Analisis difraksi sinar-X: 1) Dari pola difraksi yang diperoleh ketika sinar X-ray melewati kristal, jarak antar atom ditentukan dan struktur kristal ditentukan; 2) Diterapkan secara luas menentukan struktur protein dan molekul asam nukleat; 3) Panjang dan sudut ikatan yang ditetapkan secara tepat untuk molekul kecil digunakan sebagai nilai standar dengan asumsi bahwa keduanya tetap sama dalam struktur polimer yang lebih kompleks; 4) Salah satu tahapan dalam menentukan struktur protein dan asam nukleat adalah pembangunan model molekul polimer yang konsisten dengan data sinar-X dan mempertahankan nilai standar panjang ikatan dan sudut ikatan.

Resonansi magnetik nuklir: 1) Pada intinya - penyerapan gelombang elektromagnetik dalam rentang frekuensi radio oleh inti atom , memiliki momen magnetis; 2) Penyerapan kuantum energi terjadi ketika inti berada dalam medan magnet kuat spektrometer NMR; 3) Inti dengan lingkungan kimia yang berbeda menyerap energi dalam medan magnet dengan tegangan yang sedikit berbeda (atau, pada tegangan konstan, osilasi frekuensi radio frekuensi yang sedikit berbeda); 4) Hasilnya adalah Spektrum NMR suatu zat yang inti asimetris magnetisnya dicirikan oleh sinyal-sinyal tertentu - “pergeseran kimia” dalam kaitannya dengan standar apa pun ; 5) Spektrum NMR memungkinkan untuk menentukan jumlah atom suatu unsur tertentu dalam suatu senyawa dan jumlah serta sifat atom lain yang mengelilingi suatu unsur tertentu.

Resonansi paramagnetik elektron (EPR): 1) Penyerapan radiasi resonansi oleh elektron digunakan

Mikroskop elektron:1) Mereka menggunakan mikroskop elektron yang memperbesar objek jutaan kali; 2) Mikroskop elektron pertama muncul pada tahun 1939; 3) Dengan resolusi ~0,4 nm, mikroskop elektron memungkinkan Anda “melihat” molekul protein dan asam nukleat, serta detail struktur organel seluler; 4) Pada tahun 1950 mereka dirancang mikrotom Dan pisau , memungkinkan untuk membuat bagian jaringan yang sangat tipis (20–200 nm) yang sudah tertanam dalam plastik

Metode isolasi dan pemurnian protein: Setelah sumber protein dipilih, langkah selanjutnya adalah mengekstraknya dari jaringan. Setelah ekstrak yang mengandung sebagian besar protein yang diinginkan telah diperoleh dan partikel serta bahan non-protein telah dihilangkan, pemurnian protein dapat dimulai. Konsentrasi . Hal ini dapat dilakukan dengan pengendapan protein yang diikuti dengan pelarutan endapan dalam volume yang lebih kecil. Biasanya, amonium sulfat atau aseton digunakan. Konsentrasi protein dalam larutan awal harus minimal 1 mg/ml. Denaturasi termal . Pada tahap awal pemurnian, perlakuan panas terkadang digunakan untuk memisahkan protein. Hal ini efektif jika protein relatif stabil dalam kondisi pemanasan sementara protein yang menyertainya mengalami denaturasi. Dalam hal ini, pH larutan, lama perlakuan dan suhu bervariasi. Untuk memilih kondisi optimal, serangkaian percobaan kecil terlebih dahulu dilakukan. Setelah pemurnian tahap pertama, protein masih jauh dari keadaan homogen. Dalam campuran yang dihasilkan, protein berbeda satu sama lain dalam hal kelarutan, berat molekul, muatan total molekul, stabilitas relatif, dll. Pengendapan protein dengan pelarut organik. Ini adalah salah satu metode lama. Ini memainkan peran penting dalam pemurnian protein pada skala industri. Pelarut yang paling umum digunakan adalah etanol dan aseton, lebih jarang – isopropanol, metanol, dan dioksan. Mekanisme utama proses ini: dengan meningkatnya konsentrasi pelarut organik, kemampuan air untuk melarutkan molekul enzim hidrofilik bermuatan menurun. Terjadi penurunan kelarutan protein ke tingkat dimana agregasi dan pengendapan dimulai. Parameter penting yang mempengaruhi pengendapan adalah ukuran molekul protein. Semakin besar molekulnya, semakin rendah konsentrasi pelarut organik yang menyebabkan pengendapan protein. Filtrasi gel Dengan menggunakan metode filtrasi gel, makromolekul dapat dipisahkan dengan cepat sesuai ukurannya. Pembawa kromatografi adalah gel, yang terdiri dari jaringan molekul tiga dimensi yang berikatan silang, dibentuk dalam bentuk butiran (butiran) untuk memudahkan pengisian kolom. Jadi Sephadex- ini adalah dekstrans ikatan silang (α-1→6-glukan asal mikroba) dengan ukuran pori tertentu. Rantai dekstran dihubungkan silang dengan jembatan tiga karbon menggunakan epiklorohidrin. Semakin banyak ikatan silang, semakin kecil ukuran lubangnya. Gel yang diperoleh berperan sebagai saringan molekuler. Ketika larutan campuran zat dilewatkan melalui kolom berisi butiran Sephadex yang membengkak, partikel besar yang lebih besar dari ukuran pori Sephadex akan bergerak dengan cepat. Molekul kecil, seperti garam, akan bergerak perlahan saat bergerak di dalam butiran. Elektroforesis

Prinsip fisika metode elektroforesis adalah sebagai berikut. Molekul protein dalam larutan pada pH berapa pun yang berbeda dari titik isoelektriknya mempunyai muatan rata-rata tertentu. Hal ini menyebabkan protein bergerak dalam medan listrik. Gaya penggerak ditentukan oleh besarnya kuat medan listrik E dikalikan dengan muatan total partikel z. Gaya ini ditentang oleh gaya viskos medium, sebanding dengan koefisien viskositas η , radius partikel R(radius Stokes) dan kecepatan ay.; E·z = 6πηrv.

Penentuan berat molekul protein. Spektrometri massa (spektroskopi massa, spektrografi massa, analisis spektral massa, analisis spektrometri massa) adalah metode untuk mempelajari suatu zat dengan menentukan rasio massa terhadap muatan. Protein mampu memperoleh banyak muatan positif dan negatif. Atom suatu unsur kimia mempunyai massa tertentu. Dengan demikian, penentuan massa molekul yang dianalisis secara akurat memungkinkan seseorang untuk menentukan komposisi unsurnya (lihat: analisis unsur). Spektrometri massa juga memberikan informasi penting tentang komposisi isotop molekul yang dianalisis.

Metode untuk mengisolasi dan memurnikan enzim Isolasi enzim dari bahan biologis merupakan satu-satunya cara nyata untuk memperoleh enzim . Sumber enzim: kain; bakteri yang ditumbuhkan pada media yang mengandung substrat yang sesuai; struktur seluler (mitokondria, dll.). Pertama-tama perlu untuk memilih objek yang diperlukan dari bahan biologis.

Metode isolasi enzim: 1) Ekstraksi(terjemahan ke dalam solusi): larutan buffer (mencegah pengasaman); dikeringkan dengan aseton ; mengolah bahan dengan campuran butanol dan air ; ekstraksi dengan berbagai pelarut organik, larutan deterjen berair ; pengolahan bahan dengan perklorat, enzim hidrolitik (lipase, nuklease, enzim proteolitik)

Butanol menghancurkan kompleks lipoprotein, dan enzim berpindah ke fase air.

Perawatan dengan deterjen menghasilkan pembubaran enzim yang sebenarnya.

Fraksinasi. Faktor-faktor yang mempengaruhi hasil: pH, konsentrasi elektrolit. Aktivitas enzim perlu diukur secara konstan.

Curah hujan pecahan dengan perubahan pH

Denaturasi fraksional dengan pemanasan

Pengendapan fraksional dengan pelarut organik

· fraksinasi dengan garam – pengasinan

adsorpsi fraksional (A.Ya): adsorben ditambahkan ke dalam larutan enzim, kemudian setiap bagian dipisahkan dengan sentrifugasi

§ jika enzim diadsorpsi, dipisahkan kemudian dielusi dari adsorben

§ jika enzim tidak teradsorpsi, maka perlakuan dengan adsorben digunakan untuk memisahkan zat pemberat

larutan enzim dilewatkan melalui kolom dengan adsorben dan fraksi dikumpulkan

Enzim diadsorpsi secara selektif: kromatografi kolom; kristalisasi – memperoleh enzim yang sangat murni.

Sel sebagai unit minimum kehidupan.

Teori sel modern memuat ketentuan-ketentuan pokok sebagai berikut: Sel adalah unit dasar struktur dan perkembangan semua makhluk hidup, unit terkecil makhluk hidup. Sel-sel semua organisme uniseluler dan multiseluler memiliki struktur, komposisi kimia, dan manifestasi dasar fungsi vital yang serupa (homolog). dan metabolisme. Reproduksi sel terjadi dengan pembelahannya, yaitu. setiap sel baru. Dalam organisme multiseluler yang kompleks, sel terspesialisasi dalam fungsinya dan membentuk jaringan; Organ terdiri dari jaringan. Cl adalah sistem kehidupan dasar yang mampu memperbarui diri, mengatur diri sendiri, dan memproduksi sendiri.

Struktur sel. ukuran sel prokariotik rata-rata 0,5-5 mikron, ukuran sel eukariotik rata-rata 10 hingga 50 mikron.

Ada dua jenis organisasi seluler: prokariotik dan eukariotik. Sel prokariotik memiliki struktur yang relatif sederhana. Mereka tidak memiliki inti yang terpisah secara morfologis; satu-satunya kromosom dibentuk oleh DNA sirkular dan terletak di sitoplasma. Sitoplasma mengandung banyak ribosom kecil; Tidak ada mikrotubulus, sehingga sitoplasma tidak bergerak, dan silia serta flagela memiliki struktur khusus. Bakteri diklasifikasikan sebagai prokariota. Sebagian besar organisme hidup modern termasuk dalam salah satu dari tiga kingdom - tumbuhan, jamur, atau hewan, yang disatukan dalam superkingdom eukariota. Organisme dibagi menjadi uniseluler dan multiseluler. Organisme uniseluler terdiri dari satu sel tunggal yang melakukan semua fungsi. Semua prokariota adalah uniseluler.

Eukariota- organisme yang, tidak seperti prokariota, memiliki inti sel yang terbentuk, dibatasi dari sitoplasma oleh membran inti. Materi genetik terkandung dalam beberapa molekul DNA untai ganda linier (tergantung pada jenis organisme, jumlah per inti dapat berkisar dari dua hingga beberapa ratus), melekat dari dalam ke membran inti sel dan membentuk kompleks dengan sebagian besar protein histon, disebut kromatin. Sel eukariotik memiliki sistem membran internal yang selain nukleus, membentuk sejumlah organel lain (retikulum endoplasma, aparatus Golgi, dll.). Selain itu, sebagian besar memiliki simbion prokariotik intraseluler permanen - mitokondria, dan alga serta tumbuhan juga memiliki plastida.

Membran biologis, sifat dan fungsinya Salah satu ciri utama semua sel eukariotik adalah banyaknya dan kompleksitas struktur membran internal. Membran membatasi sitoplasma dari lingkungan, dan juga membentuk cangkang inti, mitokondria, dan plastida. Mereka membentuk labirin retikulum endoplasma dan tumpukan vesikel pipih yang membentuk kompleks Golgi. Membran membentuk lisosom, vakuola besar dan kecil sel tumbuhan dan jamur, serta vakuola protozoa yang berdenyut. Semua struktur ini adalah kompartemen (kompartemen) yang ditujukan untuk proses dan siklus khusus tertentu. Oleh karena itu, tanpa membran keberadaan sel tidak mungkin terjadi. membran plasma, atau plasmalemma,- membran paling permanen, mendasar, universal untuk semua sel. Ini adalah film tipis (sekitar 10 nm) yang menutupi seluruh sel. Plasmalemma terdiri dari molekul protein dan fosfolipid. Molekul fosfolipid tersusun dalam dua baris - dengan ujung hidrofobik ke dalam, kepala hidrofilik menuju lingkungan berair internal dan eksternal. Di beberapa tempat, lapisan ganda (lapisan ganda) fosfolipid ditembus oleh molekul protein (protein integral). Di dalam molekul protein tersebut terdapat saluran – pori-pori yang dilalui zat yang larut dalam air. Molekul protein lain menembus separuh lapisan lipid pada satu sisi atau sisi lainnya (protein semi-integral). Ada protein perifer pada permukaan membran sel eukariotik. Molekul lipid dan protein disatukan karena interaksi hidrofilik-hidrofobik. Sifat dan fungsi membran. Semua membran sel merupakan struktur cairan yang bergerak, karena molekul lipid dan protein tidak saling berhubungan melalui ikatan kovalen dan mampu bergerak cukup cepat pada bidang membran. Berkat ini, membran dapat mengubah konfigurasinya, yaitu memiliki fluiditas. Membran adalah struktur yang sangat dinamis. Mereka dengan cepat pulih dari kerusakan dan juga meregang dan berkontraksi dengan gerakan seluler. Membran dari berbagai jenis sel berbeda secara signifikan baik dalam komposisi kimianya maupun dalam kandungan relatif protein, glikoprotein, lipid di dalamnya, dan, akibatnya, dalam sifat reseptor yang dikandungnya. Oleh karena itu, setiap jenis sel dicirikan oleh individualitasnya, yang ditentukan terutama glikoprotein. Glikoprotein rantai bercabang yang menonjol dari membran sel terlibat di dalamnya pengenalan faktor lingkungan luar, serta saling mengenali sel-sel terkait. Misalnya, sel telur dan sperma saling mengenali melalui glikoprotein permukaan sel, yang menyatu sebagai elemen terpisah dari keseluruhan struktur. Pengakuan timbal balik seperti itu merupakan tahap penting sebelum pembuahan. Terkait dengan pengakuan peraturan transportasi molekul dan ion melalui membran, serta respon imunologis di mana glikoprotein berperan sebagai antigen. Dengan demikian, gula dapat berfungsi sebagai molekul informasi (seperti protein dan asam nukleat). Membran juga mengandung reseptor spesifik, pembawa elektron, pengubah energi, dan protein enzim. Protein terlibat dalam memastikan pengangkutan molekul tertentu ke dalam atau ke luar sel, menyediakan hubungan struktural antara sitoskeleton dan membran sel, atau berfungsi sebagai reseptor untuk menerima dan mengubah sinyal kimia dari lingkungan. permeabilitas selektif. Ini berarti bahwa molekul dan ion melewatinya dengan kecepatan berbeda, dan semakin besar ukuran molekul, semakin lambat kecepatan mereka melewati membran. Properti ini mendefinisikan membran plasma sebagai penghalang osmotik . Air dan gas yang terlarut di dalamnya memiliki kemampuan penetrasi yang maksimal; Ion melewati membran jauh lebih lambat. Difusi air melalui membran disebut secara osmosis.Ada beberapa mekanisme untuk mengangkut zat melintasi membran.

Difusi- penetrasi zat melalui membran sepanjang gradien konsentrasi (dari area yang konsentrasinya lebih tinggi ke area yang konsentrasinya lebih rendah). Dengan difusi terfasilitasi protein transpor membran khusus secara selektif mengikat ion atau molekul tertentu dan mengangkutnya melintasi membran sepanjang gradien konsentrasi.

Transportasi aktif melibatkan biaya energi dan berfungsi untuk mengangkut zat melawan gradien konsentrasinya. Dia dilakukan oleh protein pembawa khusus yang membentuk apa yang disebut pompa ion. Yang paling banyak dipelajari adalah pompa Na - / K - pada sel hewan, yang secara aktif memompa keluar ion Na + sambil menyerap ion K -. Oleh karena itu, konsentrasi K - yang lebih tinggi dan konsentrasi Na + yang lebih rendah dipertahankan di dalam sel dibandingkan dengan lingkungan. Proses ini memerlukan energi ATP. Akibat transpor aktif menggunakan pompa membran di dalam sel, konsentrasi Mg 2- dan Ca 2+ juga diatur.

Pada endositosis (endo...- ke dalam) area tertentu dari plasmalemma menangkap dan seolah-olah menyelimuti bahan ekstraseluler, membungkusnya dalam vakuola membran yang timbul sebagai akibat dari invaginasi membran. Selanjutnya, vakuola tersebut bergabung dengan lisosom, yang enzimnya memecah makromolekul menjadi monomer.

Proses kebalikan dari endositosis adalah eksositosis (ekso...- keluar). Berkat itu, sel menghilangkan produk intraseluler atau residu yang tidak tercerna yang tertutup dalam vakuola atau vesikel. Vesikel mendekati membran sitoplasma, menyatu dengannya, dan isinya dilepaskan ke lingkungan. Ini adalah bagaimana enzim pencernaan, hormon, hemiselulosa, dll dihilangkan.

Dengan demikian, membran biologis, sebagai elemen struktural utama sel, tidak hanya berfungsi sebagai batas fisik, tetapi juga merupakan permukaan fungsional yang dinamis. Banyak proses biokimia yang terjadi pada membran organel, seperti penyerapan aktif zat, konversi energi, sintesis ATP, dll.

Fungsi membran biologis berikut ini: Mereka membatasi isi sel dari lingkungan luar dan isi organel dari sitoplasma. Mereka memastikan pengangkutan zat masuk dan keluar sel, dari sitoplasma ke organel dan sebaliknya. Mereka bertindak sebagai reseptor (penerimaan dan transformasi zat kimia dari lingkungan, pengenalan zat sel, dll.). Mereka adalah katalis (menyediakan proses kimia dekat membran). Berpartisipasi dalam konversi energi.

“Di mana pun kita menemukan kehidupan, kita menemukannya terkait dengan suatu benda berprotein, dan di mana pun kita menemukan benda berprotein yang sedang dalam proses pembusukan, tanpa kecuali kita akan menemukan fenomena kehidupan.”

Protein adalah senyawa organik yang mengandung nitrogen dengan berat molekul tinggi, dicirikan oleh komposisi unsur yang ditentukan secara ketat dan terurai menjadi asam amino selama hidrolisis.

Ciri-ciri yang membedakannya dengan senyawa organik lainnya

1. Keanekaragaman struktur yang tidak ada habisnya dan sekaligus keunikan spesifiknya yang tinggi

2. Berbagai macam transformasi fisika dan kimia

3. Kemampuan untuk mengubah konfigurasi molekul secara reversibel dan alami sebagai respons terhadap pengaruh eksternal

4. Kecenderungan membentuk struktur supramolekul dan kompleks dengan senyawa kimia lainnya

Teori polipeptida tentang struktur protein

hanya E. Fisher (1902) yang merumuskan teori polipeptida bangunan. Menurut teori ini, protein adalah polipeptida kompleks di mana masing-masing asam amino dihubungkan satu sama lain melalui ikatan peptida yang timbul dari interaksi gugus asam amino α-karboksil COOH dan α-NH 2. Dengan menggunakan contoh interaksi alanin dan glisin, pembentukan ikatan peptida dan dipeptida (dengan pelepasan molekul air) dapat direpresentasikan dengan persamaan berikut:

Nama peptida terdiri dari nama asam amino terminal-N pertama dengan gugus NH2 bebas (dengan akhiran -il, khas untuk asil), nama asam amino berikutnya (juga dengan akhiran -il) dan nama nama lengkap asam amino terminal-C dengan gugus COOH bebas. Misalnya, pentapeptida dari 5 asam amino dapat diberi nama lengkap: glisil-alanil-seril-sisteinil-alanin, atau disingkat Gly-Ala-Ser-Cys-Ala.

bukti eksperimental teori polipeptida struktur protein.

1. Protein alami mengandung relatif sedikit gugus COOH dan NH 2 bebas yang dapat dititrasi, karena sebagian besarnya berada dalam keadaan terikat, berpartisipasi dalam pembentukan ikatan peptida; Sebagian besar gugus COOH dan NH 2 bebas pada asam amino terminal N dan C dari peptida tersedia untuk titrasi.

2. Dalam proses hidrolisis asam atau basa tupai Jumlah stoikiometri dari gugus COOH dan NH 2 yang dapat dititrasi terbentuk, yang menunjukkan disintegrasi sejumlah ikatan peptida tertentu.

3. Di bawah aksi enzim proteolitik (proteinase), protein dipecah menjadi fragmen yang ditentukan secara ketat, yang disebut peptida, dengan asam amino terminal sesuai dengan selektivitas kerja proteinase. Struktur beberapa fragmen hidrolisis tidak lengkap ini dibuktikan dengan sintesis kimia selanjutnya.

4. Reaksi biuret (pewarnaan biru-ungu dengan adanya larutan tembaga sulfat dalam media basa) dihasilkan oleh biuret yang mengandung ikatan peptida dan protein, yang juga merupakan bukti adanya ikatan serupa pada protein.

5. Analisis pola difraksi sinar-X kristal protein menegaskan struktur polipeptida protein. Dengan demikian, analisis difraksi sinar-X dengan resolusi 0,15–0,2 nm memungkinkan tidak hanya menghitung jarak antar atom dan ukuran sudut ikatan antara atom C, H, O dan N, tetapi juga untuk “melihat” gambaran umum susunan residu asam amino dalam rantai polipeptida dan orientasi spasialnya (konformasi).

6. Konfirmasi signifikan terhadap teori polipeptida struktur protein adalah kemungkinan sintesis dengan metode kimia murni polipeptida dan protein dengan struktur yang sudah diketahui: insulin - 51 residu asam amino, lisozim - 129 residu asam amino, ribonuklease - 124 residu asam amino. Protein yang disintesis memiliki sifat fisikokimia dan aktivitas biologis yang mirip dengan protein alami.

Kajian tentang zat merupakan suatu hal yang cukup kompleks dan menarik. Bagaimanapun, mereka hampir tidak pernah ditemukan di alam dalam bentuk murni. Paling sering, ini adalah campuran dengan komposisi kompleks, di mana pemisahan komponen memerlukan upaya, keterampilan, dan peralatan tertentu.

Setelah pemisahan, sama pentingnya untuk menentukan dengan benar apakah suatu zat termasuk dalam kelas tertentu, yaitu mengidentifikasinya. Menentukan titik didih dan titik leleh, menghitung berat molekul, menguji radioaktivitas, dan sebagainya, pada umumnya penelitian. Untuk tujuan ini, berbagai metode digunakan, termasuk metode analisis fisikokimia. Mereka cukup beragam dan biasanya memerlukan penggunaan peralatan khusus. Mereka akan dibahas lebih lanjut.

Metode analisis fisika-kimia: konsep umum

Apa saja metode untuk mengidentifikasi senyawa? Ini adalah metode yang didasarkan pada ketergantungan langsung semua sifat fisik suatu zat pada komposisi kimia strukturalnya. Karena indikator-indikator ini bersifat individual untuk setiap senyawa, metode penelitian fisikokimia sangat efektif dan memberikan hasil 100% dalam menentukan komposisi dan indikator lainnya.

Jadi, sifat-sifat suatu zat berikut dapat dijadikan dasar:

• kemampuan penyerapan cahaya;
• konduktivitas termal;
• konduktivitas listrik;
• suhu mendidih;
• leleh dan parameter lainnya.

Metode penelitian fisika-kimia memiliki perbedaan yang signifikan dengan metode kimia murni dalam mengidentifikasi zat. Akibat kerja mereka tidak terjadi reaksi, yaitu perubahan suatu zat, baik reversibel maupun ireversibel. Biasanya, senyawa-senyawa tersebut tetap utuh baik dalam massa maupun komposisi.

Ciri-ciri metode penelitian ini

Ada beberapa ciri utama yang menjadi ciri metode penentuan zat tersebut.

1. Sampel penelitian tidak perlu dibersihkan dari kotoran sebelum prosedur, karena peralatan tidak memerlukannya.
2. Metode analisis fisikokimia memiliki tingkat sensitivitas yang tinggi, serta selektivitas yang meningkat. Oleh karena itu, jumlah sampel uji yang diperlukan untuk analisis sangat sedikit, sehingga metode ini sangat mudah dan efektif. Sekalipun perlu untuk menentukan suatu unsur yang terkandung dalam total massa basah dalam jumlah yang dapat diabaikan, hal ini tidak menjadi kendala bagi metode yang ditunjukkan.
3. Analisisnya hanya memakan waktu beberapa menit, jadi ciri lainnya adalah durasinya yang singkat, atau cepat.
4. Metode penelitian yang dipertimbangkan tidak memerlukan penggunaan indikator yang mahal.

Tentunya kelebihan dan keistimewaannya cukup untuk menjadikan metode penelitian fisikokimia bersifat universal dan diminati di hampir semua penelitian, apapun bidang kegiatannya.

Klasifikasi

Beberapa karakteristik dapat diidentifikasi berdasarkan klasifikasi metode yang dipertimbangkan. Namun, kami akan menyajikan sistem paling umum yang menyatukan dan mencakup semua metode penelitian utama yang berkaitan langsung dengan metode fisikokimia.

1. Metode penelitian elektrokimia. Berdasarkan parameter yang diukur, dibagi menjadi:

• potensiometri;
• voltametri;
• polarografi;
• osilometri;
• konduktometri;
• elektrogravimetri;
• koulometri;
• amperometri;
• dielkometri;
• konduktometri frekuensi tinggi.

2. Spektral. Termasuk:

• optik;
• Spektroskopi fotoelektron sinar-X;
• resonansi magnetik elektromagnetik dan nuklir.

3. Termal. Dibagi menjadi:

• panas;
• termogravimetri;
• kalorimetri;
• entalpimetri;
• delatometri.

4. Metode kromatografi, yaitu:

• gas;
• sedimen;
• penetrasi gel;
• menukarkan;
• cairan.

Metode analisis fisikokimia juga dapat dibagi menjadi dua kelompok besar. Yang pertama adalah yang mengakibatkan kehancuran, yaitu kehancuran seluruhnya atau sebagian suatu zat atau unsur. Yang kedua bersifat non-destruktif, menjaga integritas sampel uji.

Penerapan praktis dari metode tersebut

Bidang penerapan metode kerja yang dimaksud cukup beragam, namun semuanya tentu saja berkaitan dengan ilmu pengetahuan atau teknologi dalam satu atau lain cara. Secara umum, kita dapat memberikan beberapa contoh dasar, yang darinya akan menjadi jelas mengapa metode seperti itu diperlukan.

1. Kontrol atas aliran proses teknologi yang kompleks dalam produksi. Dalam kasus ini, peralatan diperlukan untuk kontrol tanpa kontak dan pelacakan semua tautan struktural dalam rantai kerja. Instrumen yang sama ini akan mencatat masalah dan malfungsi serta memberikan laporan kuantitatif dan kualitatif yang akurat mengenai tindakan perbaikan dan pencegahan.
2. Melaksanakan kerja praktek kimia dalam rangka penentuan rendemen produk reaksi secara kualitatif dan kuantitatif.
3. Pemeriksaan sampel suatu zat untuk menentukan komposisi unsur yang tepat.
4. Penentuan kuantitas dan kualitas pengotor dalam total massa sampel.
5. Analisis akurat terhadap partisipan perantara, utama dan sekunder dalam reaksi.
6. Laporan rinci tentang struktur suatu zat dan sifat-sifat yang ditunjukkannya.
7. Penemuan unsur-unsur baru dan perolehan data yang mengkarakterisasi sifat-sifatnya.
8. Konfirmasi praktis atas data teoritis yang diperoleh secara empiris.
9. Pekerjaan analitis dengan zat dengan kemurnian tinggi yang digunakan di berbagai bidang teknologi.
10. Titrasi larutan tanpa menggunakan indikator, yang memberikan hasil lebih akurat dan memiliki kontrol yang sangat sederhana berkat pengoperasian perangkat. Artinya, pengaruh faktor manusia dikurangi menjadi nol.
11. Metode analisis fisikokimia dasar memungkinkan untuk mempelajari komposisi:

• mineral;
• mineral;
• silikat;
• meteorit dan benda asing;
• logam dan nonlogam;
• paduan;
• zat organik dan anorganik;
• kristal tunggal;
• elemen langka dan jejak.

Area penggunaan metode

• daya nuklir;
• fisika;
• kimia;
• elektronik radio;
• teknologi laser;
• penelitian luar angkasa dan lain-lain.

Klasifikasi metode analisis fisikokimia hanya menegaskan seberapa komprehensif, akurat dan universal metode tersebut untuk digunakan dalam penelitian.

Metode elektrokimia

Dasar dari metode ini adalah reaksi dalam larutan air dan pada elektroda di bawah pengaruh arus listrik, yaitu, secara sederhana, elektrolisis. Oleh karena itu, jenis energi yang digunakan dalam metode analisis ini adalah aliran elektron.

Metode-metode ini memiliki klasifikasi metode analisis fisikokimia tersendiri. Kelompok ini mencakup spesies berikut.

1. Analisis gravimetri listrik. Berdasarkan hasil elektrolisis, sejumlah zat dikeluarkan dari elektroda, kemudian ditimbang dan dianalisis. Dengan cara ini diperoleh data massa senyawa. Salah satu jenis pekerjaan tersebut adalah metode elektrolisis internal.
2. Polarografi. Hal ini didasarkan pada pengukuran kekuatan arus. Indikator inilah yang berbanding lurus dengan konsentrasi ion yang diinginkan dalam larutan. Titrasi larutan amperometri adalah variasi dari metode polarografi yang dianggap.
3. Koulometri didasarkan pada hukum Faraday. Jumlah listrik yang dihabiskan untuk proses tersebut diukur, yang kemudian dihitung ion-ion dalam larutan.
4. Potensiometri - berdasarkan pengukuran potensi elektroda peserta dalam proses.

Semua proses yang dipertimbangkan adalah metode fisik dan kimia untuk analisis kuantitatif zat. Dengan menggunakan metode penelitian elektrokimia, campuran dipisahkan menjadi komponen penyusunnya dan jumlah tembaga, timbal, nikel, dan logam lainnya ditentukan.

Spektral

Hal ini didasarkan pada proses radiasi elektromagnetik. Ada juga klasifikasi metode yang digunakan.

1. Fotometri api. Untuk melakukan ini, zat uji disemprotkan ke dalam api terbuka. Banyak kation logam memberikan warna tertentu, sehingga identifikasinya dapat dilakukan dengan cara ini. Ini terutama zat-zat seperti: logam alkali dan alkali tanah, tembaga, galium, talium, indium, mangan, timbal dan bahkan fosfor.
2. Spektroskopi serapan. Termasuk dua jenis: spektrofotometri dan kolorimetri. Dasarnya adalah penentuan spektrum yang diserap suatu zat. Ia bekerja pada bagian radiasi tampak dan panas (inframerah).
3. Turbidimetri.
4. Nefelometri.
5. Analisis bercahaya.
6. Refraktometri dan polarometri.

Jelasnya, semua metode yang dibahas dalam kelompok ini adalah metode analisis kualitatif suatu zat.

Analisis emisi

Hal ini menyebabkan emisi atau penyerapan gelombang elektromagnetik. Berdasarkan indikator tersebut seseorang dapat menilai komposisi kualitatif substansi, yaitu unsur-unsur spesifik apa saja yang termasuk dalam komposisi sampel penelitian.

Kromatografi

Studi fisika-kimia sering dilakukan di lingkungan yang berbeda. Dalam hal ini, metode kromatografi menjadi sangat mudah dan efektif. Mereka dibagi menjadi beberapa tipe berikut.

1. Cairan adsorpsi. Hal ini didasarkan pada kemampuan adsorpsi komponen yang berbeda.
2. Kromatografi gas. Juga berdasarkan kapasitas adsorpsi, hanya untuk gas dan zat dalam bentuk uap. Ini digunakan dalam produksi massal senyawa dalam keadaan agregat serupa, ketika produk keluar dalam campuran yang harus dipisahkan.
3. Kromatografi partisi.
4. Redoks.
5. Pertukaran ion.
6. Kertas.
7. Lapisan tipis.
8. Sedimen.
9. Kompleksasi adsorpsi.

Panas

Penelitian fisika-kimia juga melibatkan penggunaan metode berdasarkan panas pembentukan atau penguraian zat. Metode tersebut juga memiliki klasifikasi tersendiri.

1. Analisis termal.
2. Termogravimetri.
3. Kalorimetri.
4. Entalpometri.
5. Dilatometri.

Semua metode ini memungkinkan untuk menentukan jumlah panas, sifat mekanik, dan entalpi zat. Berdasarkan indikator-indikator tersebut, komposisi senyawa ditentukan secara kuantitatif.

Metode kimia analitik

Cabang ilmu kimia ini mempunyai ciri khas tersendiri, karena tugas utama yang dihadapi analis adalah penentuan kualitatif komposisi suatu zat, identifikasi dan penghitungan kuantitatifnya. Berkenaan dengan itu, metode analisis analitik dibagi menjadi:

• bahan kimia;
• biologis;
• fisika-kimia.

Karena kami tertarik pada yang terakhir, kami akan mempertimbangkan mana yang digunakan untuk menentukan zat.

Jenis utama metode fisikokimia dalam kimia analitik

1. Spektroskopi - semuanya sama seperti yang dibahas di atas.
2. Spektral massa - berdasarkan aksi medan listrik dan magnet pada radikal bebas, partikel atau ion. Asisten laboratorium analisis fisikokimia memberikan efek gabungan dari medan gaya yang ditentukan, dan partikel dipisahkan menjadi aliran ion terpisah berdasarkan rasio muatan dan massa.
3. Metode radioaktif.
4. Elektrokimia.
5. Biokimia.
6. Panas.

Apa yang dapat kita pelajari tentang zat dan molekul dari metode pengolahan tersebut? Pertama, komposisi isotop. Dan juga: hasil reaksi, kandungan partikel tertentu pada zat terutama murni, massa senyawa yang dicari dan hal-hal lain yang berguna bagi para ilmuwan.

Dengan demikian, metode kimia analitik merupakan cara penting untuk memperoleh informasi tentang ion, partikel, senyawa, zat dan analisisnya.

Metode eksperimental untuk mempelajari struktur kristal Penentuan struktur zat dan bahan, yaitu penentuan lokasi unit struktural penyusunnya (molekul, ion, atom) dalam ruang, dilakukan dengan menggunakan berbagai metode. Informasi kuantitatif tentang struktur senyawa dalam keadaan kristal disediakan dengan metode difraksi: - Analisis struktur sinar-X, - difraksi elektron, - difraksi neutron. Mereka didasarkan pada studi tentang distribusi sudut intensitas radiasi yang dihamburkan oleh zat yang diteliti - sinar-X, aliran elektron atau neutron. . 1

Metode difraksi didasarkan pada fenomena difraksi (hamburan koheren) sinar-X, elektron dan neutron pada kisi kristal padatan. Proses penyerapan energi radiasi datang dan pelepasan energi tersebut ketika memancarkan gelombang dengan panjang yang sama disebut hamburan koheren. Gelombang yang melewati zat kristal mengalami difraksi, karena kisi kristal dengan jarak antar atom rata-rata sekitar 10 -10 m merupakan kisi difraksi bagi zat tersebut. Panjang gelombang radiasi yang datang harus sebanding dengan jarak antar atom ini. 2

Saat ini, sebagai hasil dari studi struktur sistematis, materi yang cukup luas telah dikumpulkan tentang penentuan struktur berbagai macam zat. Data ini memungkinkan kita untuk membangun sejumlah hubungan antara: - komposisi kimia suatu benda padat, - sifat gaya interaksi antar atom di dalamnya, - susunan spasial atom-atom tersebut, - sifat fisik. Keteraturan struktur kristal, yang ditentukan dengan menggunakan analisis struktur, seringkali bersifat umum sehingga dapat digunakan dalam analisis zat yang belum dipelajari. Dalam banyak kasus, hal ini memungkinkan untuk membangun model struktur, yang memfasilitasi tugas penelitian struktural dan menguranginya menjadi memeriksa kebenaran model tertentu. 3

Dalam semua metode difraksi, sinar monokromatik diarahkan ke objek yang diteliti dan pola hamburannya dianalisis. Radiasi yang tersebar direkam secara fotografis atau menggunakan penghitung. Berdasarkan pola difraksi, pada prinsipnya dimungkinkan untuk merekonstruksi struktur atom suatu zat. Jika pola difraksi pada film berupa himpunan titik-titik, maka padatan tersebut berwujud kristal tunggal. Jika itu adalah satu set cincin konsentris (pada film datar) - polikristal. Jika terdapat cincin kabur (menyebar) (lingkaran cahaya), maka benda tersebut berada dalam keadaan amorf. Dari distribusi dan intensitas maksimum difraksi, posisi atom dapat dihitung, yaitu menentukan strukturnya. 4

Teori yang menggambarkan hubungan antara pola hamburan elastis dan penataan ruang pusat hamburan adalah sama untuk semua radiasi sinar-X, fluks elektron atau neutron. Namun, karena interaksi berbagai jenis radiasi dengan materi memiliki sifat fisik yang berbeda, jenis dan ciri spesifik pola difraksi ditentukan oleh karakteristik atom yang berbeda. Oleh karena itu, berbagai metode difraksi memberikan informasi yang saling melengkapi. 5

Dasar-dasar teori difraksi. Gelombang monokromatik bidang dengan panjang gelombang λ dan vektor gelombang k 0, dimana | k 0| = 2π/ λ, dapat dianggap sebagai berkas partikel dengan momentum p, dimana |p| = jam/λ; h adalah konstanta Planck. Amplitudo F suatu gelombang (dengan vektor gelombang k), dihamburkan oleh sekumpulan n atom, ditentukan oleh persamaan: dimana vektor s = (k - k 0)/ 2π, s = 2 sinθ/λ, 2θ adalah sudut hamburan, fj(s) adalah faktor atom, atau faktor hamburan atom, yaitu fungsi yang menentukan amplitudo hamburan atom (atau ion) ke-j yang terisolasi; r j adalah vektor jari-jarinya. 6

Ekspresi serupa dapat ditulis jika kita berasumsi bahwa suatu benda dengan volume V mempunyai kerapatan hamburan kontinu ρ(r): Faktor atom f(s) juga dihitung menggunakan rumus yang sama; dalam hal ini, ρ(r) menggambarkan distribusi kepadatan hamburan di dalam atom. Nilai faktor atom bersifat spesifik untuk setiap jenis radiasi. Radiasi sinar-X terjadi ketika sinar katoda (aliran elektron yang berpindah dari anoda ke katoda) berinteraksi dengan zat anoda. 7

Sinar-X dihamburkan oleh kulit elektron atom. Faktor atom fр pada θ = 0 secara numerik sama dengan jumlah elektron Z dalam atom jika fр dinyatakan dalam satuan elektronik, yaitu dalam satuan relatif amplitudo hamburan sinar-X oleh satu elektron bebas. Dengan bertambahnya sudut hamburan, faktor atom fр berkurang. Hamburan elektron ditentukan oleh potensial elektrostatik atom φ(r) (r adalah jarak dari pusat atom). Faktor atom elektron fе berhubungan dengan hubungan fр: di mana e adalah muatan elektron, m adalah massanya. 8

Nilai absolut fe (~10 -8 cm) jauh lebih besar daripada fр (~10 -11 cm), yaitu atom menghamburkan elektron lebih kuat daripada sinar-X; fe menurun dengan meningkatnya sinθ/λ, lebih tajam dari fр, tetapi ketergantungan fe pada Z lebih lemah. Intensitas difraksi elektron kira-kira 106 kali lebih besar dibandingkan sinar-X. Neutron dihamburkan oleh inti atom (faktor fn), dan juga karena interaksi momen magnet neutron dengan momen magnet atom bukan nol (faktor fnm). Jari-jari aksi gaya nuklir sangat kecil (~10 -6 nm), oleh karena itu nilai fn praktis tidak bergantung pada θ. Selain itu, faktor fн tidak bergantung secara monoton pada nomor atom Z dan, tidak seperti fр dan fe, dapat bernilai negatif. Dalam nilai absolut fn ~10 -12 cm 9

Intensitas difraksi neutron kira-kira 100 kali lebih kecil dibandingkan radiasi sinar-X. Keuntungan metode ini adalah dapat mengungkap perbedaan atom-atom yang mempunyai nomor atom berdekatan, yang sulit dilakukan dengan metode difraksi sinar-X dan difraksi elektron. Intensitas I(s) hamburan kristal sebanding dengan kuadrat modulus amplitudo: I(s)~|F(s)|2. Hanya modul |F(s)| yang dapat ditentukan secara eksperimental, dan untuk membangun fungsi kerapatan hamburan ρ(r) juga perlu diketahui fase φ(s) untuk setiap s. Namun demikian, teori metode difraksi memungkinkan diperolehnya fungsi ρ(r) dari I(s) yang diukur, yaitu untuk menentukan struktur zat. Dalam hal ini, hasil terbaik diperoleh ketika mempelajari kristal 10

Analisis struktur sinar-X kristal tunggal dan serbuk Analisis struktur sinar-X (XRD) didasarkan pada difraksi sinar-X yang melewati kristal tunggal dan timbul ketika radiasi sinar-X berinteraksi dengan sampel dengan panjang gelombang sekitar 0,1 nm. Biasanya digunakan radiasi sinar-X karakteristik, yang sumbernya biasanya berupa tabung sinar-X. Analisis struktural biasanya melibatkan perolehan data eksperimen dan pemrosesan matematisnya. Alat difraksi sinar X adalah difraktometer yang meliputi sumber radiasi, goniometer, detektor, serta alat ukur dan kendali. sebelas

Goniometer digunakan untuk mengatur (dengan akurasi sekitar 13 detik busur) sampel uji dan detektor pada posisi yang diperlukan untuk memperoleh pola difraksi. Detektornya adalah pencacah kilau, proporsional atau semikonduktor. Alat pengukur mencatat (secara terus menerus atau titik demi titik) intensitas goniometer difraksi sinar-X. maxima (pantulan, pantulan) tergantung pada sudut difraksi - sudut antara sinar datang dan sinar difraksi 12

Menggunakan XRD, sampel polikristalin dan kristal tunggal dari logam, paduan, mineral, kristal cair, polimer, biopolimer, dan berbagai senyawa organik dan anorganik dengan berat molekul rendah dipelajari. Dalam benda nyata yang menjadi sasaran radiasi sinar-X, terdapat sejumlah besar atom, dan masing-masing atom menjadi sumber gelombang yang tersebar. Energi radiasi tersebar ke berbagai arah dengan intensitas berbeda. Jenis pola hamburan akan bergantung pada jenis atom, jarak antar atom, frekuensi radiasi yang datang, dan sejumlah faktor lainnya. Ilmuwan Rusia Wulf dan ayah serta anak Inggris Bregga memberikan interpretasi sederhana tentang interferensi sinar-X dalam kristal, menjelaskannya dengan refleksi dari jaringan atom. 13

Kisi kristal tiga dimensi dapat dianggap sebagai himpunan tak terhingga dari himpunan bidang atom paralel dengan jarak antarplanar d. Misalkan seberkas sinar monokromatik paralel dengan panjang gelombang l jatuh pada kristal dengan sudut penggembalaan q. . Sinar-sinar tersebut dipantulkan dari sekumpulan bidang yang sejajar permukaan dengan jarak antarplanar d dan sudut yang sama q. Sinar pantul sejajar I dan II berinterferensi, yaitu saling menguatkan dan melemahkan. 14

Jika beda lintasan antara sinar pantul sejajar I dan II Δ=(AB+BC)-AD sama dengan bilangan bulat n panjang gelombang l, maka interferensi maksimum teramati. Syarat terjadinya maksimum tersebut dapat dituliskan sebagai 2 dhklsinθ= n λ. Hubungan ini disebut hukum Wulff – Bragg. Hubungan ini merupakan konsekuensi dari periodisitas kisi spasial dan tidak terkait dengan susunan atom dalam sel atau lokasi kisi. 15

Kondisi Laue Ini adalah kondisi di mana interferensi maksimal muncul ketika radiasi dihamburkan di lokasi kisi kristal. Mari kita pilih deretan node dalam kristal searah sumbu x dengan jarak antar node a. Jika seberkas sinar monokromatik paralel dengan panjang gelombang λ diarahkan pada baris tersebut dengan sudut sembarang φ 0, maka interferensi maksimum hanya akan diamati pada arah di mana semua pantulan dari titik-titik saling menguatkan. Hal ini terjadi jika perbedaan jalur antara berkas datang dan berkas yang dihamburkan oleh titik mana pun dalam rangkaian Δ=AC-BD sama dengan bilangan bulat panjang gelombang: 16

Untuk tiga arah non-coplanar, kondisi Laue berbentuk dimana ψ0 dan χ0 adalah sudut datang sinar-X pada baris nodal yang terletak di sepanjang arah, dan k dan l adalah indeks interferensi yang bersesuaian. Persamaan interferensi Laue dan hukum Wulff-Bragg 17 setara satu sama lain.

Jadi, dalam setiap kristal dimungkinkan untuk membedakan sekumpulan bidang yang terletak secara periodik, yang dibentuk oleh atom-atom kisi kristal yang disusun dalam urutan yang benar. Sinar-X menembus ke dalam kristal dan dipantulkan dari setiap bidang kumpulan ini. Akibatnya timbul banyak berkas sinar-X yang koheren, yang di antaranya terdapat perbedaan jalur. Berkas-berkas tersebut saling berinterferensi dengan cara yang sama seperti gelombang cahaya pada kisi difraksi konvensional berinterferensi ketika melewati celah. Ketika kondisi Laue dan Wulf-Bragg terpenuhi, setiap rangkaian bidang yang terletak secara periodik memberikan sistem titiknya sendiri - maksimum. Letak titik pada film fotografi sepenuhnya ditentukan oleh jarak antar bidang d. 18

Sinar-X dengan panjang gelombang λ yang datang pada sudut sembarang q pada kristal tunggal umumnya tidak akan dipantulkan. Agar kondisi Laue atau hukum Wulf – Bragg terpenuhi, kita perlu memilih panjang gelombang atau sudut datang. Berdasarkan pemilihan tersebut, dikembangkan tiga metode utama untuk memperoleh pola difraksi: - Metode Laue, - metode rotasi kristal tunggal, - metode bubuk (Debye - Scherrer). 19

Metode Laue Sinar X-ray non-monokromatik (elektron atau neutron) diarahkan pada kristal tunggal yang diam. Kristal “memilih” panjang gelombang yang memenuhi kondisi Wulff – Bragg. Sinar yang tersebar menghasilkan pantulan titik pada film, yang masing-masing mempunyai panjang gelombang sendiri dari spektrum polikromatik. Setiap titik di Lauegram berhubungan dengan bidang kisi tertentu. Simetri pada susunan 20 titik mencerminkan simetri kristal.

21

Metode rotasi kristal tunggal Kristal diputar pada sumbu yang tegak lurus terhadap arah datangnya berkas sinar-X monokromatik atau neutron. Ada film yang ditempatkan di sekelilingnya dalam kaset silinder. Ketika kristal diputar, bidang atom yang berbeda menempati posisi di mana sinar yang dipantulkan darinya berinterferensi. 22

Bidang yang sejajar sumbu rotasi akan memberikan pola difraksi berupa titik-titik yang terletak sepanjang garis lurus yang melalui pusat film dan disebut garis lapisan nol jenis pertama. Bidang-bidang yang berorientasi miring terhadap sumbu rotasi akan memberikan pantulan yang membentuk garis-garis lapisan yang terletak di atas dan di bawah garis nol. Dari jarak antar garis lapisan jenis pertama, dapat dihitung jarak terpendek antar atom yang terletak sepanjang arah kristalografi sejajar dengan sumbu rotasi kristal. Berbeda dengan metode Laue, yang berfungsi untuk menentukan simetri unsur-unsur kristal, metode rotasi memungkinkan untuk menentukan struktur kristal, yaitu menentukan bentuk dan periode sel satuan, dan dalam beberapa kasus, menemukan koordinat semua atom dasar. 23

Metode bubuk (Debye - Scherrer) Studi bahan bubuk (polikristalin) dalam radiasi monokromatik. Jumlah butiran (kristalit) dengan orientasi yang berubah-ubah cukup besar. Kita dapat berasumsi bahwa mereka mempunyai semua kemungkinan orientasi dan semua orientasi memiliki kemungkinan yang sama. Sinar datang dipantulkan dari kristalit yang, relatif terhadap arah sinar datang, diorientasikan sedemikian rupa sehingga kondisi Wulff terpenuhi. membual. Ada dua cara untuk mencatat pola difraksi: pada film fotografi (metode foto) dan menggunakan penghitung (metode difraksi). 24

Pada metode foto, pola difraksi pada film tampak seperti rangkaian lingkaran konsentris. Difraktometer mencatat pola berupa pergantian kurva latar dan interferensi maksimal. Yang terakhir terjadi pada sudut tertentu dari posisi penghitung 2 q. Dari sudut hamburan q yang diukur, jarak antarplanar dapat dihitung untuk setiap difraksi maksimum. 25 Fe 3 O 4 a – rontgen; b – neutron.

Sampel polikristalin diperoleh dengan sintering dari zat kristal yang digiling menjadi bubuk. Sampel yang dihasilkan dengan cara ini ditempatkan pada sumbu kamera, di dinding samping tempat film fotografi ditempatkan. Ketika sampel polikristalin disinari dengan radiasi sinar-X monokromatik, kerucut terarah muncul karena orientasi acak bidang kristal dari berbagai komponennya. Pola difraksi (Debyegram) berbentuk cincin atau garis. Analisisnya memungkinkan kita untuk menentukan elemen utama struktur kristal. 26

Set DHKL disebut paspor kristal. Informasi jarak antarplanar berbagai kristal disajikan dalam bentuk database: JCPD, MINCRYST. Mengetahui dari percobaan untuk sampel tertentu nilai jarak antarplanar dhkl dan nilai intensitas refleksi relatif Irel, dalam banyak kasus dimungkinkan untuk menentukan jenis zat atau fasenya. Setelah diperoleh pola difraksi, dibuat asumsi tentang jenis struktur kristal, ditentukan indeks pantulan yang dihasilkan, ditentukan dimensi sel satuan, jika komposisi kimia dan massa jenis bahan diketahui, jumlah sel satuan. atom dalam sel satuan dihitung. Berdasarkan intensitas integral garis difraksi, letak atom dalam sel satuan dapat ditentukan. 27

Dalam kasus sampel polikristalin, strukturnya ditentukan melalui coba-coba: detail yang sebelumnya tidak diketahui ditambahkan ke kerangka struktur atom yang diketahui atau diasumsikan sebelumnya (misalnya, hanya mengandung atom “berat”) dan intensitas maksimumnya adalah dihitung, yang kemudian dibandingkan dengan nilai yang diperoleh secara eksperimental. Menggunakan XRD, sampel polikristalin dan kristal tunggal dari logam, paduan, mineral, kristal cair, polimer, biopolimer, dan berbagai senyawa organik dan anorganik dengan berat molekul rendah dipelajari. 28

Saat mempelajari kristal tunggal (paling sering berbentuk bola dengan diameter 0,1 -0,3 mm), tahap pertama dalam menentukan struktur adalah pengindeksan, yaitu menetapkan indeks (h k l) dari semua pantulan yang diamati dalam pola difraksi dari kristal tertentu. Proses pengindeksan didasarkan pada kenyataan bahwa nilai jarak antarplanar dhkl berhubungan dengan nilai periode (a, b, c) dan sudut (α, β, γ) sel satuan dengan baik. -hubungan terdefinisi (bentuk kuadrat). Setelah pengindeksan, periode sel satuan ditentukan. Berdasarkan tidak adanya refleksi secara teratur, simetri kelompok ruang kristal dinilai. . 29

Menunjukkan pola difraksi dan menentukan periode kisi kristal merupakan tahap awal dalam menetapkan struktur atom kristal, yaitu mencari susunan relatif atom dalam suatu sel satuan dari difraksi maksimum. Intensitas refleksi I(h k l) sebanding dengan modulus kuadrat amplitudo struktur F(h k l), yang nilainya ditentukan oleh koordinat atom dalam sel kristal. Nilai absolut amplitudo struktur F(h k l) dihitung dari intensitas pantulan. Analisis amplitudo struktural memungkinkan kita menentukan kisi Bravais tipe 30.

Intensitas sinar difraksi I(h k l) berhubungan dengan koordinat atom xj, yj, zj dalam sel satuan melalui hubungan: di mana F(h k l) adalah koefisien Fourier, yang dalam difraksi sinar-X disebut struktural amplitudo, K adalah koefisien proporsionalitas, φ(h k l) adalah fase awal berkas difraksi, fj adalah faktor hamburan atom atom ke-j; h, k, l - bilangan bulat yang mencirikan lokasi permukaan dan bidang atom yang sesuai dalam kristal (indeks sinar difraksi); N adalah jumlah total atom dalam sel satuan; saya=√-1. 31

Nilai |F(h k l)| dapat langsung dihitung dari I(h k l), namun nilai φ(h k l) masih belum diketahui (masalah fase awal). Fase amplitudo struktural (yaitu pergeseran fasa gelombang pantulan relatif terhadap gelombang datang) dalam kasus umum tidak dapat ditentukan secara langsung dari eksperimen. Ada metode untuk memecahkan masalah fase awal: - Metode Patterson, digunakan ketika menguraikan struktur senyawa yang mengandung, bersama dengan atom logam berat ringan (H, C, N, O), yang koordinatnya ditentukan terlebih dahulu. . Koordinat atom ringan dalam sel satuan ditentukan dengan menghitung distribusi kerapatan elektron ρ(x, y, z). 32

Fungsi kerapatan elektron direpresentasikan sebagai deret Fourier ρ(x, y, z): di mana h, k, l adalah indeks bidang pantul, Fhkl = |Fhkl|exp adalah amplitudo struktural yang sesuai dari radiasi hamburan, φhkl adalah fasenya. Kerapatan elektron adalah kerapatan kemungkinan distribusi elektron dalam suatu atom, molekul, kristal. Untuk membangun fungsi ρ(x, y, z), digunakan besaran |Fhkl| yang ditentukan secara eksperimental. Pengolahan data eksperimen memungkinkan untuk merekonstruksi struktur dalam bentuk peta sebaran kepadatan hamburan. Posisi maksimum fungsi ρ(x, y, z) diidentifikasi dengan posisi atom, dan bentuk maksimum digunakan untuk menilai 33 getaran termal atom.

Setelah menentukan sifat umum struktur kristal, ia disempurnakan dengan secara berturut-turut memperkirakan nilai amplitudo struktur yang dihitung secara teoritis dengan nilai yang ditentukan secara eksperimental. Dengan cara ini, khususnya, koordinat atom (xj, yj, zj) dan konstanta getaran termalnya ditentukan. Kriteria penentuan struktur yang benar adalah faktor divergensi R. R = 0,05: 0,04 struktur ditentukan dengan akurasi yang baik, R ≤ 0,02 - presisi. 34

Struktur atom direpresentasikan sebagai sekumpulan koordinat atom dan parameter getaran termalnya. Dari data ini, jarak antar atom dan sudut valensi dapat dihitung dengan kesalahan masing-masing 10 -3 - 10 -4 nm dan 0,2 -2°. Hal ini memungkinkan untuk menentukan secara lebih akurat komposisi kimia kristal, jenis kemungkinan substitusi isomorfik (keandalan dan keakuratan dalam hal ini bergantung pada nomor atom suatu unsur), sifat getaran termal atom, dll. 35

Berkat pemrosesan data eksperimen yang presisi, distribusi kerapatan elektron antar atom dapat dipelajari. Untuk melakukan ini, buatlah fungsi kerapatan elektron deformasi yang menggambarkan redistribusi elektron dalam atom selama pembentukan ikatan kimia di antara mereka. Analisis fungsi kerapatan elektron deformasi memungkinkan untuk menentukan derajat transfer muatan, kovalen ikatan, susunan spasial pasangan elektron bebas, dll.36

Metode analisis difraksi sinar-X (XRD) memungkinkan Anda untuk menetapkan: - pola stereokimia dan kristalokimia struktur senyawa kimia dari berbagai kelas, - korelasi antara karakteristik struktural suatu zat dan sifat fisikokimianya, - memperoleh data awal untuk pengembangan mendalam tentang teori ikatan kimia dan studi tentang reaksi kimia, - menganalisis getaran termal atom dalam kristal, - mempelajari distribusi kerapatan elektron dalam kristal. 37

Elektronografi Studi struktur atom kristal juga dapat dilakukan dengan menggunakan metode berdasarkan difraksi elektron. Difraksi elektron sebagai metode untuk mempelajari struktur kristal mempunyai ciri-ciri sebagai berikut: 1) interaksi suatu zat dengan elektron jauh lebih kuat dibandingkan dengan sinar-X, sehingga difraksi terjadi pada lapisan tipis setebal 1-100 nm; 2) fe bergantung pada nomor atom yang kurang dari fр, sehingga memudahkan penentuan posisi atom ringan dengan adanya atom berat; 3) karena panjang gelombang elektron cepat yang umum digunakan dengan energi 50 -300 kOe. B berukuran sekitar 5,10 -3 nm, interpretasi geometris pola difraksi elektron jauh lebih sederhana. 38

Difraksi elektron struktural banyak digunakan untuk mempelajari objek yang tersebar halus, serta untuk mempelajari berbagai jenis tekstur (mineral lempung, film semikonduktor, dll.). Difraksi elektron berenergi rendah (10 -300 e.V, λ 0,10,4 nm) adalah metode yang efektif untuk mempelajari permukaan kristal: susunan atom, sifat getaran termalnya, dll. difraksi elektron energi tinggi (50 -300 ke. V, yang sesuai dengan panjang gelombang sekitar 5 -10 -3 nm). 39

Difraksi elektron dilakukan dalam perangkat difraksi elektron khusus, yang mempertahankan ruang hampa 105 -10 -6 Pa, dengan waktu pemaparan sekitar 1 detik, atau dalam mikroskop elektron transmisi. Sampel untuk penelitian dibuat dalam bentuk film tipis dengan ketebalan 10–50 nm, dengan mendeposisikan zat kristal dari larutan atau suspensi, atau dengan memperoleh film dengan metode sputtering vakum. Sampel berupa kristal tunggal mosaik, tekstur atau polikristal. Pola difraksi – pola difraksi elektron – timbul sebagai akibat lewatnya berkas elektron monokromatik awal melalui suatu sampel dan merupakan sekumpulan titik difraksi yang terurut – pantulan, yang ditentukan oleh susunan atom-atom pada benda yang diteliti. . 40

Refleksi dicirikan oleh jarak antarplanar d hkl dalam kristal dan intensitas I hkl, dimana h, k dan l adalah indeks Miller. Sel satuan kristal ditentukan oleh besarnya dan lokasi pantulan. Dengan menggunakan data intensitas pantulan, dimungkinkan untuk menentukan struktur atom kristal. Metode penghitungan struktur atom mirip dengan metode yang digunakan dalam analisis struktur sinar-X. Perhitungan, biasanya dilakukan di komputer, memungkinkan untuk menetapkan koordinat atom, jarak di antara mereka, dll. Elektronografi memungkinkan: - untuk melakukan analisis fase suatu zat, - untuk mempelajari transisi fase dalam sampel dan untuk membangun hubungan geometris antara fase yang muncul, 41 - untuk mempelajari polimorfisme.

Difraksi elektron telah digunakan untuk mempelajari struktur kristal ionik, kristal hidrat, oksida, karbida dan nitrida logam, senyawa semikonduktor, zat organik, polimer, protein, berbagai mineral (khususnya silikat berlapis), dll. Saat mempelajari sampel masif , difraksi elektron melalui refleksi digunakan ketika suatu kejadian berkas tampak meluncur di atas permukaan sampel, menembus hingga kedalaman 5–50 nm. Pola difraksi dalam hal ini mencerminkan struktur permukaan. Dengan cara ini Anda dapat mempelajari fenomena adsorpsi, epitaksi, proses oksidasi, dll.42

Jika suatu kristal memiliki struktur atom mendekati ideal, dan difraksi melalui transmisi atau refleksi terjadi pada kedalaman ~ 50 nm atau lebih, maka diperoleh pola difraksi, berdasarkan kesimpulan yang dapat ditarik tentang kesempurnaan struktur. Saat menggunakan elektron berenergi rendah (10300 e.V), penetrasi mencapai kedalaman hanya 1-2 lapisan atom. Berdasarkan intensitas sinar pantul, struktur kisi atom permukaan kristal dapat ditentukan. Metode ini menentukan perbedaan struktur permukaan kristal Ge, Si, dan Ga. As, Mo, Au dan lain-lain pada struktur internal, yaitu adanya superstruktur permukaan. Jadi, misalnya, untuk Si pada permukaan (111) terbentuk struktur yang dilambangkan 7 x 7, yaitu periode kisi permukaan dalam hal ini melebihi periode struktur atom internal sebanyak 7 kali. 43

Mikroskop Elektron Difraksi elektron sering dikombinasikan dengan mikroskop elektron resolusi tinggi, yang memungkinkan pencitraan langsung kisi atom suatu kristal. Gambar suatu objek direkonstruksi dari pola difraksi dan memungkinkan untuk mempelajari struktur kristal dengan resolusi 0,2 -0,5 nm. Mikroskop elektron adalah seperangkat metode penyelidikan elektron untuk mempelajari struktur mikro padatan, komposisi lokalnya, dan medan mikro (listrik, magnet, dll.). Untuk melakukan ini, digunakan mikroskop elektron - instrumen yang menggunakan berkas elektron untuk mendapatkan gambar yang diperbesar. 44

Ada dua arah utama mikroskop elektron: transmisi (transmisi) dan raster (pemindaian). Mereka memberikan informasi yang berbeda secara kualitatif tentang objek penelitian dan sering digunakan bersama-sama. Dalam mikroskop elektron, berkas elektron adalah berkas terarah dari elektron yang dipercepat, yang digunakan untuk menerangi sampel atau membangkitkan radiasi sekunder di dalamnya (misalnya, sinar-X). Tegangan percepatan tercipta antara elektroda senjata elektron, yang menentukan energi kinetik berkas elektron. Jarak terkecil antara dua elemen struktur mikro yang terlihat secara terpisah dalam suatu gambar disebut resolusi. Hal ini tergantung pada karakteristik mikroskop elektron, mode operasi dan sifat sampel. 45

Mikroskop transmisi dilaksanakan dengan menggunakan mikroskop elektron transmisi (transmisi), dimana suatu objek film tipis disinari oleh seberkas elektron yang dipercepat dengan energi 50-200 kOe. B. Elektron, yang dibelokkan oleh atom-atom suatu benda pada sudut kecil dan melewatinya dengan kehilangan energi yang kecil, memasuki sistem lensa magnetik, yang membentuk gambar medan terang dari struktur internal pada layar luminescent (dan pada film fotografi). ). 46

Gambar medan terang adalah gambar struktur mikro yang diperbesar yang dibentuk oleh elektron yang melewati suatu benda dengan kehilangan energi yang rendah. Struktur tersebut digambarkan pada layar tabung sinar katoda sebagai garis-garis gelap dan bintik-bintik pada latar belakang terang. Dalam hal ini, dimungkinkan untuk mencapai resolusi sekitar 0,1 nm (meningkat hingga 1,5 x 106 kali). Mikroskop transmisi juga menyediakan pola difraksi (elektronogram), yang memungkinkan untuk menilai struktur kristal suatu benda dan secara akurat mengukur parameter kisi kristal. Dikombinasikan dengan pengamatan langsung kisi kristal pada mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi, metode ini adalah salah satu cara utama untuk mempelajari struktur ultrahalus padatan.

Dalam difraksi mikroskop elektron, digunakan metode khusus lainnya, seperti metode berkas konvergen dan nanodifraksi berkas tipis. Dalam kasus pertama, pola difraksi diperoleh, dari mana simetri (kelompok ruang) kristal yang diteliti dapat ditentukan. Metode kedua memungkinkan untuk mempelajari kristal terkecil (beberapa nm). Pemindaian mikroskop elektron 48

Perkenalan

Metode eksperimental

1 spektroskopi elektron sinar-X

1.2 Spektroskopi inframerah

1.3 Metode difraksi

Metode teoretis

1 Metode semi empiris

2 Metode nonempiris

3 Metode mekanika kuantum

4 Metode Huckel

Kesimpulan

Daftar sumber yang digunakan

PERKENALAN

Dalam kimia organik modern, berbagai metode penelitian fisika sangatlah penting. Mereka dapat dibagi menjadi dua kelompok. Kelompok pertama mencakup metode yang memungkinkan memperoleh berbagai informasi tentang struktur dan sifat fisik suatu zat tanpa melakukan perubahan kimia apa pun di dalamnya. Dari metode-metode dalam kelompok ini, mungkin yang paling banyak digunakan adalah spektroskopi pada berbagai wilayah spektral - mulai dari sinar-X yang tidak terlalu keras hingga gelombang radio dengan panjang gelombang yang tidak terlalu panjang. Kelompok kedua mencakup metode yang menggunakan pengaruh fisik yang menyebabkan perubahan kimia pada molekul. Dalam beberapa tahun terakhir, cara-cara baru telah ditambahkan ke cara-cara fisik yang diketahui sebelumnya untuk mempengaruhi reaktivitas suatu molekul. Diantaranya, efek sinar-X keras dan aliran partikel berenergi tinggi yang dihasilkan dalam reaktor nuklir sangatlah penting.

Tujuan dari tugas mata kuliah ini adalah untuk mempelajari tentang metode mempelajari struktur molekul.

Tujuan kursus:

mengetahui jenis-jenis metode dan mempelajarinya.

1. METODE EKSPERIMENTAL

1.1 Spektroskopi elektron sinar-X

Gambar 1—Diagram spektrometer elektronik: 1—sumber radiasi; 2 sampel; 3- penganalisis; 4-detektor; 5 layar untuk perlindungan terhadap medan magnet

Gambar 2 - Spektrum elektron sinar-X dari Cls etil trifluoroasetat

XPS memungkinkan untuk mempelajari semua elemen, kecuali H, bila kandungannya dalam sampel ~ 10 -5 g (batas deteksi elemen menggunakan XPS adalah 10 -7 -10 -9 g). Kandungan relatif suatu unsur dapat berupa sepersekian persen. Sampel dapat berbentuk padat, cair atau gas. Nilai elektron Eb<#"606051.files/image003.gif">

Rumus yang sama digunakan untuk menghitung faktor atom, yang menggambarkan distribusi kerapatan hamburan di dalam atom. Nilai faktor atom bersifat spesifik untuk setiap jenis radiasi. Sinar-X dihamburkan oleh kulit elektron atom. Faktor atom yang bersesuaian secara numerik sama dengan jumlah elektron dalam suatu atom jika dinyatakan dalam nama satuan elektronik, yaitu dalam satuan relatif amplitudo hamburan sinar-X oleh satu elektron bebas. Hamburan elektron ditentukan oleh potensial elektrostatik atom. Faktor atom suatu elektron dihubungkan dengan hubungan:

penelitian kuantum difraksi spektroskopi molekul

Gambar 2 - Ketergantungan nilai absolut faktor atom sinar-X (1), elektron (2) dan neutron (3) pada sudut hamburan

Gambar 3 - Ketergantungan relatif rata-rata sudut faktor atom sinar-X (garis padat), elektron (garis putus-putus) dan neutron pada nomor atom Z

Perhitungan yang akurat mempertimbangkan penyimpangan distribusi kerapatan elektron atau potensial atom dari simetri bola dan nama faktor suhu atom, yang memperhitungkan pengaruh getaran termal atom terhadap hamburan. Untuk radiasi, selain hamburan pada kulit elektron atom, hamburan resonansi pada inti atom juga dapat berperan. Faktor hamburan f m bergantung pada vektor gelombang dan vektor polarisasi gelombang datang dan gelombang hambur. Intensitas I(s) hamburan suatu benda sebanding dengan kuadrat amplitudo: I(s)~|F(s)| 2. Hanya modulus |F(s)| yang dapat ditentukan secara eksperimental, dan untuk membangun fungsi kerapatan hamburan (r), fase (s) untuk setiap s juga perlu diketahui. Namun demikian, teori metode difraksi memungkinkan diperolehnya fungsi (r) dari I(s) yang diukur, yaitu untuk menentukan struktur zat. Dalam hal ini, hasil terbaik diperoleh ketika mempelajari kristal. Analisis struktural . Kristal tunggal adalah sistem yang tertata ketat; oleh karena itu, selama difraksi, hanya berkas hamburan diskrit yang terbentuk, yang vektor hamburannya sama dengan vektor kisi timbal balik.

Untuk membangun fungsi (x, y, z) dari nilai yang ditentukan secara eksperimental, digunakan metode coba-coba, konstruksi dan analisis fungsi jarak antar atom, metode substitusi isomorfik, dan metode langsung untuk menentukan fase. Pengolahan data eksperimen di komputer memungkinkan untuk merekonstruksi struktur dalam bentuk peta distribusi kepadatan hamburan. Struktur kristal dipelajari menggunakan analisis struktur sinar-X. Metode ini telah mengidentifikasi lebih dari 100 ribu struktur kristal.

Untuk kristal anorganik, dengan menggunakan berbagai metode pemurnian (dengan mempertimbangkan koreksi penyerapan, anisotropi faktor suhu atom, dll.), fungsi dapat dipulihkan dengan resolusi hingga 0,05

Gambar 4 - Proyeksi kepadatan inti struktur kristal

Hal ini memungkinkan untuk menentukan anisoterapi getaran termal atom, ciri-ciri distribusi elektron yang disebabkan oleh ikatan kimia, dll. Dengan menggunakan analisis difraksi sinar-X, dimungkinkan untuk menguraikan struktur atom kristal protein, yang molekulnya mengandung ribuan atom. Difraksi sinar-X juga digunakan untuk mempelajari cacat pada kristal (dalam topografi sinar-X), mempelajari lapisan permukaan (dalam spektrometri sinar-X), dan menentukan komposisi fasa bahan polikristalin secara kualitatif dan kuantitatif. Difraksi elektron sebagai metode untuk mempelajari struktur kristal memiliki ciri-ciri sebagai berikut. ciri-ciri: 1) interaksi materi dengan elektron jauh lebih kuat dibandingkan dengan sinar-x, oleh karena itu difraksi terjadi pada lapisan tipis materi dengan ketebalan 1-100 nm; 2) fe bergantung pada inti atom kurang kuat dibandingkan f p, sehingga lebih mudah untuk menentukan posisi atom ringan dengan adanya atom berat; Difraksi elektron struktural banyak digunakan untuk mempelajari objek yang tersebar halus, serta untuk mempelajari berbagai jenis tekstur (mineral lempung, film semikonduktor, dll.). Difraksi elektron berenergi rendah (10 -300 eV, 0,1-0,4 nm) adalah metode yang efektif untuk mempelajari permukaan kristal: susunan atom, sifat getaran termalnya, dll. Mikroskop elektron merekonstruksi gambar suatu objek dari difraksi pola dan memungkinkan Anda mempelajari struktur kristal dengan resolusi 0,2 -0,5 nm. Sumber neutron untuk analisis struktur adalah reaktor nuklir dengan neutron cepat, serta reaktor berdenyut. Spektrum berkas neutron yang muncul dari saluran reaktor bersifat kontinu karena distribusi kecepatan neutron Maxwellian (maksimumnya pada 100°C sama dengan panjang gelombang 0,13 nm).

Monokromatisasi berkas dilakukan dengan berbagai cara - dengan bantuan kristal monokromator, dll. Difraksi neutron biasanya digunakan untuk memperjelas dan melengkapi data struktur sinar-X. Tidak adanya ketergantungan monotonik f dan pada nomor atom memungkinkan seseorang untuk menentukan posisi atom ringan dengan cukup akurat. Selain itu, isotop dari unsur yang sama dapat memiliki nilai f dan yang sangat berbeda (misalnya f dan hidrokarbon adalah 3.74.10 13 cm, untuk deuterium 6.67.10 13 cm). Hal ini memungkinkan untuk mempelajari susunan isotop dan memperoleh informasi pelengkap. informasi struktural dengan substitusi isotop. Studi interaksi magnetik. neutron dengan momen magnet atom memberikan informasi tentang putaran atom magnet. Radiasi Mössbauer dibedakan oleh lebar garis yang sangat kecil - 10 8 eV (sedangkan lebar garis karakteristik radiasi tabung sinar-X adalah 1 eV). Hal ini menghasilkan tingkat waktu dan ruang yang tinggi. konsistensi hamburan resonansi nuklir, yang memungkinkan, khususnya, mempelajari medan magnet dan gradien medan listrik pada inti. Keterbatasan metode ini adalah lemahnya kekuatan sumber Mössbauer dan wajib adanya inti dalam kristal yang diteliti yang efek Mössbauer diamati. Analisis struktur zat non-kristal. Molekul individu dalam gas, cairan, dan padatan amorf memiliki orientasi yang berbeda dalam ruang, sehingga biasanya tidak mungkin untuk menentukan fase gelombang yang tersebar. Dalam kasus ini, intensitas hamburan biasanya direpresentasikan menggunakan apa yang disebut. vektor antar atom r jk, yang menghubungkan pasangan atom yang berbeda (j dan k) dalam molekul: r jk = r j - r k. Pola hamburan dirata-ratakan pada semua orientasi:

.1 Metode semi empiris

Metode kimia kuantum semi empiris, metode penghitungan mol. karakteristik atau sifat suatu zat menggunakan data eksperimen. Pada intinya, metode semi-empiris mirip dengan metode non-empiris dalam menyelesaikan persamaan Schrödinger untuk sistem poliatomik, namun untuk memudahkan perhitungan dalam metode semi-empiris, dilakukan penambahan tambahan. penyederhanaan. Biasanya, penyederhanaan ini dikaitkan dengan perkiraan valensi, yaitu didasarkan pada deskripsi elektron valensi saja, serta dengan pengabaian kelas integral molekul tertentu dalam persamaan eksak metode non-empiris dalam dimana perhitungan semi empiris dilakukan.

Pemilihan parameter empiris didasarkan pada generalisasi pengalaman perhitungan ab initio, dengan mempertimbangkan konsep kimia tentang struktur molekul dan pola fenomenologis. Secara khusus, parameter ini diperlukan untuk memperkirakan pengaruh elektron internal terhadap elektron valensi, untuk menetapkan potensi efektif yang diciptakan oleh elektron inti, dll. Penggunaan data eksperimen untuk mengkalibrasi parameter empiris menghilangkan kesalahan yang disebabkan oleh penyederhanaan yang disebutkan di atas, tetapi hanya untuk kelas molekul yang perwakilannya berfungsi sebagai molekul referensi, dan hanya untuk sifat-sifat yang parameternya ditentukan.

Yang paling umum adalah metode semi-empiris berdasarkan gagasan tentang mol. orbital (lihat Metode orbital molekul, Orbital). Dikombinasikan dengan pendekatan LCAO, hal ini memungkinkan untuk menyatakan Hamiltonian suatu molekul dalam bentuk integral pada orbital atom. Saat membangun metode semi-empiris dalam mol. Dalam integral, produk orbital yang bergantung pada koordinat elektron yang sama (tumpang tindih diferensial) dibedakan dan kelas integral tertentu diabaikan. Misalnya, jika semua integral yang memuat diferensial tumpang tindih cacb untuk a dianggap nol. b, ternyata yang disebut. metode mengabaikan diferensial sepenuhnya. tumpang tindih (PPDP, dalam transkripsi bahasa Inggris CNDO-pengabaian lengkap atas tumpang tindih diferensial). Pengabaian parsial atau modifikasi dari tumpang tindih diferensial juga digunakan (sesuai dengan ChPDP atau MChPDP, dalam transkripsi bahasa Inggris INDO - pengabaian perantara atas tumpang tindih diferensial dan INDO yang dimodifikasi MINDO), pengabaian tumpang tindih diferensial diatomik - PDDP, atau pengabaian tumpang tindih diferensial diatomik ( NDDO), - modifikasi pengabaian tumpang tindih diatomik (MNDO). Biasanya, setiap metode semi empiris memiliki beberapa varian, yang biasanya ditunjukkan pada nama metode dengan angka atau huruf setelah garis miring. Misalnya metode PPDP/2, MCDP/3, MPDP/2 diparameterisasi untuk menghitung konfigurasi kesetimbangan inti molekul dalam keadaan elektronik dasar, distribusi muatan, potensial ionisasi, entalpi pembentukan senyawa kimia, metode PPDP digunakan. untuk menghitung kepadatan putaran. Untuk menghitung energi eksitasi elektronik digunakan parameterisasi spektroskopi (metode PPDP/S). Hal ini juga umum untuk menggunakan program komputer yang sesuai atas nama metode semi-empiris. Misalnya, salah satu versi lanjutan dari metode MPDP disebut model Austin, begitu pula program terkait (model Austin, AM). Ada beberapa ratus varian metode semi-empiris yang berbeda; khususnya, metode semi-empiris telah dikembangkan yang mirip dengan metode interaksi konfigurasi. Mengingat kesamaan eksternal dari berbagai versi metode semi-empiris, masing-masing metode hanya dapat digunakan untuk menghitung properti yang parameter empirisnya dikalibrasi. Secara maks. perhitungan semi empiris sederhana, setiap mol. orbital untuk elektron valensi didefinisikan sebagai solusi persamaan Schrödinger satu elektron dengan operator Hamilton yang memuat potensial model (potensial semu) untuk sebuah elektron yang terletak di medan inti dan medan rata-rata semua elektron lain dalam sistem. Potensi tersebut ditentukan secara langsung menggunakan fungsi dasar atau operator integral berdasarkan fungsi tersebut. Dalam kombinasi dengan pendekatan LCAO, pendekatan ini memungkinkan adanya banyak mol terkonjugasi dan aromatik. sistem, batasi diri Anda pada analisis elektron p (lihat metode Huckel); untuk senyawa koordinasi, gunakan metode perhitungan teori medan ligan dan teori medan kristal, dll. Saat mempelajari makromolekul, mis. protein atau formasi kristal sering menggunakan metode semi empiris, di mana struktur elektronik tidak dianalisis, tetapi energi potensial permukaan ditentukan secara langsung. Energi sistem kira-kira dianggap sebagai jumlah potensial interaksi berpasangan atom, misalnya. Potensi Morse (Morse) atau Lennard-Jones (lihat Interaksi antarmolekul). Metode semi-empiris seperti itu memungkinkan penghitungan geometri kesetimbangan, efek konformasi, energi isomerisasi, dll. Seringkali, potensi pasangan dilengkapi dengan koreksi multipartikel khusus untuk masing-masing fragmen molekul. Metode semi empiris jenis ini biasa disebut dengan mekanika molekuler. Dalam arti yang lebih luas, metode semi empiris mencakup metode apa pun yang parameternya ditentukan dengan menyelesaikan masalah invers. sistem digunakan untuk memprediksi data eksperimen baru dan membangun hubungan korelasi. Dalam pengertian ini, metode semi empiris adalah metode untuk menilai reaktivitas, muatan efektif atom, dll. Kombinasi perhitungan semi empiris struktur elektronik dengan korelasi. hubungan memungkinkan seseorang untuk mengevaluasi aktivitas biologis berbagai zat, laju reaksi kimia, dan parameter proses teknologi. Metode semi empiris juga mencakup beberapa skema aditif, misalnya. metode yang digunakan dalam termodinamika kimia untuk memperkirakan energi pembentukan sebagai jumlah kontribusi masing-masing fragmen molekul. Perkembangan intensif metode semi-empiris dan metode kimia kuantum non-empiris menjadikannya alat penting untuk penelitian modern mengenai mekanisme kimia. transformasi, dinamika tindakan kimia dasar. reaksi, pemodelan proses biokimia dan teknologi. Jika digunakan dengan benar (dengan mempertimbangkan prinsip konstruksi dan metode kalibrasi parameter), metode semi-empiris memungkinkan diperolehnya informasi yang dapat dipercaya tentang struktur dan sifat molekul serta transformasinya.

2.2Metode non-empiris

Arah kimia kuantum komputasi yang berbeda secara mendasar, yang telah memainkan peran besar dalam perkembangan modern kimia secara keseluruhan, terdiri dari penolakan total atau sebagian terhadap perhitungan satu elektron (3.18) dan dua elektron (3.19)- (3.20) integral yang muncul dalam metode HF. Alih-alih operator Fock yang tepat, digunakan operator perkiraan, yang elemen-elemennya diperoleh secara empiris. Parameter operator Fock dipilih untuk setiap atom (terkadang dengan mempertimbangkan lingkungan tertentu) atau untuk pasangan atom: parameter tersebut tetap atau bergantung pada jarak antar atom. Dalam hal ini, sering kali (tetapi belum tentu - lihat di bawah) diasumsikan bahwa fungsi gelombang banyak elektron adalah determinan tunggal, basisnya minimal, dan orbital atomnya adalah X; - kombinasi ortogonal simetris OST Xg Kombinasi tersebut dapat dengan mudah diperoleh dengan memperkirakan AO asli dengan fungsi Slater "Xj(2.41) menggunakan transformasi Metode semi empiris jauh lebih cepat dibandingkan metode ab initio. Mereka berlaku untuk sistem yang besar (seringkali sangat besar, misalnya, biologis) dan untuk beberapa kelas senyawa mereka memberikan hasil yang lebih akurat. Namun, harus dipahami bahwa hal ini dicapai melalui parameter yang dipilih secara khusus yang hanya valid dalam kelas senyawa yang sempit. Ketika dipindahkan ke senyawa lain, metode yang sama dapat memberikan hasil yang salah. Selain itu, parameter sering kali dipilih untuk mereproduksi hanya sifat molekul tertentu, sehingga tidak perlu memberikan arti fisik pada parameter individual yang digunakan dalam skema perhitungan. Mari kita daftar perkiraan utama yang digunakan dalam metode semi-empiris.

Hanya elektron valensi yang dipertimbangkan. Dipercaya bahwa elektron yang dimiliki inti atom hanya menyaring inti atom. Oleh karena itu, pengaruh elektron-elektron ini diperhitungkan dengan mempertimbangkan interaksi elektron valensi dengan inti atom, bukan dengan inti atom, dan dengan memperkenalkan energi tolakan inti sebagai ganti energi tolakan antar inti. Polarisasi inti diabaikan.

Dalam MO, hanya AO dengan bilangan kuantum utama yang sesuai dengan orbital yang ditempati elektron tertinggi dari atom terisolasi (basis minimum) yang diperhitungkan. Diasumsikan bahwa fungsi dasar membentuk sekumpulan orbital atom ortonormal - OCT, yang diortogonalisasi menurut Löwdin.

Untuk integral pertukaran dan Coulomb dua elektron, pendekatan tumpang tindih diferensial nol (NDO) diperkenalkan.

Struktur molekul dalam wilayah struktural mungkin berhubungan dengan serangkaian modifikasi molekul yang mempertahankan sistem ikatan kimia valensi yang sama dengan organisasi spasial inti yang berbeda. Dalam hal ini, nilai minimum dalam dari PES juga memiliki beberapa nilai minimum yang dangkal (energi yang setara atau tidak setara), dipisahkan oleh hambatan potensial yang kecil. Berbagai bentuk spasial suatu molekul, yang bertransformasi satu sama lain dalam wilayah struktural tertentu dengan terus-menerus mengubah koordinat atom dan gugus fungsi tanpa memutus atau membentuk ikatan kimia, merupakan banyak konformasi molekul. Sekumpulan konformasi yang energinya lebih kecil dari penghalang terendah yang berdekatan dengan wilayah struktural tertentu PES disebut isomer konformasi, atau konformer. Konformer yang sesuai dengan minimum lokal PES disebut stabil atau stabil. Dengan demikian, struktur molekul dapat didefinisikan sebagai himpunan konformasi suatu molekul pada wilayah struktural tertentu. Jenis transisi konformasi yang sering ditemukan dalam molekul adalah rotasi kelompok atom individu pada ikatan: dikatakan terjadi rotasi internal, dan rotasi internal dikatakan terjadi. berbagai konformer disebut isomer rotasi, atau rotamer. Selama rotasi, energi elektronik juga berubah, dan nilainya selama pergerakan tersebut dapat melewati maksimum; dalam hal ini kita berbicara tentang penghalang rotasi internal. Yang terakhir ini sebagian besar disebabkan oleh kemampuan molekul-molekul ini untuk dengan mudah mengadaptasi struktur ketika berinteraksi dengan sistem yang berbeda. Setiap energi minimum PES berhubungan dengan sepasang enansiomer dengan energi yang sama - kanan (R) dan kiri (S). Pasangan ini mempunyai energi yang berbeda hanya sebesar 3,8 kkal/mol, namun dipisahkan oleh penghalang setinggi 25,9 kkal/mol sehingga sangat stabil tanpa adanya pengaruh luar. Hasil perhitungan kimia kuantum energi penghalang rotasi internal untuk beberapa molekul dan nilai eksperimen yang sesuai. Nilai teoretis dan eksperimental hambatan rotasi ikatan C-C, C-P, C-S hanya berbeda 0,1 kkal/mol; untuk ikatan C-0, C-N, C-Si, meskipun menggunakan kumpulan basis dengan penyertaan fungsi polarisasi (lihat di bawah), perbedaannya jauh lebih tinggi. 1 Namun, kita dapat menyatakan akurasi yang memuaskan dalam menghitung energi hambatan rotasi internal menggunakan metode HF.

Selain aplikasi spektroskopi, penghitungan energi penghalang rotasi internal untuk molekul sederhana juga penting sebagai kriteria kualitas metode penghitungan tertentu. Rotasi internal memerlukan perhatian besar dalam sistem molekuler yang kompleks, misalnya pada polipeptida dan protein, di mana efek ini menentukan banyak fungsi biologis penting dari senyawa ini. Menghitung energi potensial permukaan suatu benda merupakan tugas yang kompleks, baik secara teoritis maupun praktis. Jenis transisi konformasi yang umum adalah inversi, seperti yang terjadi pada molekul piramidal tipe AX3 (A = N, Si, P, As, Sb; X = H, Li, F, dll.). Dalam molekul ini, atom A dapat menempati posisi di atas dan di bawah bidang yang dibentuk oleh tiga atom X. Misalnya, pada molekul amonia NH3, metode CP memberikan nilai penghalang energi sebesar 23,4 kkal/mol; ini sesuai dengan nilai eksperimen penghalang inversi - 24,3 kkal/mol. Jika penghalang antara minimum PES sebanding dengan energi panas molekul, hal ini menyebabkan efek non-kekakuan struktural molekul; Transisi konformasi dalam molekul tersebut terjadi terus-menerus. Untuk menyelesaikan persamaan HF digunakan metode medan self-consistent. Dalam proses penyelesaian, hanya orbital-orbital yang ditempati oleh elektron yang dioptimalkan; oleh karena itu, hanya energi orbital-orbital ini yang ditemukan secara fisik dapat dibenarkan. Namun, metodenya. HF juga memberikan ciri-ciri orbital bebas: orbital spin molekul seperti itu disebut virtual. Sayangnya, mereka menggambarkan tingkat energi tereksitasi suatu molekul dengan kesalahan sekitar 100%, dan mereka harus digunakan dengan hati-hati untuk menafsirkan data spektroskopi - ada metode lain untuk ini. Sama halnya dengan atom, metode HF untuk molekul mempunyai versi yang berbeda-beda, bergantung pada apakah fungsi gelombang satu determinan merupakan fungsi eigen dari operator kuadrat putaran total sistem S2 atau tidak. Jika fungsi gelombang dibangun dari orbital spasial yang ditempati oleh sepasang elektron dengan spin berlawanan (molekul kulit tertutup), kondisi ini terpenuhi, dan metode ini disebut metode Hartree-Fock (HRF) terbatas. Jika persyaratan untuk menjadi fungsi eigen operator tidak dikenakan pada fungsi gelombang, maka setiap orbital spin molekul berhubungan dengan keadaan spin tertentu (a atau 13), yaitu elektron dengan spin berlawanan menempati orbital spin yang berbeda. Metode ini biasanya digunakan untuk molekul dengan cangkang terbuka dan disebut metode HF tak terbatas (UHF), atau metode orbital berbeda untuk putaran berbeda. Kadang-kadang keadaan energi dataran rendah digambarkan oleh orbital yang terisi ganda oleh elektron, dan keadaan valensi digambarkan oleh orbital spin molekul yang terisi tunggal; Metode ini disebut metode Hartree-Fock terbatas untuk cangkang terbuka (OHF-00). Seperti pada atom, fungsi gelombang molekul dengan kulit terbuka tidak sesuai dengan keadaan spin murni, dan solusi dapat muncul di mana simetri spin dari fungsi gelombang berkurang. Mereka disebut solusi NHF-tidak stabil.

2.3 Metode mekanika kuantum

Kemajuan dalam bidang kimia teoretis dan perkembangan mekanika kuantum telah menciptakan kemungkinan perkiraan perhitungan kuantitatif molekul. Ada dua metode penghitungan penting: metode pasangan elektron, juga disebut metode ikatan valensi, dan metode orbital molekul. Metode pertama, yang dikembangkan oleh Heitler dan London untuk molekul hidrogen, tersebar luas pada tahun 30-an abad ini. Dalam beberapa tahun terakhir, metode orbit molekul menjadi semakin penting (Gund, E. Hückel, Mulliken, Herzberg, Lenard-Jones).

Dalam metode perhitungan perkiraan ini, keadaan molekul digambarkan dengan apa yang disebut fungsi gelombang ψ, yang disusun menurut aturan tertentu dari sejumlah suku:

Jumlah suku-suku ini harus memperhitungkan semua kemungkinan kombinasi yang dihasilkan dari ikatan berpasangan atom karbon akibat elektron π.

Untuk memudahkan penghitungan fungsi gelombang ψ, suku-suku individual (C1ψ1, C2ψ2, dll.) secara konvensional digambarkan secara grafis dalam bentuk skema valensi yang sesuai, yang digunakan sebagai bantu dalam perhitungan matematis. Misalnya, ketika molekul benzena dihitung menggunakan metode yang ditunjukkan dan hanya elektron π yang diperhitungkan, maka diperoleh lima suku seperti itu. Istilah-istilah ini sesuai dengan skema valensi berikut:

Skema valensi yang diberikan sering kali digambarkan dengan mempertimbangkan ikatan σ, misalnya untuk benzena

Pola valensi seperti ini disebut “struktur tidak terganggu” atau “struktur batas”.

Fungsi ψ1, ψ2, ψ3, dll. dari berbagai struktur pembatas termasuk dalam fungsi gelombang ψ dengan koefisien yang lebih besar (dengan bobot yang lebih besar) semakin rendah energi yang dihitung untuk struktur yang bersangkutan. Keadaan elektronik yang sesuai dengan fungsi gelombang ψ adalah yang paling stabil dibandingkan dengan keadaan elektronik yang diwakili oleh fungsi ψ1, ψ2, ψ3, dst.; energi keadaan yang diwakili oleh fungsi ψ (molekul nyata) secara alami adalah yang terkecil dibandingkan dengan energi struktur pembatas.

Saat menghitung molekul benzena menggunakan metode pasangan elektron, lima struktur pembatas (I-V) diperhitungkan. Dua di antaranya identik dengan rumus struktur Kekule klasik dan rumus tri Dewar. Karena energi keadaan elektronik yang berhubungan dengan struktur pembatas III, IV dan V lebih tinggi dibandingkan dengan struktur I dan II, kontribusi struktur III, IV dan V terhadap fungsi gelombang campuran molekul benzena adalah ψ lebih kecil dari kontribusinya. struktur I dan II. Oleh karena itu, pada perkiraan pertama, dua struktur Kekulé yang setara cukup untuk menggambarkan distribusi kerapatan elektron dalam molekul benzena.

Struktur batas tidak sesuai dengan keadaan elektronik nyata apa pun dalam molekul yang tidak tereksitasi, tetapi ada kemungkinan bahwa struktur tersebut dapat terjadi dalam keadaan tereksitasi atau pada saat reaksi.

Sisi kualitatif teori resonansi di atas bertepatan dengan konsep mesomerisme, yang dikembangkan lebih awal oleh Ingold dan secara independen oleh Arndt.

Menurut konsep ini, keadaan sebenarnya suatu molekul adalah keadaan peralihan ("mesomer") antara keadaan yang digambarkan oleh dua atau lebih "struktur batas" yang dapat ditulis untuk molekul tertentu menggunakan aturan valensi.

Selain posisi dasar teori mesomerisme ini, perangkatnya mencakup gagasan yang berkembang dengan baik tentang perpindahan elektronik, dalam pembenaran, interpretasi, dan verifikasi eksperimental di mana Ingold memainkan peran penting. Menurut Ingold, mekanisme perpindahan elektron (efek elektronik) berbeda-beda tergantung pada apakah saling pengaruh atom dilakukan melalui rantai ikatan rangkap sederhana atau terkonjugasi. Dalam kasus pertama, ini adalah efek induksi I (atau juga efek induksi statis Is), dalam kasus kedua, efek mesomerik M (efek konjugasi statis).

Dalam molekul yang bereaksi, awan elektron dapat terpolarisasi melalui mekanisme induktif; perpindahan elektronik ini disebut efek indukmerik Id. Pada molekul dengan ikatan rangkap terkonjugasi (dan pada molekul aromatik), polarisasi awan elektron pada saat reaksi disebabkan oleh efek elektromer E (efek konjugasi dinamis).

Teori resonansi tidak menimbulkan keberatan mendasar selama kita berbicara tentang cara-cara untuk menggambarkan molekul, namun teori ini juga mempunyai klaim yang besar. Mirip dengan bagaimana fungsi gelombang dijelaskan dalam metode pasangan elektron dengan kombinasi linier dari fungsi gelombang lainnya ψ1, ψ2, ψ3, dan seterusnya, teori resonansi mengusulkan untuk menggambarkan fungsi gelombang sebenarnya dari suatu molekul sebagai kombinasi linier dari fungsi gelombang. fungsi gelombang struktur pembatas.

Namun, matematika tidak memberikan kriteria untuk memilih “struktur resonansi” tertentu: lagi pula, dalam metode pasangan elektron, fungsi gelombang dapat direpresentasikan tidak hanya sebagai kombinasi linier dari fungsi gelombang ψ1, ψ2, ψ3, dll., tetapi juga sebagai kombinasi linier dari fungsi lainnya, dipilih dengan koefisien tertentu. Pemilihan struktur pembatas hanya dapat dilakukan atas dasar pertimbangan dan analogi kimia, yaitu di sini konsep resonansi pada hakikatnya tidak memberikan sesuatu yang baru dibandingkan dengan konsep mesomerisme.

Ketika mendeskripsikan distribusi kerapatan elektron dalam molekul yang menggunakan struktur pembatas, perlu selalu diingat bahwa struktur pembatas individu tidak sesuai dengan keadaan fisik nyata dan tidak ada fenomena fisik “resonansi elektronik”.

Banyak kasus yang diketahui dari literatur ketika para pendukung konsep resonansi mengaitkan makna fenomena fisik dengan resonansi dan percaya bahwa struktur pembatas individu tertentu bertanggung jawab atas sifat-sifat zat tertentu. Kemungkinan kesalahpahaman seperti itu melekat pada banyak poin konsep resonansi. Jadi, ketika kita berbicara tentang “berbagai kontribusi struktur pembatas” terhadap keadaan molekul yang sebenarnya, gagasan tentang keberadaan nyata dari hubungan ini dapat dengan mudah muncul. Molekul nyata dalam konsep resonansi dianggap sebagai "hibrida resonansi"; istilah ini mungkin menunjukkan interaksi nyata dari struktur pembatas, seperti hibridisasi orbit atom.

Istilah "stabilisasi karena resonansi" juga tidak berhasil, karena stabilisasi suatu molekul tidak dapat disebabkan oleh resonansi yang tidak ada, tetapi merupakan fenomena fisik delokalisasi kerapatan elektron, yang merupakan karakteristik sistem terkonjugasi. Oleh karena itu pantas untuk menyebut fenomena ini stabilisasi karena konjugasi. Energi konjugasi (energi delokalisasi, atau energi mesomerisme) dapat ditentukan secara eksperimental, terlepas dari “energi resonansi” yang dihasilkan dari perhitungan mekanika kuantum. Ini adalah perbedaan antara energi yang dihitung untuk molekul hipotetis dengan rumus yang sesuai dengan salah satu struktur pembatas, dan energi yang ditemukan secara eksperimental untuk molekul nyata.

Dengan syarat di atas, metode untuk menggambarkan distribusi kerapatan elektron dalam molekul dengan menggunakan beberapa struktur pembatas tidak diragukan lagi dapat digunakan bersama dengan dua metode lain yang juga sangat umum.

2.4 Metode Huckel

Metode Hückel, metode kimia kuantum untuk perkiraan tingkat energi dan mol. orbital organisasi tak jenuh. koneksi. Hal ini didasarkan pada asumsi bahwa pergerakan elektron di dekat inti atom dalam suatu molekul tidak bergantung pada keadaan atau jumlah elektron lainnya. Hal ini memungkinkan untuk menyederhanakan tugas menentukan mol. orbital (MO) diwakili oleh kombinasi linier orbital atom. Metode ini dikemukakan oleh E. Hückel pada tahun 1931 untuk menghitung struktur elektronik hidrokarbon dengan ikatan terkonjugasi. Dipercayai bahwa atom karbon dari sistem terkonjugasi terletak pada bidang yang sama, relatif terhadap MO (orbital molekul perbatasan) maya (bebas) tertinggi yang terisi dan terendah adalah antisimetris, yaitu orbital yang dibentuk oleh orbital atom 2pz (AO ) dari atom C yang bersangkutan, misalnya. N, atau mol. fragmen dengan koneksi jenuh diabaikan. Diasumsikan bahwa masing-masing atom karbon M dari sistem terkonjugasi menyumbangkan satu elektron ke sistem dan dijelaskan oleh satu orbital atom 2pz (k = 1, 2, ..., M). Model sederhana struktur elektronik suatu molekul, yang diberikan dengan metode Huckel, memungkinkan kita memahami banyak reaksi kimia. fenomena. Misalnya, nonpolaritas hidrokarbon alternatif disebabkan oleh fakta bahwa muatan efektif pada semua atom karbon sama dengan nol. Sebaliknya, sistem leburan nonalternan dari cincin beranggota 5 dan 7 (azulena) memiliki momen dipol ca. 1D (3,3 x 10 -30 C x m). Pada hidrokarbon alternatif ganjil, sumber energi utamanya adalah. keadaan tersebut sesuai dengan sistem elektronik yang di dalamnya terdapat paling sedikit satu orbital yang terisi. Dapat ditunjukkan bahwa energi orbital ini sama dengan energi atom bebas, oleh karena itu disebut. MO yang tidak mengikat. Penghapusan atau penambahan elektron hanya mengubah populasi orbital non-ikatan, yang menyebabkan munculnya muatan pada beberapa atom, yang sebanding dengan kuadrat koefisien yang sesuai dalam perluasan MO non-ikatan di AO. Untuk menentukan MO seperti itu, aturan sederhana digunakan: jumlah koefisien Ck untuk semua atom yang berdekatan dengan atom tertentu harus sama dengan nol. Selain itu, nilai koefisien harus sesuai dengan tambahannya kondisi normalisasi: Hal ini menyebabkan pergantian (pergantian) karakteristik muatan pada atom dalam mol. ion hidrokarbon alternatif. Secara khusus, aturan ini menjelaskan pemisahan secara kimia. sifat posisi orto dan para pada cincin benzena dibandingkan dengan posisi meta. Keteraturan yang ditetapkan dalam kerangka metode Huckel sederhana terdistorsi ketika semua interaksi dalam molekul diperhitungkan secara lebih lengkap. Namun, biasanya pengaruh banyak faktor komplementer heterogen (misalnya, elektron inti, substituen, tolakan antarelektron, dll.) tidak mengubah gambaran orbital distribusi elektron secara kualitatif. Oleh karena itu, metode Hückel sering digunakan untuk memodelkan mekanisme reaksi kompleks yang melibatkan org. koneksi. Ketika heteroatom (N, O, S, ...) dimasukkan ke dalam molekul, parameter matriks H yang diambil untuk heteroatom dan atom karbon menjadi signifikan. Berbeda dengan poliena, jenis atom atau ikatan yang berbeda dijelaskan oleh parameter atau yang berbeda, dan rasionya secara signifikan mempengaruhi jenis MO; Kualitas prediksi yang diperoleh dengan menggunakan metode Hückel sederhana, pada akhirnya, menurun. Konsepnya sederhana, visual dan tidak memerlukan perhitungan yang rumit, metode Huckel adalah salah satu cara paling umum untuk menciptakan model kimia kuantum dari struktur elektronik molekul kompleks. sistem Naib. Penggunaannya efektif dalam kasus di mana sifat-sifat molekul ditentukan oleh struktur topologi dasar bahan kimia. ikatan, khususnya simetri molekul. Upaya untuk membangun versi perbaikan dari metode Hückel dalam kerangka metode orbital molekul sederhana tidak masuk akal, karena upaya tersebut mengarah pada metode perhitungan yang kompleksitasnya sebanding dengan metode kimia kuantum yang lebih akurat.

Kesimpulan

Saat ini, “seluruh cabang ilmu pengetahuan telah diciptakan - kimia kuantum, yang berhubungan dengan penerapan metode mekanika kuantum pada masalah kimia. Namun, pada dasarnya keliru jika berpikir bahwa semua pertanyaan tentang struktur dan reaktivitas senyawa organik dapat direduksi menjadi masalah mekanika kuantum. Mekanika kuantum mempelajari hukum gerak elektron dan inti, yaitu hukum bentuk gerak yang paling rendah, dibandingkan dengan yang dipelajari dalam ilmu kimia (pergerakan atom dan molekul), dan bentuk gerak yang paling tinggi tidak akan pernah dapat direduksi. ke yang terendah. Bahkan untuk molekul yang sangat sederhana, persoalan seperti reaktivitas zat, mekanisme dan kinetika transformasinya tidak dapat dipelajari hanya dengan metode mekanika kuantum. Dasar untuk mempelajari bentuk kimia dari pergerakan materi adalah metode penelitian kimia, dan peran utama dalam pengembangan kimia adalah teori struktur kimia.

Metode analisis zat

Analisis difraksi sinar-X

Analisis difraksi sinar-X adalah suatu metode untuk mempelajari struktur suatu benda dengan menggunakan fenomena difraksi sinar-X, suatu metode untuk mempelajari struktur suatu zat berdasarkan distribusi spasial dan intensitas radiasi sinar-X yang tersebar pada objek yang dianalisis. Pola difraksi bergantung pada panjang gelombang sinar-X yang digunakan dan struktur benda. Untuk mempelajari struktur atom digunakan radiasi dengan panjang gelombang sesuai urutan ukuran atom.

Metode analisis difraksi sinar-X digunakan untuk mempelajari logam, paduan, mineral, senyawa anorganik dan organik, polimer, bahan amorf, cairan dan gas, molekul protein, asam nukleat, dll. Analisis difraksi sinar-X merupakan metode utama untuk menentukan struktur kristal.

Saat mempelajari kristal, ini memberikan informasi paling banyak. Hal ini disebabkan oleh fakta bahwa kristal memiliki struktur periodik yang ketat dan mewakili kisi difraksi sinar-X yang diciptakan oleh alam itu sendiri. Namun, ini juga memberikan informasi berharga ketika mempelajari benda dengan struktur yang kurang teratur, seperti cairan, benda amorf, kristal cair, polimer, dan lain-lain. Berdasarkan banyak struktur atom yang telah diuraikan, masalah sebaliknya juga dapat diselesaikan: dari pola difraksi sinar-X suatu zat polikristalin, misalnya baja paduan, paduan, bijih, tanah bulan, komposisi kristal zat ini dapat ditentukan. , yaitu, analisis fase dapat dilakukan.

Analisis difraksi sinar-X memungkinkan penentuan secara objektif struktur zat kristal, termasuk zat kompleks seperti vitamin, antibiotik, senyawa koordinasi, dll. Studi struktur kristal yang lengkap sering kali memungkinkan seseorang untuk memecahkan masalah kimia murni, misalnya, menetapkan atau memperjelas rumus kimia, jenis ikatan, berat molekul pada kepadatan yang diketahui atau kepadatan pada berat molekul yang diketahui, simetri dan konfigurasi molekul dan ion molekuler.

Analisis difraksi sinar-X berhasil digunakan untuk mempelajari keadaan kristal polimer. Analisis difraksi sinar-X juga memberikan informasi berharga dalam studi benda amorf dan cair. Pola sinar-X pada benda tersebut mengandung beberapa cincin difraksi kabur, yang intensitasnya menurun dengan cepat seiring dengan meningkatnya intensitas. Berdasarkan lebar, bentuk dan intensitas cincin-cincin ini, kita dapat menarik kesimpulan tentang ciri-ciri tatanan jarak pendek dalam struktur cair atau amorf tertentu.

Difraktometer sinar-X "DRON"

Analisis fluoresensi sinar-X (XRF)

Salah satu metode spektroskopi modern untuk mempelajari suatu zat untuk memperoleh komposisi unsurnya, yaitu. analisis unsurnya. Metode XRF didasarkan pada pengumpulan dan analisis selanjutnya dari spektrum yang diperoleh dengan memaparkan bahan yang diteliti pada radiasi sinar-X. Ketika diiradiasi, atom memasuki keadaan tereksitasi, disertai dengan transisi elektron ke tingkat kuantum yang lebih tinggi. Atom tetap berada dalam keadaan tereksitasi untuk waktu yang sangat singkat, sekitar satu mikrodetik, setelah itu kembali ke posisi tenang (keadaan dasar). Dalam hal ini, elektron dari kulit terluar mengisi kekosongan yang dihasilkan, dan kelebihan energi dipancarkan dalam bentuk foton, atau energi ditransfer ke elektron lain dari kulit terluar (elektron Auger). Dalam hal ini, setiap atom memancarkan fotoelektron dengan energi dengan nilai yang ditentukan secara ketat, misalnya besi, ketika disinari dengan sinar-X, memancarkan foton K? = 6,4 keV. Kemudian, berdasarkan energi dan jumlah kuanta, struktur zat dinilai.

Dalam spektrometri fluoresensi sinar-X, dimungkinkan untuk melakukan perbandingan sampel secara rinci tidak hanya dalam hal spektrum karakteristik unsur, tetapi juga dalam hal intensitas radiasi latar (bremsstrahlung) dan bentuk pita hamburan Compton. Hal ini mempunyai arti khusus jika komposisi kimia dua sampel sama menurut hasil analisis kuantitatif, namun sampel berbeda dalam sifat lain, seperti ukuran butir, ukuran kristalit, kekasaran permukaan, porositas, kelembaban, dan kekasaran permukaan. adanya air kristalisasi, kualitas pemolesan, ketebalan semprotan, dll. Identifikasi dilakukan berdasarkan perbandingan spektrum secara rinci. Tidak perlu mengetahui komposisi kimia sampel. Perbedaan apa pun dalam spektrum yang dibandingkan menunjukkan bahwa sampel yang diteliti berbeda dari standar.

Analisis jenis ini dilakukan bila diperlukan untuk mengidentifikasi komposisi dan beberapa sifat fisik dari dua sampel, salah satunya sebagai acuan. Jenis analisis ini penting ketika mencari perbedaan komposisi dua sampel. Lingkup aplikasi: penentuan logam berat dalam tanah, sedimen, air, aerosol, analisis kualitatif dan kuantitatif tanah, mineral, batuan, pengendalian kualitas bahan baku, proses produksi dan produk jadi, analisis cat timbal, pengukuran konsentrasi bahan berharga logam, penentuan kontaminasi minyak dan bahan bakar, penentuan logam beracun dalam bahan makanan, analisis unsur jejak dalam tanah dan produk pertanian, analisis unsur, penanggalan temuan arkeologi, studi lukisan, patung, untuk analisis dan pemeriksaan.

Biasanya, menyiapkan sampel untuk semua jenis analisis fluoresensi sinar-X tidaklah sulit. Untuk melakukan analisis kuantitatif yang sangat andal, sampel harus homogen dan representatif, mempunyai massa dan ukuran tidak kurang dari yang disyaratkan oleh teknik analisis. Logam digiling, bubuk dihancurkan menjadi partikel dengan ukuran tertentu dan ditekan menjadi tablet. Batuan menyatu menjadi seperti kaca (ini secara andal menghilangkan kesalahan yang terkait dengan heterogenitas sampel). Cairan dan padatan cukup ditempatkan dalam cangkir khusus.

Analisis spektral

Analisis spektral- metode fisik untuk penentuan kualitatif dan kuantitatif komposisi atom dan molekul suatu zat, berdasarkan studi spektrumnya. Dasar fisik S.a. - spektroskopi atom dan molekul, diklasifikasikan menurut tujuan analisis dan jenis spektrum (lihat Spektrum optik). Atom S.a. (ACA) menentukan komposisi unsur suatu sampel dari spektrum emisi dan serapan atom (ion) molekul S. a. (MSA) - komposisi molekul zat berdasarkan spektrum molekul serapan, pendaran, dan hamburan cahaya Raman. Emisi S.a. dihasilkan dari spektrum emisi atom, ion, dan molekul yang tereksitasi oleh berbagai sumber radiasi elektromagnetik dalam rentang dari?-radiasi hingga gelombang mikro. Penyerapan S.a. dilakukan dengan menggunakan spektrum serapan radiasi elektromagnetik oleh objek yang dianalisis (atom, molekul, ion materi dalam berbagai keadaan agregasi). Analisis Spektral Atom (ASA) Emisi ASA terdiri dari proses utama berikut:

1. pemilihan sampel representatif yang mencerminkan komposisi rata-rata bahan yang dianalisis atau distribusi lokal unsur-unsur yang ditentukan dalam bahan;
2. memasukkan sampel ke dalam sumber radiasi, di mana terjadi penguapan sampel padat dan cair, disosiasi senyawa dan eksitasi atom dan ion;
3. mengubah pancarannya menjadi spektrum dan merekamnya (atau pengamatan visual) menggunakan perangkat spektral;
4. interpretasi spektrum yang diperoleh menggunakan tabel dan atlas garis spektral unsur.

Tahap ini berakhir kualitatif SEBAGAI. Yang paling efektif adalah penggunaan garis sensitif (yang disebut “terakhir”) yang tetap berada dalam spektrum pada konsentrasi minimum unsur yang ditentukan. Spektogram dilihat pada mikroskop pengukuran, pembanding, dan spektroproyektor. Untuk analisis kualitatif cukup dengan menetapkan ada tidaknya garis analisis dari unsur-unsur yang ditentukan. Berdasarkan kecerahan garis selama inspeksi visual, seseorang dapat memberikan perkiraan kasar mengenai kandungan elemen tertentu dalam sampel.

ASA kuantitatif dilakukan dengan membandingkan intensitas dua garis spektrum pada spektrum sampel, yang satu milik unsur yang ditentukan, dan satu lagi (garis pembanding) terhadap unsur utama sampel yang diketahui konsentrasinya, atau suatu unsur yang secara khusus dimasukkan pada konsentrasi yang diketahui (“standar internal”).

Serapan atom S.a.(AAA) dan fluoresen atom S. a. (AFA). Dalam metode ini, sampel diubah menjadi uap dalam alat penyemprot (api, tabung grafit, RF stabil, atau plasma pelepasan gelombang mikro). Dalam AAA, cahaya dari sumber radiasi diskrit, yang melewati uap ini, dilemahkan, dan konsentrasinya dalam sampel dinilai berdasarkan tingkat redaman intensitas garis elemen yang ditentukan. AAA dilakukan dengan menggunakan spektrofotometer khusus. Teknik AAA jauh lebih sederhana dibandingkan dengan metode lain; teknik ini ditandai dengan akurasi yang tinggi dalam menentukan tidak hanya konsentrasi unsur yang kecil, tetapi juga besar dalam sampel. AAA berhasil menggantikan metode analisis kimia yang padat karya dan memakan waktu, namun tidak kalah akuratnya dengan metode tersebut.

Dalam AFA, pasangan atom sampel diiradiasi dengan cahaya dari sumber radiasi resonansi dan fluoresensi unsur yang ditentukan dicatat. Untuk beberapa unsur (Zn, Cd, Hg, dll.), batas relatif pendeteksiannya dengan metode ini sangat kecil (10-5-10-6%).

ASA memungkinkan pengukuran komposisi isotop. Beberapa unsur mempunyai garis spektral dengan struktur yang terpecahkan dengan baik (misalnya H, He, U). Komposisi isotop unsur-unsur ini dapat diukur pada instrumen spektral konvensional menggunakan sumber cahaya yang menghasilkan garis spektral tipis (katoda berongga, HF tanpa elektroda, dan lampu gelombang mikro). Untuk melakukan analisis spektral isotop sebagian besar unsur, diperlukan instrumen resolusi tinggi (misalnya, standar Fabry-Perot). Analisis spektral isotop juga dapat dilakukan dengan menggunakan spektrum getaran elektronik molekul, mengukur pergeseran pita isotop, yang dalam beberapa kasus mencapai nilai signifikan.

ASA memainkan peran penting dalam teknologi nuklir, produksi bahan semikonduktor murni, superkonduktor, dll. Lebih dari 3/4 dari seluruh analisis dalam metalurgi dilakukan menggunakan metode ASA. Kuantometer digunakan untuk melakukan kontrol operasional (dalam 2-3 menit) selama peleburan dalam produksi perapian terbuka dan konverter. Dalam geologi dan eksplorasi geologi, sekitar 8 juta analisis dilakukan setiap tahun untuk mengevaluasi endapan. ASA digunakan untuk perlindungan lingkungan dan analisis tanah, dalam forensik dan kedokteran, geologi dasar laut dan studi komposisi atmosfer bagian atas, dalam pemisahan isotop dan menentukan usia dan komposisi objek geologi dan arkeologi, dll.

Spektroskopi inframerah

Metode IR meliputi memperoleh, mempelajari dan menerapkan spektrum emisi, serapan dan refleksi pada wilayah spektrum inframerah (0,76-1000 mikron). ICS terutama berkaitan dengan studi spektrum molekuler, karena Mayoritas spektrum vibrasi dan rotasi molekul terletak di wilayah IR. Studi yang paling luas adalah studi tentang spektrum serapan IR yang muncul ketika radiasi IR melewati suatu zat. Dalam hal ini, energi diserap secara selektif pada frekuensi yang bertepatan dengan frekuensi rotasi molekul secara keseluruhan, dan dalam kasus senyawa kristal, dengan frekuensi getaran kisi kristal.

Spektrum penyerapan IR mungkin merupakan sifat fisik yang unik dari jenisnya. Tidak ada dua senyawa, kecuali isomer optik, dengan struktur berbeda tetapi spektrum IR sama. Dalam beberapa kasus, seperti polimer dengan berat molekul serupa, perbedaannya mungkin hampir tidak terlihat, namun perbedaannya selalu ada. Dalam kebanyakan kasus, spektrum IR adalah “sidik jari” suatu molekul, yang mudah dibedakan dari spektrum molekul lain.

Selain fakta bahwa penyerapan merupakan karakteristik kelompok atom tertentu, intensitasnya berbanding lurus dengan konsentrasinya. Itu. mengukur intensitas penyerapan memberikan, setelah perhitungan sederhana, jumlah komponen tertentu dalam sampel.

Spektroskopi IR digunakan dalam mempelajari struktur bahan semikonduktor, polimer, benda biologis dan sel hidup secara langsung. Dalam industri susu, metode spektroskopi inframerah digunakan untuk menentukan fraksi massa lemak, protein, laktosa, padatan, titik beku, dll.

Zat cair paling sering dihilangkan sebagai lapisan tipis di antara tutup garam NaCl atau KBr. Padatannya paling sering dihilangkan sebagai pasta dalam petroleum jelly. Solusinya dihilangkan dalam kuvet yang dapat dilipat.

rentang spektral dari 185 hingga 900 nm, berkas ganda, perekaman, akurasi panjang gelombang 0,03 nm pada 54000 cm-1, 0,25 pada 11000 cm-1, reproduktifitas panjang gelombang masing-masing 0,02 nm dan 0,1 nm	Perangkat ini dirancang untuk merekam spektrum IR sampel padat dan cair. Rentang spektral – 4000…200 cm-1; akurasi fotometrik ± 0,2%.

Analisis serapan daerah ultraviolet tampak dan dekat

Prinsip pengoperasian instrumen fotometrik yang paling umum untuk penelitian laboratorium medis - spektrofotometer dan fotokolorimeter (cahaya tampak) - didasarkan pada metode analisis penyerapan atau sifat larutan untuk menyerap cahaya tampak dan radiasi elektromagnetik dalam kisaran ultraviolet yang dekat dengannya. .

Setiap zat hanya menyerap radiasi tersebut, yang energinya mampu menyebabkan perubahan tertentu pada molekul zat tersebut. Dengan kata lain, suatu zat hanya menyerap radiasi dengan panjang gelombang tertentu, sedangkan cahaya dengan panjang gelombang berbeda melewati larutan. Oleh karena itu, pada daerah cahaya tampak, warna suatu larutan yang dilihat oleh mata manusia ditentukan oleh panjang gelombang radiasi yang tidak diserap oleh larutan tersebut. Artinya, warna yang diamati peneliti saling melengkapi dengan warna sinar yang diserap.

Metode analisis serapan didasarkan pada hukum umum Bouguer-Lambert-Beer, yang sering disebut hukum Beer. Hal ini didasarkan pada dua undang-undang:

1. Jumlah relatif energi fluks cahaya yang diserap oleh medium tidak bergantung pada intensitas radiasi. Setiap lapisan penyerap dengan ketebalan yang sama menyerap proporsi yang sama dari fluks cahaya monokromatik yang melewati lapisan tersebut.
2. Penyerapan fluks energi cahaya monokromatik berbanding lurus dengan jumlah molekul zat yang menyerap.

Analisis termal

Metode penelitian fisika-kimia. dan kimia. proses berdasarkan pencatatan efek termal yang menyertai transformasi zat di bawah kondisi pemrograman suhu. Karena perubahan entalpi?H terjadi sebagai akibat sebagian besar fisika-kimia. proses dan kimia reaksi, secara teoritis metode ini dapat diterapkan pada sejumlah besar sistem.

Di T.a. adalah mungkin untuk merekam apa yang disebut kurva pemanasan (atau pendinginan) sampel yang diteliti, mis. perubahan suhu yang terakhir seiring waktu. Dalam kasus k.-l. transformasi fasa dalam suatu zat (atau campuran zat), dataran tinggi atau kekusutan muncul pada kurva. Metode analisis termal diferensial (DTA) lebih sensitif, di mana perubahan perbedaan suhu DT dicatat dari waktu ke waktu antara sampel di bawah. studi dan sampel perbandingan (paling sering Al2O3), yang tidak mengalami transformasi apa pun dalam kisaran suhu.

Di T.a. adalah mungkin untuk merekam apa yang disebut kurva pemanasan (atau pendinginan) sampel yang diteliti, mis. perubahan suhu yang terakhir seiring waktu. Dalam kasus k.-l. transformasi fase dalam suatu zat (atau campuran zat), dataran tinggi atau kekusutan muncul pada kurva.

Analisis termal diferensial(DTA) memiliki sensitivitas yang lebih besar. Ini mencatat perubahan waktu perbedaan suhu DT antara sampel yang diteliti dan sampel perbandingan (paling sering Al2O3), yang tidak mengalami transformasi apa pun dalam kisaran suhu tertentu. Nilai minimum pada kurva DTA (lihat, misalnya, Gambar.) berhubungan dengan proses endotermik, dan maksimum dengan proses eksotermik. Efek yang direkam dalam DTA, m.b. disebabkan oleh peleburan, perubahan struktur kristal, rusaknya kisi kristal, penguapan, pendidihan, sublimasi, serta kimia. proses (disosiasi, dekomposisi, dehidrasi, oksidasi-reduksi, dll). Kebanyakan transformasi disertai dengan efek endotermik; Hanya beberapa proses oksidasi-reduksi dan transformasi struktural yang bersifat eksotermik.

Di T.a. adalah mungkin untuk merekam apa yang disebut kurva pemanasan (atau pendinginan) sampel yang diteliti, mis. perubahan suhu yang terakhir seiring waktu. Dalam kasus k.-l. transformasi fase dalam suatu zat (atau campuran zat), dataran tinggi atau kekusutan muncul pada kurva.

Tikar. Hubungan antara area puncak pada kurva DTA dan parameter perangkat dan sampel memungkinkan untuk menentukan panas transformasi, energi aktivasi transisi fase, beberapa konstanta kinetik, dan melakukan analisis semi-kuantitatif campuran. (jika DH dari reaksi yang bersangkutan diketahui). Dengan menggunakan DTA, dekomposisi logam karboksilat, berbagai senyawa organologam, dan superkonduktor suhu tinggi oksida dipelajari. Metode ini digunakan untuk menentukan kisaran suhu untuk konversi CO menjadi CO2 (selama pembakaran gas buang mobil, emisi dari pipa pembangkit listrik tenaga panas, dll.). DTA digunakan untuk membuat diagram fase keadaan sistem dengan jumlah komponen yang berbeda (analisis fisika-kimia), untuk kualitas. evaluasi sampel, mis. saat membandingkan kumpulan bahan mentah yang berbeda.

Derivatografi- metode penelitian kimia yang komprehensif. dan fisika-kimia proses yang terjadi dalam suatu zat dalam kondisi perubahan suhu terprogram.

Berdasarkan kombinasi analisis termal diferensial (DTA) dengan satu atau lebih analisis fisik. atau fisika-kimia metode seperti termogravimetri, analisis termomekanikal (dilatometri), spektrometri massa dan analisis termal emanasi. Dalam semua kasus, seiring dengan transformasi zat yang terjadi di bawah pengaruh termal, perubahan massa sampel (cair atau padat) dicatat. Hal ini memungkinkan untuk segera menentukan sifat proses dalam suatu zat, yang tidak dapat dilakukan hanya dengan menggunakan data dari DTA atau metode termal lainnya. Secara khusus, indikator transformasi fasa adalah efek termal, yang tidak disertai dengan perubahan massa sampel. Alat yang mencatat perubahan termal dan termogravimetri secara bersamaan disebut derivatograf. Pada derivatograf, yang pengoperasiannya didasarkan pada kombinasi DTA dengan termogravimetri, dudukan dengan zat uji ditempatkan pada termokopel yang digantung bebas pada balok keseimbangan. Desain ini memungkinkan Anda untuk mencatat 4 ketergantungan sekaligus (lihat, misalnya, Gambar.): perbedaan suhu antara sampel yang diteliti dan standar, yang tidak mengalami transformasi, pada waktu t (kurva DTA), perubahan massa Dm pada suhu (kurva termogravimetri), laju perubahan massa, yaitu turunan dm/dt, dari suhu (kurva termogravimetri diferensial) dan suhu dari waktu. Dalam hal ini, dimungkinkan untuk menetapkan urutan transformasi suatu zat dan menentukan jumlah dan komposisi produk antara.

Metode analisis kimia

Analisis gravimetri berdasarkan penentuan massa suatu zat.
Selama analisis gravimetri, analit didistilasi dalam bentuk senyawa yang mudah menguap (metode distilasi), atau diendapkan dari larutan dalam bentuk senyawa yang sukar larut (metode presipitasi). Metode distilasi digunakan untuk menentukan, misalnya, kandungan air kristalisasi dalam kristal hidrat.
Analisis gravimetri adalah salah satu metode yang paling universal. Ini digunakan untuk mendefinisikan hampir semua elemen. Kebanyakan teknik gravimetri menggunakan penentuan langsung, dimana komponen yang diteliti diisolasi dari campuran yang dianalisis dan ditimbang sebagai senyawa individual. Beberapa unsur dalam tabel periodik (misalnya senyawa logam alkali dan beberapa lainnya) sering dianalisis menggunakan metode tidak langsung. Dalam hal ini, dua komponen spesifik diisolasi terlebih dahulu, diubah menjadi bentuk gravimetri, dan ditimbang. Salah satu atau kedua senyawa tersebut kemudian dipindahkan ke bentuk gravimetri lain dan ditimbang kembali. Isi setiap komponen ditentukan dengan perhitungan sederhana.

Keuntungan paling signifikan dari metode gravimetri adalah akurasi analisisnya yang tinggi. Kesalahan umum dalam penentuan gravimetri adalah 0,1-0,2%. Saat menganalisis sampel dengan komposisi kompleks, kesalahan meningkat hingga beberapa persen karena metode pemisahan dan isolasi komponen yang dianalisis tidak sempurna. Keuntungan metode gravimetri juga mencakup tidak adanya standarisasi atau kalibrasi menggunakan sampel standar, yang diperlukan dalam hampir semua metode analisis lainnya. Untuk menghitung hasil analisis gravimetri, diperlukan pengetahuan hanya tentang massa molar dan rasio stoikiometri.

Metode analisis titrimetri atau volumetrik merupakan salah satu metode analisis kuantitatif. Titrasi adalah penambahan larutan reagen (titran) yang telah dititrasi secara bertahap ke dalam larutan yang dianalisis untuk menentukan titik ekivalen. Metode analisis titrimetri didasarkan pada pengukuran volume reagen dengan konsentrasi yang diketahui secara tepat yang dihabiskan untuk reaksi interaksi dengan zat yang ditentukan. Metode ini didasarkan pada pengukuran akurat volume larutan dua zat yang bereaksi satu sama lain. Penentuan kuantitatif dengan metode analisis titrimetri dilakukan cukup cepat sehingga memungkinkan dilakukannya beberapa penentuan paralel dan memperoleh rata-rata aritmatika yang lebih akurat. Semua perhitungan metode analisis titrimetri didasarkan pada hukum ekuivalen. Menurut sifat reaksi kimia yang mendasari penentuan zat, metode analisis titrimetri dibagi menjadi beberapa kelompok berikut: metode netralisasi atau titrasi asam basa; metode reduksi oksidasi; metode presipitasi dan metode kompleksasi.