Tabel potensial setengah reaksi redoks. Potensial elektroda

Seperti yang sudah Anda ketahui, proses kimia dapat disertai dengan berbagai fenomena - penyerapan dan pelepasan panas, cahaya, suara, dll. Secara khusus, mereka dapat menyebabkan atau disebabkan oleh arus listrik. Proses semacam itu disebut elektrokimia, dan penemuannya memainkan peran penting baik dalam kimia maupun fisika.

Ambil dua gelas identik. Dalam satu kami menuangkan larutan tembaga klorida dan menurunkan pelat tembaga ke dalamnya, yang lain - larutan seng klorida dan menurunkan pelat seng ke dalamnya. Secara lahiriah, tidak ada yang terjadi di kedua gelas. Namun, jika kita menghubungkan pelat logam dengan konduktor dengan galvanometer dan ammeter yang terpasang di dalamnya, maka kita akan melihat bahwa jarum galvanometer menyimpang, menunjukkan adanya perbedaan potensial. Dalam hal ini, jarum ammeter akan tetap nol, yang menunjukkan tidak adanya arus di antara pelat. Apa yang sedang terjadi?

Meskipun kami tidak melihat apa pun ketika kami menurunkan pelat tembaga ke dalam larutan garam tembaga, sesuatu memang terjadi. Dalam lapisan larutan yang sangat tipis (hampir monomolekuler) yang berdekatan dengan logam, molekul air polar mulai menarik ion-ionnya dari kisi kristal tembaga:

Cu (tv) "Cu 2+ +2e -

Proses ini dapat dianggap sebagai reaksi kimia biasa, tetapi dengan partisipasi reagen yang tidak biasa - elektron, yang tetap berada dalam logam sebagai hasil reaksi, memberikan muatan negatif, lapisan larutan yang berdekatan dengan logam memperoleh muatan positif. muatan karena kelebihan ion positif. Perbedaan potensial muncul, yang cenderung kembali

ion tembaga kembali ke logam, dan keseimbangan terbentuk. Ternyata itu di sebagai hasil dari proses kimia, perangkat listrik muncul - kapasitor (meskipun memiliki dimensi molekul). Ini disebut lapisan listrik ganda, dan seluruh sistem yang dibuat (logam - larutan garamnya) - setengah elemen Berbeda dengan kesetimbangan kimia biasa, yang kita peroleh tidak hanya dicirikan oleh rasio konsentrasi reaktan dan produk, tetapi juga oleh perbedaan potensial pada lapisan listrik ganda. Perbedaan ini disebut potensial elektroda logam dan mencirikan kemampuan redoks logam padat. (Kami segera mencatat bahwa kemampuan seperti itu untuk logam gas ditandai dengan nilai yang sama sekali berbeda - potensial ionisasi, yang sama dengan energi yang dibutuhkan untuk melepaskan elektron dari atom yang terisolasi).

Praktis tidak mungkin untuk mengukur potensi elektroda secara langsung - lagipula, itu ada di antara benda-benda yang dipisahkan oleh satu lapisan molekul. Namun, jika kita mengambil dua setengah elemen yang dibentuk oleh logam yang berbeda (seperti dalam percobaan kami), maka potensial pada pelat logam akan berbeda, yang kami perhatikan. Sistem yang dihasilkan dari dua setengah sel disebut sel galvanik.

: Jika gelas-gelas dalam percobaan kita hubungkan dengan tabung yang berisi larutan garam (jembatan garam), maka amperemeter akan menunjukkan adanya arus. Pada saat yang sama, karena potensi elektroda seng lebih rendah daripada tembaga, elektron dari pelat seng akan menuju ke pelat tembaga. Menurut prinsip Le Chatelier, keseimbangan dalam lapisan listrik ganda akan bergeser di kedua setengah elemen (setelah semua, elektron berpartisipasi dalam reaksi!) Ini akan mengarah pada fakta bahwa tembaga dari larutan akan disimpan di pelat tembaga, dan seng akan meninggalkan pelat seng ke dalam larutan. Melalui jembatan garam, kelebihan ion positif dari gelas seng klorida akan masuk ke dalam larutan tembaga klorida, memulihkan keseimbangan elektrostatik. Proses ini akan berlanjut sampai seng benar-benar larut atau tembaga klorida habis. Jika kita abstrak dari proses listrik dan hanya mempertimbangkan yang kimia, maka kita mendapatkan reaksi: Cl 2 + Zn \u003d Cu + ZnCl 2

Tapi itu bisa dilakukan tanpa sel galvanik! Namun, hanya partisipasinya yang menjelaskan mengapa reaksi berjalan tepat ke arah ini, dan, katakanlah, bukan sebaliknya. Dengan demikian, pengetahuan tentang nilai potensial elektroda memungkinkan untuk memprediksi kemungkinan

sifat dan arah reaksi redoks. Bagaimana Anda bisa mengenali mereka?

Jika Anda menggunakan setengah elemen yang sama (elektroda referensi) dalam kombinasi dengan yang lain, Anda bisa mendapatkan satu set nilai yang akan berbeda dari potensial elektroda dari logam yang dibandingkan dengan jumlah yang sama - dengan potensi elektroda referensi . Dalam praktiknya, besaran-besaran ini dapat digunakan dengan cara yang sama seperti potensial elektroda itu sendiri.

Bahkan, sebagai elektroda referensi digunakan elektroda hidrogen. Ini adalah pelat platina yang disiapkan secara khusus yang direndam dalam larutan asam sulfat dengan konsentrasi ion hidrogen 1 mol/l dan dicuci dengan aliran hidrogen terus menerus di bawah tekanan 100.000 Pa pada suhu 25°C. Dalam hal ini, proses berikut terjadi pada permukaan platina.

H "H + + e - (2)

Reaksi (2), seperti dapat dilihat, sangat mirip dengan yang terjadi pada setengah elemen logam. Sebuah potensial muncul di pelat platina, yang secara kondisional dianggap nol.

Jika suatu pelat logam yang direndam dalam larutan garamnya dengan konsentrasi 1 mol/l dihubungkan ke sel galvanik dengan elektroda hidrogen pada suhu 25 ° C, maka beda potensial yang dihasilkan disebut potensial elektroda standar. logam dan dilambangkan sebagai E °.

Logam, disusun dalam urutan menaik dari potensial elektroda standarnya, membentuk apa yang disebut deret elektrokimia dari tegangan logam

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Jika kita mengingat apa yang terjadi di sel galvanik kita, mudah untuk memahami mengapa susunan logam di baris ini memprediksi sifat-sifatnya:

1) Setiap logam dapat menggantikan (mengembalikan) dari larutan garamnya logam-logam yang berada dalam rangkaian tegangan setelahnya.

2) Semua logam yang memiliki potensial elektroda negatif (yaitu, berdiri dalam serangkaian tegangan hingga hidrogen) dapat menggantikannya (memulihkan) dari larutan asam.

Seperti yang Anda duga, konsep potensial elektroda standar tidak hanya berlaku untuk sistem ion logam/logam, tetapi juga untuk setiap reaksi yang melibatkan elektron. Reaksi-reaksi ini sudah Anda ketahui dengan baik: Anda menulisnya, membuat keseimbangan ion-elektron untuk menyamakan reaksi redoks, misalnya:

Cr 2 O 2- 7 + 14H + + be - ®2Cr 3+ + 7H 2 O

Kami tidak akan membahas bagaimana potensial elektroda standar dari setengah reaksi tersebut diukur - ini di luar cakupan kursus ini, tetapi metode seperti itu ada, dan dengan bantuan mereka, potensi redoks standar dari sejumlah besar reaksi telah ditentukan. Mereka diringkas dalam tabel, di mana potensial reaksi standar diberikan dalam bentuk:

| bentuk teroksidasi | + ne - ® | bentuk yang dipulihkan |

dan, karenanya, tunjukkan kapasitas oksidatif dari bentuk teroksidasi. Untuk memahami apakah reaksi redoks mungkin, perlu untuk menemukan perbedaan potensial standar dari setengah reaksi yang sesuai. Sebagai contoh, kita akan mengetahui apakah mungkin untuk memperoleh halogen bebas dengan mengoksidasi bromida dan klorida menggunakan larutan asam dikromat. Kami menemukan dalam tabel 12 setengah-reaksi untuk oksidator

Dalam kasus bromida, beda potensial adalah 0,28 V > 0 dan reaksi K 2 Cr 2 O 7 + KBr + H 2 SO 4 ®Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O + Br 2

akan pergi. Dalam kasus klorida, perbedaannya adalah -0,01 V<0 и аналогичная реакция происходить не будет. Напротив, будет идти обратная реакция, то есть окисление трехвалентного хрома в кислом растворе хлором. Однако нужно помнить, что выяснять направление реакции с помощью стандартных потенциалов можно только при условии, что реакция проходит при 25°С, а Концентрации всех реагентов - 1 моль/л. Так, на самом деле реакция окисления хлорида калия бихроматом калия будет идти, так как при 25°С невозможно создать в растворе концентрацию хлора 1 моль/л.

Elektroda hidrogen standar (normal). Potensial elektroda standar. Tabel potensial redoks standar

Dalam elektrokimia, potensial elektroda standar, dilambangkan Eo, E0, atau EO, adalah ukuran potensial individu dari elektroda reversibel (dalam kesetimbangan) dalam keadaan standar, yang terjadi dalam larutan pada konsentrasi efektif 1 mol/ kg dan dalam gas pada tekanan 1 atmosfer atau 100 kPa (kilopascal). Volume paling sering diambil pada 25 °C. Dasar untuk sel elektrokimia seperti sel galvanik selalu merupakan reaksi redoks, yang dapat dipecah menjadi dua setengah reaksi: oksidasi di anoda (kehilangan elektron) dan reduksi di katoda (mendapatkan elektron). Listrik dihasilkan karena perbedaan potensial elektrostatis dari kedua elektroda. Perbedaan potensial ini dibuat sebagai akibat dari perbedaan potensial individu dari dua logam elektroda dalam kaitannya dengan elektrolit. Perhitungan potensial elektroda standar

Potensial elektroda tidak dapat diperoleh secara empiris. Potensi hasil sel galvanik dari "pasangan" elektroda. Dengan demikian, tidak mungkin untuk menentukan nilai untuk setiap elektroda dalam pasangan menggunakan potensial yang diturunkan secara empiris dari sel galvanik. Untuk ini, elektroda hidrogen standar dipasang, yang potensial ini ditentukan secara tepat dan sama dengan 0,00 V, dan setiap elektroda yang potensial elektroniknya belum diketahui dapat dikorelasikan dengan elektroda hidrogen standar untuk membentuk sel galvanik - dan dalam hal ini, potensi sel galvanik memberikan potensi elektroda yang tidak diketahui.

Karena potensial elektroda secara tradisional didefinisikan sebagai potensial reduksi, tanda elektroda logam pengoksidasi harus dibalik ketika menghitung potensial sel total. Anda juga perlu mengingat bahwa potensial tidak bergantung pada jumlah elektron yang ditransfer dalam setengah reaksi (meskipun berbeda), karena mereka dihitung per 1 mol elektron yang ditransfer. Oleh karena itu, ketika menghitung potensial elektroda apa pun berdasarkan dua lainnya, perhatian harus diberikan.

Sebagai contoh:

(persamaan 1) Fe3+ + 3e? -> Fe(tv) -0.036V

(persamaan 2) Fe2+ + 2e? --> Fe(tv) -0,44 V

Untuk mendapatkan persamaan ketiga:

(persamaan 3) Fe3+ + e? -> Fe2+ (+0,77 V)

Anda harus mengalikan potensi persamaan pertama dengan 3, balik persamaan 2 (ubah tandanya) dan kalikan potensinya dengan 2. Penjumlahan kedua potensial ini akan menghasilkan potensial standar persamaan 3.

Tabel potensial elektroda standar

Artikel utama: Tabel potensial elektroda standar

Semakin tinggi potensial reduksi standar, semakin mudah direduksi, dengan kata lain, semakin kuat oksidatornya. Dan sebaliknya: potensial negatif yang besar berarti bentuk ini merupakan reduktor kuat. Misalnya, F2 memiliki 2,87 V, dan Li+ memiliki -3,05 V, fluor adalah zat pengoksidasi, litium adalah zat pereduksi. Jadi, Zn2+, yang potensial reduksi standarnya adalah -0,76V, dapat dioksidasi oleh elektroda lain yang potensial standarnya lebih besar dari -0,76V (misalnya H+(0V), Cu2+(0,16V) , F2 (2,87 V)) dan dapat dipulihkan oleh elektroda apa pun yang potensial standarnya kurang dari -0,76 V (misalnya, H? (-2,23 V), Na + (-2,71 V), Li + ( -3,05 V)).Dalam sel galvanik, di mana reaksi redoks spontan menyebabkan sel menghasilkan potensial listrik, energi Gibbs DGo harus negatif, sesuai dengan persamaan berikut:

DGoyach = -nFEoyach

di mana n adalah jumlah mol elektron per mol produk dan F adalah konstanta Faraday, ~96485 C/mol. Oleh karena itu, aturan berikut berlaku:

jika Eocell > 0, maka prosesnya spontan (sel galvani)

jika Eocell< 0, тогда процесс несамопроизвольный (электролитическая ячейка)

Kondisi non-standar

Potensial elektroda standar diberikan dalam kondisi standar. Namun, sel nyata dapat beroperasi di bawah kondisi non-standar. Mengingat potensi standar, potensi pada konsentrasi efektif non-standar dapat dihitung menggunakan persamaan Nernst:

Nilai E0 bergantung pada suhu (kecuali untuk elektroda hidrogen standar) dan umumnya mengacu pada elektroda hidrogen standar pada suhu tersebut. Untuk fase terkondensasi, besaran potensial juga bergantung pada tekanan.

Potensi. Dari mata kuliah fisika diketahui bahwa potensial listrik adalah usaha memindahkan satu muatan positif dari suatu titik tertentu dalam ruang hingga tak terhingga. Setiap elektroda memiliki beberapa potensial listrik. Nilai absolut dari potensial elektroda tidak dapat ditentukan. Anda hanya dapat membandingkan potensi elektroda yang berbeda satu sama lain. Untuk melakukan ini, dua elektroda harus digabungkan menjadi sirkuit elektrokimia. Untuk melakukan ini, bagian-bagian logam dihubungkan oleh konduktor, dan larutan elektrolit tempat mereka direndam, oleh tabung gelas yang diisi dengan larutan elektrolit (biasanya kalium klorida). Tabung ini disebut kunci elektrolitik atau jembatan garam. Ini memberikan konduktivitas ionik antara solusi. Dengan demikian, sirkuit tertutup atau sel galvanik terbentuk, yang ditunjukkan pada gambar. 3.

Perbedaan potensial listrik dari dua elektroda dalam rangkaian seperti itu disebut gaya gerak listrik dari rangkaian EMF (Gbr. 4. Rangkaian elektrokimia dengan elektroda hidrogen standar: - elektroda hidrogen standar, 2 - elektroda yang sedang dipelajari, 3 - kunci elektrolitik) . Nilai EMF dapat diukur, sehingga memungkinkan untuk membandingkan potensi elektroda satu sama lain. Biasanya, elektroda hidrogen standar digunakan sebagai elektroda, relatif terhadap potensial semua sistem yang ditentukan. Potensinya diambil secara kondisional sama dengan nol.

Dengan demikian, potensial elektroda disebut EMF dari sirkuit elektrokimia - sel galvanik, terdiri dari elektroda yang dipelajari dan elektroda hidrogen standar. Sirkuit seperti itu ditunjukkan pada Gambar. 4. Potensial elektroda biasanya dilambangkan dengan huruf E.

Elektroda yang digunakan untuk mengukur potensial disebut elektroda referensi. Selain hidrogen, perak klorida, kalomel dan beberapa lainnya digunakan sebagai elektroda referensi. Dalam semua kasus, potensi elektroda referensi diasumsikan nol. Anda dapat beralih dari satu skala potensi ke skala lainnya. Misalnya, potensial standar elektroda seng pada skala hidrogen adalah - 0,76 V, dan potensi elektroda perak klorida adalah + 0,22 V (pada skala yang sama). Oleh karena itu, potensial elektroda seng pada skala elektroda perak klorida adalah: - 0,76 - 0,22 = 0,98 V. Pengukuran potensial elektroda.

Agak sulit untuk mengukur potensial elektroda secara akurat, karena keseimbangan pada elektroda harus tidak terganggu selama proses pengukuran. Karena alasan ini, tidak mungkin untuk mendapatkan nilai pasti E menggunakan voltmeter konvensional: jika kita menutup sirkuit menggunakan voltmeter alih-alih konduktor, maka arus yang agak besar akan mulai mengalir di dalamnya, yang akan mengganggu keseimbangan pada elektroda. Untuk pengukuran, Anda dapat menggunakan voltmeter khusus dengan resistansi input tinggi (lebih dari 1012 ohm). Ketika dimasukkan ke dalam rangkaian perangkat semacam itu, arus yang mengalir terlalu kecil untuk memiliki efek yang signifikan pada keseimbangan elektroda.

Potensial elektroda standar adalah potensial elektroda pada kondisi standar, dilambangkan dengan simbol E°. Potensi ini telah ditentukan untuk banyak sistem redoks dan biasanya diberikan dalam buku referensi kimia. Jika elektroda (misalnya elektroda logam jenis 1) disusun menurut kenaikan potensial, maka kita akan mendapatkan tabel yang disebut rangkaian potensial elektroda standar. Deret ini sering disebut sebagai deret tegangan, tetapi istilah ini sudah usang dan tidak boleh digunakan.

Dengan bantuan sejumlah potensial elektroda standar, dimungkinkan untuk mengkarakterisasi beberapa sifat kimia logam. Misalnya, digunakan untuk menentukan urutan di mana ion logam direduksi selama elektrolisis, serta untuk menggambarkan sifat-sifat logam lainnya.

Semakin kecil nilai aljabar potensial, semakin tinggi kemampuan mereduksi logam ini dan semakin rendah kemampuan oksidasi ion-ionnya. Sebagai berikut dari seri ini, logam lithium adalah agen pereduksi terkuat, sedangkan emas adalah yang terlemah. Sebaliknya, ion emas Au3+ adalah oksidator terkuat, dan ion litium Li+ adalah yang terlemah.

Setiap logam dalam rangkaian potensial elektroda standar memiliki kemampuan untuk menggantikan semua logam yang mengikutinya dari larutan garamnya. Namun, ini tidak berarti bahwa represi harus terjadi di semua kasus. Misalnya, aluminium menggantikan tembaga dari larutan tembaga (II) klorida CuCl2, tetapi praktis tidak menggantikannya dari larutan tembaga (II) sulfat CuSO4. Ini disebabkan oleh fakta bahwa ion klorida Cl- dengan cepat menghancurkan lapisan pelindung pada aluminium, dan ion sulfat SO4 2- praktis tidak menghancurkannya.

Semua logam yang memiliki nilai potensial elektroda standar negatif, mis. berdiri berturut-turut hingga hidrogen, menggantikan hidrogen dari asam encer, anion yang tidak menunjukkan sifat pengoksidasi (misalnya, dari HCl atau H2SO4 encer) dan larut di dalamnya. Namun, ada pengecualian. Misalnya, timbal praktis tidak larut dalam asam sulfat. Hal ini disebabkan oleh pembentukan lapisan pelindung dari timbal sulfat PbSO4 yang sedikit larut pada permukaan logam, yang membuat logam sulit untuk berkontak dengan larutan asam. Oleh karena itu, kita dapat menyimpulkan bahwa sejumlah potensial elektroda standar harus digunakan, dengan mempertimbangkan semua fitur proses yang dipertimbangkan.

Potensial redoks standar. Kemungkinan terjadinya reaksi redoks dalam kondisi nyata disebabkan oleh beberapa alasan: suhu, sifat zat pengoksidasi dan zat pereduksi, keasaman medium, konsentrasi zat yang terlibat dalam reaksi, dll. sulit untuk memperhitungkan semua faktor ini, tetapi, mengingat bahwa setiap reaksi redoks berlangsung dengan transfer elektron dari zat pereduksi ke zat pengoksidasi, dimungkinkan untuk menetapkan kriteria untuk kemungkinan reaksi semacam itu.

Karakteristik kuantitatif dari proses redoks adalah potensial redoks normal dari zat pengoksidasi dan zat pereduksi (atau potensial elektroda standar).

Untuk memahami arti fisikokimia dari potensi tersebut, perlu untuk menganalisis apa yang disebut proses elektrokimia.

Proses kimia yang disertai munculnya arus listrik atau yang disebabkan olehnya disebut elektrokimia.

Untuk memahami sifat proses elektrokimia, kita beralih ke pertimbangan beberapa situasi yang cukup sederhana. Bayangkan sebuah pelat logam direndam dalam air. Di bawah aksi molekul air polar, ion logam terlepas dari permukaan pelat dan terhidrasi, mereka masuk ke fase cair. Dalam hal ini, yang terakhir menjadi bermuatan positif, dan kelebihan elektron muncul di pelat logam. Semakin jauh proses berlangsung, semakin besar muatannya, baik dari pelat maupun fase cair.

Karena daya tarik elektrostatik kation larutan dan elektron logam berlebih, yang disebut lapisan ganda listrik muncul di batas fase, yang menghambat transisi ion logam lebih lanjut ke fase cair. Akhirnya, tiba saatnya ketika kesetimbangan terbentuk antara larutan dan pelat logam, yang dapat dinyatakan dengan persamaan:

atau dengan mempertimbangkan hidrasi ion dalam larutan:

Keadaan kesetimbangan ini tergantung pada sifat logam, konsentrasi ion-ionnya dalam larutan, pada suhu dan tekanan.

Ketika suatu logam tidak direndam dalam air, tetapi dalam larutan garam logam ini, kesetimbangan bergeser ke kiri sesuai dengan prinsip Le Chatelier dan semakin banyak, semakin tinggi konsentrasi ion logam dalam larutan. Logam aktif, yang ion-ionnya memiliki kemampuan yang baik untuk masuk ke dalam larutan, dalam hal ini akan bermuatan negatif, meskipun pada tingkat yang lebih rendah daripada di air murni.

Kesetimbangan dapat digeser ke kanan jika elektron dikeluarkan dari logam dengan satu atau lain cara. Ini akan melarutkan pelat logam. Sebaliknya, jika elektron dibawa ke pelat logam dari luar, maka ion akan mengendap dari larutan di atasnya.

Ketika logam direndam dalam larutan, lapisan listrik ganda terbentuk pada batas fase. Beda potensial yang terjadi antara logam dan fasa cair disekitarnya disebut potensial elektroda. Potensi ini merupakan ciri dari kemampuan redoks logam dalam bentuk fasa padat.

Dalam atom logam yang terisolasi (keadaan uap monoatomik yang terjadi pada suhu tinggi dan derajat penghalusan yang tinggi), sifat redoks dicirikan oleh kuantitas yang berbeda yang disebut potensial ionisasi. Potensi ionisasi adalah energi yang diperlukan untuk melepaskan elektron dari atom terisolasi.

Nilai absolut dari potensial elektroda tidak dapat diukur secara langsung. Pada saat yang sama, tidak sulit untuk mengukur beda potensial elektroda yang terjadi dalam sistem yang terdiri dari dua pasangan larutan logam. Pasangan seperti itu disebut setengah elemen. Kami sepakat untuk menentukan potensial elektroda logam sehubungan dengan apa yang disebut elektroda hidrogen standar, potensi yang sewenang-wenang diambil sebagai nol. Elektroda hidrogen standar terdiri dari pelat platina yang disiapkan secara khusus yang direndam dalam larutan asam dengan konsentrasi ion hidrogen 1 mol/l dan dicuci dengan pancaran gas hidrogen pada tekanan 105 Pa pada suhu 25 °C.

Sejumlah potensial elektroda standar. Jika pelat logam yang direndam dalam larutan garamnya dengan konsentrasi ion logam sama dengan 1 mol / l dihubungkan ke elektroda hidrogen standar, maka akan diperoleh sel galvanik. Gaya gerak listrik elemen ini (EMF), diukur pada 25 ° C, mencirikan potensial elektroda standar logam, biasanya dilambangkan sebagai E °.

Potensial standar elektroda yang bertindak sebagai agen pereduksi sehubungan dengan hidrogen memiliki tanda "-", dan tanda "+" memiliki potensi standar elektroda yang merupakan oksidator.

Logam, disusun dalam urutan menaik dari potensial elektroda standarnya, membentuk apa yang disebut deret elektrokimia tegangan logam: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd , Co, Ni , Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Sejumlah tekanan mencirikan sifat kimia logam:

1. Semakin negatif potensial elektroda logam, semakin besar kemampuan reduksinya.

2. Setiap logam dapat menggantikan (mengembalikan) dari larutan garam logam-logam yang berada dalam rangkaian elektrokimia tegangan logam setelahnya.

3. Semua logam yang memiliki potensial elektroda standar negatif, yaitu yang berada dalam deret elektrokimia tegangan logam di sebelah kiri hidrogen, dapat menggantikannya dari larutan asam.

Seperti dalam hal menentukan nilai E° logam, nilai E° non-logam diukur pada suhu 25 ° C dan pada konsentrasi semua partikel atom dan molekul yang terlibat dalam kesetimbangan sama dengan 1 mol /l.

Nilai aljabar dari potensial redoks standar mencirikan aktivitas oksidatif dari bentuk teroksidasi yang sesuai. Oleh karena itu, perbandingan nilai

potensial redoks standar memungkinkan Anda untuk menjawab pertanyaan: apakah reaksi redoks ini atau itu terjadi?

Kriteria kuantitatif untuk menilai kemungkinan reaksi redoks tertentu adalah nilai positif dari perbedaan antara potensial redoks standar dari setengah reaksi oksidasi dan reduksi.

elektroda HIDROGEN dalam elektrokimia - biasanya plat platina direndam dalam larutan asam dengan konsentrasi ion H+ tertentu dan dicuci dengan gas hidrogen. Pada tekanan hidrogen 0,1 MPa dan aktivitas termodinamika ion-ionnya sama dengan satu, potensial elektroda hidrogen secara kondisional dianggap nol. Elektroda hidrogen semacam itu disebut elektroda standar; ini berfungsi sebagai elektroda referensi, dari mana potensi elektroda lain diukur.

32 Termodinamika proses elektroda. Terjadinya reaksi redoks secara spontan. Hubungan antara EMF sel galvanik dan energi Gibbs. Koneksi EMF dengan konstanta kesetimbangan

Setiap reaksi kimia dikaitkan dengan pergerakan elektron, sehingga dapat digunakan untuk menghasilkan arus listrik. Dalam hal ini, sumber energi listrik adalah energi yang dilepaskan selama reaksi kimia. Transformasi energi reaksi kimia seperti itu menjadi energi listrik hanya dimungkinkan dengan bantuan alat khusus yang disebut sel galvanik. Ini memungkinkan Anda untuk mengarahkan aliran elektron melalui konduktor logam.

Pembakaran sederhana hidrogen disertai dengan pelepasan panas yang besar. Jika dilakukan pada volume konstan, misalnya dalam bom kalorimetri, maka DU = -284,5 kJ / mol. Jika reaksi yang sama dilakukan dalam sel galvanik dengan metode elektrokimia, maka sebagian dari kehilangan energi internal ini dapat digunakan untuk menghasilkan arus listrik. Diagram sel galvanik tersebut ditunjukkan pada Gambar IX.1. Dua elektroda platinum direndam dalam larutan berair (misalnya, NaOH). Elektroda kiri bermandikan gelembung hidrogen, dan elektroda kanan bermandikan oksigen. Hidrogen di sisi kiri sel ini dilarutkan dalam platinum dan terionisasi. Karena afinitas yang tinggi terhadap molekul air, sejumlah proton masuk ke dalam lapisan larutan yang berbatasan langsung dengan elektroda. Dalam hal ini, ion hidroksonium H3O+ terbentuk - mereka ditunjukkan oleh plus di bagian kanan Gambar. IX. 1, dan elektron (minus) tetap berada di permukaan elektroda platina. Karena daya tarik elektrostatik antara elektron dan ion hidronium, yang terakhir tetap berada di dekat elektroda dan tidak masuk ke sebagian besar larutan. Karena ini, lapisan listrik ganda yang disebut muncul pada antarmuka larutan logam, mirip dengan dua pelat kapasitor. Pada permukaan elektroda kanan, terjadi reaksi pembentukan ion hidroksil:

3/2O2g + H2Ol + 2e = 2OH-

yang melepaskan dua elektron dari logam. Oleh karena itu, permukaan logam bermuatan positif dan lapisan listrik ganda juga terbentuk di atasnya, tetapi dengan tanda yang berlawanan. Jika Anda menghubungkan elektroda kiri dan kanan dengan konduktor logam, maka arus listrik akan mengalir melaluinya. Panah pada gambar. IX.1 menunjukkan arah aliran elektron. Perbedaan potensial listrik pada elektroda sel galvani terbuka disebut gaya gerak listrik (ggl).

Jelasnya, aliran elektron yang terjadi pada unsur tersebut dapat digunakan untuk menghasilkan kerja, misalnya untuk memutar motor listrik. Aliran arus menyebabkan penurunan muatan lapisan listrik ganda. Oleh karena itu, ion H3O+ dan OH- mendapat kesempatan untuk menjauh dari elektroda dan membentuk molekul air netral dalam larutan. Pada saat yang sama, karena reaksi pada elektroda, lapisan ganda dipulihkan lagi. Perubahan yang terjadi pada elektroda dan larutan dicerminkan oleh persamaan berikut:

H2g = 2H+ + 2e;

3/2 O2g + H2Ol + 2e = 2OH-;

2H+ + 2OH- = 2H2Ol,

jumlah yang merupakan reaksi pembentukan air:

H2g + 1/2O2g = H2Ozh,

Dengan demikian, reaksi pembentukan air yang sama dari unsur-unsur dapat dilakukan dengan dua cara yang berbeda. Manakah dari metode ini yang lebih menguntungkan dalam hal mengubah energi reaksi kimia menjadi usaha? Pada metode pertama, ketika hidrogen dibakar dalam bom kalorimetrik (V = const) pada 298 K, penurunan energi internal sama dengan jumlah panas yang dilepaskan -DU = 284,5 kJ / mol, dan usaha adalah nol.

Dalam kasus kedua, bagian dari perubahan energi dalam (DG) ini dapat diubah menjadi kerja listrik. Jika reaksi di dalam sel galvanik dilakukan secara reversibel, maka hilangnya energi Gibbs yang menyertainya seluruhnya akan menghasilkan kerja listrik.

Dalam kasus yang sedang dipertimbangkan, DG0 = -237,2 kJ/mol, dan, akibatnya, hanya ?47 kJ/mol yang diubah menjadi panas. Contoh ini menunjukkan bahwa, secara umum, energi yang dilepaskan selama pembakaran bahan bakar alami lebih menguntungkan untuk langsung diubah menjadi energi listrik, karena efisiensi mesin panas dan pembangkit listrik termal rendah. Sel hidrogen-oksigen yang dijelaskan adalah contoh dari apa yang disebut sel bahan bakar.

Bekerja pada penciptaan elemen-elemen tersebut baru-baru ini dikembangkan secara luas sehubungan dengan masalah teknis baru. Dalam sel ini, bahan bakar dan oksidator harus disimpan secara terpisah dan diumpankan ke elektroda tempat berlangsungnya reaksi elektrokimia. Dalam hal ini, elemen dapat beroperasi terus menerus jika reagen disuplai ke dalamnya dan produk reaksi dihilangkan, yang terutama nyaman saat menggunakan zat cair dan gas. Alih-alih membakar batu bara, dimungkinkan untuk menggunakan reaksi St + O2g = CO2g untuk menghasilkan arus listrik.

Jelas, dalam kondisi nyata, sel galvanik bekerja secara ireversibel, sehingga hanya sebagian dari perubahan energi Gibbs dari reaksi yang terjadi di dalam sel yang diubah menjadi kerja. Kami ulangi bahwa sel galvanik dapat beroperasi di bawah kondisi bahwa reaksi kimia spontan atau proses spontan lainnya terjadi di dalamnya, disertai dengan penurunan energi Gibbs.

Jika perbedaan potensial yang cukup besar diterapkan dari luar ke sel galvanik yang dipertimbangkan, melebihi e. d.s. dan memiliki arah yang berlawanan, maka penguraian air akan terjadi dengan pelepasan hidrogen dan oksigen. Dengan demikian, proses memperoleh arus listrik dalam sel galvanik dan elektrolisis saling berlawanan.

Sebuah fitur dari proses elektrokimia dalam sel galvanik adalah kemungkinan penting secara teoritis penerapannya dalam kondisi yang sangat dekat dengan reversibilitas. Hal ini dicapai berkat metode potensiometri, di mana e. d.s. dari sel galvanik yang dipelajari hampir sepenuhnya dikompensasikan dengan bantuan em yang berlawanan arah. Dengan. sumber luar. Teknik ini memungkinkan Anda untuk mengukur ggl. dengan tidak adanya arus di sirkuit, mis. ketika elemen tidak bekerja, dan gglnya. maksimum. Kontrol atas tidak adanya arus dilakukan oleh galvanometers (null-tools) dengan sensitivitas tinggi. Mereka memberikan penyimpangan dalam aliran arus dengan kekuatan 10-8 - 10-9 A. Arus yang begitu lemah, ketika melewati elektrolit, bahkan selama bertahun-tahun, tidak dapat melepaskan zat dalam jumlah yang nyata.

Beras. IX.2. Skema pengukuran E.m.f metode kompensasi.

Diagram skema pengukuran e. d.s. sel galvanik dengan metode kompensasi ditunjukkan pada gambar. IX.2. Arus searah dari baterai bantu WB disuplai ke ujung reochord AB - kawat dengan penampang konstan. Oleh karena itu, jatuh tegangan sepanjang reochord sebanding dengan panjang segmen yang sesuai pada garis lurus AB. Dengan bantuan kontak bergerak C, dimungkinkan untuk memilih bagian penurunan tegangan yang sewenang-wenang antara titik A dan B. Dari gambar. IX.2 dapat dilihat bahwa tegangan yang dihilangkan dari setiap bagian reochord, misalnya AC, diarahkan ke e. d.s. elemen x.

Dengan menggerakkan kontak C sepanjang rheochord, ditemukan posisi di mana nol-galvanometer G menunjukkan tidak adanya arus dalam rangkaian AHGS. Ini berarti bahwa penurunan potensial dari WB pada segmen AC sepenuhnya mengkompensasi e. d.s. elemen x.

jika e. d.s. baterai bantu WB sama dengan EB, maka e. d.s. elemen X EX ditentukan dari proporsi:

EX/EB = AC/AB, dari mana EX = (AC/AB) EB.

Untuk mengkalibrasi baterai tambahan sebelum pengukuran EX, alih-alih elemen X, yang lain diaktifkan, mis. d.s. yang diketahui secara pasti, misalnya, elemen Weston standar. Perangkat elemen ini akan dijelaskan di bawah ini.

Mari kita ulangi bahwa e. d.s. maksimum, karena selama pengukuran tidak ada potensi jatuh baik di luar maupun di dalam elemen. Pekerjaan yang dilakukan oleh elemen dengan arus yang dapat diabaikan selama proses reversibel akan maksimal.

Yang menarik secara teoritis dan praktis adalah sel galvanik dengan elektroda logam. Perhatikan, misalnya, reaksi Znt + CuSO4aq. rr. = ZnSO4 aq. larutan + Potong atau Znt + Cu2+ = Zn+2 + + Potong, yang dapat dilakukan dengan dua cara. Salah satunya benar-benar tidak dapat diubah. Pelat seng ditempatkan dalam larutan tembaga sulfat berair, dan tembaga logam dilepaskan dan seng larut. Elektron berpindah dari seng langsung ke tembaga, dan reaksi berlangsung tanpa kerja yang dilakukan, tetapi hanya disertai dengan pelepasan panas. Dalam kasus elemen hidrogen-oksigen, kondisi dapat dibuat di mana elektron akan bergerak sepanjang konduktor logam dan melakukan kerja. Ini dicapai dalam sel galvanik, di mana elektroda seng direndam dalam larutan ZnSO4, dan elektroda tembaga dalam larutan CuSO4.

Solusi dipisahkan satu sama lain oleh partisi berpori (keramik), yang mencegah pencampurannya, tetapi memastikan aliran arus listrik karena difusi ion melalui pori-pori. Elemen semacam itu, pada elektroda yang membentuk lapisan listrik ganda, dirancang oleh ahli elektrokimia Rusia B.S. Jacobi.

Besar dan tanda muatan listrik pada lapisan ganda ditentukan oleh kerja pelepasan elektron dari logam dan energi hidrasi ion-ionnya. Logam-logam tersebut akan dengan mudah masuk ke dalam larutan, yang memiliki fungsi kerja elektron yang lebih rendah dan energi hidrasi ion yang lebih tinggi, yaitu. logam yang kurang mulia. Karena seng kurang mulia dari tembaga, ia akan bermuatan lebih negatif daripada tembaga. Jika Anda menghubungkan kedua elektroda dengan konduktor logam, maka elektron akan berpindah dari seng ke tembaga. Akibatnya, ion Zn2+ seng tidak tertahan dalam lapisan ganda oleh tarikan elektron, mereka masuk ke sebagian besar larutan, dan elektron yang ditransfer ke elektroda tembaga melepaskan ion Cu2+, mentransfernya ke keadaan logam.

Oleh karena itu, selama pengoperasian elemen, elektroda seng dilarutkan dan tembaga diendapkan pada elektroda tembaga. Agar elemen berfungsi, sirkuit harus ditutup, mis. harus ada kontak listrik antara solusi. Transfer arus di dalam elemen dilakukan oleh ion. Dalam unsur, transisi elektron dari seng ke tembaga terjadi tidak dalam kondisi kontak langsung dari logam-logam ini, tetapi dengan bantuan konduktor. Reaksi keseluruhan dalam sel terdiri dari dua proses elektroda yang terpisah secara spasial.

Reaksi yang terjadi pada sel galvanik adalah reaksi redoks. Dalam kasus yang sedang dipertimbangkan, seng dioksidasi, yang kehilangan elektron, dan tembaga direduksi, mendapatkan elektron. Secara umum, setiap reaksi redoks dapat digunakan untuk menghasilkan arus listrik menggunakan sel galvanik. Seperti disebutkan, reaksi semacam itu dapat berupa pembakaran semua jenis bahan bakar.

Saat merekam sel galvanik secara skematis, batas antar fase ditandai dengan garis vertikal. Asalkan tidak ada beda potensial pada batas dua cairan (dalam hal ini larutan ZnSO4 dan CuSO4), ditunjukkan dengan dua garis vertikal. Skema elemen yang dipertimbangkan memiliki bentuk berikut:

Zn? ZnSO4? CuSO4? Cu.

Merupakan kebiasaan untuk menulis sirkuit sedemikian rupa sehingga elektroda kiri adalah negatif (elektron mengalir sepanjang konduktor logam dari kiri ke kanan dan listrik positif di dalam elemen dibawa oleh ion dalam arah yang sama). Catatan seperti itu sesuai dengan jalannya reaksi, disertai dengan penurunan energi Gibbs dan nilai positif e. d.s.

Sel galvanik dapat dibangun tidak hanya dengan menggunakan larutan elektrolit, tetapi juga dengan menggunakan lelehan. Contoh dari elemen tersebut adalah rantai Ag? AgBr? Br2, di mana elektroda kiri adalah perak, dan elektroda kanan adalah grafit yang direndam dalam gas brom, dan elektrolitnya adalah AgBr yang dicairkan. Perak larut pada elektroda kiri: Agt > Ag+ + e, dan pada elektroda kanan, brom diadsorpsi oleh grafit: 1/2Br2g + e = Br-. Jadi, reaksi terjadi pada unsur: Agt + 1/2Br2g = AgBrzh.

Baru-baru ini, sel galvanik dengan elektrolit padat yang memiliki konduktivitas oksigen menjadi sangat penting (lihat Bab VIII), misalnya,

Elektroda kiri adalah campuran besi dan oksidanya. Di sini, reaksi oksidasi besi terjadi dengan ion O2- yang masuk melalui elektrolit padat. Dalam hal ini, elektron dilepaskan, dan elektroda menerima muatan negatif. Pada elektroda kanan, yang terdiri dari campuran Mo dan MoO3, oksida tereduksi. Hal ini disertai dengan penyerapan elektron sedemikian rupa sehingga elektroda menjadi bermuatan positif dan ion O2 yang dilepaskan dapat bermigrasi melalui elektrolit ke elektroda kiri. Reaksi di elektroda diwakili oleh persamaan berikut 3Fet + 3O2- = 3FeOt + 6e; pada elektroda kanan: MoO3m + 6e = Mot + 3O2-.

Perhatikan bahwa jumlah dari kedua reaksi ini 3Fet + MoOt = 3FeOt + MoOt adalah proses reduksi molibdenum oksida oleh besi, kejadian spontan yang merupakan sumber energi listrik yang dihasilkan oleh unsur tersebut.

Dapat dilihat dari contoh yang dipertimbangkan bahwa reaksi yang terjadi dalam sel galvanik dapat direpresentasikan sebagai dua reaksi elektroda yang terpisah.

Dapat diasumsikan bahwa e. d.s. sel galvanik harus bergantung pada sifat reaktan, konsentrasi dan suhunya. Untuk menemukan ekspresi dependensi ini, perlu untuk mempertimbangkan hubungan termodinamika yang mencirikan operasi sel galvanik.

Biarkan reaksi berikut berlangsung dalam sel galvanik: M + Nn+ = Mn+. Kerja yang dilakukan oleh suatu unsur pada konsumsi 1 mol M ditentukan oleh hasil kali jumlah listrik nF dengan nilai e. d.s. E, yaitu W = nFE, di mana n adalah jumlah mol elektron yang mengalir melalui rangkaian; F - bilangan Faraday, sama dengan 96493 C. Misalnya, untuk reaksi Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu, n = 2. Jika elemen bekerja reversibel pada tekanan dan suhu konstan, maka kerja yang dilakukan sama dengan kehilangan energi Gibbs, yaitu. DG = W:

DG = -nFE = -96493E. (IX.1)

Jika elemen bekerja ireversibel, maka nFE< -ДG, т.е. э.д.с. меньше, чем при обратимом проведении реакции. Выражая E в В, получаем величину ДG в Дж.

Jadi, jika persamaan stoikiometri dari reaksi yang terjadi dalam sel galvanik dan data tabel tentang perubahan energi Gibbs diketahui, e dapat dihitung. d.s.

Jadi, untuk elemen hidrogen-oksigen yang dipertimbangkan di atas, yang beroperasi karena energi yang dilepaskan selama reaksi H2g + 1/2O2g = H2Ol, di mana DG 0

298 = -237200 J, n = 2, H2 = O2 = 1.

/n 96493 = -(-237200/2) 96493 ?? 1.2 V

Persamaan IX.1 menyiratkan bahwa pengukuran e. d.s. sel galvanik memungkinkan Anda untuk menemukan perubahan energi Gibbs dari reaksi yang terjadi di dalamnya. Oleh karena itu, metode e. d.s. banyak digunakan untuk menentukan sifat termodinamika zat.

Dalam contoh di atas, metode ini memungkinkan untuk menemukan DG dari reaksi reduksi MoO3 dengan besi. Mengetahui perubahan standar energi Gibbs selama pembentukan FeO(DG 0 f FeO) dari nilai DG yang ditemukan, kita dapat menemukan energi Gibbs pembentukan MoO3 dari persamaan:

e. d.s. dari suhu. Karena energi Gibbs adalah fungsi suhu, maka e. d.s. sel galvanik juga harus bergantung pada suhu.

Untuk menemukan ketergantungan ini, kami menggunakan persamaan Gibbs-Helmholtz: G = H + T(?ДG/?T)p dengan mensubstitusikan ekspresi G ke dalamnya melalui e. d.s. Dalam hal ini, kita mendapatkan -nEF = H - TnF(dE/dT) atau

DH = nF, (IX.2)

DH = W - TnF(dE/dT). (IX.3)

Mari kita bayangkan bahwa sel galvanik yang ditempatkan di kalorimeter dihubung pendek. Dalam hal ini, energi listrik yang dihasilkan olehnya akan sepenuhnya berubah menjadi panas, yang jumlahnya sama dengan entalpi reaksi DH, dan, oleh karena itu, pekerjaan akan sama dengan nol.

Sekarang biarkan reaksi dalam elemen dilakukan secara terbalik, misalnya, kabel dari elektroda dikeluarkan dari kalorimeter, dihubungkan ke motor, dan arus listrik bekerja. Kemudian sebagian energi yang dilepaskan selama reaksi akan berubah menjadi kerja listrik W, dan sebagian lagi Q akan tetap berupa panas dan akan diukur dalam kalorimeter. Menurut hukum pertama termodinamika

DH = W - Q (IX.4)

Perbandingan persamaan (IX.3) dan (IX.4) menunjukkan bahwa

Q = TnF(dE/dT). (IX.5)

Jelas, semakin dekat jalannya reaksi dalam sel galvanik dengan kondisi reversibilitas, sebagian besar DG diubah menjadi kerja. Kuantitas Q, yang mencirikan energi terikat, menentukan jumlah panas yang dilepaskan (atau diserap) secara tak terelakkan ketika elemen bekerja secara reversibel. Karena (?DG /?T)p \u003d -DS dan (?DG /?T)p \u003d -pF (dE / dT), maka

DS = nF(dE/dT), (IX.6)

dan, akibatnya, pengukuran ketergantungan suhu e. d.s. memungkinkan Anda untuk menghitung perubahan entropi selama reaksi yang terjadi dalam sel galvanik. Perlu ditekankan bahwa sel galvanik dapat bekerja baik dengan pelepasan maupun penyerapan panas. Dalam kasus terakhir, ia mengubah panas lingkungan menjadi kerja. Ini tidak bertentangan dengan hukum kedua termodinamika, karena proses dalam sel galvanik tidak kontinu dan berhenti ketika bahan elektroda habis.

Tanda dan besaran Q menentukan ketergantungan suhu e. d.s. Jika panas dihasilkan selama pengoperasian elemen, mis. Q< 0, то температурный коэффициент э. д. с. dE/dT < 0. Это наиболее часто встречающийся случай, так как большинство элементов работает с выделением тепла. Наоборот, при Q >0 e. d.s. tumbuh dengan suhu.

Untuk sel galvanik yang berfungsi sebagai standar, selama pengukuran listrik, reaksi tersebut dipilih di mana Q sangat kecil dan dE / dT mendekati nol. Jadi ketergantungan d.s. pada suhu elemen Weston standar yang umum digunakan dinyatakan dengan persamaan:

E = 1,0183 - 0,0000406 (t - 20) V.

Itu disusun sesuai dengan skema: Cd ? CdSO4? ? Hg2SO4? Hg, dan reaksi Cdt + 2Hg+ = Cd2+ + 2Hgl1 berlangsung di dalamnya.

Sebagai contoh penerapan persamaan (IX.4) dan (IX.5), kita menghitung nilai dE / dT untuk suatu unsur yang berlangsung reaksi Znt + 2AgCl = ZnCl2 + 2Agt

DH = 217760 J dan E = 1,015 V pada 0°C. Oleh karena itu

Q \u003d -DH \u003d 217760 - 2 96493 1,015 \u003d 21880 J.

dE/dT = -218807(273 2 96493) ?? - 4 10-4 W/C.

Contoh unsur dengan koefisien suhu positif adalah Hg ? Hg2Cl2, KCl? KOH? Hg2O? Hg, dimana reaksi berlangsung Hg2Cl2 + 2KOH = 2KCl + Hg2O + H2O.

Elektroda kiri elemen ini, yang disebut elektroda kalomel, sering digunakan dalam pengukuran elektrokimia. Ini terdiri dari merkuri cair dalam kontak dengan kalomel padat Hg2Cl2 dan larutan berair dari beberapa elektrolit kuat, seperti KS1. Reaksi yang terjadi pada unsur yang ditinjau adalah reaksi endotermik, DH = 13720 J, dan W = 31570 J. Jadi, Q = 13720 + 31570 = 45240 J, mis. elemen menyerap panas sebesar 45240 J dari lingkungan.Bagian dari panas ini, sebesar 31570 J, digunakan untuk menghasilkan kerja.

e. d.s. pada konsentrasi elektrolit yang terlibat dalam reaksi dapat: ditemukan menggunakan persamaan isoterm reaksi kimia.

Biarkan reaksi A + B = 2D berlangsung di sel galvanik, sedangkan DG = RTlnK + RTln (c 2 D/cAcB). Mensubstitusi nilai - nEF sebagai ganti G dan membagi kedua bagian persamaan dengan -пF, kita mendapatkan E = RTln(K/nF) - . atau, menunjukkan nilai RTlnK/nF, yang hanya bergantung pada suhu, melalui E0, kita akan mendapatkan:

E = E0 - (RT/nF. (IX.7.)

Nilai E0 disebut standar e. d.s. elemen. Ini mencirikan elemen di mana konsentrasi semua zat yang berpartisipasi dalam reaksi sama dengan satu, dan perubahan energi Gibbs sama dengan DG0 standar. Mengganti logaritma natural dengan logaritma desimal dalam persamaan (IX.7), kami memperoleh suhu 25 °C.

Jelas, untuk elektrolit, seseorang tidak bisa begitu saja menggunakan konsentrasi analitik dari zat yang sesuai, tetapi perlu memperhitungkan disosiasi dan interaksi ion. Dalam hal ini, muncul masalah dalam menentukan aktivitas elektrolit.

9.1. POTENSI REDOX (ORP): MAKNA TERMODINAMIKA, SIFAT. ORP STANDAR DAN FORMAL

9.1.1. pengertian termodinamika. Tabel ORP Standar

ORP didefinisikan sebagai kerja listrik dari transfer elektron selama interaksi redoks. Pada kesetimbangan, itu sama dengan kerja kimia maksimum yang dilakukan selama interaksi ini, yang, pada gilirannya, sama dengan perubahan energi Gibbs D

ORP dapat diukur dengan berbagai cara - potensiometri, kolorimetri, voltametri, polarografik. Metode potensiometri yang paling umum, yang akan dijelaskan di bawah ini, sesuai dengan fokus buku ini. Dalam kerangka metode ini, kami memperoleh ekspresi untuk penilaian kuantitatif ORP.

Untuk melakukan ini, perlu untuk membangun sel galvanik, pada elektroda di mana keseimbangan dibuat antara setengah reaksi dengan partisipasi zat yang kemampuannya untuk dioksidasi dan direduksi yang ingin kita karakterisasi. Kami melanjutkan dengan cara yang sama seperti di Bab. 3 ketika mempertimbangkan interaksi oxmedia dari dua sistem, 1 dan 2 menurut reaksi (3.2),

melewati elektroda sel galvanik (selain itu, dalam Bab 3 Sapi, = A, Merah, = B, Merah, = L, Sapi, = M).

(Potensi Galvani pada batas fasa ditunjukkan).

EMF sel tempat reaksi (9.1) berlangsung:

Biarkan sistem (2) menjadi elektroda hidrogen standar (SHE). Kemudian sel (9-1) akan ditulis

yaitu Oh 2 \u003d H +, Rcd 2 \u003d H 2.

Reaksi yang terjadi di dalam sel adalah sebagai berikut:

Pada R, 7'= konstanta perubahan energi Gibbs yang disebabkan oleh reaksi bolak-balik dari reaksi ini adalah

karena "n+ dan R n= 1. Untuk satu kali reaksi, di mana nF Cl listrik, menurut (3.1) e.m.f. sel (9-11)

di mana

Rumus yang sama diperoleh di Bab. 3 untuk potensial elektroda oxend jenis ke-nol:

Ini adalah ukuran kuantitatif dari apa yang kita sebut potensial redoks atau ORP (potensial reduksi pengoksidasi).

Sebelum melanjutkan presentasi materi, perlu untuk mengatakan beberapa kata tentang istilah itu sendiri. Sebagian besar buku teks lama menggunakan istilah "potensial reduksi-oksidasi" atau redoks, atau potensial oks, dan sampai tahun 1953 ada 2 skala potensi seperti itu - skala Amerika, di mana semakin kuat kapasitas pemulihan Bentuk merah dari sistem, semakin positif potensinya, dan semakin kuat kapasitas oksidasi Bentuk lembu, semakin negatif (Li / Li + +3 V; 2СГ / -1,36 V, dll., lihat buku referensi monograf terkenal Latimer). Dalam sistem Eropa - sebaliknya. Sejak tahun 1953, sistem Eropa telah diadopsi di mana-mana.

Sekolah B.P. Nikolsky mempromosikan istilah itu "potensial pengoksidasi" alih-alih "redoks", dengan alasan bahwa, di bawah sistem tanda Eropa, semakin tinggi kapasitas oksidasi sistem dalam larutan, semakin tinggi (positif) potensinya (Lihat buku teks BPN, buku NPYa dan ShPP).

Dapat dilihat dari rekomendasi IUPAC bahwa sistem referensi H "/H 2 diperkenalkan ke dalam penentuan karakteristik kemampuan redoks sistem, dan kemampuannya memulihkan sistem lain. Oleh karena itu, potensinya lebih baik disebut "memulihkan" yang dilakukan dalam buku teks terkenal kimia umum dan anorganik oleh A. B. Nikolsky dan A. V. Suvorov, yang menurutnya dipelajari oleh mahasiswa Universitas Negeri St. Petersburg. Pada saat yang sama, istilah "redoks" terus digunakan secara luas, karena, menurut banyak penulis, yang kami bagikan, istilah ini mencerminkan kedua sisi interaksi.

Untuk elektroda jenis lain, yang aksinya pada akhirnya direduksi menjadi reaksi oksidatif, terlepas dari apakah bentuk Sapi dan Merah berada dalam fase yang sama atau berbeda, rumus (9.6) bahkan disederhanakan. Jika dalam elektroda tersebut bentuk Merah atau Oks merupakan fase padat, cair atau gas satu komponen, aktivitas ion di dalamnya dianggap sama dengan 1, dan rumus untuk ORP berbentuk (9,6 a, b).


Tabel dan pada 9.1

Potensial elektroda standar untuk beberapa setengah reaksi redoks

dalam media berair pada 25 ° C dan tekanan 1 atm

(http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(halaman_data))

Setengah reaksi

Setengah reaksi

Pak + e~ - Sri

Cu2 0 + H2 0 + 2e= 2Cu + 20H

3N2+ 2e~+ 2H + \u003d 2HN 3

Ag+ e= Ag + I

La (OH) 3 (s) + Ze \u003d La (s) + ZONA

A1 (OH) 3 + Ze \u003d A1 + ZONA

H" + e= 1/2 jam,

A1F 6 3 - + Ze^= A1 + 6F"

T1 2 0 3 + 3H.0 + 4e-= 2TG + 60 H

AgBr(s) + e = Ag(s) + Br

Zr0 2 (s) + 41-G + 4th=Zr(s) + 2H,0

AgCl+ e~= Ag + Cl

Zn0 2 "+ 2Н,0 + ke-2= Zn + 40N

3- + e- = 4 "

Zn(OH)3"+ 2e= Zn(s) + 4OH

0 2 + 2H,0 + 4e= 40H

Fe(C 5 H 5) 2 + e" = Fe(C 5 H 5) 2

Cu ++ e~= Cu

2H20+ 2e~\u003d H 2 + 20 H "

saya 3 - + 2e~= ZG

Cr 3+ + e = Cr +

l 2 (s) + 2e~= 21

Eu 3+ + e= UE 2+

PtCl2'+ 2e-= Pt+4CI

Tabel 9.1 (kelanjutan)

Setengah reaksi

Setengah reaksi

Fe' + + e~ = Fe2+

HC10 2 (aq) + 2H " + 2e \u003d HClO (aq) + H 2 0

AgF+ e~= Ag + F~

MNO; + 4H + + 3e" = MnO,(s) + 2H_,0

MnO“ + H + +" = HMnO"

Ce4+ +e~= Ce 3+

Mn0 2 (s) + 4H + + e = Mn3+ + 2H.0

PbO, + SO2"+4H + + 2e= PbS0 4 + 2H.0

Cu2+ + 2CN" + e =

SELATAN + 2e+ 6H + = Bi2+ + 3H.0

I0 3 - + 5 H+ + 4e~= HIO(aq) + 2H,0

H 2 0 2 (aq) + 2 H + + 2e= 2 H 2 0

ClOj + 2H‘+e“ = C10,(g) + H2 0

Co3+ + 2e" = Co +

0,+4H++ 4e~= 2H30

MnO,(s) + 4 H + + 2 e = Mn 2+ + 2H,0

S.0 2 "+ 2e= 2S02"

Tl 3+ +2e= Tl +

0,(g) + 2H* + 2e= 0 2 (g) + H2 0

Pb0 2 (s)+ 4H + 2e= Pb2 - + 2H,0

HMn0 4 + 3H + + 2e-= Mn0 2 (s) + 2H.0

Mn0 4 + 8H + + 5e~= Mn 2+ + 4H 2 0

F2+2H+ +2e~= 2HF

H O", + H + + e H,0,(aq)

XeF+e=Xe+F"

2HC10(aq) + 2H + + 2e = Cl2 (g) + 2H.0

Pada a Oke = 1 DAN % ed = 1 ^Sapi/Merah = ^Sapi/Merah

ORP. Nilai ORP standar diberikan pada Tabel 9.1, yang akan kami rujuk berulang kali. Tabel serupa telah muncul di Bab. 3, Tab. 3.2. Posisi sistem dalam tabel mencirikan kemampuan redoksnya. Setengah-reaksi pada Tabel. 9.1 ditulis menurut prinsip Sapi + Merah. Nilai positif?" Sapi/Merah berarti bahwa reaksi (reduksi) dalam kondisi standar berlangsung secara spontan dari kiri ke kanan, negatif - sebaliknya. Semakin negatif ORP sistem, semakin tinggi kemampuan mereduksi bentuk Merahnya, dan sebaliknya. sebaliknya, semakin positif ORP, semakin kuat bentuk Ox sebagai oksidator.

tab. 9.1 terutama mengandung sistem OM anorganik di mana ada perubahan tingkat oksidasi unsur-unsur tertentu yang membentuk zat pengoksidasi atau zat pereduksi. Sistem ini dapat diklasifikasikan dalam berbagai cara: jenis cairan/gas atau cairan/padat homogen dan heterogen, mengandung dan tidak mengandung H,0 dan ion non-kompleks dalam satu atau kedua bentuk; oksianion dalam satu atau kedua bentuk, dll. Di bawah kondisi bahwa reaksi elektroda dapat dibalik, sistem homogen dari satu jenis atau lainnya dapat membentuk elektroda jenis ke-nol (misalnya, CN) ^ +; heterogen - elektroda ke-1, ke-2 dan jenis ke 3 (misalnya Me + / Me (s); SG, AgCl (s) / Ag (s); Ca 2+, CaC 2 0 4 (s), PbC 2 0 4 /Pb). Potensial elektroda dari tiga sistem terakhir mematuhi rumus seperti (9.6a), karena Merah = 1. Tetapi semua komponen sistem berkontribusi pada ORP standar:

Dan yang terakhir. Untuk menekankan keterkaitan ORP dengan skala re, notasi sering digunakan dalam literatur untuk itu. eh atau E n. Berikut ini, kami akan menunjukkan

EMF standar dari beberapa pasangan setengah sel dapat dihitung, tanpa menggunakan pengukuran potensiometri, melalui persamaan EMF yang ditentukan (9.12) menggunakan energi Gibbs dari pembentukan peserta reaksi dalam sel, jika diketahui:

Selain itu, ada metode penghitungan yang dalam banyak kasus lebih sederhana, lebih langsung, dan terkadang lebih akurat. Untuk ini, potensial elektroda standar dari reaksi reduksi dalam media berair digunakan, yang dipublikasikan dalam tabel kuantitas fisikokimia.

Potensial elektroda standar dari reaksi reduksi adalah EMF standar dari suatu unsur yang terdiri dari elektroda tertentu dan elektroda hidrogen, dan setengah reaksi pada elektroda hidrogen dianggap sebagai oksidasi hidrogen. Artinya, dalam diagram sel yang sesuai, elektroda hidrogen tetap berada di sebelah kiri, sehingga potensial elektroda standar mengacu pada reaksi reduksi hidrogen. Apakah dia ditandai? e, seperti EMF standar. Ini tidak boleh dipahami sebagai potensial listrik dari terminal, elektroda, atau bagian lain dalam konstruksi suatu elemen, meskipun istilah ini sering digunakan seolah-olah.

Misalnya, ggl standar dari sel Harned

dipertimbangkan pada bagian sebelumnya adalah potensial elektroda standar dari reaksi:

Dalam tabel, nilainya ditunjukkan untuk setengah reaksi AgCl (t) + + e " = A? (t) + SG (a), yang harus dipahami sebagai catatan bersyarat dari reaksi reduksi lengkap perak (+ 1) dengan hidrogen H2.

Seperti fungsi termodinamika standar lainnya, potensial elektroda standar hanya bergantung pada suhu dan pilihan keadaan standar.

Potensial elektroda standar dari elektroda hidrogen adalah EMF standar dari elemen RDT)|H 2 (g)|N + (th)|H 2 (g)|RDt). Ini adalah nol pada suhu berapa pun.

Karena nilai EMF standar terkait dengan energi Gibbs standar reaksi dengan persamaan (9.20), mereka memiliki sifat aditif yang mirip dengan sifat ini untuk nilai DS e. Ini dapat dilihat dengan contoh. Mari kita bicara tentang sel galvanik

Reaksi total unsur ini adalah:

Potensial elektroda standar dari setengah sel kiri di (9.21) sama dengan EMF standar elemen

dengan reaksi

Potensial elektroda standar dari setengah sel kanan dalam (9.21) sama dengan EMF standar elemen

dengan reaksi

Dapat dilihat bahwa reaksi (1) adalah perbedaan antara reaksi (3) dan (2). Oleh karena itu, sesuai dengan hukum Hess, itu benar

Karena itu:

Dalam reaksi (1), (2), dan (3), bilangan stoikiometri elektron y e (y 1? y 2 dan y 3) sama dengan 2. Oleh karena itu, keduanya saling meniadakan, seperti halnya konstanta Faraday. Maka ternyata: = ?^ - ?Rasio ini berlaku untuk elemen apa saja. Ini adalah konsekuensi dari hukum Hess dan dapat berfungsi sebagai aturan umum yang menurutnya EMF standar dari setiap elemen elektrokimia sama dengan perbedaan antara potensial elektroda standar dari setengah reaksi yang terjadi pada elektroda kanan dan kiri.

Dengan menggunakan hubungan ini, seseorang dapat menghitung ggl standar setiap elemen dari potensial elektroda standar dari setengah reaksi yang sesuai, jika diketahui. Untuk melakukan ini, sama sekali tidak perlu membayangkan elektroda ini dipasangkan dengan hidrogen. Lebih mudah untuk mematuhi aturan lain: kedua setengah-reaksi elemen harus ditulis (atau diwakili secara mental) sebagai setengah-reaksi reduksi dengan elektron di sisi kiri, temukan setengah-reaksi ini dalam tabel potensial elektroda standar dan hitung menurut (9.22). Misalnya, menurut resep untuk elemen (9.21), dua setengah-reaksi memiliki bentuk:

Dalam tabel potensial elektroda standar, Anda dapat menemukan nilai masing-masing -0,403 dan 0,222 V untuk mereka. Kemudian menurut rumus (9.22) ternyata:

Perlu dicatat bahwa EMF standar dan potensial elektroda standar tidak bergantung pada sifat ion yang tidak berpartisipasi langsung dalam reaksi elektroda. Ini mengikuti dari fakta bahwa keadaan standar ion dari jenis tertentu dalam larutan adalah larutan hipotetis dengan sifat-sifat larutan yang idealnya encer. Pada pengenceran ideal, sifat-sifat jenis ion tertentu tidak bergantung pada ion lain yang ada. Oleh karena itu, penurunan persamaan (9.22), yang diberikan di atas, tidak akan berubah jika, alih-alih elemen (9.21), kami menganggap elemen dengan transfer:

dengan anion apa pun dalam larutan setengah sel kiri dan dengan kation apa pun dalam larutan setengah sel kanan. Dengan cara yang sama, potensial elektroda standar dari reaksi dalam tabel tidak bergantung pada ion yang berlawanan tanda yang terkonjugasi dengan ion yang ditunjukkan dalam reaksi ini.

elektroda dalam elektrokimia disebut antarmuka antara konduktor arus listrik dengan konduktivitas elektronik dan konduktor arus listrik dengan konduktivitas ionik, atau, dengan kata lain , tempat mekanisme elektronik perpindahan muatan listrik berubah menjadi ionik (dan sebaliknya). Dalam pengertian yang lebih sempit, elektroda sering disebut sebagai penghantar arus listrik dengan daya hantar listrik.

Beras. 7.1.Representasi skema dari sel galvanik

Mari kita lakukan reaksi interaksi Sn 2+ dan Fe 3+ sehingga proses oksidasi dan reduksi terpisah secara spasial (Gbr. 7.1). Dalam bejana yang berisi Sn 2+ dan Sn 4+ , ​​proses berikut akan berlangsung. Ion Sn 2+ akan menyumbangkan elektron ke kawat platina dan berubah menjadi Sn 4+ . Secara paralel, proses sebaliknya juga akan terjadi. Setelah beberapa waktu, kesetimbangan akan terbentuk dalam sistem:

Sn 4+ + Sn 2+

Beras. 7.2.Terjadinya potensial elektroda

Karena pembentukan keseimbangan ini, permukaan kawat platinum dan larutan di dekatnya akan memiliki muatan yang berbeda, pembentukan yang disebut "lapisan listrik ganda" akan terjadi (Gbr. 7.2). Pada antarmuka "logam - larutan" akan ada beda potensial yang disebut potensial elektroda.

Proses serupa juga akan terjadi pada sistem yang mengandung Fe 2+ dan Fe 3+ . Namun, karena ion Fe 2+ memiliki kemampuan mendonorkan elektron yang lebih rendah daripada ion Sn 2+, dan ion Fe 3+, masing-masing, kemampuan menerima elektron lebih besar daripada Sn 4+ , ​​permukaan kawat platina dicelupkan ke dalam larutan. yang mengandung Fe 2+ dan Fe 3+ akan bermuatan negatif lebih kecil daripada Sn 2+ dan Sn 4+ yang dicelupkan ke dalam larutan.

Kami menghubungkan pelat platinum yang dicelupkan ke dalam larutan dengan konduktor logam. Untuk menutup sirkuit, kami menghubungkan kedua larutan dengan jembatan garam - tabung yang berisi larutan KCl. Dalam sistem yang dihasilkan, disebut elemen galvanis, arus listrik akan mulai mengalir. Jika Anda menyertakan potensiometer atau voltmeter resistansi tinggi dalam rangkaian ini, maka Anda dapat mengukur EMF-nya, yang akan mencirikan kemampuan ion Fe 3+ untuk menerima elektron dari Sn 2+.

Nilai absolut dari potensial elektroda dari masing-masing elektroda tidak dapat ditentukan. Hal ini dimungkinkan untuk menentukan hanya perbedaan potensial dari dua elektroda. Pada prinsipnya, ini dapat dilakukan untuk setiap reaksi spesifik. Namun, jauh lebih mudah untuk memilih satu elektroda standar, yang relatif terhadap semua pengukuran potensial elektroda kemudian akan dilakukan. Elektroda hidrogen standar digunakan sebagai elektroda referensi.

Beras. 7.3 Elektroda hidrogen standar

Elektroda hidrogen standar adalah pelat platina jenuh dengan hidrogen, yang berada dalam larutan H2SO4 atau HCl (Gbr. 7.3). Untuk meningkatkan kapasitas adsorpsi, platina dilapisi dengan lapisan platina spons. Untuk menjenuhkan permukaan platina dengan hidrogen, gas H 2 dilewatkan melalui larutan (p = 1 atm). Kesetimbangan terbentuk antara hidrogen yang dilarutkan dalam platinum dan kation hidrogen terhidrasi dalam larutan:

2H + + H2 (Pt)

Potensial elektroda hidrogen standar diasumsikan nol pada suhu berapa pun.

Potensial elektroda setengah reaksi standar(E 0 , 0) - ini adalah EMF dari sel galvanik, terdiri dari elektroda yang terletak di bawah kondisi standar, di mana setengah-reaksi ini terjadi, dan elektroda hidrogen standar.

Elektroda hidrogen tidak nyaman dalam operasi, oleh karena itu, dalam praktiknya, elektroda standar sekunder digunakan sebagai standar, potensi yang relatif terhadap SHE ditentukan dengan akurasi tinggi. Salah satu elektroda tersebut adalah elektroda perak klorida,

Tanda potensial setengah reaksi standar tergantung pada arah setengah reaksi yang dipilih. Ketika arah berubah, tanda berubah menjadi sebaliknya. Misalnya, untuk setengah reaksi (A) E 0 \u003d +0,771 V, oleh karena itu, untuk setengah reaksi terbalik (B) E 0 \u003d - 0,771 V.

(A) Fe 3+ + Fe 2+ (B) Fe 2+ - Fe 3+

Potensi yang mencirikan proses pemulihan, misalnya, seperti (A), disebut restoratif, dan potensi yang mencirikan proses oksidasi, misalnya, seperti (B) - oksidatif. Saat ini, nilai potensial elektroda dari setengah reaksi biasanya disebut sebagai proses reduksi bentuk teroksidasi

Semakin besar nilai potensial elektroda, semakin kuat sifat pengoksidasi dari bentuk teroksidasi zat dan semakin lemah sifat pereduksi dari bentuk tereduksinya. Misalnya, ion permanganat dalam kondisi standar dalam lingkungan asam adalah zat pengoksidasi yang lebih kuat daripada ion dikromat.

Cr 2 O 7 2- + 14H + + 2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V

MnO 4 - + 8H + + Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V

Jika untuk setengah reaksi yang menarik bagi kami, nilai E 0 dalam literatur referensi, karena satu dan lain alasan, tidak diberikan, maka dapat dihitung menggunakan potensi setengah reaksi lainnya.

Contoh 7.1.Hitung nilai E 0 untuk pasangan redoksFe 3+ / Fejika diketahui bahwa

Fe2+ ​​+ 2Fe( \u003d -0,473V) Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0.771V)

Saat menambahkan persamaan pertama dan kedua, kami mendapatkan persamaan setengah reaksi yang menarik bagi kami:

Fe 3+ + 3Fe

Nilai potensial elektroda standar dari setengah reaksi ini tidak akan sama dengan jumlah dan, yaitu. 0.298V. Nilai E 0 tidak bergantung pada jumlah zat (potensial adalah besaran intensif, bukan besaran ekstensif), oleh karena itu Potensi tidak dapat ditambahkan.

Berbeda dengan potensial elektroda, G tergantung pada jumlah zat, oleh karena itu G 3 = G 1 + G 2. Akibatnya

Selisih antara potensial elektroda zat pengoksidasi yang terlibat dalam reaksi langsung dan bentuk teroksidasi zat pereduksi yang terbentuk selama reaksi disebutEMF reaksi (E).

Dengan besarnya EMF, seseorang dapat menilai apakah reaksi ini mungkin terjadi secara spontan atau tidak.

Contoh 7.2.Tentukan apakah reaksi oksidasi ion iodida oleh ion dapat berlangsung secara spontan dalam kondisi standarFe 3+ .

2Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235V

Reaksi ini dapat berlangsung secara spontan ke arah depan.

ARTIKEL TERKAIT