Потребности народного хозяйства в поверхностно-ак­тивных веществах огромны. Их производство во всем мире возрастает с каждым годом. Из какого сырья полу­чают огромные количества разнообразных ПАВ?

Мы уже говорили, что до середины 60-х годов исполь­зовались главным образом природные (натуральные) по- верхностно-активные вещества. Основной объем ПАВ по­лучали сравнительно простой переработкой ограническо - го сырья животного и, реже, растительного происхожде­ния. Некоторые из этих веществ, хорошо зарекомендо­вавшие себя в промышленности и в быту, и теперь не утратили своего значения. Это объясняется не только до­вольно высокой эффективностью их действия, но и в не­малой степени низкой стоимостью.

Поверхностно-активные вещества, получаемые из пи­щевых продуктов, упоминаются в разных разделах книги.

Несульфируемых соединений-не более 3; сульфатов и сульфитов натрия-не более 15. Сульфанол выпускается в двух видах-жидком (содер­жание активного вещества не менее 45%) и порошко­образном (100% активного вещества).

Азоляты (А, Б, А-2) -смесь натриевых солей алкил- бензолсульфокислот. Получают из керосино-газойлевых фракций нефти в виде хорошо растворимых в воде паст. Средняя молекулярная масса 300-350, активных веществ 50-70%, воды 20-35%; относятся к «биологически мяг­Ким» ПАВ. Биоразлагаемость в сточных водах при ис­ходной концентрации ПАВ 20 и 10 мг/л составляет 85 и 95% соответственно. Поверхностная активность азоля - тов достаточно велика: поверхностное натяжение для азолята А и азолята Б составляет при концентрации 0,1% соответственно 31,2 и 35,6 Н/м, а при концентрации 0,5%-27,9 и 30,0 Н/м.

Кальциевые соли алкиларилсульфокислот - высокомоле­кулярный алкиларилсульфонат. Получают на основе про­дуктов конденсации флегмы каталитического крекинга и крекинг-керосина с последующим сульфонированием и нейтрализацией. Средняя молекулярная масса от 40 до 500. Содержание активных веществ 14-15%, воды-до 80%. Существенно снижает поверхностное натяжение во­ды (до 37 Н/м) уже при концентрации в растворе 0,25%. Дает высокократную и устойчивую пену. Эффективен в цементных материалах, глиняных суспензиях.

Динатриевые соли сульфокарбоновых кислот-смесь Высокомолекулярных кислот с числом углеродных ато­мов более 18. Общая формула

R - СН - COONa I

Биоразлагаемость в сточных водах достигает 90-95%. Получают го дешевого и недефицитного сырья по простой технологии, что делает динатриевые соли сульфокарбо­новых кислот перспективными ПАВ для получения пен средней кратности.

Некаль-смесь натриевых солей моно-, ди - и триизо - бутилнафталинсульфокислот. В основном состоит из диалкил производных

(ызо-С4Н 9)2С 10Н 5SO 3Na

Полярная группа - SO 3Na. Неполярная часть-цикличе-" ские и алифатические углеводородные радикалы. По)
внешнему виду это нерасслаивающаяся паста, в которой содержится 20-40% влаги.

Лаурилсульфат натрия - общая формула R0S03Na, і де R = С9-С15. Это наиболее дешевый пенообразователь. Заметим, что лаурилсульфаты калия дают пейу более вы­сокой кратности (почти втрое) по сравнению с на­триевыми солями. Парктическое применение находят Также продукты нейтрализации лаурилсульфата триэта - ноламином.

Оксиэтилированный лаурилсульфат натрия- Продукт конденсации оксида этилена и жирных спиртов С,2-См с последующей обработкой хлорсульфоновой кислотой и нейтрализацией NaOH. Установлено, что с увеличением числа атомов углерода в молекуле спирта растворимость в щелочной среде понижается; наибольший практический интерес представляют более доступные спирты с не­четным числом атомов углерода в молекуле (С,-С15).

Пенообразователи ПО-1 и ПО-1А - жидкости от жел­того до коричневого цвета, без осадка и посторонних включений.

ПО-1 получают путем нейтрализации керосинового контакта. Содержит не менее 45% сулы|юкислот. Для обеспечения высокой кратности и стойкости пены в со­став вводят 3,5-5,5% костного клея и 10% этилового спирта или этиленгликоля.

ПО-1 А-смесь ал кил сульфатов натрия на основе сер­нокислых эфиров вторичных спиртов с числом атомов углерода в алкильном радикале от 8 до 18. Содержание активного вещества не менее 20%.

Эти пенообразователи предназначены для получения огнегасительной пены. При использовании генераторов высокократной пены (такими установками оборудованы пожарные автомобили) из 2-5%-ных водных растворов

4-111
этих пенообразователей получается стойкая пена с крат­ностью 70-150. Такая пена хорошо тушит горящие нефтепродукты.

Вещество к Прогресс» -смесь натриевых солей серно­кислых эфиров вторичных спиртов с числом углерода в алкильных радикалах от 6 до 16. Служит детергентом в ряде синтетических моющих средств, выпускаемых отечественной промышленностью.

Соли алкиламинов и соли четырехзамещенного Аммо-і Ныл-эти катионоактивные вещества получают на основе| аминов разной степени замещения, четвертичных аммо-1 ниевых и других азотсодержащих оснований (гидразины, гуанидин, гетероциклические соединения).

RNH T - HCI - хлористоводородная соль алкиламина, где I R-углеводородный радикал от Сі0Н2і до С20Н41;

RR"R"R""NCI-coflb четырехзамещенного аммония,! где R-длинный углеводородный радикал с 12-18 атома­ми углерода, a R"R"R"" - короткие углеводородные ради­калы (СН3 или С2Н5).

ОП-7, ОП-Ю, синтанол ДС-10- Вещества неионогенно - го типа. Все они-продукты взаимодействия фенола, ал - килфенолов ИЛИ ВЫСШИХ ЖИрНЫХ СПИрТОВ С ю Cjg с НЄ-1 сколькими молями этиленоксида по реакции

ROH + nH2q-CH2 R(OCH2CH2)/JOH

Где R-углеводородный радикал от С10Н21 до С20Н41.

Кремнийорганические соединения - характеризуются вы­сокой поверхностной активностью, некоторые из них мо­гут быть использованы в качестве пенообразователей при получении водостойких материалов. Самыми распростра-,
ценными соединениями этого класса в отечественной прак­тике являются этнлхлорсиланы (ГКЖ-94), метил - и этил - силнконаты (ГКЖ-10 и ГКЖ-11).

Разработка новых синтетических поверхностно-ак - гивных веществ ведется более чем в десяти академиче­ских и отраслевых научно-исследовательских институтах страны. Создаются ПАВ с комплексом специально за­данных свойств, которые помимо высокой пенообразую - щей способности должны обладать низкой токсичностью и слабой физиологической активностью, высокой биораз - лагаемостью и многими другими важными для практики свойствами.

Д.т.н. В.А. Рыженков, к.т.н. А. В. Куршаков, А.В. Рыженков, инженер,
Московский энергетический институт (технический университет);
к.т.н. И.П. Пульнер, главный инженер,
к.т.н. С.Н. Щербаков, директор филиала № 7 «Юго-Западный»,
ОАО «Московская объединенная энергетическая компания», г. Москва

Введение

Актуальнейшими современными проблемами в отечественной теплоэнергетике, в том числе в городских системах теплоснабжения, в настоящее время являются повышение надежности, долговечности и энергоэффективности тепловых сетей, генерирующего и теплообменного оборудования, запорно-регулирующей арматуры и трубопроводов. В рамках этого решаются такие задачи как повышение коррозионной стойкости конструкционных материалов, снижение скорости образования новых и эффективное удаление имеющихся термобарьерных отложений с поверхностей теплообмена, снижение гидравлических потерь при транспортировке теплоносителя, снижение затрат при проведении ремонтно-профилактических работ и ряд других задач.

Одним из перспективных способов комплексного подхода в решении вышеупомянутых проблем является применение разработанных в Московском энергетическом институте (техническом университете) ПАВ-технологий, базирующихся на кондиционировании теплоносителя молекулами поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Использование ПАВ-технологий в теплоэнергетике

В мировой практике немало примеров использования ПАВ в качестве высокоэффективных ингибиторов коррозии. Достаточно отметить, что в Российской Федерации на сегодняшний день действуют регламенты (руководящие документы - РД) по защите от стояночной (атмосферной) коррозии теплоэнергетического оборудования ТЭС и теплосетей (РАО «ЕЭС России»), а также АЭС с ВВЭР (Росатом) с применением ПАВ из класса пленкообразующих аминов .

Известно, что использование ПАВ в тепловых сетях ряда стран позволило кардинально решить проблему повышения надежности и ресурса теплотехнического оборудования на основе практически полного блокирования коррозионных процессов .

В последние годы в научном центре «Износостойкость» МЭИ (ТУ) впервые было обнаружено, что кондиционирование теплоносителя молекулами ПАВ приводит к повышению внутреннего относительного КПД центробежных насосов до 4%, снижению гидравлического сопротивления магистральных и разводящих трубопроводов на 25-30%. Эти эффекты связаны с формированием на металлических поверхностях плотно упакованных, строго ориентированных слоев молекул ПАВ, которые за счет «сглаживания» их шероховатости снижают степень турбулизации потока в пристенных слоях потока.

В представленной статье приводятся результаты применения одного из вариантов ПАВ-технологии в системе городского теплоснабжения на примере автономного участка теплосетей одной из квартальных тепловых станций (КТС) Филиала № 7 «Юго-Западный» ОАО «МОЭК» в период отопительного сезона 2006-2007 гг.

Автономный участок системы теплоснабжения включает в себя водогрейный котел ПТВМ-50, два котла КВГМ-20, общей мощностью 90 ккал/ч, магистральные теплотрассы и вводы с трубопроводами различного диаметра (80-500 мм), а также распределительные трубопроводы и системы отопления зданий и сооружений с общим объемом 2141 м3. Схема теплоснабжения присоединенных к тепловым сетям станции потребителей -закрытая двухтрубная. В качестве теплоносителя используется вода с температурным графиком 150-70 ОC.

Реализация ПАВ-технологии осуществлялась с использованием специально разработанной мобильной установки, общий вид которой представлен на рис. 1. Основное назначение этой установки заключается в обеспечении кондиционирования теплоносителя молекулами применяемого ПАВ по специальному технологическому регламенту. Длительность кондиционирования теплоносителя молекулами ПАВ определяется протяженностью и разветвленностью автономного участка, а также неравномерной интенсивностью подпитки.

Процесс кондиционирования заканчивается после достижения расчетных концентраций молекул ПАВ в теплоносителе в различных точках схемы (в пределах КТС, а также на ЦТП и ИТП).

В процессе реализации ПАВ-технологии удалось обеспечить достаточно эффективную сорбцию молекул ПАВ на внутренние поверхности трубопроводов и теплотехнического оборудования и сформировать на них строго-ориентированные, упорядоченные молекулярные слои, являющиеся гарантированной преградой для доступа молекул кислорода и углекислоты к металлу.

Известно, что в процессе движения к поверхности металла молекулы ПАВ благодаря своей повышенной активности способствуют разрыхлению и отслаиванию отложений и продуктов коррозии, которые, как правило, присутствуют на функциональных поверхностях оборудования систем теплоснабжения. Это обстоятельство было зафиксировано при реализации ПАВ-технологии на выбранном автономном участке системы теплоснабжения. В качестве иллюстрации на рис. 2 представлено распределение концентраций железа в пределах КТС за период с 13 марта 2007 г. по 21 марта 2007 г. Пробы теплоносителя отбирались из пробоотборных точек, расположенных непосредственно за котлом. Общее количество удаленного железа (в пересчете на Fe2O3) из экранов и конвективных пучков только одного котла ПТВМ-50 составило более 60 кг.

При этом были зафиксированы локальные «всплески» концентраций хлоридов в теплоносителе. В подаваемой сетевой воде максимальная концентрация хлоридов достигала 2,0 мг-экв/кг, в возвращаемой - до 0,5 мг-экв/кг, что свидетельствует о десорбции накопленных в процессе эксплуатации ионов хлора из микротрещин, пор и каверн поверхностного слоя металла.

Водородный показатель сетевой воды pH (как в прямом, так и в обратном трубопроводах) в течение всего периода мониторинга оставался практически неизменным. Измеренные значения находятся в диапазоне 8,89-9,08.

Как уже упоминалось выше, формирование на внутренних поверхностях трубопроводов молекулярных слоев ПАВ должно приводить к изменению режима течения теплоносителя. Для определения влияния поверхностных молекулярных слоев ПАВ на эпюры скоростей в трубопроводах теплосетей был разработан специальный зонд, схема которого представлена на рис. 3. Принцип действия зонда основан на измерении динамического напора потока на различном удалении от стенки трубопровода путем последовательного переключения трубок Пито. Динамический напор фиксировался дифманометром ДСП-160М1, к одному входу которого подсоединен коллектор трубок Пито, к другому - трубка статического давления.

Зонд был установлен в ЦТП на напорном трубопроводе диаметром 125 мм с соблюдением всех условий для минимизации погрешности измерений, связанных с нестационарностью потока.

На рис. 4 представлены профили скоростей, зафиксированные 22 января 2007 г. (до кондиционирования теплоносителя молекулами ПАВ) и 15 марта 2007 г., в дни, когда температура наружного воздуха и расходы прямой сетевой воды на КТС в момент измерений совпадали при t=+3 ОC и G=810 т/ч (см. кривые 1 и 2). На этом же рисунке для сравнения приведен классический профиль скоростей потока в абсолютно гладкой трубе. Анализ приведенных на рис. 4 профилей скоростей потока показывает, что значение средней скорости в процессе кондиционирования теплоносителя молекулами ПАВ увеличилось на 7,4%, естественно это приведет к адекватному изменению расхода теплоносителя.

С целью определения изменения перепадов давления при кондиционировании теплоносителя молекулами ПАВ на входе и выходе тепловых пунктов с зависимой (ЦТП1Т) и независимой (ЦТП2Т) схемой присоединения были установлены образцовые манометры (кл. 0,15). Также как и при измерении локальных скоростей для сравнения были выбраны даты (22.01.07 г. и 15.03.07 г.) с совпадающими температурами наружного воздуха, с расходом подаваемой сетевой воды на КТС. Измерения давления на ЦТП1Т производились при полностью открытом запорно-регули-руемом клапане. Было зафиксировано устойчивое снижение перепада давлений с 0,3333 МПа до 0,3291 МПа, т.е. на ~1,3%. Соответственно, на ЦТП2Т перепад давлений на бойлере снизился с 0,3289 МПа до 0,3177 МПа, т.е. на~3,5%.

Удаление отложений с функциональных поверхностей трубопроводов и теплотехнического оборудования, а также их гидрофобизация и соответствующее повышение КПД сетевых насосов привело к изменению частоты вращения их роторов. На рис. 5 представлено распределение частот вращения роторов сетевых насосов за период с 22.01.07 г. по 22.03.07 г.

Разброс перепадов частот достигал 5,2 Гц. Такой характер кривых связан с тем, что регулирование режима работы котлов КТС как с помощью рециркуляционных насосов (клапанов рециркуляции), так и путем подмеса части обратной сетевой воды в подающую линию через клапан перемычки обеспечивался дежурным оператором вручную, а электропривод сетевых насосов с частотно-регулирующим преобразователем настроен на фиксированное давление в подающем трубопроводе тепловой сети на выходе из КТС.

Представленные на рис. 5 результаты показывают, что частоты вращения роторов сетевых насосов при кондиционировании теплоносителя молекулами ПАВ в период с 22.01.07 г. по 22.03.07 г. снизились с 41,1 до 39,2 Гц, т.е. на 4,75%.

Для непрерывно работающих двух сетевых насосов с суммарной электрической мощностью 630 кВт (2x315 кВт) экономия электроэнергии при этом может составить ~153 тыс. кВт.ч при средней продолжительности отопительного периода в г. Москве 213 суток.

Несомненно, что с практической точки зрения более важным является удельный показатель q, вычисляемый как отношение использованного в водогрейном котле (котлах) топлива (в данном случае газа - тыс. м3) к количеству тепла (Гкал), отданному потребителю (на все ЦТП). Мониторинг этих показателей на КТС проводится в автоматическом режиме с почасовой частотой их регистрации.

| скачать бесплатно О повышении эффективности эксплуатации городских систем теплоснабжения на основе ПАВ-технологий , Рыженков В.А., Куршаков А.В., Рыженков А.В., Пульнер И.П., Щербаков С.Н.,

Неионогенные ПАВ

Соединения, которые растворяются в воде без образования ионов, называют неионными. Их группу представляют полигликолевые и полигликоленовые эфиры жирных спиртов (например, фейстензид - Disodium Laurethsulfosuccinate - текучая жидкость, состоящая из лимонной кислоты и жирных спиртов). Получают неионные ПАВы оксиэтилированием растительных масел (касторовое, ростков пшеницы, льна, кунжута, какао, календулы, петрушки, риса, зверобоя). Неионные ПАВ существуют только в жидкой или пастообразной форме, поэтому не могут содержаться в твердых моющих средствах (мыло, порошки).

Водные растворы сложных эфиров жирных кислот являют собой дисперсионный мицельный раствор, который часто называют «умным мылом», поскольку он эмульгирует грязь и жир, удаляя их с поверхности кожи и волос, не повреждая защитную мантию.

Свойства неионных ПАВ

Этот вид ПАВ привносит моющему средству мягкость, безопасность, экологичность (биоразлагаемость неионных тензидов составляет 100%). Они стабилизируют мыльную пену, обладают мягкими свойствами загустителя, оказывают брадикиназное и полирующее действие, реставрируя наружные слои эпидермиса и волос, способствуют активизации действия лечебных добавок очищающего препарата.

Это наиболее перспективный и быстро развивающийся класс ПАВ. Не менее 80-90% таких ПАВ получают присоединением окиси этилена к спиртам, алкилфенолам, карбоновым к-там, аминам и др. соединениям с реакционноспособными атомами водорода. Полиоксиатиленовые эфиры алкилфенолов - самая многочисленная и распространенная группа неионогенных ПАВ, включающая более сотни торговых названий наиболее известны препараты ОП-4, ОП-7 и ОП-10. Типичное сырье - октил-, ионил- и додецилфенолы; кр. того, используют крезолы, крезоловую к-ту, в-нафтол и др. Если в реакцию взят индивидуальный алкилфенол, готовый продукт представляет собой смесь ПАВ общей ф-лы RC6H4O(CH2O) mH, где т - степень оксиэтилирования, зависящая от молярного соотношения исходных компонентов.

Все ПАВ. можно разделить на две категории по типу систем, образуемых ими при взаимодействии с растворяющей средой. К одной категории относятся мицеллообразующие ПАВ. в., к другой - не образующие мицелл. В растворах мицеллообразующих ПАВ в. выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) возникают коллоидные частицы (мицеллы), состоящие из десятков или сотен молекул (ионов). Мицеллы обратимо распадаются на отдельные молекулы или ионы при разбавлении раствора (точнее, коллоидной дисперсии) до концентрации ниже ККМ.

Таким образом, растворы мицеллообразующих ПАВ. занимают промежуточное положение между истинными (молекулярными) и коллоидными растворами, поэтому их часто называют полуколлоидными системами. К мицеллообразующим ПАВ относят все моющие вещества, эмульгаторы, смачиватели, диспергаторы и др.

Поверхностную активность удобно оценивать по наибольшему понижению поверхностного натяжения деленному на соответствующую концентрацию - ККМ в случае мицеллообразующих ПАВ. Поверхностная активность обратно пропорциональна ККМ:

Образование мицелл происходит в узком интервале концентраций, к-рый становится уже и определенней по мере удлинения гидрофобных радикалов.

Простейшие мицеллы типичных полуколлоидпых ПАВ, напр. солей жирных к-т, при концентрациях, не слишком превышающих ККМ, имеют сфероидальную форму.

С ростом концентрации ПАВ анизометричных мицелл сопровождается резким возрастанием структурной вязкости, приводящей в нек-рых случаях к гелеебреаованию, т.е. полной потере текучести.

Действие детергентов. Мыло известно уже тысячи лет, но только относительно недавно химики поняли, почему оно обладает моющими свойствами. Механизм удаления грязи в сущности один и тот же для мыла и синтетических моющих средств. Рассмотрим его на примере поваренной соли, обычного мыла и алкилбензолсульфоната натрия, одного из первых синтетических детергентов.

При растворении в воде поваренная соль диссоциирует на положительно заряженные ионы натрия и отрицательно заряженные хлорид-ионы. Мыло, т.е. стеарат натрия (I), сходные с ним вещества, а также алкилбензолсульфонат натрия (II) ведут себя подобным же образом: они образуют положительно заряженные ионы натрия, но их отрицательные ионы, в отличие от хлорид-иона, состоят примерно из пятидесяти атомов.

Мыло (I) можно представить формулой Na+ и C17H35COO-, где 17 атомов углерода с присоединенными к ним атомами водорода вытянуты в извилистую цепочку. Алкилбензолсульфонат натрия (Na+ C12H25C6H4SO3-) имеет примерно столько же атомов углерода и водорода. Однако расположены они не в виде извилистой цепочки, как в мыле, а в виде разветвленной структуры. Значение этого различия станет ясно позднее. Для моющего действия важно то, что углеводородная часть отрицательного иона нерастворима в воде. Однако она растворима в жирах и маслах, а ведь именно благодаря жиру грязь прилипает к вещам; и если поверхность полностью очищена от жира, грязь не задерживается на ней.

Отрицательные ионы (анионы) мыла и алкилбензолсульфоната склонны концентрироваться на поверхности раздела воды и жира. Водорастворимый отрицательно заряженный конец остается в воде, тогда как углеводородная часть погружена в жир. Чтобы поверхность раздела была наибольшей, жир должен присутствовать в виде мельчайших капелек. В результате образуется эмульсия - взвесь капелек жира (масла) в воде (III).

Если на твердой поверхности имеется пленка жира, то при контакте с водой, содержащей детергент, жир покидает поверхность и переходит в воду в виде мельчайших капель. Анионы мыла и алкилбензолсульфоната находятся одним концом в воде, а другим - в жире. Грязь, удерживаемая пленкой жира, удаляется при полоскании. Так в упрощенном виде можно представить себе действие моющих средств.

Любое вещество, склонное собираться на поверхности раздела масло - вода, называют поверхностно-активным веществом. Все поверхностно-активные вещества являются эмульгаторами, потому что способствуют образованию эмульсии масла в воде, т.е. «смешению» масла и воды; все они обладают моющими свойствами и образуют пену - ведь пена является как бы эмульсией воздушных пузырьков в воде. Но не все эти свойства выражены у них одинаково. Есть поверхностно-активные вещества, которые обильно образуют пену, но являются слабыми моющими средствами; есть и такие, которые почти не пенятся, но представляют собой прекрасные моющие средства. Синтетические детергенты - это синтетические поверхностно-активные вещества с особо высокой моющей способностью. В промышленности термин «синтетическое моющее средство», как правило, означает композицию, включающую поверхностно-активный компонент, отбеливатели и другие добавки.

Мыло, алкилбензолсульфонаты и многие другие моющие средства, где именно анион растворяется в жирах, называют анионоактивными. Имеются также поверхностно-активные вещества, в которых жирорастворимым является катион. Их называют катионоактивными. Типичный катионный детергент, хлорид алкилдиметилбензиламмония (IV) является солью четвертичного аммония, содержащей азот, связанный с четырьмя группами. Хлорид-анион всегда остается в воде, поэтому его называют гидрофильным; углеводородные группы, связанные с положительно заряженным азотом, являются липофильными. Одна из этих групп, C14H29, похожа на длинную углеводородную цепочку в мыле и алкилбензолсульфонате, но она присоединена к положительному иону. Такие вещества называют «обратными мылами». Некоторые из катионоактивных детергентов обладают сильным антимикробным действием; их применяют в составе моющих средств, предназначенных не только для мытья, но и для дезинфекции. Однако если они вызывают раздражение глаз, то при их использовании в аэрозольных составах это обстоятельство должно быть отражено в инструкции на этикетке.

Еще один тип моющих средств - неионные детергенты. Жирорастворимая группа в детергенте (V) представляет собой нечто вроде жирорастворимых групп в алкилбензолсульфонатах и мылах, а остаток - это длинная цепь, содержащая множество кислородных атомов и OH-группу на конце, которые являются гидрофильными. Обычно неионные синтетические моющие средства проявляют высокую моющую способность, но слабо образуют пену.

СПАВ (Синтетические Поверхностно-Активные Вещества) представляют собой обширную группу соединений, различных по своей структуре, относящихся к разным классам. Эти вещества способны адсорбироваться на поверхности раздела фаз и понижать вследствие этого поверхностную энергию (поверхностное натяжение). В зависимости от свойств, проявляемых СПАВ при растворении в воде, их делят на анионоактивные вещества (активной частью является анион), катионоактивные (активной частью молекул является катион), амфолитные и неионогенные, которые совсем не ионизируются.

Не секрет, что основные действующие компоненты стиральных порошков - поверхностно-активные вещества (ПАВ). По правде говоря, эти активные химические соединения, попадая в организм, разрушают живые клетки путем нарушения важнейших биохимических процессов.

Будущее за синтетикой? Видимо, да. В подтверждение этому ПАВ все больше усовершенствуются, есть так званые неионогенные ПАВ, биоразлагаемость которых достигает 100%. Они более эффективны при низких температурах, что важно для щадящих режимов стирки. Поскольку многие искусственные волокна не выдерживают высоких температур. К тому же стирка в более холодной воде экономит энергоресурсы, что актуальнее с каждым днем. К сожалению, большинство неионогенных ПАВ жидкие или пастообразные, и поэтому используются в жидких и пастообразных моющих средствах. В порошкообразные СМС неионогенные ПАВ вводятся в виде добавок 2-6% мас. Важные преимущества синтетических ПАВ в том, что они не образуют малорастворимых в воде солей кальция и магния. А значит, одинаково хорошо стирают как в мягкой, так и в жесткой вод. Концентрация синтетических моющих веществ даже в мягкой воде может быть гораздо ниже, чем мыла, полученного из натуральных жиров.

Наверное, из продуктов бытовой химии нам известны более всего синтетические моющие средства. В 1970 году впервые во всем мире синтетических моющих средств (СМС) было произведено больше, чем обычного натурального мыла. С каждым годом производство его все снижается, тогда как выпуск СМС непрерывно возрастает.

Например, в нашей стране динамику роста производства СМС можно отобразить следующими данными: в 1965 году их было произведено 106 тысяч тонн, в 1970-м-470 тысяч тонн, а в 1975-м будет выработан почти один миллион тонн.

Почему же так падает производство натурального, ядрового, мыла, которое верой и правдой служило человеку долгие годы? Оказывается, у него много недостатков.

Во-первых, мыло, будучи солью слабой органической кислоты (точнее, солью, образованной смесью трех кислот - пальмитиновой, маргариновой и стеариновой) и сильного основания - едкого натра, в воде гидролизует: ся (т.е. расщепляется ею) на кислоту и щелочь. Кислота вступает в реакцию с солями жесткости и образует новые, уже нерастворимые в воде соли, которые выпадают в виде клейкой белой массы на одежду, волосы и т.д. Это не очень приятное явление хорошо известно всем, кто пытался стирать или мыться в жесткой воде.

Другой продукт гидролиза - щелочь - разрушает кожу (обезжиривает ее, приводит к сухости и образованию болезненных трещин) и снижает прочность волокон, из которых состоят различные ткани. Полиамидные же волокна (капрон, нейлон, перлон). разрушаются мылом особенно интенсивно.

Во-вторых, мыло - относительно дорогой продукт, так как для его производства необходимо пищевое сырье - растительные или животные жиры.

Есть и другие, менее значительные недостатки у этого до недавнего времени совершенно незаменимого в быту вещества.

В отличие от натурального мыла синтетические моющие средства обладают несомненными достоинствами: большей моющей способностью, гигиеничностью и экономичностью.

На международном рынке известно сейчас около 500 наименований синтетических моющих средств, выпускаемых в виде порошков, гранул, чешуек, паст, жидкостей.

Производство СМС дает большой народнохозяйственный эффект. Эксперименты показали, что одна тонна синтетических моющих средств заменяет 1,8 тонны 40°/о-ного хозяйственного мыла, производимого из ценного пищевого сырья. Подсчитано, что одна тонна СМС экономит для пищевой промышленности 750 кг растительных жиров.

Применение СМС в домашнем хозяйстве позволяет сократить затраты труда при ручной и машинной стирке на 15-20%* При этом гораздо лучше, чем при использовании обычного хозяйственного мыла, сохраняются прочность и первоначальные потребительские свойства ткани (белизна, яркость цвета, эластичность).

Нужно сказать, что СМС предназначены не только для стирки белья. Есть специальные средства для мытья и чистки различных предметов домашнего обихода, туалетные синтетические мыла, средства для мытья волос-шампуни, пеномоющие добавки для ванн, в которые вводятся биостимуляторы, оказывающие тонизирующее воздействие на организм.

Главным компонентом всех названных средств является синтетическое поверхностно-активное вещество (ПАВ), роль которого та же, что и органической соли в обыкновенном мыле.

Однако химикам давно уже известно, что индивидуальное вещество, каким бы универсальным оно ни было, не может удовлетворять всем предъявляемым к нему требованиям. Небольшие же добавки других, сопутствующих веществ помогают обнаружить у этого основного вещества весьма полезные качества. Вот почему все современные СМС представляют собой не индивидуальные ПАВы, а композиции, в которые могут входить отбеливатели, отдушки, регуляторы пены, биологически активные вещества и другие компоненты.

Вторым по значимости компонентом современных синтетических моющих средств являются конденсированные, или полимерные, фосфаты (полифосфаты). Эти вещества обладают рядом полезных свойств: они образуют с имеющимися в воде ионами металлов водорастворимые комплексы, чем предупреждают возможность появления нерастворимых минеральных солей, возникающих при стирке обычным мылом; увеличивают моющую активность ПАВа; предотвращают обратное оседание взвешенных частиц грязи на отстиранную поверхность; дешевы в производстве.

Все эти свойства полифосфатов позволяют снизить в СМС содержание более дорогого основного компонента-ПАВа.

Как правило, в любое синтетическое моющее средство входит отдушка - вещество с приятным запахом, который передается белью при использовании СМС.

Почти во все СМС вводится вещество, называемое натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы. Это - высокомолекулярный синтетический продукт, растворимый в воде. Его основное предназначение - быть, наряду с фосфатами, антирезорбтивом, т.е. предотвращать оседание грязи на уже отстиранные волокна.

Большинство из них имеет ряд преимуществ перед мылом, которое издавна применялись для этой цели. Так, например, ПАВы хорошо растворяются и пенятся даже в жесткой воде. Образующиеся в жесткой воде калиевые и магниевые соли не ухудшают моющего действия ПАВов и не образуют на волосах белого налета.

Основные действующие вещества всех стиральных порошков, т.н. ПАВ (поверхностно активные вещества), представляют собой чрезвычайно активные химические соединения. Обладая некоторым химическим родством с определенными компонентами мембран клеток человека и животных, ПАВ, при попадании в организм, скапливаются на клеточных мембранах, покрывая их поверхность тонким слоем и при определенной концентрации способны вызвать нарушения важнейших биохимических процессов, протекающих в них, нарушить функцию и саму целостность клетки.

В экспериментах на животных ученые установили, что ПАВ существенно изменяют интенсивность окислительно-восстановительных реакций, влияют на активность ряда важнейших ферментов, нарушают белковый, углеводный и жировой обмен. Особенно агрессивны в своих действиях анионы ПАВ. Они способны вызвать грубые нарушения иммунитета, развитие аллергии, поражения мозга, печени, почек, легких. Это одна из причин, по которым в странах Западной Европы наложены строгие ограничения на использование а-ПАВ (анионных ПАВ) в составах стиральных порошков. В лучшем случае их содержание не должно превышать 2-7%. На Западе уже более 10 лет назад отказались от применения в быту порошков, содержащих фосфатные добавки. На рынках Германии, Италии, Австрии, Голландии и Норвегии продаются только бесфосфатные моющие средства. В Германии применение фосфатных порошков запрещено федеральным законом. В других странах, таких как Франция, Великобритания, Испания, в соответствии с правительственными решениями содержание фосфатов в СМС строго регламентировано (не более 12%).

Наличие фосфатных добавок в порошках приводит к значительному усилению токсических свойств а-ПАВ. С одной стороны, эти добавки создают условия для более интенсивного проникновения а-ПАВ через неповрежденную кожу, способствуют усиленному обезжириванию кожных покровов, более активному разрушению клеточных мембран, резко снижают барьерную функцию кожи. ПАВ проникают в микрососуды кожи, всасываются в кровь и распространяются по организму. Это приводит к изменению физико-химических свойств самой крови и нарушению иммунитета. У а-ПАВ есть способность накапливаться в органах. Например, в мозге оседает 1,9% общего количества а-ПАВ, попавших на незащищенную кожу, в печени - 0,6% и т.д. Они действуют подобно ядам: в легких вызывают гиперемию, эмфизему, в печени повреждают функцию клеток, что приводит к увеличению холестерина и усиливают явления атеросклероза в сосудах сердца и мозга, нарушает передачу нервных импульсов в центральной и периферической нервной системах.

Но этим не исчерпывается вредное действие фосфатов - они представляют собой большую угрозу для окружающей нас среды. Попадая после стирки вместе со сточными водами в водоемы, фосфаты принимаются действовать как удобрения. «Урожай» водорослей в водоемах начинает расти не по дням, а по часам. Водоросли, разлагаясь, выделяют в огромных количествах метан, аммиак, сероводород, которые уничтожают все живое в воде. Зарастание водоемов и засорение медленно текущих вод приводит к грубым нарушениям экосистем водоемов, ухудшению кислородного обмена в гидросфере и создают трудности в обеспечении населения питьевой водой. Еще и по этой причине во многих странах законодательно запретили применение фосфатных СМС.

Традиционным недостатком ПАВ является жесткость, выражающаяся в раздражении на коже, появлении сухости и состояния дискомфорта после использования шампуня или геля для душа.

Кожные покровы рук, соприкасаясь с активными химическими растворами стиральных порошков, становятся основным проводником проникновения опасных химических агентов в организм человека. А-ПАВ активно проникают даже через неповрежденную кожу рук и при содействии фосфатов, энзимов и хлора интенсивно ее обеззараживают. Восстановление нормальной жирности и влажности кожи происходит не ранее, чем через 3-4 часа, а при многократном применении в связи с накоплением вредного эффекта недостаток жирового покрытия кожи ощущается в течение двух суток. Барьерные функции кожных покровов снижаются, и создаются условия для интенсивного проникновения в организм не только а-ПАВ, но и любых токсичных соединений - бактериологических токсинов, тяжелых металлов и др. После нескольких стирок фосфатными порошками зачастую развиваются воспаления кожи - дерматиты. Запускается конвейер патологических иммунных реакций.

В 1917 г. американец И. Лэнгмюр обнаружил, что некоторые вещества очень активно накапливаются на различных пограничных поверхностях (на границах воздух – вода, вода – масло). Накопление происходит потому, что поверхность любого тела обладает нескомпенсированным запасом свободной энергии, возникающим потому, что молекулы твердого тела или жидкости притягиваются друг к другу с силой во много десятков раз большей чем молекулы воздуха. В результате на границе твердое тело – воздух оказывается слой молекул, силы притяжения которых не скомпенсированы. Это и есть причина избытка свободной энергии и поверхностного натяжения на границе твердое тело – воздух.

Добавление различных по химической природе веществ приводит к увеличению или уменьшению поверхностного натяжения водных растворов. Ве- щества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно- инактивными (ПИАВ) ; понижающие – поверхностно-активными (ПАВ) . К ПИАВ относят, например, любые электролиты (щёлочи, кислоты). ПАВ представляют собой чаще всего биполярные органические соединения, неполярная (гидрофобная) часть которых представлена длинноцепочечным углеводородным радикалом с С › 8, полярная (гидрофильная) – различными функциональ- ными группами.

При контакте ПАВ с поверхностью жидкости или твердого тела происходит процесс адсорбции , заключающийся в накоплении молекул поверхностно- активного вещества на границе раздела фаз. Особенностью адсорбции является то, что она протекает с выделением тепла, причем не на всей поверхности твердого тела, а только на его активных центрах. Адсорбционный слой может состоять из одного или нескольких слоев адсорбированных молекул. Особенностью поверхности жидкости является то, что все точки ее одинаково активны к адсорбции. Гидрофильная группа ПАВ направляется к воде, а гидрофобная – к воздуху. Такую ориентацию молекул Лэнгмюр назвал «частоколом». В результате свойства тел, покрытых адсорбционными слоями, резко изменяются: гидрофобные поверхности становятся более гидрофильными, они лучше смачиваются водой.

При адсорбции происходит также растворение ПАВ в одной из фаз. При этом вначале образуются истинные растворы, в которых ПАВ находятся в виде молекул. По мере добавления ПАВ наблюдается резкое изменение свойств растворов. Происходит формирование коллоидных растворов, в которых ПАВ на- ходятся в виде более крупных агрегатов, называемых мицеллами. Предел истинной растворимости ПАВ называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Наиболее универсальными методами определения ККМ являются:

1) расчет из изотерм поверхностного натяжения растворов ПАВ;

2) потенциометрическое титрование растворов ПАВ;

3) температурный метод (по точке Крафта растворов ПАВ).

Способность ПАВ при адсорбции на поверхности раздела фаз радикально изменять её свойства и тем самым влиять на многие важные показатели дис- персных систем широко используется в самых различных областях техники и многочисленных технологических процессах. При этом влияние ПАВ может быть различным в зависимости от химической природы и строения граничащих фаз и молекул ПАВ, а также от условий их применения. Согласно Ребиндеру, можно выделить четыре группы ПАВ:

а) по физико – химическому механизму их воздействия на поверхность раздела фаз и дисперсную систему в целом:

· вещества, поверхностно-активные только (или преимущественно) на границе раздела вода – воздух.

ПАВ, относящиеся к этой группе, представляют собой умеренно действующие смачиватели и пенообразователи. Некоторые представители (октанол, изоамиловый спирт) могут действовать как пено- гасители;

· разнообразные по природе вещества, поверхностно-активные на различных границах раздела конденсированных фаз. ПАВ этой группы чаще всего выступают в качестве диспергаторов; кроме того, они позволяют управлять избирательным м;

· ПАВ, обладающие способностью к образованию гелеподобных структур в адсорбционных слоях и в объёмах фаз.

Как правило, это высокомо- лекулярные ПАВ (белки, гликозиды, производные целлюлозы и др.). Такие вещества используют в качестве высокоэффективных стабилизаторов умеренно концентрированных дисперсных систем различной природы: пен, эмульсий, суспензий. ПАВ этой группы могут выступать как пластификаторы высококон- центрированных дисперсий;

· ПАВ, обладающие моющим действием.

Они объединяют функции ПАВ остальных трёх групп и, кроме того, способны к образованию в объёме жидкой фазы термодинамически стабильных коллоидных частиц – мицелл и включению отмываемых загрязнений в ядро мицелл – солюбилизации . Важной количественной характеристикой ПАВ является гидрофильно - липофильный баланс (ГЛБ) Г риффина - Дэвиса. Числа ГЛБ характеризуют соотношение между гидрофильными и гидрофобными свойствами: чем выше число ГЛБ, тем больше баланс сдвинут в сторону полярных (гидрофильных) свойств ПАВ. Числа ГЛБ определяются экспериментально. Работами Дэвиса установлена количественная зависимость ГЛБ от соста- ва и структуры ПАВ. Каждая структурная единица вносит свой вклад в число ГЛБ. Числа ГЛБ по Гриффину составляют:

o для гидрофильных групп: -СООК – 21.1, -COONa – 19.1, - COOH – 2.4, -OH – 1.9, =O – 1.3, -SO3K – 38.7, -SO3H – 3.8;

o гидрофобных: =СН-, -СН2-, -СН3, =С=С- -0.475; o = -1,25

На основании этих данных числа ГЛБ можно рассчитать по формуле:

Где Σ(ГЛБ Г.ФИЛ.) и Σ(ГЛБ Г.ФОБ.) – сумма чисел ГЛБ всех гидрофильных и гидрофобных групп соответственно.

Физический смысл чисел ГЛБ состоит в том, что они определяют работу адсорбции при переносе полярных групп молекул ПАВ в неполярную фазу и неполярных групп – в полярную. В зависимости от числа ГЛБ ПАВ используются для той или иной цели. Так, если ПАВ имеют числа ГЛБ от 7 до 9, их применяют в качестве смачивателей, от 13 до 15 – в качестве моющих средств, от 15 до 18 – в качестве солюбилизаторов в водных растворах;

б ) по химическому строению ПАВ делят на два больших класса.

Это, с одной стороны, органические ПАВ с дифильными молекулами, универсально поверхностно-активные на большинстве межфазных границ, но обеспечивающие лишь небольшое (на 30 – 40 мДж/м 2) понижение поверхностного натяжения. С другой стороны это самые разнообразные, прежде всего неорганические вещества, проявляющие избирательную, но часто очень высокую поверхностную активность по отношению к данной конкретной границе раздела, способные вызвать весьма резкое понижение поверхностного натяжения (например, фосфаты натрия в водных системах);

в) по типу сырья, применяемого для синтеза, ПАВ делят на природные и синтетические ;

г) по химической природе и знаку заряда, приобретаемому поверхностью при адсорбции, ПАВ классифицируют на анионные, катионные, неионогенные, амфотерные.