Закон идеального газа.

Экспериментальный:

Основными параметрами газа являются температура, давление и объём. Объем газа существенно зависит от давления и температуры газа. Поэтому необходимо найти соотношение между объемом, давлением и температурой газа. Такое соотношение называется уравнением состояния.

Экспериментально было обнаружено, что для данного количества газа в хорошем приближении выполняется соотношение: при постоянной температуре объем газа обратно пропорционален приложенному к нему давлению (рис.1) :

V~1/P , при T=const.

Например, если давление, действующее на газ, увеличится вдвое, то объем уменьшится до половины первоначального. Это соотношение известно как закон Бойля (1627-1691)-Мариотта(1620-1684) , его можно записать и так:

Это означает, что при изменении одной из величин, другая также изменится, причем так, что их произведение останется постоянным.

Зависимость объема от температуры (рис.2) была открыта Ж. Гей-Люссаком. Он обнаружил, что при постоянном давлении объем данного количества газа прямо пропорционален температуре:

V~T , при Р =const.

График этой зависимости проходит через начало координат и, соответственно, при 0К его объём станет равный нулю, что очевидно не имеет физического смысла. Это привело к предположению, что -273 0 С минимальная температура, которую можно достичь.

Третий газовый закон, известный как закон Шарля, названный в честь Жака Шарля (1746-1823). Этот закон гласит: при постоянном объеме давление газа прямо пропорционально абсолютной температуре (рис.3):

Р ~T, при V=const.

Хорошо известным примером действия этого закона является баллончик аэрозоля, который взрывается в костре. Это происходит из-за резкого повышения температуры при постоянном объеме.

Эти три закона являются экспериментальными, хорошо выполняющимися в реальных газах только до тех пор, пока давление и плотность не очень велики, а температура не слишком близка к температуре конденсации газа, поэтому слово "закон" не очень подходит к этим свойствам газов, но оно стало общепринятым.

Газовые законы Бойля-Мариотта, Шарля и Гей-Люссака можно объеденить в одно более общее соотношение между объёмом, давлением и температурой, которое справедливо для определенного количества газа:

Это показывает, что при изменении одной из величин P , V или Т, изменятся и две другие величины. Это выражение переходит в эти три закона, при принятии одной величины постоянной.

Теперь следует учесть ещё одну величину, которую до сих пор мы считали постоянной - количество этого газа. Экспериментально подтверждено, что: при постоянных температуре и давлении замкнутый объём газа увеличивается прямо пропорционально массе этого газа:

Эта зависимость связывает все основные величины газа. Если ввести в эту пропорциональность коэффициент пропорциональности, то мы получим равенство. Однако опыты показывают, что в разных газах этот коэффициент разный, поэтому вместо массы m вводят количество вещества n (число молей).

В результате получаем:

Где n - число молей, а R - коэффициент пропорциональности. Величина R называется универсальной газовой постоянной. На сегодняшний день самое точное значение этой величины равно:

R=8,31441 ± 0,00026 Дж/Моль

Равенство (1) называют уравнением состояния идеального газа или законом идеального газа.

Число Авогадро; закон идеального газа на молекулярном уровне:

То, что постоянная R имеет одно и то же значение для всех газов, представляет собой великолепное отражение простоты природы. Это впервые, хотя и в несколько другой форме, осознал итальянец Амедео Авогадро (1776-1856). Он опытным путём установил, что равные объёмы объемы газа при одинаковых давлении и температуре содержат одинаковое число молекул. Во-первых: из уравнения (1) видно, что если различные газы содержат равное число молей, имеют одинаковые давления и температуры, то при условии постоянного R они занимают равные объёмы. Во-вторых: число молекул в одном моле для всех газов одинаково, что непосредственно следует из определения моля. Поэтому мы можем утверждать, что величина R постоянна для всех газов.

Число молекул в одном моле называется числом Авогадро N A . В настоящее время установлено, что число Авогадро равно:

N A =(6,022045 ± 0,000031) · 10 -23 моль -1

Поскольку общее число молекул N газа равно числу молекул в одном моле, умноженному на число молей (N = nN A), закон идеального газа можно переписать следующим образом:

Где k называется постоянной Больцмана и имеет значение равное:

k= R/N A =(1,380662 ± 0,000044) · 10 -23 Дж/К

Справочник компрессорной техники

Страница 43

Чаще всего на практике используют зависимость объема жидкости (ртути или спирта) от температуры.

При градуировке термометра обычно за начало отсчета (0) принимают температуру тающего льда; второй постоянной точкой (100) считают температуру кипения воды при нормальном атмосферном давлении (шкала Цельсия).

Так как различные жидкости расширяются при нагревании неодинаково, то установленная таким образом шкала будет до некоторой степени зависеть от свойств данной жидкости.

Конечно, 0 и 100°С будут совпадать у всех термометров, но 50°С совпадать не будут.

В отличие от жидкостей все разреженные газы расширяются при нагревании одинаково и одинаково меняют свое давление при изменении температуры. Поэтому в физике для установления рациональной температурной шкалы используют изменение давления определенного количества разреженного газа при постоянном объеме или изменение объема газа при постоянном давлении.

Такую шкалу иногда называют идеальной газовой шкалой температур.

При тепловом равновесии средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул всех газов одинакова. Давление прямо пропорционально средней кинетической энергии поступательного движения молекул: p = n

При тепловом равновесии, если давление газа данной массы и его объем фиксированы, средняя кинетическая энергия молекул газа должна иметь строго определенное значение, как и температура.

Т.к. концентрация молекул в объеме газа n = , то p = или = .

Обозначим = Θ.

Величина Θ растет с повышением температуры и ни от чего, кроме температуры не зависит.

Отношение произведения давления газа на его объем к числу молекул при одинаковой температуре одинаково практически для всех разряженных газов (близких по свойствам к идеальному газу):

При высоких давлениях соотношение нарушается.

Определенная таким образом температура называется абсолютной.

На основании формулы вводится температурная шкала не зависящая от характера вещества, используемого для измерения температуры.

Важнейшим макроскопическим параметром, характеризующим стационарное равновесное состояние любого тела, является температура.

Температура – мера средней кинетической энергии хаотического поступательного движения молекул. тела.

Из основного уравнения МКТ в форме = и определения температуры в форме = kT следует важнейшее следствие:

Абсолютная температура есть мера средней кинетической энергии движения молекул.

Средняя кинетическая энергия хаотического поступательного движения молекул пропорциональна термодинамической (или абсолютной температуре):

KT Þ = kT Þ == kT

Чем выше температура, тем быстрее движутся молекулы.

k = 1,38*10-23 Дж/К – постоянная Больцмана

Постоянная Больцмана является коэффициентом, переводящим температуру из градусной меры (К) в энергетическую (Дж) и обратно.

Единица термодинамической температуры – К (Кельвин)

Кинетическая энергия не может быть отрицательной. Следовательно не может быть отрицательной и термодинамическая температура. Она обращается в нуль, когда кинетическая энергия молекул становится равной нулю.

Абсолютный нуль (0К) – температура, при которой должно прекратиться движение молекул.

Для оценки скорости теплового движения молекул в газе рассчитаем средний квадрат скорости:

Произведение kNa = R = 8,31 Дж/(моль*К) называется молярной газовой постоянной

Средняя квадратичная скорость молекул:

Эта скорость близка по значению к средней и наиболее вероятной скорости и дает представление о скорости теплового движения молекул в идеальном газе.

При одинаковой температуре скорость теплового движения молекул газа тем выше, чем ниже его М. (При 0оС скорость молекул составляет несколько сот м/с)

При одинаковых давлениях и температурах концентрация молекул всех газов одна и та же:

KT Þ p = nkT , где n = N/V – концентрация молекул в данном объеме

Отсюда следует закон Авогадро:

в равных объемах газов при одинаковых температурах и давлениях содержится одинаковое количество молекул.

Шкала Цельсия – опорная точка – температура таяния льда 0оС, температура кипения воды – 100оС

Шкала Кельвина - опорная точка – абсолютный нуль – 0оК (-273,15оС)

tоК = tоС -273

Шкала Фаренгейта – опорная точка – наименьшая температура, которую Фаренгейту удалось получить из смеси воды, льда и морской соли – 0оF , верхняя опорная точка – температура тела человека - 96 оF

УТОЧНИТЬ

УРАВНЕНИЕ КЛАЙПЕРОНА-МЕНДЕЛЕЕВА(уч.10кл.стр.248-251)

(Уравнение состояния идеального газа)

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа(уч.10кл.стр.247-248)

Переход от микроскопических параметров газа к макроскопическим

Постоянная Лошмидта – смысл и единицы измерения

Среднее расстояние между частицами идеального газа

Уравнение состояния идеального газа – Клайперона-Менделеева

Универсальная газовая постоянная

Физический смысл уравнения Клайперона-Менделеева

p = n - основное уравнение МКТ идеального газа

Перейти на страницу: 43

Японский физик Масакадзу Мацумото выдвинул теорию, которая объясняет, почему вода при нагревании от 0 до 4°C сжимается, вместо того чтобы расширяться. Согласно его модели, вода содержит микрообразования — «витриты», представляющие собой выпуклые пустотелые многогранники, в вершинах которых находятся молекулы воды, а ребрами служат водородные связи. При повышении температуры конкурируют между собой два явления: удлинение водородных связей между молекулами воды и деформация витритов, приводящая к уменьшению их полостей. В диапазоне температур от 0 до 3,98°C последнее явление доминирует над эффектом удлинения водородных связей, что в итоге и дает наблюдаемое сжатие воды. Экспериментального подтверждения модели Мацумото пока что нет — впрочем, как и других теорий, объясняющих сжатие воды.

В отличие от подавляющего большинства веществ, вода при нагревании способна уменьшать свой объем (рис. 1), то есть обладает отрицательным коэффициентом теплового расширения. Впрочем, речь идет не обо всём температурном интервале, где вода существует в жидком состоянии, а лишь об узком участке — от 0°C примерно до 4°C. При бо льших температурах вода, как и другие вещества, расширяется.

Между прочим, вода — не единственное вещество, имеющее свойство сжиматься при увеличении температуры (или расширяться при охлаждении). Подобным поведением могут «похвастать» еще висмут, галлий, кремний и сурьма. Тем не менее, в силу своей более сложной внутренней структуры, а также распространенности и важности в разнообразных процессах, именно вода приковывает внимание ученых (см. Продолжается изучение структуры воды , «Элементы», 09.10.2006).

Некоторое время назад общепринятой теорией, отвечающей на вопрос, почему вода увеличивает свой объем при понижении температуры (рис. 1), была модель смеси двух компонент — «нормальной» и «льдоподобной». Впервые эта теория была предложена в XIX веке Гарольдом Витингом и позднее была развита и усовершенствована многими учеными. Сравнительно недавно в рамках обнаруженного полиморфизма воды теория Витинга была переосмыслена. Отныне считается, что в переохлажденной воде существует два типа льдообразных нанодоменов: области, похожие на аморфный лед высокой и низкой плотности. Нагревание переохлажденной воды приводит к плавлению этих наноструктур и к появлению двух видов воды: с большей и меньшей плотностью. Хитрая температурная конкуренция между двумя «сортами» образовавшейся воды и порождает немонотонную зависимость плотности от температуры. Однако пока эта теория не подтверждена экспериментально.

С приведенным объяснением нужно быть осторожным. Не случайно здесь говорится лишь о структурах, которые напоминают аморфный лед. Дело в том, что наноскопические области аморфного льда и его макроскопические аналоги обладают разными физическими параметрами.

Японский физик Масакадзу Мацумото решил найти объяснение обсуждаемого здесь эффекта «с нуля», отбросив теорию двухкомпонентной смеси. Используя компьютерное моделирование, он рассмотрел физические свойства воды в широком диапазоне температур — от 200 до 360 К при нулевом давлении, чтобы в молекулярном масштабе выяснить истинные причины расширения воды при ее охлаждении. Его статья в журнале Physical Review Letters так и называется: Why Does Water Expand When It Cools? («Почему вода при охлаждении расширяется?»).

Изначально автор статьи задался вопросом: что влияет на коэффициент теплового расширения воды? Мацумото считает, что для этого достаточно выяснить влияние всего трех факторов: 1) изменения длины водородных связей между молекулами воды, 2) топологического индекса — числа связей на одну молекулу воды и 3) отклонения величины угла между связями от равновесного значения (углового искажения).

Перед тем как рассказать о результатах, полученных японским физиком, сделаем важные замечания и разъяснения по поводу вышеупомянутых трех факторов. Прежде всего, привычная химическая формула воды H 2 O соответствует лишь парообразному ее состоянию. В жидкой форме молекулы воды посредством водородной связи объединяются в группы (H 2 O) x , где x — количество молекул. Наиболее энергетически выгодно объединение из пяти молекул воды (x = 5) с четырьмя водородными связями, в котором связи образуют равновесный , так называемый тетраэдральный угол , равный 109,47 градуса (см. рис. 2).

Проанализировав зависимость длины водородной связи между молекулами воды от температуры, Мацумото пришел к ожидаемому выводу: рост температуры рождает линейное удлинение водородных связей. А это, в свою очередь, приводит к увеличению объема воды, то есть к ее расширению. Сей факт противоречит наблюдаемым результатам, поэтому далее он рассмотрел влияние второго фактора. Как коэффициент теплового расширения зависит от топологического индекса?

Компьютерное моделирование дало следующий результат. При низких температурах наибольший объем воды в процентном отношении занимают кластеры воды, у которых на одну молекулу приходится 4 водородных связи (топологический индекс равен 4). Повышение температуры вызывает уменьшение количества ассоциатов с индексом 4, но при этом начинает возрастать число кластеров с индексами 3 и 5. Проведя численные расчеты, Мацумото обнаружил, что локальный объем кластеров с топологическим индексом 4 с повышением температуры практически не меняется, а изменение суммарного объема ассоциатов с индексами 3 и 5 при любой температуре взаимно компенсирует друг друга. Следовательно, изменение температуры не меняет общий объем воды, а значит, и топологический индекс никакого воздействия на сжатие воды при ее нагревании не оказывает.

Остается выяснить влияние углового искажения водородных связей. И вот здесь начинается самое интересное и важное. Как было сказано выше, молекулы воды стремятся объединиться так, чтобы угол между водородными связями был тетраэдральным. Однако тепловые колебания молекул воды и взаимодействия с другими молекулами, не входящими в кластер, не дают им этого сделать, отклоняя величину угла водородной связи от равновесного значения 109,47 градуса. Чтобы как-то количественно охарактеризовать этот процесс угловой деформации, Мацумото с коллегами, основываясь на своей предыдущей работе Topological building blocks of hydrogen bond network in water , опубликованной в 2007 году в Journal of Chemical Physics , выдвинули гипотезу о существовании в воде трехмерных микроструктур, напоминающих выпуклые полые многогранники. Позднее, в следующих публикациях, такие микроструктуры они назвали витритами (рис. 3). В них вершинами являются молекулы воды, роль ребер играют водородные связи, а угол между водородными связями — это угол между ребрами в витрите.

Согласно теории Мацумото, существует огромное разнообразие форм витритов, которые, как мозаичные элементы, составляют большую часть структуры воды и которые при этом равномерно заполняют весь ее объем.

Молекулы воды стремятся создать в витритах тетраэдральные углы, поскольку витриты должны обладать минимально возможной энергией. Однако из-за тепловых движений и локальных взаимодействий с другими витритами некоторые микроструктуры не обладают геометрией с тетраэдральными углами (или углами, близкими к этому значению). Они принимают такие структурно неравновесные конфигурации (не являющиеся для них самыми выгодными с энергетической точки зрения), которые позволяют всему «семейству» витритов в целом получить наименьшее значение энергии среди возможных. Такие витриты, то есть витриты, которые как бы приносят себя в жертву «общим энергетическим интересам», называются фрустрированными. Если у нефрустрированных витритов объем полости максимален при данной температуре, то фрустрированные витриты, напротив, обладают минимально возможным объемом.

Компьютерное моделирование, проведенное Мацумото, показало, что средний объем полостей витритов с ростом температуры линейным образом уменьшается. При этом фрустрированные витриты значительно уменьшают свой объем, тогда как объем полости нефрустрированных витритов почти не меняется.

Итак, сжатие воды при увеличении температуры вызвано двумя конкурирующими эффектами — удлинением водородных связей, которое приводит к увеличению объема воды, и уменьшением объема полостей фрустрированных витритов. На температурном отрезке от от 0 до 4°C последнее явление, как показали расчеты, преобладает , что в итоге и приводит к наблюдаемому сжатию воды при повышении температуры.

Осталось дождаться экспериментального подтверждения существования витритов и такого их поведения. Но это, увы, очень непростая задача.

Изменение объема с температурой. На рис. 49 представлена зависимость молярного объема воды и льда от Т (Айзенберг и Козман, 1969). Как видно, с ростом температуры объем того и другого соединения изменяется по-разному. Максимальная разница в объемах наблюдается при Объем приблизительно на больше, чем объем при При эта разница составляет Зависимости изменения объема от температуры для

становятся практически одинаковыми, начиная с температуры .

Уменьшение объема воды при плавлении льда I, по нашему мнению, связано с тем, что активация колебаний протона поперек линий водородной связи при плавлении приводит к увеличению деформируемости как самой молекулы так и всей системы водородных связей.

Рис. 49 Зависимость молярного объема воды и льда от и зависимость жидких от

Различие в изменении объемов с Т определяется температурной зависимостью амплитуд атомных колебаний атомов Во льду I при отношение амплитуд атомных колебаний Отношение объемов при плавлении имеют приблизительно такую же величину.

С целью исследования температурной зависимости «аномальной» составляющей объема воды выделим долю объема воды, определяемую деформируемостью молекулы, из общей зависимости объема воды от температуры. Для этого примем, что в районе вода ведет себя как обычная жидкость с постоянным коэффициентом объемного расширения

который мы оценили экстраполяцией экспериментального значения а в область высоких температур. Помимо постоянной составляющей а в воде имеет место другая составляющая На рис. 50 представлены обе составляющие а. Как видно, для воды помимо характерного для нормальных жидкостей постоянного независящего от температуры имеет место отрицательная составляющая коэффициента объемного расширения. В области температур, объем практически линейно зависит от температуры и может быть записан в виде Будем считать, что эта зависимость изменения объема с температурой определяет нормальную составляющую

уменьшеяия объема воды с уменьшением температуры для всех температур жидкого состояния. Разность между экспериментальными значениями объема и значениями представляет собой аномальную составляющую температурной зависимости молекулярного объема воды; для экспериментальная зависимость, уменьшающий с ростом температуры вклад в молекулярный объем, определяющий аномальную зависимость Для коэффициент объемного расширения всюду отрицателен и уменьшается (по модулю) с ростом температуры. Таким образом, экспериментальная кривая изменения объема с температурой жидкой воды качественно может быть представлена суммой двух компонент

в районе температур

Рис. 50 Зависимость двух компонент коэффициента объемного расширения воды от температуры

Изотермическая и адиабатическая сжимаемость. Изотермическая сжимаемость воды при температуре в четыре раза больше, чем изотермическая сжимаемость льда. Зависимость изотермической сжимаемости льда и воды от температуры представлена на рис. 51 на основании данных работы Келла (1967). Как видно, максимальное изменение в представленном интервале температур сжимаемость испытывает при плавлении.