A hidrólise de ésteres é catalisada por ácidos e bases. A hidrólise ácida de ésteres é geralmente realizada por aquecimento com ácido clorídrico ou sulfúrico em meio aquoso ou aquoso-alcoólico. Na síntese orgânica, a hidrólise ácida de ésteres é mais frequentemente usada para ésteres malônicos mono- e dialquil-substituídos (Capítulo 17). Derivados mono e dissubstituídos de éster malônico, quando fervidos com ácido clorídrico concentrado, sofrem hidrólise seguida de descarboxilação.
Para hidrólise catalisada por base, geralmente é usada uma solução aquosa ou aquosa-alcoólica de NaOH ou KOH. Os melhores resultados são obtidos usando uma suspensão fina de hidróxido de potássio em DMSO contendo uma pequena quantidade de água.
O último método é o preferido para saponificação de ésteres de ácidos impedidos, outra modificação deste método é a hidrólise alcalina de ésteres impedidos na presença de 18-coroa-6-poliéster:
Para fins preparativos, a hidrólise catalisada por base tem várias vantagens claras sobre a hidrólise ácida. A taxa de hidrólise básica de ésteres é tipicamente mil vezes mais rápida que a de catálise ácida. A hidrólise em meio ácido é um processo reversível, ao contrário da hidrólise na presença de uma base, que é irreversível.
18.8.2.A. Mecanismos de hidrólise de éster
A hidrólise de ésteres com água pura é na maioria dos casos uma reação reversível, levando a uma mistura de equilíbrio de ácido carboxílico e éster inicial:
Essa reação em meio ácido e alcalino é bastante acelerada, o que está associado à catálise ácido-base (Capítulo 3).
De acordo com K. Ingold, os mecanismos de hidrólise de ésteres são classificados de acordo com os seguintes critérios:
(1) Tipo de catálise: ácida (símbolo A) ou básica (símbolo B);
(2) Tipo de clivagem, mostrando qual das duas ligações -C-O no éster é clivada como resultado da reação: oxigênio acil (índice AC) ou oxigênio alquil (índice AL):
(3) Molecularidade da reação (1 ou 2).
A partir desses três critérios, oito combinações diferentes podem ser feitas, que são mostradas na Figura 18.1.
Esses são os mecanismos mais comuns. A saponificação alcalina é quase sempre do tipo B AC 2. A hidrólise ácida (assim como a esterificação) na maioria dos casos tem um mecanismo A AC 2.
O mecanismo AAC 1 é normalmente observado apenas em soluções fortemente ácidas (por exemplo, em H 2 SO 4 concentrado), e é especialmente comum para ésteres de ácidos aromáticos estericamente impedidos.
O mecanismo do BAC 1 ainda é desconhecido.
O mecanismo B AL 2 foi encontrado apenas no caso de grupos acil excepcionalmente fortes e hidrólise neutra de -lactonas. O mecanismo de A AL 2 ainda é desconhecido.
De acordo com o mecanismo E AL 1 geralmente reagem ésteres de alquil terciário em um ambiente neutro ou ácido. Os mesmos substratos em condições semelhantes podem reagir de acordo com o mecanismo B AL 1, no entanto, na transição para um ambiente ligeiramente mais alcalino, o mecanismo B AL 1 é imediatamente substituído pelo mecanismo B AC 2.
Como pode ser visto no Esquema 18.1, as reações catalisadas por ácidos são reversíveis e, do princípio da reversibilidade microscópica (Capítulo 2), segue-se que a esterificação catalisada por ácidos também ocorre de acordo com mecanismos semelhantes. No entanto, com a catálise básica, o equilíbrio é deslocado para hidrólise (saponificação), uma vez que o equilíbrio é deslocado devido à ionização do ácido carboxílico. De acordo com o esquema acima, no caso do mecanismo A AC 1, os grupos COOR e COOH são protonados no átomo de oxigênio alcoxi ou hidroxila. De um modo geral, do ponto de vista da termodinâmica, a protonação do oxigênio carbonílico, o grupo C=O, é mais vantajosa, pois neste caso, a carga positiva pode ser deslocalizada entre os dois átomos de oxigênio:
No entanto, a solução também contém um cátion tautomérico, um intermediário necessário no mecanismo A AC 1, em pequenas quantidades. Ambos os mecanismos B1 (dos quais B AC 1 é desconhecido) na verdade não são catalíticos, porque no início a dissociação do éter neutro ocorre.
Dos oito mecanismos de Ingold, apenas seis foram comprovados experimentalmente.
A hidrólise de ésteres é catalisada por ácidos e bases. A hidrólise ácida de ésteres é geralmente realizada por aquecimento com ácido clorídrico ou sulfúrico em meio aquoso ou aquoso-alcoólico. Na síntese orgânica, a hidrólise ácida de ésteres é mais frequentemente usada para ésteres malônicos mono- e dialquil-substituídos (Capítulo 17). Derivados mono e dissubstituídos de éster malônico, quando fervidos com ácido clorídrico concentrado, sofrem hidrólise seguida de descarboxilação.
Para hidrólise catalisada por base, geralmente é usada uma solução aquosa ou aquosa-alcoólica de NaOH ou KOH. Os melhores resultados são obtidos usando uma suspensão fina de hidróxido de potássio em DMSO contendo uma pequena quantidade de água.
O último método é o preferido para saponificação de ésteres de ácidos impedidos, outra modificação deste método é a hidrólise alcalina de ésteres impedidos na presença de 18-coroa-6-poliéster:
Para fins preparativos, a hidrólise catalisada por base tem várias vantagens claras sobre a hidrólise ácida. A taxa de hidrólise básica de ésteres é tipicamente mil vezes mais rápida que a de catálise ácida. A hidrólise em meio ácido é um processo reversível, ao contrário da hidrólise na presença de uma base, que é irreversível.
18.8.2.A. Mecanismos de hidrólise de éster
A hidrólise de ésteres com água pura é na maioria dos casos uma reação reversível, levando a uma mistura de equilíbrio de ácido carboxílico e éster inicial:
Essa reação em meio ácido e alcalino é bastante acelerada, o que está associado à catálise ácido-base (Capítulo 3).
De acordo com K. Ingold, os mecanismos de hidrólise de ésteres são classificados de acordo com os seguintes critérios:
(1) Tipo de catálise: ácida (símbolo A) ou básica (símbolo B);
(2) Tipo de clivagem, mostrando qual das duas ligações -C-O no éster é clivada como resultado da reação: oxigênio acil (índice AC) ou oxigênio alquil (índice AL):
(3) Molecularidade da reação (1 ou 2).
A partir desses três critérios, oito combinações diferentes podem ser feitas, que são mostradas na Figura 18.1.
Esses são os mecanismos mais comuns. A saponificação alcalina é quase sempre do tipo B AC 2. A hidrólise ácida (assim como a esterificação) na maioria dos casos tem um mecanismo A AC 2.
O mecanismo AAC 1 é normalmente observado apenas em soluções fortemente ácidas (por exemplo, em H 2 SO 4 concentrado), e é especialmente comum para ésteres de ácidos aromáticos estericamente impedidos.
O mecanismo do BAC 1 ainda é desconhecido.
O mecanismo B AL 2 foi encontrado apenas no caso de grupos acil excepcionalmente fortes e hidrólise neutra de -lactonas. O mecanismo de A AL 2 ainda é desconhecido.
De acordo com o mecanismo E AL 1 geralmente reagem ésteres de alquil terciário em um ambiente neutro ou ácido. Os mesmos substratos em condições semelhantes podem reagir de acordo com o mecanismo B AL 1, no entanto, na transição para um ambiente ligeiramente mais alcalino, o mecanismo B AL 1 é imediatamente substituído pelo mecanismo B AC 2.
Como pode ser visto no Esquema 18.1, as reações catalisadas por ácidos são reversíveis e, do princípio da reversibilidade microscópica (Capítulo 2), segue-se que a esterificação catalisada por ácidos também ocorre de acordo com mecanismos semelhantes. No entanto, com a catálise básica, o equilíbrio é deslocado para hidrólise (saponificação), uma vez que o equilíbrio é deslocado devido à ionização do ácido carboxílico. De acordo com o esquema acima, no caso do mecanismo A AC 1, os grupos COOR e COOH são protonados no átomo de oxigênio alcoxi ou hidroxila. De um modo geral, do ponto de vista da termodinâmica, a protonação do oxigênio carbonílico, o grupo C=O, é mais vantajosa, pois neste caso, a carga positiva pode ser deslocalizada entre os dois átomos de oxigênio:
No entanto, a solução também contém um cátion tautomérico, um intermediário necessário no mecanismo A AC 1, em pequenas quantidades. Ambos os mecanismos B1 (dos quais B AC 1 é desconhecido) na verdade não são catalíticos, porque no início a dissociação do éter neutro ocorre.
Dos oito mecanismos de Ingold, apenas seis foram comprovados experimentalmente.
A hidrólise de ésteres e todos os outros derivados de ácidos requer catálise ácida ou alcalina. Com hidrólise ácida, ácidos carboxílicos e álcoois são obtidos (reação de esterificação reversa), com hidrólise alcalina, sais de ácidos carboxílicos e álcoois são formados.
Hidrólise ácida de ésteres:
mecanismo S N, nucleófilo - H 2 O, o grupo alcoxi é substituído por hidroxilo.
Hidrólise alcalina de ésteres: a reação prossegue em duas etapas com 2 mols de base, o ácido resultante é convertido em um sal.
mecanismo S N, Nu = -OH
Formação de compostos de sal As amidas são substâncias neutras, pois as propriedades básicas da amônia são enfraquecidas pela substituição de um átomo de hidrogênio por um resíduo ácido. Portanto, o grupo NH 2 nas amidas, ao contrário das aminas, forma um cátion ônio apenas com dificuldade. No entanto, com ácidos fortes, as amidas dão sais, como Cl, que são facilmente decompostos pela água. Por outro lado, o hidrogênio do grupo NH 2 nas amidas é mais facilmente substituído por metais do que na amônia e nas aminas. A acetamida, por exemplo, dissolve facilmente o óxido de mercúrio, formando o composto (CH 3 CONH) 2 Hg.
É possível, no entanto, que durante a formação de derivados metálicos ocorra isomerização de amida e o composto resultante tenha uma estrutura isomérica (tautomérica) de um sal de ácido imídico
isto é, há uma analogia com os sais de ácido cianídrico.
2. Ação do ácido nitroso As amidas reagem com o ácido nitroso, como as aminas primárias, para formar ácidos carboxílicos e liberar nitrogênio:
3. Saponificação Quando fervidas com ácidos minerais e álcalis, as amidas adicionam água, formando ácido carboxílico e amônia:
4. Ação de haletos de alquila. Sob a ação de haletos de alquila sobre amidas ou seus derivados metálicos, amidas N-substituídas são obtidas:
5. Ação do pentacloreto de fósforo. Sob a ação do pentacloreto de fósforo em amidas, cloramidas
facilmente decomposto em ácido clorídrico e cloretos de imida
Este último com amônia pode dar sais amidinas;
6. Conversão em aminas. Por redução vigorosa de amidas, aminas primárias com o mesmo número de átomos de carbono podem ser obtidas:
7. A reação de Hoffmann. Sob a ação de hipohalita ou bromo e álcali sobre amidas, aminas são formadas, e o átomo de carbono do grupo carbonila é clivado na forma de CO2 (A. Hoffman). O curso da reação pode ser representado da seguinte forma:
Nos manuais educativos, ainda é frequentemente encontrada outra interpretação do mecanismo dessa reação:
No entanto, este curso da reação é menos plausível, uma vez que a formação de um fragmento
com um átomo de nitrogênio carregando dois pares de elétrons livres é improvável.
Este mecanismo se opõe, em particular, pelo fato de que se o radical R é opticamente ativo, então ele não racemiza como resultado da reação. Entretanto, mesmo a existência fugaz do radical livre R - : levaria à perda de atividade óptica.
Propriedades quimicas. O grupo nitro é um dos mais grupos de retirada de elétrons fortes e é capaz de deslocar efetivamente o negativo. carregar. No aromático conexão como resultado da indução e especialmente dos efeitos mesoméricos, afeta a distribuição da densidade eletrônica: o núcleo adquire um positivo parcial. carga, localizada em to-ry Ch. arr. nas posições orto e para; Constantes de Hammett para o grupo NO2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Então, arr., a introdução do grupo NO 2 aumenta drasticamente a reação. capacidade org. conexão em relação a nukleof.reagentes e complica p-ção com elektrof. reagentes. Isso determina o uso generalizado de compostos nitro em org. síntese: o grupo NO 2 é introduzido na posição desejada da molécula org. Comm., execute decomp. p-ção associada, via de regra, a uma mudança no esqueleto de carbono, e depois transformada em outra função ou removida. No aromático Em uma linha, um esquema mais curto é frequentemente usado: transformação de nitração do grupo NO 2.
A formação de nitrona to-t na série de compostos nitro aromáticos está associada à isomerização do anel benzênico na forma quinóide; por exemplo, forma-se nitrobenzeno com conc. H 2 SO 4 produto de sal colorido f-ly I, o-nitrotolueno exibe fotocromismo como resultado vnutrimol. transferência de prótons para formar um derivado O azul brilhante:
Sob a ação de bases em compostos nitro primários e secundários, são formados sais de compostos nitro; ânions ambident de sais em p-tions com eletrófilos são capazes de dar derivados O e C. Assim, quando sais de alquilação de compostos nitro com haletos de alquila, trialquilclorosilanos ou R 3 O + BF - 4, são formados produtos de O-alquilação. M.B recente também obtido pela ação de diazometano ou N,O-bis-(trimetilsilil)acetamida sobre nitroalcanos com pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Acíclico ésteres alquílicos de nitrona to-t são termicamente instáveis e se decompõem de acordo com o intramol. mecanismo:
R-ts e com r e ry v o m s vyaz z e C-N. Compostos nitro primários e secundários no carregamento. com um mineiro. to-tami na presença. álcool ou solução aquosa de forma alcalina carbonil Comm. (ver reação de Neph). R-ção passa pela abertura. a formação de nitrona para-t:
Como fonte Comm. éteres de silil nitrona podem ser usados. A ação de to-t forte em compostos nitro alifáticos pode levar a hidroxâmica a lá, por exemplo:
Existem muitos métodos para a redução de compostos nitro a aminas. Limalhas de ferro amplamente utilizadas, Sn e Zn na presença. to-t; com catalisador a hidrogenação como catalisadores usa Ni-Raney, Pd/C ou Pd/PbCO 3, etc. Os compostos nitro alifáticos são facilmente reduzidos a aminas LiAlH 4 e NaBH 4 na presença. Amálgamas de Pd, Na e Al, quando aquecidos. com hidrazina sobre Pd/C; para compostos nitro aromáticos, às vezes são usados TlCl 3, CrCl 2 e SnCl 2, aromáticos. compostos polinitro são seletivamente reduzidos a nitraminas com hidrossulfeto de Na em CH3OH. Existem maneiras de escolher. recuperação do grupo NO 2 em compostos nitro polifuncionais sem afetar outras f-ções.
Sob a ação do P(III) sobre compostos nitro aromáticos, ocorre uma sucessão. desoxigenação do grupo NO 2 com a formação de nitrenos altamente reativos. R-tion é usado para a síntese de condensador. heterociclos, por exemplo:
R-ts e com a preservação do grupo NO 2. Compostos nitro alifáticos contendo um átomo de a-H são facilmente alquilados e acilados para formar, via de regra, derivados O. No entanto, mutuamente mod. sais de dilítio de compostos nitro primários com haletos de alquila, anidridos ou haletos de ácido carboxílico levam a produtos de C-alquilação ou C-acilação, por exemplo:
Exemplos conhecidos vnutrimol. C-alquilações, por exemplo:
Compostos nitro primários e secundários reagem com alifáticos. aminas e CH 2 O com a formação de derivados p-amino (p-tion Mannich); no distrito, você pode usar derivados de metilol pré-obtidos de compostos nitro ou compostos amino:
Nitrometano e nitroetano podem condensar com duas moléculas de metilolamina e nitroalcanos superiores com apenas uma. Em certas proporções de reagentes p-tion pode levar a heterocíclicos. conexão, por exemplo: com interação. nitroalcano primário com dois equivalentes de uma amina primária e um excesso de forma de formaldeído Comm. f-ly V, se os reagentes forem tomados na proporção de 1:1:3-comm. formas VI.
Os compostos nitro aromáticos entram facilmente no núcleo p-tion. substituição e muito mais difícil, no distrito do electroph. substituição; neste caso, o nucleófilo é direcionado para as posições orto e poro, e o eletrófilo é direcionado para a posição meta para o grupo NO2. Constante de velocidade a nitração do nitrobenzeno é 5-7 ordens de grandeza menor que a do benzeno; isto produz m-dinitrobenzeno.
Quando se forma a carboxilação de nitroalcanos primários pela ação de CH 3 OMgOCOOCH 3 a-nitrocarboxílico ou seus ésteres.
Quando sais de compostos mono-nitro C (NO 2) 4 são tratados com Ag ou nitritos de metal alcalino, ou quando nitritos agem sobre a-halo-nitroalcanos em meio alcalino (distrito de Ter Meer), os compostos gem-dinitro são formados. de a-halo-nitroalcanos em p-solventes apróticos, bem como o tratamento de compostos nitro Cl 2 em meio alcalino ou a eletrooxidação de sais de compostos nitro levam a compostos vic-dinitro:
O grupo nitro não renderiza seres. influência na alquilação de radicais livres ou arilação aromática. conexão; p-ção leva ao principal. a produtos orto e para-substituídos.
Para restaurar compostos nitro sem afetar o grupo NO 2 , NaBH 4 , LiAlH 4 são usados em baixas temperaturas ou solução de diborano em THF, por exemplo:
Aromático compostos di- e tri-nitro, em particular 1,3,5-trinitrobenzeno, formam cristais estáveis de cores vivas. eles dizem complexos com aromáticos Comunic-doadores de elétrons (aminas, fenóis, etc.). Complexos com picric to-one são usados para isolar e purificar aromáticos. hidrocarbonetos. Intermod. di- e trinitrobenzenos com bases fortes (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , aminas alifáticas) levam à formação de complexos de Meisen-heimer, que são isolados como sais de metais alcalinos coloridos.
Os agentes oxidantes adequados para estas reacções são ácido crómico ou nítrico, mistura de crómio, dióxido de manganês ou dióxido de selénio.
Durante a oxidação com ácido crômico, o álcool se adiciona nucleofilicamente ao ácido crômico, enquanto a água é separada e um éster de ácido crômico é formado (este é o primeiro estágio da reação, é semelhante à formação de ésteres de ácidos carboxílicos, cf. Seção E, 7.1.5.1). Na segunda etapa, que provavelmente passa por um estado de transição cíclico, o a-hidrogênio do álcool passa para o resíduo cromato, e o metal passa do estado hexavalente para o estado tetravalente:
| n-CH3O> P-tert-C 4 H 9 > P-CH 3 > P-Cl> P-NÃO 2 | (G.6.20) |
Quando álcoois primários são oxidados, o aldeído resultante deve ser protegido de oxidação adicional para ácido carboxílico. É possível, por exemplo, destilar constantemente o aldeído da mistura de reação: isso é bastante viável, pois o ponto de ebulição do aldeído é geralmente menor que o ponto de ebulição do álcool correspondente. No entanto, o rendimento de aldeídos durante a oxidação com dicromato raramente excede 60%. Vale ressaltar que quando a reação é realizada adequadamente, as ligações carbono-carbono múltiplas quase não são afetadas.
Os aldeídos também são formados pelo aquecimento de álcoois com uma solução aquosa de dicromato neutro, mas apenas os álcoois benzílicos dão bons rendimentos.
Maiores rendimentos de aldeídos podem ser obtidos pela oxidação de álcoois primários tert-cromato de butila (em éter de petróleo, benzeno ou tetracloreto de carbono) ou dióxido de manganês (em acetona, éter de petróleo, tetracloreto de carbono ou ácido sulfúrico diluído). Esses reagentes também permitem obter aldeídos insaturados e aromáticos com bons rendimentos.
A oxidação de álcoois secundários em cetonas é ainda mais fácil do que a oxidação de álcoois primários. Os rendimentos aqui são maiores, pois, em primeiro lugar, a reatividade dos álcoois secundários é maior que a dos primários e, em segundo lugar, as cetonas resultantes são muito mais resistentes à oxidação em comparação com os aldeídos. Em uma série de esteróides e terpenos, a oxidação de álcoois secundários com um complexo de ácido crômico com piridina, bem como anidrido crômico em dimetilformamida, provou-se bem. Um bom agente oxidante também é o anidrido crômico em acetona; pode ser usado para oxidar álcoois secundários insaturados sem afetar a ligação múltipla carbono-carbono.
Um novo método, também adequado para álcoois impedidos, é a oxidação com dimetilsulfóxido em anidrido acético.
De acordo com o método abaixo, a reação é realizada em um sistema de duas fases. As cetonas formadas são extraídas com um solvente orgânico e assim protegidas de oxidação adicional.
dissacarídeos- carboidratos, cujas moléculas consistem em dois resíduos de monossacarídeos, que são conectados entre si devido à interação de dois grupos hidroxila.
No processo de formação de uma molécula de dissacarídeo, uma molécula de água é dividida:
ou para sacarose:
Portanto, a fórmula molecular dos dissacarídeos é C 12 H 22 O 11.
A formação de sacarose ocorre nas células vegetais sob a influência de enzimas. Mas os químicos encontraram uma maneira de implementar muitas das reações que fazem parte dos processos que ocorrem na vida selvagem. Em 1953, o químico francês R. Lemieux realizou pela primeira vez a síntese da sacarose, que foi chamada por seus contemporâneos de "a conquista do Everest da química orgânica".
Na indústria, a sacarose é obtida a partir do caldo de cana-de-açúcar (teor 14-16%), beterraba sacarina (16-21%), bem como de algumas outras plantas, como o bordo canadense ou a pêra moída.
Todo mundo sabe que a sacarose é uma substância cristalina de sabor adocicado e altamente solúvel em água.
O caldo de cana contém o carboidrato sacarose, comumente referido como açúcar.
O nome do químico e metalúrgico alemão A. Marggraf está intimamente associado à produção de açúcar a partir da beterraba. Ele foi um dos primeiros pesquisadores a usar um microscópio em seus estudos químicos, com o qual descobriu cristais de açúcar no suco de beterraba em 1747.
Lactose - cristalina Leite doce, foi obtido a partir do leite de mamíferos já no século 17. A lactose é um dissacarídeo menos doce que a sacarose.
Agora vamos nos familiarizar com carboidratos que têm uma estrutura mais complexa - polissacarídeos.
Polissacarídeos- carboidratos de alto peso molecular, cujas moléculas consistem em muitos monossacarídeos.
De forma simplificada, o esquema geral pode ser representado da seguinte forma:
Agora vamos comparar a estrutura e as propriedades do amido e da celulose - os representantes mais importantes dos polissacarídeos.
A unidade estrutural das cadeias poliméricas desses polissacarídeos, cuja fórmula é (C 6 H 10 O 5) n, são resíduos de glicose. Para escrever a composição da unidade estrutural (C 6 H 10 O 5), você precisa subtrair uma molécula de água da fórmula da glicose.
A celulose e o amido são de origem vegetal. Eles são formados a partir de moléculas de glicose como resultado da policondensação.
A equação para a reação de policondensação, bem como o processo inverso de hidrólise para polissacarídeos, pode ser escrita condicionalmente da seguinte forma:
As moléculas de amido podem ter um tipo de estrutura linear e ramificada, as moléculas de celulose só podem ter uma estrutura linear.
Ao interagir com o iodo, o amido, ao contrário da celulose, dá uma cor azul.
Esses polissacarídeos também têm várias funções na célula vegetal. O amido serve como um nutriente de reserva, a celulose desempenha uma função estrutural e de construção. As paredes das células vegetais são feitas de celulose.
REAÇÃO CANNICERO, oxidante-redutor desproporção de aldeídos sob a ação de álcalis com a formação de álcoois primários e ácidos carboxílicos, por exemplo:
O aldeído é tratado com conc. solução aquosa ou água-álcool de álcali durante o resfriamento ou aquecimento leve Catalisadores - decomp. metais (por exemplo, Ag, Ni, Co, Cu) e seus óxidos. Os aldeídos que não contêm átomo H na posição a do grupo carbonila entram na p-ção. Caso contrário, não é a reação de Cannizzaro que é preferível, mas a condensação aaldol. Substituintes que retiram elétrons no anel aromático. os aldeídos aceleram o processo, enquanto os doadores de elétrons o retardam. Benzaldeídos com substituintes nas posições orto não reagem em Cannizzaro; os o- e p-hidroxibenzaldeídos reagem apenas na presença. Ag. R-ção com o uso de dois razl.aldeídos (a chamada reação cruzada de Cannizzaro) é usado por Ch. arr. para obter um alto rendimento de álcoois primários a partir de aromáticos. aldeídos. Nesse caso, o formaldeído geralmente atua como agente redutor:
ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH
Na síntese de Comm polihidroximetilado. o formaldeído participa na primeira etapa da condensação aldólica e depois como agente redutor na reação cruzada de Cannizzaro:
O mecanismo proposto da reação de Cannizzaro em Homog. ambiente inclui a fase de transferência de hidretos
Para aromáticos aldeídos, a possibilidade de participação na reação de Cannizzaro de ânions radicais formados como resultado da transferência de um elétron não pode ser descartada. R-tion, semelhante à reação de Cannizzaro, é realizado com intramol. desproporção de a-cetoaldeídos na presença. álcalis (rearranjo de Cannizzaro):
A reação de Cannizzaro é usada para o baile. síntese de pentaeritritol, produção preparativa de álcoois, ácidos carboxílicos, etc. R-tion foi descoberto por S. Cannizzaro em 1853.
Pirrole, furano e tiofeno são compostos heterocíclicos de cinco membros com um heteroátomo.
A numeração de átomos em um heterociclo começa com um heteroátomo e prossegue no sentido anti-horário. As posições 2 e 5 são chamadas de posições a, 3 e 4 são chamadas de posições b.
De acordo com as características formais, esses compostos são aromáticos, pois são sistemas p cíclicos conjugados, que incluem 6p elétrons - 4 elétrons do sistema dieno - e um par de elétrons do heteroátomo. O ciclo é praticamente planar, o que significa que o estado de hibridização do heteroátomo é próximo de sp 2 .
Estruturas de ressonância são apresentadas abaixo, ilustrando a deslocalização de elétrons de um heteroátomo ao longo de um anel heterocíclico usando furano como exemplo.
As estruturas de ressonância acima mostram que o heteroátomo (neste caso, o átomo de oxigênio), como resultado da interação mesomérica com o dieno π-sistema, transfere a densidade eletrônica para o anel, como resultado da qual surge uma certa carga negativa no os átomos de carbono no heterociclo, e no átomo de oxigênio, respectivamente, carga positiva. O átomo de oxigênio, é claro, além do efeito mesomérico positivo, também exibe um efeito indutivo negativo. No entanto, sua manifestação nas propriedades dos compostos em consideração é menos pronunciada e, portanto, heterociclos de cinco membros com um heteroátomo são referidos como compostos heterocíclicos aromáticos com excesso de p. A ressonância leva a alguma uniformidade dos comprimentos de ligação no heterociclo, o que também indica uma certa aromaticidade do sistema.
A fórmula estrutural de ésteres em termos gerais:
onde R e R' são radicais de hidrocarboneto.
Hidrólise de ésteres
Uma das habilidades mais características dos ésteres (além da esterificação) é sua hidrólise - divisão sob a ação da água. De outra forma, a hidrólise de ésteres é chamada de saponificação. Ao contrário da hidrólise de sais, neste caso é praticamente irreversível. Distinguir entre hidrólise alcalina e ácida de ésteres. Em ambos os casos, um álcool e um ácido são formados:
a) hidrólise ácida
b) hidrólise alcalina
Exemplos de resolução de problemas
Hidrólise alcalina - éster
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A hidrólise alcalina de ésteres, como o ácido, prossegue de acordo com o mecanismo de adição - eliminação.
A hidrólise alcalina de ésteres, às vezes chamada de reação de catálise de base específica, é na verdade uma reação de substituição (veja a Seção 1).
A hidrólise alcalina de ésteres pelo mecanismo Bac2 prossegue através da adição nucleofílica no grupo carbonila para formar um intermediário tetraédrico (ver Sec. Esta é uma reação geral de nucleófilos com um grupo éster carbonila, e vários exemplos de sua aplicação serão discutidos posteriormente neste A interação com íons hidreto leva à redução, então esta reação será discutida junto com outras reações de redução (ver Seção.
A hidrólise alcalina de ésteres prossegue com um efeito térmico igual ao calor de neutralização do ácido resultante. As reações de esterificação de álcoois com cloretos ácidos, assim como a primeira etapa de esterificação com anidridos ácidos, também são exotérmicas.
A hidrólise alcalina de ésteres é uma reação irreversível, pois o produto final da reação (ânion carboxilato) não apresenta as propriedades de um composto carbonílico devido à completa deslocalização da carga negativa.
A hidrólise alcalina de ésteres prossegue com um efeito térmico igual ao calor de neutralização do ácido resultante. As reações de esterificação de álcoois com cloretos ácidos, assim como a primeira etapa de esterificação com anidridos ácidos, também são exotérmicas.
A hidrólise alcalina de ésteres é chamada de saponificação. A taxa de hidrólise de ésteres também aumenta quando aquecido e quando o excesso de água é usado.
A hidrólise alcalina de ésteres é característica de um grande número de reações nas quais um nucleófilo carregado negativamente ataca o carbono carbonílico de um substrato neutro.
A hidrólise alcalina de ésteres é chamada de saponificação. A taxa de hidrólise de ésteres também aumenta quando aquecido e quando o excesso de água é usado.
Na prática, a hidrólise alcalina de ésteres é realizada na presença de álcalis cáusticos KOH, NaOH, bem como hidróxidos de metais alcalino-terrosos Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - Os ácidos formados durante a hidrólise são ligados na forma de sais dos metais correspondentes, de modo que os hidróxidos devem ser tomados pelo menos em proporção equivalente com um éster. Normalmente é usado um excesso de base. A separação de ácidos de seus sais é realizada com a ajuda de ácidos minerais fortes.
A reação de hidrólise alcalina de ésteres é chamada de reação de saponificação.
A reação de hidrólise alcalina de ésteres é chamada de reação de saponificação.
O método de hidrólise alcalina de ésteres está incluído como parte de vários processos de várias etapas de síntese orgânica. Por exemplo, é usado na produção industrial de ácidos graxos e álcoois pela oxidação de parafinas (cap.
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4.6. Ésteres
Ésteres podem ser obtidos pela reação de ácidos carboxílicos com álcoois ( reação de esterificação). Os catalisadores são ácidos minerais.
Experiência de vídeo "Obtenção de éter etílico acético".
A reação de esterificação sob catálise ácida é reversível.
O processo inverso - a divisão de um éster pela ação da água para formar um ácido carboxílico e um álcool - é chamado de hidrólise de éster. RCOOR' + H2O (H+) RCOOH + R'OH A hidrólise na presença de álcalis ocorre de forma irreversível (uma vez que o ânion carboxilato carregado negativamente RCOO– não reage com o reagente nucleofílico, álcool).
Essa reação é chamada saponificação de ésteres(por analogia com a hidrólise alcalina de ligações éster em gorduras na produção de sabão).
Ésteres de ácidos carboxílicos inferiores e álcoois monohídricos inferiores têm um cheiro agradável de flores, bagas e frutas. Ésteres de ácidos monobásicos superiores e álcoois monohídricos superiores são a base das ceras naturais. Por exemplo, a cera de abelha contém um éster de ácido palmítico e álcool miricílico (palmitato de miricilo):
CH(CH)–CO–O–(CH)CH
Propriedades químicas - seção Química, NORMAS GERAIS DA ESTRUTURA E COMPORTAMENTO QUÍMICO DOS COMPOSTOS OXO 1. Hidrólise de Ésteres (Catálise Ácida e Alcalina). …
1. Hidrólise de ésteres (catálise ácida e alcalina). O éster é um agente acilante fraco e pode ser hidrolisado na presença de catalisadores (ácidos ou bases).
1.1 Hidrólise alcalina:
Mecanismo de hidrólise alcalina:
A hidrólise alcalina tem várias vantagens sobre a ácida:
- procede a uma taxa mais rápida, uma vez que o ânion hidróxido é um nucleófilo mais forte e menor em comparação com uma molécula de água;
- em meio alcalino, a reação de hidrólise é irreversível, pois se forma um sal ácido que não possui capacidade de acilação.
Portanto, na prática, a hidrólise de ésteres é frequentemente realizada em meio alcalino.
1.2 Hidrólise ácida:
2. Reação de interesterificação. A interação com alcóxidos em uma solução do álcool correspondente leva à troca de grupos alquil do éster, a reação é reversível:
3. Reação de amonólise:
Ésteres na natureza, sua importância na indústria. Os derivados menos reativos de ácidos carboxílicos, como ésteres, amidas e nitrilas, são amplamente utilizados como solventes.
O valor industrial e preparativo são acetato de etila, dimetilformamida e acetonitrila. A dimetilformamida é um solvente aprótico tanto para substâncias polares (mesmo sais) quanto para substâncias apolares e atualmente é amplamente utilizada na indústria como solvente para poliamidas, poliimidas, poliacrilonitrila, poliuretanos, etc. preparação de adesivos, etc., bem como na prática laboratorial.
Ésteres de ácidos carboxílicos inferiores ( C1 - C5) e álcoois inferiores (CH3OH, C2H5OH) têm um cheiro frutado - são usados para fragrância de sabão e em confeitaria. Acetatos, butiratos de citronelol, geraniol, linalol, que têm um cheiro floral agradável, fazem parte, por exemplo, do óleo de lavanda e são usados para fazer sabonetes e colônias.
Ésteres de ácido difenilacético, como éter dietilaminoetílico (espasmolítico), conhecidos como antiespasmódicos - medicamentos que aliviam os espasmos dos músculos lisos dos órgãos internos e vasos sanguíneos. Anestezina -éter etílico n-ácido aminobenzóico, novocaína -éter dietilaminoetílico n-ácido aminobenzóico, paralisando as terminações nervosas, causa anestesia local, anestesia. Mais poderoso que a novocaína é xicaína (N- 2,6-dimetilfenilamida N, N'-ácido dietilaminoacético).
acetato de etila - líquido incolor, é utilizado como solvente para dissolução de nitrocelulose, acetato de celulose e outros materiais poliméricos, para fabricação de vernizes, indústria alimentícia e perfumaria.
Acetato de butilo - líquido incolor com odor agradável. Utilizado na indústria de tintas e vernizes como solvente para resinas de nitrocelulose e poliéster.
Acetatos de amila– bons solventes para nitrocelulose e outros materiais poliméricos. O acetato de isoamila é usado na indústria alimentícia (essência de pêra).
Essências de frutas artificiais. Muitos ésteres têm um cheiro agradável e são usados nas indústrias de alimentos e perfumes.
Todos os tópicos desta seção:
NORMAS GERAIS DA ESTRUTURA E COMPORTAMENTO QUÍMICO DOS COMPOSTOS OXO
Múltiplas ligações entre carbono e oxigênio são encontradas em aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos e também em seus derivados. Para compostos contendo um grupo carbonila, a característica mais
COMPOSTOS OXO
Aldeídos e cetonas são derivados de hidrocarbonetos que contêm um grupo funcional na molécula chamado grupo carbonila ou oxo. Se o grupo carbonila estiver ligado a um
Métodos técnicos para obter formaldeído
3.1 Oxidação catalítica de metanol: 3,2 Ka
Métodos específicos para a série aromática
11.1 Oxidação de alquilarenos. A oxidação parcial do grupo alquil associado ao anel benzênico pode ser realizada pela ação de vários agentes oxidantes. Grupo metil - MnO
Reações de adição nucleofílica
1.1 Adição de alquis de magnésio: onde
Reações de oxidação de aldeídos e cetonas
5.1 Oxidação de aldeídos. Os aldeídos oxidam mais facilmente, transformando-se em ácidos carboxílicos com o mesmo número de átomos de carbono na cadeia:
Reações de oxidação-redução (desproporção)
6.1 A reação de Cannizzaro (1853) é característica de aldeídos que não contêm átomos de hidrogênio na posição α, e ocorre quando são tratados com p concentrado
CARBOXIÁCIDOS E SEUS DERIVADOS
Os ácidos carboxílicos são derivados de hidrocarbonetos contendo um grupo funcional carboxila (-COOH) na molécula. Este é o grupo funcional mais "oxidado", fácil de rastrear,
ÁCIDOS MONOCARBÓXICOS
Os ácidos monocarboxílicos são derivados de hidrocarbonetos contendo um grupo carboxílico funcional, COOH, na molécula. Os ácidos monocarboxílicos também são chamados de monobásicos.
isomeria
Estrutural: · esquelético; · metamerismo Espacial: · óptico. Métodos de síntese. Monocarbono
Reações de ácidos carboxílicos com reagentes nucleofílicos
1.1 Formação de sais com metais:
DERIVADOS DE ÁCIDO CARBOXICO
Os ácidos carboxílicos formam uma variedade de derivados (ésteres, anidridos, amidas, etc.), que estão envolvidos em muitas reações importantes. Fórmula geral para derivativos
Como conseguir
1. Interação com cloreto de fósforo (V):
Propriedades quimicas
1. Uso de anidridos como agentes acilantes.
Os anidridos, como os haletos ácidos, têm alta atividade química, são bons agentes acilantes (geralmente
Métodos para obter amidas
1. Acilação de amônia:
Propriedades quimicas
1. Hidrólise de amidas 1.1 Em ambiente ácido:
Como conseguir
1. Reação de esterificação: Mecanismo de esterificação
ÁCIDOS DICARBÓXICOS
A classe dos ácidos dicarboxílicos inclui compostos contendo dois grupos carboxílicos. Os ácidos dicarboxílicos são subdivididos dependendo do tipo de radical de hidrocarboneto:
Métodos gerais para a preparação de ácidos dicarboxílicos
1. Oxidação de dióis e cetonas cíclicas:
isomeria
Estrutural: · esquelético; isomeria de posição; metamerismo. Espacial: · geométrico. Ilimitado
Propriedades químicas das gorduras
1. Hidrólise. Entre as reações das gorduras, a hidrólise ou saponificação, que pode ser realizada tanto com ácidos como com bases, é de particular importância:
CARACTERÍSTICAS DAS PROPRIEDADES FÍSICAS DE DERIVADOS DE HIDROCARBONETOS HOMOFUNCIONAIS
A presença de um grupo funcional associado a um substituinte de hidrocarboneto afeta significativamente as propriedades físicas dos compostos. Dependendo da natureza do grupo funcional (átomo), e
HIDROCARBONETOS
Entre os diversos derivados funcionais dos hidrocarbonetos, existem compostos altamente tóxicos e perigosos para o meio ambiente, moderadamente tóxicos e completamente inofensivos, não tóxicos, amplamente
Quando os ésteres são aquecidos com álcoois, ocorre uma dupla reação de troca, chamada interesterificação. Esta reação é catalisada por ácidos e bases:
Para deslocar o equilíbrio na direção desejada, um grande excesso de álcool é usado.
Éster butílico de ácido metacrílico (metacrilato de butila) pode ser obtido com 94% de rendimento por aquecimento de metacrilato de metila com n-butanol com remoção contínua de metanol à medida que é formado:
A alcoólise de ésteres de ácidos carboxílicos sob a influência de catalisadores alcalinos é de importância preparativa particular para a síntese de ésteres de ácidos carboxílicos termicamente instáveis com uma cadeia lateral longa (por exemplo, ésteres b-cetoácidos) e ésteres de álcool, instáveis em meio ácido, que não podem ser obtidos por métodos convencionais de esterificação. Os alcoolatos de sódio, hidróxido de sódio e carbonato de potássio são usados como catalisadores para tais reações.
Alcoólise de ésteres b-cetoácidos é facilmente realizado a 90-100°C sem um catalisador. Por exemplo, éster octil de ácido acetoacético foi sintetizado a partir de éster acetoacético usando este método:
Assim, é possível trocar o álcool primário por outro álcool primário ou secundário de maior ponto de ebulição, mas esse método não é adequado para a obtenção de ésteres de álcoois terciários. Os ésteres de álcoois terciários são obtidos de uma maneira diferente - por interesterificação mútua de dois ésteres diferentes de ácidos carboxílicos, por exemplo, um éster de ácido fórmico e algum outro ácido:
A reação é realizada na presença de quantidades catalíticas tert-butóxido de sódio a 100-120°C.
Neste caso, o componente de menor ponto de ebulição da mistura de equilíbrio é lentamente destilado, neste caso, éster metílico de ácido fórmico (formato de metilo, p.e. 34°C).
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Hidrólise - Éter
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Hidrólise de éteres em meio fortemente ácido (Sec.
Posteriormente, a hidrólise de éteres tornou-se de interesse do ponto de vista da teoria da estrutura química, ou seja, como uma reação pela qual se pode determinar a força relativa da ligação carbono-oxigênio dependendo da estrutura do radical. Na década de 1930, havia uma necessidade prática de desenvolver um método tecnicamente aceitável para a hidrólise do éter dietílico; essa necessidade foi ditada pelo fato de que durante a produção de borracha sintética de acordo com o método Lebedev, o éter foi formado como subproduto, que foi convenientemente convertido em álcool. Nesse sentido, a hidrólise do éter dietílico foi estudada na URSS por Vanscheidt e Lozovskaya e Kagan, Russian e Cherntsov, usando óxidos de alumínio, titânio, tório, cromo e manganês como catalisadores.
A literatura de patentes descreve a hidrólise de éteres para formar álcoois pela ação de ácido sulfúrico diluído a alta temperatura e pressão; o processo foi realizado a 272 C e 130 atm por 25 min. Este método é usado apenas quando o excesso de éter etílico precisa ser descartado.
A literatura de patentes descreve a hidrólise de éteres com formação de álcoois sob a ação de ácido sulfúrico diluído em alta temperatura e pressão [22J; o processo foi realizado a 272 C e 130 atm por 25 min. Este método é usado apenas quando o excesso de éter etílico precisa ser descartado.
A remoção do acetaldeído da esfera de reação na forma de uma oxima determina a completude da hidrólise do éter. Não interfira na determinação de água, álcoois, hidrocarbonetos.
A hidrólise de peptídeos, amidas e ésteres de ácido fosfórico e a hidratação de aldeídos de piridina são catalisadas de forma semelhante. A hidrólise de éteres não é catalisada por íons metálicos, pois não ocorre quelação e o intermediário não pode ser estabilizado.
A catálise ácido-base geral é muito comum, mas existem alguns casos em que ocorre a catálise específica do hidrogênio ou do íon hidroxila; neste caso a constante de velocidade varia linearmente com [H3O] e [OH-] e não depende da presença de outras substâncias ácidas e básicas. Por exemplo, catálise específica foi encontrada na hidrólise de éteres (ver p.
A clivagem de ésteres de fenol com cloreto de alumínio fornece um método pronto para obter derivados de fenol difíceis de sintetizar; algumas transformações características de ésteres fenólicos para os fenóis correspondentes estão listadas aqui. Embora a clivagem de grupos alcoxi seja tão facilmente catalisada pelo cloreto de alumínio, não há estudo metodológico sobre o efeito dos substituintes na hidrólise de éteres catalisados pelo cloreto de alumínio.
No entanto, para que a reação seja bem sucedida, é necessária a presença de dois, por exemplo, grupos metoxila na molécula do componente azo ou o uso de um componente diazo muito ativo. Curiosamente, o acoplamento azo de ésteres fenólicos muitas vezes resulta na hidrólise do grupo éter, de modo que um corante azo é formado, que é um derivado do próprio fenol. Lembre-se que em geral a hidrólise de éteres é muito difícil. O mecanismo desta reação não foi estudado.
Em conclusão, pode-se dizer que a saponificação em condições de MPA é sinteticamente vantajosa no caso de ésteres estericamente impedidos. Neste caso, o sistema sólido hidróxido de potássio/tolueno e éteres coroa ou criptandes devem ser usados como catalisadores. Além disso, a taxa de hidrólise de éteres de ácidos carboxílicos com hidróxido de sódio aquoso concentrado é muito maior para carboxilatos hidrofílicos. Bons catalisadores são sais de amônio quaternário, especialmente Bu4NHSO4 e alguns tensoativos aniônicos e não iônicos. Isso indica que qualquer um dos três mecanismos possíveis pode ocorrer: reações na superfície, catálise micelar ou uma verdadeira reação MFC. Dependendo das condições, cada um desses mecanismos pode ser realizado.
Acabaremos com os seguintes valores de CR comA: 311 para HI, 318 para HBr, 329 para HC1, 334 para água e 334 para ROH. Assim, podemos prever que HI será o mais reativo, de acordo com a experiência, embora soluções aquosas concentradas sejam usadas na prática, enquanto nossos cálculos foram feitos para reações em fase gasosa. É bem conhecido que, à temperatura ambiente, os éteres são praticamente incapazes de reagir com água e álcoois. Além disso, costuma-se dizer que a hidrólise dos éteres é acelerada pelo hidrogênio em vez dos íons hidroxila, o que está de acordo com as propriedades nucleofílicas estabelecidas para os éteres por nossos cálculos aproximados, Adição de haleto de hidrogênio a olefinas. Em primeiro lugar, é necessário estabelecer se a etapa determinante da velocidade é o ataque eletrofílico do íon hidrogênio ou o ataque nucleofílico do íon haleto no átomo de carbono da olefina.
Os éteres são líquidos neutros pouco solúveis em água. Não reagem com o sódio metálico, o que possibilita a remoção da água residual e do álcool através do sódio metálico. Os éteres são altamente duráveis.
Ácidos fracos e álcalis não os afetam. Os álcalis não contribuem para a hidrólise dos éteres. Juntamente com essa resistência à hidrólise, os éteres são facilmente oxidados pelo oxigênio atmosférico, especialmente sob a influência da luz, formando peróxidos (p. Os ésteres, como regra, são difíceis de dissolver em água, mas dissolvem-se facilmente na maioria dos solventes orgânicos. Muitos dos ésteres possuem odor frutado agradável específico, o que permite que sejam utilizados para a fabricação de essências artificiais de frutas em confeitaria ou perfumaria, bem como para a identificação de certos ácidos ou álcoois pelo cheiro de seus ésteres.
Os éteres são líquidos neutros pouco solúveis em água. Não reagem com o sódio metálico, o que possibilita a remoção da água residual e do álcool através do sódio metálico. Os éteres são altamente duráveis. Ácidos fracos e álcalis não os afetam. A hidrólise dos éteres ocorre com dificuldade quando aquecida com água na presença de ácidos. Os álcalis não contribuem para a hidrólise dos éteres. Juntamente com essa resistência à hidrólise, os éteres são facilmente oxidados pelo oxigênio atmosférico, especialmente sob a influência da luz, formando peróxidos (p. Os ésteres, como regra, são difíceis de dissolver em água, mas dissolvem-se facilmente na maioria dos solventes orgânicos. Muitos dos ésteres possuem odor frutado agradável específico, o que permite que sejam utilizados para a fabricação de essências artificiais de frutas em confeitaria ou perfumaria, bem como para a identificação de certos ácidos ou álcoois pelo cheiro de seus ésteres.
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Ésteres são eletrófilos típicos. Devido ao efeito +M do átomo de oxigênio associado ao radical hidrocarboneto, eles exibem um caráter eletrofílico menos pronunciado em comparação com haletos ácidos e anidridos ácidos:
A eletrofilicidade dos éteres aumenta se o radical hidrocarboneto forma um sistema conjugado com o átomo de oxigênio, o chamado. ésteres ativados:
Ésteres entram em reações de substituição nucleofílica.
1. A hidrólise de ésteres ocorre em ambientes ácidos e alcalinos.
A hidrólise ácida de ésteres é uma sequência de transformações reversíveis opostas à reação de esterificação:
O mecanismo desta reação envolve a protonação do átomo de oxigênio do grupo carbonila para formar um carbocátion, que reage com uma molécula de água:
Hidrólise alcalina. A hidrólise na presença de soluções aquosas de álcalis é mais fácil do que ácida porque o ânion hidróxido é um nucleófilo mais ativo e menos volumoso que a água. Ao contrário da hidrólise ácida, a hidrólise alcalina é irreversível:
O álcali não age como um catalisador, mas como um reagente. A hidrólise começa com o ataque nucleofílico do íon hidróxido no átomo de carbono do grupo carbonila. Um ânion intermediário é formado, que separa o íon alcóxido e se transforma em uma molécula de ácido carboxílico. O íon alcóxido, como base mais forte, abstrai um próton de uma molécula de ácido e se transforma em uma molécula de álcool:
A hidrólise alcalina é irreversível porque o ânion carboxilato tem uma alta deslocalização de carga negativa e não é suscetível ao ataque do álcool hidroxila.
Muitas vezes a hidrólise alcalina de ésteres é chamada de saponificação. O termo vem do nome dos produtos da hidrólise alcalina de gorduras - sabão.
2. A interação com a amônia (imonólise) e seus derivados ocorre de acordo com um mecanismo semelhante à hidrólise alcalina:
3. A reação de interesterificação (alcoólise de ésteres) é catalisada por ácidos minerais e conchas:
Para deslocar o equilíbrio para a direita, o álcool mais volátil é destilado.
4. A condensação do éster de Claisen é típica para ésteres de ácidos carboxílicos contendo átomos de hidrogênio na posição α. A reação ocorre na presença de bases fortes:
O íon alcóxido separa um próton do átomo de carbono α da molécula de éter. Forma-se um carbânion (I) estabilizado mesomericamente que, agindo como nucleófilo, ataca o átomo de carbono do grupo carbonila da segunda molécula de éster. O produto de adição (II) é formado. Ele separa o íon alcóxido e se transforma no produto final (III). Assim, todo o esquema do mecanismo de reação pode ser dividido em três etapas:
Se dois ésteres contendo átomos de hidrogênio α reagem, forma-se uma mistura de quatro produtos possíveis. A reação é utilizada para a produção industrial de éster acetoacético.
5. Recuperação de ésteres:
Os álcoois primários são formados pela ação do gás hidrogênio na presença de um catalisador de níquel esquelético (níquel Raney).
6. A ação de compostos organomagnésio seguida de hidrólise leva à formação de álcoois terciários.
