Kodolmagnētiskā rezonanse (KMR) ir kodolspektroskopija, ko plaši izmanto visās fiziskajās zinātnēs un rūpniecībā. KMR par atomu kodolu raksturīgo spin īpašību noteikšana tiek izmantots liels magnēts. Tāpat kā jebkura spektroskopija, tā izmanto elektromagnētisko starojumu (radiofrekvenču viļņus VHF diapazonā), lai radītu pāreju starp enerģijas līmeņiem (rezonansi). Ķīmijā KMR palīdz noteikt mazu molekulu struktūru. Kodolmagnētiskā rezonanse medicīnā ir atradusi pielietojumu magnētiskās rezonanses attēlveidošanā (MRI).

Atvēršana

KMR 1946. gadā atklāja Hārvarda universitātes zinātnieki Pērsels, Pounds un Torrijs, kā arī Blohs, Hansens un Pakards Stenfordā. Viņi pamanīja, ka 1 H un 31 P kodoli (protons un fosfors-31) spēj absorbēt radiofrekvences enerģiju, ja tie ir pakļauti magnētiskajam laukam, kura stiprums ir raksturīgs katram atomam. Kad tie tika absorbēti, tie sāka rezonēt, katrs elements savā frekvencē. Šis novērojums ļāva detalizēti analizēt molekulas struktūru. Kopš tā laika NMR ir atradis pielietojumu cietvielu, šķidrumu un gāzu kinētiskajos un strukturālajos pētījumos, kā rezultātā ir piešķirtas 6 Nobela prēmijas.

Griešanās un magnētiskās īpašības

Kodols sastāv no elementārdaļiņām, ko sauc par neitroniem un protoniem. Viņiem ir savs leņķiskais impulss, ko sauc par griešanos. Tāpat kā elektronus, arī kodola spinu var aprakstīt ar kvantu skaitļiem I un magnētiskajā laukā m. Atomu kodoliem ar pāra skaitu protonu un neitronu ir nulles spins, un visiem pārējiem ir nulles spins. Turklāt molekulām ar spinu, kas nav nulle, ir magnētiskais moments μ = γ es, kur γ ir žiromagnētiskā attiecība, proporcionalitātes konstante starp magnētisko dipola momentu un leņķisko momentu, kas katram atomam ir atšķirīgs.

Kodola magnētiskais moments liek tam uzvesties kā mazam magnētam. Ja nav ārēja magnētiskā lauka, katrs magnēts ir orientēts nejauši. KMR eksperimenta laikā paraugs tiek novietots ārējā magnētiskajā laukā B0, kas izraisa zemas enerģijas stieņu magnētu izlīdzināšanos B0 virzienā un augstas enerģijas stieņu magnētus pretējā virzienā. Šajā gadījumā notiek izmaiņas magnētu griešanās orientācijā. Lai saprastu šo diezgan abstrakto jēdzienu, NMR eksperimenta laikā jāņem vērā kodola enerģijas līmenis.

Enerģijas līmeņi

Lai apgrieztu griešanos, ir nepieciešams vesels kvantu skaits. Jebkuram m ir 2m + 1 enerģijas līmeņi. Spin 1/2 kodolam ir tikai 2 - zemais, ko aizņem griezieni, kas izlīdzināti ar B0, un augstais, ko aizņem spini, kas izlīdzināti pret B0. Katrs enerģijas līmenis tiek definēts ar izteiksmi E = -mℏγB 0, kur m ir magnētiskais kvantu skaitlis, šajā gadījumā +/- 1/2. Enerģijas līmeņi m > 1/2, kas pazīstami kā kvadrupola kodoli, ir sarežģītāki.

Enerģijas starpība starp līmeņiem ir vienāda ar: ΔE = ℏγB 0, kur ℏ ir Planka konstante.

Kā redzams, magnētiskā lauka stiprumam ir liela nozīme, jo tā neesamības gadījumā līmeņi deģenerējas.

Enerģijas pārejas

Lai notiktu kodolmagnētiskā rezonanse, ir jānotiek apgriezienu maiņai starp enerģijas līmeņiem. Enerģijas starpība starp abiem stāvokļiem atbilst elektromagnētiskā starojuma enerģijai, kas liek kodoliem mainīt enerģijas līmeni. Lielākajai daļai KMR spektrometri B 0 ir 1 Tesla (T) un γ ir 10 7. Tāpēc nepieciešamais elektromagnētiskais starojums ir aptuveni 10 7 Hz. Fotona enerģiju attēlo ar formulu E = hν. Tāpēc absorbcijai nepieciešamā frekvence ir: ν= γB 0 /2π.

Kodolaizsardzība

KMR fizika balstās uz kodola ekranēšanas koncepciju, kas ļauj noteikt vielas struktūru. Katru atomu ieskauj elektroni, kas riņķo ap kodolu un iedarbojas uz tā magnētisko lauku, kas savukārt izraisa nelielas enerģijas līmeņa izmaiņas. To sauc par vairogu. Kodolus, kuriem ir dažādi magnētiskie lauki, kas saistīti ar lokālu elektronisku mijiedarbību, sauc par neekvivalentiem. Lai mainītu enerģijas līmeņus, lai apgrieztos, ir nepieciešama cita frekvence, kas rada jaunu maksimumu KMR spektrā. Skrīnings ļauj strukturāli noteikt molekulas, analizējot KMR signālu, izmantojot Furjē transformāciju. Rezultāts ir spektrs, kas sastāv no pīķu kopas, no kurām katra atbilst citai ķīmiskajai videi. Pīķa laukums ir tieši proporcionāls kodolu skaitam. Detalizētu informāciju par struktūru iegūst KMR mijiedarbība, mainot spektru dažādos veidos.

Relaksācija

Relaksācija attiecas uz fenomenu, kad kodoli atgriežas savās vietās termodinamiski stāvokļi, kas ir stabili pēc ierosināšanas līdz augstākam enerģijas līmenim. Tas atbrīvo enerģiju, kas absorbēta pārejā no zemāka līmeņa uz augstāku. Tas ir diezgan sarežģīts process, kas notiek dažādos laika periodos. Divas visvairāk kopīgs relaksācijas veidi ir spin-režģis un spin-spin.

Lai saprastu relaksāciju, ir jāapsver viss modelis. Ja kodoli atrodas ārējā magnētiskajā laukā, tie radīs tilpuma magnetizāciju pa Z asi. Arī to spini ir koherenti un ļauj uztvert signālu. KMR novirza lielapjoma magnetizāciju no Z ass uz XY plakni, kur tā parādās.

Spin-režģa relaksāciju raksturo laiks T 1, kas nepieciešams, lai atjaunotu 37% no tilpuma magnetizācijas pa asi Z. Jo efektīvāks relaksācijas process, jo mazāks T 1 . Cietās vielās, jo kustība starp molekulām ir ierobežota, relaksācijas laiks ir garš. Mērījumus parasti veic, izmantojot impulsa metodes.

Spin-spin relaksāciju raksturo savstarpējās koherences laika T 2 zudums. Tas var būt mazāks vai vienāds ar T1.

Kodolmagnētiskā rezonanse un tās pielietojumi

Divas galvenās jomas, kurās KMR ir izrādījušās ārkārtīgi svarīgas, ir medicīna un ķīmija, taču katru dienu tiek izstrādāti jauni pielietojumi.

Kodolmagnētiskās rezonanses attēlveidošana, vairāk pazīstama kā magnētiskās rezonanses attēlveidošana (MRI), ir svarīgs medicīniskās diagnostikas instruments, ko izmanto, lai pētītu cilvēka ķermeņa funkcijas un uzbūvi. Tas ļauj iegūt detalizētus jebkura orgāna, īpaši mīksto audu, attēlus visās iespējamās plaknēs. Izmanto sirds un asinsvadu, neiroloģijas, muskuļu un skeleta sistēmas un onkoloģijas attēlveidošanas jomā. Atšķirībā no alternatīvās datorizētās attēlveidošanas, magnētiskās rezonanses attēlveidošanā netiek izmantots jonizējošais starojums, tāpēc tā ir pilnīgi droša.

MRI var noteikt smalkas izmaiņas, kas rodas laika gaitā. KMR attēlveidošanu var izmantot, lai identificētu strukturālas novirzes, kas rodas slimības gaitā, kā tās ietekmē turpmāko attīstību un kā to progresēšana korelē ar traucējuma garīgajiem un emocionālajiem aspektiem. Tā kā MRI slikti vizualizē kaulus, tas rada lieliskus intrakraniālo un intravertebrāls saturu.

Kodolmagnētiskās rezonanses izmantošanas principi diagnostikā

MRI procedūras laikā pacients atrodas masīvā, dobā cilindriskā magnētā un tiek pakļauts spēcīgam, ilgstošam magnētiskajam laukam. Dažādi atomi skenētajā ķermeņa daļā rezonē dažādās lauka frekvencēs. MRI galvenokārt izmanto, lai noteiktu ūdeņraža atomu vibrācijas, kas satur rotējošu protonu kodolu ar nelielu magnētisko lauku. MRI fona magnētiskais lauks sarindo visus ūdeņraža atomus audos. Otrs magnētiskais lauks, kas orientēts atšķirīgi no fona lauka, ieslēdzas un izslēdzas daudzas reizes sekundē. Noteiktā frekvencē atomi rezonē un sakrīt ar otro lauku. Kad tas izslēdzas, atomi atlec atpakaļ, saskaņojot ar fonu. Tas rada signālu, ko var uztvert un pārvērst attēlā.

Audi ar lielu daudzumu ūdeņraža, kas cilvēka organismā atrodas ūdens sastāvā, rada spilgtu attēlu, un ar nelielu ūdeņraža saturu vai bez tā (piemēram, kauli) tie izskatās tumši. MRI spilgtumu pastiprina kontrastviela, piemēram, gadodiamīds, ko pacienti lieto pirms procedūras. Lai gan šie līdzekļi var uzlabot attēla kvalitāti, procedūras jutīgums joprojām ir salīdzinoši ierobežots. Tiek izstrādātas metodes, lai palielinātu MRI jutīgumu. Visdaudzsološākā ir paraūdeņraža izmantošana — ūdeņraža forma ar unikālām molekulārās spinēšanas īpašībām, kas ir ļoti jutīga pret magnētiskajiem laukiem.

MRI izmantoto magnētisko lauku īpašību uzlabojumi ir ļāvuši izstrādāt ļoti jutīgas attēlveidošanas metodes, piemēram, difūzijas un funkcionālās MRI, kas ir paredzētas ļoti specifisku audu īpašību attēlošanai. Turklāt, lai attēlotu asins kustību, tiek izmantota unikāla MRI tehnoloģijas forma, ko sauc par magnētiskās rezonanses angiogrāfiju. Tas ļauj vizualizēt artērijas un vēnas, neizmantojot adatas, katetru vai kontrastvielas. Tāpat kā MRI, šīs metodes ir palīdzējušas mainīt biomedicīnas pētījumus un diagnostiku.

Attīstītās datortehnoloģijas ļāvušas radiologiem no magnētiskās rezonanses skeneriem iegūtām digitālajām sekcijām izveidot trīsdimensiju hologrammas, kuras izmanto, lai noteiktu precīzu bojājuma vietu. Tomogrāfija ir īpaši vērtīga smadzeņu un muguras smadzeņu, kā arī iegurņa orgānu, piemēram, urīnpūšļa un spožkaula, izmeklēšanā. Metode var ātri un skaidri precīzi noteikt audzēja bojājuma apmēru un novērtēt iespējamos insulta bojājumus, ļaujot ārstiem savlaicīgi nozīmēt atbilstošu ārstēšanu. MRI lielā mērā ir aizstājusi artrogrāfiju, nepieciešamību injicēt kontrastvielu locītavā, lai vizualizētu skrimšļa vai saišu bojājumus, un mielogrāfiju, kontrastvielas ievadīšanu mugurkaula kanālā, lai vizualizētu muguras smadzeņu vai starpskriemeļu disku anomālijas.

Pielietojums ķīmijā

Daudzas laboratorijas mūsdienās izmanto kodolmagnētisko rezonansi, lai noteiktu svarīgu ķīmisko un bioloģisko savienojumu struktūras. KMR spektros dažādi pīķi sniedz informāciju par konkrēto ķīmisko vidi un saitēm starp atomiem. Lielākā daļa kopīgs Magnētiskās rezonanses signālu noteikšanai izmantotie izotopi ir 1 H un 13 C, bet ir piemēroti daudzi citi, piemēram, 2 H, 3 He, 15 N, 19 F utt.

Mūsdienu KMR spektroskopija ir atradusi plašu pielietojumu biomolekulārās sistēmās, un tai ir svarīga loma strukturālajā bioloģijā. Attīstoties metodoloģijai un instrumentiem, KMR ir kļuvusi par vienu no jaudīgākajām un daudzpusīgākajām biomakromolekulu analīzes spektroskopiskajām metodēm, kas ļauj raksturot tās un to kompleksus ar izmēru līdz 100 kDa. Kopā ar rentgena kristalogrāfiju tas ir viens no divām vadošajām tehnoloģijām to struktūras noteikšanai atomu līmenī. Turklāt KMR sniedz unikālu un svarīgu informāciju par olbaltumvielu funkciju, kam ir izšķiroša nozīme zāļu izstrādē. Daži no lietojumiem KMR spektroskopija ir norādīti zemāk.

• Šī ir vienīgā metode biomakromolekulu atomu struktūras noteikšanai ūdens šķīdumos tuvu fizioloģisks apstākļiem vai membrānu imitējošām vidēm.
• Molekulārā dinamika. Šis ir visspēcīgākais biomakromolekulu dinamisko īpašību kvantitatīvās noteikšanas metode.
• Olbaltumvielu locīšana. KMR spektroskopija ir visspēcīgākais instruments nesalocītu proteīnu un locīšanas mediatoru atlikušo struktūru noteikšanai.
• Jonizācijas stāvoklis. Metode ir efektīva, lai noteiktu funkcionālo grupu ķīmiskās īpašības biomakromolekulās, piemēram, jonizāciju enzīmu aktīvo vietu jonizējamo grupu stāvokļi.
• Kodolmagnētiskā rezonanse ļauj pētīt vājas funkcionālās mijiedarbības starp makrobiomolekulām (piemēram, ar disociācijas konstantēm mikromolāru un milimolāru diapazonā), ko nevar izdarīt ar citām metodēm.
• Olbaltumvielu mitrināšana. KMR ir instruments iekšējā ūdens un tā mijiedarbības ar biomakromolekulām noteikšanai.
• Tas ir unikāls tiešās mijiedarbības noteikšanas metodeūdeņraža saites.
• Skrīnings un zāļu izstrāde. Jo īpaši kodolmagnētiskā rezonanse ir īpaši noderīga, lai identificētu zāles un noteiktu ar fermentiem, receptoriem un citiem proteīniem saistīto savienojumu konformācijas.
• Vietējais membrānas proteīns. Cietvielu KMR ir potenciāls membrānas proteīnu domēnu atomu struktūru noteikšana dabiskās membrānas vidē, tostarp ar saistītajiem ligandiem.
• Metabolisma analīze.
• Ķīmiskā analīze. Sintētisko un dabisko ķīmisko vielu ķīmiskā identifikācija un konformācijas analīze.
• Materiālzinātne. Spēcīgs instruments polimēru ķīmijas un fizikas izpētē.

Citas lietojumprogrammas

Kodolmagnētiskā rezonanse un tās pielietojumi neaprobežojas tikai ar medicīnu un ķīmiju. Metode ir izrādījusies ļoti noderīga citās jomās, piemēram, klimata testēšanā, naftas rūpniecībā, procesu kontrolē, Zemes lauka KMR un magnetometros. Nesagraujošā pārbaude ietaupa dārgus bioloģiskos paraugus, kurus var izmantot atkārtoti, ja nepieciešama papildu pārbaude. Kodolmagnētisko rezonansi ģeoloģijā izmanto, lai izmērītu iežu porainību un pazemes šķidrumu caurlaidību. Magnetometri tiek izmantoti dažādu magnētisko lauku mērīšanai.

Kodolmagnētiskā rezonanse (KMR) ir drošākā diagnostikas metode

Paldies

Vietne sniedz atsauces informāciju tikai informatīviem nolūkiem. Slimību diagnostika un ārstēšana jāveic speciālista uzraudzībā. Visām zālēm ir kontrindikācijas. Nepieciešama speciālista konsultācija!

Galvenā informācija

Fenomens kodolmagnētiskā rezonanse (KMR) 1938. gadā atklāja rabīns Īzaks. Parādības pamatā ir magnētisko īpašību klātbūtne atomu kodolos. Tikai 2003. gadā tika izgudrota metode šīs parādības izmantošanai diagnostikas nolūkos medicīnā. Par izgudrojumu tā autori saņēma Nobela prēmiju. Spektroskopijā pētāmais ķermenis ( tas ir, pacienta ķermenis) tiek ievietots elektromagnētiskajā laukā un apstarots ar radioviļņiem. Šī ir pilnīgi droša metode ( atšķirībā no, piemēram, datortomogrāfijas), kam ir ļoti augsta izšķirtspējas un jutīguma pakāpe.

Pielietojums ekonomikā un zinātnē

1. Ķīmijā un fizikā, lai identificētu vielas, kas piedalās reakcijā, kā arī reakciju galīgos rezultātus,
2. Farmakoloģijā zāļu ražošanai,
3. Lauksaimniecībā, lai noteiktu graudu ķīmisko sastāvu un gatavību sējai ( ļoti noderīga jaunu sugu audzēšanā),
4. Medicīnā - diagnostikai. Ļoti informatīva metode mugurkaula, īpaši starpskriemeļu disku slimību diagnosticēšanai. Ļauj atklāt pat mazākos diska integritātes pārkāpumus. Atklāj vēža audzējus agrīnā veidošanās stadijā.

Metodes būtība

Kodolmagnētiskās rezonanses metode ir balstīta uz to, ka brīdī, kad ķermenis atrodas īpaši noregulētā ļoti spēcīgā magnētiskajā laukā ( 10 000 reižu spēcīgāks par mūsu planētas magnētisko lauku), ūdens molekulas, kas atrodas visās ķermeņa šūnās, veido ķēdes, kas atrodas paralēli magnētiskā lauka virzienam.

Ja pēkšņi mainīsiet lauka virzienu, ūdens molekula izdala elektrības daļiņu. Tieši šīs lādiņas nosaka ierīces sensori un analizē dators. Pamatojoties uz ūdens koncentrācijas intensitāti šūnās, dators izveido pētāmā orgāna vai ķermeņa daļas modeli.

Pie izejas ārstam ir vienkrāsains attēls, uz kura var ļoti detalizēti redzēt plānas orgāna daļas. Informācijas satura ziņā šī metode ievērojami pārsniedz datortomogrāfiju. Dažreiz tiek sniegta pat sīkāka informācija par izmeklējamo orgānu, nekā nepieciešams diagnozei.

Magnētiskās rezonanses spektroskopijas veidi

• bioloģiskie šķidrumi,
• Iekšējie orgāni.

Šī tehnika ļauj detalizēti izpētīt visus cilvēka ķermeņa audus, tostarp ūdeni. Jo vairāk šķidruma audos, jo gaišāki un gaišāki tie ir attēlā. Kauli, kuros ir maz ūdens, attēloti tumši. Tāpēc datortomogrāfija ir informatīvāka kaulu slimību diagnostikā.

Magnētiskās rezonanses perfūzijas tehnika ļauj uzraudzīt asiņu kustību caur aknu un smadzeņu audiem.

Mūsdienās medicīnā šo nosaukumu izmanto plašāk MRI (Magnētiskās rezonanses attēlveidošanas ), jo kodolreakcijas pieminēšana virsrakstā biedē pacientus.

Indikācijas

1. Smadzeņu slimības
2. Smadzeņu daļu funkciju pētījumi,
3. Locītavu slimības,
4. Muguras smadzeņu slimības,
5. Vēdera dobuma iekšējo orgānu slimības,
6. urīnceļu un reproduktīvās sistēmas slimības,
7. videnes un sirds slimības,
8. Asinsvadu slimības.

Kontrindikācijas

Absolūtās kontrindikācijas:
1. Elektrokardiostimulators,
2. elektroniskās vai feromagnētiskās vidusauss protēzes,
3. feromagnētiskie Ilizarova aparāti,
4. Lielas metāla iekšējās protēzes,
5. Smadzeņu asinsvadu hemostatiskās skavas.

Relatīvās kontrindikācijas:
1. Nervu sistēmu stimulējoši līdzekļi,
2. Insulīna sūkņi,
3. Cita veida iekšējās auss protēzes,
4. Sirds vārstuļu protezēšana,
5. Hemostatiskās skavas uz citiem orgāniem,
6. Grūtniecība ( nepieciešams saņemt ginekologa atzinumu),
7. Sirds mazspēja dekompensācijas stadijā,
8. Klaustrofobija ( bailes no slēgtām telpām).

Gatavošanās pētījumam

Īpaša sagatavošanās nepieciešama tikai tiem pacientiem, kuriem tiek veikta iekšējo orgānu izmeklēšana ( uroģenitālais un gremošanas trakts): Jūs nedrīkstat ēst piecas stundas pirms procedūras.
Ja tiek pārbaudīta galva, daiļā dzimuma pārstāvēm ieteicams noņemt kosmētiku, jo kosmētikas sastāvā esošās vielas ( piemēram, acu ēnā), var ietekmēt rezultātus. Visas metāla rotaslietas ir jānoņem.
Dažreiz medicīnas darbinieki pārbauda pacientu, izmantojot portatīvo metāla detektoru.

Kā tiek veikts pētījums?

Pirms pētījuma uzsākšanas katrs pacients aizpilda anketu, kas palīdz noteikt kontrindikācijas.

Ierīce ir plaša caurule, kurā pacients tiek ievietots horizontālā stāvoklī. Pacientam jāpaliek pilnīgi nekustīgam, pretējā gadījumā attēls nebūs pietiekami skaidrs. Caurules iekšpuse nav tumša un ir svaiga ventilācija, tāpēc apstākļi procedūrai ir diezgan ērti. Dažas instalācijas rada jūtamu dūkoņu, tad pārbaudāmā persona valkā troksni absorbējošas austiņas.

Pārbaudes ilgums var būt no 15 minūtēm līdz 60 minūtēm.
Daži medicīnas centri ļauj radiniekam vai pavadošai personai atrasties kopā ar pacientu telpā, kurā tiek veikts pētījums ( ja tam nav kontrindikāciju).

Dažos medicīnas centros anesteziologs ievada sedatīvus līdzekļus. Šajā gadījumā procedūra ir daudz vieglāk panesama, īpaši pacientiem, kuri cieš no klaustrofobijas, maziem bērniem vai pacientiem, kuriem kādu iemeslu dēļ ir grūti noturēties nekustīgi. Pacients iekrīt terapeitiskā miega stāvoklī un iziet no tā atpūties un možs. Lietotās zāles ātri izdalās no organisma un ir drošas pacientam.

Izmeklējuma rezultāts ir gatavs 30 minūšu laikā pēc procedūras beigām. Rezultāts tiek izdots DVD, ārsta slēdziena un fotogrāfiju veidā.

Kontrastvielas izmantošana KMR

Visbiežāk procedūra notiek, neizmantojot kontrastu. Tomēr dažos gadījumos ir nepieciešams ( asinsvadu pētījumiem). Šajā gadījumā kontrastvielu ievada intravenozi, izmantojot katetru. Procedūra ir līdzīga jebkurai intravenozai injekcijai. Šāda veida pētījumiem tiek izmantotas īpašas vielas - paramagnēti. Tās ir vājas magnētiskas vielas, kuru daļiņas, atrodoties ārējā magnētiskajā laukā, tiek magnetizētas paralēli lauka līnijām.

Kontrindikācijas kontrastvielu lietošanai:

• Grūtniecība,
• Individuāla nepanesība pret kontrastvielas sastāvdaļām, kas iepriekš noteikta.

Asinsvadu izmeklēšana (magnētiskās rezonanses angiogrāfija)

Izmantojot šo metodi, jūs varat uzraudzīt gan asinsrites tīkla stāvokli, gan asins kustību caur traukiem.
Neskatoties uz to, ka metode ļauj “redzēt” asinsvadus bez kontrastvielas, ar tās lietošanu attēls ir skaidrāks.
Īpašas 4-D instalācijas ļauj uzraudzīt asins kustību gandrīz reāllaikā.

Indikācijas:

• Iedzimti sirds defekti,
• Aneirisma, dissekcija,
• Kuģu stenoze,

Smadzeņu izpēte

Šis ir smadzeņu tests, kurā neizmanto radioaktīvos starus. Metode ļauj redzēt galvaskausa kaulus, bet sīkāk var pārbaudīt mīkstos audus. Lieliska diagnostikas metode neiroķirurģijā, kā arī neiroloģijā. Ļauj atklāt vecu sasitumu un smadzeņu satricinājumu, insultu, kā arī jaunveidojumu sekas.
To parasti izraksta nezināmas etioloģijas migrēnai līdzīgiem stāvokļiem, apziņas traucējumiem, jaunveidojumiem, hematomām un koordinācijas trūkumam.

Smadzeņu MRI pārbauda:

• galvenie kakla asinsvadi,
• asinsvadi, kas apgādā smadzenes
• smadzeņu audi,
• acu dobumu orbītas,
• dziļākās smadzeņu daļas ( smadzenītes, čiekurveidīgs dziedzeris, hipofīze, iegarenas un starpposma sekcijas).

Funkcionālais KMR

Šīs diagnozes pamatā ir fakts, ka, aktivizējoties jebkurai smadzeņu daļai, kas ir atbildīga par noteiktu funkciju, palielinās asinsrite šajā zonā.
Pārbaudāmajam tiek doti dažādi uzdevumi, un to izpildes laikā tiek fiksēta asinsrite dažādās smadzeņu daļās. Eksperimentu laikā iegūtie dati tiek salīdzināti ar atpūtas periodā iegūto tomogrammu.

Mugurkaula pārbaude

Šī metode ir lieliski piemērota nervu galu, muskuļu, kaulu smadzeņu un saišu, kā arī starpskriemeļu disku izpētei. Bet mugurkaula lūzumu vai kaulu struktūru izpētes gadījumā tas ir nedaudz zemāks par datortomogrāfiju.

Jūs varat izmeklēt visu mugurkaulu vai tikai skarto zonu: kakla, krūšu kurvja, jostas-krustu daļas, kā arī atsevišķi coccyx. Tādējādi, izmeklējot mugurkaula kakla daļu, var konstatēt asinsvadu un skriemeļu patoloģijas, kas ietekmē smadzeņu asins piegādi.
Pārbaudot jostasvietu, var konstatēt starpskriemeļu trūces, kaulu un skrimšļu tapas, kā arī saspiestus nervus.

Indikācijas:

• Izmaiņas starpskriemeļu disku formā, ieskaitot trūces,
• Muguras un mugurkaula traumas
• Osteohondroze, distrofiski un iekaisuma procesi kaulos,
• Neoplazmas.

Muguras smadzeņu pārbaude

To veic vienlaikus ar mugurkaula izmeklēšanu.

Indikācijas:

• Muguras smadzeņu jaunveidojumu, fokusa bojājumu iespējamība,
• Lai kontrolētu muguras smadzeņu dobumu piepildīšanu ar cerebrospinālo šķidrumu,
• Muguras smadzeņu cistas,
• Lai uzraudzītu atveseļošanos pēc operācijas,
• Ja pastāv muguras smadzeņu slimības risks.

Kopīga pārbaude

Šī pētījuma metode ir ļoti efektīva, lai pētītu locītavu veidojošo mīksto audu stāvokli.

Izmanto diagnostikai:

• Hronisks artrīts,
• Cīpslu, muskuļu un saišu traumas ( īpaši bieži izmanto sporta medicīnā),
• Perelomovs,
• Mīksto audu un kaulu audzēji,
• Bojājumi, kas nav atklāti ar citām diagnostikas metodēm.

Piemērojams:

• Gūžas locītavu izmeklēšana uz osteomielītu, augšstilba kaula galvas nekrozi, stresa lūzumu, septisku artrītu,
• Ceļa locītavu pārbaude, lai noteiktu stresa lūzumus, dažu iekšējo komponentu integritātes pārkāpumu ( menisks, skrimslis),
• Pleca locītavas pārbaude, vai nav izmežģījumu, saspiesti nervi, locītavas kapsulas plīsums,
• Plaukstas locītavas izmeklēšana nestabilitātes, vairāku lūzumu, vidējā nerva iesprūšanas un saišu bojājumu gadījumos.

Temporomandibulārās locītavas pārbaude

Izrakstīts, lai noteiktu disfunkcijas cēloņus locītavā. Šis pētījums vispilnīgāk atklāj skrimšļa un muskuļu stāvokli un ļauj noteikt dislokācijas. To lieto arī pirms ortodontiskām vai ortopēdiskām operācijām.

Indikācijas:

• Apakšžokļa mobilitātes traucējumi,
• Atverot un aizverot muti, atskan klikšķu skaņas,
• Sāpes templī, atverot un aizverot muti,
• Sāpes, palpējot košļājamos muskuļus,
• Sāpes kakla un galvas muskuļos.

Vēdera dobuma iekšējo orgānu pārbaude

Aizkuņģa dziedzera un aknu pārbaude ir paredzēta:

• neinfekcioza dzelte,
• Aknu neoplazmas, deģenerācijas, abscesa, cistu, ar cirozi, iespējamība,
• Lai uzraudzītu ārstēšanas gaitu,
• Traumatiskiem plīsumiem,
• Akmeņi žultspūslī vai žultsvados,
• jebkuras formas pankreatīts,
• Neoplazmas iespējamība,
• Parenhīmas orgānu išēmija.

Metode ļauj noteikt aizkuņģa dziedzera cistas un pārbaudīt žults ceļu stāvokli. Tiek identificēti visi veidojumi, kas bloķē kanālus.

Nieru pārbaude tiek noteikta, ja:

• Aizdomas par neoplazmu,
• orgānu un audu slimības, kas atrodas netālu no nierēm,
• urīnceļu orgānu veidošanās traucējumu iespējamība,
• Ja nav iespējams veikt ekskrēcijas urogrāfiju.

Pirms iekšējo orgānu izmeklēšanas, izmantojot kodolmagnētisko rezonansi, ir nepieciešams veikt ultraskaņas izmeklēšanu.

Reproduktīvās sistēmas slimību izpēte

Iegurņa orgānu pārbaudes ir paredzētas:

• Dzemdes, urīnpūšļa, prostatas neoplazmas iespējamība,
• Traumas,
• iegurņa neoplazmas metastāžu noteikšanai,
• Sāpes krustu rajonā,
• Vesikulīts,
• Lai pārbaudītu limfmezglu stāvokli.

Prostatas vēža gadījumā šis izmeklējums tiek noteikts, lai noteiktu audzēja izplatīšanos blakus esošajos orgānos.

Nav vēlams urinēt stundu pirms testa, jo attēls būs informatīvāks, ja urīnpūslis ir nedaudz pilns.

Pētījums grūtniecības laikā

Neskatoties uz to, ka šī pētījuma metode ir daudz drošāka nekā rentgena vai datortomogrāfija, grūtniecības pirmajā trimestrī to stingri aizliegts lietot.
Otrajā un trešajā trimestrī metode tiek noteikta tikai veselības apsvērumu dēļ. Procedūras bīstamība grūtnieces ķermenim ir tāda, ka procedūras laikā tiek uzkarsēti daži audi, kas var izraisīt nevēlamas izmaiņas augļa veidošanā.
Bet kontrastvielas lietošana grūtniecības laikā ir stingri aizliegta jebkurā grūtniecības stadijā.

Piesardzības pasākumi

1. Dažas KMR iekārtas ir veidotas kā slēgta caurule. Cilvēki, kuri cieš no bailēm no slēgtām telpām, var piedzīvot uzbrukumu. Tāpēc labāk ir iepriekš painteresēties, kā noritēs procedūra. Ir atvērta tipa instalācijas. Tās ir telpas, kas līdzīgas rentgena telpai, taču šādas instalācijas ir reti sastopamas.

2. Telpā, kurā atrodas ierīce, aizliegts iekļūt ar metāla priekšmetiem un elektroniskām ierīcēm ( piemēram, pulksteņi, rotaslietas, atslēgas), jo spēcīgā elektromagnētiskajā laukā elektroniskās ierīces var salūzt un nelieli metāla priekšmeti izlidos. Tajā pašā laikā tiks iegūti ne gluži pareizi aptaujas dati.

Pirms lietošanas jums jākonsultējas ar speciālistu.

1. Parādības būtība

   Pirmkārt, jāatzīmē, ka, lai gan šīs parādības nosaukumā ir vārds “kodols”, KMR nav nekāda sakara ar kodolfiziku un nekādā veidā nav saistīta ar radioaktivitāti. Ja runājam par stingru aprakstu, tad bez kvantu mehānikas likumiem neiztikt. Saskaņā ar šiem likumiem magnētiskā serdeņa mijiedarbības enerģijai ar ārējo magnētisko lauku var būt tikai dažas atsevišķas vērtības. Ja magnētiskos kodolus apstaro ar mainīgu magnētisko lauku, kura frekvence atbilst starpībai starp šiem diskrētajiem enerģijas līmeņiem, kas izteikta frekvences vienībās, tad magnētiskie kodoli sāk pārvietoties no viena līmeņa uz otru, vienlaikus absorbējot mainīgā enerģijas līmeni. lauks. Tā ir magnētiskās rezonanses parādība. Šis skaidrojums formāli ir pareizs, bet ne pārāk skaidrs. Ir vēl viens izskaidrojums, bez kvantu mehānikas. Magnētisko kodolu var iedomāties kā elektriski uzlādētu lodi, kas rotē ap savu asi (lai gan, stingri ņemot, tas tā nav). Saskaņā ar elektrodinamikas likumiem lādiņa rotācija noved pie magnētiskā lauka parādīšanās, t.i., kodola magnētiskā momenta, kas ir vērsts pa rotācijas asi. Ja šo magnētisko momentu ievieto nemainīgā ārējā laukā, tad šī momenta vektors sāk precesēt, t.i., griezties ap ārējā lauka virzienu. Tādā pašā veidā augšdaļas ass precesē (griežas) ap vertikāli, ja tā nav atvīta stingri vertikāli, bet noteiktā leņķī. Šajā gadījumā magnētiskā lauka lomu spēlē gravitācijas spēks.

   Precesijas frekvenci nosaka gan kodola īpašības, gan magnētiskā lauka stiprums: jo spēcīgāks lauks, jo augstāka frekvence. Tad, ja papildus pastāvīgajam ārējam magnētiskajam laukam serdi ietekmē mainīgs magnētiskais lauks, tad kodols sāk mijiedarboties ar šo lauku - šķiet, ka tas spēcīgāk šūpo serdi, precesijas amplitūda palielinās, un serde absorbē mainīgā lauka enerģiju. Tomēr tas notiks tikai rezonanses apstākļos, t.i., precesijas frekvences un ārējā mainīgā lauka frekvences sakritības gadījumā. Tas ir līdzīgs klasiskajam piemēram no skolas fizikas – karavīri maršē pāri tiltam. Ja soļa biežums sakrīt ar tilta dabisko frekvenci, tad tilts šūpojas arvien vairāk. Eksperimentāli šī parādība izpaužas kā mainīga lauka absorbcijas atkarība no tā frekvences. Rezonanses brīdī absorbcija strauji palielinās, un vienkāršākais magnētiskās rezonanses spektrs izskatās šādi:

   

2. Furjē transformācijas spektroskopija

   Pirmie KMR spektrometri darbojās tieši tā, kā aprakstīts iepriekš – paraugs tika novietots pastāvīgā magnētiskajā laukā, un tam nepārtraukti tika piemērots radiofrekvenču starojums. Tad vai nu mainīgā lauka frekvence, vai pastāvīgā magnētiskā lauka intensitāte mainījās vienmērīgi. Maiņstrāvas lauka enerģijas absorbcija tika reģistrēta ar radiofrekvenču tiltu, no kura signāls tika izvadīts uz ierakstītāju vai osciloskopu. Bet šī signāla ierakstīšanas metode nav izmantota ilgu laiku. Mūsdienu KMR spektrometros spektru reģistrē, izmantojot impulsus. Kodolu magnētiskie momenti tiek ierosināti ar īsu spēcīgu impulsu, pēc kura tiek fiksēts signāls, ko RF spolē inducē brīvi precesējošie magnētiskie momenti. Šis signāls pakāpeniski samazinās līdz nullei, kad magnētiskie momenti atgriežas līdzsvarā (šo procesu sauc par magnētisko relaksāciju). KMR spektru iegūst no šī signāla, izmantojot Furjē transformāciju. Šī ir standarta matemātiska procedūra, kas ļauj sadalīt jebkuru signālu frekvences harmonikās un tādējādi iegūt šī signāla frekvenču spektru. Šī spektra ierakstīšanas metode ļauj ievērojami samazināt trokšņa līmeni un veikt eksperimentus daudz ātrāk.

   

   Viens aizraujošs impulss spektra ierakstīšanai ir vienkāršākais KMR eksperiments. Taču šādu dažāda ilguma, amplitūdas impulsu, ar dažādu aizkavi starp tiem utt., eksperimentā var būt daudz, atkarībā no tā, kādas manipulācijas pētniekam jāveic ar kodolmagnētisko momentu sistēmu. Tomēr gandrīz visas šīs impulsu secības beidzas ar vienu un to pašu - brīvas precesijas signāla ierakstīšanu, kam seko Furjē transformācija.

3. Magnētiskā mijiedarbība vielā

   Pati magnētiskā rezonanse paliktu nekas vairāk kā interesanta fiziska parādība, ja tā nenotiktu kodolu magnētiskās mijiedarbības savā starpā un ar molekulas elektronu apvalku. Šīs mijiedarbības ietekmē rezonanses parametrus, un ar to palīdzību KMR metode var sniegt daudzveidīgu informāciju par molekulu īpašībām – to orientāciju, telpisko struktūru (konformāciju), starpmolekulāro mijiedarbību, ķīmisko apmaiņu, rotācijas un translācijas dinamiku. Pateicoties tam, KMR ir kļuvis par ļoti spēcīgu līdzekli vielu pētīšanai molekulārā līmenī, ko plaši izmanto ne tikai fizikā, bet galvenokārt ķīmijā un molekulārajā bioloģijā. Šādas mijiedarbības piemērs ir tā sauktā ķīmiskā nobīde. Tās būtība ir šāda: molekulas elektronu apvalks reaģē uz ārēju magnētisko lauku un cenšas to skrīnēt - daļēja magnētiskā lauka skrīnings notiek visās diamagnētiskajās vielās. Tas nozīmē, ka magnētiskais lauks molekulā atšķirsies no ārējā magnētiskā lauka par ļoti nelielu daudzumu, ko sauc par ķīmisko nobīdi. Tomēr elektronu apvalka īpašības dažādās molekulas daļās ir atšķirīgas, un atšķiras arī ķīmiskā nobīde. Attiecīgi atšķirsies arī rezonanses apstākļi kodoliem dažādās molekulas daļās. Tas ļauj spektrā atšķirt ķīmiski neekvivalentus kodolus. Piemēram, ja ņemam tīra ūdens ūdeņraža kodolu (protonu) spektru, tad būs tikai viena līnija, jo abi protoni H 2 O molekulā ir tieši vienādi. Bet metilspirtam CH 3 OH spektrā jau būs divas līnijas (ja mēs neņemam vērā citas magnētiskās mijiedarbības), jo ir divu veidu protoni - metilgrupas CH 3 protoni un protoni, kas saistīti ar skābekļa atomu. Molekulām kļūstot sarežģītākām, līniju skaits palielināsies, un, ja par proteīnu ņemam tik lielu un sarežģītu molekulu, tad šajā gadījumā spektrs izskatīsies apmēram šādi:

   

4. Magnētiskie serdeņi

   KMR var novērot uz dažādiem kodoliem, taču jāsaka, ka ne visiem kodoliem ir magnētiskais moments. Bieži gadās, ka dažiem izotopiem ir magnētiskais moments, bet citiem tā paša kodola izotopiem nav. Kopumā ir vairāk nekā simts dažādu ķīmisko elementu izotopu, kuriem ir magnētiskie kodoli, bet pētījumos parasti tiek izmantoti ne vairāk kā 1520 magnētiskie kodoli, viss pārējais ir eksotisks. Katram kodolam ir sava raksturīgā magnētiskā lauka un precesijas frekvences attiecība, ko sauc par žiromagnētisko attiecību. Visiem kodoliem šīs attiecības ir zināmas. Izmantojot tos, jūs varat izvēlēties frekvenci, kādā noteiktā magnētiskajā laukā tiks novērots signāls no pētniekam nepieciešamajiem kodoliem.

   Vissvarīgākie KMR kodoli ir protoni. Tie ir visizplatītākie dabā, un tiem ir ļoti augsta jutība. Oglekļa, slāpekļa un skābekļa kodoli ir ļoti svarīgi ķīmijai un bioloģijai, taču zinātniekiem ar tiem nav īpaši veicies: izplatītākajiem oglekļa un skābekļa izotopiem 12 C un 16 O nav magnētiskā momenta, dabiskajam. slāpekļa izotopam 14 N ir moments, taču tas vairāku iemeslu dēļ ir ļoti neērts eksperimentiem. Ir izotopi 13 C, 15 N un 17 O, kas ir piemēroti KMR eksperimentiem, taču to dabiskais daudzums ir ļoti zems un to jutība ir ļoti zema salīdzinājumā ar protoniem. Tāpēc KMR pētījumiem bieži tiek sagatavoti īpaši ar izotopiem bagātināti paraugi, kuros konkrēta kodola dabiskais izotops tiek aizstāts ar eksperimentiem nepieciešamo. Vairumā gadījumu šī procedūra ir ļoti sarežģīta un dārga, taču reizēm tā ir vienīgā iespēja iegūt nepieciešamo informāciju.

5. Elektronu paramagnētiskā un kvadrupola rezonanse

   Runājot par KMR, nevar nepieminēt vēl divas saistītas fizikālās parādības - elektronu paramagnētisko rezonansi (EPR) un kodolkvadrupola rezonansi (NQR). EPR būtībā ir līdzīgs KMR, atšķirība ir tāda, ka rezonanse tiek novērota nevis atomu kodolu, bet gan atoma elektronu apvalka magnētiskajos momentos. EPR var novērot tikai tajās molekulās vai ķīmiskajās grupās, kuru elektronu apvalks satur tā saukto nesapāroto elektronu, tad apvalkam ir nulles magnētiskais moments. Šādas vielas sauc par paramagnētiem. EPR, tāpat kā KMR, tiek izmantots arī dažādu vielu strukturālo un dinamisko īpašību pētīšanai molekulārā līmenī, taču tā izmantošanas joma ir ievērojami šaurāka. Tas galvenokārt ir saistīts ar faktu, ka lielākā daļa molekulu, īpaši dzīvajā dabā, nesatur nepāra elektronus. Dažos gadījumos varat izmantot tā saukto paramagnētisko zondi, tas ir, ķīmisko grupu ar nepāra elektronu, kas saistās ar pētāmo molekulu. Bet šai pieejai ir acīmredzami trūkumi, kas ierobežo šīs metodes iespējas. Turklāt EPR nav tik augstas spektrālās izšķirtspējas (t.i., spēja atšķirt vienu līniju no otras spektrā) kā KMR.

   Visgrūtāk ir izskaidrot NQR būtību “uz pirkstiem”. Dažiem kodoliem ir tā sauktais elektriskais kvadrupola moments. Šis moments raksturo kodola elektriskā lādiņa sadalījuma novirzi no sfēriskās simetrijas. Šī brīža mijiedarbība ar vielas kristāliskās struktūras radīto elektriskā lauka gradientu noved pie kodola enerģijas līmeņu šķelšanās. Šajā gadījumā var novērot rezonansi frekvencē, kas atbilst pārejām starp šiem līmeņiem. Atšķirībā no KMR un EPR, NQR nav nepieciešams ārējs magnētiskais lauks, jo bez tā notiek līmeņu sadalīšana. NQR tiek izmantots arī vielu pētīšanai, taču tā piemērošanas joma ir vēl šaurāka nekā EPR.

6. KMR priekšrocības un trūkumi

   

   KMR ir visspēcīgākā un informatīvākā metode molekulu pētīšanai. Stingri sakot, šī nav viena metode, tas ir liels skaits dažādu eksperimentu veidu, t.i., impulsu secības. Lai gan tie visi ir balstīti uz KMR fenomenu, katrs no šiem eksperimentiem ir paredzēts, lai iegūtu kādu konkrētu specifisku informāciju. Šo eksperimentu skaits mērāms daudzos desmitos, ja ne simtos. Teorētiski KMR var, ja ne visu, tad gandrīz visu, ko spēj visas citas eksperimentālās metodes molekulu struktūras un dinamikas pētīšanai, lai gan praksē tas ir iespējams, protams, ne vienmēr. Viena no galvenajām KMR priekšrocībām ir tā, ka, no vienas puses, tās dabiskās zondes, t.i., magnētiskie kodoli, ir izplatīti visā molekulā, un, no otras puses, ļauj atšķirt šos kodolus vienu no otra un iegūt telpiski selektīvus datus. par molekulas īpašībām. Gandrīz visas pārējās metodes sniedz informāciju vai nu vidēji par visu molekulu, vai tikai par vienu tās daļu.

   KMR ir divi galvenie trūkumi. Pirmkārt, tai ir zema jutība salīdzinājumā ar vairumu citu eksperimentālo metožu (optiskā spektroskopija, fluorescence, EPR utt.). Tas noved pie tā, ka, lai vidējo trokšņa līmeni, signāls ir jāuzkrāj ilgu laiku. Dažos gadījumos KMR eksperimentu var veikt pat vairākas nedēļas. Otrkārt, tas ir dārgi. KMR spektrometri ir vieni no dārgākajiem zinātniskajiem instrumentiem, kas maksā vismaz simtiem tūkstošu dolāru, bet dārgākie spektrometri maksā vairākus miljonus. Ne visas laboratorijas, īpaši Krievijā, var atļauties iegūt šādu zinātnisku aprīkojumu.

7. Magnēti KMR spektrometriem

   Viena no svarīgākajām un dārgākajām spektrometra daļām ir magnēts, kas rada pastāvīgu magnētisko lauku. Jo spēcīgāks ir lauks, jo augstāka ir jutība un spektrālā izšķirtspēja, tāpēc zinātnieki un inženieri nepārtraukti cenšas iegūt laukus pēc iespējas augstākus. Magnētisko lauku rada elektriskā strāva solenoīdā – jo spēcīgāka strāva, jo lielāks lauks. Tomēr nav iespējams bezgalīgi palielināt strāvu, pie ļoti lielas strāvas solenoīda vads vienkārši sāks kust. Tāpēc ļoti ilgu laiku augsta lauka KMR spektrometros ir izmantoti supravadoši magnēti, t.i., magnēti, kuros solenoīda stieple atrodas supravadītājā stāvoklī. Šajā gadījumā stieples elektriskā pretestība ir nulle, un enerģija netiek atbrīvota nevienā strāvas vērtībā. Supravadīšanas stāvokli var sasniegt tikai ļoti zemā temperatūrā, tikai dažos Kelvina grādos, šķidrā hēlija temperatūrā. (Augstas temperatūras supravadītspēja joprojām ir tīri fundamentālu pētījumu joma.) Tieši ar tik zemas temperatūras uzturēšanu ir saistītas visas tehniskās grūtības magnētu projektēšanā un ražošanā, kas padara tos dārgus. Supravadošs magnēts ir veidots pēc termosa-matrjoškas principa. Solenoīds atrodas centrā, vakuuma kamerā. To ieskauj apvalks, kas satur šķidru hēliju. Šo apvalku ieskauj šķidrā slāpekļa apvalks caur vakuuma slāni. Šķidrā slāpekļa temperatūra ir mīnus 196 grādi pēc Celsija; slāpeklis ir nepieciešams, lai nodrošinātu, ka hēlijs iztvaiko pēc iespējas lēnāk. Visbeidzot, slāpekļa apvalks tiek izolēts no istabas temperatūras ar ārēju vakuuma slāni. Šāda sistēma spēj uzturēt vēlamo supravadītāja magnēta temperatūru ļoti ilgu laiku, lai gan tas prasa regulāri magnētam pievienot šķidro slāpekli un hēliju. Šādu magnētu priekšrocība papildus iespējai iegūt lielus magnētiskos laukus ir arī tā, ka tie nepatērē enerģiju: pēc magnēta iedarbināšanas strāva daudzus gadus iet pa supravadošiem vadiem praktiski bez zudumiem.

8. Tomogrāfija

   Parastajos KMR spektrometros tie cenšas padarīt magnētisko lauku pēc iespējas vienmērīgāku, tas ir nepieciešams, lai uzlabotu spektrālo izšķirtspēju. Bet, ja magnētiskais lauks paraugā, gluži pretēji, tiek padarīts ļoti neviendabīgs, tas paver principiāli jaunas iespējas KMR izmantošanai. Lauka neviendabīgumu rada tā sauktās gradienta spoles, kas darbojas tandēmā ar galveno magnētu. Šajā gadījumā magnētiskā lauka lielums dažādās parauga daļās būs atšķirīgs, kas nozīmē, ka KMR signālu var novērot nevis no visa parauga, kā parastajā spektrometrā, bet tikai no tā šaurā slāņa, kuram ir izpildīti rezonanses nosacījumi, t.i., vēlamā attiecība starp magnētisko lauku un frekvenci. Mainot magnētiskā lauka lielumu (vai, kas būtībā ir tas pats, signāla novērošanas biežumu), jūs varat mainīt slāni, kas radīs signālu. Tādā veidā ir iespējams “ieskenēt” paraugu visā tā tilpumā un “redzēt” tā iekšējo trīsdimensiju struktūru, nesagraujot paraugu nekādā mehāniskā veidā. Līdz šim ir izstrādāts liels skaits paņēmienu, kas ļauj izmērīt dažādus KMR parametrus (spektrālos raksturlielumus, magnētiskās relaksācijas laikus, pašdifūzijas ātrumu un dažus citus) ar telpisko izšķirtspēju parauga iekšpusē. No praktiskā viedokļa interesantākais un svarīgākais tika konstatēts KMR tomogrāfijas pielietojums medicīnā. Šajā gadījumā pētāmais “paraugs” ir cilvēka ķermenis. KMR attēlveidošana ir viens no efektīvākajiem un drošākajiem (bet arī dārgākajiem) diagnostikas instrumentiem dažādās medicīnas jomās, sākot no onkoloģijas līdz dzemdniecībai. Interesanti, ka ārsti šīs metodes nosaukumā nelieto vārdu “kodolenerģija”, jo daļai pacientu tas asociējas ar kodolreakcijām un atombumbu.

9. Atklājumu vēsture

   

   Par KMR atklāšanas gadu tiek uzskatīts 1945. gads, kad amerikāņi Fēlikss Blohs no Stenfordas un neatkarīgi no viņa Edvards Pērsels un Roberts Paunds no Hārvardas pirmo reizi novēroja KMR signālu uz protoniem. Tajā laikā par kodolmagnētisma būtību jau bija zināms daudz, teorētiski bija prognozēts pats KMR efekts, un tika veikti vairāki mēģinājumi to eksperimentāli novērot. Ir svarīgi atzīmēt, ka gadu iepriekš Padomju Savienībā, Kazaņā, EPR fenomenu atklāja Jevgeņijs Zavoiskis. Tagad ir labi zināms, ka Zavoiskis novēroja arī KMR signālu, tas bija pirms kara, 1941. gadā. Tomēr viņa rīcībā bija zemas kvalitātes magnēts ar sliktu lauka vienmērīgumu; rezultāti bija slikti reproducējami un tāpēc palika nepublicēti. Taisnības labad jāatzīmē, ka Zavoiskis nebija vienīgais, kurš novēroja KMR pirms tā “oficiālā” atklāšanas. Jo īpaši amerikāņu fiziķis Isidors Rabi (Nobela prēmijas laureāts 1944. gadā par kodolu magnētisko īpašību izpēti atomu un molekulu staros) arī novēroja KMR 30. gadu beigās, taču uzskatīja to par instrumentālu artefaktu. Tā vai citādi mūsu valsts saglabā prioritāti magnētiskās rezonanses eksperimentālajā noteikšanā. Lai gan pats Zavoiskis drīz pēc kara sāka risināt citas problēmas, viņa atklājumam bija milzīga loma zinātnes attīstībā Kazaņā. Kazaņa joprojām ir viens no pasaules vadošajiem EPR spektroskopijas zinātniskajiem centriem.

10. Nobela prēmijas magnētiskajā rezonansē

    20. gadsimta pirmajā pusē vairākas Nobela prēmijas tika piešķirtas zinātniekiem, bez kuru darba KMR atklāšana nebūtu varējusi notikt. Viņu vidū ir Pīters Zīmans, Oto Šterns, Isidors Rabi, Volfgangs Pauli. Bet bija četras Nobela prēmijas, kas tieši saistītas ar KMR. 1952. gadā balva tika piešķirta Fēliksam Blokam un Edvardam Pērselam par kodolmagnētiskās rezonanses atklāšanu. Šī ir vienīgā “KMR” Nobela prēmija fizikā. 1991. gadā balvu ķīmijā saņēma šveicietis Ričards Ernsts, kurš strādāja slavenajā ETH Cīrihē. Tas viņam piešķirts par daudzdimensiju KMR spektroskopijas metožu izstrādi, kas ļāva radikāli palielināt KMR eksperimentu informācijas saturu. 2002. gadā balvas ieguvējs arī ķīmijā bija Kurts Vītrihs, kurš kopā ar Ernstu strādāja blakus ēkās tajā pašā tehnikumā. Viņš saņēma balvu par metožu izstrādi olbaltumvielu trīsdimensiju struktūras noteikšanai šķīdumā. Iepriekš vienīgā metode lielu biomakromolekulu telpiskās konformācijas noteikšanai bija rentgenstaru difrakcijas analīze. Visbeidzot, 2003. gadā amerikānis Pols Lauterburs un anglis Pīters Mensfīlds saņēma medicīnas balvu par KMR tomogrāfijas izgudrojumu. Diemžēl padomju EPR atklājējs E. K. Zavoiskis nesaņēma Nobela prēmiju.

KODOLMAGNĒTISKĀ RESONANSE(KMR), radiofrekvenču elektromagnētisko viļņu rezonanses absorbcijas fenomens. enerģija in-vom ar nulles lieluma mag. ārējos izvietoto kodolu momenti pastāvīgais burvis. lauks. Kodolmagnēts bez nulles. kodoliem 1 H, 2 H, 13 C, 14 N, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P utt.. KMR parasti novēro vienmērīgā konstantā magnētiskajā laukā. lauks B 0 , uz tā tiek uzlikts vājš radiofrekvences lauks B 1, kas ir perpendikulārs laukam B 0. Vielām, kurām kodola spins ir I = 1/2 (1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P utt.), laukā B 0 ir iespējamas divas magnētiskās orientācijas. kodola dipola moments “gar lauku” un “pret lauku”. Jaunie divi enerģijas līmeņi E mijiedarbības dēļ. mag. kodola moments ar lauku B 0 atdalītas ar intervālu
Ja vai kur h ir Planka konstante, v 0 ir radiofrekvenču lauka frekvence B 1, ir apļveida frekvence, tā sauktā. giromagn. kodola attiecība, tiek novērota lauka enerģijas B 1 rezonanses absorbcija , sauc par KMR. Nuklīdu 1 H, 13 C, 31 P gadījumā KMR frekvences laukā B 0 = 11,7 T ir attiecīgi vienādas. (MHz): 500, 160,42 un 202,4; vērtības (MHz/T): 42,58, 10,68 un 17,24. Saskaņā ar kvantu modeli laukā B 0 rodas 2I+1 enerģijas līmeņi, starp kuriem ir pieļaujamas pārejas, kur m ir mag. kvantu skaitlis.

Eksperimentālā tehnika. KMR spektru parametri. KMR spektroskopijas pamatā ir KMR fenomens. KMR spektri tiek reģistrēti, izmantojot radiospektrometrus (att.). Pētāmās vielas paraugu ievieto kā serdi ģenerējošās ķēdes spolē (lauks B 1), kas atrodas magnēta spraugā, kas rada lauku B 0, lai Kad notiek rezonanses absorbcija, kas izraisa sprieguma kritumu. uz ķēdes, kuras ķēdē spole ar paraugu. Sprieguma kritums tiek noteikts, pastiprināts un ievadīts osciloskopa slaucīšanas vai ierakstīšanas ierīcē. Mūsdienu valodā KMR radiospektrometri parasti izmanto burvju lauku, kura stiprums ir 1–12 teslas. Spektra apgabals, kurā ir nosakāms signāls ar vienu vai vairākiem. maxima, sauc KMR absorbcijas līnija. Novērotais līnijas platums, mērot uz pusi maks. intensitāte un izteikta Hz, sauc. KMR līnijas platums. KMR spektra izšķirtspēja - min. KMR līnijas platums, ko šis spektrometrs ļauj novērot. Caurlaides ātrums ir ātrums (Hz/s), ar kādu mainās magnētiskā intensitāte. radiofrekvenču starojuma lauks vai frekvence, kas ietekmē paraugu, iegūstot KMR spektru.

KMR spektrometra diagramma: 1 - spole ar paraugu; 2 - magnētu stabi; 3 - radiofrekvenču lauka ģenerators; 4 - pastiprinātājs un detektors; 5 - modulējošais sprieguma ģenerators; 6 - lauka modulācijas spoles B 0; 7 - osciloskops.

Sistēma pārdala sevī absorbēto enerģiju (tā sauktā spin-spin jeb šķērseniskā relaksācija; raksturīgais laiks T 2) un izdala to vidē (spin-režģa relaksācija, relaksācijas laiks T 1). Laiki T 1 un T 2 sniedz informāciju par starpkodolu attālumiem un korelācijas laikiem. viņi saka kustības. T 1 un T 2 atkarības no temperatūras un frekvences v 0 mērījumi sniedz informāciju par termiskās kustības raksturu, ķīmisko. līdzsvars, fāžu pārejas utt. Cietās vielās ar stingru režģi T 2 = 10 μs un T 1 > 10 3 s, jo nav regulāra spin-režģa relaksācijas mehānisma un relaksācija notiek paramagnētiskā. piemaisījumi. T2 mazuma dēļ KMR līnijas dabiskais platums ir ļoti liels (desmitiem kHz), un to reģistrācija atrodas plato līniju KMR reģionā. Zemas viskozitātes šķidrumos T 1 T 2 un tiek mērīts sekundēs. Resp. KMR līniju platums ir 10-1 Hz (augstas izšķirtspējas KMR). Lai līnijas formu atveidotu neizkropļotu, ir jāiziet cauri līnijai ar platumu 0,1 Hz 100 s. Tas uzliek ievērojamus ierobežojumus KMR spektrometru jutībai.
KMR spektra galvenais parametrs ir ķīmiskais. nobīde - novērotā KMR signāla un noteikta nosacīti izvēlēta atskaites signāla frekvenču starpības attiecība, kas ņemta ar atbilstošu zīmi. standarts līdz atsauces signāla frekvencei (izteikts miljonos daļās, ppm). Chem. KMR nobīdes mēra bezdimensiju daudzumos, ko mēra no atsauces signāla pīķa. Ja standarts dod signālu frekvencē v 0, tad Atkarībā no pētāmo kodolu rakstura izšķir protonu KMR jeb PMR un 13C KMR (ķīmisko nobīdes vērtību tabulas ir norādītas tilpuma galapapīros). KMR 19 F (skat. Fluororganiskie savienojumi), KMR 31 P (skat. Fosfororganiskie savienojumi) utt. Daudzumiem ir nozīmīgas raksturīgas īpašības un tie ļauj pēc KMR spektriem noteikt noteiktu molu klātbūtni. fragmenti. Attiecīgie ķīmiskie dati. maiņas diff. kodoli tiek publicēti uzziņu grāmatās un mācību grāmatās, kā arī tiek ievadīti datu bāzēs, kas nodrošina mūsdienīgas. KMR spektrometri. Ķīmisko savienojumu sērijā ar līdzīgu struktūru. nobīde ir tieši proporcionāla elektronu blīvumam attiecīgajos kodolos.
Vispārpieņemtais PMR un 13C KMR standarts ir tetrametilsilāns (TMS). Standarta m.b. izšķīdina testa šķīdumā (iekšējais standarts) vai ievieto, piemēram, noslēgtā kapilārā, kas atrodas parauga ampulas iekšpusē (ārējais standarts). Kā p-atlikumus var izmantot tikai tos, kuru absorbcija nepārklājas ar pētniecībai interesējošo reģionu. PMR labākie reaģenti ir tie, kas nesatur protonus (CC1 4, CDC1 3, CS 2, D 2 O utt.).
Poliatomiskās molekulās identisku atomu kodoliem, kas ieņem ķīmiski neekvivalentas pozīcijas, ir atšķirīga ķīmija. nobīdes magnētisko atšķirību dēļ kodolu ekranēšana ar valences elektroniem (šādus kodolus sauc par anizohroniem). I-tajam kodolam kur ir konstante diamagn. skrīnings, mērot ppm Protoniem tipiskais izmaiņu diapazons ir līdz 20 ppm, smagākiem kodoliem šie diapazoni ir par 2-3 kārtām lielāki.
Svarīgs KMR spektru parametrs ir spin-spin mijiedarbības konstante. (TCO konstante) - netiešās TCO mērs starp dif. mag. vienas molekulas kodoli (sk. Spin-spin mijiedarbību); izteikts Hz.
Mijiedarbība kodola spini ar elektronu spiniem, kas atrodas molekulā starp kodoliem i un j, noved pie šo kodolu savstarpējās orientācijas laukā B 0 (SSV). Ar pietiekamu izšķirtspēju SSV noved pie papildu. līniju daudzveidība, kas atbilst noteiktām ķīmiskajām vērtībām. nobīdes: kur J ij - SSV konstantes; F ij - daudzumi, kuru vērtības nosaka kodolu i un j spini, atbilstošā mola simetrija. fragments, dihedral leņķi starp ķīmisko. savienojumus un šo savienojumu skaitu starp kodoliem, kas piedalās SSV.
Ja chem. nobīdes ir pietiekami lielas, t.i. min max (J ij), tad SSW parādās vienkāršu multipletu veidā ar binomiālu intensitātes sadalījumu (pirmās kārtas spektri). Tādējādi etilgrupā metilprotonu signāls parādās kā triplets ar intensitātes attiecību 1:2:1, bet metilēna protonu signāls - kā četrinieks ar intensitātes attiecību 1:3:3:1. 13C KMR spektros metīna grupas ir attiecīgi dubleti (1:1) un metilēna un metilgrupas. tripleti un četrinieki, bet ar augstākām SSV konstantu vērtībām nekā protonu spektros. Chem. pirmās kārtas spektru nobīdes ir vienādas ar intervāliem starp multipletu centriem, bet J ij - attālumiem starp multipleta blakus virsotnēm. Ja pirmās kārtas nosacījums nav izpildīts, tad spektri kļūst sarežģīti: tajos neviens intervāls, vispārīgi runājot, nav vienāds ar J ij. Precīzas spektrālo parametru vērtības tiek iegūtas no kvantu mehānikas. aprēķinus. Atbilstošās programmas ir iekļautas paklājiņā. nodrošinot mūsdienīgu KMR spektrometri. Ķīmijas informācijas saturs. nobīdes un SSV konstantes ir pārvērtušas augstas izšķirtspējas KMR spektroskopiju par vienu no svarīgākajām kvalitātes metodēm. un daudzumus. sarežģītu maisījumu, sistēmu, zāļu un sastāvu analīze, kā arī struktūras un reakcijas pētījumi. molekulu spējas. Pētot konformācijas, deģenerētas un citas dinamiskas. sistēmas, ģeom. olbaltumvielu molekulu struktūra šķīdumā, ar nesagraujošu vietējo ķīmisko vielu. dzīvo organismu analīze uc KMR metožu iespējas ir unikālas.

Kodolmagnetizācija salā. Saskaņā ar Bolcmaņa sadalījumu divu līmeņu griešanās sistēmā, kurā ir N griezieni, griezienu skaita N + attiecība apakšējā līmenī pret griezienu skaitu N - augšējā līmenī ir vienāda ar kur k ir Bolcmaņa konstante; T-t-ra. Pie B 0 = 1 T un T = 300 K protoniem attiecība N + /N - .= 1,00005. Šī attiecība nosaka laukā B 0 novietotas vielas kodolmagnetizācijas lielumu. Magn. brīdis m katrs kodols iziet precesijas kustību attiecībā pret z asi, pa kuru ir vērsts lauks B 0; šīs kustības frekvence ir vienāda ar KMR frekvenci. Precesējošo kodolmomentu projekciju summa uz z asi veido makroskopisku magnetizācija iekšā M z = 10 18 xy plaknē, kas ir perpendikulāra z asij, vektoru projekcijas precesijas fāžu nejaušības dēļ ir vienādas ar nulli: M xy = 0. Enerģijas absorbcija KMR laikā nozīmē, ka laika vienībā iziet vairāk spinu. no apakšējā līmeņa uz augšējo nekā pretējā virzienā, t.i., populācijas starpība N + - N - samazinās (spinas sistēmas uzkarsēšana, KMR piesātinājums). Piesātinot stacionārā režīmā, sistēmas magnetizācija var ievērojami palielināties. Šis ir tā sauktais Overhauzera efekts kodoliem, kas apzīmēti ar NOE (Nuclear Overhauser effect), ko plaši izmanto, lai palielinātu jutību, kā arī novērtētu starpkodolu attālumus, pētot piestātnes. ģeometrija, izmantojot KMR spektroskopijas metodes.

Vektora KMR modelis. Ierakstot KMR, paraugam tiek pielietots radiofrekvences lauks, kas darbojas xy plaknē. Šajā plaknē lauku B 1 var uzskatīt par diviem vektoriem ar amplitūdu B 1m/ 2, kas rotē ar frekvenci pretējos virzienos. Tiek ieviesta rotējoša koordinātu sistēma x"y"z, kuras x ass sakrīt ar vektoru B 1m/ 2, griežoties vienā virzienā ar vektoriem, tās ietekme izraisa leņķa izmaiņas precessijas konusa virsotnē. kodola magnētiskie momenti; kodola magnetizācija M z sāk būt atkarīga no laika, un x"y" plaknē parādās kodola magnetizācijas projekcija, kas nav no nulles. Fiksētā koordinātu sistēmā šī projekcija griežas ar frekvenci, t.i., tiek inducēts radiofrekvences spriegums induktorā, kas pēc noteikšanas dod KMR signālu - kodola magnetizācijas funkciju no frekvences izšķir lēnas maiņas (sweep mode) un impulsa KMR.Kodolmagnetizācijas vektora reālā kompleksā kustība rada divus neatkarīgus signālus. x"y" plakne: M x, (fāzē ar radiofrekvences spriegumu B 1) un M y" (nobīdīts attiecībā pret B 1 fāzē par 90 ° C). Vienlaicīga M x" un M y" (kvadratūras noteikšana) reģistrēšana dubulto KMR spektrometra jutību. Ar pietiekami lielu projekcijas M z = M x " = M y " = 0 amplitūdu B 1m (KMR piesātinājums). Tāpēc, nepārtraukti darbojoties laukam B 1, tā amplitūdai jābūt ļoti mazai, lai saglabātu sākotnējos novērošanas apstākļus nemainīgus.
Impulsa KMR vērtība B 1, gluži pretēji, ir izvēlēta tik liela, ka laikā t un T 2 vektors M z rotējošā koordinātu sistēmā tiek novirzīts no z ass ar leņķi. Pie = 90° impulsu sauc par 90° (/2-impulss); tā ietekmē kodola magnetizācijas vektors parādās x"y" plaknē, t.i., pēc impulsa beigām vektora M y" amplitūda ar laiku T 2 sāk samazināties, jo to veidojošo elementāro vektoru fāzu novirze ( spin-spin relaksācija).Līdzsvara kodolmagnetizācijas M z atjaunošana notiek ar spin-režģa relaksācijas laiku T 1. Pie = 180° (impulss), vektors M z iekļaujas z ass negatīvajā virzienā, atslābinoties pēc beigām. impulsu tā līdzsvara stāvoklī.Impulsu kombinācijas tiek plaši izmantotas mūsdienu vairāku impulsu versijās KMR spektroskopijā.
Rotējošas koordinātu sistēmas svarīga iezīme ir rezonanses frekvenču atšķirība tajā un stacionārā koordinātu sistēmā: ja B 1 V lok (statiskais lokālais lauks), tad vektors M precesē rotējošo koordinātu sistēmā attiecībā pret lauku. precīzi noregulēts uz rezonansi, KMR frekvence rotējošā koordinātu sistēmā Tas ļauj ievērojami paplašināt KMR iespējas matērijā notiekošo lēno procesu izpētē.

Chem. apmaiņas un KMR spektri(dinamiskā KMR). Divu pozīciju apmaiņas A B parametri ir uzturēšanās laiki un uzturēšanās varbūtības un Zemās temperatūrās KMR spektrs sastāv no divām šaurām līnijām, kuras atdala ar Hz; tad, tām samazinoties, līnijas sāk paplašināties, paliekot savās vietās. Kad apmaiņas frekvence sāk pārsniegt sākotnējo attālumu starp līnijām, līnijas sāk virzīties tuvāk viena otrai, un, to pārsniedzot 10 reizes, intervāla centrā (v A, v B) veidojas viena plata līnija, ja ar tālāk temperatūras paaugstināšanās šī kombinētā līnija kļūst šaura. Eksperimentu salīdzinājums. spektrs ar aprēķināto ļauj norādīt precīzu ķīmiskās vielas biežumu katram t-ry. apmaiņa, no šiem datiem tiek aprēķināta termodinamika. procesa īpašības. Ar vairāku pozīciju apmaiņu kompleksā KMR spektrā, teorētiski. spektrs tiek iegūts no kvantumeta. aprēķins. Dinamisks KMR ir viens no galvenajiem stereoķīmiskās izpētes metodes nestingums, konformācijas līdzsvars utt.

Griezieties maģiskā leņķī. Dipola-dipola mijiedarbības potenciāla izteiksme. satur reizinātājus kur ir leņķis starp B 0 un starpkodolu vektoru r ij. Pie = arccos 3 -1/2 = 54°44" ("maģiskais" leņķis), šie faktori pazūd, t.i., pazūd atbilstošā līnijas platuma ietekme. Ja cietu paraugu griežat ļoti lielā ātrumā ap asi, kas ir slīpa zem maģiskā leņķa līdz B 0, tad cietā vielā ir iespējams iegūt augstas izšķirtspējas spektrus ar gandrīz tikpat šaurām līnijām kā šķidrumā.

Platas līnijas cietās daļās. Kristālos ar stingru režģi KMR līnijas formu nosaka statiski. lokālā magnētiskā sadalījums lauki. Visi režģa kodoli, izņemot kopu, translācijas invariantajā tilpumā V 0 ap aplūkojamo kodolu dod Gausa sadalījumu g(v) = exp(-v 2 /2a 2), kur v ir attālums no līnijas centrs; Gausa a platums ir apgriezti proporcionāls vidējam ģeom. tilpumi V 0 un V 1, un V 1 raksturo vidējo magnētisko koncentrāciju visā kristālā. serdeņi. V 0 iekšpusē magnētiskā koncentrācija. kodoli ir lielāki par vidējo, un blakus esošie kodoli dipola-dipola mijiedarbības dēļ. un ķīm. nobīdes rada spektru, kas ierobežots ar intervālu (-b, b), kur b ir aptuveni divas reizes lielāks par a. Pirmajā tuvinājumā spektrs

Kodolmagnētiskās rezonanses spektroskopija ir viena no visizplatītākajām un ļoti jutīgajām metodēm organisko savienojumu struktūras noteikšanai, kas ļauj iegūt informāciju ne tikai par kvalitatīvo un kvantitatīvo sastāvu, bet arī par atomu izvietojumu vienam pret otru. Dažādām KMR metodēm ir daudz iespēju noteikt vielu ķīmisko struktūru, molekulu apstiprinājuma stāvokļus, savstarpējās ietekmes efektus un intramolekulāras pārvērtības.

Kodolmagnētiskās rezonanses metodei ir vairākas atšķirīgas iezīmes: atšķirībā no optiskajiem molekulārajiem spektriem vielas elektromagnētiskā starojuma absorbcija notiek spēcīgā, vienmērīgā ārējā magnētiskajā laukā. Turklāt, lai veiktu KMR pētījumu, eksperimentam jāatbilst vairākiem nosacījumiem, kas atspoguļo vispārējos KMR spektroskopijas principus:

1) KMR spektru reģistrēšana iespējama tikai atomu kodoliem ar savu magnētisko momentu jeb tā sauktajiem magnētiskajiem kodoliem, kuros protonu un neitronu skaits ir tāds, ka izotopu kodolu masas skaits ir nepāra. Visiem kodoliem ar nepāra masas skaitli ir spin I, kura vērtība ir 1/2. Tātad kodoliem 1 H, 13 C, l 5 N, 19 F, 31 R spina vērtība ir vienāda ar 1/2, kodoliem 7 Li, 23 Na, 39 K un 4 l R spins ir vienāds ar 3/2 . Kodoliem ar pāra masas skaitli vai nu vispār nav spina, ja kodola lādiņš ir pāra, vai arī tiem ir veselas griešanās vērtības, ja lādiņš ir nepāra. Tikai tie kodoli, kuru spins ir I 0, var radīt KMR spektru.

Spin klātbūtne ir saistīta ar atomu lādiņa cirkulāciju ap kodolu, tāpēc rodas magnētiskais moments μ . Rotējošais lādiņš (piemēram, protons) ar leņķisko impulsu J rada magnētisko momentu μ=γ*J . Kodola leņķisko impulsu J un magnētisko momentu μ, kas rodas rotācijas laikā, var attēlot kā vektorus. To nemainīgo attiecību sauc par giromagnētisko attiecību γ. Tieši šī konstante nosaka serdeņa rezonanses frekvenci (1.1. att.).

1.1. attēls - Rotējošais lādiņš ar leņķisko momentu J rada magnētisko momentu μ=γ*J.

2) KMR metode pārbauda enerģijas absorbciju vai emisiju neparastos spektra veidošanās apstākļos: atšķirībā no citām spektrālām metodēm. KMR spektru reģistrē no vielas, kas atrodas spēcīgā vienmērīgā magnētiskajā laukā. Šādiem kodoliem ārējā laukā ir dažādas potenciālās enerģijas vērtības atkarībā no vairākiem iespējamiem (kvantētiem) vektora μ orientācijas leņķiem attiecībā pret ārējā magnētiskā lauka intensitātes vektoru H 0 . Ja nav ārēja magnētiskā lauka, kodolu magnētiskajiem momentiem vai spiniem nav noteiktas orientācijas. Ja magnētiskos kodolus ar spinu 1/2 novieto magnētiskajā laukā, tad daļa kodola spinu atradīsies paralēli magnētiskā lauka līnijām, otra daļa antiparalēli. Šīs divas orientācijas vairs nav enerģētiski līdzvērtīgas, un tiek uzskatīts, ka griezieni ir sadalīti divos enerģijas līmeņos.

Griežumi ar magnētisko momentu, kas orientēti pa +1/2 lauku, ir apzīmēti ar simbolu | α >, ar orientāciju, kas ir pretparalēli ārējam laukam -1/2 - simbols | β > (1.2. att.) .

1.2. attēls. Enerģijas līmeņu veidošanās, kad tiek pielietots ārējs lauks H 0.

1.2.1 KMR spektroskopija uz 1H kodoliem PMR spektru parametri.

1H KMR spektru datu atšifrēšanai un signālu piešķiršanai tiek izmantoti galvenie spektru raksturlielumi: ķīmiskā nobīde, spin-spin mijiedarbības konstante, integrētā signāla intensitāte, signāla platums [57].

A) Ķīmiskā nobīde (C.C). H.S mērogs Ķīmiskā nobīde ir attālums starp šo signālu un atsauces vielas signālu, kas izteikts ārējā lauka intensitātes miljondaļās.

Tetrametilsilānu [TMS, Si(CH 3) 4], kas satur 12 strukturāli līdzvērtīgus, ļoti aizsargātus protonus, visbiežāk izmanto kā standartu protonu ķīmisko nobīdi mērīšanai.

B) Spin-spin mijiedarbības konstante. Augstas izšķirtspējas KMR spektros tiek novērota signāla sadalīšanās. Šī sadalīšanās vai smalkā struktūra augstas izšķirtspējas spektros rodas no griešanās-griešanās mijiedarbības starp magnētiskajiem kodoliem. Šī parādība kopā ar ķīmisko nobīdi kalpo kā svarīgākais informācijas avots par sarežģīto organisko molekulu uzbūvi un elektronu mākoņa izplatību tajās. Tas nav atkarīgs no H0, bet ir atkarīgs no molekulas elektroniskās struktūras. Magnētiskā kodola signāls, kas mijiedarbojas ar citu magnētisko kodolu, tiek sadalīts vairākās līnijās atkarībā no spin stāvokļu skaita, t.i. ir atkarīgs no I kodolu spiniem.

Attālums starp šīm līnijām raksturo spin-spin savienojuma enerģiju starp kodoliem un tiek saukts par spin-spin savienojuma konstanti n J, kur n- saišu skaits, kas atdala mijiedarbojošos kodolus.

Ir tiešās konstantes J HH, geminālās konstantes 2 J HH , vicinālās konstantes 3 J HH un dažas liela attāluma konstantes 4 J HH , 5 J HH .

- geminālās konstantes 2 J HH var būt gan pozitīvas, gan negatīvas un aizņemt diapazonu no -30 Hz līdz +40 Hz.

Vicinālās konstantes 3 J HH aizņem diapazonu 0,20 Hz; tie gandrīz vienmēr ir pozitīvi. Konstatēts, ka vicinālā mijiedarbība piesātinātās sistēmās ļoti lielā mērā ir atkarīga no leņķa starp oglekļa-ūdeņraža saitēm, tas ir, no diedrālā leņķa - (1.3. att.).

Attēls 1.3. Divšķautņu leņķis φ starp oglekļa-ūdeņraža saitēm.

Liela attāluma griešanās-griešanās mijiedarbība (4 J HH , 5 J HH ) - divu ar četrām vai vairākām saitēm atdalītu kodolu mijiedarbība; šādas mijiedarbības konstantes parasti ir no 0 līdz +3 Hz.

1.1. tabula – griešanās-griešanās mijiedarbības konstantes

B) Integrētā signāla intensitāte. Signālu laukums ir proporcionāls magnētisko kodolu skaitam, kas rezonē pie noteiktā lauka intensitātes, tāpēc signālu laukumu attiecība dod katras struktūras šķirnes protonu relatīvo skaitu un tiek saukta par integrētā signāla intensitāti. Mūsdienu spektrometros tiek izmantoti speciāli integratori, kuru rādījumi tiek reģistrēti līknes veidā, kuras pakāpienu augstums ir proporcionāls atbilstošo signālu laukumam.

D) Līniju platums. Lai raksturotu līniju platumu, ir ierasts mērīt platumu pusi augstuma attālumā no spektra nulles līnijas. Eksperimentāli novērotais līnijas platums sastāv no dabiskā līnijas platuma, kas ir atkarīgs no struktūras un mobilitātes, un paplašināšanās instrumentālu iemeslu dēļ

Parastais līnijas platums PMR ir 0,1-0,3 Hz, taču tas var palielināties blakus esošo pāreju pārklāšanās dēļ, kas precīzi nesakrīt, bet netiek atrisinātas kā atsevišķas līnijas. Paplašināšana ir iespējama kodolu klātbūtnē, kuru spins ir lielāks par 1/2, un ķīmisko apmaiņu.

1.2.2. 1H KMR datu izmantošana organisko molekulu struktūras noteikšanai.

Risinot vairākas strukturālās analīzes problēmas, papildus empīrisko vērtību tabulām Kh.S. Var būt noderīgi kvantitatīvi noteikt blakus esošo aizvietotāju ietekmi uz Ch.S. saskaņā ar efektīvu skrīninga ieguldījumu summitātes noteikumu. Šajā gadījumā parasti tiek ņemti vērā aizvietotāji, kas atrodas ne vairāk kā 2-3 saišu attālumā no konkrētā protona, un aprēķinu veic, izmantojot formulu:

δ=δ 0 +ε i *δ i (3)

kur δ 0 ir standarta grupas protonu ķīmiskā nobīde;

δi ir aizvietotāja skrīninga ieguldījums.

1.3 KMR spektroskopija 13 C. Spektru iegūšana un reģistrēšanas režīmi.

Pirmie ziņojumi par 13C KMR novērojumiem parādījās 1957. gadā, bet 13C KMR spektroskopijas pārveide par praktiski lietojamu analītiskās izpētes metodi sākās daudz vēlāk.

Magnētiskajai rezonansei 13 C un 1 H ir daudz kopīga, taču ir arī būtiskas atšķirības. Visbiežāk sastopamajam oglekļa izotopam 12 C ir I=0. 13C izotopam ir I=1/2, bet tā dabiskais saturs ir 1,1%. Tas ir saistīts ar faktu, ka 13 C kodolu žiromagnētiskā attiecība ir 1/4 no protonu žiromagnētiskās attiecības. Kas samazina metodes jutīgumu eksperimentos, novērojot 13 C KMR, par 6000 reizēm, salīdzinot ar 1 H kodoliem.

a) nenomācot spin-spin mijiedarbību ar protoniem. 13C KMR spektri, kas iegūti bez pilnīgas spin-spin rezonanses nomākšanas ar protoniem, tika saukti par augstas izšķirtspējas spektriem. Šie spektri satur pilnīgu informāciju par 13 C - 1 H konstantēm. Salīdzinoši vienkāršās molekulās abu veidu konstantes - tiešās un liela attāluma - ir atrodamas pavisam vienkārši. Tātad 1 J (C-H) ir 125–250 Hz, tomēr spin-spin mijiedarbība var notikt arī ar attālākiem protoniem, kuru konstantes ir mazākas par 20 Hz.

b) pilnīga spin-spin mijiedarbības ar protoniem nomākšana. Pirmais lielākais progress 13C KMR spektroskopijas jomā ir saistīts ar pilnīgu spin-spin mijiedarbības ar protoniem nomākšanu. Pilnīgas spin-spin mijiedarbības ar protoniem nomākšanas izmantošana noved pie multipletu saplūšanas ar singleta līniju veidošanos, ja molekulā nav citu magnētisko kodolu, piemēram, 19 F un 31 P.

c) nepilnīga spin-spin mijiedarbības ar protoniem nomākšana. Tomēr pilnīgas atdalīšanas no protoniem režīma izmantošanai ir savi trūkumi. Tā kā visi oglekļa signāli tagad ir singlu formā, tiek zaudēta visa informācija par spin-spin mijiedarbības konstantēm 13 C- 1 H. Tiek piedāvāta metode, kas ļauj daļēji atjaunot informāciju par tiešās spin-spin mijiedarbības konstantēm 13 C-1 H un tajā pašā laikā saglabā lielāku daļu no platjoslas atsaistīšanas priekšrocībām. Šajā gadījumā spektros parādīsies šķelšanās, pateicoties spin-spin mijiedarbības tiešajām konstantēm 13 C - 1 H. Šī procedūra ļauj noteikt signālus no neprotonētiem oglekļa atomiem, jo ​​pēdējiem nav protonu, kas tieši saistīti ar 13 C un parādās spektros ar nepilnīgu atsaisti no protoniem kā singleti.

d) CH mijiedarbības konstantes, JMODCH spektra modulācija. Tradicionāla problēma 13C KMR spektroskopijā ir ar katru oglekļa atomu saistīto protonu skaita noteikšana, t.i., oglekļa atoma protonēšanas pakāpe. Daļēja nomākšana ar protoniem ļauj atdalīt oglekļa signālu no multiplicitātes, ko izraisa liela attāluma spin-spin mijiedarbības konstantes un iegūt signāla sadalīšanos tiešās 13 C-1 H savienojuma konstantes. Taču stipri savienotu spin sistēmu gadījumā AB un multipletu pārklāšanās OFFR režīmā apgrūtina signālu nepārprotamu izšķirtspēju.