QUÍMICA FÍSICA E COLOIDE
Resumo de palestras para alunos da Faculdade de Biologia da Universidade Federal do Sul (RSU)
4.1 FENÔMENOS DE SUPERFÍCIE E ADSORÇÃO
4.1.2 Adsorção na interface solução-vapor
Em soluções líquidas, a tensão superficial σ é uma função da concentração de soluto. Na fig. 4.1 mostra três possíveis dependências da tensão superficial com a concentração da solução (as chamadas isotermas da tensão superficial). As substâncias cuja adição a um solvente reduz a tensão superficial são chamadas de tensoativo(surfactantes), substâncias cuja adição aumenta ou não altera a tensão superficial - superfície inativa(PIAV).
Arroz. 4.1 Isotermas de superfície Arroz. 4.2 Isoterma de adsorção
tensão das soluções de PIAV (1, 2) e tensoativo na interface solução-vapor
Surfactante (3)
Uma diminuição da tensão superficial e, consequentemente, da energia superficial ocorre como resultado da adsorção do surfactante na interface líquido-vapor, ou seja, o fato de que a concentração de surfactante na camada superficial da solução é maior do que na profundidade da solução.
A medida quantitativa da adsorção na interface solução-vapor é excesso de superfície G (gama), igual ao número de moles de soluto na camada superficial. A relação quantitativa entre a adsorção (excesso de superfície) de um soluto e a mudança na tensão superficial da solução com o aumento da concentração da solução determina Isoterma de adsorção de Gibbs:
O gráfico da isoterma de adsorção de surfactante é mostrado na fig. 4.2. Da equação (IV.5) segue-se que a direção do processo - a concentração de uma substância na camada superficial ou, inversamente, sua presença no volume da fase líquida - é determinada pelo sinal da derivada d σ / dС. O valor negativo desta derivada corresponde ao acúmulo da substância na camada superficial (G > 0), o valor positivo corresponde a uma concentração menor da substância na camada superficial em relação à sua concentração no volume da solução.
O valor g \u003d -d σ / dС também é chamado de atividade superficial do soluto. A atividade superficial dos tensoativos a uma certa concentração de C 1 é determinada graficamente desenhando uma tangente à isotérmica de tensão superficial no ponto C = C 1 ; neste caso, a atividade superficial é numericamente igual à tangente da inclinação da tangente ao eixo de concentração:
É fácil ver que com o aumento da concentração, a atividade superficial dos surfactantes diminui. Portanto, a atividade superficial de uma substância é geralmente determinada em uma concentração infinitesimal da solução; neste caso, seu valor, denotado g o, depende apenas da natureza do tensoativo e do solvente. Investigando a tensão superficial de soluções aquosas de substâncias orgânicas, Traube e Duclos estabeleceram a seguinte regra prática para a série homóloga de tensoativos:
Em qualquer série homóloga em baixas concentrações, o alongamento da cadeia de carbono por um grupo CH2 aumenta a atividade de superfície por um fator de 3-3,5.
Para soluções aquosas de ácidos graxos, a dependência da tensão superficial na concentração é descrita pelo método empírico. equação de Shishkovsky :
(IV.6a)
Aqui b e K são constantes empíricas, e o valor de b é o mesmo para toda a série homológica, e o valor de K aumenta para cada membro subsequente da série de 3 a 3,5 vezes.
Arroz. 4.3 Orientação Limite de Moléculas de Surfactante na Camada de Superfície
As moléculas da maioria dos surfactantes têm uma estrutura anfifílica, ou seja, contêm um grupo polar e um radical hidrocarboneto apolar. A localização de tais moléculas na camada superficial é energeticamente mais favorável sob a condição de que as moléculas sejam orientadas pelo grupo polar para a fase polar (líquido polar) e o grupo apolar para a fase apolar (gás ou líquido apolar). Em uma concentração baixa da solução, o movimento térmico interrompe a orientação das moléculas de surfactante; com o aumento da concentração, a camada de adsorção é saturada e uma camada de moléculas tensoativas orientadas “verticalmente” é formada na interface (Fig. 4.3). A formação de tal camada monomolecular corresponde ao valor mínimo da tensão superficial da solução de surfactante e ao valor máximo de adsorção Г (Fig. 4.1-4.2); com um aumento adicional na concentração de surfactante na solução, a tensão superficial e a adsorção não mudam.
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Manual do Químico 21
Química e tecnologia química
Duclos Traube, regra
Formule a regra de Duclos-Traube e explique seu significado físico. Em que estrutura de filmes de superfície esta regra é observada Qual é a reversibilidade desta regra
O significado físico da regra Duclos-Traube
Os tensoativos coloidais exibem alta atividade superficial, que depende principalmente do comprimento do radical hidrocarboneto. Um aumento no comprimento do radical por um grupo. -CH2- leva a um aumento na atividade de superfície em aproximadamente 3,2 vezes (regra de Duclos-Traube). Esta regra é observada principalmente para tensoativos verdadeiramente solúveis. Como a atividade superficial é determinada pela diluição infinita do sistema, é fácil explicar sua dependência do comprimento do radical hidrocarboneto. Quanto mais longo o radical, mais forte a molécula de surfactante é empurrada para fora da solução aquosa (a solubilidade diminui).
A expressão resultante para a razão r (n-s) / r (u) reflete a regra de Duclos-Traube.
Esta regra é cumprida apenas para soluções aquosas de tensoativos. Para soluções surfactantes em solventes não polares, a atividade superficial diminui com o aumento do comprimento do radical hidrocarboneto (inversão da regra de Duclos-Traube).
Toda a variedade de dependências da tensão superficial na concentração pode ser representada por curvas de três tipos (Fig. 43). Os tensoativos são caracterizados por curvas do tipo 1. Os tensoativos são menos polares que o solvente e têm uma tensão superficial menor que o solvente. A intensidade da interação das moléculas do solvente com as moléculas do surfactante é menor do que a das moléculas do solvente entre si. Em relação à água, um solvente polar, os tensoativos são compostos orgânicos constituídos por um radical hidrocarboneto (parte hidrofóbica ou oleofílica) e um grupo polar (parte hidrofílica) de ácidos carboxílicos, seus sais, álcoois, aminas. Essa estrutura anfifílica da molécula é uma característica dos tensoativos. As cadeias de hidrocarbonetos que não possuem um momento de dipolo permanente são hidrofóbicas, interagem com moléculas de água mais fracas do que entre si e são empurradas para a superfície. Portanto, substâncias orgânicas que não possuem um grupo polar (por exemplo, parafinas, naftenos) são praticamente insolúveis em água. Grupos polares como -OH, -COOH, -NH, etc. têm alta afinidade pela água, são bem hidratados, e a presença de tal grupo na molécula determina a solubilidade do surfactante. Assim, a solubilidade dos tensoativos em água depende do comprimento do radical hidrocarboneto (a solubilidade diminui com o aumento do comprimento na série homóloga). Por exemplo, os ácidos carboxílicos i-C4 são infinitamente solúveis em água; a solubilidade dos ácidos C5-C12 diminui acentuadamente com o aumento do número de átomos de C, e quando o comprimento da cadeia de hidrocarbonetos é maior que i2, eles são praticamente insolúvel. Um aumento no comprimento do radical hidrocarboneto de uma molécula de surfactante por um grupo CHa leva a um aumento na atividade de superfície por um fator de 3,2-3,5 (esta regra é chamada de regra de Duclos-Traube).
As idéias de Langmuir sobre adsorção também permitem explicar a conhecida regra de Duclos-Traube (1878), que, como a equação de Shishkovsky, foi estabelecida experimentalmente para soluções de ácidos graxos inferiores. De acordo com esta regra, a razão das concentrações de dois homólogos vizinhos, que correspondem ao mesmo A, é constante e aproximadamente igual a 3,2. A mesma conclusão pode ser alcançada com base na equação de Shishkovsky. Para o enésimo e (n + 1)ésimo homólogos de (4.42) temos
A equação (39) estabelece a dependência da atividade de combustão superficial do comprimento do radical hidrocarboneto saturado direto e, em essência, contém a regularidade conhecida como regra de Duclos-Traube. De fato, para o (n + 1)º termo da série, podemos escrever
De acordo com a equação (42), o valor do coeficiente da regra de Duclos-Trauber p depende do valor do incremento LS. Uma diminuição neste valor leva a uma diminuição na diferença na atividade superficial dos homólogos e vice-versa.
Segundo Langmuir, a regra Duclos-Traube pode ser justificada da seguinte forma. Vamos supor que a espessura da camada superficial seja igual a O. Então a concentração média nesta camada será Г/0. É conhecido da termodinâmica que o trabalho máximo A necessário para comprimir um gás do volume Fi para o volume Vit pode ser representado como
A razão (VI. 37) reflete a regra de Duclos-Traube. É um valor constante e para soluções aquosas a 20°C é 3,2. Em temperaturas diferentes de 20 °C, a constante tem outros valores. A atividade superficial também é proporcional à constante incluída na equação de Langmuir (ou equação de Shishkovsky), pois Kr = KAoo (III. 17) e a capacidade Loo da monocamada é constante para uma dada série homóloga. Para meios orgânicos, a regra de Duclos-Traube é invertida; a atividade superficial diminui com o aumento do comprimento do radical hidrocarboneto surfactante.
É fácil ver que as equações (76) e (77) são semelhantes à equação (39) que expressa a regra de Duclos-Traube. Isso indica uma relação entre as propriedades do volume e da superfície das soluções de surfactante e enfatiza a semelhança dos fenômenos de adsorção e formação de micelas. De fato, na série homóloga de tensoativos, o valor de CMC muda aproximadamente inversamente com a atividade de superfície, de modo que a razão de CMC de homólogos vizinhos corresponde ao coeficiente da regra de Duclos-Traube
Pode-se ver a partir desta equação que o trabalho de adsorção deve aumentar em um valor constante quando a cadeia de hidrocarboneto é estendida pelo grupo CH2. Isso significa que em baixas concentrações, nas quais apenas a regra de Duclos-Traube é observada, todos os grupos CH da cadeia ocupam a mesma posição em relação à superfície, o que só é possível quando as cadeias são paralelas à superfície, ou seja, nele. Voltaremos à questão da orientação das moléculas de surfactante na camada superficial mais adiante nesta seção.
Ou seja, G é inversamente proporcional. Agora a regra de Duclos-Traube será escrita como
A regra de Duclos-Traube, conforme formulada acima, é cumprida em temperaturas próximas à temperatura ambiente. Em temperaturas mais altas, a razão 3,2 diminui, tendendo à unidade, pois com o aumento da temperatura a atividade superficial diminui como resultado da dessorção das moléculas, e a diferença entre a atividade superficial dos homólogos é suavizada.
No entanto, esta explicação contradiz o fato de que os valores de Goo medidos nos mesmos objetos correspondem à posição vertical e não à posição deitada das moléculas, devido à qual são quase independentes de n. Duclos-Traube é satisfeito, o adsorvido as moléculas ficam na superfície e, à medida que sua densidade aumenta, elas aumentam gradualmente. Mas é óbvio que tal interpretação é incompatível com a aplicação estrita da isoterma de Langmuir, na qual Goo é assumido como um valor constante independente do grau de preenchimento da camada de adsorção.
A extensão em que a regra de Duclos-Traube é observada para a série homóloga de ácidos graxos pode ser vista a partir dos dados da Tabela. V, 4. A regra de Duclos-Traube é observada não apenas para ácidos graxos, mas também para outras séries homólogas - álcoois, aminas, etc.
Outra formulação da regra de Duclos-Traube é que quando o comprimento da cadeia de ácidos graxos aumenta exponencialmente, a atividade superficial aumenta exponencialmente. Uma relação semelhante deve ser observada quando a molécula é alongada e para o valor jA, uma vez que a atividade superficial de substâncias em concentrações suficientemente baixas é proporcional à constante capilar específica.
Deve-se notar também que a regra de Duclos-Traube é observada apenas para soluções aquosas de tensoativos. Para soluções das mesmas substâncias em solventes apolares, a regra de Duclos-Traube é invertida, pois com o aumento da
Na primeira aproximação, também pode-se supor que quanto melhor o meio dissolver o adsorvente, pior será a adsorção neste meio. Esta disposição é uma das razões para a inversão da regra Duclos-Traube. Assim, quando a adsorção de um ácido graxo ocorre em um adsorvente hidrofílico (por exemplo, sílica gel) de um meio de hidrocarboneto (por exemplo, de benzeno), a adsorção não aumenta com o aumento do peso molecular do ácido, como segue da regra de Duclos-Traube, mas diminui, uma vez que ácidos graxos maiores são mais solúveis em um meio não polar.
É claro que tal inversão da regra de Duclos-Traube não pode ser observada em adsorventes não porosos com superfícies lisas.
Regra de Duclos-Traube
A regra de Duclos-Traube para tensoativos solúveis é cumprida em uma ampla faixa de concentrações, começando com soluções diluídas e terminando com a saturação máxima das camadas superficiais. Neste caso, o coeficiente de Traube pode ser expresso como a razão das concentrações correspondentes à saturação da camada superficial
A regra Duclos-Traube é de grande importância teórica e prática. Indica a direção certa na síntese de tensoativos altamente ativos com cadeias longas.
Como a regra de Duclos-Traube é formulada Como pode ser escrita Como as isotermas de tensão superficial de dois homólogos vizinhos com o número de átomos de carbono n e n- se parecem -
A relação entre as constantes incluídas na equação de Shishkovsky e a estrutura das moléculas de surfactante pode ser estabelecida referindo-se ao padrão estabelecido por Duclos e Traube. Duclos descobriu que a capacidade dos surfactantes de reduzir a tensão superficial da água na série homóloga aumenta com o aumento do número de átomos de carbono. Traube complementou as observações de Duclos. A relação entre a atividade superficial e o número de átomos de carbono encontrada por esses pesquisadores foi chamada de regra de Duclos-Traube. Com o aumento do número de átomos de carbono na série homóloga em uma progressão aritmética, a atividade superficial aumenta exponencialmente, e o aumento na parte de hidrocarboneto da molécula por um grupo CH3 corresponde a um aumento na atividade de superfície em cerca de 3-3,5 vezes (média de 3,2 vezes).
A regra de Duclos-Traube é mais precisa em baixas concentrações de soluto. então
Uma importante conclusão decorre da regra de Duclos-Traube: a área por molécula na saturação máxima da camada de adsorção permanece constante dentro de uma série homóloga.
Inibidores competitivos reversíveis alifáticos. Como pode ser visto a partir da fig. 37, o sítio de afinidade do centro ativo não é muito específico em relação à estrutura da cadeia alifática na molécula inibidora (alcanóis). Independentemente de a cadeia alifática ser normal ou ramificada, a eficiência da ligação reversível do KOH alcanol ao centro ativo é determinada pela hidrofobicidade bruta do grupo K. Nomeadamente, o valor lg i, que caracteriza a força do complexo , aumenta linearmente (com inclinação próxima à unidade) com o grau de distribuição 1 R desses compostos entre a água e a fase orgânica padrão (n-octanol). O incremento observado da energia livre da transferência do grupo CHa da água para o meio ativo do centro é de aproximadamente -700 cal/mol (2,9 kJ/mol) (para os membros inferiores da série homóloga). Este valor está próximo do valor do incremento de energia livre, que segue da conhecida regra de Duclos-Traube em química coloidal e é característico da energia livre da transição de um grupo CH líquido de água para não-aquoso. meio (hidrofóbico). Tudo isso permite considerar a região hidrofóbica do centro ativo da quimotripsina como uma gota de um solvente orgânico localizado na camada superficial do glóbulo de proteína. Esta gota ou adsorve o inibidor hidrofóbico da água na interface ou, sendo um pouco mais profunda, o extrai completamente. Do ponto de vista da estrutura microscópica da região hidrofóbica, seria mais correto considerá-la como um fragmento de uma micela, porém, tal detalhamento parece desnecessário, pois sabe-se que a energia livre de transição de n- alcanos da água para o meio microscópico de uma micela de dodecil sulfato difere pouco da energia livre da liberação dos mesmos compostos da água para uma fase não polar líquida macroscópica.
Adsorção da fase orgânica. Neste caso, apenas o grupo polar passa para a fase vizinha (aquosa). Consequentemente, o trabalho de adsorção é determinado apenas pela diferença de energia da interação intermolecular de grupos polares na fase orgânica e água, ou seja, pela mudança em seu estado de energia durante a transição de um líquido orgânico para água. Como os radicais hidrocarbonetos permanecem na fase orgânica, PAAUdaO e o trabalho de adsorção da fase orgânica é V0. Neste caso, o trabalho de adsorção não deve depender do comprimento do radical hidrocarboneto e a regra de Duclos-Traube não deve ser observada. De fato, como mostram os dados experimentais, todos os álcoois e ácidos normais são aproximadamente igualmente adsorvidos de hidrocarbonetos parafínicos na fronteira com a água. Isso está bem ilustrado na Fig. 4 . Grandeza-
Consequentemente, a atividade de superfície do composto é tanto maior quanto mais forte a assimetria polar da molécula é expressa. A influência da parte não polar da molécula de surfactante na atividade superficial é mais pronunciada na série homóloga (Fig. 20.1). G. Duclos descobriu esta regularidade, que foi então mais precisamente formulada por P. Traube na forma de uma regra chamada regra de Duclos-Traube
O valor de p é chamado de coeficiente de Traube. A explicação teórica da regra Duclos-Traube foi dada mais tarde por I. Langmuir. Ele calculou o ganho de energia para dois homólogos vizinhos durante a transição de suas cadeias de hidrocarbonetos da água para o ar e descobriu que a diferença correspondente à energia de transição de um grupo CH3 é constante na série homóloga e está próxima de 3 kJ/mol . O ganho de energia se deve ao fato de que quando um circuito apolar é forçado a sair de um meio aquoso para o ar, os dipolos de água se combinam e a energia de Gibbs do sistema diminui. Ao mesmo tempo, a energia de Gibbs e a cadeia surfactante, que passou para o meio, ao qual tem uma afinidade de alta polaridade, diminuem.
Efeito do comprimento da cadeia do surfactante. Na série homóloga, à medida que o peso molecular do surfactante aumenta, o valor de CMC diminui aproximadamente na proporção inversa da atividade superficial (CMCl 1/0m). Para homólogos vizinhos, a razão CMC tem o valor do coeficiente da regra de Duclos-Traube (CMC) / (CMC) +1 P = 3,2.
Langmuir mostrou que a regra de Duclos-Traube pode ser usada para calcular a energia de transferência de grupo - Hj - do volume da solução para a fase gasosa. De fato, considerando b como uma constante de equilíbrio de adsorção [na p. 61 Mostrou-se que para o valor equivalente de K, K = kJ é válido, de acordo com a equação da isoterma de reação padrão, temos
Veja as páginas onde o termo é mencionado Duclos Traube, regra: Química Coloidal 1982 (1982) - [ c.54 ]
atividade de superfície. Substâncias tensoativas e tensoativas. Regra de Duclos-Traube.
atividade de superfície, a capacidade de uma substância durante a adsorção na interface para diminuir a tensão superficial (tensão interfacial). Adsorção G in-va e a diminuição da tensão superficial s causada por ele está associada à concentração com in-va na fase a partir da qual a substância é adsorvida à superfície interfacial, a equação de Gibbs (1876): 
Onde R- constante de gás, T-abdômen. temperatura (ver adsorção). Derivado
serve como uma medida da capacidade de uma substância para diminuir a tensão superficial em um determinado limite interfacial e também é chamado de. atividade de superfície. Denotado G (em homenagem a J. Gibbs), medido em J m/mol (gibbs).
Surfactantes (surfactantes), substâncias cuja adsorção de um líquido na interface com outra fase (líquido, sólido ou gasoso) leva a um meio. diminuindo a tensão superficial (consulte Atividade superficial). No caso mais geral e prático, as moléculas de tensoativo adsorvidas (íons) têm uma estrutura anfifílica, ou seja, consistem em um grupo polar e um radical hidrocarboneto apolar (moléculas anfifílicas). A atividade de superfície em relação a uma fase não polar (gás, hidrocarboneto líquido, superfície não polar de um corpo sólido) é possuída por um radical hidrocarboneto, que é empurrado para fora do meio polar. Em uma solução aquosa de surfactantes, uma camada monomolecular de adsorção com radicais de hidrocarbonetos orientados para o ar é formada na fronteira com o ar. À medida que se torna saturado, as moléculas (íons) do tensoativo, condensando na camada superficial, ficam localizadas perpendicularmente à superfície (orientação normal).
A concentração de tensoativos na camada de adsorção é várias ordens de grandeza maior do que no volume do líquido, portanto, mesmo com um teor insignificantemente pequeno em água (0,01-0,1% em peso), os tensoativos podem reduzir a tensão superficial da água em a fronteira com ar de 72,8 a 10 -3 a 25 10 -3 J/m 2 , i.e. quase à tensão superficial de líquidos de hidrocarbonetos. Um fenômeno semelhante ocorre na interface entre uma solução aquosa de um surfactante e um hidrocarboneto líquido, o que cria pré-requisitos para a formação de emulsões.
Dependendo do estado dos tensoativos em solução, os tensoativos realmente solúveis (dispersos molecularmente) e coloidais são condicionalmente diferenciados. A condicionalidade de tal divisão é que o mesmo surfactante pode pertencer a ambos os grupos, dependendo das condições e da química. a natureza (polaridade) do solvente. Ambos os grupos de tensoativos são adsorvidos nos limites de fase, ou seja, exibem atividade superficial em soluções, enquanto apenas tensoativos coloidais exibem propriedades de volume associadas à formação de uma fase coloidal (micelar). Esses grupos de tensoativos diferem no valor de uma quantidade adimensional, que é chamada. equilíbrio hidrofílico-lipofílico (HLB) e é determinado pela razão:
Regra de Duclos-Traube- dependência que liga a atividade superficial de uma solução aquosa de matéria orgânica com o comprimento do radical hidrocarboneto em sua molécula. De acordo com essa regra, com um aumento no comprimento do radical de hidrocarboneto em um grupo СΗ 2, a atividade de superfície de uma substância aumenta em média 3,2 vezes.A atividade de superfície depende da estrutura das moléculas de surfactante; estes últimos geralmente consistem em uma parte polar (grupos com grande momento de dipolo) e uma parte apolar (radicais alifáticos ou aromáticos). Dentro dos limites da série homóloga de substâncias orgânicas, a concentração necessária para diminuir a tensão superficial de uma solução aquosa a um certo nível diminui de 3 a 3,5 vezes com um aumento no radical de carbono em um grupo -СΗ 2.
A regra foi formulada por I. Traube (alemão) russo. em 1891, como resultado de seus experimentos realizados em soluções de muitas substâncias (ácidos carboxílicos, ésteres, álcoois, cetonas) em água. Os estudos anteriores de E. Duclos, embora fossem próximos em espírito às obras de Traube, não ofereciam nenhuma dependência clara de concentração, portanto, na literatura estrangeira, a regra leva apenas o nome de Traube. . A interpretação termodinâmica da regra de Traube foi dada em 1917 por I. Langmuir.
Regra de Duclos-Traube
Grande dicionário inglês-russo e russo-inglês. 2001.
Regra de Duclos-Traube- Regra de Duclos Traube: com um aumento no comprimento da cadeia de carbono de substâncias de uma série homóloga, a adsorção em um adsorvente não polar de um solvente polar aumenta cerca de 3 vezes com um aumento na cadeia de hidrocarbonetos por um grupo metileno CH2 ... ... Termos químicos
Regra de Duclos- Dependência de Traube ligando a atividade superficial de uma solução aquosa de uma substância orgânica com o comprimento do radical hidrocarboneto em sua molécula. De acordo com esta regra, com um aumento no comprimento do radical hidrocarboneto por um grupo ... ... Wikipedia
Química geral: livro. A.V. Zholnin; ed. V. A. Popkova, A. V. Zholnina. . 2012.
Veja o que é a "regra Duclos-Traube" em outros dicionários:
PRESSÃO DE SUPERFÍCIE- (pressão plana, pressão bidimensional), a força que atua por unidade de comprimento da interface (barreira) de uma superfície líquida limpa e a superfície do mesmo líquido coberta com adsorção. camada de surfactante. P. d. direcionado para o lado ... ... Enciclopédia Física
O remédio- I Medicina A medicina é um sistema de conhecimento e prática científica que visa fortalecer e manter a saúde, prolongar a vida das pessoas e prevenir e tratar as doenças humanas. Para realizar essas tarefas, M. estuda a estrutura e ... ... Enciclopédia Médica
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regra de Traube-Duclos;
Como já observado, as moléculas tensoativas capazes de serem adsorvidas na interface solução-gás devem ser anfifílicas; possuem partes polares e apolares.
Duclos e depois Traube, estudando a tensão superficial de soluções aquosas da série homóloga de ácidos graxos saturados, descobriram que a atividade superficial (− ) dessas substâncias na interface solução-ar é tanto maior quanto maior for o comprimento do radical hidrocarboneto. , e em média aumenta de 3 a 3,5 vezes para cada grupo -CH 2 -. Esse padrão importante é chamado Regras de Traube-Duclos.
Regra de Traube — Ducloglasita:
na série homóloga de ácidos graxos monobásicos normais, sua atividade superficial (-) em relação à água aumenta acentuadamente em 3-3,5 vezes para cada grupo -CH 2 - em uma concentração molar igual.
Outra formulação da regra de Traube — Duclos: “Quando o comprimento de uma cadeia de ácidos graxos aumenta exponencialmente, a atividade de superfície aumenta exponencialmente”. Regra de Traube — Duclos está bem ilustrado na Figura 18.1.
Como pode ser visto na figura, quanto maior a substância na série homóloga, mais ela diminui a tensão superficial da água em uma determinada concentração.
A razão da dependência estabelecida pela regra de Traube — Duclos, reside no fato de que com o aumento do comprimento do radical, a solubilidade do ácido graxo diminui e a tendência de suas moléculas se moverem do volume para a camada superficial aumenta. Foi estabelecido que a regra de Traube — Duclos é observado não apenas para ácidos graxos, mas também para outras séries homólogas - álcoois, aminas, etc.
Arroz. 18.1 Regra de Traube — Duclos:
1- ácido acético, 2- ácido propiônico, 3- ácido butírico, 4- ácido valérico.
1) somente em baixas concentrações, quando o valor - - for máximo;
2) para temperaturas próximas à temperatura ambiente. Em temperaturas mais altas, o fator 3-3,5 diminui e tende à unidade. Um aumento na temperatura promove a dessorção de moléculas e, portanto, sua atividade superficial diminui (a diferença entre a atividade superficial dos homólogos é suavizada);
3) apenas para soluções aquosas. surfactante.
O físico-químico americano Langmuir descobriu que a regra de Traube é válida apenas para pequenas concentrações de tensoativos em uma solução com arranjo livre de moléculas adsorvidas na superfície (Fig. 18.6).
Arroz. 18.6 Localização das moléculas adsorvidas na interface:
a – em baixas concentrações; b - em concentrações médias;
c - em uma camada saturada na máxima adsorção possível
REGRA DUCLAU-TRAUBE
Segue-se da equação de Gibbs que a característica do comportamento de uma substância durante a adsorção é o valor da derivada, mas seu valor muda com uma mudança na concentração (ver Fig. 3.2). Para dar a esta quantidade a forma de uma constante característica, seu valor limite é tomado (em c 0). P. A. Rebinder (1924) chamou esse valor de atividade superficial g:
[g] = J – m 3 / m 2 -mol \u003d J – m/mol ou N-m2/mol.
Quanto mais a tensão superficial diminui com o aumento da concentração da substância adsorvida, maior a atividade superficial dessa substância e maior sua adsorção de Gibbs.
A atividade de superfície pode ser definida graficamente como o valor negativo da tangente da tangente desenhada à curva =f(c) no ponto de sua interseção com o eixo y.
Assim, para tensoativos: g > 0; 0. Para TIDs: g 0, Ã i
Isso também explica a inatividade da sacarose, cuja molécula, juntamente com um esqueleto de hidrocarboneto apolar, possui muitos grupos polares, portanto, a molécula possui um equilíbrio das partes polares e apolares.
2. Na série homóloga, há padrões claros na mudança na atividade superficial (g): ela aumenta à medida que o comprimento do radical hidrocarboneto aumenta.
Adsorção - o fenômeno de acumulação espontânea de uma substância na superfície de outra. A substância que é adsorvida é chamada adsorvente; substância em cuja superfície a adsorção ocorre adsorvente.
Adsorção na superfície de líquidos
Partículas de substâncias dissolvidas em líquidos podem ser adsorvidas na superfície de líquidos. A adsorção acompanha o processo de dissolução, afetando a distribuição das partículas da substância dissolvida entre as camadas superficiais do solvente e seu volume interno.
A adsorção na superfície do líquido pode ser calculada usando a equação de Gibbs:
G - o valor de adsorção específica, mol/m 2;
C - concentração molar, mol/m3;
dσ - mudança na tensão superficial correspondente a uma mudança na concentração ΔС;
atividade de superfície.
Se com um aumento na concentração de uma substância, a tensão superficial diminui Δ σ< 0, то его адсорбция Г считается положительной (Г >0). Isso significa que a concentração da substância na camada superficial é maior do que no volume da solução.
Se com um aumento na concentração de uma substância, a tensão superficial no limite de fase aumenta Δ σ > 0, então a adsorção é considerada negativa Г< 0, это означает, что концентрация вещества в объеме раствора больше, чем в поверхностном слое.
Adsorção de surfactante
Os surfactantes são substâncias difílicas por natureza, possuem partes polares (hidrofílicas) e não polares (hidrofóbicas).
Por exemplo, sabão: C 17 H 35 COONa
símbolo não polar símbolo polar
peças peças
Os surfactantes são substâncias de adsorção positiva, que incluem: gorduras, ácidos graxos, cetonas, álcoois, colesterol, sabões e outros compostos orgânicos. Quando tais substâncias são dissolvidas em água, ocorre adsorção positiva, acompanhada pelo acúmulo da substância na camada superficial. O processo de liberação das moléculas dessas substâncias para a superfície é muito benéfico, pois. leva a uma diminuição da tensão superficial na interface. Esquema de adsorção de surfactante:
A capacidade de uma substância de diminuir a tensão superficial na interface é chamada de atividade superficial.
Regra de Duclos-Traube
O valor da atividade superficial dos tensoativos - membros da mesma série homóloga de compostos orgânicos depende do comprimento do radical hidrocarboneto: o alongamento do tensoativo por um grupo -CH 2 - aumenta a atividade superficial da substância em 3-3,5 vezes .
Considere a regra de Duclos-Traube usando o exemplo de quatro representantes da série homóloga de álcoois.
Isotérmica de Tensão Superficial:
adsorção de PIAV
Em relação à água polar, tais substâncias são eletrólitos: ácidos inorgânicos, sais, álcalis. A dissolução dessas substâncias aumenta a tensão superficial, de modo que os surfactantes serão empurrados para fora da camada superficial no adsorvente. Tal adsorção é chamada de negativa. Por exemplo: a dissolução de KS1 em água é acompanhada pela dissociação do sal, seguida pela hidratação dos íons resultantes.
Esquema de adsorção de PIAV.
Características da estrutura da camada superficial da fase.
Fase intermediária contendo uma ou mais camadas moleculares
Peculiaridades:
– Dentro do volume de uma substância pura, todas as forças de interação intermolecular são equilibradas
– A resultante de todas as forças que atuam nas moléculas da superfície é direcionada para dentro do líquido
– Fenômenos de superfície são desprezíveis se a razão entre massa corporal e superfície for a favor da massa corporal
– Os fenômenos de superfície adquirem significado quando a substância está em estado fragmentado ou na forma da camada mais fina (filme)
1 cm 3 seta 10 -7, S = 6.000 m 2
1 mm de seta de sangue 4 - 5 milhões de eritrócitos; 1l seta> 30 mlr células, S = 1000 m 2
Alvéolos S = 800-1000 m2; Capilares do fígado S = 600 m 2
Energia de superfície de Gibbs
σ– tensão superficial
Redução de energia de Gibbs:
Ao reduzir a área de superfície (partículas grossas)
Ao reduzir a tensão superficial (sorção)
403)tensão superficial
Trabalho realizado para criar uma unidade de superfície
Unidades J/m2
Força agindo por unidade de comprimento de uma linha que limita a superfície de um líquido e direcionada na direção de diminuir essa superfície
Unidades N/m2
Dependência da tensão superficial da natureza das substâncias, temperatura e pressão.
A tensão superficial dos líquidos diminui com o aumento da temperatura e torna-se zero perto da temperatura crítica. Com o aumento da pressão, a tensão superficial na interface líquido-gás diminui, porque a concentração de moléculas na fase gasosa aumenta e a força diminui. Substâncias dissolvidas podem aumentar, diminuir e influenciar praticamente a tensão prática de líquidos. A tensão superficial na interface líquido-líquido depende da natureza das fases adjacentes. É quanto maior, menor a força de interação molecular entre moléculas diferentes.
Métodos para medir a tensão superficial de um líquido.
O método de arrancar o anel da superfície do líquido
Método para contar o número de gotas de um determinado volume do líquido de teste que flui do capilar (estalagmométrico)
Método para determinar a pressão necessária para separar uma bolha de ar de um capilar imerso em um líquido (método Rehbinder)
Método para medir a altura de ascensão de um líquido em um capilar, cujas paredes são bem molhadas por ele
A distribuição da substância dissolvida entre a camada superficial e o volume da fase.
teoricamente, é possível imaginar três casos de distribuição da substância dissolvida entre a camada superficial e o volume da fase: 1) a concentração da substância dissolvida na camada superior é maior do que no volume da fase. no volume das fases 3) a concentração da substância dissolvida na camada superior é a mesma que no volume das fases.
Classificação de substâncias dissolvidas de acordo com seu efeito na tensão superficial de um líquido (água).
classificação 1) dissolvido em menor tensão p-la. Álcoois, para você 2) o teor dissolvido aumenta ligeiramente o teor de sódio. Inorg to-you, bases, sais. Sacarose.
Equação de Gibbs para caracterização da adsorção de substâncias dissolvidas. Análise de equações.
Г=-(C/RT)*(∆σ/∆C). Valor G de adsorção na superfície da solução. ∆σ/∆C-pov atividade in-va.Análise: ∆σ/∆C=0, Г=0. Isso é NVD. ∆σ/∆C>0, G<0-поверхностно инактивные в-ва. ∆σ/∆C<0, Г>0-surfactante.
Estrutura molecular e propriedades dos tensioactivos.
sv-va: solubilidade limitada
Têm menor tensão superficial do que os líquidos
Mudar drasticamente as propriedades da superfície do líquido
Estrutura: Anfifílica - diferentes partes da molécula são caracterizadas por uma relação diferente com o solvente
Propriedades hidrofóbicas: radical hidrocarboneto
Propriedades hidrofílicas: OH, NH 2 , SO 3 H
Classificação de tensoativos, exemplos.
Molecular ou não iônico - álcoois, bile, proteínas
Aniônico iônico - sabões, ácidos sulfônicos e seus sais, ácidos carboxílicos
Catiônico iônico - bases orgânicas contendo nitrogênio e seus sais
Influência da natureza dos tensioactivos na sua actividade de superfície. Regra de Duclos-Traube.
O alongamento da cadeia por um radical - CH 2 - aumenta a capacidade dos ácidos graxos de adsorver em 3,2 vezes
Aplicável apenas para soluções diluídas e para temperaturas próximas à temperatura ambiente, pois A dessorção aumenta com o aumento da temperatura
Leitura:
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Como já observado, as moléculas de substâncias tensoativas (surfactantes) capazes de adsorver na interface solução-gás devem ser anfifílicas, ou seja, ter partes polares e apolares.
A parte polar das moléculas de surfactante pode ser grupos com um momento de dipolo suficientemente grande: -СООН, - ОН, -NH 2, - SH, -CN, -NO 2 .-СNS,
CHO, -SO3N.
A parte não polar da molécula de surfactante são geralmente radicais alifáticos ou aromáticos. O comprimento do radical hidrocarboneto afeta fortemente a atividade superficial da molécula.
Duclos e depois Traube, estudando a tensão superficial de soluções aquosas da série homóloga de ácidos graxos saturados, descobriram que a atividade superficial dessas substâncias na interface solução-ar é maior quanto maior for o radical hidrocarboneto. Além disso, quando o radical hidrocarboneto é estendido por um grupo - CH 2 -, a atividade superficial aumenta em 3-3,5 vezes (3,2 vezes em média). Essa posição ficou conhecida como Regra de Duclos-Traube .
Outra redação dele resume-se ao seguinte: à medida que a cadeia de ácidos graxos cresce exponencialmente, a atividade de superfície aumenta exponencialmente.
Qual é a razão (significado físico) de tal dependência, estabelecida primeiro por Duclos e depois, de forma mais geral, por Traube? Está no fato de que, com o aumento do comprimento da cadeia, a solubilidade do ácido graxo diminui e, assim, a tendência de suas moléculas se moverem do volume para a camada superficial aumenta. Por exemplo, o ácido butírico é miscível com água em todos os aspectos, o ácido valérico dá apenas uma solução de 4%, todos os outros ácidos graxos, com um peso molecular mais alto, são ainda menos solúveis em água.
A regra de Duclos-Traube, como foi encontrada posteriormente, é observada não apenas para ácidos graxos, mas também para outros tensoativos que formam séries homólogas, álcoois, aminas, etc. Sua justificativa teórica (termodinâmica) foi dada por Langmuir.
Quando um surfactante é introduzido na água, cadeias de hidrocarbonetos praticamente não hidratantes separam as moléculas de água, incorporando-as em sua estrutura. Para conseguir isso, o trabalho deve ser feito contra as forças moleculares, uma vez que a interação entre as moléculas de água é muito maior do que entre as moléculas de água e as moléculas de surfactante. O processo inverso - a liberação de moléculas de surfactante para a superfície interfacial com a orientação das cadeias de hidrocarbonetos na fase apolar do gás - ocorre espontaneamente com a diminuição da energia de Gibbs do sistema e o "ganho" do trabalho de adsorção. Quanto mais longo o radical de hidrocarboneto, maior o número de moléculas de água que ele separa e maior a tendência das moléculas de surfactante virem à superfície, ou seja, quanto maior a sua adsorção e o trabalho de adsorção. O trabalho de adsorção quando a cadeia é estendida por um elo - CH 2 - aumenta no mesmo valor, o que leva a um aumento na constante de equilíbrio de adsorção (coeficiente de adsorção K) pelo mesmo número de vezes (3,2 vezes a 20 ° C ). Isso, por sua vez, leva a um aumento na atividade de superfície em ~3,2 vezes.
Deve-se notar que com esta formulação, a regra de Duclos-Traube é observada apenas para soluções aquosas e para temperaturas próximas à temperatura ambiente.
Para soluções dos mesmos tensoativos em solventes apolares, a regra de Duclos-Traube é inversa: com o aumento do comprimento do radical hidrocarboneto, a solubilidade dos tensoativos aumenta e eles tendem a passar da camada superficial para a solução.
Em temperaturas mais altas, o fator médio 3,2 diminui, tendendo à unidade no limite: com o aumento da temperatura, a atividade superficial diminui como resultado da dessorção molecular, e a diferença entre a atividade superficial dos membros da série homóloga é suavizada .
em sua molécula. De acordo com essa regra, com um aumento no comprimento do radical hidrocarboneto em um grupo СΗ 2, a atividade superficial da substância aumenta em média 3,2 vezes.
A atividade de superfície depende da estrutura das moléculas de surfactante; estes últimos geralmente consistem em uma parte polar (grupos com grande momento de dipolo) e uma parte apolar (radicais alifáticos ou aromáticos). Dentro dos limites da série homóloga de substâncias orgânicas, a concentração necessária para diminuir a tensão superficial de uma solução aquosa a um certo nível diminui de 3 a 3,5 vezes com um aumento no radical de carbono em um grupo -СΗ 2.
A regra foi formulada por I. Traube (Alemão) russo em 1891, como resultado de seus experimentos realizados em soluções de muitas substâncias (ácidos carboxílicos, ésteres, álcoois, cetonas) em água. Os estudos anteriores de E. Duclos, embora fossem próximos em espírito às obras de Traube, não ofereciam nenhuma dependência clara de concentração, portanto, na literatura estrangeira, a regra leva apenas o nome de Traube. . A interpretação termodinâmica da regra de Traube foi dada em 1917 por I. Langmuir.
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Veja o que é a "Regra Duclos" em outros dicionários:
Regra de Duclos-Traube- Regra de Duclos Traube: com um aumento no comprimento da cadeia de carbono de substâncias de uma série homóloga, a adsorção em um adsorvente não polar de um solvente polar aumenta cerca de 3 vezes com um aumento na cadeia de hidrocarbonetos por um grupo metileno CH2 ... ... Termos químicos
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