der Unterkühlung an. Die Theorie des Kristallwachstums setzt die Packungsdichte der Kristalloberfläche mit der Bindungsenergie zwischen den Teilchen der Kristalloberfläche und der Kristallisationswärme in Beziehung. Es wird angenommen, dass, wenn die Bindungsenergie hoch genug ist, alle dicht gepackten Flächen glatt sind. Dies ist charakteristisch für Kristalle, die aus Dampf wachsen. Die Kristallisationswärme von Schmelzen ist in der Regel viel geringer als die Kristallisationswärme von Dampf, daher ist die Bindungsenergie von Partikeln in einem Kristall im Vergleich zu einer Schmelze geringer als im Vergleich zu Dampf. In dieser Hinsicht ist die Oberfläche eines aus einer Schmelze wachsenden Kristalls normalerweise rau, was das normale Wachstum und die Bildung von abgerundeten Flächen bestimmt. Der Übergang von Rauhigkeit zu Facettierung ist in Zweikomponentensystemen durch Konzentrationsänderung während der Kristallzüchtung aus Lösung möglich. In Kristallen aus Germanium und Silizium, die aus einer Schmelze wachsen, kann man die Koexistenz von flachen und abgerundeten Flächen beobachten.
Die Formen des Kristallwachstums werden durch die Anisotropie ihrer Eigenschaften und die Bedingungen des Wärme- und Stoffübergangs während der Kristallisation bestimmt. Kristalle mit rauen Oberflächen haben normalerweise eine runde Form. Wenn solche Kristalle gezüchtet werden, ist die Unterkühlung an der Grenze zur Schmelze aufgrund der hohen Geschwindigkeit der Oberflächenprozesse gering und die wachsende Oberfläche wiederholt die Form der Temperaturfeld-Isotherme im System bei der Gleichgewichtstemperatur. Atomar glatte Oberflächen erscheinen als Flächen. Die Gleichgewichtsform eines kristallinen Polyeders ist so, dass der Abstand vom Zentrum zu jeder Fläche proportional zur Größe seiner Oberflächenenergie ist. Die Gleichgewichtsform ist ebenfalls eine stationäre Wachstumsform, kann aber in einem realen Wachstumsprozess aufgrund der Instabilität der Wachstumsoberfläche unter endlicher (eher als infinitesimaler) Unterkühlung und dem Einfluss von Verunreinigungen stark verzerrt werden.
Wird die Schmelze stark unterkühlt und nimmt die Temperatur in der Schmelze mit zunehmendem Abstand von der Wachstumsfront ab, so ist das Wachstum instabil: Ein zufällig auf der Kristalloberfläche erscheinender Vorsprung fällt in den Bereich stärkerer Unterkühlung und seine Wachstumsgeschwindigkeit nimmt zu. Eine solche Instabilität für eine flache Kristallisationsfront führt zur Bildung einer gebänderten oder zellularen Struktur des Kristalls (Abb. 4). Beim Wachstum eines kleinen Kristalls zeigt sich diese Instabilität ab einer bestimmten Größe des Kristalls. Es entwickelt Vorsprünge und nimmt eine skelettartige oder dendritische Form an, die durch das Auftreten sekundärer Äste gekennzeichnet ist, nachdem der primäre Vorsprung eine kritische Länge erreicht hat (Abb. 5). Das Wachstum von großen facettierten Kristallen aus unbeweglicher Lösung kann auch instabil sein. Die Übersättigung ist in diesem Fall an den Ecken und Kanten des Kristalls höher und in den zentralen Teilen der Fläche geringer. Daher werden Scheitelpunkte zu den führenden Quellen des Schichtwachstums. Bei einem großen Unterschied in den Übersättigungen an den Ecken und in den Mitten der Flächen überholen die Ecken die Mitten der Flächen, und eine Skelettform des Kristalls erscheint (Abb. 6). Bei einer gegebenen Temperatur in einem Zweikomponentensystem kann ein Gleichgewicht für unterschiedliche Zusammensetzungen des Kristalls und der Schmelze bestehen. Während des Kristallwachstums sammelt sich eine der Komponenten vor der Front an, wodurch eine Konzentrationsunterkühlung verursacht wird, was häufig zu einer Instabilität der Wachstumsfront führt.
Unterschiedliche Flächen des Kristalls fangen während des Wachstums unterschiedliche Mengen an im Medium enthaltenen Verunreinigungen ein. Daraus ergibt sich seine sektorale Struktur. Wenn der Kristall die Verunreinigung schlecht einfängt, sammelt sie sich vor der Wachstumsfront an. Das periodische Einfangen dieser Grenzschicht durch einen wachsenden Kristall führt zur Bildung einer zonalen Struktur (Abb. 7). Das Einfangen von Verunreinigungen führt zu einer Änderung der Parameter des Kristallgitters, und an den Grenzen von Bereichen unterschiedlicher Zusammensetzung entstehen Eigenspannungen, die zur Bildung von Versetzungen und Rissen führen. Versetzungen entstehen durch Entspannung elastischer Spannungen in einem ungleichmäßig erhitzten Kristall oder sie können vom Keim auf den wachsenden Kristall übergehen.
Massenkristallisation - das gleichzeitige Wachstum vieler Kristalle, die in der Industrie weit verbreitet sind. Die Eigenschaften von Blöcken und Gussstücken bei der Kristallisation metallurgischer Schmelzen hängen in hohem Maße von der Anzahl der Kristallisationszentren und den Bedingungen für deren Wachstum ab. Beim Erstarren von Metallguss entstehen zunächst Kristallisationszentren an den abgekühlten Wänden der Kokille, in die das geschmolzene Metall gegossen wird. Von den zufällig orientierten Kristallen überleben diejenigen, die senkrecht zur Wand wachsen. Sie bilden eine säulenartige Zone nahe der Wand. Konvektionsströme in der Schmelze können dendritische Äste abbrechen und der Schmelze sekundäre Kristallisationszentren zuführen. Die Massenkristallisation in Lösungen beginnt an heterogenen Kristallisationszentren oder an speziell eingebrachten Impfkristallen. Kollisionen dieser Kristalle untereinander und mit den Gefäßwänden in einer gerührten Lösung führen zu sekundären Kristallisationszentren. Um zusätzliche Kristallisationszentren zu schaffen, wird Ultraschallzerkleinerung wachsender Kristalle oder die Zugabe von Tensiden verwendet. Die Massenkristallisation wird auch verwendet, um Substanzen von Verunreinigungen zu reinigen.
Anwendung der Kristallisation. In der Natur führt die Kristallisation zur Bildung von Mineralien, Eis, spielt eine wichtige Rolle in vielen biologischen Prozessen. Kristallisation tritt auch bei einigen chemischen Reaktionen im Prozess der Elektrolyse auf. Sie liegt vielen technologischen Prozessen zugrunde: in der Metallurgie, bei der Herstellung von Materialien für Elektronik und Optik. Massive Einkristalle und dünne Filme werden durch Kristallisation erhalten. Die Kristallisation ist in der Chemie-, Lebensmittel- und Medizinindustrie weit verbreitet: in der Technologie der Reinigung von Substanzen, bei der Herstellung von Salz, Zucker und Arzneimitteln.
Lit.: Shubnikov A.V. Bildung von Kristallen. M.; L, 1947; Lemmlein GG Morphologie und Kristallgenese. M, 1973; Lodiz R. A., Parker R. L. Wachstum von Einkristallen. M, 1974; Probleme der modernen Kristallographie. M, 1975; Moderne Kristallographie. M., 1980. T. 3; Chernov A. A. Kristallisationsphysik. M., 1983; Geguzin Ya. E., Kaganovsky Yu. S. Diffusionsprozesse auf der Oberfläche eines Kristalls. M., 1984; Skripov VP, Koverda VP Spontane Kristallisation unterkühlter Flüssigkeiten. M., 1984; Probleme der Kristallographie. M., 1987; Chuprunov E. V., Khokhlov A. F., Faddeev M. A. Crystallography. M., 2000.
Wasser ist nicht nur eines der notwendigsten, sondern auch eines der erstaunlichsten Phänomene auf unserem Planeten.
Es ist bekannt, dass praktisch alle Stoffe natürlichen oder künstlichen Ursprungs in unterschiedlichen Aggregatzuständen vorliegen können und diese je nach Umweltbedingungen verändern. Und obwohl Wissenschaftler mehr als ein Dutzend Phasenzustände kennen, von denen einige nur im Labor erhalten werden können, kommen in der Natur am häufigsten nur drei solcher Zustände vor: flüssig, fest und gasförmig. Wasser kann sich in allen drei Zuständen befinden und unter natürlichen Bedingungen von einem in den anderen übergehen.
Wasser in seinem flüssigen Zustand hat lose gebundene Moleküle, die in ständiger Bewegung sind und versuchen, sich zu einer Struktur zusammenzuballen, was aber aufgrund der Hitze nicht gelingt. In dieser Form kann Wasser absolut jede Form annehmen, ist aber nicht in der Lage, sie alleine zu halten. Beim Erhitzen beginnen sich die Moleküle viel schneller zu bewegen, sie bewegen sich voneinander weg, und wenn das Wasser allmählich in einen gasförmigen Zustand übergeht, dh in Wasserdampf übergeht, lösen sich die Bindungen zwischen den Molekülen schließlich auf. Wenn Wasser niedrigen Temperaturen ausgesetzt wird, verlangsamt sich die Bewegung der Moleküle stark, molekulare Bindungen werden sehr stark und Moleküle, die nicht mehr durch Hitze gestört werden, werden zu einem Kristall geordnet 
Sechseckige Struktur. Wir alle haben ähnliche Sechsecke gesehen, die in Form von Schneeflocken zu Boden fielen. Der Prozess der Umwandlung von Wasser in Eis wird als Kristallisation oder Erstarrung bezeichnet. Im festen Zustand kann Wasser jede Form, die es annimmt, für lange Zeit beibehalten.
Der Prozess der Kristallisation von Wasser beginnt bei einer Temperatur von 0 Grad Celsius, die 100 Einheiten hat. Dieses Messsystem wird in vielen europäischen Ländern und in der GUS verwendet. In Amerika wird die Temperatur mit der Fahrenheit-Skala gemessen, die 180 Unterteilungen hat. Durch sie gelangt Wasser bei 32 Grad von einem flüssigen in einen festen Zustand.
Allerdings gefriert Wasser bei diesen Temperaturen nicht immer, daher kann sehr reines Wasser auf eine Temperatur von -40 °C unterkühlt werden und gefriert nicht. Tatsache ist, dass in sehr reinem Wasser keine Verunreinigungen vorhanden sind, die als Grundlage für den Aufbau einer kristallinen Struktur dienen. Verunreinigungen, an denen Moleküle anhaften, können Staubpartikel, gelöste Salze usw. sein.
Eine Eigenschaft von Wasser ist die Tatsache, dass andere Stoffe beim Gefrieren komprimiert werden, es sich jedoch ausdehnt, wenn es sich in Eis verwandelt. Dies geschieht, weil beim Übergang von Wasser vom flüssigen in den festen Zustand der Abstand zwischen seinen Molekülen leicht zunimmt. Und da Eis eine geringere Dichte als Wasser hat, schwimmt es auf seiner Oberfläche.
Wenn man über das Gefrieren von Wasser spricht, muss man die interessante Tatsache erwähnen, dass heißes Wasser schneller gefriert als kaltes Wasser, so paradox es auch klingen mag. Dieses Phänomen war bereits zur Zeit von Aristoteles bekannt, aber weder der berühmte Philosoph noch seine Anhänger schafften es, dieses Geheimnis zu lüften, und das Phänomen geriet für viele Jahre in Vergessenheit. Erst 1963 kam man wieder darüber ins Gespräch, als Erasto Mpemba, ein Student aus Tansania, bemerkte, dass bei der Herstellung von Speiseeis eine Delikatesse aus erwärmter Milch schneller hart wird. Der Junge erzählte das seinem Physiklehrer, aber der lachte ihn aus. Erst 1969, als er den Physikprofessor Dennis Osborne traf, konnte der junge Mann nach gemeinsam durchgeführten Experimenten eine Bestätigung seiner Vermutung finden. Seitdem wurden viele Hypothesen zu diesem Phänomen aufgestellt, zum Beispiel, dass heißes Wasser aufgrund seiner schnellen Verdunstung schneller gefriert, was zu einer Verringerung des Wasservolumens und damit zu einer schnelleren Verfestigung führt. Aber keiner von ihnen konnte die Natur dieses Phänomens nicht erklären.
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Alexandra
24.08.2017 12:05
11.03.2015 21:11
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KRISTALLISIERUNG- die Bildung von Kristallen aus einem Gas, einer Lösung, einer Schmelze, einem Glas oder einem Kristall mit anderen Strukturen (polymorphe Umwandlungen). K. besteht darin, Atome, Moleküle oder Ionen einzulegen Kristallgitter. K. bestimmt die Bildung von Mineralien, Eis, spielt eine wichtige Rolle in der atm. Phänomene, in lebenden Organismen (Bildung von Zahnschmelz, Knochen, Nierensteinen). Von K. erhalten Sie sowohl massive Einkristalle als auch dünne Kristalle. Filme, Dielektrika und Metalle. Masse K. - zur gleichen Zeit. das Wachstum vieler kleiner Kristalle - ist die Grundlage der Metallurgie und findet breite Anwendung in der Chemie-, Lebensmittel- und Medizinindustrie.
Thermodynamik der Kristallisation. Die Anordnung der Teilchen in einem Kristall ist geordnet (siehe Abb. fern und nah bestellen), und ihre Entropie S K weniger Entropie Sc ein ungeordnetes Medium (Dampf, Lösung, Schmelze). Daher eine Abnahme der Temperatur T bei Post. Druck R führt dazu Chemisches Potential Substanzen in einem Kristall
wird kleiner als sein Potenzial in der anfänglichen Umgebung:
Hier sind die Wechselwirkungsenergien von Teilchen und sp. das Volumen der Materie in einem Kristall und ungeordnete Zustände (Phasen), S K und SC - Entropie. Also kristallin. Die Phase entpuppt sich als „gewinnbringender“, K. tritt ein, begleitet von der Freigabe des sog. latente Wärme K.: H=T(SC-SK)0,5-5 eV, sowie ein Schlagsprung. Volumen 
(Phasenübergang erster Ordnung). Wenn p10 4 atm, dann ist der Term in Beziehung (1) klein und der Heizwert von K. ist gleich 
, d. h., ist ein Maß für die Änderung der Bindungsenergie zwischen Teilchen bei K. [bei K. aus der Schmelze und kann zerfallen sein. Zeichen].
To. bei polymorphen Transformationen (vgl. Polymorphismus) kann ein Phasenübergang zweiter Ordnung sein. Bei Übergängen erster Ordnung ist die Kristall-Medium-Grenzfläche innerhalb mehrerer lokalisiert interatomare Abstände und seine sp. freie Energie >0.
Bei Übergängen der zweiten Art ist die Grenze nicht lokalisiert und
Bedingungen( p, T, Ck) =(p, t, C c) für jede der Komponenten des Kristalls und des Mediums wird die Beziehung bestimmt p, t und Konzentration der Komponenten Mit, bei der der Kristall im Gleichgewicht mit dem Medium ist, d.h. Zustandsdiagramm Substanzen. Unterschied
, die ein Maß für die Abweichung vom Gleichgewicht ist, genannt. Thermodynamik h. Triebkraft K. Üblicherweise entsteht sie durch Absenken der Temperatur unter den Gleichgewichtswert T 0, d.h. Unterkühlung des Systems T-T 0 -T. Wenn ein
T Also T 0
Wenn der Druck R Dampf oder Konzentration Mit es gibt mehr Gleichgewichtswerte in Lösung p 0 und Ab 0, dann reden sie über Bauchmuskeln. Übersättigung ( p=p-
p 0 oder C=C-C 0) oder betrifft. Übersättigung (= r/r 0 oder S/S 0). In diesem Fall in verdünnten Dämpfen und verdünnten Lösungen
Beim Züchten von Einkristallen aus Lösungen, normalerweise aus Dämpfen und während der chemischen. Reaktionen 1, während der Kondensation von Molekularstrahlen 10 2 -10 4 .
To. kann als Folge oder unter Beteiligung von Chemikalien auftreten. Reaktionen. Der Gleichgewichtszustand eines Gasgemisches mit einem möglichen chem. Reaktionen zwischen seinen Bestandteilen Ai kann allgemein geschrieben werden als , wobei stöchiometrisch ist. Koeffizient (<0
для прямой реакции,
>0 für rückwärts). In diesem Fall
Hier Zu ist die Gleichgewichtskonstante der Reaktion, p ich- (oder Konzentration, wenn die Reaktion in Lösung abläuft). Bei Elektrolyten
Reis. 4. Kristallographisch dichteste (oben) und fünfeckige (unten) Packungen.
Das Absenken der Temperatur verringert nicht nur die Keimbildungsarbeit, sondern erhöht auch exponentiell die Viskosität der Schmelze, d. h. verringert die Häufigkeit der Anlagerung neuer Teilchen an den Keim (Abb. 5a). Ergebend ich(T) erreicht zuerst ein Maximum und wird dann so klein (Abb. 5, b) dass bei niedriger Temperatur die Schmelze erstarrt und amorph bleibt. Bei Schmelzen mit relativ niedriger Viskosität ist dies nur bei sehr schneller (10 6 K/s) Abkühlung möglich. So erhält man amorphe Metalllegierungen (vgl. amorphe Metalle). In flüssigem Helium ist die Bildung von Kernen nicht durch den Übergang des Systems durch die Barriere möglich, sondern durch Tunneln durch sie hindurch. Bei der Züchtung großer perfekter Kristalle auf "Seeds" wird das Auftreten spontaner Keime vermieden, indem leicht übersättigte Lösungen oder überhitzte Schmelzen verwendet werden. Im Gegensatz dazu strebt man in der Metallurgie danach, die maximale Anzahl von Kristallisationszentren durch Erzeugung tiefer Unterkühlungen zu erhalten (siehe unten).
Reis. Abb. 5. Temperaturabhängigkeit der Keimbildungs- und Kristallwachstumsrate: a) durchgezogene Kurven - Temperaturabhängigkeit der Anzahl der Zitronensäurekerne in unterkühlte wässrige Lösung (Sättigungstemperatur: A-62°C, BEIM- 85 °С); gepunktete Linie - Zunahme der Viskosität (in Poise) von Lösungen mit Abnahme T; b) Wachstumsrate v Kristalle von Benzophenon aus der Schmelze als Funktion T.
Kristallwachstum kann geschichtet und normal sein, je nachdem, ob seine Oberfläche atomar glatt oder rau ist. Die Atomebenen, die eine glatte Fläche bilden, sind fast vollständig fertiggestellt und enthalten eine relativ kleine Anzahl von Stellenangebote und Atome, die an Stellen adsorbiert sind, die den Stellen des Kristalls entsprechen. Gitter der nächsten Schicht. Die Kanten unfertiger Atomebenen bilden Stufen (Abb. 6c). Infolge thermischer Schwankungen enthält die Stufe eine bestimmte Anzahl von dreidimensionalen Einfallswinkeln - Knicken. Das Anheften eines neuen Partikels an einen Knick verändert die Oberflächenenergie nicht und ist daher ein elementarer Akt des Kristallwachstums. Mit einer Erhöhung des Anteils an thermischer Energie kT zur Oberflächenenergie (pro 1 Atomplatz auf der Oberfläche) nimmt die Knickdichte zu. Dementsprechend nimmt die Konfiguration zu. Entropie und die freie lineare Energie des Schrittes nimmt ab. Beim Definieren Beziehungen (nahe bei 1, aber etwas unterschiedlich für verschiedene Flächen), die lineare Energie der Stufe wird zu 0, und die Stufe wird entlang der Kante "verschmiert", die Kante wird zu einer rauen, d. h. gleichmäßig und dicht mit Brüchen bedeckten Kante Oberfläche (Abb. 6, b). Der Zusammenhang der Oberflächenenergie mit der Wärme von K. lässt darauf schließen, dass für Stoffe und Temperaturen, für die die Entropieänderung während K. so ist, dass S/k>4, alle dicht gepackten Flächen sind glatt. Diese Situation ist typisch für das Kristall-Dampf-Gleichgewicht und auch (für bestimmte Substanzen) für die Kristall-Schmelze-Grenzfläche. Der Übergang von Rauhigkeit zu Facettierung ist durch Konzentrationsänderung in Zweikomponentensystemen (K. aus Lösungen) möglich. Wenn ein S/k<2
(typisch für das Schmelzen von Metallen), dann sind die Oberflächen jeder Orientierung rau. Beim 
einzelne glatte Flächen koexistieren mit rauen Oberflächen (z. B. Ge- und Si-Kristalle in Schmelzen, Granate in Schmelzen und Hochtemperaturlösungen). Die Abhängigkeit der freien Energie und Geschwindigkeit der Oberfläche von der Orientierung der Oberfläche hat scharfe (singuläre) Minima für glatte (singuläre) Flächen und abgerundete (nicht singuläre) für raue Oberflächen.
Reis. 6. Atomar glatt ( a) und grob ( b) Oberflächen (Computermodellierung).
Reis. 7. Konzentrische Stufen auf der (100)-Fläche von NaCl während des Wachstums aus einem Molekularstrahl. Stufenhöhe 2,82 A (verziert mit kleinen Kristallen aus speziell abgeschiedenem Gold).
Reis. 8. a - Spiralform des Wachstums; b- eine Stufe, die auf der Oberfläche am Schnittpunkt mit einer Schraube endet.
Das Hinzufügen eines neuen Atoms an einer beliebigen Position auf der Oberfläche, mit Ausnahme einer Unterbrechung, ändert seine Energie. Das Auffüllen weniger Leerstellen, das diese Energie reduziert, kann keine neue Atomlage entstehen lassen, und die Konzentration von Atomen an Stellen, die den Gitterplätzen der nächsten Lage entsprechen, erhöht die Energie und ist daher klein. Dadurch ist die irreversible Anlagerung von Partikeln an einen Kristall, also sein Wachstum, nur möglich, wenn es Brüche auf seiner Oberfläche gibt. Auf rauen Oberflächen ist die Bruchdichte hoch, und ein Wachstum entlang der Oberflächennormalen ist an fast jeder Stelle möglich. Eine solche Zunahme an normal. Es wird durch die Geschwindigkeit des Anhängens von otd begrenzt. Partikel zu brechen. Seine Geschwindigkeit R steigt linear mit Unterkühlung an der Front K.:
Hier a- interatomarer Abstand, l 0 - Abstand zwischen Knicken, - effektive thermische Frequenz, - Energie, die erforderlich ist, um Teilchen an einem Knick zu befestigen (Aktivierungsenergie). Berücksichtigt man die Umlagerung der Nahordnung in eine Flüssigkeit, baut sich Desolvatation auf. Partikel und Knicke in Lösungen, chem. Reaktionen usw. Bei einfachen Schmelzen der Koeffizient. sind groß, was bei Unterkühlung an der K-Front für ein spürbares Wachstum sorgt. T 1 ZU. So wird für das Wachstum von Si 10 6 cm/s R = (3-5) * 10 -3 cm/s bei 10 -5 K erreicht. Bei ausreichend niedrigen Temperaturen nimmt die Teilchenbeweglichkeit ab und die Wachstumsrate sinkt, ähnlich zur Keimbildungsrate (Abb. . 5, b).
Wenn die Oberfläche glatt ist, dann gibt es Unterbrechungen nur auf den Stufen, Wachstum folgt. Abscheidung von Schichten und genannt. geschichtet. Wenn die Oberfläche durch eine Leiter mit identischen Stufen gebildet wird und im Durchschnitt um einen Winkel mit der Tangente von der nächsten einzelnen Fläche abweicht R, dann vgl. seine Wachstumsrate entlang der Normalen zu dieser singulären Orientierung
wo ist die Schrittwachstumsrate entlang des Gesichts (In Lösungen 10 -1 -10 -3 cm/s.)
Die Dichte der Stufen wird dadurch bestimmt, ob sie durch zweidimensionale Kerne oder erzeugt werden Verrenkungen Die Bildung von zweidimensionalen Kernen erfordert die Überwindung einer Potentialbarriere, deren Höhe proportional zur linearen Energie der Stufen und umgekehrt proportional zu ist. Entsprechend ist die Geschwindigkeit des k. exponentiell klein für klein T[für das Wachstum von Fläche (III) Si mit R = (3-5)*10 -3 cm/s ist es notwendig T 0.ZK; siehe oben]. Wenn es in K. von Molekularstrahlen Orte mit vorherrschender Bildung zweidimensionaler Kerne gibt, haben die Stufen die Form geschlossener Ringe (Abb. 7). Möglicherweise wird die Keimbildung durch die Entstehungsorte von Randversetzungen an der Oberfläche "erleichtert".
Beim Wachsen auf einer Schraubenversetzung nimmt die von ihr im Wachstumsprozess gebildete Stufe eine Spiralform an (Abb. 8), da ihre Wachstumsrate am Endpunkt der Stufe auf der Versetzung 0 ist. Im Spiralprozess Wachstum, die neue Schicht "windet" sich um den Austrittspunkt der Versetzung und ein sanft geneigter (vicinaler) Wachstumshügel erscheint auf der Oberfläche. Hügel werden oft durch eine Gruppe von Versetzungen gebildet, deren gesamter Burgers-Vektor eine Komponente in Richtung der Normalen zur Oberfläche hat b, gleich mehreren Parameter a Gitter. Die Austrittspunkte dieser Versetzungen können einen bestimmten Bereich auf der Oberfläche einnehmen (mit einem Umfang 2L, Reis. neun, a, c). In diesem Fall bildet die Neigung des kreisförmigen benachbarten Hügels einen Winkel mit der singulären Fläche mit der Tangente R =b/(19r c +2 h) (Abb. 9, b). Die Neigungen der Hügel werden mit optischen Methoden gemessen. (Abb. 10), durch die Methode der Farben dünner Platten und manchmal direkt durch Visualisierung der Schritte.
Reis. 9. Eine zweigängige Helix, die einen benachbarten Hügel um die Austrittspunkte zweier Versetzungen zur Oberfläche bildet: o) Gesamtansicht des Hügels; b) seinen Schnitt durch eine Ebene, die senkrecht zur Fläche steht und durch die Austrittspunkte von Versetzungen verläuft; c) eine Spirale auf der (100)-Fläche eines synthetischen Diamanten.
Reis. 10. Interferenzstreifen vom benachbarten Hügel am Rand des Kristallprismas ADP(Wachstum aus wässriger Lösung).
Der Radius eines 2D-Krit. Kern ist proportional zur linearen Energie des Schrittes und umgekehrt proportional zu T. Daher mit einer Erhöhung T Hügel Steilheit R steigt bei klein linear an T und tendiert im Großen und Ganzen zur Sättigung (bei L 0). Dementsprechend die normale Wachstumsrate R steigt quadratisch mit Übersättigung bei geringer Unterkühlung und linear bei hoher Unterkühlung (Abb. 11). Variationen des Burgs-Vektors und -Ausmaßes L Luxation Quellen bestimmen die Streuung in den Wachstumsraten kristallographisch identischer Flächen (oder derselben Fläche) unter denselben Bedingungen. Wenn die Fläche wächst, verschiebt sich der Austrittspunkt einer nicht senkrecht dazu verlaufenden Versetzung und kann eine der Kanten erreichen. Danach verschwindet der Schritt. Ferner erfolgt die Kristallisation nur durch zweidimensionale Keimbildung, und die Wachstumsrate nimmt bei niedrigen Unterkühlungen ab (mindestens um mehrere Größenordnungen für die Kristallisation aus einer Schmelze und um mehrere Größenordnungen für die Kristallisation aus Lösung). Aufgrund der relativ kleinen Werte der linearen Energie der Stufen an der Kristall-Schmelze-Grenzfläche und des Fehlens des Problems der Abgabe der kristallisierenden Substanz , und L an mehrere. Größenordnungen höher als bei K. aus Lösungen und der Gasphase.
Angesichts der geringen Dichte der Gasphase geht K. Schicht für Schicht von ihr zur Hauptleitung. nicht durch einen direkten Aufprall von Partikeln auf den Stufen, sondern durch Partikel, die auf atomar glatten "Terrassen" zwischen den Stufen adsorbiert sind. Während der Zeit zwischen dem Anhaften an der Oberfläche und einem solchen Teilchen vollführt es zufällige Wanderungen auf der Oberfläche und verlässt den Anhaftungspunkt in einer Entfernung in der Größenordnung von cp. l s ausführen. Daher können nur bandbreit darum adsorbierte Partikel die Stufe erreichen, die meisten Partikel, die auf die Oberfläche mit geringer Stufendichte fallen, verdunsten - Koeffizient. Kondensation für solche Oberflächen ist gering. Sie nähert sich 1 bei hoher Stufendichte, d.h. bei Mittelwerten. Übersättigungen. Aus dem gleichen Grund nimmt die Strahlungsgeschwindigkeit aus der Gasphase auch an einer Versetzung quadratisch mit Übersättigung bei geringer Übersättigung und linear bei hoher Übersättigung zu. Bei der Kondensierung von Molekularstrahlen entstehen Stufen durch zweidimensionale Nukleation an Stellen, wo die Übersättigung in der Adsorptionsschicht ein kritisches Maß erreicht, vgl. der Abstand zwischen den Stufen wird durch die Weglänge der Adsorber bestimmt. Partikel.
Die Zufuhr von Materie zur wachsenden Oberfläche und die Abfuhr von Wärme von ihr K. begrenzt die Geschwindigkeit von K., wenn diese Prozesse langsamer ablaufen als die Oberflächenprozesse. Ein solches Diffusionsregime ist typisch für Kristalle aus Schmelzen und unvermischten Lösungen. Die hohe Kristallisationsgeschwindigkeit aus einer Schmelze liegt allen weit verbreiteten Verfahren zur Züchtung von Einkristallen zugrunde, bei denen die Kristallisationsgeschwindigkeit mechanisch eingestellt wird. die Bewegung des Kristalls relativ zum unabhängig gebildeten thermischen Feld. Kinetisch Die Art der Kristallisation, bei der die Kristallisationsgeschwindigkeit durch Oberflächenprozesse begrenzt wird, ist charakteristisch für die Kristallisation aus gerührten Lösungen, aus der Gasphase und das Wachstum von Kristallen mit hoher Schmelzentropie aus einer gerührten Schmelze.
Reis. 11. Neigungen R benachbarte Hügel, die von zwei verschiedenen Versetzungsquellen gebildet werden, und die von ihnen angegebenen Facettenwachstumsraten R je nach Übersättigung.
Wachstumsformen Kristalle (Habitus) werden durch die Anisotropie der K.-Geschwindigkeit und die Bedingungen des Wärme- und Stoffübergangs bestimmt. Kristalle mit rauen Oberflächen haben normalerweise eine runde Form. Atomar glatte Oberflächen erscheinen als Flächen. Stationäre Form kristallin. Polyeder ist so, dass der Abstand von der Mitte zu jeder Fläche proportional zu seiner Wachstumsrate ist. Als Ergebnis wird der Kristall durch Flächen mit min. Wachstumsraten (Gesichter mit hohen Geschwindigkeiten nehmen allmählich ab und verschwinden). Sie sind parallel zu Ebenen mit max. dichte Packung und max. starke Bindungen in der atomaren Struktur des Kristalls. Kristalle mit einer Ketten- und Schichtstruktur haben daher eine nadel- oder tafelförmige Form. Die Anisotropie der Wachstumsraten und damit die Form des Kristallwachstums in Zersetzung. Phasen hängen von der Zusammensetzung ab, T, T und unter Einwirkung von oberflächenaktiven Verunreinigungen stark verändern.
Aufgrund der hohen Geschwindigkeit der Oberflächenprozesse K. Hypothermie T klein auf atomar rauen Oberflächen, d.h. T = T 0(daher der Name Isothermen). Bei Nichtmetallen bleiben dicht gepackte Flächen mit einfachen Indizes oft singulär und erscheinen auf der abgerundeten K.-Front in Form eines flachen Schnitts in Form eines Kreises, einer Ellipse oder eines Rings (Abb. 12, a ), je nach Form der K-Isotherme, ist konstant und erreicht punktuell ein Minimum, max. von der Isotherme entfernt T = T 0. An diesen Stellen der höchsten Unterkühlung werden Schichten erzeugt, die die Wachstumsrate der Facette bestimmen. Daher ist die stationäre Größe des Gesichts umso größer, je größer T ist für sein Wachstum mit einer Geschwindigkeit erforderlich, die der Geschwindigkeit der abgerundeten Kristallfront in Richtung der Kristallstreckung entspricht. Raue und facettierte Oberflächen fangen unterschiedliche Mengen an Verunreinigungen ein, und ein Kristall mit koexistierenden facettierten und rauen Formen wächst inhomogen (Abb. 12, b).
Reis. 12. Bildung einer flachen Fläche auf der abgerundeten Vorderseite des Kristalls (der Kristall wird aus der Schmelze gezogen): a- Axialschnitt eines Kristalls mit einer Kristallisationsfront, die in der Mitte zum Kristall hin konkav und entlang der Peripherie flach ist; b- Längsschnitt des Si-Kristalls (Randbereich ist mit Verunreinigungen angereichert).
Wenn ein T in der Schmelze mit zunehmendem Abstand von der Front abnimmt, dann ist die Front instabil: Ein zufällig auf ihr entstandener Sims fällt in einen Bereich stärkerer Unterkühlung, die Wachstumsrate der Simsoberseite wird noch schneller, und so weiter dadurch zerfällt die flache Front in lamellare oder nadelförmige Kristalle – in einem Schnitt parallel zur Front entsteht eine bandförmige oder zellulare Struktur. Die Zellen sind charakteristisch für große Temperaturgradienten und haben unabhängig von der Symmetrie des Kristalls meist eine sechseckige Form (Abb. 13). Die Instabilität ist mit dem Wachstum perfekter Einkristalle unvereinbar, da sie zum Einfangen von Einschlüssen im Muttermedium führt. Sphärisch Ein Kristall, der in einer unterkühlten Schmelze oder Lösung wächst, behält seine Form, bis sein Radius einen kritischen Wert erreicht. Werte abhängig vom Radius des kritischen. Kern und die Geschwindigkeit der Oberflächenprozesse K. Später entwickeln sich Vorsprünge und der Kristall erhält eine Skelettstruktur (Abb. 14, a, b) oder dendritische Form (Abb. 14, in, G). Der Name des letzteren ist mit dem Auftreten sekundärer Äste verbunden, nachdem der primäre Sims den kritischen Punkt erreicht hat. Länge.
Reis. 13. Schema der Zellstruktur der Kristallisationsfront.
Reis. 14. Anfänglicher runder Kristall von Cyclohexanol in der Schmelze ( a), dem Anfangsstadium des Skelettkristallwachstums ( b), Dendriten ( in), Dendriten bei hoher Unterkühlung ( G).
Die von der K.-Front von der Schmelze weggedrückte Verunreinigung sammelt sich davor und verursacht durch Änderung der Gleichgewichtstemperatur von K. die sogenannte. Konzentration Unterkühlung, die mit zunehmendem Abstand von der Front zunimmt. Steigt die Gleichgewichtstemperatur in der Schmelze mit Abstand von der Front schneller als die wahre, so entsteht eine Konzentrationsinstabilität. Sie verschwindet bei hinreichend großen Verhältnissen des Temperaturgradienten an der K.-Front zu ihrer Geschwindigkeit.
Die K.-Front aus der Lösung ist immer instabil, da die Übersättigung mit zunehmender Entfernung von der wachsenden Oberfläche zunimmt. Facettierte Kristalle zeichnen sich durch eine große Übersättigung in der Nähe der Ecken und Kanten aus, und der Unterschied nimmt mit der Flächengröße zu. Bei ausreichend großer Übersättigung und Größe der Facetten werden die Eckpunkte zu den führenden Quellen von Wachstumsschritten, und zwar im Zentrum. In Teilen der Gesichter treten Vertiefungen auf - das Skelettwachstum beginnt (Abb. 15). Einige Verunreinigungen tragen dazu bei. Die Instabilität von K. aus Lösungen wird durch intensives Mischen, eine Verringerung der Übersättigung und manchmal durch das Einbringen von Verunreinigungen unterdrückt.
Reis. 15. Skelettkristall aus Spinell.
Erfassung von Verunreinigungen. Das Verhältnis von Verunreinigungskonzentrationen im Kristall und der Ausgangssubstanz wird genannt. Koeffizient Erfassung Zu. Bei k<1 К. ведёт к очистке от примеси кристалла, при К>1 - zur Reinigung des ursprünglichen Mediums, K=1 entspricht der Erhaltung der Konzentration. Coef. Erfassung durch verschiedene Gesichter sind unterschiedlich und stimmen nicht mit der Thermodynamik überein. Gleichgewicht, bestimmt durch das Zustandsdiagramm. Daher weicht die Zusammensetzung des Kristalls vom thermodynamischen Gleichgewicht ab. Beispielsweise bei der laser- oder elektropulsierten Rekristallisation dünner oberflächennaher Si-Schichten mit bis zu mehreren K-Raten. Die m/s-Konzentration von Verunreinigungen As, Sb, In, Bi im Si-Kristall überschreitet das Gleichgewicht um das 3- bis 600-fache, und die überwiegende Mehrheit der Verunreinigungsatome befindet sich an den Gitterplätzen. Das liegt zum einen an der Statistik Auswahl: jede Stelle des Gitters während K. wird schließlich nach vielen Versuchen (von 10 6 -10 7 bei Geschwindigkeiten von 10 -3 cm / s und bis zu 10 bei Geschwindigkeiten von m / s) mit dem einen oder anderen Atom gefüllt. Zweitens hat die Diffusion in der Schmelze unter Bedingungen schneller Kristallisation keine Zeit fortzuschreiten.
Das Einfangen von Nicwährend des Schicht-für-Schicht-Wachstums ist mit einer Statistik verbunden. Auswahl an den Stufen, und auch mit der Tatsache, dass sogar die Gleichgewichts-Fremdstoffkonzentration in der Oberflächenschicht des Kristalls und am Ende der Stufe deutlich von der Massenkonzentration abweicht. Bei ausreichend schneller Abscheidung von Schichten dichtet die nächste Schicht die vorherige samt der darin enthaltenen Verunreinigung ein. Als Ergebnis fängt jede Fläche eine Verunreinigung in der Menge ein, die der Konzentration in ihrer Oberflächenschicht entspricht, und es stellt sich heraus, dass der Kristall aus Wachstumssektoren verschiedener Flächen zusammengesetzt ist, mit Zersetzung. Verunreinigungskonzentrationen usw. Defekte- Es gibt eine sog. sektorielle Struktur des Kristalls (Abb. 16). Die Menge der eingefangenen Verunreinigung, wenn sich die Stufe entlang der Fläche bewegt, hängt von der Ausrichtung dieser Stufe ab. Daher wird der Wachstumssektor einer gegebenen Fläche wiederum in aufgetragene Regionen unterteilt Nachbarschaften unterschiedliche Orientierungen mit unterschiedlichem Fremdstoffgehalt (vicinale Sektorialität, Abb. 17).
Durch die Konvektion der Schmelze und die Rotation des Kristalls und des Tiegels in einem meist leicht asymmetrischen thermischen Feld schwanken Geschwindigkeit und Verunreinigungskonzentration an der K.-Front aus der Schmelze. Die entsprechenden Positionen der K.-Front sind in Form von Streifen in den Kristall eingeprägt (zonale Struktur, Abb. 16). Temperaturschwankungen können so stark sein, dass Kristallwachstum durch Schmelzen ersetzt wird und vgl. Die Geschwindigkeit ist um eine Größenordnung kleiner als die Momentangeschwindigkeit. Die Intensität der Konvektion und die Banding-Amplitude nehmen ab, wenn Kristalle in Schwerelosigkeit gezüchtet werden.
Reis. 16. Sektorale und zonale Struktur eines Kaliumalaunkristalls.
Reis. 17. Ein benachbarter Hügel, der auf einer Fläche durch Stufen mit drei verschiedenen Orientierungen um eine Kantenversetzung herum gebildet wurde D(a). Unterschiedliche Hänge des Hügels fangen unterschiedliche Mengen an Verunreinigungen ein ( b).
Defektbildung. Fremdgase, die in Lösungen löslich sind und besser schmelzen als in Kristallen, werden an der K-Front freigesetzt Gasblasen werden von einem wachsenden Kristall eingefangen, wenn sie den kritischen Wert überschreiten. Die Größe nimmt mit zunehmender Wachstumsrate ab (in ähnlicher Weise werden feste Partikel eingefangen). Bei Kristallisation in Schwerelosigkeit ist die konvektive Entfernung von Blasen aus der Kristallisationsfront schwierig und der Kristall reichert sich mit gasförmigen Einschlüssen an. Durch spezielles Erzeugen von Blasen werden Schaummaterialien erhalten. Echte Kristalle haben immer zonal und sektoriell verteilte Verunreinigungen, zu Roggen verändern sich die Gitterparameter, was ext. Spannungen, Versetzungen und Risse. Letztere entstehen auch durch die Diskrepanz zwischen den Gitterparametern des Keimes (Substrat) und des darauf wachsenden Kristalls. Quellen von internen Spannungen und Versetzungen sind auch Einschlüsse des Muttermediums und Fremdpartikel.
Beim K. aus der Schmelze entstehen Versetzungen aufgrund thermoelastischer Spannungen, verursacht durch eine nichtlineare Temperaturverteilung; beim Abkühlen der bereits gewachsenen Teile des Kristalls von außen; bei linearer Temperaturverteilung entlang der Normalen bis hin zu einer ausreichend ausgedehnten Kristallfront, wenn keine freie Temperaturbiegung des Kristalls möglich ist; Samenvererbung. Daher beginnt das Wachstum von versetzungsfreien Kristallen aus Si, GaAs, IP mit Keimen mit kleinem Durchmesser und wird in einem möglichst gleichmäßigen Temperaturfeld durchgeführt. Kristalle können Versetzungsschleifen kleiner als 1 µm enthalten. Die Schleifen werden als Konturen scheibenförmiger Ansammlungen (Cluster) von Zwischengitteratomen (oder Leerstellen) gebildet, die aus dem Zerfall eines übersättigten Atoms resultieren feste Lösung beim Abkühlen des gezüchteten Kristalls. Verunreinigungsatome können Zentren der Clusterkeimbildung sein.
Masse K. Beim Definieren Bedingungen ist gleichzeitig möglich. Wachstum vieler Kristalle. Spontanes massenhaftes Auftreten von Keimen und deren Wachstum treten beispielsweise beim Erstarren von Metallgussteilen auf. Kristalle bilden sich hauptsächlich an den gekühlten Wänden der Form, wo überhitztes Metall gegossen wird. Die Kerne an den Wänden sind zufällig orientiert, jedoch "überleben" beim Wachstum diejenigen von ihnen, bei denen die Richtung von max. Wachstumsrate senkrecht zur Wand (geometrische Auswahl der Kristalle). Dadurch hat die Oberfläche einen sog. eine säulenförmige Zone, die aus schmalen Kristallen besteht, die entlang der Normalen zur Oberfläche verlängert sind.
Die Massenkristallisation in Lösungen beginnt entweder an spontan gebildeten Keimen oder an speziell eingebrachten Keimen. Beim Aufeinanderprallen in einer gerührten Lösung mit den Gefäßwänden und dem Rührer werden die Kristalle zerstört und es entstehen neue Kristallisationszentren (Sekundärkeimbildung). Ursache für Sekundärkeimbildung können auch kleine Fragmente von Schichten sein, die über der Fläche hängen, flache parallele Flächen "versiegeln", Mutterlaugeneinschlüsse. In der Metallurgie werden starke Konvektionsströme verwendet, die dendritische Kristalle abbrechen und die Kristallzentren über das gesamte Volumen verteilen; manchmal wird Ultraschallzerkleinerung wachsender Kristalle verwendet. Bulk K. Stoffe von Verunreinigungen reinigen (K<1). Массовая К. из газовой фазы (в т. ч. из плазмы) используется
для получения ультрадисперсных порошков с размерами кристалликов до 10 -6
см и менее. Необходимые для этого высокие переохлаждения достигаются резким
охлаждением пара смеси химически реагирующих газов или плазмы. Известен способ
массовой К. капель, кристаллизующихся во время падения в охлаждаемом газе.
Zündete.: Growing crystals from solutions, 2. Aufl., L., 1983; Lemmlein G. G., Morphology and genesis of crystals, M., 1973; Lodiz R. A., Parker R. L., Growth of single crystals, übers. aus Englisch, M., 1974; Probleme der modernen Kristallographie, M., 1975; Modern crystallography, Bd. 3, Moskau, 1980; Chernov A. A., Physik der Kristallisation, M., 1983; Geguzin Ya. E., Kaganevsky Yu. S., Diffusionsprozesse auf der Oberfläche eines Kristalls, M., 1984; Morokhov I. D., Trusov L. I., Lapovok V. N., Physikalische Phänomene in ultrafeinen Medien, M., 1984; Skripov V.P., Koverda V.P., Spontaneous crystallization of supercooled liquids, M., 1984.
Eine Phase ist ein homogener Teil eines thermodynamischen Systems, der von anderen Teilen des Systems (anderen Phasen) durch eine Grenzfläche getrennt ist, bei deren Durchgang sich die chemische Zusammensetzung, Struktur und Eigenschaften des Stoffes schlagartig ändern.
Kristallisation ist der Vorgang der Abtrennung einer festen Phase in Form von Kristallen aus Lösungen oder Schmelzen, in der chemischen Industrie dient der Kristallisationsprozess dazu, Stoffe in reiner Form zu gewinnen.
Die Kristallisation beginnt, wenn eine bestimmte Grenzbedingung erreicht ist, z. B. Unterkühlung einer Flüssigkeit oder Übersättigung eines Dampfes, wenn fast augenblicklich viele kleine Kristalle erscheinen - Kristallisationszentren. Kristalle wachsen, indem sie Atome oder Moleküle aus einer Flüssigkeit oder einem Dampf anlagern. Das Wachstum von Kristallflächen erfolgt Schicht für Schicht, die Kanten unvollständiger Atomlagen (Stufen) bewegen sich während des Wachstums entlang der Fläche. Die Abhängigkeit der Wachstumsgeschwindigkeit von Kristallisationsbedingungen führt zu einer Vielzahl von Wachstumsformen und Kristallstrukturen (polyedrische, lamellare, nadelförmige, skelettartige, dendritische und andere Formen, Bleistiftstrukturen etc.). Bei der Kristallisation entstehen zwangsläufig verschiedene Defekte.
Die Anzahl der Kristallisationszentren und die Wachstumsgeschwindigkeit werden maßgeblich durch den Grad der Unterkühlung beeinflusst.
Der Grad der Unterkühlung ist der Grad der Abkühlung eines flüssigen Metalls unter die Temperatur seines Übergangs in eine kristalline (feste) Modifikation. S.p. notwendig, um die Energie der latenten Kristallisationswärme zu kompensieren. Primärkristallisation ist die Bildung von Kristallen in Metallen (und Legierungen) während des Übergangs von einem flüssigen in einen festen Zustand.
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Synonyme:Sehen Sie, was "Kristallisation" in anderen Wörterbüchern ist:
- (neulat., von griech. krystallos Kristall). Ein solcher Übergang von Körpern aus einem flüssigen Zustand in einen festen Zustand, in dem sie bekannte kristalline Formen annehmen. Wörterbuch der in der russischen Sprache enthaltenen Fremdwörter. Chudinov A.N., 1910. KRISTALLISIERUNG ... Wörterbuch der Fremdwörter der russischen Sprache
Kristallisation- und ... nun ja. Kristallisation, lat. Kristallstärke 1. chem. Der Prozess der Kristallbildung. Sl. 18. Kristallisation oder Körnung. Schrott. OM 599. // Sl. 18 11 18. Diese Mineraldämpfe der gesamten Bolle sind an der Kristallisation, Färbung von Steinen und ... ... beteiligt. Historisches Wörterbuch der Gallizismen der russischen Sprache
Die Bildung von Kristallen aus Dämpfen, Gräben, Schmelzen, von v va bis tv. Zustand (amorph oder anders kristallin), aus Elektrolyten im Prozess der Elektrolyse (Elektrokristallisation) sowie in der Chemikalie. Reaktionen. Für K. eine Verletzung der thermodynamischen ... Physikalische Enzyklopädie
Kristallisation- - der Vorgang der Kristallbildung beim Übergang eines Stoffes von einem thermodynamisch weniger stabilen in einen stabileren Zustand. [Glossar der Grundbegriffe für Planung, Bau und Betrieb von Autobahnen.] ... ... Enzyklopädie der Begriffe, Definitionen und Erklärungen von Baustoffen
Moderne Enzyklopädie
Vorhanden, Anzahl Synonyme: 4 Vakuumkristallisation (1) Hydatogenese (2) ... Synonymwörterbuch
Kristallisation- KRISTALLISATION, der Prozess der Bildung von Kristallen aus Dämpfen, Lösungen, Schmelzen, aus einer Substanz in einem anderen kristallinen oder amorphen Zustand. Die Kristallisation beginnt, wenn die Flüssigkeit unterkühlt oder der Dampf übersättigt ist, wenn fast sofort ... ... Illustriertes enzyklopädisches Wörterbuch
KRISTALLISATION, der Prozess der Bildung von KRISTALLEN aus einer Substanz, die aus einem gasförmigen oder flüssigen Zustand in einen festen Zustand übergeht (Sublimation oder Schmelzen) oder aus einer Lösung entsteht (Verdunstung oder Niederschlag). Beim Schmelzen wird der Feststoff erhitzt ... ... Wissenschaftliches und technisches Lexikon
KRISTALLISIEREN, zuyu, zuesh; eiförmig; Eulen. und nesov., das. In Kristalle verwandeln (berühren). Erklärendes Wörterbuch von Ozhegov. S.I. Ozhegov, N. Yu. Schwedova. 1949 1992 ... Erklärendes Wörterbuch von Ozhegov
Der Prozess des Übergangs eines Körpers von einem flüssigen (manchmal gasförmigen) Zustand in einen festen Zustand, und er nimmt eine mehr oder weniger regelmäßige geometrische Form eines Kristalls an ... Enzyklopädie von Brockhaus und Efron
Der Wachstumsprozess von k la seit seiner Gründung. K. kann aus flüssigem (Lösung, Schmelze; Magma; Phasenübergang), gasförmigem (vgl. Sublimation) und festem Zustand auftreten. Siehe Rekristallisation, Metasomatose, Konzentrationsflüsse, Regeneration ... ... Geologische Enzyklopädie
Bücher
- Die Kristallisation der öffentlichen Meinung, Edward Bernays. Das Buch „The Crystallization of Public Opinion“ von Edward Bernays ist das erste und bereits klassische Werk, das sich der PR als eigenständiger Disziplin widmet. 1923 geschrieben, ist es erstmals eindeutig...
