रैडिकल पोलीमराइज़ेशन की गतिकी आम तौर पर बहुत जटिल होती है; बात यह है कि वह विजातीय; प्रक्रिया की गहराई बढ़ने के साथ सिस्टम की गतिज विशेषताएँ काफी महत्वपूर्ण रूप से बदलती हैं। कारण, सबसे पहले, यह है कि मोनोमर रूपांतरण की डिग्री में वृद्धि के साथ, सिस्टम की चिपचिपाहट आमतौर पर काफी बढ़ जाती है और बड़े अणुओं की प्रसार दर कम हो जाती है (जेल प्रभाव, नीचे देखें)। इसके अलावा, जैसे-जैसे पॉलिमर जमा होता है, पॉलिमर में श्रृंखला स्थानांतरण की संभावना बढ़ जाती है, जिससे तस्वीर जटिल हो जाती है।

हालाँकि, जब मोनोमर रूपांतरण की निम्न डिग्री(10% से अधिक नहीं) प्रक्रिया की गतिशीलता काफी सरल है; इसके आधार पर बिल्कुल निश्चित निष्कर्ष निकाले जा सकते हैं। अगला, इस विकल्प पर विचार किया जाएगा - कैनेटीक्स एट उथली प्रक्रिया गहराई(इसे रैडिकल पोलीमराइज़ेशन की प्राथमिक गतिकी कहा जा सकता है)।

आइए पहले सबसे सरल मामले पर विचार करें, जब श्रृंखला स्थानांतरण प्रतिक्रियाओं की उपेक्षा की जा सकती है; यह मामला वास्तविक है यदि प्रतिक्रिया मिश्रण में कोई अशुद्धियाँ नहीं हैं जिसमें स्थानांतरण हो सकता है और यदि मोनोमर एलिलिक नहीं है (तब मोनोमर में श्रृंखला स्थानांतरण प्रतिक्रियाओं को उपेक्षित किया जा सकता है)। इस मामले में, हम मान सकते हैं कि केवल दीक्षा, श्रृंखला वृद्धि और श्रृंखला समाप्ति प्रतिक्रियाएं होती हैं।

जहां v और दीक्षा दर है, [I] आरंभकर्ता की एकाग्रता है, k और दीक्षा दर स्थिर है, f आरंभकर्ता की दक्षता है (पृष्ठ 15); कारक 2 सर्जक अणु से दो रेडिकल के गठन को दर्शाता है (सबसे आम विकल्प)

श्रृंखला विकास दरसमीकरण द्वारा व्यक्त किया जा सकता है:

जहां vр श्रृंखला वृद्धि दर है, kр श्रृंखला वृद्धि दर स्थिर है, [एम] मोनोमर एकाग्रता है, और रेडिकल्स ("जीवित" श्रृंखला) की एकाग्रता है।

यह समीकरण दर्शाता है कि कोई भी श्रृंखला वृद्धि प्रतिक्रिया एक मोनोमर के साथ रेडिकल की अंतःक्रिया है (पृष्ठ 15)। यह इस धारणा के तहत मान्य है कि वृद्धि स्थिरांक kp मूलांक R के मान पर निर्भर नहीं करता है (यह धारणा सही है)।

ओपन सर्किट गतिसमीकरण द्वारा व्यक्त:

जहां v o श्रृंखला टूटने की दर है, k o श्रृंखला टूटने की दर स्थिरांक है

यह समीकरण दर्शाता है कि अंतःक्रिया के दौरान समाप्ति होती है दोरेडिकल्स ("जीवित" श्रृंखलाएं) (पृष्ठ 16)।

समग्र पोलीमराइजेशन दरमोनोमर खपत की दर है (- d[M]/dt) और, इसलिए, यह श्रृंखला वृद्धि की दर के बराबर है

श्रृंखला वृद्धि दर समीकरण में रेडिकल्स की सांद्रता शामिल है, जिसे मापना मुश्किल है। हालाँकि, अगर हम प्रक्रिया के दौरान ऐसा मान लें तो रेडिकल्स की सांद्रता को विकास दर समीकरण से बाहर रखा जा सकता है रेडिकल्स की सांद्रता स्थिर रहती है।इस धारणा को कहा जाता है अर्ध-स्थिरता की स्थिति; प्रक्रिया के शुरुआती चरणों में (उथली गहराई पर) यह अच्छी तरह से काम करता है। इस धारणा के साथ रेडिकल्स के बनने की दर उनके गायब होने की दर के बराबर होती है।चूंकि रेडिकल आरंभिक चरण में बनते हैं और समाप्ति चरण में गायब हो जाते हैं, इसलिए इन प्रतिक्रियाओं की दर बराबर होती है, यानी। वी और = वी ओ, यानी:

इस प्रकार , पोलीमराइजेशन दर मोनोमर सांद्रता और सर्जक सांद्रता के वर्गमूल के समानुपाती होती है।

(जो बहुलक का आणविक भार निर्धारित करता है), पहले सन्निकटन के अनुसार, गतिज श्रृंखला की लंबाई के बराबर है (पृष्ठ 17), यानी। श्रृंखला वृद्धि और श्रृंखला समाप्ति प्रतिक्रियाओं की दर का अनुपात:

इस प्रकार, बहुलक का आणविक भार मोनोमर सांद्रता के समानुपाती होता है और सर्जक सांद्रता के वर्गमूल के व्युत्क्रमानुपाती होता है।

तो, मोनोमर सांद्रता में वृद्धि से पोलीमराइज़ेशन दर और बहुलक के आणविक भार दोनों में वृद्धि होती है, जबकि आरंभकर्ता एकाग्रता में वृद्धि, प्रक्रिया की दर में वृद्धि, आणविक भार को कम करती है। उत्तरार्द्ध को समझना मुश्किल नहीं है और विशुद्ध रूप से गुणात्मक है, क्योंकि जैसे-जैसे आरंभकर्ता की एकाग्रता बढ़ती है, बढ़ती श्रृंखलाओं की एकाग्रता भी बढ़ती है, जिससे उनके मिलने और श्रृंखला टूटने की संभावना बढ़ जाती है।

अब आइए सिस्टम को कुछ हद तक जटिल बनाएं और श्रृंखला स्थानांतरण प्रतिक्रियाओं को ध्यान में रखें ("मृत" पॉलिमर में स्थानांतरण को छोड़कर, इसलिए हम पॉलिमराइजेशन की छोटी गहराई पर कैनेटीक्स पर विचार करना जारी रखते हैं)। आमतौर पर, विदेशी अणुओं, मुख्य रूप से नियामकों के लिए श्रृंखला स्थानांतरण प्रतिक्रियाएं सबसे महत्वपूर्ण होती हैं; आइए हम स्वयं को इस प्रकार के प्रसारण तक ही सीमित रखें।

जैसा कि पहले ही संकेत दिया गया है, सर्किट को नियामक में स्थानांतरित करने से कोई प्रभाव नहीं पड़ता है रफ़्तारप्रक्रिया। पोलीमराइजेशन की मध्यम डिग्री(पी आर) इस मामले में श्रृंखला वृद्धि दर के अनुपात के बराबर (पहले सन्निकटन के अनुसार) है गति का योगश्रृंखला का टूटना और संचरण (चूंकि संचरण के दौरान वे टूट जाते हैं)। मोलेकुलरजंजीरें):

प्रारंभिक गतिकी के उपरोक्त विश्लेषण से यह निर्धारित करना संभव हो गया मोनोमर और सर्जक की सांद्रता पर और आणविक भार के लिए बहुलक के पोलीमराइजेशन दर और आणविक भार की निर्भरता - नियामक की सांद्रता पर भी(अगर मौजूद है)। इसके अलावा, पोलीमराइज़ेशन की प्रगति और परिणाम कई अन्य कारकों से प्रभावित होते हैं, जिनकी चर्चा नीचे की गई है।

तापमान का प्रभाव. A. सबसे आम पोलीमराइजेशन विकल्प में आरंभकर्ताओं की भागीदारी के साथतापमान में वृद्धि होती है बढ़ोतरीपोलीमराइजेशन दरें घटानापॉलिमर का आणविक भार. गति में वृद्धि पर किसी टिप्पणी की आवश्यकता नहीं है; आणविक भार में कमी इस तथ्य के कारण होती है कि बढ़ते तापमान के साथ आरंभ की दर शृंखला वृद्धि की दर से काफी हद तक बढ़ जाती है(चूँकि दीक्षा में उच्च सक्रियण ऊर्जा होती है)। नतीजतन, अर्ध-स्थिरता की स्थिति के अनुसार, श्रृंखला समाप्ति की दर विकास दर की तुलना में तेजी से बढ़ती है, अर्थात अनुपात v p / v o घट जाता है, और, परिणामस्वरूप, आणविक भार कम हो जाता है।

बी. कब फोटोकैमिकल दीक्षाबढ़ते तापमान के साथ प्रक्रिया की गति और बहुलक का आणविक भार दोनों बढ़ जाते हैं।यह इस तथ्य के कारण है कि बढ़ते तापमान के साथ फोटोकैमिकल आरंभ की दर लगभग अपरिवर्तित रहती है, जबकि श्रृंखला वृद्धि की दर बढ़ जाती है।

बढ़ते तापमान के अन्य परिणाम (सभी पोलीमराइज़ेशन विकल्पों के लिए): 1) तापमान में वृद्धि पॉलिमर मैक्रोमोलेक्यूल्स की संरचना की नियमितता को कम करता है, क्योंकि साथ ही, "पूंछ से पूंछ" और "सिर से सिर" योजनाओं के अनुसार प्राथमिक लिंक की अभिव्यक्ति की संभावना बढ़ जाती है (पृष्ठ 16); 2) विनाइल मोनोमर्स (और डायन) का पॉलिमराइजेशन - प्रतिक्रिया एक्ज़ोथिर्मिक(नीचे देखें); इसलिए, जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, संतुलन बढ़ता है मोनोमर Û पॉलिमरचाल बाएं; दूसरे शब्दों में, प्रतिक्रियाओं की भूमिका बढ़ रही है डीपोलीमराइजेशन.यह सब 120 डिग्री सेल्सियस से ऊपर के तापमान पर रेडिकल पोलीमराइजेशन को किसी भी दक्षता के साथ करने की अनुमति नहीं देता है।

दबाव का असर.गति पर दबाव (पी) का प्रभाव कोईरासायनिक प्रतिक्रिया इवांस-पोल्यानी समीकरण द्वारा व्यक्त की जाती है:

जहां k प्रतिक्रिया दर स्थिरांक है, ΔV ≠ प्रतिक्रियाशील कणों से एक सक्रिय कॉम्प्लेक्स (संक्रमण अवस्था) के निर्माण के दौरान मात्रा में परिवर्तन है।

चरण में रैडिकल पोलीमराइजेशन के दौरान शृंखला वृद्धिΔV ≠< 0, т.к. реакции роста цепи – द्विआण्विक, और ऐसी प्रतिक्रियाओं में संक्रमण अवस्था के निर्माण के दौरान मात्रा कम हो जाती है; इसलिए, बढ़ते दबाव के साथ गति शृंखला वृद्धि(और, इसलिए, सामान्य रूप से पोलीमराइजेशन) बढ़ती है. इसके विपरीत, प्रतिक्रिया के लिए दीक्षाΔV ≠ > 0, क्योंकि यहां सीमित चरण सर्जक का क्षय है - मोनोमोलेक्यूलरप्रतिक्रिया, और ऐसी प्रतिक्रियाओं में, जब एक संक्रमण अवस्था बनती है, तो आयतन बढ़ जाता है। नतीजतन, बढ़ते दबाव के साथ, आरंभ दर, और इसलिए गति खुला सर्किट(अर्ध-स्थिरता की स्थिति के अनुसार) कम हो जाती है. इस प्रकार, बढ़ रही हैअनुपात वी पी /वी ओ , यानी। . बहुलक आणविक भार.

एथिलीन के लिए उच्च दबाव (लगभग 1000 एटीएम) पर पॉलिमराइजेशन का उपयोग किया जाता है (उच्च घनत्व पॉलीथीन बनता है)।

प्रक्रिया की गहराई का प्रभाव(मोनोमर रूपांतरण की डिग्री)।

इस कारक का प्रभाव सबसे जटिल है और प्रक्रिया की अन्य स्थितियों पर दृढ़ता से निर्भर करता है।

A. ज्यादातर मामलों में, जब छोटाप्रक्रिया की गहराई (लगभग 10% तक) प्रक्रिया की गति और बहुलक का आणविक भार व्यावहारिक रूप से नहीं बदलते.हालाँकि, जैसे-जैसे प्रक्रिया की गहराई बढ़ती है, इसका अवलोकन किया जाता है प्रक्रिया की गति और बहुलक के आणविक भार दोनों में वृद्धि।पहली नज़र में यह अप्रत्याशित लग सकता है, क्योंकि... मोनोमर रूपांतरण की बढ़ती डिग्री के साथ, इसकी एकाग्रता कम हो जाती है, जो उपरोक्त गतिज समीकरणों (पृष्ठ 24) के अनुसार, गति और आणविक भार दोनों में कमी लानी चाहिए। हालाँकि, यहाँ गतिकी पूरी तरह से अलग है; विशेष रूप से, अर्ध-स्थिर स्थिति लागू नहीं होती है। तथ्य यह है कि जैसे ही पॉलिमर मैक्रोमोलेक्यूल्स जमा होते हैं, वे जल्दी से जमा हो जाते हैं सिस्टम की चिपचिपाहट बढ़ जाती है(जैसा कि ज्ञात है, पॉलिमर समाधानों में अत्यधिक उच्च चिपचिपाहट होती है, और उनकी सांद्रता और बहुलक का आणविक भार जितना अधिक होता है, उनकी चिपचिपाहट उतनी ही अधिक होती है)। चिपचिपाहट बढ़ने से तीखापन आ जाता है घटानागतिशीलता बड़े कण, विशेष रूप से, "जीवित जंजीरें", और, इसलिए, संभावनाएँ उनकी बैठकें, अर्थात् खुला सर्किट(श्रृंखला समाप्ति एक प्रसार-नियंत्रित प्रक्रिया बन जाती है)। साथ ही, छोटे कणों (मोनोमर अणुओं) की गतिशीलता सिस्टम चिपचिपाहट की काफी विस्तृत श्रृंखला पर बनाए रखी जाती है, ताकि श्रृंखला वृद्धि की दर में बदलाव न हो। वीपी/वीओ अनुपात में तेज वृद्धि से बहुलक के आणविक भार में उल्लेखनीय वृद्धि होती है। एक मोनोमोलेक्युलर प्रतिक्रिया के रूप में सर्जक के अपघटन की दर, चिपचिपाहट पर निर्भर नहीं करती है, यानी। रेडिकल्स के बनने की दर उनके गायब होने की दर से अधिक होती है, रेडिकल्स की सांद्रता बढ़ जाती है, और अर्ध-स्थिरता की स्थिति पूरी नहीं होती है।

चिपचिपाहट में वृद्धि से जुड़े ऊपर चर्चा किए गए परिवर्तनों को कहा जाता है जेल प्रभाव(कभी-कभी इसे ट्रोम्सडॉर्फ प्रभाव भी कहा जाता है)। प्रक्रिया की गहराई में और वृद्धि के साथ, चिपचिपाहट इतनी बढ़ सकती है कि छोटे कण भी गतिशीलता खो देते हैं; इससे श्रृंखला वृद्धि प्रतिक्रिया में मंदी आती है, और फिर इसका पूर्ण विराम हो जाता है, अर्थात। पोलीमराइजेशन को रोकने के लिए. जेल प्रभाव विशेष रूप से ब्लॉक पोलीमराइज़ेशन (शुद्ध मोनोमर का पोलीमराइज़ेशन) के दौरान स्पष्ट होता है; यह काफी हद तक केंद्रित समाधानों में पोलीमराइजेशन के दौरान भी पर्याप्त हद तक प्रकट होता है।

बी. यदि पोलीमराइजेशन अत्यधिक तनु घोल में किया जाता है और अपेक्षाकृत कम आणविक भार वाले पॉलिमर बनते हैं, या यदि परिणामी पॉलिमर घोल से बाहर गिर जाता है, तो प्रक्रिया के दौरान चिपचिपाहट में थोड़ा बदलाव होता है; इस मामले में, जेल प्रभाव नहीं देखा जाता है, प्रक्रिया की गति और बहुलक के आणविक भार में थोड़ा परिवर्तन होता है।

अपेक्षाकृत हाल के दिनों में, विशिष्ट आरंभकर्ताओं की उपस्थिति में पोलीमराइज़ेशन प्रक्रियाओं का अध्ययन किया गया है; जिसमें प्रक्रिया की गहराई बढ़ने के साथ पॉलिमर का आणविक भार अपेक्षाकृत समान रूप से बढ़ता है।

ये विशिष्ट आरंभकर्ता हैं di- या पॉलीपेरोक्साइड और iniferters।

उनमें से पहले के अणु में दो या दो से अधिक पेरोक्साइड समूह होते हैं। इन आरंभकर्ताओं का उपयोग करते समय, प्रक्रिया निम्नानुसार आगे बढ़ती है (दो पेरोक्साइड समूहों वाले एक आरंभकर्ता के उदाहरण का उपयोग करके):

ऐसे बिस-पेरोक्साइड के अपघटन के बाद रेडिकल्स बनते हैं, जिनमें से एक (16) में पेरोक्साइड समूह होता है। रेडिकल (16) पॉलिमर श्रृंखला के विकास की शुरुआत करता है; फिर श्रृंखला एक अन्य "जीवित" श्रृंखला (आरेख में आर ~ के रूप में दर्शाया गया है) के साथ बातचीत पर समाप्त हो जाती है और एक "मृत" बहुलक बनता है (17)। इस पॉलिमर में एक प्रयोगशाला पेरोक्साइड समूह होता है; प्रक्रिया की शर्तों के तहत, यह समूह विघटित हो जाता है, जिससे एक पॉलिमर रेडिकल (18) बनता है, जो मोनोमर अणुओं के साथ प्रतिक्रिया करके "निर्माण पूरा" करना शुरू कर देता है; स्थिति बाद में खुद को दोहरा सकती है। इस प्रकार, जैसे-जैसे प्रक्रिया आगे बढ़ती है, मैक्रोमोलेक्यूल्स का आकार लगातार बढ़ता जाता है।

इन्फर्टर्स -अजीबोगरीब कनेक्शन जो न केवल हैं आरंभकर्ताओं, बल्कि प्रक्रियाओं में सक्रिय रूप से भाग भी लेते हैं तबादलोंजंजीरें और टीलाजंजीरें; इसलिए उनका नाम, इन प्रतिक्रियाओं के अंग्रेजी नामों के कुछ अक्षरों से संयुक्त है ( आरंटिएशन - दीक्षा, ट्रांस फेर– संचरण, टेरखनन - खुला सर्किट)। इन आरंभकर्ताओं की मुख्य विशेषता: विघटित होने पर वे दो रेडिकल बनाते हैं, जिससे केवल एक सक्रिय, और दूसरा - निष्क्रिय- यह पॉलिमर श्रृंखला के विकास की शुरुआत नहीं कर सकता है।

ऐसा ही एक इन्फर्टर है एस-बेंज़िल-एन, एन-डायथाइलडिथियोरिया (19)। इसकी उपस्थिति में निम्नलिखित प्रतिक्रियाएँ होती हैं:

इनिफ़र्टर (19) विघटित होकर बनता है सक्रियकट्टरपंथी (20) और निष्क्रियकट्टरपंथी (21). रेडिकल (20) पॉलिमर श्रृंखला के विकास की शुरुआत करता है। एक बढ़ती हुई "जीवित" श्रृंखला निम्नलिखित कर सकती है: ए) श्रृंखला को सर्जक को स्थानांतरित कर सकती है; बी) एक निष्क्रिय रेडिकल (21) के साथ पुनर्संयोजन द्वारा समाप्त करें; ऐसा पुनर्संयोजन काफी संभावित है क्योंकि निष्क्रिय कण काफी महत्वपूर्ण सांद्रता में जमा हो सकते हैं। स्थानांतरण के दौरान और समाप्ति के दौरान, "जीवित" श्रृंखला उसी "मृत" बहुलक (22) में बदल जाती है, जिसमें प्रयोगशाला टर्मिनल इकाइयाँ ~CH 2 -CH(X)-S(C=S)-NET 2 होती हैं; रिवर्स पुनर्संयोजन प्रतिक्रिया के माध्यम से ये इकाइयां आसानी से रेडिकल में अलग हो जाती हैं, और "मृत" पॉलिमर फिर से "जीवन में आ जाता है" और आगे बढ़ने में सक्षम होता है। इसलिए, यहां भी रूपांतरण गहराई बढ़ने के साथ आणविक भार बढ़ता है।

पॉलीपरॉक्साइड्स और इनिफ़र्टर्स की उपस्थिति में पॉलिमराइजेशन प्रक्रियाएं पॉलिमर प्राप्त करना संभव बनाती हैं बहुविभाजन की निम्न डिग्रीसामान्य आरंभकर्ताओं की उपस्थिति में प्रक्रियाओं की तुलना में; इससे उनके तकनीकी गुणों पर सकारात्मक प्रभाव पड़ता है।

मोनोमर अणुओं के प्रारंभिक अभिविन्यास का प्रभाव।यह ज्ञात है कि प्रतिक्रियाशील कणों की टक्कर प्रभावी होगी यदि वे एक निश्चित तरीके से उन्मुख हों। यदि मोनोमर अणु पोलीमराइजेशन की शुरुआत से पहले रेखीयएक दूसरे के सापेक्ष उन्मुख:

तब श्रृंखला विकास दर में उल्लेखनीय वृद्धि होनी चाहिए, क्योंकि प्रत्येक वृद्धि प्रतिक्रिया में, रेडिकल बिल्कुल मोनोमर के "सिर" की ओर उन्मुख होता है, और लगभग हर रेडिकल-मोनोमर टकराव प्रभावी होगा (अरहेनियस समीकरण में कारक ए का मूल्य बढ़ता है)। श्रृंखला समाप्ति की दर में वृद्धि नहीं होती है, इसलिए न केवल पोलीमराइजेशन की दर बढ़ जाती है, बल्कि पॉलिमर का आणविक भार भी बढ़ जाता है।

मोनोमर अणुओं का प्रारंभिक अभिविन्यास प्राप्त किया जा सकता है, उदाहरण के लिए, समावेशन यौगिकों (क्लैथ्रेट्स) में पोलीमराइजेशन के दौरान, जब मोनोमर अणु "होस्ट" यौगिक के क्रिस्टल चैनलों में रैखिक रूप से उन्मुख होते हैं। अन्य विकल्प कुछ मोनोमर्स के एकल क्रिस्टल के ठोस-चरण पोलीमराइजेशन या इंटरफ़ेस पर मोनोमोलेक्यूलर परतों में पोलीमराइजेशन हैं; इन विकल्पों पर बाद में "पोलीमराइजेशन करने के व्यावहारिक तरीके" अनुभाग में चर्चा की जाएगी।

रेडिकल कॉपोलीमराइजेशन

ऊपर वर्णित सभी पैटर्न की जांच पोलीमराइजेशन के उदाहरणों का उपयोग करके की गई थी एकमोनोमर (होमोपॉलीमराइजेशन)। लेकिन, जैसा कि ज्ञात है, इसका व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है सहबहुलकीकरण- दो या तीन मोनोमर्स का संयुक्त पोलीमराइजेशन। यह व्यापक श्रेणी के गुणों वाले पॉलिमर प्राप्त करने, पूर्व निर्धारित गुणों वाली सामग्री प्राप्त करने के साथ-साथ मोनोमर्स की प्रतिक्रियाशीलता निर्धारित करने के लिए मौलिक अनुसंधान में किया जाता है। सहबहुलकीकरण उत्पाद हैं सहपॉलिमरों.

मूल रूप से रेडिकल कोपोलिमराइजेशन का तंत्र रेडिकल होमोपोलिमराइजेशन के तंत्र के काफी समान है. हालाँकि, यहाँ कई समस्याएँ हैं।

1) अवसरकोपोलिमराइजेशन - क्या दोनों (या तीन) पॉलिमर की इकाइयों को पॉलिमर श्रृंखला में शामिल किया जाएगा, या प्रत्येक मोनोमर को अलग से पॉलिमराइज़ किया जाएगा और होमोपोलिमर का मिश्रण बनाया जाएगा?

2) रचना के बीच संबंध copolymerऔर प्रक्रिया के लिए ली गई संरचना मोनोमर्स का मिश्रण. यहाँ जो अभिप्राय है वह है अंतरकॉपोलीमर रचना, अर्थात्। इसकी रचना इस समय(यदि हम अभिन्न संरचना लेते हैं, यानी कॉपोलीमर के पूरे द्रव्यमान की संरचना, तो यह स्पष्ट है कि प्रक्रिया की बड़ी गहराई पर यह लगभग मोनोमर्स के मिश्रण की संरचना के साथ मेल खाएगा, हालांकि, अलग-अलग गहराई पर प्रक्रिया में मोनोमर इकाइयों के विभिन्न अनुपात वाले मैक्रोमोलेक्यूल्स का निर्माण किया जा सकता है)।

यदि कॉपोलीमर की विभेदक संरचना माचिसपोलीमराइजेशन के लिए लिए गए मोनोमर मिश्रण की संरचना के साथ, कोपोलिमराइजेशन कहा जाता है azeotropic. दुर्भाग्य से, एज़ोट्रोपिक कॉपोलीमराइज़ेशन के मामले काफी दुर्लभ हैं; अधिकांश मामलों में कॉपोलीमर की विभेदक संरचना फरक हैमोनोमर मिश्रण की संरचना पर. इसका मतलब यह है कि पोलीमराइजेशन प्रक्रिया के दौरान, मोनोमर्स का उपभोग उसी अनुपात में नहीं किया जाता है, जिस अनुपात में उन्हें लिया गया था; उनमें से एक का उपभोग दूसरे की तुलना में तेजी से किया जाता है, और मोनोमर मिश्रण की निरंतर संरचना को बनाए रखने के लिए प्रतिक्रिया बढ़ने पर इसे जोड़ा जाना चाहिए। यहां से यह स्पष्ट है कि न केवल गुणवत्ता, बल्कि यह भी कितना महत्वपूर्ण है मात्रात्मकइस समस्या का समाधान.

3) परिणामी कॉपोलीमर की संरचना की प्रकृति, अर्थात। क्या एक यादृच्छिक, वैकल्पिक या ब्लॉक कॉपोलीमर बनता है (पेज 7-8 देखें)।

इन सभी समस्याओं का समाधान विश्लेषण से ही निकलता है कैनेटीक्सएक कॉपोलीमर मैक्रोमोलेक्यूल का गठन, अर्थात्। चरणों शृंखला वृद्धिकोपोलिमराइजेशन के दौरान (चूंकि कोपोलिमर मैक्रोमोलेक्यूल ठीक इसी चरण में बनता है)।

आइए सहबहुलकीकरण के सबसे सरल मामले पर विचार करें दोमोनोमर्स, पारंपरिक रूप से प्रतीक ए और बी द्वारा नामित। इस मामले में श्रृंखला वृद्धि चरण, होमोपोलिमराइजेशन के विपरीत, एक की नहीं, बल्कि प्राथमिक प्रतिक्रियाओं को शामिल करता है चारप्रकार: वास्तव में, विकास के दौरान, दो प्रकार की "जीवित" श्रृंखलाएं बनती हैं - मोनोमर ए की टर्मिनल रेडिकल इकाई के साथ [~ए, उदाहरण के लिए, ~सीएच 2 -सीएच (एक्स)] और मोनोमर बी की टर्मिनल रेडिकल इकाई के साथ। [~बी, उदाहरण के लिए, ~सीएच 2-सीएच(वाई) ] और उनमें से प्रत्येक "अपने" और "विदेशी" मोनोमर से जुड़ सकता है:

कॉपोलीमर की विभेदक संरचना इन चार प्रतिक्रियाओं की दरों के अनुपात पर निर्भर करती है, जिनकी दर स्थिरांक को k 11 ...k 21 के रूप में निर्दिष्ट किया जाता है।

मोनोमर ए को प्रतिक्रियाओं 1) और 4 के अनुसार कॉपोलीमर में शामिल किया गया है); इसलिए, इस मोनोमर की खपत की दर इन प्रतिक्रियाओं की दरों के योग के बराबर है:

इस समीकरण में कट्टरपंथियों की कठिन-से-निर्धारित सांद्रता शामिल है। परिचय देकर उन्हें समीकरण से हटाया जा सकता है अर्ध-स्थिर स्थिति: सांद्रता दोनों प्रकार केरेडिकल्स (~ए और ~बी) स्थायी; जैसे कि होमोपोलिमराइजेशन में, अर्ध-स्थिर स्थिति संतुष्ट होती है केवल उथली प्रक्रिया गहराई पर।इस स्थिति से यह निष्कर्ष निकलता है कि दोनों प्रकार के मूलांकों के पारस्परिक परिवर्तन की दर समान हैं।चूँकि ऐसे परिवर्तन प्रतिक्रिया 2 और 4 के माध्यम से होते हैं, तो:
इस समीकरण को कहा जाता है मेयो-लुईस समीकरण(कभी-कभी इसे मेयो समीकरण भी कहा जाता है)। यह समीकरण मोनोमर मिश्रण की संरचना और आर 1 और आर 2 के मूल्यों पर कॉपोलीमर की विभेदक संरचना की निर्भरता को दर्शाता है। पैरामीटर r 1 और r 2 कहलाते हैं सहबहुलकीकरण स्थिरांक. इन स्थिरांकों का भौतिक अर्थ उनकी परिभाषा से पता चलता है: उनमें से प्रत्येक व्यक्त करता है "अपने" और "विदेशी" मोनोमर के संबंध में प्रत्येक रेडिकल की तुलनात्मक गतिविधि(स्थिर r 1 - मूलांक ~A के लिए, स्थिरांक r 2 - मूलांक ~B के लिए)। यदि कोई रेडिकल किसी "विदेशी" मोनोमर की तुलना में "अपने" मोनोमर से अधिक आसानी से जुड़ जाता है, तो r i > 1, यदि किसी "विदेशी" मोनोमर से जुड़ना आसान है, तो r i > 1< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют मोनोमर्स की तुलनात्मक प्रतिक्रियाशीलता।

मेयो-लुईस समीकरण का बायाँ भाग कॉपोलीमर की विभेदक संरचना है। दाईं ओर, दो कारकों को प्रतिष्ठित किया जा सकता है: 1) मोनोमर मिश्रण की संरचना [ए]/[बी]; 2) कोपोलिमराइजेशन स्थिरांक आर 1 [ए] + [बी]/आर 2 [बी] + [ए] = डी सहित एक कारक (हम इसे डी द्वारा निरूपित करते हैं)। यह देखना आसान है कि D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B] के लिए, यानी। कोपोलिमराइजेशन एज़ोट्रोपिक है। जैसा कि ऊपर उल्लेख किया गया है, एज़ोट्रोपिक कॉपोलीमराइज़ेशन के मामले काफी दुर्लभ हैं, अर्थात। ज्यादातर मामलों में, डी ≠ 1. इस प्रकार, कारक डी वह कारक है जो कॉपोलिमर की विभेदक संरचना और मोनोमर्स के मिश्रण की संरचना के बीच अंतर निर्धारित करता है। यदि डी > 1, तो कॉपोलीमर मूल मिश्रण की तुलना में मोनोमर ए में समृद्ध होता है (यानी, मोनोमर ए का उपभोग मोनोमर बी की तुलना में अधिक अनुपात में किया जाता है)। डी पर< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

कारक डी का मान पूरी तरह से कोपोलिमराइजेशन स्थिरांक के मूल्यों से निर्धारित होता है; इसलिए ऐसा है कॉपोलीमराइजेशन स्थिरांक कॉपोलीमर की विभेदक संरचना और प्रतिक्रिया के लिए लिए गए मोनोमर्स के मिश्रण की संरचना का अनुपात निर्धारित करते हैं।

कोपोलिमराइजेशन स्थिरांक के मूल्यों को जानने से परिणामी कोपोलिमर की संरचना के साथ-साथ कोपोलिमराइजेशन की संभावना या असंभवता का न्याय करने की भी अनुमति मिलती है।

आइए हम कोपोलिमराइजेशन के मुख्य विकल्पों पर विचार करें, जो कोपोलिमराइजेशन स्थिरांक के मूल्यों द्वारा निर्धारित होते हैं। प्रतिक्रिया के लिए लिए गए मोनोमर्स के मिश्रण की संरचना पर कोपोलिमर की विभेदक संरचना की निर्भरता के वक्रों के रूप में उन्हें ग्राफ़िक रूप से प्रस्तुत करना सुविधाजनक है (चित्र 3)।

चावल। 3. मोनोमर मिश्रण की संरचना पर कॉपोलीमर की विभेदक संरचना की निर्भरता।

1. आर 1 = आर 2 = 1.इस मामले में d[A]/d[B] = [A]/[B], यानी। पर कोईमोनोमर्स के मिश्रण की संरचना होती है azeotropicसहबहुलकीकरण. यह एक दुर्लभ विकल्प है. ग्राफ़िक रूप से इसे बिंदीदार रेखा 1 द्वारा व्यक्त किया गया है - एज़ियोट्रोप लाइन।ऐसी प्रणाली का एक उदाहरण 60 0 C पर क्लोरोट्राइफ्लुओरोएथिलीन के साथ टेट्राफ्लुओरोएथिलीन का कोपोलिमराइजेशन है।

2. र 1< 1, r 2 < 1 . दोनों स्थिरांक एक से कम हैं। इसका मतलब यह है कि प्रत्येक कट्टरपंथी अधिमानतः प्रतिक्रिया करता है अनजाना अनजानीमोनोमर, यानी हम मोनोमर्स की सहबहुलकीकरण की बढ़ती प्रवृत्ति के बारे में बात कर सकते हैं।

ए) कॉपोलीमर रचना.विभेदक सहबहुलक रचना मोनोमर से समृद्ध जो मोनोमर्स के मिश्रण में कम है(चित्र 3 में वक्र 2)। मेयो-लुईस समीकरण में कारक डी के विश्लेषण से यह निष्कर्ष निकालना आसान है: [ए] के लिए<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 और d[A]/d[B] > . वक्र 2 एज़ियोट्रोप रेखा को काटता है, अर्थात। कुछ एकमोनोमर्स के अनुपात में, पोलीमराइजेशन एज़ोट्रोपिक है। इस अनुपात की गणना करना आसान है, क्योंकि इस मामले में डी = 1; यहाँ से:

बी) कॉपोलीमर संरचना.चूंकि प्रत्येक रेडिकल अधिमानतः संलग्न होता है किसी और के लिएमोनोमर, कॉपोलीमर में प्रवृत्ति होती है प्रत्यावर्तन.यदि कोपोलिमराइजेशन स्थिरांक एकता से बहुत कम नहीं हैं, तो यह प्रवृत्ति बहुत स्पष्ट नहीं है, और कोपोलिमर वैकल्पिक की तुलना में यादृच्छिक के करीब है [माइक्रोहीटेरोजेनिटी गुणांक के एम (पी। 7) 2 की तुलना में 1 के करीब है]। लेकिन स्थिरांक जितना छोटा होगा, पॉलिमर संरचना उतनी ही अधिक बारी-बारी से आगे बढ़ेगी। सीमित मामला दोनों स्थिरांक (आर 1 → 0, आर 2 → 0) का एक अत्यंत छोटा मान है; इसका मतलब यह है कि प्रत्येक रेडिकल केवल "विदेशी" मोनोमर के साथ प्रतिक्रिया करता है, दूसरे शब्दों में, प्रत्येक मोनोमर्स के साथ अलग सेपोलीमराइज़ नहीं करता है, लेकिन एक साथवे एक सहबहुलक बनाते हैं। स्वाभाविक रूप से, ऐसे कॉपोलीमर में सख्ती से वैकल्पिक संरचना होती है। ऐसी प्रणाली का एक उदाहरण जोड़ी है: 1,2-डाइफेनिलएथिलीन - मैलिक एनहाइड्राइड। ऐसे मामले भी होते हैं जब एक स्थिरांक अतिसूक्ष्म होता है, और दूसरे का मान सीमित होता है; ऐसे मामलों में, मोनोमर्स में से केवल एक ही स्वयं पोलीमराइज़ नहीं होता है, लेकिन दूसरे साथी के साथ एक कॉपोलीमर बना सकता है। ऐसी प्रणाली का एक उदाहरण स्टाइरीन-मैलिक एनहाइड्राइड है।

3. आर 1 > 1, आर 2< 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . इनमें से एक स्थिरांक एक से बड़ा है, दूसरा एक से कम है, अर्थात। मोनोमर्स में से एक अपने "स्वयं" मोनोमर के साथ अधिक आसानी से प्रतिक्रिया करता है, और दूसरा "विदेशी" मोनोमर के साथ। यह मतलब है कि एक मोनोमर दूसरे की तुलना में अधिक सक्रिय हैसहबहुलकीकरण के दौरान, क्योंकि दूसरों की तुलना में अधिक आसानी से प्रतिक्रिया करता है दोनोंकट्टरपंथी. इसलिए, जब कोईमोनोमर मिश्रण की संरचना, कॉपोलीमर की विभेदक संरचना अधिक सक्रिय मोनोमर की इकाइयों से समृद्ध होती है (चित्र 3 में - r 1 > 1, r 2 के लिए वक्र 3'< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). यहां एज़ोट्रोपिक पोलीमराइज़ेशन संभव नहीं है।

इस वैरिएंट में कॉपोलीमर मैक्रोमोलेक्यूल्स की संरचना सबसे करीब है सांख्यिकीय.एक विशेष (और इतना दुर्लभ नहीं) मामला: आर 1 ×आर 2 = 1, यानी। r 1 = 1/r 2 , जबकि स्थिरांकों का मान एक से अधिक या एक से कम नहीं है। इसका मतलब है कि मोनोमर्स की तुलनात्मक गतिविधि दोनोंकण एक ही है(उदाहरण के लिए, r 1 = 2, r 2 = 0.5 पर, मोनोमर A, रेडिकल ~A▪ और रेडिकल ~B▪ दोनों के साथ प्रतिक्रियाओं में मोनोमर B की तुलना में 2 गुना अधिक सक्रिय है)। इस मामले में, प्रत्येक मोनोमर की बहुलक श्रृंखला में प्रवेश करने की क्षमता कट्टरपंथी की प्रकृति पर निर्भर नहीं करता, जिसका वह सामना करता है और सरलता से निर्धारित होता है संभावनाप्रत्येक कट्टरपंथियों के साथ संघर्ष। इसलिए, कॉपोलीमर की संरचना पूरी तरह से सांख्यिकीय (केएम ~ 1) होगी। यह मामला कहा जाता है उत्तम सहबहुलकीकरण- बिल्कुल नहीं क्योंकि इस मामले में आदर्श गुणों वाला एक कॉपोलीमर बनता है (बल्कि विपरीत), लेकिन एक आदर्श गैस की अवधारणा के अनुरूप, जहां, जैसा कि ज्ञात है, कणों का वितरण पूरी तरह से सांख्यिकीय है। इस तरह के कोपोलिमराइजेशन के सबसे प्रसिद्ध उदाहरणों में 60 डिग्री सेल्सियस (आर 1 = 1.39, आर 2 = 0.78) पर स्टाइरीन के साथ ब्यूटाडीन का कोपोलिमराइजेशन शामिल है। सामान्य स्थिति में, विकल्प "एक स्थिरांक एक से बड़ा है, दूसरा कम है" शायद सबसे आम है।

4. आर 1 > 1, आर 2 > 1.दोनों स्थिरांक एक से बड़े हैं; प्रत्येक रेडिकल अपने "स्वयं" मोनोमर के साथ अधिमानतः प्रतिक्रिया करता है; सिस्टम में सहबहुलकीकरण की प्रवृत्ति कम हो गई है। विषय में संघटनकॉपोलीमर, तो यह होना ही चाहिए गरीबमोनोमर वह कुछएक मोनोमर मिश्रण में. यह तस्वीर विकल्प r 1 के लिए देखी गई तस्वीर के बिल्कुल विपरीत है< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант सहबहुलकीकरणदुर्लभ; हम केवल 50 डिग्री सेल्सियस (आर 1 = 1.38, आर 2 = 2.05) पर आइसोप्रीन के साथ ब्यूटाडीन के कोपोलिमराइजेशन का उल्लेख कर सकते हैं, जहां स्थिरांक एकता से थोड़ा ही अधिक हैं। लेकिन, दुर्भाग्य से, ऐसे मामले हैं जब दोनों स्थिरांक असीम रूप से बड़े होते हैं (आर 1 →¥, आर 2 ®¥); इस मामले में, कोपोलिमराइजेशन बस नहीं होता है, प्रत्येक मोनोमर्स को अलग से पॉलिमराइज़ किया जाता है और दो होमोपोलिमर का मिश्रण बनता है (उदाहरण - एक जोड़ी: ब्यूटाडीन - ऐक्रेलिक एसिड)। एक बहुत उपयोगी विकल्प वह होगा जहां स्थिरांक बड़े होंगे, लेकिन अंतिमआकार; इस मामले में गठित किया जाएगा ब्लॉक कॉपोलिमर;दुर्भाग्य से, अभी तक ऐसा कोई मामला नहीं मिला है।

शब्द "कोपॉलीमराइज़ेशन स्थिरांक" को बहुत शाब्दिक रूप से नहीं लिया जाना चाहिए: किसी दिए गए मोनोमर के लिए उनके मान प्रतिक्रिया स्थितियों में परिवर्तन के साथ, विशेष रूप से, तापमान में परिवर्तन के साथ, उल्लेखनीय रूप से बदल सकते हैं। उदाहरण के लिए, जब 50 डिग्री सेल्सियस पर मिथाइल एक्रिलेट के साथ एक्रिलोनिट्राइल को कोपोलिमराइज़ किया जाता है, तो आर 1 = 1.50, आर 2 = 0.84, और 80 डिग्री सेल्सियस पर, आर 1 = 0.50, आर 2 = 0.71। अत: स्थिरांकों का मान देते समय शर्तों को इंगित करना आवश्यक है।

विनाइल मोनोमर्स सीएच 2 = सीएचएक्स का रेडिकल पोलीमराइजेशन विभिन्न पॉलिमर सामग्रियों के उत्पादन के लिए प्रौद्योगिकी का आधार है। 50 और 60 के दशक में पोलीमराइज़ेशन के तंत्र और गतिज पैटर्न का गहन अध्ययन किया गया; इस मुद्दे पर कई मोनोग्राफ प्रकाशित हुए हैं। निम्नलिखित दो विशेषताएं पोलीमराइजेशन को अन्य श्रृंखला प्रतिक्रियाओं से अलग करती हैं। सबसे पहले, बढ़ते मैक्रोरेडिकल में मोनोमर अणुओं के अनुक्रमिक जोड़ की श्रृंखला प्रक्रिया के परिणामस्वरूप, श्रृंखला की निरंतरता के बार-बार दोहराए गए कृत्यों का भौतिककरण अंतिम उत्पाद - एक मैक्रोमोलेक्यूल के रूप में होता है। दूसरे, केवल एक प्रकार का सक्रिय केंद्र एक श्रृंखला प्रतिक्रिया की ओर ले जाता है, अर्थात्, कार्बन पर मुक्त वैलेंस के साथ एक मैक्रोरैडिकल। रेडिकल आर में मोनोमर सीएच 2 = सीएचएक्स का जोड़, एक नियम के रूप में, सीएच 2 समूह में होता है, ताकि रेडिकल आरसीएच 2 सी एचएक्स का निर्माण हो, इसके बाद का जोड़ हेड-टू-टेल प्रकार का होता है, जो ऊर्जावान रूप से सबसे अनुकूल है:

आरसीएच 3 सी एचएक्स + सीएच 2 =सीएचएक्स ® आरसीएच 2 सीएचएक्ससीएच 2 सी एचएक्स

अन्य प्रकार के जुड़ाव (सिर से सिर, आदि) केवल मामूली सीमा तक होते हैं। उदाहरण के लिए, विनाइल एसीटेट (300-400K) को पोलीमराइज़ करते समय, 2% से अधिक मामलों में सिर से सिर का जोड़ नहीं होता है।

एक असंतृप्त यौगिक के प्रारंभिक पोलीमराइजेशन में निम्नलिखित चरण शामिल हैं:

आर + सीएच 2 =सीएचएक्स आरसीएच 2 सी एचएक्स(आर 1)

आर 1 + एम आर 2

आरएन + एम आरएन+1

आर एन + आर एम आर एन -आर एम

आर एन + आर एम आर एन एच + आर एम-1 सीएच=सीएचएक्स

गतिज संबंध निकालते समय, आमतौर पर निम्नलिखित 4 धारणाएँ बनाई जाती हैं:

1. उस मामले पर विचार किया जाता है जब पोलीमराइजेशन लंबी श्रृंखलाओं के साथ होता है, यानी पोलीमराइजेशन दर वी>> वीमैं;

2. इसकी अनुमति है कपी और कयह प्रतिक्रियाशील मैक्रोरैडिकल की लंबाई पर निर्भर नहीं करता है, अर्थात। कपी1 = कपी2 =... क pn , और इसके लिए भी वैसा ही कटीसी और कटी.डी. विशेषकर यह धारणा उचित प्रतीत होती है

उच्च आणविक भार रेडिकल्स के लिए, चूंकि रेडिकल की प्रतिक्रियाशीलता मुक्त संयोजकता के निकट इसकी आणविक संरचना द्वारा निर्धारित की जाती है, और होमोपोलिमराइजेशन के दौरान सभी मैक्रोरेडिकल्स की संरचना समान होती है और वे केवल उनकी लंबाई में भिन्न होते हैं।

3. यह माना जाता है कि प्रतिक्रिया अर्ध-स्थिर मोड में होती है। यह प्रयोगों के लिए सत्य है वीमैं = कॉन्स्टऔर अवधि टी>> टी आर · , जहां टी आर · = (2 कटी/ वीमैं) -1/2 . पर वीमैं = 10 -8 - 10 -6 मोल/लीटर और 2 क t = 10 6 - 10 8 l/mol s मैक्रोरैडिकल्स R · का जीवनकाल 0.1 -10 s की सीमा में भिन्न होता है, जो रिएक्टर हीटिंग अवधि (50-200 s) से काफी कम है।

4. सर्जक से बनने वाले प्राथमिक रेडिकल्स को शामिल करने वाली समाप्ति को आमतौर पर उपेक्षित किया जाता है (यह प्रतिक्रिया आर · + आर · योजना में नहीं है), क्योंकि ज्यादातर मामलों में लगभग सभी आर · मोनोमर के साथ प्रतिक्रिया करते हैं, और आर का अंश मैक्रोरेडिकल्स के साथ प्रतिक्रिया करता है छोटा है, क्योंकि<< . При таких преположениях для скорости полимеризации वीऔर गतिज श्रृंखला की लंबाई वीनिम्नलिखित अभिव्यक्तियाँ प्राप्त होती हैं:

वी= कपी[एम]( वीमैं/2 कटी) 1/2 , (1)

एन= वी/वीमैं = कपी[एम](2 कटी वीमैं) -1/2 (2)

विभिन्न प्रकार के पेरोक्साइड यौगिकों, एज़ो यौगिकों, पॉलीएरीलेथेन्स और डाइसल्फ़ाइड्स का उपयोग पोलीमराइज़ेशन आरंभकर्ताओं के रूप में किया जाता है। सर्जक क्षय के तंत्र पर व्याख्यान 2 में चर्चा की गई है।

जब सर्जक संघनित चरण में विघटित होता है, तो दो रेडिकल बनते हैं, जो विलायक या मोनोमर अणुओं (थोक पोलीमराइजेशन के दौरान) से घिरे होते हैं। इनमें से कुछ जोड़े कोशिका में मर जाते हैं (पुनर्संयोजन या अनुपातहीन प्रतिक्रियाओं में प्रवेश करते हैं), और कुछ आयतन में भाग जाते हैं। यदि सभी जारी रेडिकल्स मोनोमर के साथ प्रतिक्रिया करते हैं, तो दीक्षा की दर रेडिकल्स की पीढ़ी की दर के बराबर होती है: वीमैं=2 इकघ[मैं]. यदि वॉल्यूम में छोड़े गए कुछ सर्जक रेडिकल्स मैक्रोरेडिकल्स के साथ प्रतिक्रिया करते हैं, तो वीमैं [एम] के साथ तब तक बढ़ता हूं जब तक यह मान 2 तक नहीं पहुंच जाता इकघ[मैं]. इस प्रकार के उदाहरण साहित्य में वर्णित हैं। मोनोमर सांद्रता का आयतन में रेडिकल्स की रिहाई पर वस्तुतः कोई प्रभाव नहीं पड़ता है, क्योंकि कोशिका में रेडिकल जोड़े का पुनर्संयोजन मोनोमर के साथ रेडिकल की प्रतिक्रिया की तुलना में बहुत तेजी से होता है।

आमतौर पर सर्जक का क्षय धीरे-धीरे होता है, इसलिए प्रयोग के दौरान वीमैं = कॉन्स्ट. हालाँकि, ऐसे मामले भी होते हैं जब प्रयोग के दौरान इसका एक महत्वपूर्ण हिस्सा विघटित हो जाता है। इस मामले में, अर्ध-स्थिर प्रतिक्रिया मोड में, मोनोमर खपत की गतिकी को समीकरण द्वारा वर्णित किया गया है:

श्रृंखला निरंतरता प्रतिक्रिया पोलीमराइजेशन की दर और परिणामी पॉलिमर की संरचना दोनों को निर्धारित करती है। विनाइल मोनोमर्स सिर से पूंछ तक पॉलिमराइज़ करते हैं (ऊपर देखें)। श्रृंखला निरंतरता दर स्थिर कपी श्रृंखला प्रतिक्रिया का नेतृत्व करने वाले मोनोमर और मैक्रोरैडिकल की गतिविधि से निर्धारित होता है। नीचे दर स्थिरांक हैं ककई मोनोमर्स के लिए पी:

स्टाइरीन: कपी = 2.4 ´ 10 8 क्स्प(- 37.6/आरटी), एल/मोल एस;

मिथाइल मेथाक्रायलेट: कपी = 2.5 ´ 10 6 क्स्प(- 22.6/ आर टी), एल/मोल एस;

विनयल असेटेट: कपी = 2.0 ´ 10 6 क्स्प(- 19.6/ आर टी), एल/मोल एस;

मिथाइल एक्रिलेट: कपी = 1.1 ´ 10 6 क्स्प(- 17.6/ आर टी), एल/मोल एस;

विनाइल क्लोराइड: कपी = 3.3 ´ 10 6 क्स्प(- 36.4/ आर टी), एल/मोल एस;

एक्रिलोनिट्राइल: कपी = 2.3 ´ 10 5 क्स्प(- 16.2/ आर टी), एल/मोल एस

जोड़, स्वाभाविक रूप से, एन्ट्रापी में कमी के साथ होता है; 10 6 एल/मोल का पूर्व-घातीय कारक सक्रियण एन्ट्रापी डी ¹ एस = - 52 जे/(मोल एल) से मेल खाता है। सीएच 2 = सीएचएक्स मोनोमर्स जिसमें एक ध्रुवीय समूह (एस्टर, नाइट्राइल, आदि) होता है, धातु आयनों के साथ कॉम्प्लेक्स बनाते हैं। उदाहरण के लिए, मिथाइल मेथैक्रिलेट धातु लवण Li +, Mn 2+, Fe 3+, Co 2+, Zn 2+, धातु लवण Li +i, Mg +, Fe 3+, Mn 2+ के साथ एक्रिलोनिट्राइल के साथ 1:1 कॉम्प्लेक्स बनाता है। , सीओ 2+ , नी 2+ . ऐसे कॉम्प्लेक्स अक्सर मैक्रोरेडिकल्स के साथ अधिक तेज़ी से प्रतिक्रिया करते हैं। उदाहरण के लिए, मिथाइल मेथैक्रिलेट के साथ प्रतिक्रिया करता है क p = 2.5 ´ 10 2 l/mol s, और इसका सम्मिश्र c
ZnCl 2 - सी कपी = 6.1 ´ 10 2 एल/मोल एस। जिंक क्लोराइड मिथाइल मेथैक्रिलेट के पोलीमराइजेशन को तेज करता है।

बढ़ते तापमान के साथ, डीपोलीमराइज़ेशन प्रतिक्रिया एक ध्यान देने योग्य भूमिका निभाना शुरू कर देती है, अर्थात। एक मैक्रोरैडिकल का एक मोनोमर और एक रेडिकल में अपघटन

आर एन आर एन-1 + एम

चूँकि मैक्रोरैडिकल वृद्धि प्रतिक्रिया एक्ज़ोथिर्मिक है, डीपोलीमराइज़ेशन प्रतिक्रिया एंडोथर्मिक और अंतर है इयू के आकार इपी = डी एच 0 . बढ़ते तापमान के साथ, एक ऐसी स्थिति पहुंच जाती है जहां श्रृंखला वृद्धि और डीपोलीमराइजेशन की दर बराबर हो जाती है: कपी [एम] = कयू, और पोलीमराइजेशन दर शून्य है। यह अवस्था इसके बराबर अधिकतम पोलीमराइज़ेशन तापमान से मेल खाती है:

टीअधिकतम = (4)

शुद्ध मोनोमर के लिए (थोक पोलीमराइजेशन के लिए) टीअधिकतम = 583K (स्टाइरीन), टीअधिकतम = 493K (मिथाइल मेथैक्रिलेट), टीअधिकतम = 334K (ए-मिथाइलस्टाइरीन)।

श्रृंखला समाप्ति, जैसा कि चित्र से देखा जा सकता है, मैक्रोरेडिकल्स के बीच प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप होता है। ये रेडिकल एक दूसरे के साथ दो प्रकार की प्रतिक्रियाओं में प्रवेश करते हैं, अर्थात् पुनर्संयोजन:

2 ~ सीएच 2 - सी एक्सवाई ~सीएच 2 - सीएक्सवाई- सीएक्सवाई- सीएच 2 ~~

और अनुपातहीन:

2~ ~ सीएच 2 -सी एक्सवाई ~~ सीएच 2 - सीएचएक्सवाई + ~~ सीएच=सीएक्सवाई

पोलीमराइजेशन की औसत डिग्री इन दो प्रतिक्रियाओं के दर स्थिरांक के बीच संबंध पर निर्भर करती है:

पी = कपी [एम] या (5)

यह अनुपात आणविक भार वितरण को भी प्रभावित करता है: पुनर्संयोजन के लिए M w /M n = 1.5 R · और उनके अनुपातहीन होने के लिए M w /M n = 2।

दर स्थिरांक कटी = टीटीसी+ कटीडी, मोनोमर की संरचना के आधार पर, 10 8 - 10 6 एल/मोल एस की सीमा में भिन्न होता है। श्रृंखला समाप्ति की दर स्थिरांक और विलायक की चिपचिपाहट के बीच एक एंटीबैटल संबंध है। यह इंगित करता है कि दो मैक्रोरेडिकल्स के बीच प्रतिक्रिया प्रसार प्रक्रियाओं द्वारा सीमित है। कई तथ्यों से संकेत मिलता है कि समाधान में मैक्रोरेडिकल्स का प्रगतिशील प्रसार पोलीमराइजेशन के दौरान श्रृंखला समाप्ति का सीमित चरण नहीं है। अंत में एक ध्रुवीय समूह क t और द्विध्रुव समूह की पुनर्अभिविन्यास आवृत्ति (T = 300K)।

जाहिरा तौर पर, ज्यादातर मामलों में यह खंडीय गतिशीलता है जो दर को सीमित करती है और मैक्रोरेडिकल्स की मृत्यु के लिए दर स्थिरांक निर्धारित करती है।

बहुलकीकरण

बहुलकीकरणउच्च-आणविक यौगिकों के उत्पादन की एक प्रक्रिया है जिसमें एक आणविक श्रृंखला की वृद्धि एक कम-आणविक पदार्थ (मोनोमर) के अणुओं को उसके अंत में स्थानीयकृत सक्रिय केंद्र में क्रमिक रूप से जोड़ने के परिणामस्वरूप होती है:

एम आई एम* + एम एम आई+1 एम*, आदि।

जहां एम आई लंबे लिंक की एक श्रृंखला है; एम* - सक्रिय केंद्र; एम - मोनोमर अणु

पोलीमराइजेशन में शामिल मोनोमर्स की संख्या के आधार पर, उन्हें प्रतिष्ठित किया जाता है होमोपोलिमराइजेशन(एक मोनोमर) और सहबहुलकीकरण(दो या दो से अधिक मोनोमर्स)।

आणविक श्रृंखलाओं (रेडिकल या आयन) के निर्माण में शामिल सक्रिय केंद्रों की रासायनिक प्रकृति के आधार पर, वहाँ हैं मौलिकऔर ईओण कापोलीमराइजेशन.

रेडिकल पोलीमराइजेशन

रेडिकल पोलीमराइजेशन हमेशा एक श्रृंखला तंत्र के माध्यम से होता है। रेडिकल पोलीमराइजेशन में सक्रिय मध्यवर्ती के कार्य मुक्त रेडिकल द्वारा किए जाते हैं। रेडिकल पोलीमराइजेशन से गुजरने वाले सामान्य मोनोमर्स में शामिल हैं: एथिलीन, विनाइल क्लोराइड, विनाइल एसीटेट, विनाइलिडीन क्लोराइड, टेट्राफ्लुओरोएथिलीन, एक्रिलोनिट्राइल, मेथैक्रिलोनिट्राइल, मिथाइल एक्रिलेट, मिथाइल मेथैक्रिलेट, स्टाइरीन, ब्यूटाडीन, क्लोरोप्रीन और अन्य मोनोमर्स। रेडिकल पोलीमराइजेशन में आमतौर पर कई प्राथमिक रासायनिक चरण शामिल होते हैं: दीक्षा, श्रृंखला प्रसार, श्रृंखला समाप्ति और श्रृंखला स्थानांतरण। अनिवार्य चरण दीक्षा और श्रृंखला विकास हैं।

दीक्षा. दीक्षा में प्रतिक्रिया प्रणाली में मुक्त कणों का निर्माण शामिल है जो प्रतिक्रिया श्रृंखला शुरू करने में सक्षम हैं। पोलीमराइजेशन शुरू करने की सबसे आम विधि मोनोमर माध्यम में अस्थिर पदार्थों के थर्मल होमोलिटिक अपघटन पर आधारित है - आरंभकर्ताओं. विभिन्न प्रकार के पेरोक्साइड का व्यापक रूप से सर्जक के रूप में उपयोग किया जाता है: डायलकाइल पेरोक्साइड (डी- आर यू बी-ब्यूटाइल), हाइड्रोपरॉक्साइड्स (क्यूमाइल हाइड्रोपरॉक्साइड), पेरेस्टर्स ( आर यू बी-ब्यूटाइल पेरबेंजोएट), एसाइल पेरोक्साइड (बेंज़ॉयल पेरोक्साइड), आदि। पेरोक्साइड, उदाहरण के लिए, पॉलीमराइज़ेशन योजना मोनोमर स्टाइरीन कॉपोलीमर के अनुसार गर्म होने पर विघटित हो जाते हैं

पेरोक्साइड के अलावा, एज़ो यौगिकों को व्यापक रूप से सर्जक के रूप में उपयोग किया जाता है, जिनमें से 2,2"-एज़ोबिसिसोब्यूटिरोनिट्राइल (एआईबीएन) सबसे व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है:

रेडिकल पोलीमराइजेशन के आरंभकर्ता आमतौर पर विभिन्न मोनोमर्स के संबंध में चयनात्मक नहीं होते हैं, इसलिए आरंभकर्ता की पसंद अक्सर उस तापमान से निर्धारित होती है जिस पर प्रत्येक विशेष मामले में मुक्त रेडिकल पीढ़ी की वांछित दर प्राप्त की जा सकती है। इस प्रकार, एआईबीएन का उपयोग 50-70 डिग्री सेल्सियस पर, बेंज़ॉयल पेरोक्साइड का 80-95 डिग्री सेल्सियस पर और पेरोक्साइड का उपयोग किया जाता है। आर यू बी-ब्यूटाइल 120--140°C पर। दीक्षा सक्रियण ऊर्जा आमतौर पर बंधन ऊर्जा के करीब होती है जो आरंभकर्ताओं के क्षय के दौरान टूट जाती है। और 105 से 175 kJ/mol तक होता है। सर्जक अणु के अपघटन के दौरान बनने वाला रेडिकल मोनोमर के दोहरे बंधन से जुड़ता है और प्रतिक्रिया श्रृंखला शुरू करता है:

आर* + सीएच 2 =सीएचएक्स आर--सीएच2 -सीएचएक्स*

रेडॉक्स सिस्टम का उपयोग कमरे या कम तापमान पर रेडिकल पोलीमराइजेशन शुरू करने के लिए किया जा सकता है। ऑक्सीकरण-कमी प्रतिक्रिया एक मोनोमर युक्त माध्यम में की जाती है। पॉलिमराइजेशन प्रतिक्रिया मध्यवर्ती के रूप में बनने वाले मुक्त कणों के कारण होता है। आप ऑक्सीकरण कम करने वाले जोड़े का चयन कर सकते हैं जो पानी में घुलनशील हैं (हाइड्रोजन पेरोक्साइड - फेरस सल्फेट; सोडियम पर्सल्फेट - सोडियम थायोसल्फेट, आदि) या कार्बनिक सॉल्वैंट्स (कार्बनिक पेरोक्साइड - एमाइन; कार्बनिक पेरोक्साइड - फेरस आयरन के कार्बनिक लवण, आदि) में घुलनशील हैं। ). तदनुसार, जलीय और कार्बनिक मीडिया दोनों में रेडिकल पोलीमराइजेशन शुरू किया जा सकता है।

जलीय वातावरण में रेडॉक्स प्रतिक्रिया का एक विशिष्ट उदाहरण लौह लौह आयनों के साथ हाइड्रोजन पेरोक्साइड की बातचीत है:

Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 + OH - + H O*

HO रेडिकल, मोनोमर अणु से जुड़कर रेडिकल पोलीमराइजेशन शुरू करता है।

रेडॉक्स प्रतिक्रिया का एक उदाहरण जो कार्बनिक मीडिया में कट्टरपंथी पोलीमराइजेशन शुरू करता है वह मिथाइलनिलिन के साथ बेंज़ॉयल पेरोक्साइड की बातचीत है:

फोटोकैमिकल दीक्षारेडिकल पोलीमराइजेशन मोनोमर या विशेष रूप से पेश किए गए फोटोइनिशिएटर्स या फोटोसेंसिटाइज़र द्वारा आरंभिक विकिरण की एक मात्रा के अवशोषण पर रासायनिक बंधों के होमोलिटिक दरार के परिणामस्वरूप मुक्त कणों के निर्माण पर आधारित है।

पर विकिरण-रासायनिक दीक्षारैडिकल पोलीमराइज़ेशन में उच्च-ऊर्जा विकिरण (-किरणें, तेज़ इलेक्ट्रॉन, -कण, न्यूट्रॉन, आदि) का उपयोग किया जाता है। फोटोकैमिकल और विकिरण-रासायनिक दीक्षा की सक्रियण ऊर्जा शून्य के करीब है। अंतिम दो दीक्षा विधियों की एक विशेषता विकिरणित विकिरण को तुरंत चालू और बंद करने की क्षमता है, जो कुछ शोध कार्यों के लिए महत्वपूर्ण है।

शृंखला वृद्धि. उदाहरण के लिए, दीक्षा के परिणामस्वरूप रेडिकल्स में मोनोमर अणुओं को क्रमिक रूप से जोड़ने से श्रृंखला बढ़ती है:

सी 6 एच 5 -सी(ओ)-ओ-सीएच 2 -सीएचएक्स* + सीएच 2 =सीएचएक्स

सी 6 एच 5 -सी(ओ)-ओ-सीएच 2 -सीएचएक्स-सीएच 2 -सीएचएक्स*

सी 6 एच 5 -सी(ओ)-ओ-सीएच 2 -सीएचएक्स-सीएच 2 -सीएचएक्स + सीएच 2 =सीएचएक्स*

सी 6 एच 5 -सी(ओ)-ओ-सीएच 2 -सीएचएक्स-सीएच 2 -सीएचएक्स-सीएच 2 -सीएच*

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .

C 6 H 5 -C(O)-O-(CH 2 -CHX) n -CH 2 -CHX* + CH 2 =CHX

C 6 H 5 -C(O)-O-(CH 2 -CHX) n+1 -CH 2 -CHX*, आदि।

जहां k p श्रृंखला वृद्धि दर स्थिरांक है।

गतिज श्रृंखला का विकास भौतिक श्रृंखला के निर्माण के साथ होता है। श्रृंखला वृद्धि प्रतिक्रियाओं की सक्रियण ऊर्जा 12-40 kJ/mol की सीमा में होती है।

श्रृंखला वृद्धि के लिए दर स्थिरांक और सक्रियण ऊर्जा मुख्य रूप से मोनोमर की प्रकृति पर निर्भर करती है। सॉल्वैंट्स जो मोनोमर अणुओं और बढ़ते रेडिकल्स के साथ विशिष्ट इंटरैक्शन के लिए प्रवण नहीं होते हैं, वे रेडिकल पोलीमराइजेशन की वृद्धि प्रतिक्रिया को प्रभावित नहीं करते हैं।

मोनोमर्स के दोहरे बंधनों में रेडिकल जोड़ने के लिए सक्रियण ऊर्जा की सटीक क्वांटम रासायनिक गणना ज्यादातर मामलों में मुश्किल है। हालाँकि, अर्ध-अनुभवजन्य इवांस - पॉलीनी - सेमेनोव नियम का उपयोग, जिसके अनुसार सक्रियण ऊर्जा ई ए संबंध ई ए = ए - क्यू (जहां ए और स्थिर हैं) द्वारा प्राथमिक प्रतिक्रिया क्यू के थर्मल प्रभाव से संबंधित है समान श्रृंखला के लिए मान), अनुमति देता है। कई मामलों में, ई ए का अनुमान लगाएं और एक ही प्रकार के मोनोमर्स की श्रृंखला में इसके परिवर्तन की भविष्यवाणी करें।

किसी मोनोमर को रेडिकल में जोड़ने के लिए सक्रियण ऊर्जा कम होती है, यानी, मोनोमर जितना अधिक सक्रिय होता है, रेडिकल में संयुग्मन की ऊर्जा उतनी ही अधिक होती है, जो इस मोनोमर को मूल रेडिकल में जोड़ने के परिणामस्वरूप प्राप्त होती है। . इसके विपरीत, किसी दोहरे बंधन में रेडिकल को जोड़ने के लिए सक्रियण ऊर्जा कम होती है, यानी, इसकी संयुग्मन ऊर्जा जितनी कम होगी, रेडिकल की प्रतिक्रियाशीलता उतनी ही अधिक होगी। इस प्रकार, मोनोमर्स और उनके संबंधित रेडिकल्स की श्रृंखला में प्रतिक्रियाशीलता प्रतिजैविक रूप से बदलती है। उदाहरण के लिए, प्रतिस्थापन के साथ विनाइल मोनोमर्स की श्रृंखला में प्रतिक्रियाशीलता

C 6 H 5, -CH=CH 2, -COCH 3, -CN, -COOR, CR, -OCOCH 3, -OR

बाएँ से दाएँ घटती जाती है। संबंधित मूलांकों की प्रतिक्रियाशीलता दाएं से बाएं ओर घटती जाती है। इसलिए, मोनोमर की प्रतिक्रियाशीलता जितनी अधिक होगी, श्रृंखला वृद्धि प्रतिक्रिया की सक्रियण ऊर्जा उतनी ही अधिक होगी, यानी, इसके कट्टरपंथी पोलीमराइजेशन की दर कम होगी।

उपरोक्त संक्षिप्त गुणात्मक विचार ध्रुवीय और स्थानिक प्रभावों को ध्यान में नहीं रखता है, जो कुछ मामलों में कट्टरपंथी प्रक्रियाओं की सक्रियण ऊर्जा पर महत्वपूर्ण प्रभाव डालता है। एक सिद्धांत जो मोनोमर्स और रेडिकल्स की प्रतिक्रियाशीलता पर केवल संयुग्मन ऊर्जाओं को ध्यान में रखता है और ध्रुवीय और स्थानिक प्रभावों को ध्यान में नहीं रखता है, उसे कहा जाता है आदर्श मूलक प्रतिक्रियाशीलता का सिद्धांत.

खुला सर्किट. वे प्रतिक्रियाएँ जो गतिज और सक्रियण श्रृंखलाओं को सीमित करती हैं, समाप्ति प्रतिक्रियाएँ कहलाती हैं। समाप्ति से सिस्टम में सक्रिय रेडिकल्स गायब हो जाते हैं या कम-सक्रिय रेडिकल्स द्वारा उनका प्रतिस्थापन हो जाता है जो मोनोमर अणुओं को संलग्न करने में असमर्थ होते हैं। रेडिकल पोलीमराइजेशन के दौरान श्रृंखला समाप्ति मुख्य रूप से तब होती है जब दो बढ़ते रेडिकल उनके बीच परस्पर क्रिया के परिणामस्वरूप होते हैं पुनर्संयोजन:

~CH 2 -CHX* + ~CH 2 -CHX* ~CH 2 -CHX-CHX-CH 2 ~

या अनुपातहीनता:

~सीएच 2 -सीएचएक्स* + ~सीएच 2 -सीएचएक्स* ~सीएच 2 -सीएच 2 एक्स + ~सीएच=सीएचएक्स

श्रृंखला समाप्ति प्रतिक्रिया में एकजुट कुंडल के गठन के साथ मैक्रोरेडिकल्स का प्रगतिशील प्रसार, एकजुट कुंडल के भीतर खंडीय प्रसार के कारण सक्रिय टर्मिनल इकाइयों का पारस्परिक दृष्टिकोण और "मृत" मैक्रोमोलेक्यूल्स के गठन के साथ प्रतिक्रिया केंद्रों की प्रत्यक्ष रासायनिक बातचीत शामिल है। .

समाप्ति की सक्रियण ऊर्जा 6 kJ/mol से अधिक नहीं होती है और यह मुख्य रूप से रेडिकल्स के पारस्परिक प्रसार की सक्रियण ऊर्जा द्वारा निर्धारित होती है।

श्रृंखला समाप्ति बढ़ते मैक्रोरैडिकल की किसी भी लम्बाई पर हो सकती है। इसलिए, पोलीमराइजेशन के दौरान, विभिन्न लंबाई (अलग-अलग) के मैक्रोमोलेक्यूल्स पोलीमराइजेशन की डिग्री). यह संबंधित द्वारा वर्णित सिंथेटिक पॉलिमर की बहुआण्विक प्रकृति की व्याख्या करता है आणविक भार वितरण.

कट्टरपंथियों के साथ बातचीत करने पर जंजीरें भी टूट सकती हैं अवरोधकों. कम-सक्रिय स्थिर मुक्त कणों को अवरोधक के रूप में उपयोग किया जा सकता है, उदाहरण के लिए डिफेनिलपिक्रिलहाइड्राजाइल, एन-ऑक्साइड रेडिकल, जो स्वयं पोलीमराइजेशन शुरू नहीं करते हैं, लेकिन बढ़ते रेडिकल के साथ पुनर्संयोजित या असंगत होते हैं। अवरोधक ऐसे पदार्थ भी हो सकते हैं जिनके अणु, सक्रिय रेडिकल्स के साथ बातचीत करके, अपनी मुक्त संयोजकता को संतृप्त करते हैं, और स्वयं कम-सक्रिय रेडिकल्स में बदल जाते हैं। उत्तरार्द्ध में क्विनोन (उदाहरण के लिए, बेंजोक्विनोन, ड्यूरोक्विनोन), सुगंधित डी- और ट्रिनिट्रो यौगिक (डाइनिट्रोबेंजीन, ट्रिनिट्रोबेंजीन), आणविक ऑक्सीजन, सल्फर, आदि शामिल हैं। अवरोधक चर वैलेंस (फेरिक आयरन के लवण, डाइवैलेंट कॉपर के लवण) की धातुओं के यौगिक भी हो सकते हैं। , आदि), जो रेडॉक्स प्रतिक्रियाओं के कारण बढ़ती श्रृंखलाओं को समाप्त कर देते हैं। समय से पहले पोलीमराइजेशन को रोकने के लिए अक्सर अवरोधकों को मोनोमर में पेश किया जाता है। इसलिए, पोलीमराइजेशन से पहले, प्रत्येक मोनोमर को अशुद्धियों से पूरी तरह से शुद्ध किया जाना चाहिए और अवरोधक जोड़ा जाना चाहिए।

चेन ट्रांसमिशन. पोलीमराइज़ेशन के दौरान सामग्री श्रृंखलाओं की सीमा न केवल समाप्ति प्रतिक्रियाओं के माध्यम से हो सकती है, बल्कि श्रृंखला स्थानांतरण प्रतिक्रियाओं के परिणामस्वरूप भी हो सकती है, जो रेडिकल पोलीमराइज़ेशन की बहुत विशेषता है। श्रृंखला स्थानांतरण के दौरान, बढ़ता हुआ रेडिकल किसी भी अणु से एक परमाणु या परमाणुओं के समूह को अलग कर देता है ( ट्रांसमीटर सर्किट). परिणामस्वरूप, रेडिकल एक वैलेंस-संतृप्त अणु में परिवर्तित हो जाता है और एक नया रेडिकल बनता है, जो गतिज श्रृंखला को जारी रखने में सक्षम होता है। इस प्रकार, स्थानांतरण प्रतिक्रियाओं के दौरान सामग्री श्रृंखला टूट जाती है, लेकिन गतिज श्रृंखला नहीं टूटती।

श्रृंखला स्थानांतरण मोनोमर अणुओं के माध्यम से हो सकता है। उदाहरण के लिए, विनाइल एसीटेट के मामले में

~R* + CH2=CH-OCOCH 3 ~RH + CH 2 =CH-OCOCH 2 *

जहां k M मोनोमर के लिए श्रृंखला स्थानांतरण दर स्थिरांक है।

इस मामले में, बढ़ता रेडिकल, विनाइल एसीटेट अणु के दोहरे बंधन में शामिल होने के बजाय, एसिटाइल समूह के हाइड्रोजन परमाणुओं में से एक को फाड़ सकता है, इसकी मुक्त वैलेंस को संतृप्त कर सकता है और मोनोमर अणु को एक सक्रिय रेडिकल में परिवर्तित कर सकता है। उत्तरार्द्ध एक अन्य मोनोमर अणु के साथ प्रतिक्रिया कर सकता है, जिससे एक नए मैक्रोमोलेक्यूल का विकास शुरू हो सकता है:

CH2=CH-OSOSN 2 *+ CH 2 =CH-OSOSN 3 CH 2 =CH-OSOSN 2 -CH 2 -CH*-OSOSN 3

श्रृंखला स्थानांतरण प्रतिक्रिया में भाग लेने के लिए मोनोमर अणुओं की क्षमता आमतौर पर विशेषता होती है स्व-स्थानांतरण स्थिरांकएम के साथ, मोनोमर के लिए श्रृंखला स्थानांतरण दर स्थिरांक के अनुपात के बराबर। (k M) से श्रृंखला वृद्धि दर स्थिरांक (k P), अर्थात C M = k M /k P। अधिकांश विनाइल मोनोमर्स के लिए जिनमें मोबाइल समूह या परमाणु नहीं होते हैं, के एम<

विलायक की उपस्थिति में, विलायक अणु श्रृंखला ट्रांसमीटर की भूमिका निभा सकते हैं, उदाहरण के लिए टोल्यूनि के मामले में

~सीएच 2 -सीएचएक्स* + सी 6 एच 5 सीएच 3 ~सीएच 2 -सीएच 2 एक्स + सी 6 एच 5 सीएच 2 *

जहां k S श्रृंखला संचरण गति स्थिरांक है।

एक श्रृंखला ट्रांसमीटर अणु के साथ बढ़ते रेडिकल की बातचीत से इस सामग्री श्रृंखला की वृद्धि बंद हो जाती है, यानी, यह परिणामी बहुलक के आणविक भार को कम कर देता है। किसी दिए गए मोनोमर के कट्टरपंथी पोलीमराइजेशन के दौरान श्रृंखला हस्तांतरण में भाग लेने के लिए सॉल्वैंट्स की क्षमता स्थानांतरण स्थिरांक सी एस = के एस / के पी (तालिका 1) द्वारा विशेषता है। पॉलिमर के आणविक भार को नियंत्रित करने के लिए उनके संश्लेषण में श्रृंखला स्थानांतरण प्रतिक्रियाओं का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। संश्लेषित बहुलक के आणविक भार को कम करने के लिए आमतौर पर C S मान > 10 -3 वाले ट्रांसमीटरों का उपयोग किया जाता है, जिन्हें कहा जाता है नियामक, उदाहरण के लिए

~सीएच 2 --सीएचएक्स + सीसी1 4 ~सीएच 2 --सीएचएक्ससीआई + सीसी1 3 *

तालिका 1. 60 डिग्री सेल्सियस पर स्टाइरीन के रेडिकल पोलीमराइजेशन के लिए चेन ट्रांसफर स्थिरांक।

रैडिकल पोलीमराइजेशन की गतिकी. आरंभकर्ताओं की उपस्थिति में दीक्षा की दर, जो उन स्थितियों के तहत गर्म करने पर विघटित होती है जिनके तहत गैर-श्रृंखला तंत्र द्वारा अपघटन होता है, समीकरण द्वारा व्यक्त किया जा सकता है

वी इन = के इन [आई] (1.1)

जहां [I] आरंभकर्ता की एकाग्रता है; k in -- दीक्षा दर स्थिरांक।

श्रृंखला वृद्धि की दर समीकरण द्वारा व्यक्त की जाती है

जहां k आईपी पोलीमराइजेशन n = i की डिग्री के साथ रेडिकल में मोनोमर को जोड़ने के लिए दर स्थिरांक है; - पोलीमराइजेशन की डिग्री के साथ रेडिकल्स की सांद्रता i; [एम] - मोनोमर एकाग्रता।

बड़े आणविक भार वाले पॉलिमर के निर्माण में, यह एक अच्छे अनुमान के साथ माना जा सकता है कि kp रेडिकल के पोलीमराइजेशन की डिग्री पर निर्भर नहीं करता है (व्यावहारिक रूप से, पोलीमराइजेशन की डिग्री n = 3-4 से शुरू होता है)। तब v p के लिए अभिव्यक्ति सरल हो गई है:

सभी बढ़ते कट्टरपंथियों की सघनता कहाँ है?

पुनर्संयोजन और अनुपातहीन होने के परिणामस्वरूप रेडिकल्स के गायब होने की दर समीकरण द्वारा वर्णित है

डी[आर]/डीटी = के 0 [आर] 2

जहां k 0 समाप्ति दर स्थिरांक है (यह मानते हुए कि समाप्ति प्रतिक्रियाओं में रेडिकल्स की प्रतिक्रियाशीलता उनके पोलीमराइजेशन की डिग्री पर निर्भर नहीं करती है)।

पोलीमराइजेशन की कुल दर, सिस्टम में मोनोमर के गायब होने की दर के बराबर है, बशर्ते कि परिणामी पॉलिमर के पोलीमराइजेशन की डिग्री पर्याप्त रूप से अधिक हो और मोनोमर का उपयोग केवल पोलीमराइजेशन के लिए किया जाता है, श्रृंखला वृद्धि की दर के समान है, अर्थात।

डी[एम]/डीटी वी पी = के पी [आर][एम] (1.2)

यदि सिस्टम में कोई अवरोधक नहीं है, तो सक्रिय रेडिकल उनके पुनर्संयोजन या अनुपातहीनता के परिणामस्वरूप गायब हो जाते हैं। इस मामले में, रेडिकल्स की सांद्रता में परिवर्तन को समीकरण द्वारा वर्णित किया गया है

डी[आर]/डीटी = वी इन - के 0 [आर] 2

रेडिकल्स की सांद्रता [आर], जिसे प्रत्यक्ष प्रयोगों द्वारा मापना मुश्किल है, समीकरण (1.2) से यह मानकर समाप्त किया जा सकता है कि रेडिकल्स के गठन की दर उनके गायब होने की दर के बराबर है ( अर्ध-स्थिर स्थिति), अर्थात d[R]/dt = 0. रेडिकल पोलीमराइजेशन के दौरान, यह स्थिति आमतौर पर प्रतिक्रिया शुरू होने के बाद कुछ सेकंड के भीतर व्यावहारिक रूप से संतुष्ट हो जाती है। इसीलिए

वी इन = के 0 [आर] 2

[आर] = (वी इन / के 0) 1/2

और -d[M]/dt = k p (v in / k 0) 1/2 [M] (1.3)

इस प्रकार, रेडिकल पोलीमराइजेशन की दर मोनोमर सांद्रता के संदर्भ में पहले क्रम की है और सर्जक एकाग्रता के संदर्भ में 0.5 के क्रम की है, जो कि, एक नियम के रूप में, प्रयोगात्मक रूप से देखी जाती है।

पोलीमराइजेशन की डिग्री. गतिज डेटा से, परिणामी बहुलक के पोलीमराइजेशन पी एन की डिग्री की गणना की जा सकती है। यह पोलीमराइजेशन के दौरान पॉलिमर श्रृंखलाओं में शामिल मोनोमर अणुओं की संख्या और निर्मित सामग्री श्रृंखलाओं की संख्या के अनुपात के बराबर है। यदि अवरोधक की अनुपस्थिति में पोलीमराइजेशन अर्ध-स्थिर स्थितियों के तहत आगे बढ़ता है, तो रूपांतरण की पर्याप्त छोटी गहराई पर, जब सिस्टम में अभी भी थोड़ा पॉलिमर होता है और इसलिए, पॉलिमर और मोनोमर खपत में श्रृंखला हस्तांतरण की दर हो सकती है नजरअंदाज कर दिया

पी एन = वी पी / वी 0 + वी लेन (1.4)

जहां v 0 द्विआण्विक श्रृंखला समाप्ति की दर है; वी प्रति = (के एम [एम] + के एस [एस] एक्स [आर] - मोनोमर और विलायक के लिए श्रृंखला हस्तांतरण दर का योग।

जब दो रेडिकल पुनर्संयोजन करते हैं, तो एक सामग्री श्रृंखला बनती है, यानी, पी एन का औसत सांख्यिकीय दोहरीकरण होता है, इसलिए, समीकरण के हर में (1.4), पुनर्संयोजन द्वारा समाप्ति के अनुरूप शब्द से पहले, कारक एस को रखना आवश्यक है . इसके अलावा, इस धारणा के तहत कि अनुपातहीन तंत्र द्वारा समाप्त किए गए पॉलिमर रेडिकल्स का अंश बराबर है, और पुनर्संयोजन के दौरान मरने वाले रेडिकल्स का अंश 1- के बराबर है, पी एन के लिए समीकरण फॉर्म लेता है

फिर Р n के व्युत्क्रम के लिए हमें प्राप्त होता है:

रेडिकल की सांद्रता को पोलीमराइज़ेशन दर v p = k P [R] [M] के रूप में व्यक्त करने और स्थिरांक C M और C S का उपयोग करने पर, हम अंततः प्राप्त करते हैं:

परिणामी समीकरण पोलीमराइजेशन की संख्या-औसत डिग्री को प्रतिक्रिया दर, श्रृंखला स्थानांतरण स्थिरांक, और मोनोमर और ट्रांसफर एजेंट सांद्रता से संबंधित करता है। समीकरण (1.5) से यह पता चलता है कि परिणामी बहुलक के पोलीमराइजेशन की अधिकतम संख्या-औसत डिग्री, किसी दिए गए तापमान पर, अन्य स्थानांतरण एजेंटों की अनुपस्थिति में, मोनोमर में श्रृंखला स्थानांतरण प्रतिक्रिया द्वारा निर्धारित की जाती है, यानी पी एन मैक्स सी एम-1.

ऊपर दिए गए समीकरण मोनोमर से पॉलिमर में रूपांतरण की निम्न डिग्री (10% से अधिक नहीं) पर रेडिकल पोलीमराइजेशन के लिए मान्य हैं। बड़ी रूपांतरण गहराई पर, प्रतिक्रिया माध्यम की चिपचिपाहट में वृद्धि के साथ-साथ उसमें घुले पॉलिमर की बढ़ती सांद्रता से जुड़े विचलन देखे जाते हैं, जिससे मैक्रोरेडिकल्स के प्रसार में मंदी आती है और उनके पुनर्संयोजन या अनुपातहीन होने की संभावना तेजी से कम हो जाती है। इस संबंध में, प्रभावी टूटना दर स्थिरांक काफी कम हो गया है। सिस्टम में रेडिकल्स की सांद्रता बढ़ जाती है, और पोलीमराइजेशन की दर बढ़ जाती है। इस घटना को कहा जाता है जेल प्रभाव. यदि रेडिकल पोलीमराइजेशन एक ऐसा पॉलिमर उत्पन्न करता है जो अघुलनशील है या प्रतिक्रिया माध्यम में सीमित सूजन है, तो द्वि-आणविक समाप्ति प्रतिक्रिया के प्रसार निषेध से जुड़े प्रभाव पहले से ही परिवर्तन की बहुत छोटी गहराई से शुरू होते हुए दिखाई देते हैं।

समग्र पोलीमराइज़ेशन दर V समीकरण द्वारा निर्धारित की जाती है:

वी= वी इन + वी पी + वी 0

स्थिर मोड में, जब नवगठित और लुप्त हो रहे मुक्त कणों की संख्या बराबर होती है, यानी। पोलीमराइजेशन दर स्थिर है, हमारे पास है:

वी इन = वी 0 (4) के इन = के 0 2 (5)

= (के में / के 0) 1/2

वी = वी पी (6) वी = के पी [एम] (7)

समीकरण (5) से मान निर्धारित करने और इसे समीकरण (7) में प्रतिस्थापित करने पर, हम प्राप्त करते हैं:

वी = के पी (के इन / के 0) 1/2 [एम] 1/2

वी = के [एम] 1/2 (8)

रेडिकल पोलीमराइजेशन की समग्र दर आरंभकर्ता एकाग्रता के वर्गमूल और पहली शक्ति के मोनोमर एकाग्रता के समानुपाती होती है। स्थिर अवस्था में, मोनोमर्स [एम] की सांद्रता को स्थिर माना जा सकता है, फिर पोलीमराइजेशन की दर केवल सर्जक की एकाग्रता से एक आधे की शक्ति पर निर्भर करती है। यह निर्भरता केवल गतिज श्रृंखलाओं के द्विआणविक समापन के मामले में ही संरक्षित रहती है। श्रृंखला स्थानांतरण प्रतिक्रिया के मामले में, कट्टरपंथी पोलीमराइजेशन के संकेतित शास्त्रीय कानूनों से विचलन देखा जाता है। ऊपर दिए गए समीकरण मोनोमर से पॉलिमर में रूपांतरण की निम्न डिग्री (10% से अधिक नहीं) पर रेडिकल पोलीमराइजेशन के लिए मान्य हैं। बड़ी रूपांतरण गहराई पर, प्रतिक्रिया माध्यम की चिपचिपाहट में वृद्धि के साथ-साथ उसमें घुले पॉलिमर की बढ़ती सांद्रता के कारण विचलन देखा जाता है, जिससे मैक्रोरेडिकल्स के प्रसार में मंदी आती है और उनके पुनर्संयोजन या अनुपातहीन होने की संभावना तेजी से कम हो जाती है। इस संबंध में, प्रभावी टूटना दर स्थिरांक काफी कम हो गया है। सिस्टम में रेडिकल्स की सांद्रता बढ़ जाती है, और पोलीमराइजेशन की दर बढ़ जाती है। इस घटना को जेल प्रभाव कहा जाता है। यदि रेडिकल पोलीमराइजेशन एक ऐसा पॉलिमर उत्पन्न करता है जो अघुलनशील है या प्रतिक्रिया माध्यम में सीमित सूजन है, तो द्वि-आणविक समाप्ति प्रतिक्रिया के प्रसार निषेध से जुड़े प्रभाव पहले से ही परिवर्तन की बहुत छोटी गहराई से शुरू होते हुए दिखाई देते हैं।

मुख्य साहित्य: 1 ; 2 ; 4 ; 6 ; 7

अतिरिक्त साहित्य:

प्रश्नों पर नियंत्रण रखें

1. बहुलक संश्लेषण प्रतिक्रियाओं की विशेषताएं क्या हैं?

2. बहुलक संश्लेषण की श्रृंखला और चरण तंत्र के बीच क्या अंतर है?

3. पॉलीएडिशन प्रतिक्रिया (माइग्रेशन पोलीमराइजेशन) की विशेषताएं।

4. श्रृंखला पोलीमराइजेशन के नियमों का वर्णन करें।

5. मोनोमर्स की रेडिकल पोलीमराइजेशन से गुजरने की क्षमता।

6. रेडिकल पोलीमराइजेशन के मुख्य चरण।

7. रेडिकल पोलीमराइजेशन के आरंभकर्ता।

8. रैडिकल पोलीमराइजेशन की गतिकी।

9. रूपांतरण की उच्च डिग्री पर रेडिकल पोलीमराइजेशन की गतिकी की ख़ासियत क्या है?

4 व्याख्यान विषय. रेडिकल कॉपोलीमराइजेशन. कॉपोलीमराइजेशन स्थिरांक। सहबहुलकीकरण स्थिरांक निर्धारित करने की विधियाँ। रचना आरेख. योजना "क्यू-ई"। पोलीमराइजेशन के तरीके.

रेडिकल कॉपोलीमराइजेशन. कोपोलिमराइजेशन दो या दो से अधिक अलग-अलग मोनोमर्स के संयुक्त पोलीमराइजेशन की प्रक्रिया है। कोपोलिमराइजेशन द्वारा प्राप्त उच्च-आणविक यौगिकों को कोपोलिमर कहा जाता है। कोपोलिमराइजेशन प्रक्रिया को समीकरण द्वारा वर्णित किया जा सकता है

एन ए + एम बी ... - ए - ए - बी - ए - बी - बी - ए - ए - ए - बी - ए

विभिन्न शुरुआती घटकों का उपयोग करके और उनके अनुपात को बदलकर, कॉपोलिमर की संरचना और गुणों को बदलना संभव है। कोपोलिमराइजेशन को बहुत व्यावहारिक अनुप्रयोग मिलता है, क्योंकि यह पॉलिमर के गुणों को एक विस्तृत श्रृंखला में भिन्न करने की अनुमति देता है। उदाहरण के लिए, एक्रिलोनिट्राइल और विनाइल क्लोराइड का एक कॉपोलिमर

- सीएच 2 - सीएच - सीएच 2 - सीएच - सीएच 2 - सीएच - ...

यह एसीटोन में अत्यधिक घुलनशील है, जबकि पॉलीएक्रिलोनिट्राइल और पॉलीविनाइल क्लोराइड केवल उच्च-उबलते या दुर्गम सॉल्वैंट्स में घुलनशील हैं।

पॉलीएक्रिलोनिट्राइल फाइबर में ऊन के समान कुछ गुण होते हैं, लेकिन वे बहुत अच्छी तरह से रंगे नहीं होते हैं। एक्रिलोनिट्राइल का एमाइन के साथ कोपोलिमराइजेशन, उदाहरण के लिए, विनाइलपाइरीडीन के साथ, रंगों के लिए काफी अधिक आकर्षण के साथ एक कोपोलिमर का उत्पादन करता है।

… - सीएच 2 - सीएच - सीएच 2 - सीएच - सीएच 2 - सीएच - सीएच 2 - सीएच -
ç ç ç ç

सिंथेटिक रबर उद्योग में कोपोलिमराइजेशन का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। ब्यूटाडीन को एक्रिलोनिट्राइल के साथ कोपोलिमराइज़ करने से, ब्यूटाडीन प्राप्त होता है - एसकेएन नाइट्राइल रबर।

एन सीएच 2 = सीएच - सीएच = सीएच 2 + एम सीएच 2 = सीएचए

à… – सीएच 2 – सीएच = सीएच – सीएच 2 – सीएच 2 – सीएच – सीएच 2 – सीएच = सीएच – सीएच 2 – …

जो तेल और पेट्रोल प्रतिरोधी है।

आइसोप्रीन की थोड़ी मात्रा के साथ आइसोब्यूटीन का कोपोलिमराइजेशन ब्यूटाइल रबर का उत्पादन करता है।

व्याख्यान 4. रेडिकल पोलीमराइजेशन.

रेडिकल पोलीमराइजेशनप्रवाह श्रृंखला तंत्र .

प्रत्येक प्रारंभिक क्रिया के परिणामस्वरूप, एक नया रेडिकल बनता है, जिसमें एक नया तटस्थ अणु जोड़ा जाता है, अर्थात। गतिज श्रृंखला में बदल जाता हुँ सामग्री .

मुख्य चरणरेडिकल पोलीमराइजेशन:

– दीक्षा

– शृंखला वृद्धि

– खुला सर्किट

– श्रृंखला संचरण

1 . दीक्षाइसके प्रभाव में मुक्त कणों का निर्माण होता है:

- ताप (थर्मल दीक्षा);

– प्रकाश (फोटो दीक्षा);

– आयनकारी विकिरण (विकिरण दीक्षा);

– रासायनिक आरंभकर्ता (रासायनिक दीक्षा)

पहली तीन विधियाँ अप्रभावी हैं, क्योंकि विभिन्न प्रतिकूल प्रतिक्रियाओं (शाखा, विनाश, आदि) के साथ। सबसे अधिक बार, रासायनिक दीक्षा का उपयोग किया जाता है, जिसमें मुक्त कणों का निर्माण अस्थिर (लेबिल) बांड वाले विभिन्न यौगिकों के थर्मल और फोटोकैमिकल अपघटन के साथ-साथ रेडॉक्स प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप होता है। सबसे आम आरंभकर्ता हैं: पेरोक्साइड, हाइड्रोपरॉक्साइड, आइसो- और डायज़ो यौगिक, पेरेस्टर्स, एसाइल पेरोक्साइड।

उदाहरण.

ए) बेंज़ोयल पेरोक्साइड

t क्षय = 70 - 80˚С

दीक्षा दक्षता f = 0.7 - 0.9

बी) एज़ोबिसिसोब्यूटिरोनिट्राइल

टी क्षय = 60 - 75˚С

दीक्षा दक्षता f = 0.5 - 0.7

ग) पोटेशियम परसल्फेट

टी क्षय = 40 - 50˚С

सर्जक की पसंद मोनोमर या विलायक में इसकी घुलनशीलता और उस तापमान से निर्धारित होती है जिस पर मुक्त कण उत्पादन की एक निश्चित दर प्राप्त की जा सकती है।

दीक्षा के दौरान बनने वाला रेडिकल मोनोमर के दोहरे (=) बंधन से जुड़ जाता है और प्रतिक्रिया श्रृंखला शुरू करता है।

चूँकि पेरोक्साइड, एज़ो यौगिकों और अन्य सर्जकों के अपघटन के दौरान बनने वाले रेडिकल्स की स्थिरता अलग-अलग होती है, मोनोमर अणुओं के साथ उनकी प्रतिक्रिया की दर और इसलिए पोलीमराइजेशन की दर अलग होती है। आरंभकर्ताओं के अपघटन को सुविधाजनक बनाने और दीक्षा चरण की सक्रियण ऊर्जा को कम करने के लिए, कम करने वाले एजेंटों (अमाइन, चर ऑक्सीकरण राज्यों के धातु लवण) को प्रतिक्रिया में पेश किया जाता है।

कम करने के लिए (146 से 42 - 84 kJ/mol) और आरंभकर्ताओं के अपघटन को सुविधाजनक बनाने के लिए, उपयोग करें रिडॉक्स सिस्टम .

उदाहरण के लिए:

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रेडॉक्स सिस्टम का उपयोग किया जाता है जलीय वातावरण या जब इमल्शन में पोलीमराइजेशन . पॉलिमर उत्पादन उद्योग में उनका व्यापक उपयोग मुक्त कणों में आरंभकर्ताओं के अपघटन की सक्रियण ऊर्जा में महत्वपूर्ण कमी के साथ जुड़ा हुआ है और इस प्रकार उत्पादन स्थितियों के तहत ऊर्जा लागत में कमी आती है।

2. शृंखला वृद्धि- श्रृंखला के अंत तक इसके स्थानांतरण के साथ परिणामी सक्रिय केंद्र में मोनोमर अणुओं का क्रमिक जोड़ शामिल है।

गतिज श्रृंखला का विकास भौतिक श्रृंखला के निर्माण के साथ होता है।

(छोटा)

प्रतिक्रिया दर स्थिरांक kp = 102 - 104 (बड़ा)

सक्रियण ऊर्जा और प्रतिक्रिया दर स्थिरांक मोनोमर्स की प्रकृति और प्रतिक्रिया माध्यम के मापदंडों पर निर्भर करते हैं।

3. ओपन सर्किट- सक्रिय केंद्रों की मृत्यु के परिणामस्वरूप होता है।

श्रृंखला टूटने से सामग्री और गतिज श्रृंखला में टूटन होती है।

श्रृंखला समाप्ति के लिए सक्रियण ऊर्जा मूल प्रसार के लिए सक्रियण ऊर्जा द्वारा निर्धारित की जाती है।

बढ़ते मैक्रोरैडिकल की किसी भी लंबाई पर समाप्ति हो सकती है। यह विभिन्न लंबाई के मैक्रोमोलेक्यूल्स का उत्पादन करता है।

ब्रेक सबसे अधिक बार होता है दोतरीके: द्वारा पुनर्संयोजन और अनुपातहीनता.

एक्ट ≤ 4.2 केजे/मोल

एक्ट = 12.6-16.8 केजे/मोल

ब्रेक भी संभव है कम आणविक भार वाले पदार्थों के साथ बढ़ते रेडिकल्स की बातचीत के दौरान, सिस्टम में मौजूद है.

तापमान कम करना ↓

आप सर्किट टूटने की दर को कम कर सकते हैं

बढ़ती चिपचिपाहट

4. चेन ट्रांसमिशन- किसी बढ़ते रेडिकल द्वारा किसी अणु (श्रृंखला ट्रांसमीटर) से किसी परमाणु या परमाणुओं के समूह को अलग करने से होता है। जिसमें:

- बढ़ता हुआ रेडिकल वैलेंस-असंतृप्त अणु में बदल जाता है;

- एक नया रेडिकल एक गतिज श्रृंखला विकसित करता है

इस प्रकार, श्रृंखला स्थानांतरण प्रतिक्रिया में यह तथ्य शामिल होता है कि सिस्टम में पेश किया गया पदार्थ - नियामक - बढ़ती श्रृंखला को तोड़ देता है, लेकिन साथ ही यह स्वयं एक मुक्त कट्टरपंथी बन जाता है और पोलीमराइजेशन की एक नई गतिज श्रृंखला शुरू करता है।

तापमान बढ़ाने और चेन ट्रांसफर एजेंट (उदाहरण के लिए, हैलोजेनेटेड हाइड्रोकार्बन) की मात्रा बढ़ाने से चेन ट्रांसफर प्रतिक्रिया की दर में तेज वृद्धि होती है। यह प्रतिक्रिया पोलीमराइजेशन के अन्य चरणों को दबा देती है, जिससे अलग-अलग कम आणविक भार वाले पदार्थ बनते हैं जिन्हें अलग किया जा सकता है (टेलोमेराइजेशन प्रतिक्रिया)। इनमें चेन ट्रांसफर एजेंट के दरार उत्पादों से अंतिम समूह होते हैं और विशेष रूप से नए पॉलिमर के उत्पादन के लिए विभिन्न रासायनिक प्रतिक्रियाओं में सक्रिय होते हैं।

टेलोमेरेस:अणुओं के सिरों पर प्रतिक्रियाशील समूह वाले ऑलिगोमर्स।

वगैरह।

इस प्रकार, कार्बन टेट्राक्लोराइड वातावरण में एथिलीन का टेलोमेराइजेशन व्यक्तिगत उत्पादों (टेट्राक्लोरोपेंटेन, टेट्राक्लोरोहेप्टेन, आदि) के निर्माण के साथ होता है।

उदाहरण. चेन ट्रांसमिशन के माध्यम से:

ए) मोनोमर अणु

बी) विलायक अणु

एक नई शृंखला की शुरुआत

ग) विशेष रूप से पेश किए गए पदार्थ (नियामक), उदाहरण के लिए, मर्कैप्टन।

किमी, केएस - श्रृंखला संचरण गति स्थिरांक।

जब एक बढ़ता हुआ रेडिकल एक चेन ट्रांसमीटर अणु के साथ संपर्क करता है सामग्री श्रृंखला की वृद्धि रुक ​​जाती है, अर्थात। परिणामी बहुलक का आणविक भार कम हो जाता है; गतिज शृंखला कायम रहती है।

रेडिकल पोलीमराइजेशन के दौरान चेन ट्रांसफर में भाग लेने की क्षमता को मोनोमर सीएम, विलायक सीएस, सर्जक क्यू तक चेन ट्रांसफर स्थिरांक की विशेषता है।

सेमी = (0.1 - 5)*10-4 - छोटा मान

उदाहरण के लिए, विनाइल एसीटेट के पोलीमराइजेशन के दौरान Cm = 2∙10-3

विलायकों में Cs का मान अधिक होता है। तो स्टाइरीन के पोलीमराइजेशन के दौरान Cs = 9∙10-3

रैडिकल पोलीमराइजेशन की गतिकी

प्रक्रिया की गति समीकरण द्वारा वर्णित है: https://pandia.ru/text/80/211/images/image026_11.gif" width="44" ऊंचाई="41"> - मोनोमर गायब होने की दर

I श्रृंखला की शुरुआत और वृद्धि की दर है

जब एक उच्च-आणविक-भार वाला बहुलक बनता है, तो आरंभिक चरण में शामिल मोनोमर अणुओं की संख्या विकास चरण की तुलना में बहुत कम होती है, और इसलिए इसे उपेक्षित किया जा सकता है।

इसे मापना कठिन है. एक स्थिर प्रक्रिया के लिए, रेडिकल गठन की दर उनकी मृत्यु की दर के बराबर है, और रेडिकल की एकाग्रता में परिवर्तन की दर ()

एक स्थिर प्रक्रिया के लिए, पोलीमराइज़ेशन दर समीकरण इस प्रकार होगा:

आरंभकर्ता एकाग्रता (प्रतिक्रिया शुरू होने से पहले ज्ञात और सेट)

समीकरण से यह पता चलता है कि पोलीमराइजेशन की दर 0.5 की शक्ति की शुरुआत की दर पर निर्भर करती है, यानी..gif" width='49' ऊंचाई='25'> बार। इसे श्रृंखला विखंडन के द्विआण्विक तंत्र द्वारा समझाया गया है।

थर्मल दीक्षा के दौरान, पोलीमराइजेशन दर वीतीन प्रतिक्रिया दर स्थिरांकों के अनुपात पर निर्भर करता है

समय के फलन के रूप में मोनोमर रूपांतरण (यानी, पोलीमराइजेशन के परिणामस्वरूप मोनोमर का पॉलिमर में रूपांतरण) का वर्णन करने वाला एक विशिष्ट गतिज वक्र एस-आकार का है।

चित्र 1 श्रृंखला रेडिकल पोलीमराइजेशन का विशिष्ट गतिज वक्र:

1 - निषेध; 2 - पोलीमराइजेशन का त्वरण (समय के साथ गति बढ़ती है); 3 - स्थिर अवधि (पोलीमराइजेशन दर स्थिर है); 4 - पोलीमराइजेशन की गति धीमी हो जाती है (समय के साथ गति कम हो जाती है)

जैसे कि चित्र से देखा जा सकता है। वक्र पर 1, पोलीमराइजेशन के परिणामस्वरूप एक मोनोमर को पॉलिमर में परिवर्तित करने की मुख्य प्रतिक्रिया की दर के अनुसार पांच खंडों को प्रतिष्ठित किया जा सकता है: 1 - निषेध स्थल , जहां मुक्त कणों की सांद्रता कम होती है। और वे चेन पोलीमराइज़ेशन प्रक्रिया शुरू नहीं कर सकते; 2- पोलीमराइजेशन त्वरण अनुभाग , जहां एक मोनोमर को बहुलक में परिवर्तित करने की मुख्य प्रतिक्रिया शुरू होती है, और दर बढ़ जाती है; 3- स्थिर राज्य क्षेत्र, जहां मोनोमर की मुख्य मात्रा का पोलीमराइजेशन एक स्थिर गति (समय पर रूपांतरण की सीधी-रेखा निर्भरता) पर होता है; 4 - प्रतिक्रिया मंदी क्षेत्र , जहां मुक्त मोनोमर की सामग्री में कमी के कारण प्रतिक्रिया दर कम हो जाती है; 5 - मुख्य प्रतिक्रिया की समाप्ति मोनोमर की पूरी मात्रा समाप्त हो जाने के बाद।

सबसे बड़ी रुचि पोलीमराइज़ेशन प्रतिक्रिया की स्थिर अवधि है, जब मोनोमर के थोक का पोलीमराइज़ेशन एक स्थिर दर पर होता है। यह तब संभव है जब नवगठित मुक्त रेडिकल्स (आरंभ चरण) की संख्या प्रतिक्रिया और सामग्री श्रृंखलाओं के लुप्त हो रहे मैक्रोरेडिकल्स (समाप्ति चरण) की संख्या के बराबर हो।

पोलीमराइजेशन की डिग्री एन(अर्थात्, एक औसत मैक्रोमोलेक्यूल में मोनोमर इकाइयों की इकाइयों की संख्या), परिभाषा के अनुसार, श्रृंखला वृद्धि प्रतिक्रिया की दर के समानुपाती होती है और श्रृंखला समाप्ति प्रतिक्रिया की दर के व्युत्क्रमानुपाती होती है, क्योंकि परिणामस्वरूप एक तटस्थ मैक्रोमोलेक्यूल बनता है दो बढ़ते मैक्रोरेडिकल्स की टक्कर का।

n = υp /υrev = kp[M] / krev2 = kp[M] / krev = kn / = knI / [I]0.5

दूसरे शब्दों में, पोलीमराइजेशन की डिग्री और, इसलिए, मुक्त रेडिकल पोलीमराइजेशन में पॉलिमर का औसत आणविक भार सर्जक एकाग्रता के वर्गमूल के व्युत्क्रमानुपाती होता है।

रेडिकल पोलीमराइजेशन की प्रक्रिया पर विभिन्न कारकों का प्रभाव।

1. तापमान का प्रभाव

बढ़ते तापमान के साथ, सक्रिय केंद्रों के गठन और श्रृंखला वृद्धि प्रतिक्रिया की प्रतिक्रिया दर बढ़ जाती है। इस प्रकार, पॉलिमर निर्माण की कुल दर बढ़ जाती है। आमतौर पर, तापमान में 10 डिग्री सेल्सियस की वृद्धि के साथ पोलीमराइजेशन दर 2-3 गुना बढ़ जाती है। हालाँकि, रेडिकल्स की सांद्रता में सामान्य वृद्धि के साथ, एक दूसरे के साथ उनके टकराव की संभावना (असमानता या पुनर्संयोजन द्वारा श्रृंखला समाप्ति) या कम आणविक भार अशुद्धियों के साथ भी बढ़ जाती है। परिणामस्वरूप, समग्र रूप से बहुलक का आणविक भार कम हो जाता है (बढ़ते तापमान के साथ पोलीमराइजेशन की औसत डिग्री कम हो जाती है), और बहुलक में कम आणविक भार अंशों का अनुपात बढ़ जाता है। शाखित अणुओं के निर्माण की ओर ले जाने वाली पार्श्व प्रतिक्रियाओं की संख्या बढ़ जाती है। पॉलिमर श्रृंखला के निर्माण में अनियमितता "सिर से सिर" और "पूंछ से पूंछ" मोनोमर कनेक्शन प्रकारों के अनुपात में वृद्धि के कारण बढ़ जाती है।

2. सर्जक एकाग्रता का प्रभाव.

सर्जक की बढ़ती सांद्रता के साथ, मुक्त कणों की संख्या बढ़ जाती है, सक्रिय केंद्रों की संख्या बढ़ जाती है, और पोलीमराइजेशन की कुल दर बढ़ जाती है।

हालाँकि, कट्टरपंथियों की सांद्रता में सामान्य वृद्धि के साथ, एक दूसरे के साथ उनके टकराव की संभावना भी बढ़ जाती है, अर्थात। श्रृंखला समाप्ति, जिससे बहुलक के आणविक भार में कमी आती है।

3. मोनोमर सांद्रण का प्रभाव.

विलायक वातावरण में पोलीमराइजेशन के दौरान, मोनोमर सांद्रता बढ़ने के साथ पोलीमराइजेशन की कुल दर और परिणामी पॉलिमर का आणविक भार बढ़ जाता है।

जब एक अक्रिय विलायक में पोलीमराइज़ेशन होता है जो प्रतिक्रिया में भाग नहीं लेता है, तो पोलीमराइज़ेशन दर बराबर होती है (अक्सर x = 1.5)।

अधिकांश सॉल्वैंट्स पोलीमराइजेशन (चेन ट्रांसफर रिएक्शन) में शामिल होते हैं। इसलिए, बहुत अधिक जटिल निर्भरताएँ प्राप्त होती हैं।

4. दबाव का प्रभाव.

300-500 एमपीए (3000-5000 एटीएम) और उससे अधिक का उच्च और अति-उच्च दबाव पोलीमराइजेशन को काफी तेज करता है।

उदाहरण। https://pandia.ru/text/80/211/images/image041_1.jpg" की उपस्थिति में मिथाइल मेथैक्रिलेट का पॉलिमराइजेशन संरेखित करें = "बाएं" चौड़ाई = "217" ऊंचाई = "161"> चित्र 2 थर्मल पॉलिमराइजेशन अवरोधकों और मध्यस्थों की उपस्थिति में 100 डिग्री सेल्सियस पर स्टाइरीन:

1 - बिना योजक के; 2-0.1% बेंजोक्विनोन (अवरोधक); 3 - 0.2% नाइट्रोबेंजीन (अवरोधक); 4 - 0.5% नाइट्रोबेंजीन (मॉडरेटर)

पोलीमराइज़ेशन प्रक्रिया को विनियमित करने के लिए, पोलीमराइज़ेशन अवरोधकों और मंदक का उपयोग किया जाता है। इनहिबिटर्स - कम आणविक भार वाले पदार्थ जो प्रेरण अवधि की अवधि को बदलते हैं, इसे धीमा करते हैं। अनियंत्रित परिस्थितियों में समयपूर्व पोलीमराइजेशन को रोकने के लिए पॉलिमर तकनीक में यह अक्सर आवश्यक होता है।

अवरोधक: क्विनोन, एरोमैटिक एमाइन, नाइट्रो यौगिक, फिनोल, कार्बनिक लवण, आदि।

उदाहरण: हाइड्रोक्विनोन

क्विनोन मुक्त कणों के साथ संपर्क करके उन्हें निष्क्रिय उत्पादों में बदल देता है। रेडिकल्स की मृत्यु से प्रेरण अवधि की लंबाई बढ़ जाती है।

अवरोधकों के साथ-साथ, जो पोलीमराइजेशन को पूरी तरह से रोकना संभव बनाते हैं, मौजूद हैं पोलीमराइजेशन मंदक , जो केवल इसकी गति को कम करता है। मध्यस्थ दोहरी भूमिका निभाता है: यह रेडिकल्स की सांद्रता को कम करता है और उनके जीवनकाल को कम करता है, जिससे पॉलिमर श्रृंखला की लंबाई में कमी आती है।

अवरोधक पोलीमराइजेशन की दर को प्रभावित नहीं करता है, लेकिन चेन दीक्षा की शुरुआत को रोकता है, पोलीमराइजेशन गतिज वक्र पर प्रेरण अवधि को बढ़ाता है। प्रेरण अवधि की लंबाई आमतौर पर प्रशासित अवरोधक की मात्रा के समानुपाती होती है। पॉलिमराइज़्ड मोनोमर की प्रकृति के आधार पर एक ही पदार्थ अवरोधक के रूप में, मंदक के रूप में और पोलीमराइज़ेशन नियामक के रूप में कार्य कर सकता है। उदाहरण के लिए, ऑक्सीजन, जो विनाइल एसीटेट के पोलीमराइजेशन को धीमा कर देती है और स्टाइरीन के पोलीमराइजेशन को तेज कर देती है। उच्च दबाव और उच्च तापमान पर, ऑक्सीजन एथिलीन के पोलीमराइजेशन को बढ़ावा देता है। इस घटना का उपयोग उच्च घनत्व पॉलीथीन के औद्योगिक उत्पादन में किया जाता है। मोनोमर्स या बढ़ती श्रृंखलाओं के साथ प्रतिक्रिया करने पर ऑक्सीजन पेरोक्साइड या हाइड्रोपरॉक्साइड बनाती है।

हाइड्रोपेरोक्साइड

पेरोक्साइड

मध्यवर्ती पेरोक्साइड या हाइड्रोपरॉक्साइड की स्थिरता के आधार पर, वे या तो रेडिकल्स की सांद्रता बढ़ा सकते हैं और पोलीमराइजेशन में तेजी ला सकते हैं, या मौजूदा रेडिकल्स को निष्क्रिय कर सकते हैं और धीमा कर सकते हैं या पोलीमराइजेशन को रोक भी सकते हैं। चित्र.1.3 पी.28 कुलेज़नेव

उदाहरण: सुगंधित नाइट्रो- और नाइट्रोसो यौगिक।

पॉलिमराइजेशन नियामक कारण सामग्री श्रृंखला का समय से पहले टूटना, लागू नियामक की मात्रा के अनुपात में बहुलक के आणविक भार को कम करना। इसका एक उदाहरण मर्कैप्टन है, जिसमें डोडेसिल मर्कैप्टन भी शामिल है। हाइड्रोकार्बन श्रृंखला की बड़ी लंबाई के कारण, इसके अणु पर्याप्त सक्रिय नहीं होते हैं और धीरे-धीरे समाप्त हो जाते हैं।

अशुद्धियों मोनोमर और विलायक में : पोलीमराइजेशन प्रक्रिया पर उनके प्रभाव की डिग्री उनकी रासायनिक प्रकृति और सक्रिय कणों के प्रति प्रतिक्रियाशीलता से निर्धारित होती है।

इन कारकों के प्रभाव को बाहर करने के लिए, "गतिज शुद्धता" के मोनोमर्स और सॉल्वैंट्स को संश्लेषण के लिए लिया जाता है, कभी-कभी https://pandia.ru/text/80/211/images/image050_4.gif" width="23" ऊंचाई के बजाय = "17">, .

पोलीमराइजेशन के तरीके

रेडिकल पोलीमराइजेशन एक ब्लॉक (द्रव्यमान), घोल, इमल्शन, सस्पेंशन और गैस चरण में किया जाता है। इस मामले में, प्रक्रिया सजातीय या विषम परिस्थितियों में हो सकती है। इसके अलावा, पोलीमराइजेशन के दौरान प्रारंभिक प्रतिक्रिया मिश्रण की चरण स्थिति भी बदल सकती है।

1. ब्लॉक में पॉलिमराइजेशन (थोक में)।)

पॉलिमराइजेशन विलायक के बिना किया जाता है। उच्च ऊष्माक्षेपीता के कारण, पोलीमराइज़ेशन प्रक्रिया को विनियमित करना मुश्किल है। प्रतिक्रिया के दौरान, चिपचिपाहट बढ़ जाती है और गर्मी हटाना मुश्किल हो जाता है, जिसके परिणामस्वरूप स्थानीय अति ताप होता है, जिससे बहुलक का विनाश होता है और आणविक भार में इसकी विविधता होती है। बल्क पोलीमराइजेशन का लाभ एक बर्तन के रूप में पॉलिमर प्राप्त करने की संभावना है जिसमें प्रक्रिया बिना किसी अतिरिक्त प्रसंस्करण के की जाती है।

2. समाधान पोलीमराइजेशन

ब्लॉक में पोलीमराइजेशन के विपरीत, इस मामले में कोई स्थानीय अति ताप नहीं होता है, क्योंकि प्रतिक्रिया की गर्मी विलायक द्वारा हटा दी जाती है, जो मंदक के रूप में भी कार्य करती है। प्रतिक्रिया प्रणाली की चिपचिपाहट कम हो जाती है, जिससे मिश्रण करना आसान हो जाता है।

हालाँकि, श्रृंखला स्थानांतरण प्रतिक्रियाओं की भूमिका (अनुपात) बढ़ जाती है, जिससे बहुलक के आणविक भार में कमी आती है। इसके अलावा, पॉलिमर विलायक अवशेषों से दूषित हो सकता है, जिसे हमेशा पॉलिमर से हटाया नहीं जा सकता है।

समाधान पोलीमराइजेशन करने के दो तरीके हैं।

a) एक विलायक का उपयोग किया जाता है जिसमें मोनोमर और पॉलिमर दोनों घुल जाते हैं। परिणामी पॉलिमर का उपयोग सीधे घोल में किया जाता है या विलायक के अवक्षेपण या वाष्पीकरण द्वारा पृथक किया जाता है।

बी) पोलीमराइजेशन के लिए उपयोग किए जाने वाले विलायक में, मोनोमर घुल जाता है, लेकिन पॉलिमर नहीं घुलता है। जैसे ही बहुलक बनता है, यह ठोस रूप में अवक्षेपित हो जाता है और निस्पंदन द्वारा अलग किया जा सकता है।

3. निलंबन में पॉलिमराइजेशन (मोती या कण)

पॉलिमर संश्लेषण के लिए व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। इस मामले में, मोनोमर को फैलाव में फैलाया जाता है" href='/text/category/dispersia/' rel='bookmark'>फैलाव यांत्रिक सरगर्मी और प्रतिक्रिया प्रणाली में विशेष योजक - स्टेबलाइजर्स - की शुरूआत द्वारा प्राप्त किया जाता है। पोलीमराइजेशन प्रक्रिया मोनोमर बूंदों में की जाती है, जिसे माइक्रोरिएक्टर ब्लॉक पोलीमराइजेशन के रूप में माना जा सकता है। मोनोमर में घुलनशील इनिशिएटर्स का उपयोग किया जाता है।

इस प्रक्रिया का लाभ अच्छी गर्मी निष्कासन है, नुकसान स्टेबलाइज़र अवशेषों के साथ बहुलक के दूषित होने की संभावना है

4. इमल्शन में पॉलिमराइजेशन (इमल्शन पोलीमराइजेशन)

इमल्शन पोलीमराइजेशन में, फैलाव माध्यम पानी है। विभिन्न साबुनों का उपयोग इमल्सीफायर के रूप में किया जाता है। शुरुआत के लिए, पानी में घुलनशील सर्जक और रेडॉक्स सिस्टम का सबसे अधिक उपयोग किया जाता है।

पॉलिमराइजेशन मोनोमर के एक आणविक समाधान में, मोनोमर की एक बूंद के इंटरफेस पर - सतह पर या साबुन मिसेल के अंदर, सतह पर या पॉलिमर में सूजे हुए परिणामी पॉलिमर कणों के अंदर हो सकता है।

प्रक्रिया के फायदे हैं: उच्च गति, उच्च आणविक भार के बहुलक का निर्माण, गर्मी हटाने में आसानी। हालाँकि, इमल्शन पोलीमराइजेशन के परिणामस्वरूप, बड़ी मात्रा में अपशिष्ट जल उत्पन्न होता है जिसके लिए विशेष उपचार की आवश्यकता होती है। पॉलिमर से किसी भी शेष इमल्सीफायर को निकालना भी आवश्यक है।

5. गैस चरण पोलीमराइजेशन

गैस-चरण पोलीमराइजेशन में, मोनोमर (उदाहरण के लिए, एथिलीन) गैसीय अवस्था में होता है। पेरोक्साइड का उपयोग आरंभकर्ता के रूप में भी किया जा सकता है। यह प्रक्रिया उच्च स्तर पर होती है पी.

निष्कर्ष:

फ्री रेडिकल पोलीमराइजेशन पॉलिमर के संश्लेषण में श्रृंखला प्रक्रियाओं के प्रकारों में से एक है। मूल मोनोमर अणुओं का ध्रुवीकरण रासायनिक दीक्षा या रेडिकल उत्पन्न करने के भौतिक तरीकों के दौरान सर्जक रेडिकल के साथ उनकी प्रतिक्रियाओं को सुविधाजनक बनाता है। इलेक्ट्रॉन-निकासी वाले प्रतिस्थापन मोनोमर रेडिकल्स और बढ़ती श्रृंखलाओं की अधिक स्थिरता में योगदान करते हैं। रेडिकल पोलीमराइजेशन प्रक्रिया को मोनोमर रूपांतरण की दर और पॉलिमर के आणविक भार दोनों के संदर्भ में विभिन्न तकनीकों द्वारा नियंत्रित किया जा सकता है। इस प्रयोजन के लिए, कम आणविक भार वाले पदार्थों के योजक का उपयोग किया जाता है जो प्रतिक्रिया के अवरोधक या मध्यस्थ के रूप में कार्य करते हैं, साथ ही प्रतिक्रिया श्रृंखला को स्थानांतरित करते हैं या आरंभकर्ताओं के अपघटन की सक्रियण ऊर्जा को रेडिकल में कम करते हैं। मुक्त रेडिकल पोलीमराइजेशन के नियमों का ज्ञान पॉलिमर की संरचना को नियंत्रित करना संभव बनाता है, और इसके परिणामस्वरूप, इसके भौतिक और यांत्रिक गुणों को नियंत्रित करता है। अपनी सादगी के कारण, पॉलिमर के उत्पादन की इस पद्धति को उद्योग में व्यापक अनुप्रयोग मिला है।