Reaksi benzena yang paling banyak digunakan adalah penggantian satu atau lebih atom hidrogen dengan beberapa gugus elektrofilik. Banyak zat penting yang disintesis dengan cara ini. Pilihan gugus fungsi yang dapat dimasukkan ke dalam senyawa aromatik dengan cara ini sangat luas, dan selain itu, beberapa gugus tersebut dapat diubah menjadi gugus lain setelah dimasukkan ke dalam cincin benzena. Persamaan reaksi umumnya adalah:
Di bawah ini adalah lima reaksi paling umum dari jenis ini dan contoh penggunaannya.
Nitrasi:
Sulfonasi:
Dikilasi Friedel-Crafts:
Asilasi Friedel-Crafts:
Halogenasi (hanya klorinasi dan brominasi):
Reaksi berikut sering digunakan untuk mengubah lebih lanjut senyawa yang dihasilkan dari substitusi elektrofilik aromatik.
Restorasi rantai samping:
Pengurangan gugus nitro:
Diazotisasi dan transformasi lebih lanjut
Anilin dan penggantinya dapat diubah menjadi senyawa yang sangat reaktif dan mampu disebut garam diazonium:
Garam diazonium berfungsi sebagai bahan awal untuk sintesis berbagai senyawa aromatik (Skema 9-1). Dalam banyak kasus, metode sintesis garam diazonium adalah satu-satunya cara untuk memasukkan gugus fungsi apa pun ke dalam senyawa aromatik.
Penggantian gugus diazonium dengan atom klor dan brom, serta gugus siano, dicapai melalui interaksi garam diazonium dengan garam tembaga (1). Atom yodium dan fluor tidak dapat dimasukkan ke dalam cincin aromatik melalui halogenasi langsung. Iodida aromatik dan fluorida dibuat dengan mengolah garam diazonium masing-masing dengan kalium iodida dan asam hidrofluoroborat.
Asam karboksilat aromatik dapat dibuat dengan hidrolisis gugus nitril atau dengan aksi karbon dioksida pada pereaksi Grignard (lebih lanjut tentang reaksi ini akan dibahas pada Bab 12). Fenol di laboratorium paling sering diperoleh dengan hidrolisis garam diazonium.
Diagram 9-2. Reaksi garam diazonium
Gugus diazonium (dan juga gugus amino dan gugus nitro) dapat dihilangkan (yaitu digantikan oleh atom hidrogen) melalui aksi garam diazonium dari asam hipofosfat
Terakhir, interaksi garam diazonium dengan senyawa aromatik teraktivasi mengarah pada pembentukan pewarna azo. Pewarna dapat memiliki warna yang sangat berbeda tergantung pada sifat substituen pada kedua cincin aromatik.
Asam nitrat, yang digunakan untuk memperoleh garam diazonium, adalah zat dengan kestabilan rendah dan dibuat secara in situ (yaitu, langsung dalam bejana reaksi) dari natrium nitrit dan asam klorida. Dalam diagram reaksi, perlakuan dengan asam nitrit dapat ditunjukkan dalam salah satu dari dua cara, yang digunakan di bawah ini:
Berikut beberapa contoh reaksi garam diazonium:
Pembuatan zat-zat penting secara praktis menggunakan reaksi substitusi elektrofilik
Pewarna. Sintesis metil jingga ditunjukkan di bawah ini. Jika senyawa asli diambil dengan substituen lain pada cincin aromatik, warna pewarna akan berbeda.
Polimer. Polistiren diproduksi melalui polimerisasi stirena (lihat Bab 6), yang selanjutnya dapat disintesis sebagai berikut. Benzena diasilasi oleh Friedel-Crafts menggunakan anhidrida asetat sebagai pengganti asetil klorida, keton yang dihasilkan direduksi menjadi alkohol, yang kemudian didehidrasi menggunakan kalium hidrogen sulfat sebagai katalis asam:
Obat-obatan. dalam sintesis sulfonamida (streptosida), dua tahap pertama adalah reaksi yang telah kita temui. Tahap ketiga adalah perlindungan gugus amino. Hal ini diperlukan untuk mencegah interaksi asam klorosulfonat dengan gugus amino. Setelah gugus bereaksi dengan amonia, gugus pelindung dapat dihilangkan.
Streptosida adalah salah satu obat antimikroba pertama dari kelompok sulfonamida. Itu masih digunakan sampai sekarang.
Reaksi substitusi elektrofilik memungkinkan masuknya banyak gugus berbeda ke dalam cincin aromatik. Banyak dari kelompok ini kemudian dapat diubah selama sintesis.
Mekanisme substitusi elektrofilik aromatik
Telah diketahui bahwa substitusi elektrofilik pada senyawa aromatik terjadi dalam dua tahap. Pertama, elektrofil (yang dapat dihasilkan dengan berbagai metode) ditambahkan ke cincin benzena. Dalam hal ini, kation karbohidrat yang distabilkan secara resonansi terbentuk (di bawah dalam tanda kurung). Kation ini kemudian kehilangan proton dan menjadi senyawa aromatik.
Di sini, untuk lebih jelasnya, rumus senyawa aromatik dengan ikatan rangkap ditunjukkan. Tapi Anda tentu ingat bahwa sebenarnya ada awan elektron yang terdelokalisasi.
Mekanisme kedua reaksi tersebut, termasuk langkah pembangkitan elektrofil, diberikan di bawah ini. Haogenasi
Generasi elektrofil:
Pengganti:
Asilasi Friedel-Crafts Generasi elektrofil:
Pengganti:
Pengaruh deputi
Ketika benzena tersubstitusi bereaksi dengan elektrofil, struktur substituen yang sudah ada pada cincin benzena mempunyai pengaruh yang signifikan terhadap orientasi substitusi dan lajunya.
Berdasarkan pengaruhnya terhadap laju dan orientasi substitusi elektrofilik, semua substituen yang mungkin dapat dibagi menjadi tiga kelompok.
1. Mengaktifkan ortopara-orientan. Dengan adanya substituen golongan ini dalam senyawa aromatik, ia bereaksi lebih cepat daripada benzena tak tersubstitusi, dan elektrofil diarahkan ke posisi orto dan para substituen dan campuran benzena terdisubstitusi orto dan para terbentuk. . Kelompok ini mencakup substituen berikut:
2. Menonaktifkan meta-orientan. Substituen ini memperlambat reaksi dibandingkan dengan benzena dan mengarahkan elektrofil ke posisi meta. Kelompok ini meliputi:
3. Dekontaminasi orto-, para-orientan. Golongan ini mencakup atom-atom alogen.
Contoh orientasi substitusi elektrofilik:
Penjelasan pengaruh substituen
Mengapa substituen yang berbeda mempunyai pengaruh yang berbeda terhadap sifat substitusi elektrofilik? Jawaban atas pertanyaan ini dapat diperoleh dengan menganalisis stabilitas zat antara yang terbentuk pada setiap kasus. Beberapa dari karbokation perantara ini akan lebih stabil, yang lainnya kurang stabil. Ingatlah bahwa jika suatu senyawa dapat bereaksi dengan beberapa cara, reaksinya akan berlangsung sepanjang jalur yang menghasilkan zat antara yang paling stabil.
Di bawah ini adalah struktur resonansi partikel perantara yang terbentuk selama serangan elektrofilik kation pada posisi orto dan para fenol, yang memiliki substituen pengaktif yang kuat - orto, para-orientan, toluena, yang memiliki substituen dengan sama , tetapi sifatnya jauh lebih lemah, dan nitrobenzena, yang memiliki gugus nitro sebagai zat pengarah dan menonaktifkan cincin:
Ketika elektrofil menyerang posisi orto dan para fenol, lebih banyak struktur resonansi yang dapat ditulis untuk zat antara yang dihasilkan daripada zat antara meta-substitusi. Terlebih lagi, struktur “ekstra” ini (yang dilingkari dalam bingkai) memberikan kontribusi yang sangat besar
dalam stabilisasi kation, karena semua atom di dalamnya memiliki oktet elektron. Jadi, dengan serangan elektrofil yang berorientasi orto atau para, kation yang lebih stabil muncul dibandingkan dengan serangan pada posisi meta, sehingga substitusi terjadi terutama pada posisi orto dan para. Karena kation yang dihasilkan dari substitusi tersebut lebih stabil dibandingkan kation yang terbentuk dari benzena yang tidak tersubstitusi, fenol lebih mudah mengalami reaksi substitusi elektrofilik dibandingkan benzena. Perhatikan bahwa semua substituen yang mengaktifkan cincin aromatik dengan kuat atau sedang dalam reaksi substitusi elektrofilik memiliki atom yang berasosiasi dengan cincin dengan pasangan elektron bebas. Elektron ini dapat dimasukkan ke dalam cincin. Dalam hal ini, struktur resonansi muncul dengan muatan positif pada atom elektronegatif (oksigen atau nitrogen). Semua ini menstabilkan zat antara dan meningkatkan laju reaksi (aktivasi resonansi).
Dalam kasus toluena, substitusi pada posisi orto dan d menghasilkan kation yang lebih stabil dibandingkan ketika elektrofil menyerang posisi meta.
Dalam struktur resonansi kotak, muatan positif berada pada atom karbon tersier (karbokation tersier, lihat Bab 5). Saat menyerang posisi meta, tidak terbentuk karbokation tersier. Sekali lagi, substitusi orto dan para melalui spesies peralihan yang sedikit lebih stabil dibandingkan substitusi meta dan substitusi benzena itu sendiri. Oleh karena itu, substitusi toluena diarahkan ke posisi orto dan para dan berlangsung lebih cepat daripada substitusi di Lysol (aktivasi karena efek induktif).
Semua gugus penonaktif, termasuk gugus nitro, mempunyai sifat menarik elektron dari cincin aromatik. Akibat dari hal ini adalah destabilisasi kation perantara. Khususnya
(klik untuk melihat pemindaian)
Zat antara yang dihasilkan dari serangan pada posisi orto dan para sangat tidak stabil, karena muatan positif parsial terletak tepat di sebelah gugus nitro (struktur resonansi yang sesuai berbentuk kotak). Oleh karena itu, substitusi meta lebih disukai daripada substitusi orto dan para. Nitrobenzena mengalami substitusi elektrofilik jauh lebih sulit daripada benzena, karena kerapatan elektron dalam cincin berkurang dan daya tarik timbal balik antara cincin aromatik dan elektrofil melemah.
Reaksi adisi elektrofilik terjadi dalam dua tahap melalui pembentukan kation perantara. Substituen yang berbeda pada cincin benzena mempunyai pengaruh yang berbeda terhadap laju dan orientasi substitusi. Efek ini dapat dijelaskan dengan mempertimbangkan stabilitas zat antara yang terbentuk dalam setiap kasus.
Perkenalan
Reaksi substitusi elektrofilik adalah reaksi substitusi yang penyerangannya dilakukan oleh elektrofil (partikel yang kekurangan elektron), dan ketika terbentuk ikatan baru, partikel tersebut terpecah tanpa pasangan elektronnya (reaksi tipe SE).
Pandangan umum tentang reaksi
Agen elektrofilik
Agen elektrofilik dapat dibagi menjadi 3 kelompok:
.Elektrofil kuat: .NO2+(ion Nitronium); kompleks Cl2 atau Br2 dengan berbagai asam Lewis (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5, dll.); H2OCl + , H2OBr + , RSO2+ , HSO3+ , H2S2O7 . .Elektrofil dengan kekuatan sedang: Kompleks alkil halida atau asil halida dengan asam Lewis (RCl. AlCl3,. AlCl3, dll.); kompleks alkohol dengan asam kuat Lewis dan Bronsted (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF). .Elektrofil lemah: Diazonium, kation iminium CH2=N+ H2, nitrosonium NO+ (kation nitrosoyl); karbon monoksida (IV) CO2. Elektrofil kuat berinteraksi dengan senyawa deret benzena yang mengandung substituen pemberi elektron dan hampir semua substituen penarik elektron. Elektrofil golongan kedua bereaksi dengan benzena dan turunannya yang mengandung substituen pemberi elektron (pengaktif) atau atom halogen, tetapi biasanya tidak bereaksi dengan turunan benzena yang mengandung substituen penarik elektron penonaktif kuat (NO2, SO3H, COR, CN, dll.) . Terakhir, elektrofil lemah hanya berinteraksi dengan turunan benzena yang mengandung substituen tipe penyumbang elektron (+M) yang sangat kuat (OH, OR, NH2, NR2, O-, dll.). Jenis mekanisme Dapat dibayangkan dua kemungkinan mekanisme penggantian proton dalam molekul aromatik dengan reagen elektrofilik. .Abstraksi proton dapat terjadi bersamaan dengan pembentukan ikatan baru dengan reagen elektrofilik E, dan reaksi dalam hal ini akan berlangsung dalam satu tahap: Untuk proses sinkron, perubahan muatan pada substrat selama reaksi harus relatif kecil. Selain itu, karena ikatan C-H terputus pada tahap penentuan laju reaksi, dapat diharapkan bahwa dalam mekanisme sinkron, reaksi tersebut akan disertai dengan efek kinetik isotop hidrogen yang signifikan. Awalnya, agen elektrofilik ditambahkan π- sistem inti aromatik, zat antara yang stabil rendah terbentuk. Selanjutnya, proton dikeluarkan dari kation yang dihasilkan di bawah aksi basa, yang dapat berupa molekul pelarut: Reaksi yang berlangsung melalui mekanisme ini harus ditandai dengan tingkat sensitivitas yang tinggi terhadap efek elektronik substituen, karena zat antara adalah kation. Selain itu, jika langkah penentu laju adalah langkah pertama, dimana ikatan C-H tidak diputus, reaksinya tidak akan disertai dengan efek kinetik isotop yang signifikan. Ketika senyawa aromatik berinteraksi dengan reagen elektrofilik, dua jenis kompleks dapat terbentuk, yang dapat menjadi perantara dalam reaksi substitusi elektrofilik. Jika agen elektrofilik tidak menghancurkan elektron secara signifikan π- sistem cincin aromatik terbentuk π- kompleks. Adanya π- kompleks dikonfirmasi oleh data spektroskopi UV, perubahan kelarutan, tekanan uap, dan suhu beku. Pendidikan π- kompleks telah dibuktikan, misalnya, untuk interaksi hidrokarbon aromatik dengan hidrogen klorida atau ion Ag+: Karena struktur elektronik cincin aromatik sedikit berubah (analogi dapat ditarik antara kompleks ini dan kompleks transfer muatan), pada saat pembentukan π -kompleks tidak ada perubahan spektrum yang signifikan, tidak ada peningkatan konduktivitas listrik yang diamati. Pengaruh efek elektronik substituen pada cincin aromatik terhadap stabilitas π- kompleksnya relatif kecil, karena transfer muatan ke π -kompleksnya kecil. Ketika hidrokarbon aromatik dilarutkan dalam hidrogen fluorida cair, molekul hidrokarbon aromatik diprotonasi untuk membentuk ion arenonium, dan diperoleh kompleks dari jenis yang berbeda - δ- kompleks. Keberlanjutan δ -kompleks (ion arenium), berbeda dengan stabilitas -kompleks, sangat bergantung pada jumlah dan sifat substituen pada cincin benzena. . Pendidikan δ -kompleks berkontribusi pada stabilisasi ion lawan karena interaksi dengan boron(III) fluorida atau asam Lewis lainnya: Dengan adanya asam Lewis δ -kompleks juga dibentuk dengan hidrogen klorida. Intermediat δ- kompleks ini memiliki beberapa struktur resonansi dan sangat mirip dengan “kation superalil” karena muatan positif di dalamnya didistribusikan ke tiga dari lima orbital p yang tersedia. Sistem ini mencakup dua atom karbon orto identik yang relatif terhadap atom karbon hibridisasi sp3 dan satu atom karbon para yang relatif terhadap atom yang sama. Dua posisi meta ekuivalen pada cincin tidak membawa muatan formal, namun jelas sedikit elektropositif karena atom karbon bermuatan positif yang berdekatan: Selama pendidikan δ -kompleks terjadi peningkatan tajam dalam konduktivitas listrik larutan. Cara utama transformasi ion arenonium dalam larutan adalah abstraksi proton dengan regenerasi sistem aromatik. Karena pembentukan ion arenonena melokalisasi seluruh muatan positif dalam cincin aromatik, pengaruh efek elektronik substituen terhadap stabilitas relatif δ - seharusnya ada lebih banyak kompleks daripada yang ada di kasus ini π- kompleks. Dengan demikian, reaksi substitusi elektrofilik diharapkan terjadi melalui tahap pembentukan terlebih dahulu π- rumit dan kemudian δ- kompleks. isomer δ- kompleks Dalam keadaan peralihan sebelum terbentuknya δ -kompleks, antara molekul benzena tersubstitusi tunggal C6H5X dan elektrofil E+ yang bermuatan positif, muatannya dibagi antara elektrofil penyerang dan cincin benzena. Jika keadaan transisinya “awal” (mirip dengan reaktan), maka muatan pada cincin benzena kecil dan sebagian besar terlokalisasi pada elektrofil, dan jika keadaan transisi “akhir” (mirip dengan ion arenonium), maka muatan terutama terlokalisasi pada atom karbon cincin benzena. Untuk reaksi benzena tersubstitusi tunggal, terdapat empat kompleks: orto-, meta-, para- dan ipso-: orto- meta- pasangan- ipso- Oleh karena itu, terdapat empat keadaan transisi yang berbeda, yang energinya bergantung pada derajat interaksi substituen X dengan muatan positif cincin. Pada keadaan transisi “akhir”, efek polar dari substituen X seharusnya lebih terasa dibandingkan pada keadaan transisi “awal”, namun secara kualitatif pengaruh substituen yang sama harus sama. Produk substitusi hidrogen terbentuk dari kompleks orto-, meta-, dan para (dengan eliminasi proton), tetapi produk substitusi golongan X dapat dibentuk dari kompleks ipso dengan eliminasi kation X+. Substitusi Ipso merupakan ciri khas senyawa organologam; Biasanya, di dalamnya logam yang lebih ringan digantikan oleh proton: Klasifikasi substituen Saat ini substituen dibagi menjadi tiga kelompok, dengan mempertimbangkan efek pengaktifan atau penonaktifannya, serta orientasi substitusi pada cincin benzena. 1.Mengaktifkan kelompok berorientasi orto-para. Ini termasuk: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk, dll. 2.Menonaktifkan kelompok berorientasi orto-para. Ini adalah halogen F, Cl, Br dan I. Kedua kelompok substituen (1 dan 2) ini disebut orientan jenis pertama. 3.Menonaktifkan grup berorientasi meta. Golongan ini terdiri dari NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3, dan seterusnya. Ini adalah orientan jenis kedua. Secara alami, ada juga kelompok atom yang bersifat peralihan, menyebabkan orientasi campuran. Ini termasuk, misalnya: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH2SR2+, dll. Contoh pengaruh orientasi: Reaksi substitusi aromatik elektrofilik dasar Nitrasi. Salah satu reaksi substitusi yang paling banyak dipelajari dalam sistem aromatik adalah nitrasi. Arena yang berbeda dinitrasi dalam berbagai kondisi. Paling sering, asam nitrat dicampur dengan asam sulfat atau asam nitrat dalam pelarut organik: asam asetat, nitrometana, dll. digunakan sebagai zat nitrasi. Benzena yang tidak tersubstitusi biasanya dinitrasi dengan campuran asam nitrat dan asam sulfat pekat pada suhu 45-50°C. Reagen ini disebut campuran nitrasi. Telah ditetapkan bahwa dalam nitrasi elektrofilik, terlepas dari sifat zat nitrasinya, elektrofil aktifnya adalah ion nitronium NO2+. Dalam kelebihan asam sulfat pekat, terjadi transformasi kuantitatif asam nitrat menjadi nitronium hidrogen sulfat: Ketika asam sulfat diencerkan dengan air, konsentrasi ion NO2+ menurun dan pada saat yang sama laju nitrasi menurun tajam. Namun, arena yang sangat reaktif dapat ternitrasi bahkan pada kondisi di mana ion NO2+ dalam larutan tidak dapat dideteksi dengan metode fisik apa pun. Terdapat bukti bahwa meskipun tidak ada asam sulfat, nitrasi dilakukan oleh ion nitronium. Dalam kondisi seperti itu, reaksi arena yang sangat aktif memiliki orde kinetik nol terhadap substrat aromatik (tahap lambat adalah pembentukan NO2+ tanpa partisipasi ArH). Dalam kondisi yang sama, untuk arena yang kurang reaktif, orde kinetik ArH adalah yang pertama, yaitu. Tahap rate-limiting adalah proses penggantian itu sendiri. Efek serupa diamati, misalnya, selama nitrasi toluena dengan larutan asam nitrat dan asam sulfat. Pada konsentrasi H2SO4 yang rendah, urutan toluena adalah nol, dan pada konsentrasi yang lebih tinggi, urutan pertama adalah. Bila menggunakan campuran nitrasi (HNO3 + H2SO4) sebagai reagen, konsentrasi ion nitronium dalam larutan selalu cukup tinggi dan konstan bila reagen berlebih, sehingga nitrasi dapat dianggap sebagai proses dua tahap. Tahap lambat dari proses dua tahap ini adalah pembentukan -kompleks. Hal ini dibuktikan dengan tidak adanya efek kinetik isotop hidrogen selama nitrasi arena dan deuteroarena. Namun, pengenalan gugus yang sangat besar di kedua sisi hidrogen pengganti dapat sangat mengurangi laju langkah k2 dan menyebabkan munculnya efek isotop. Halogenasi (misalnya brominasi) benzena melalui aksi halogen itu sendiri hanya terjadi dengan adanya katalis, seperti ZnCl2, FeBr3, AlBr3, dll. Katalisnya biasanya asam Lewis. Mereka menyebabkan beberapa polarisasi pada molekul halogen, sehingga meningkatkan karakter elektrofiliknya, setelah itu molekul terpolarisasi tersebut menyerang π -elektron cincin aromatik menurut daerah yang bermuatan positif: Setelah putusnya ikatan bromin-bromin, δ- kompleks dengan benzena, yang menghasilkan kompleks bermuatan negatif -Br FeBr3 menghilangkan proton, menghasilkan brom-benzena. Larutan HO-Hal dalam air juga dapat digunakan sebagai zat penghalogenasi, tentu saja dengan adanya asam kuat. Terdapat bukti yang dapat dipercaya bahwa, misalnya dalam klorinasi, zat klorinasinya adalah ion Cl+, yang terbentuk sebagai hasil reaksi: Mekanisme interaksi lebih lanjut ion Cl+ dengan benzena tidak berbeda dengan mekanisme nitrasi dengan ion NO2+. Kesamaan kedua proses ini diperkuat oleh fakta bahwa asam HOCl itu sendiri, serta HNO3, berinteraksi sangat lemah dengan benzena; dalam kedua kasus tersebut, asam kuat diperlukan untuk melepaskan ion Cl+ dan NO2+ melalui protonasi “molekul pembawa”: Bukti lebih lanjut bahwa zat penggantinya adalah kation halogen atau kompleks yang mengandung halogen terpolarisasi berasal dari studi reaksi antara senyawa interhalida dan aromatik. Jadi, misalnya, aksi BrCl hanya menghasilkan brominasi, dan ICl hanya menghasilkan iodinasi, yaitu, halogen yang kurang elektronegatif selalu dimasukkan ke dalam molekul senyawa aromatik, yang dalam molekul asli senyawa interhalida membawa parsial positif memungut biaya, misalnya: δ+ δ- →Cl Sulfonasi. Masih belum ada konsensus mengenai sifat sebenarnya dari agen sulfonasi elektrofilik. Data pengukuran kinetik tidak memberikan jawaban yang jelas atas pertanyaan ini, karena asam sulfat encer dan anhidrat mengandung sejumlah besar zat elektrofilik potensial, yang konsentrasi relatifnya bergantung pada rasio H2O/SO3. Ketika konsentrasi asam sulfat di bawah 80%, kesetimbangan berikut akan terjadi: Pada konsentrasi asam sulfat yang lebih tinggi pada kisaran 85-98%, keadaan asam sulfat terutama dijelaskan oleh persamaan: Dalam asam sulfat 100% dan oleum, selain H2S2O7, terdapat asam polisulfat lainnya - H2S3O10; H2S4O13, dll. Semua ini membuat sangat sulit untuk menafsirkan data kinetika sulfonasi. Dalam asam sulfat encer pada konsentrasi di bawah 80%, laju sulfonasi berkorelasi linier dengan aktivitas ion H3SO4+. Pada konsentrasi asam sulfat di atas 85%, korelasi linier dengan aktivitas H2S2O7 diamati. Kedua partikel ini tampaknya merupakan dua agen elektrofilik utama yang nyata untuk sulfonasi senyawa aromatik dalam asam sulfat berair. Mereka dapat dianggap sebagai molekul SO3 yang terkoordinasi dengan ion H3O+ atau asam sulfat. Ketika berpindah dari asam sulfat 85% ke 100%, konsentrasi ion H3O+ menurun tajam, dan konsentrasi H2SO4 meningkat. Dalam 91% asam = , tetapi karena H2S2O7 (SO3 .H2SO4) merupakan zat elektrofilik yang lebih kuat daripada H3SO4+ (H3O+ .SO3), ia mendominasi sebagai elektrofil tidak hanya dalam 91%, tetapi bahkan dalam asam sulfat 85%. Dengan demikian, mekanisme sulfonasi dapat direpresentasikan sebagai berikut: Efek kinetik isotop kH/kD pada konsentrasi asam sulfat di bawah 95% dapat diabaikan. Tetapi ketika disulfonasi dengan 98-100% H2SO4 atau oleum, efek isotop kinetik kH/kD diamati pada kisaran 1,15-1,7, yaitu. Tahap (2) menjadi tahap penentuan tarif. Ketika konsentrasi asam sulfat di bawah 95%, proton dari -kompleks dibelah oleh ion hidrogen sulfat HSO4-, dan pada konsentrasi asam sulfat yang lebih tinggi, H2SO4 sendiri berperan sebagai basa yang sangat lemah. Oleh karena itu, laju tahap (2) menurun tajam, dan efek kinetik isotop diamati. Dalam oleum, laju sulfonasi meningkat tajam. Agen elektrofilik dalam hal ini ternyata adalah SO3 yang tidak terikat menjadi kompleks. Tahap (2) lambat. Alkilasi menurut Friedel-Crafts. Reaksi S. Friedel-J. Crafts (1877) adalah metode yang mudah untuk memasukkan gugus alkil secara langsung ke dalam cincin aromatik. Alkilasi senyawa aromatik dilakukan di bawah aksi alkil halida, hanya dengan adanya asam Lewis yang sesuai sebagai katalis: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2, dll. Katalis yang paling aktif adalah aluminium sublimasi anhidrat dan galium bromida, antimon pentafluorida, aluminium dan galium klorida; besi (III) halida dan SbCl5 yang kurang aktif termasuk SnCl4 dan ZnCl2. Secara umum aktivitas asam Lewis sebagai katalis alkilasi benzena menurun dengan urutan AlBr3> GaBr3> AlCl3> GaCl3> FeCl3> SbCl5> TiCl4> BF3> BCl3> SnCl4> SbCl3. Katalis yang paling umum untuk reaksi ini adalah aluminium klorida yang telah disublimasikan sebelumnya. Misalnya mekanisme reaksi benzilasi dengan benzil klorida dalam nitrobenzena dengan adanya AlCl3 anhidrat sebagai katalis adalah sebagai berikut: dimana B: =AlCl4- ; H2O atau basa lainnya. Laju reaksi dibatasi oleh tahap kedua. Struktur pasti zat antara (RCl .AlCl3) tidak diketahui. Pada prinsipnya, serangkaian struktur dapat dibayangkan, dari kompleks molekuler hingga karbokation terdisosiasi. Partisipasi karbokation bebas sebagai agen alkilasi tidak mungkin terjadi. Jika zat pengalkilasi adalah karbokation bebas, maka tahap lambatnya adalah tahap pembentukannya (k1), dan reaksi dengan arena akan cepat dan orde ketiga tidak harus diperhatikan. Sangat tidak mungkin bahwa zat pengalkilasi merupakan kompleks molekuler. Pada suhu rendah, kadang-kadang dimungkinkan untuk mengisolasi kompleks alkil halida dengan asam Lewis. Mereka dicirikan oleh pertukaran halogen yang lambat sesuai dengan skema berikut: Nilai tukar meningkat pada rangkaian pertama.R< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта. Banyak peneliti yang bekerja di bidang ini percaya bahwa struktur RX. MXn berangsur-angsur berubah dari struktur hasil samping koordinasi pada kasus R=CH3 menjadi struktur pasangan ion pada kasus R=t-Bu, namun hal ini belum dapat dikonfirmasi secara eksperimental. Kemampuan atom halogen dalam RX untuk membentuk kompleks dengan AlCl3 atau asam Lewis keras lainnya menurun tajam dari fluor menjadi yodium, akibatnya aktivitas alkil halida sebagai zat alkilasi dalam reaksi Friedel-Crafts juga menurun dalam urutan RF > RCl> RBr> RI. Oleh karena itu, alkil iodida tidak digunakan sebagai zat alkilasi. Perbedaan aktivitas antara alkil fluorida dan alkil bromida begitu besar sehingga memungkinkan penggantian fluor secara selektif dengan adanya brom dalam molekul yang sama. Asilasi Friedel-Crafts Pemasukan gugus asil ke dalam cincin aromatik menggunakan zat pengasilasi dan asam Lewis disebut asilasi Friedel-Crafts. Agen pengasilasi biasanya berupa asam halida dan anhidrida dengan adanya aluminium halida, boron trifluorida, atau antimon pentafluorida sebagai asam Lewis. Asil halida dan anhidrida asam membentuk kompleks donor-akseptor dengan komposisi 1:1 dan 1:2 dengan asam Lewis. Dengan menggunakan metode spektral, ditemukan bahwa aluminium klorida, boron trifluorida, dan antimon pentafluorida terkoordinasi pada atom oksigen karbonil, karena ia lebih basa daripada atom klor di sekitarnya. Agen elektrofilik dalam reaksi asilasi senyawa aromatik adalah kompleks donor-akseptor atau kation asilium yang terbentuk pada disosiasinya. Dapat diasumsikan bahwa tahap reaksi yang lambat adalah serangan salah satu dari tiga elektrofil (RCO+, RCOCl. AlCl3, RCOCl. Al2Cl6) pada arena, yang menyebabkan -kompleks. Efektivitas spesies asilasi ini bergantung pada sifat substrat, asil halida dan pelarut, serta jumlah katalis yang digunakan. Selama asilasi arena dengan asil halida, dikatalisis oleh aluminium klorida atau bromida dalam pelarut aprotik polar (nitrobenzena, nitrometana, dll.), zat pengasilasi adalah kation asilium, sedangkan dalam lingkungan polar rendah (metilen klorida, dikloroetana atau tetrakloroetana ) kompleks donor-akseptor mengambil bagian dalam reaksi . Sifat asil halida juga mempengaruhi pembentukan dan stabilitas garam asilium. Mekanisme asilasi arena Friedel-Crafts di bawah aksi kompleks donor-akseptor digambarkan dengan diagram berikut: Keton aromatik adalah basa Lewis yang lebih kuat daripada asil halida dan membentuk kompleks stabil dengan AlCl3 atau asam Lewis lainnya. Oleh karena itu, untuk asilasi senyawa aromatik dengan asil halida, diperlukan jumlah katalis yang sedikit lebih besar, dan untuk asilasi dengan anhidrida asam, diperlukan dua mol katalis (karena mengandung dua atom oksigen karbonil). Keton diisolasi dengan menguraikan kompleksnya dengan AlCl3 dengan air atau asam klorida. Asilasi Friedel-Crafts sama sekali tidak memiliki kelemahan yang melekat pada reaksi alkilasi. Selama asilasi, hanya satu gugus asil yang dimasukkan, karena keton aromatik tidak bereaksi lebih lanjut (seperti halnya arena lain yang mengandung gugus penarik elektron kuat: NO2, CN, COOR). Keuntungan lain dari reaksi ini dibandingkan dengan alkilasi adalah tidak adanya penataan ulang pada zat pengasilasi. Selain itu, asilasi tidak ditandai dengan reaksi disproporsionasi produk reaksi. Bibliografi reaksi substitusi molekul aromatik 1.Kurts A.L., Livantsov M.V., Livantsova L.I. Substitusi elektrofilik dalam seri aromatik: Pengembangan metodologi untuk siswa tahun ketiga - Moskow, 1997. 2.Dneprovsky A.S. dan lain-lain. Landasan teori kimia organik/A.S. Dneprovsky, T.I. Temnikova: Buku teks untuk universitas. - Edisi ke-2, direvisi. - L.: Kimia, 1961. - 560 hal. 3.Terney A. Kimia organik modern. Jilid 1: Buku Teks.-Mir, 1981.-680 hal. .Reutov O.A., Kurts A.L., Butin K.P. Kimia organik: Buku Ajar - M.: MSU, 1999. - 560an. .Sykes P. Mekanisme reaksi dalam kimia organik. Per. dari bahasa Inggris diedit oleh Prof. VarshavskyYa. M.Ed. 3, M., “Kimia”, 1977. - 320an.
Catatan 1
Kelompok reaksi terpenting untuk senyawa aromatik adalah reaksi substitusi elektrofilik. Karena cincin aromatik menarik spesies elektrofilik daripada nukleofilik, reaksi berlangsung dengan mudah dan banyak digunakan baik dalam sintesis laboratorium maupun industri.
Proses ini terdiri dari penggantian satu partikel elektrofilik (biasanya proton) dengan bagian lain yang kekurangan elektron. Reaksi ini menggunakan berbagai reagen elektrofilik, diberi nama $E^+$, dan merupakan jalur menuju banyak senyawa aromatik tersubstitusi. Terlebih lagi, ketika reaksi ini diterapkan pada turunan benzena yang sudah mengandung satu atau lebih substituen, proses tersebut memperlihatkan fenomena regioselektivitas (spesifisitas dan arah substitusi) serta reaktivitas selektif, yang keduanya dapat dijelaskan oleh teori.
Jenis mekanisme substitusi aromatik elektrofilik
Untuk substitusi aromatik elektrofilik, ada dua mekanisme yang diusulkan, dengan arah alternatif:
Mekanisme substitusi bimolekuler satu langkah tipe $S_E2$
Menurut mekanisme ini, konfigurasi elektron $\pi$ dalam sekstet aromatik dipertahankan selama reaksi, dan proses substitusi terjadi melalui interaksi LUMO elektrofil dengan ikatan HOMO senyawa aromatik $C - H$:
Gambar 2.
Dalam keadaan transisi, ikatan dua elektron tiga pusat terbentuk antara $C-H$ dan atom elektrofil $E^+$ yang kepadatan LUMO-nya tinggi. Pembentukan keadaan transisi tiga pusat $(I)$ tidak menimbulkan keberatan teoritis. Fragmen dua elektron tiga pusat dalam keadaan transisi ini bersifat isoelektronik dalam sistem $\pi$ aromatik dari kation siklopropenil, yang bersifat aromatik. Artinya, keadaan transisi $(I)$ akan bersifat “aromatik”, yaitu energinya tidak terlalu tinggi.
Mekanisme Substitusi Elektrofilik SE-Arenonium
Mekanisme kedua diberi nama substitusi elektrofilik $S_E(Ar)$ - $S_E$-arenonium. Menurut mekanisme ini, aromatisitas dan sistem enam elektron pada zat antara menghilang, digantikan oleh sistem terkonjugasi empat elektron non-siklik dari kation pentadienil $(C=C-C=C-C^+)$, dan pada tahap kedua sistem aromatik dipulihkan kembali sebagai akibat dari eliminasi proton. Serangan elektrofil LUMO tidak terjadi pada orbital ikatan $\sigma$, tetapi pada $\pi$-HOMO, oleh karena itu interaksi MO batas dapat direpresentasikan dalam bentuk dua skema alternatif:
Gambar 3.
Namun, pada benzena $C_6H_5X$ monosubstitusi, degenerasinya dihilangkan. Misalnya, dalam fenol atau anilin, HOMO memiliki bentuk (a). Struktur ion arenonium $(II)$ dapat digambarkan dengan berbagai cara:
Gambar 4.
Rumus pertama paling sering digunakan, namun rumus skema lain yang diberikan juga relevan. Dengan menggunakan rumus alternatif ini dapat ditunjukkan bahwa muatan positif ion arenium terutama terdapat pada orto- Dan pasangan- posisi ke simpul geminal kation sikloheksadienil. Dan oleh karena itu $\sigma$-kompleks akan distabilkan oleh substituen donor yang ada di dalamnya orto- Dan pasangan- posisi, jauh lebih baik daripada pengganti donor pada posisi meta. Jika keadaan transisi substitusi elektrofilik tahap lambat mirip dengan ion arenonium, maka substituen (+M) akan mengarahkan elektrofil ke pasangan- Dan orto- posisi, yaitu reaksi akan bersifat regioselektif.
Reaksi substitusi elektrofilik(Bahasa inggris) reaksi substitusi elektrofilik ) - reaksi substitusi di mana serangan itu dilakukan elektrofil- partikel yang bermuatan positif atau kekurangan elektron. Ketika ikatan baru terbentuk, partikel yang keluar adalah elektrofuge berpisah tanpa pasangan elektronnya. Gugus pergi yang paling populer adalah proton H+.
Gambaran umum reaksi substitusi elektrofilik:
(elektrofil kationik)
(elektrofil netral)
Ada reaksi substitusi elektrofilik aromatik (tersebar luas) dan alifatik (kurang umum). Sifat reaksi substitusi elektrofilik khusus untuk sistem aromatik dijelaskan oleh tingginya kerapatan elektron pada cincin aromatik, yang dapat menarik partikel bermuatan positif.
Reaksi substitusi elektrofilik aromatik memainkan peran yang sangat penting dalam sintesis organik dan banyak digunakan baik dalam praktik laboratorium maupun industri.
Reaksi substitusi elektrofilik aromatik
Untuk sistem aromatik, sebenarnya ada satu mekanisme substitusi elektrofilik - S E Ar. Mekanisme SE 1(Mirip dengan mekanismenya S N 1) - sangat jarang, tapi SE 2(sesuai dengan analogi S N 2) - tidak terjadi sama sekali.
Reaksi S E Ar
Mekanisme reaksi S E Ar atau reaksi substitusi elektrofilik aromatik(Bahasa inggris) Substitusi aromatik elektrofilik ) adalah reaksi substitusi senyawa aromatik yang paling umum dan terpenting dan terdiri dari dua tahap. Pada tahap pertama, elektrofil ditambahkan, dan pada tahap kedua, electrofuge dipisahkan:
Selama reaksi, zat antara bermuatan positif terbentuk (pada Gambar 2b). Ini disebut perantara Ueland, ion aronium atau σ-kompleks. Kompleks ini umumnya sangat reaktif dan mudah distabilkan, serta dengan cepat menghilangkan kation.
Membatasi tahap di sebagian besar reaksi S E Ar adalah tahap pertama.
Reaksi cepat S E Ar, biasanya disajikan dalam bentuk berikut:
| Laju reaksi = k** |
Partikel yang menyerang biasanya merupakan elektrofil yang relatif lemah, sehingga dalam banyak kasus terjadi reaksi S E Ar terjadi di bawah pengaruh katalis - asam Lewis. Yang paling umum digunakan adalah AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
Dalam hal ini mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut (menggunakan contoh klorinasi benzena, katalis FeCl 3):
1. Pada tahap pertama, katalis berinteraksi dengan partikel penyerang membentuk zat elektrofilik aktif:
2. Pada tahap kedua sebenarnya mekanisme sudah dilaksanakan S E Ar:
Reaksi substitusi elektrofilik aromatik yang khas
| Laju reaksi = k** |
Dalam benzena tersubstitusi, yang disebut ipso-menyerang, yaitu mengganti substituen yang ada dengan substituen lain:
Reaksi substitusi elektrofilik alifatik
Reaksi SE 1
Mekanisme reaksi SE 1 atau reaksi substitusi elektrofilik monomolekul(Bahasa inggris) substitusi unimolekuler elektrofilik ) mirip dengan mekanismenya S N 1 meliputi tahapan sebagai berikut:
1. Ionisasi substrat dengan pembentukan karbanion (tahap lambat):
2. Serangan elektrofilik karbanion (tahap cepat):
Paling sering merupakan partikel yang lolos dalam reaksi yang sangat jarang terjadi SE 1 adalah proton.
Reaksi S E 2
Mekanisme reaksi SE 2 atau reaksi substitusi elektrofilik bimolekuler(Bahasa inggris) substitusi bimolekuler elektrofilik ) mirip dengan mekanismenya S N 2, terjadi dalam satu tahap, tanpa pembentukan perantara dari suatu perantara:
Perbedaan utama dari mekanisme nukleofilik adalah bahwa serangan elektrofil dapat dilakukan dari depan atau belakang, yang dapat menghasilkan hasil stereokimia yang berbeda: rasemisasi dan inversi.
Contohnya adalah reaksi tautomerisasi keton-enol:
Tautomerisasi keton-enol
Catatan
| Reaksi kimia dalam kimia organik | |
|---|---|
| Reaksi substitusi | Reaksi substitusi nukleofilik Reaksi substitusi elektrofilik· Reaksi substitusi radikal |
| Reaksi penambahan | Reaksi adisi nukleofilik Reaksi adisi elektrofilik Reaksi adisi radikal Reaksi adisi sinkron |
| Reaksi eliminasi | Reaksi eliminasi heterolitik Reaksi eliminasi perisiklik Reaksi eliminasi radikal |
| Mengelompokkan kembali reaksi | Penataan ulang nukleofilik Penataan ulang elektrofilik Penataan ulang radikal |
| Reaksi oksidasi dan reduksi | Reaksi oksidasi Reaksi reduksi |
| Lainnya | Dinamakan reaksi dalam kimia organik |
Yayasan Wikimedia.
- 2010.
Gambaran umum reaksi substitusi elektrofilik:
- (Reaksi elektrofilik adisi bahasa Inggris) reaksi adisi yang serangan pada tahap awal dilakukan oleh partikel elektrofil yang bermuatan positif atau kekurangan elektron. Pada tahap akhir, hasilnya... ... Wikipedia R − X + Y + → R − Y + X + (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y^(+)))\rightarrow (\mathsf (R\!\! -\!\!Y+X^(+))))
(elektrofil kationik) R − X + Y − Z → R − Y + X − Z (\displaystyle (\mathsf (R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z))\rightarrow ( \mathsf (R\!\!-\!\!Y+X\!\!-\!\!Z)))
Ada reaksi substitusi elektrofilik aromatik (tersebar luas) dan alifatik (kurang umum). Sifat reaksi substitusi elektrofilik khusus untuk sistem aromatik dijelaskan oleh tingginya kerapatan elektron pada cincin aromatik, yang dapat menarik partikel bermuatan positif.
Reaksi substitusi elektrofilik aromatik memainkan peran yang sangat penting dalam sintesis organik dan banyak digunakan baik dalam praktik laboratorium maupun industri.
(elektrofil netral)
1 / 5
YouTube ensiklopedis
✪ Substitusi Aromatik Elektrofilik
✪Mekanisme substitusi aromatik elektrofilik
✪ Alkena. Mekanisme reaksi adisi elektrofilik.
✪ Mekanisme reaksi kimia. Bagian 2. Klasifikasi mekanisme. Reaksi elektrofilik dan nukleofilik.
✪ Klasifikasi reaksi: nukleofil, elektrofil, radikal
Kita telah membicarakan tentang cincin benzena. Apa yang akan terjadi? Seperti yang telah kami katakan, benzena adalah molekul yang stabil. Elektron dapat mengembalikan kita ke struktur sebelumnya, atau dapat melompat ke sini dengan sendirinya. Jadi satu elektron telah berpindah ke hidrogen ini, dan elektron kedua masih menjadi basa.
Reaksi substitusi elektrofilik aromatik
Untuk sistem aromatik, sebenarnya ada satu mekanisme substitusi elektrofilik - S E Ar. Mekanisme SE 1(Mirip dengan mekanismenya S N 1) - sangat jarang, tapi SE 2(sesuai dengan analogi S N 2) - tidak terjadi sama sekali.
Reaksi S E Ar
Mekanisme reaksi S E Ar atau reaksi substitusi elektrofilik aromatik(Bahasa inggris) Substitusi aromatik elektrofilik) adalah reaksi substitusi senyawa aromatik yang paling umum dan terpenting dan terdiri dari dua tahap. Pada tahap pertama, elektrofil ditambahkan, dan pada tahap kedua, electrofuge dipisahkan:
| Laju reaksi = k** |
Partikel yang menyerang biasanya merupakan elektrofil yang relatif lemah, sehingga dalam banyak kasus terjadi reaksi S E Ar terjadi di bawah pengaruh katalis - asam Lewis. Yang paling umum digunakan adalah AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
Dalam hal ini mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut (menggunakan contoh klorinasi benzena, katalis FeCl 3):
1. Pada tahap pertama, katalis berinteraksi dengan partikel penyerang membentuk zat elektrofilik aktif:
Subtitle
2. Pada tahap kedua sebenarnya mekanisme sudah dilaksanakan S E Ar:
C l − C l + F e C l 3 ⇄ C l − C l + ⋅ ⋅ ⋅ F e C l 3 − ⇄ C l + F e C l 4 − (\displaystyle (\mathsf (Cl\!\!- \!\!Cl+FeCl_(3)))\rightleftarrows (\mathsf (Cl\!\!-\!\!Cl^(+)))\!\cdot \cdot \cdot (\mathsf (FeCl_(3 )^(-)))\panah kanan-kiri (\mathsf (Cl^(+)FeCl_(4)^(-))))
| Laju reaksi = k** |
H N O 3 + 2 H 2 S O 4 → N O 2 + + H 3 O + + 2 H S O 4 − (\displaystyle (\mathsf (HNO_(3)+2H_(2)SO_(4)))\rightarrow (\mathsf ( TIDAK_(2)^(+)+H_(3)O^(+)+2HSO_(4)^(-))))
Dalam benzena tersubstitusi, yang disebut ipso-menyerang, yaitu mengganti substituen yang ada dengan substituen lain:
Reaksi substitusi elektrofilik alifatik
Reaksi SE 1
Mekanisme reaksi SE 1 atau reaksi substitusi elektrofilik monomolekul (
