Metyylibentseenin (tolueenin) fysikaaliset ominaisuudet ovat samanlaiset kuin bentseenillä. Normaaleissa olosuhteissa se on väritön neste, liukenematon veteen, mutta liukenee orgaanisiin liuottimiin. Kuten bentseeni, se on hyvä liuotin orgaanisille yhdisteille. Tällä hetkellä tolueenia käytetään laajemmin liuottimena kuin bentseeniä sen paljon alhaisemman myrkyllisyyden vuoksi.

Kemialliset ominaisuudet

Kaikki metyylibentseenin reaktiot voidaan jakaa kahteen tyyppiin: a) reaktiot, joissa on mukana bentseenirengas, ja b) reaktiot, joissa on mukana metyyliryhmä.

Reaktiot aromaattisessa renkaassa. Metyylibentseeni käy läpi kaikki elektrofiiliset substituutioreaktiot, jotka on kuvattu edellä bentseenille, nimittäin: nitraus, halogenointi, sulfonointi ja Friedel-Crafts-reaktio. Kaikissa näissä reaktioissa metyylibentseenillä on korkeampi reaktiivisuus ja sen reaktiot etenevät nopeammin.

Metyylibentseenin nitraus voidaan suorittaa samalla tavalla kuin bentseenin. Metyylibentseenin nitraustuote on kahden metyylinitrobentseenin isomeerin seos:

Tolueenin (metyylibentseeni) klooraus bentseenirenkaaksi voidaan suorittaa johtamalla kloorikaasua tolueenin läpi alumiinikloridin läsnä ollessa (reaktio suoritetaan pimeässä). Alumiinikloridilla on tässä tapauksessa katalyytin rooli. Tässä tapauksessa muodostuu 2- ja 4-substituoituja isomeerejä:

Metyylibentseenin sulfonointi väkevällä rikkihapolla johtaa myös 2- ja 4-substituoitujen isomeerien seoksen muodostumiseen:

Kaikkien näiden elektrofiilisten substituutioreaktioiden mekanismi on samanlainen kuin vastaavien bentseenin reaktioiden mekanismi. Näissä reaktioissa 3-substituoituja isomeerejä muodostuu niin pieniä määriä, että ne voidaan jättää huomiotta. Alla tätä ominaisuutta käsitellään yksityiskohtaisesti, kun tarkastellaan korvaavien ryhmien ohjaavaa (suuntaavaa) kykyä.

Sivuketjureaktiot. Metyylibentseenissä oleva metyyliryhmä voi käydä läpi tiettyjä alkaaneille tyypillisiä reaktioita, mutta myös muita alkaaneille tyypillisiä reaktioita. Katsotaanpa yhtä esimerkkiä kustakin näistä reaktioista.

Kuten alkaanit, metyyliryhmä voidaan halogenoida radikaalimekanismilla. Tämän reaktion suorittamiseksi klooria puhalletaan kiehuvan metyylibentseenin läpi auringonvalon tai ultraviolettivalon lähteen läsnä ollessa. Huomaa, että bentseenirenkaan halogenointi metyylibentseenissä vaatii täysin erilaisia ​​olosuhteita.

Huomaa, että tämä reaktio on korvaus. Jatkuva halogenointi johtaa seuraavien yhdisteiden muodostumiseen:

Metyylibentseenin bromaus suoritetaan samanlaisissa olosuhteissa ja johtaa vastaavien bromia korvaavien yhdisteiden muodostumiseen.

Edellisessä kappaleessa todettiin, että alkaanit eivät pääse hapetusreaktioihin edes niin voimakkaiden hapettimien kuin kaliumpermanganaatin kanssa. Metyylibentseenin metyylisivuketju on kuitenkin alttiina hapettumiselle jopa sellaisilla suhteellisen miedoilla hapettimilla kuin oksidi

Vahvemmat hapettimet, kuten kaliumpermanganaatti, aiheuttavat lisähapetusta:

Substituenttien suuntaava (orientoiva) vaikutus bentseenirenkaaseen

Olemme jo edellä osoittaneet, että metyylibentseenin elektrofiilinen substituutio johtaa metyylibentseenin 2- ja 4-substituoitujen isomeerien muodostumiseen. Siksi metyylibentseenissä olevaa metyyliryhmää kutsutaan 2,4-suuntaiseksi ryhmäksi (tai muuten orientoituneeksi asemiin 2 ja 4). Bentseenirenkaassa on muitakin substituentteja, joilla on myös 2,4-suuntaava vaikutus elektrofiilisissä substituutioreaktioissa. Tällaisia ​​reaktioita varten voidaan kirjoittaa seuraava yleinen yhtälö:

Tässä yhtälössä tarkoittaa elektrofiiliä ja X-2,4 on ohjaava substituentti. Tällaiset substituentit ovat tavallisesti tyydyttyneitä ryhmiä. Nämä sisältävät. Tietyissä olosuhteissa 2,4-suuntaiset substituentit osoittautuvat myös 6-suuntaviksi:

Elektrofiilisillä substituutioreaktioilla asemissa 2 ja 4 on yleensä suurempi nopeus kuin vastaavilla bentseenin reaktioilla.

Näihin kuuluvat ryhmät, kuten ja. Elektrofiiliset substituutioreaktiot asemassa 3 etenevät hitaammin kuin vastaavat bentseenin reaktiot.

Substituenttien suuntautumiskyky riippuu siitä, ovatko ne bentseenirenkaan elektroneja vai päinvastoin,

vetää elektroneja pois siitä. 2,4-substituutio johtuu positiivisesta induktiivisesta vaikutuksesta tai positiivisesta mesomeerisesta vaikutuksesta. - Ohjaavat ryhmät luovuttavat elektroneja bentseenirenkaaseen aiheuttaen näitä vaikutuksia ja siten aktivoivat renkaan. Siksi niitä kutsutaan aktivointiryhmiksi. 3 - Ohjaavat ryhmät vetävät elektroneja pois bentseenirenkaasta aiheuttaen - ja - vaikutuksia. Näitä kutsutaan deaktivointiryhmiksi.

Joten sanotaan se uudestaan!

1. Aromaattisilla yhdisteillä on seuraavat yleiset ominaisuudet: a) palavat muodostaen savuisen liekin;

(katso skannaus)

Riisi. 18.7. Tärkeimmät bentseenin reaktiot.

Riisi. 18.8. Metyylibentseenin (tolueenin) tärkeimmät reaktiot.

b) käy läpi substituutioreaktioita,

c) käyvät läpi additioreaktioita vaikeuksitta.

2. Bentseenimolekyyliä voidaan pitää resonanssihybridinä, jonka muodostaa kaksi rajoittavaa resonanssirakennetta.

3. Bentseenin tärkeimmät kemialliset reaktiot on esitetty kuvassa. 18.7.

4. Metyylibentseenin tärkeimmät kemialliset reaktiot on esitetty kuvassa. 18.8.

5. Kondensaatioreaktioissa kaksi reagoivaa molekyyliä yhdistyvät uudeksi molekyyliksi samalla, kun yksinkertaisen yhdisteen pieni molekyyli, kuten vesi tai vetykloridi, eliminoituu samanaikaisesti.

6. Tyydyttyneillä substituenteilla bentseenirenkaassa on 2,4-suuntaava (orientoiva) vaikutus.

7. Tyydyttymättömillä substituenteilla bentseenirenkaassa on suuntaava (orientoiva) vaikutus.

Valmistus diatsoyhdisteen kautta

Tämän ryhmän menetelmiä on paljon vähemmän, mutta niille on ominaista korkea saanto, alhainen sivutuotteiden epäpuhtauksien taso, yksinkertaisuus ja suoritusten monimuotoisuus.

Tämän ryhmän yksinkertaisin ja luotettavin menetelmä on suorittaa Sandmeyer-reaktio. Voimme antaa 2 esimerkkiä eri tavoista suorittaa juuri tämä vaihe:

2.3 Muut menetelmät

PhBr + TfOMe, antraniilihappo Borodin-Hunsdiecker-reaktiossa, o-dibromibentseenin ja MeMgBr:n reaktio jne. - niillä on etuja muihin menetelmiin verrattuna ja niillä on pienempi preparatiivinen arvo, vaikka ne ovatkin kiinnostavia.

Valittu synteesipolku - analyysi, kuvaus menetelmistä kokeellisten vaiheiden suorittamiseen

Pääkriteeri yhden tai toisen menetelmän valinnassa, joka on kuvattu yksityiskohtaisesti edellä, on luotettavuus ja saatavuus. Tämä vastaa reittiä tolueeni - nitrotolueeni - o-toluidiini - o-bromitolueeni.

Tolueeninitraus

0,15 mol aromaattista nitroyhdistettä laitetaan 250 ml:n kolmikaulakolviin, joka on varustettu sekoittimella, tiputussuppilolla ja sisäisellä lämpömittarilla (laitetta ei saa sulkea). Lisää sitten hitaasti nitrausseos, joka on esijäähdytetty vähintään 10 °C:seen hyvin sekoittaen ja jäähdyttäen jäähauteessa. Reaktioseoksen lämpötilan tulee olla välillä 5-10 °C.

Sekoita sitten huoneenlämmössä vielä 2-3 tuntia. Tämän jälkeen reaktioseos kaadetaan varovasti 300 ml:aan jäävettä ja sekoitetaan hyvin. Orgaaninen kerros erotetaan ja vesikerros uutetaan eetterillä. Yhdistetyt orgaaniset uutteet pestään vedellä, 2 N. natriumbikarbonaattiliuosta neutraaliksi, sitten uudelleen vedellä. lämmitin. Uutteet kuivataan CaCl2:lla ja tislataan. P-isomeeri jäädytetään jään ja suolan seoksella ja pestään pienellä määrällä kylmää petrolieetteriä. (Huolellinen erotus riittää, tällä menetelmällä p-isomeerista jää noin 4 %: jäädytetään 8 tunnin ajan jään ja suolan seoksella (2:1). Hyvä erotusmenetelmä on p-isomeerin pelkistys. emäksinen pelkistysaine P-toluidiini voidaan erottaa sen perusominaisuuksien ansiosta Erotus onnistuu parhaiten jakotislauksella, jota seuraa kiteyttäminen 11). Suodoksesta tyhjötislauksella 30 cm:n kolonnilla Pelissä sähkölämmityksellä o-isomeeri eristetään. O-isomeerin saanto on 40 %. O- ja p-nitrotolueenin kiehumispisteet ovat vastaavasti 96°C/9 mm. ja 105 °C/10 mm, p-toluidiinin sulamispiste 52-54 °C.

-kompleksien olemassaolo stabiileina välituotteina on todistettu suorilla kokeilla. Tämä ei välttämättä tarkoita, että elektrofiilisen additio-eliminaatioreaktion siirtymätila olisi rakenteeltaan samanlainen kuin -kompleksin. Itse asiassa kompleksien rooli näissä reaktioissa on edelleen keskustelun aihe. Tässä osiossa keskitytään aromaattisen nitraation mekanismiin, joka on herättänyt paljon kiinnostusta. Muut edellä luetellut elektrofiiliset additio-eliminaatioreaktiot otetaan sitten huomioon.

Kaikkien ennen vuotta 1960 julkaistujen kineettisten, spektroskooppisten ja kryoskooppisten töiden tulokset tukevat näkemystä, että nitronium-ioni on tehokas elektrofiili areeenien nitrausreaktioissa. Spekroskooppisia ja kryoskooppisia menetelmiä käyttäen vedettömästä typpihaposta havaittiin pieniä nitronium-ionipitoisuuksia. On myös luotettavasti osoitettu, että suuren rikkihapon ylimäärän läsnä ollessa typpihappo muuttuu täysin nitroniumbisulfaatiksi. Kuitenkin aromaattisten yhdisteiden, joiden reaktiivisuus on samanlainen kuin bentseenin, nitraus tapahtuu, kun läsnä on niin paljon vettä, että nitroniumioneja ei voida havaita. Samaan aikaan nitronium-ionien osallistuminen nitraamiseen osoitetaan tarkasti myös vertaamalla nitrausnopeutta väliaineen ja typpihapon väliseen vaihtonopeuteen 180. Joidenkin reaktiivisten substraattien nitrausreaktioilla veden läsnä ollessa on nolla kineettistä järjestystä. Tämä osoittaa, että nitrausaine muodostuu typpihaposta hitaassa (rajoittavassa) vaiheessa ennen aromaattisen renkaan elektrofiilin hyökkäystä. Ilman aromaattista substraattia vaihtonopeus 180 veden ja typpihapon välillä on nollaluokkaa, kuten nitraamisessa. Nämä tulokset selitetään parhaiten seuraavalla kaaviolla (yhtälö 28):

Perkloraatti-, tetrafluoriboraatti- ja heksafluorifosfaattianioneja sisältävien nitroniumsuolojen eristäminen ja se, että nämä suolat ovat tehokkaita nitrausaineita, tukee myös aiemmin tehtyjä johtopäätöksiä.

Nitrausta on käytetty useiden aromaattisten yhdisteiden suhteellisen reaktiivisuuden määrittämiseen. Suurelle määrälle monosubstituoituja bentseenejä on laskettu suhteelliset substituutioasteet ja ja -paikoissa tilastollisilla korjauksilla, ns. osanopeuskertoimet. Laskelmat suoritettiin suhteellisten nopeuksien perusteella käyttämällä kineettisiä tietoja tai kilpailevien reaktioiden menetelmää määrittämällä reaktiotuotteen isomeerinen koostumus samoissa koeolosuhteissa. Hyvin samankaltaisia ​​tuloksia saatiin nitraamalla ekvimolaarisia bentseenin ja tolueenin seoksia typpihapon kanssa nitrometaanissa, asetonitriilissä, etikkahappoanhydridissä tai happamissa liuottimissa. Nämä tulokset vahvistavat myös nitroniumkationin sisältävän mekanismin yleismaailmallisen luonteen. Taulukossa 2.5.2 näyttää tyypillisiä esimerkkejä. On selvää, että vaikka isomeerien jakautuminen reaktioissa esivalmistettujen nitroniumsuolojen kanssa on lähellä aikaisemmin saatuja tuloksia, suhteelliset nopeudet reaktioissa suolojen kanssa ovat paljon lähempänä toisiaan ja siten osanopeustekijä, esimerkiksi metalle. -asennon hyökkäys, on ilmeisesti pienempi kuin yksittäisillä bentseeniasemilla.

Taulukko 2.5.2. Orientaatio, suhteellinen reaktiivisuus ja osittaiset nopeustekijät joidenkin tyypillisten molekyylien nitrauksessa

Alla on laskentamenetelmä, jossa käytetään esimerkkiä tolueenin nitraamisesta verrattuna bentseeniin etikkahapossa . Muista, että bentseenillä on kuusi vastaavaa asemaa ja tolueenilla yksi para-asema ja kaksi orto- ja meta-asemaa:

Tutkimus bentseenin ja tolueenin seosten nitraamisesta käyttäen esivalmistettuja nitroniumsuoloja (katso taulukko 2.5.2) ja vastaavia kokeita m-ksyleenillä ja mesityleenillä, joiden suhteellinen reaktiivisuus bentseeniin verrattuna osoittautui 1,7 ja 2,7, vastaavasti lisäsi epäselvien kysymysten määrää. Edellä jo mainittiin käsittämättömistä tuloksista, jotka saatiin laskettaessa meta-aseman osanopeustekijää. Lisäksi todettiin, että siinä tapauksessa, että reaktiolla on aikaa tapahtua pääasiassa ennen kuin lähtöaineet muodostavat riittävän homogeenisen seoksen, reaktiivisuuden määrityksen tulokset kompetitiivisista syrjäytyskokeista voivat olla virheellisiä.

Ilmeisesti tätä poikkeavaa reaktiivisuutta ei vahvisteta määritettäessä nitraation nopeusvakiot nitroniumsuolan kanssa kineettisillä menetelmillä. Reaktanttien riittävä sekoittuminen on kuitenkin pyritty varmistamaan suorittamalla reaktio eri pitoisuuksilla. Nämä tulokset johtivat oletukseen, että useiden areeenien ja elektrofiilien reaktioiden nopeus, mukaan lukien nitrausnopeus nitroniumsuolan kanssa, liittyy ennemminkin areenien -emäksisyyteen kuin -emäksisuuteen. Toisin sanoen β-kompleksin muodostuminen on rajoittava vaihe. Kuitenkin elektrofiilin sijaintia ohjaa -emäksisyys, kuten saatavilla olevat isomeerien jakautumistiedot osoittavat. Tätä aromaattisen nitraation näkemystä tutkittiin jälleen yksityiskohtaisesti. Todettiin, että korrelaatio nitraustuotteiden suhteen nitroniumsuolan kanssa ja protonoituneiden metyylibentseenien suhteellisen stabiiliuden välillä ei ilmeisesti ole huonompi kuin korrelaatio -kompleksien stabiilisuuden kanssa. Polymetyylibentseenien kilpailevan nitrauksen tuotteiden suhde sulfolaanissa olevien happojen seoksella korreloi myös huonosti -kompleksien stabiilisuuden kanssa.

Reagenssiasteeseen liittyvää kysymystä reagenssien sekoituksen aikana tutkittiin käyttämällä esimerkkiä bibentsyylin nitrauksesta, jossa jokainen rengas on reaktiivisuudeltaan samanlainen kuin tolueeni, ja lisäksi substituentin vaikutuksen siirtymistä renkaiden välillä. on minimaalinen. Kun käytetään ekvimolaarisia pitoisuuksia bibentsyyliä ja nitroniumsuolaa ja reagenssit sekoitetaan täysin ennen reaktion alkamista, mononitrobibentsyyliä (50 %) ja dinitrobibentsyyliä tulisi muodostua. Toisaalta, jos lähtöaineet eivät ole täysin sekoittuneet ennen reaktiota, reagoimattoman substraatin ja dinitrobibentsyylin määrän pitäisi kasvaa ja mononitrobibentsyylin määrän pienentyä. Tämä ajatus on kuitenkin liian yksinkertaistettu, mikä seuraa selvästi bibentsyylin nitraustuloksista typpihapolla etikkahappoanhydridissä. Sekoituksen täydellisyys ei ole tärkeä tälle järjestelmälle, mutta dinitrobibeisiilin määrä on vain 55 % odotetusta. Nitrattaessa bibentsyyliä sulfolaanissa nitroniumtetrafluoriboraatilla käyttämällä erilaisia ​​pitoisuuksia ja sekoitusolosuhteita, disubstituoidun tuotteen määrä oli aina merkittävästi suurempi kuin yllä olevasta laskelmasta saatu. Näin ollen yksinkertainen kompetitiivisten reaktioiden menetelmä ei sovellu aromaattisten yhdisteiden suhteellisen reaktiivisuuden määrittämiseen nitroniumsuolan kanssa tapahtuvan nitrauksen aikana. Ilmeisesti suurin vaikutus on sekoitusnopeus.

Mielenkiintoisia tuloksia saatiin myös tutkittaessa areeenien nitrauskinetiikkaa, joiden reaktiivisuus on korkeampi kuin bentseenin ja tolueenin.

Voisi olettaa, että -ksyleenin, -ksyleenin ja mesityleenin reaktiivisuus on huomattavasti suurempi kuin bentseenin (kertoimet noin ja ), mutta kun tarkastellaan rikkihapon vesipitoisen nitrauksen tuloksia (68,3 %), käy ilmi, että tämä tekijä on rajoitettu arvoon 40 Oletetaan, että nopeutta rajoittava vaihe näissä reaktioissa on törmäysparin muodostuminen nitronium-ionin ja aromaattisen substraatin välille. Mitä eroa on tällä oletuksella ja oletuksen nopeutta rajoittavasta muodostuskompleksista? Aikaisemmin todettiin, että tuotteiden suhde ei korreloi hyvin β-kompleksien stabiilisuuden kanssa. Nämä tosiasiat voidaan selittää turvautumatta houkutteleviin vuorovaikutuksiin "törmäysparin" sisällä. Energiaeste "törmäysparin" hajoamiselle komponenteiksi voi olla korkeampi happamassa ympäristössä, tämä energia on aivan riittävä kompleksin selektiiviseen muodostumiseen. Koska kineettiset tiedot ovat yhdenmukaisia ​​törmäysten diffuusioteorian kanssa, termiä "törmäyspari" tulisi suosia. Kaikkien yllä olevien tietojen tarkastelu johtaa siihen johtopäätökseen, että yhtälökaaviota (28) tulisi muuttaa yhtälössä (29) esitetyllä tavalla, jossa se määrittää nopeuden vain poikkeuksellisissa olosuhteissa. Erilaiset hyökkäysnopeusvakiot orto-, meta- tai para-asemissa osoittavat, että isomeerien jakautuminen ei riipu rajoitusasteesta, koska "törmäyspari" sisältää koko areenimolekyylin, ei sen yksittäisiä atomeja.

Keskustelu nitraamisesta voidaan kätevästi tiivistää energiaprofiilien avulla, kuten kuvassa 2 on esitetty. 2.5.1. Kokeelliset tulokset osoittavat, että bentseenin ja tolueenin nitraamisen tapauksessa nopeuden määräävä vaihe on -kompleksin muodostuminen (kuvat a ja b), ja "törmäysparin" muodostuminen määrää nitrausnopeuden. pseudokumeeni (-trimetyylibentseeni) (kuvio c).

Tolueenin nitrauksen aikana havaittu isomeerien jakautuminen (katso taulukko 2.5.2.) on periaatteessa riippumaton reaktio-olosuhteista, lukuun ottamatta tavanomaista lämpötilan vaikutusta. Eräiden polymetyylibentseenien tutkimuksesta saadut epätavalliset tulokset vaikeuttavat kuitenkin nitrausreaktion ymmärtämistä. Siten nitraus typpihapolla etikkahappoanhydridissä johtaa asetoksylaatiotuotteisiin. Tämä sekoittaa asiat, mikä viittaa siihen, että tapahtuu elektrofiilistä asetoksylaatiota. Tällä hetkellä näin ei tiedetä olevan.

Riisi. 2.5.1. Energiaprofiilit bentseenin (a) ja tolueenin (b) nitrausreaktioiden sekä 5- ja :n muodostumisreaktioiden: a, b-rajoitusvaihe on -kompleksin muodostuminen; c - rajoittava vaihe on törmäysparin muodostus.

Vaikka typpihappoa esiintyy pääasiassa asetyylinitraatin muodossa, elektrofiilin todellista luonnetta epäillään edelleen. Siten etikkahappoanhydridissä oleva typpihappo reagoi -ksyleenin kanssa muodostaen -dimetyylinitrobentseenin ja -dimetyylifenyyliasetaatin seoksen. Niiden additiotuotteiden eristäminen, joihin asetyylinitraattia lisätään substituoidussa kohdassa (ipso-hyökkäys), ja se tosiasia, että nämä additiotuotteet hajoavat ilmeisesti molekyylinsisäisellä mekanismilla muodostaen asetaattia (57), puhuvat yhtälökaaviossa esitetyn mekanismin puolesta. (30):

Samanlaisia ​​additiotuotteita (58)-(64) eristettiin reaktioissa muiden areenien kanssa, ja joitain additiotuotteita löydettiin välituotteina. Saattamalla typpihappo reagoimaan etikkahappoanhydridissä n-tert-butyylitolueenin kanssa alhaisessa lämpötilassa saatiin kolme additiotuotetta, jotka eristettiin. Päätuote on a-addukti (64), jota näyttää muodostuvan suurempia määriä kuin kaksi muuta isomeeriä steerisen esteen vuoksi asemassa 4 (ipso - tert-B). Muut nukleofiilit, kuten nitraatti-ionit ja vesi, voivat myös lisätä ipso-substituoitua α-kompleksia. Ipso-substituoidut β-kompleksit voidaan regeneroida asidolyysillä.

O-ksyleenin nitraus rikkihapossa tuottaa -dimetyylinitrobentseeniä ja -dimetyylinitrobentseeniä, joiden saanto riippuu systeemin happamuudesta. Alhaisella happamuudella saadaan myös nitrodimetyylifenoleja. Esterien (58) ja (59) asidolyysi tuottaa -dimetyylinitrobentseeniä, jonka saanto kasvaa happamuuden kasvaessa; tämä tukee ehdotusta, että orto-aseman nitraamiseen alkyyliryhmään liittyy luultavasti usein ensimmäinen ipso-hyökkäys. Se tosiasia, että asidolyysi (58) ja (59) eivät tuota -dimetyylinitrobentseeniä, tarkoittaa, että alkuperäinen ipso-substituoitu o-kompleksi ei muutu takaisin "törmäyspariksi" ja että nitroryhmän α- tai peräkkäisiä β-siirtymiä ei tapahdu. sen sisällä. Nämä tulokset on koottu yhtälöihin (31). Sadon kasvu ja väliaineen happamuuden lisääntyminen rikkihapossa olevan trimetyylibentseenin nitrauksen aikana johtuu nitroryhmän siirtymisestä toiseen ja vastaavasti.

Tällä hetkellä ei tunneta yhtäkään luotettavaa esimerkkiä peräkkäisistä molekyylinsisäisistä siirtymistä substituoimattoman aseman läpi. Peräkkäiset -siirtymät yhdestä ipso-asemasta toiseen ipso-asentoon tunnetaan kuitenkin. Esimerkiksi yhdisteen (65) asidolyysi tuottaa rakenteellisia isomeerejä (66) ja (67), kuten yhtälössä (32) esitetään.

Aikaisemmin mainittiin ipso-substituentin eliminointi, esimerkiksi protodesylaation ja protodesulfurizoinnin tapauksessa (ks. s. 330, 331). Tästä näkökulmasta tarkastelemme vain ipso-substituentin korvaamista nitroryhmällä. Monet tämän tyyppiset reaktiot ovat olleet tiedossa jo pitkään, mutta niiden mekanismi ei yleensä ole selvä. Tällaisia ​​reaktioita ovat dealkylointi, deasylointi, desilylaatio, desulfonointi, dekarboksylaatio, dediatsotaatio ja dehalogenointi. Reaktioihin, joissa on mukana substraatteja, jotka ovat erittäin aktivoituneita elektrofiilistä hyökkäystä vastaan, voivat liittyä ensimmäinen nitrosoituminen, jota seuraa hapettumista.

Fyysiset ominaisuudet

Bentseeni ja sen lähimmät homologit ovat värittömiä nesteitä, joilla on erityinen haju. Aromaattiset hiilivedyt ovat kevyempiä kuin vesi eivätkä liukene siihen, mutta ne liukenevat helposti orgaanisiin liuottimiin - alkoholiin, eetteriin, asetoniin.

Bentseeni ja sen homologit ovat itsessään hyviä liuottimia monille orgaanisille aineille. Kaikki areenat palavat savuisella liekillä niiden molekyylien korkean hiilipitoisuuden vuoksi.

Joidenkin areenoiden fyysiset ominaisuudet on esitetty taulukossa.

Pöytä. Joidenkin areenoiden fyysiset ominaisuudet

Nimi	Kaava	t°.pl., °C	t°.b.p., °C
Bentseeni	C6H6	5,5	80,1
Tolueeni (metyylibentseeni)	C6H5CH3	95,0	110,6
Etyylibentseeni	C6H5C2H5	95,0	136,2
Ksyleeni (dimetyylibentseeni)	C6H4(CH3)2
orto-		25,18	144,41
meta-		47,87	139,10
pari-		13,26	138,35
Propyylibentseeni	C6H5(CH2)2CH3	99,0	159,20
kumeeni (isopropyylibentseeni)	C6H5CH(CH3)2	96,0	152,39
Styreeni (vinyylibentseeni)	C6H5CH=CH2	30,6	145,2

Bentseeni - alhaalla kiehuva ( tpaali= 80,1°C), väritön neste, veteen liukenematon

Huomio! Bentseeni – myrkkyä, vaikuttaa munuaisiin, muuttaa veren kaavaa (pitkäaikainen altistus), voi häiritä kromosomien rakennetta.

Useimmat aromaattiset hiilivedyt ovat hengenvaarallisia ja myrkyllisiä.

Areeenien valmistus (bentseeni ja sen homologit)

Laboratoriossa

1. Bentsoehapon suolojen fuusio kiinteiden alkalien kanssa

C6H5-COONa + NaOH t → C6H6 + Na2CO3

natriumbentsoaatti

2. Wurtz-Fitting-reaktio: (tässä G on halogeeni)

C 6H 5 -G + 2Na + R-G →C 6 H 5 - R + 2 NaG

KANSSA 6 H5-Cl + 2Na + CH3-Cl → C6H5-CH3 + 2NaCl

Teollisuudessa

• erotettu öljystä ja hiilestä jakotislauksella ja reformoinnilla;
• kivihiilitervasta ja koksiuunikaasusta

1. Alkaanien dehydrosyklisointi joissa on yli 6 hiiliatomia:

C6H14 t , kat→C6H6 + 4H2

2. Asetyleenin trimmerointi(vain bentseenille) – R. Zelinsky:

3С 2 H 2 600°C, laki. hiiltä→C 6 H 6

3. Dehydraus sykloheksaani ja sen homologit:

Neuvostoliiton akateemikko Nikolai Dmitrievich Zelinsky totesi, että bentseeni muodostuu sykloheksaanista (sykloalkaanien dehydraus)

C6H12 t, kat→C6H6 + 3H2

C6H11-CH3 t , kat→C6H5-CH3 + 3H2

metyylisykloheksantolueeni

4. Bentseenin alkylointi(bentseenihomologien valmistus) – r Friedel-Crafts.

C6H6 + C2H5-Cl t, AlCl3→C6H5-C2H5 + HCl

kloorietaani etyylibentseeni

Areeenien kemialliset ominaisuudet

minä. HAPPETUSREAKTIOT

1. Polttaminen (savuliekki):

2C6H6 + 15O2 t→12CO 2 + 6H 2O + Q

2. Normaaleissa olosuhteissa bentseeni ei värjää bromivettä ja kaliumpermanganaatin vesiliuosta

3. Bentseenihomologit hapetetaan kaliumpermanganaatilla (värjää kaliumpermanganaattia):

A) happamassa ympäristössä bentsoehapoksi

Kun bentseenihomologit altistetaan kaliumpermanganaatille ja muille vahvoille hapettimille, sivuketjut hapetetaan. Riippumatta siitä, kuinka monimutkainen substituentin ketju on, se tuhoutuu, lukuun ottamatta a-hiiliatomia, joka hapettuu karboksyyliryhmäksi.

Bentseenin homologit yhdellä sivuketjulla antavat bentsoehapon:

Homologit, jotka sisältävät kaksi sivuketjua, antavat kaksiemäksisiä happoja:

5C6H5-C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO4 → 5C6H5COOH + 5CO2 + 6K2SO4 + 12MnSO4 +28H2O

5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 +14H2O

Yksinkertaistettu :

C6H5-CH3+30 KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O

B) neutraaleissa ja lievästi emäksisissä suoloissa bentsoehappoon

C6H5-CH3 + 2KMnO4 → C6H5COO K + K OH + 2 MnO 2 + H 2 O

II. LISÄREAKTIOT (kovempi kuin alkeenit)

1. Halogenointi

C6H6 +3Cl2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (heksakloorisykloheksaani - heksakloraani)

2. Hydraus

C6H6 + 3H2 t , PttaiNi→C6H12 (sykloheksaani)

3. Polymerointi

III. KORVAUSREAKTIOT – ionimekanismi (kevyempi kuin alkaanit)

1. Halogenointi -

a ) bentseeni

C6H6+Cl2 AlCl 3 → C6H5-Cl + HCl (klooribentseeni)

C6H6 + 6Cl2 t,AlCl3→C6Cl6 + 6HCl( heksaklooribentseeni)

C6H6 + Br2 t, FeCl3→ C6H5-Br + HBr( bromibentseeni)

b) bentseenihomologit säteilytettäessä tai kuumentamalla

Alkyyliradikaalien kemialliset ominaisuudet ovat samanlaiset kuin alkaanien. Niiden vetyatomit korvataan halogeenilla vapaaradikaalimekanismilla. Siksi katalyytin puuttuessa sivuketjussa tapahtuu kuumentamalla tai UV-säteilytyksellä radikaalisubstituutioreaktio. Bentseenirenkaan vaikutus alkyylisubstituentteihin johtaa siihen tosiasiaan, että Vetyatomi korvataan aina hiiliatomissa, joka on suoraan sitoutunut bentseenirenkaaseen (a-hiiliatomi).

1) C6H5-CH3 + Cl2 h ν → C6H5-CH2-Cl + HCl

c) bentseenihomologit katalyytin läsnä ollessa

C6H5-CH3 + Cl2 AlCl 3 → (orta-seos, johdannaispari) +HCl

2. Nitraus (typpihapolla)

C6H6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C6H5-NO2 + H20

nitrobentseeni - haju mantelit!

C6H5-CH3 + 3HO-NO2 t, H2SO4→ KANSSA H3-C6H2(NO2)3 + 3H20

2,4,6-trinitrotolueeni (tol, TNT)

Bentseenin ja sen homologien käyttö

Bentseeni C6H6 on hyvä liuotin. Bentseeni lisäaineena parantaa moottoripolttoaineen laatua. Se toimii raaka-aineena monien aromaattisten orgaanisten yhdisteiden valmistukseen - nitrobentseeni C 6 H 5 NO 2 (liuotin, josta saadaan aniliini), klooribentseeni C 6 H 5 Cl, fenoli C 6 H 5 OH, styreeni jne.

Tolueeni C 6 H 5 –CH 3 – liuotin, jota käytetään väriaineiden, lääkkeiden ja räjähteiden valmistuksessa (TNT (TNT) tai 2,4,6-trinitrotolueeni TNT).

Ksyleenit C6H4(CH3)2. Tekninen ksyleeni on kolmen isomeerin seos ( orto-, meta- Ja pari-ksyleenit) – käytetään liuottimena ja lähtötuotteena monien orgaanisten yhdisteiden synteesiin.

Isopropyylibentseeni C 6 H 5 –CH(CH 3) 2:ta käytetään fenolin ja asetonin valmistukseen.

Bentseenin klooratut johdannaiset käytetään kasvinsuojeluun. Siten tuote, kun H-atomit korvataan bentseenissä klooriatomeilla, on heksaklooribentseeni C6Cl6 - fungisidi; sitä käytetään vehnän ja rukiin siementen kuivakäsittelyyn nokkaa vastaan. Tuote, kun klooria lisätään bentseeniin, on heksakloorisykloheksaani (heksakloraani) C 6 H 6 Cl 6 - hyönteismyrkky; sitä käytetään haitallisten hyönteisten torjuntaan. Mainitut aineet kuuluvat torjunta-aineisiin - kemiallisiin keinoihin torjua mikro-organismeja, kasveja ja eläimiä.

Styreeni C 6 H 5 – CH = CH 2 polymeroituu erittäin helposti muodostaen polystyreeniä ja kopolymeroitaessa butadieenin kanssa styreeni-butadieenikumia.

VIDEOKOKEMUKSIA

Kirjailija L. A. Tsvetkov

Bentseenin nitraus voidaan suorittaa pienillä määrillä lähtöaineita eristämättä puhdasta tuotetta. Nitrobentseenin saamiseksi yhtälön avulla:

C 6 H 6 + HNO 3 à C 6 H 5 NO 2+ H2O

väkevää typpihappoa (ominaispaino 1,4) tarvitaan. Reaktioseosta ei saa kuumentaa yli 50-60°C. Laimeaa happoa käytettäessä nitrausreaktiota ei tapahdu, lämpötilan noustessa alkaa tuntuvaa dinitrobentseenin muodostumista.

Yhtälöstä seuraa, että reaktio vaatii ekvimolekylaarisia määriä lähtöaineita. Tässä tapauksessa reaktio ei kuitenkaan saavuta loppuun, koska vapautunut vesi laimentaa typpihappoa ja se menettää nitrausominaisuuden. Näin ollen reaktion loppuun saattamiseksi on tarpeen ottaa enemmän typpihappoa kuin teorian mukaan pitäisi olla. Mutta jotta reaktiosta ei tule liian rajua, typpihappoa on liuotettava väkevään rikkihappoon, joka ei jätä typpihaposta sen nitrausvaikutusta ja sitoo reaktion aikana vapautuvan veden.

Välttääksesi mahdollisen lämpötilan nousun reaktion aikana, älä sekoita kaikkia aineita kerralla, vaan lisää vähitellen bentseeniä happoseokseen. 8 ml väkevää rikkihappoa ja 5 ml väkevää typpihappoa kaadetaan pieneen pulloon. Jäähdytä seos juoksevan veden alla. Sitten jäähdytettyyn seokseen lisätään pienissä annoksissa 4 ml bentseeniä ravistaen pulloa jatkuvasti, jotta saadaan aikaan parempi nesteen sekoittuminen, jotka eivät liukene toisiinsa (happoseos muodostaa pohjakerroksen, bentseeni muodostaa yläkerroksen) . Kun kaikki bentseeni on lisätty reaktion loppuun saattamiseksi, pullo suljetaan pystyputkella varustetulla tulpalla (bentseenihöyry on haihtuvaa) ja kuumennetaan vesihauteessa, joka on esilämmitetty 60 °C:seen.

Ravista pulloa aika ajoin, jotta nesteet sekoittuvat paremmin.

Kuumennuksen kestoa ei voi määrätä niinkään tarpeesta saavuttaa reaktio täydellisyyteen, vaan sen mukaan, onko oppitunnilla käytettävissä oleva aika. Mukissa työskennellessä lämmitystä tulee jatkaa 30-40 minuuttia. Oppitunnilla on mahdollista osoittaa nitrobentseenin muodostuminen 10 minuutin kuumentamisen jälkeen ja jopa ilman lisäkuumennusta, jos reaktio sujui hyvin, kun bentseeniä lisättiin happoseokseen.

Nitrobentseeni laitetaan kerrokseksi happoseoksen päälle. Kaada pullon sisältö lasiin, jossa on runsaasti vettä. Tällöin hapot liukenevat veteen, kun taas nitrobentseeni kerääntyy lasin pohjalle raskaan kellertävän nesteen muodossa. Jos aika sallii, valuta osa nesteestä nitrobentseenistä ja erota se erotussuppilolla.

Kun nitrobentseeniä saadaan merkittäviä määriä ja se on tarpeen puhdistaa, nitrobentseeni pestään vedellä, laimennetulla (5-prosenttisella) alkaliliuoksella, sitten taas vedellä, joka kerta nesteet erotetaan erotussuppilolla. Sitten nitrobentseeni kuivataan kuumentamalla sitä rakeisen kalsiumkloridin kanssa, kunnes nesteestä tulee kirkasta. Kuumennus on tarpeen nitrobentseenin viskositeetin vähentämiseksi ja siten täydellisemmän kosketuksen saavuttamiseksi kalsiumkloridin kanssa. Lopuksi nitrobentseeni voidaan tislata pienestä pullosta ilmajäähdyttimellä lämpötilassa 204-207 °C. Dinitrobentseenijäämien hajoamisen välttämiseksi kuivatislausta ei suositella.