O núcleo de benzeno é bastante estável. É mais propenso a reações de substituição de átomos de hidrogênio do anel benzênico do que reações de adição no local da ruptura da ligação dupla. Nesta expressão, seu "caráter aromático".
Reações de substituição
As reações mais características da substituição eletrofílica são: nitração, sulfonação, alquilação (acilação), halogenação (a halogenação de homólogos de benzeno também pode ocorrer por um mecanismo radicalar.
1. Nitração- a substituição do hidrogênio do anel benzênico por um grupo nitro - é realizada com a chamada mistura de nitração - uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados. O agente ativo é o cátion nitrônio N0 2 +:
NÃO - N0 2 + 2H 2 S0 4 →N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0
Cátion nitrônio Cátion hidrônio
O mecanismo de nitração (assim como todas as reações de substituição) é o seguinte:
A presença de água na mistura reacional interfere no curso da reação, pois água está envolvida no processo, o inverso da formação do cátion nitrônio. Portanto, para ligar a água liberada na reação, toma-se um excesso de ácido sulfúrico concentrado.
Regras para a substituição de hidrogênios do anel benzênico. Se houver algum substituinte de hidrogênio no núcleo de benzeno, então nas reações de substituição eletrofílica ele desempenha o papel de um orientante - a reação ocorre principalmente nas posições orto e para em relação ao substituinte (orientante do primeiro tipo) ou nas posições meta (orientante do segundo tipo).
Substituintes do primeiro tipo direcionar o eletrófilo atacante para as posições orto e para em relação a si mesmo. Nós os apresentamos em ordem decrescente da força de orientação (efeito eletrodoador):
Substituintes do tipo II direcionam o eletrófilo atacante em metaposições em relação a si mesmos. Também os damos em ordem decrescente de força de orientação:
Por exemplo, -OH é um grupo - orientante do primeiro tipo:
59. Escreva a equação e o mecanismo das reações de nitração dos seguintes compostos: a) benzeno; b) tolueno; c) clorobenzeno; d) nitrobenzeno; e) sulfobenzeno; e) cianeto de fenilo; g) metoxibenzeno; h) aminobenzeno.
Os substituintes do primeiro tipo são doadores de elétrons, aumentam a densidade da nuvem eletrônica do núcleo benzênico, especialmente nas posições orto e para, e assim (facilitam) ativam o núcleo benzênico para atacar o eletrófilo. No entanto, o complexo σ (III) é estabilizado não pela adição de um ânion, mas pela eliminação de um cátion hidrogênio (a energia liberada durante a formação de uma única nuvem de elétrons π do núcleo de benzeno, 36,6 kcal/mol ):
Os substituintes do segundo tipo são retiradores de elétrons, parecem retirar uma parte da nuvem de elétrons, reduzindo assim a densidade da nuvem de elétrons do núcleo de benzeno, especialmente nas posições orto e para em relação a si mesmos. Os substituintes do tipo II geralmente dificultam as reações de substituição eletrofílica. Mas em meta-posições em relação ao substituinte do segundo tipo, a densidade da nuvem é um pouco maior do que em outros. Portanto, as reações de substituição eletrofílica no caso de substituintes do segundo tipo vão para as posições meta:
 |
As regras descritas acima não têm o caráter de leis. É quase sempre apenas sobre a direção principal da reação. Por exemplo, durante a nitração do tolueno, são formados 62% de orto-, 33,5% de para- e 4,5% de meta-nitrotoluenos.
As condições de reação (temperatura, presença de catalisadores, etc.) têm uma influência bastante forte nas direções das reações.
Na presença de dois orientantes no anel benzênico, a orientação coordenada e inconsistente desses dois substituintes é possível. No caso de orientação inconsistente de substituintes do mesmo tipo, a direção da reação é determinada pelo mais forte (veja as linhas de substituintes do tipo I e II):
No caso de orientação inconsistente de substituintes de diferentes tipos, a direção da reação é determinada pelo substituinte do primeiro tipo, uma vez que ativa o anel benzênico para um ataque eletrofílico, por exemplo,
60. De acordo com as regras de substituição, escreva a nitração do seguinte benzeno dissubstituído: a) m-nitrotolueno; b) p-nitrotolueno; c) o-hidroxitolueno; d) p-clorotolueno; e) ácido m-nitrobenzóico; e) p-oxiclorobenzeno; g) m-clorotolueno; h) p-metoxitolueno.
2. Reação de sulfonação procede aquecendo arenos com ácido sulfúrico concentrado ou oleum. O agente de ataque é a molécula SO 3, que desempenha o papel de um eletrófilo:
A primeira fase de sulfonação é lenta, a reação é geralmente reversível:
Os ácidos sulfônicos são comparáveis em força aos minerais, portanto em soluções aquosas estão em estado ionizado (III).
61. Dê equações e mecanismos de reações de sulfonação das seguintes substâncias, seguindo as regras de substituição:
a) tolueno; b) o-xileno; c) nitrobenzeno; d) o-nitrotolueno; e) p-cloronitrobenzeno; e) m-nitrotolueno; g) p-aminotolueno; h) o metoxitolueno.
3. reação de halogenação arenos a frio na presença de catalisadores como AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 - uma reação eletrofílica típica, pois os catalisadores contribuem para a polarização da ligação na molécula de halogênio (até sua quebra): 
O cloreto férrico anidro funciona da mesma maneira:
Sob as condições de uma reação radicalar (luz, aquecimento), halogênios (cloro, bromo) substituem os hidrogênios das cadeias laterais (semelhante à halogenação de alcanos):
Em condições mais severas, também ocorre a adição radical de halogênios ao núcleo aromático.
62 . Escreva as equações e mecanismos de reação e nomeie os produtos:
a) tolueno + cloro (em luz forte e aquecimento);
b) tolueno + cloro (no frio na presença de um catalisador);
c) nitrobenzeno + cloro (no frio na presença de um catalisador);
d) p-nitrotolueno + cloro (em luz forte e aquecimento);
e) p-nitrotolueno + cloro (no frio na presença de um catalisador):
f) etilbenzeno + cloro (em luz forte e aquecimento);
g) etilbenzeno + cloro (no frio na presença de um catalisador);
h) p-oxitolueno + cloro (no frio na presença de um catalisador);
i) m-nitrotolueno + cloro (no frio na presença de um catalisador);
j) m-xileno + cloro (no frio na presença de um catalisador).
4. Alquilação de arenos. Na presença de AlCl 3 anidro (A1Brz), os haloalcanos alquilam o benzeno ainda mais facilmente do que seus homólogos, bem como seus derivados de halogênio (reações de Gustavson-Friedel-Crafts). O catalisador, formando o complexo A1Cl 3, polariza a ligação C-Gal até que ela se rompa e, portanto, o agente atacante é um eletrófilo:
A alquilação com alcenos na presença de A1Cl 3, BF 3 ou H 3 PO 4 leva a resultados semelhantes (o mecanismo também é eletrofílico):
A alquilação com haloalcanos e alcenos como reações eletrofílicas ocorre de acordo com as regras para a substituição de hidrogênios no anel benzênico. No entanto, o processo é complicado pela alquilação adicional dos produtos da reação e outros fenômenos indesejáveis. Para minimizar este último, a reação é realizada na temperatura mais baixa possível, a quantidade ideal de catalisador e um grande excesso de areno.
63. Dê as equações e o mecanismo de reação nas condições de Gustavson-Friedel-Crafts entre as seguintes substâncias:
a) benzeno + 2-cloropropano; b) benzeno + 2-cloro-2-megilpropano; c) benzeno + cloreto de benzilo; d) bromobenzeno + bromoetano; e) tolueno + cloreto de butilo; f) tolueno + bromoetano; i) p-bromotolueno + brometo de isopropilo; h) m-bromotolueno + bromoetano; i) p-bromotolueno + brometo de isopropilo; j) clorobenzeno + cloreto de benzilo.
64. Escreva as equações de reação para a alquilação de arenos com alcenos na presença de ácido fosfórico, dê o mecanismo:
a) benzeno + etileno; b) benzeno + propileno; c) tolueno + etileno; d) tolueno + propileno; e) benzeno + isobutileno; f) tolueno + isobutileno; g) m-xileno + etileno; h) p-xileno + etileno.
5. Reação de oxidação (determinação do número de cadeias laterais). O núcleo aromático é muito resistente aos agentes oxidantes. Assim, o benzeno e seus homólogos não reagem com o permanganato de potássio como os alcanos. Isso também expressa seu "caráter aromático". Mas quando os homólogos de benzeno são aquecidos com agentes oxidantes sob condições adversas, o núcleo de benzeno não é oxidado e todas as cadeias de hidrocarbonetos laterais, independentemente de seu comprimento, são oxidadas a grupos carboxila, os produtos da oxidação são ácidos aromáticos. Pelo número de grupos carboxil neste último, o número de cadeias laterais no homólogo de benzeno inicial 1 é julgado.
65 . Escreva as equações para as reações de oxidação das seguintes substâncias: a) etilbenzeno; b) o-dimetilbenzeno; c) propilbenzeno; d) trimetilbenzeno comum; e) p-metilisopropilbenzeno; f) o-nitrotolueno; g) 3-nitro-1-metil-4-etilbenzeno; h) trimetilbenzeno simétrico.
6. Reações de adição. Embora o núcleo aromático seja menos propenso a reações de adição do que substituições, elas ocorrem sob certas condições. Uma característica das reações de adição é que um mol de benzeno (ou seu homólogo) sempre adiciona três mols de halogênio, hidrogênio, ozônio, o que é explicado pela presença de uma única nuvem de elétrons π no núcleo aromático com uma certa característica comum. energia de três ligações duplas (ou melhor, seis elétrons π).
a) A hidrogenação prossegue na presença de catalisadores (Pt, Pd, etc.) a 110°C (N.D. Zelinsky e outros).
b) A halogenação ocorre quando o vapor de bromo ou cloro é passado através do benzeno em ebulição sob a ação da luz solar direta ou quando iluminado com raios UV (lâmpada de quartzo):
dentro) Ozonização. Como os alcenos, os hidrocarbonetos aromáticos sofrem facilmente ozonólise.
66. Escreva as equações para reações de adição (hidrogenação, halogenação sob luz UV, ozonização) com os seguintes arenos: a) tolueno; b) o-xileno; c) m-xileno; d) p-xileno; e) etilbenzeno; e) o-etiltolueno; g) m-etiltolueno; h) p-isopropiltolueno. Nomeie os produtos resultantes.
O benzeno é um composto insaturado, mas descobrimos que não há ligações duplas em sua estrutura, mas uma ligação aromática - uma nuvem de elétrons deslocalizada. Reações típicas de hidrocarbonetos insaturados - adição e oxidação eletrofílica - não são típicas para o benzeno. Assim, não descolora a água de bromo, não dá a reação de Wagner (oxidação com solução de permanganato de potássio à temperatura ambiente). O benzeno é caracterizado por reações que não levam à ruptura do sistema conjugado fechado - reações de substituição. Para descobrir que tipo de substituição (radical, eletrofílica, nucleofílica) é característica do benzeno, lembre-se de sua estrutura eletrônica: o esqueleto σ da molécula é plano e uma nuvem aromática está localizada acima e abaixo do plano. Para interagir com esta nuvem aromática, o reagente deve ser eletrofílico. Então, para o benzeno (e compostos aromáticos em geral) reações de substituição eletrofílica . Exemplos de reações S E são:
No primeiro estágio, o eletrófilo se aproxima da molécula de benzeno e interage com toda a nuvem aromática (eles são atraídos um pelo outro). Formado π-complexo. Um par de elétrons é necessário para formar uma nova ligação covalente carbono-eletrófila. O eletrófilo o puxa para fora da nuvem aromática, formando σ-complexo. Não é um sistema conjugado fechado, porque o átomo de carbono que formou uma nova ligação σ entrou em hibridização sp 3 (saiu do plano e não tem mais um orbital p z não híbrido). Os cinco átomos de carbono restantes continuam a participar da conjugação, formando uma nuvem eletrônica comum na qual quatro elétrons são deslocalizados (6-2 = 4), de modo que a carga positiva no complexo σ é indicada não em um átomo de carbono específico, mas em o centro do anel aberto. Portanto, o complexo σ não é uma estrutura aromática. Para recuperar a aromaticidade, ele precisa separar um próton de hidrogênio (H +). É tomado pelo nucleófilo (Nu -) que permanece no meio reaccional. Os dois elétrons da ligação C-H retornam à nuvem aromática, o átomo de carbono torna-se novamente
sp 2 - hibridizado e pode participar da conjugação.
O estágio limitante de velocidade da reação de substituição eletrofílica é o estágio de formação do complexo σ, uma vez que neste caso, ocorre perda de aromaticidade, o que exige gasto energético.
Várias reações de substituição eletrofílica no benzeno ocorrem de acordo com um mecanismo comum e diferem apenas no estágio de formação de uma partícula eletrofílica.
Reação de nitração o benzeno prossegue sob a ação de uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados (veja o esquema de reação acima). Vamos considerar seu mecanismo.
 |
Na primeira etapa da reação, o ácido nítrico interage com o ácido sulfúrico. Neste caso, o ácido nítrico atua como base, aceitando um próton de uma molécula de ácido sulfúrico (segundo a teoria de Brönsted, um ácido é uma molécula ou íon que doa um próton, e uma base é uma molécula ou íon que aceita um próton de hidrogênio ). O ácido nítrico protonado é formado, que, separando uma molécula de água, se transforma em um cátion nitrônio, ou cátion nitrônio. Esta é a partícula eletrofílica. Assim, o ácido sulfúrico atua como catalisador, participando da formação de um reagente eletrofílico. O segundo papel do ácido sulfúrico é o papel de um agente de desidratação. A água deve ser removida da esfera de reação para deslocar seu equilíbrio para a direita.
Após a formação de um eletrófilo - um cátion nitrônio - a reação prossegue de acordo com um mecanismo geral, através da formação de π- e
σ-complexos:
Observe: no estágio de transformação do complexo σ em nitrobenzeno (o estágio de restauração da aromaticidade), um próton de hidrogênio é dividido sob a ação de um ânion de ácido sulfúrico, enquanto o ácido sulfúrico é formado novamente, o que prova que foi o catalisador para esta reação.
Catalisador reações de halogenação são os chamados ácidos de Lewis (segundo a teoria de Lewis, ácidos são moléculas neutras ou íons que podem aceitar um par de elétrons): FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3, AlBr 3, etc. Um catalisador é necessário para polarizar a molécula de halogênio. O ácido de Lewis desloca o par de elétrons solitário do cloro sobre si mesmo, formando um complexo no qual uma carga parcial positiva é concentrada em um dos átomos de cloro:
No estágio de formação do complexo π, ocorre uma polarização adicional da ligação Cl-Cl, que se rompe heteroliticamente, e Cl + imediatamente participa da formação do complexo σ.
proceder da mesma forma reações de alquilação(Reação de Friedel-Crafts).
 |
A ligação C-Cl no cloreto de metila não é polar o suficiente para quebrar heteroliticamente. Sob a ação de um ácido de Lewis, a carga parcial positiva no átomo de carbono aumenta, e o complexo reagente-catalisador é um eletrófilo mais forte do que o cloreto de metila inicial.
Reação de sulfonação o benzeno prossegue sob a ação do oleum (uma solução de anidrido sulfúrico SO 3 em ácido sulfúrico concentrado).
A molécula de anidrido sulfúrico é um eletrófilo devido à grande carga parcial positiva no átomo de enxofre.
 |
Quando um complexo π é formado, a ligação S=O (em primeiro lugar, a ligação π) é polarizada e se rompe de maneira heterolítica, portanto, quando um complexo σ é formado, uma carga negativa total aparece no oxigênio átomo. Para restaurar a aromaticidade, um próton de hidrogênio é separado do átomo de carbono do anel e passa para o oxigênio carregado negativamente. O ácido benzenossulfônico é formado.
Quando consideramos as reações de substituição eletrofílica no benzeno, não nos deparamos com a questão em que posição a reação ocorre, pois Todos os átomos de carbono são absolutamente iguais. Outra coisa é se o anel benzênico já tiver um substituinte. Neste caso, como resultado da substituição eletrofílica, a formação de três isômeros é fundamentalmente possível:
 |
Para responder a questão de qual desses possíveis produtos é predominante, é necessário considerar os efeitos eletrônicos do substituinte.
Vamos divagar das reações de substituição eletrofílica no benzeno e seus derivados e considerar os efeitos eletrônicos em geral.
Influência mútua de átomos em moléculas orgânicas
conexões. Efeitos eletrônicos
Átomos e grupos atômicos nas moléculas de compostos orgânicos influenciam uns aos outros, e não apenas átomos diretamente ligados uns aos outros. Essa influência é de alguma forma transmitida através da molécula. A transferência da influência dos átomos nas moléculas devido à polarização das ligações é chamada de efeitos eletrônicos . Existem dois tipos de efeitos eletrônicos: efeitos indutivos e mesoméricos.
Efeito indutivo- esta é a transferência da influência dos substituintes ao longo da cadeia de ligações σ devido à sua polarização. O efeito indutivo é indicado pelo símbolo I. Considere-o usando o exemplo do 1-clorobutano:
A ligação C-Cl é polar devido à maior eletronegatividade do cloro. Uma carga parcial positiva (δ+) surge no átomo de carbono. O par de elétrons da próxima ligação σ é deslocado para o átomo de carbono deficiente em elétrons, ou seja, polarizado. Devido a isso, uma carga parcial positiva (δ + ') também surge no próximo átomo de carbono, etc. Então cloro induz polarização não apenas da "própria" ligação σ, mas também das subsequentes na cadeia. Observe que cada carga positiva parcial subsequente é menor que a anterior (δ+>δ+'>δ+''>δ+'''), ou seja, o efeito indutivo é transmitido através do circuito com amortecimento. Isso pode ser explicado pela baixa polarizabilidade das ligações σ. É geralmente aceito que o efeito indutivo se estende a 3-4 ligações σ. No exemplo dado, o átomo de cloro desloca a densidade eletrônica ao longo da cadeia de ligação para mim mesmo. Tal efeito é chamado de efeito indutivo negativo e é denotado por -I Cl.
A maioria dos substituintes exibe um efeito indutivo negativo, uma vez que em sua estrutura há átomos que são mais eletronegativos que o hidrogênio (o efeito indutivo do hidrogênio é considerado zero). Por exemplo: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2, -NO 2,
-COOH, >C=O.
 |  |
||
Se o substituinte muda a densidade eletrônica ao longo da cadeia de ligações σ Empurre, exibe um efeito indutivo positivo (+I). Por exemplo:
O oxigênio com uma carga total negativa exibe um efeito indutivo positivo.
Na molécula de propeno, o carbono do grupo metilo é hibridizado sp3, e os átomos de carbono na ligação dupla são hibridizados sp2, i.e. mais eletronegativo. Portanto, o grupo metila desloca a densidade eletrônica de si mesmo, mostrando um efeito indutivo positivo (+I CH 3).
Assim, o efeito indutivo pode se manifestar em qualquer molécula na qual existam átomos de eletronegatividade diferente.
efeito mesomérico- esta é a transferência da influência eletrônica de substituintes em sistemas conjugados, através da polarização de ligações π. O efeito mesomérico é transmitido sem atenuação, porque As ligações π são facilmente polarizadas. Observe: apenas os substituintes que fazem parte do sistema conjugado têm efeito mesomérico. Por exemplo:
O efeito mesomérico pode ser positivo (+M) e negativo (-M).
Na molécula de cloreto de vinila, o par de elétrons não compartilhado do cloro participa da conjugação p, π, ou seja. a contribuição do cloro para o sistema conjugado é maior do que a de cada um dos átomos de carbono. Portanto, o cloro exibe um efeito mesomérico positivo.
A molécula do aldeído acrílico é
sistema π.π-conjugado. O átomo de oxigênio doa um elétron para a conjugação - o mesmo número que cada átomo de carbono, mas a eletronegatividade do oxigênio é maior que a do carbono, então o oxigênio desloca a densidade eletrônica do sistema conjugado para si mesmo, o grupo aldeído como um todo exibe uma efeito mesomérico negativo.
Assim, substituintes que doam dois elétrons para conjugação têm um efeito mesomérico positivo. Esses incluem:
a) substituintes com carga total negativa, por exemplo, –O - ;
b) substituintes, em cuja estrutura existem átomos com pares de elétrons não compartilhados em orbitais p z, por exemplo: -NH 2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH3, -OC2H5).
Os substituintes que deslocam a densidade eletrônica no sistema conjugado para si mesmos exibem um efeito mesomérico negativo. Estes incluem substituintes na estrutura dos quais existem ligações duplas, por exemplo:
 |
Um substituinte pode exibir efeitos indutivos e mesoméricos simultaneamente. Em alguns casos, a direção desses efeitos é a mesma (por exemplo, -I e -M), em outros eles atuam em direções opostas (por exemplo, -I e +M). Como, nesses casos, determinar o efeito geral do substituinte no resto da molécula (em outras palavras, como determinar se um determinado substituinte é um doador de elétrons ou um aceptor de elétrons)? Os substituintes que aumentam a densidade eletrônica no resto da molécula são chamados substituintes doadores de elétrons, e os substituintes que diminuem a densidade eletrônica no resto da molécula são chamados substituintes retiradores de elétrons.
Para determinar o efeito global de um substituinte, é necessário comparar seus efeitos eletrônicos em magnitude. Se prevalecer o efeito do sinal positivo, o substituinte é um doador de elétrons. Se o efeito negativo prevalecer, o substituinte é um substituinte retirador de elétrons. Deve-se notar que, via de regra, o efeito mesomérico é mais forte que o indutivo (devido à maior capacidade de polarização das ligações π). No entanto, existem exceções a essa regra: o efeito indutivo dos halogênios é mais forte que o mesomérico.
Considere exemplos específicos:
Neste composto, o grupo amino é um substituinte doador de elétrons, porque seu efeito mesomérico positivo é mais pronunciado que o indutivo negativo.
Neste composto, o grupo amino é um substituinte retirador de elétrons, porque exibe apenas um efeito indutivo negativo.
Na molécula de fenol, o grupo hidroxila é um substituinte doador de elétrons devido à predominância do efeito mesomérico positivo sobre o indutivo negativo.
Na molécula de álcool benzílico, o grupo hidroxila não participa da conjugação e exibe apenas um efeito indutivo negativo. Portanto, é um substituinte retirador de elétrons.
Esses exemplos mostram que não se pode considerar a influência de qualquer substituinte em geral, mas deve-se considerar sua influência em uma determinada molécula.
Apenas halogênios são sempre substituintes que retiram elétrons, porque seu efeito indutivo negativo é mais forte que o mesomérico positivo. Por exemplo:
Agora vamos voltar às reações de substituição eletrofílica em derivados de benzeno. Assim, descobrimos que o substituinte já presente no anel afeta o curso das reações de substituição eletrofílica. Qual é essa influência?
O substituinte afeta a velocidade das reações SE e a posição do segundo substituinte introduzido no anel. Vamos considerar esses dois aspectos da influência.
Efeito na taxa de reação. Quanto maior a densidade eletrônica no anel, mais fácil as reações de substituição eletrofílica ocorrem. É claro que os substituintes doadores de elétrons facilitam as reações SE (são ativadores do ciclo), e os substituintes que retiram elétrons as impedem (desativam o ciclo). Portanto, reações de substituição eletrofílica em derivados de benzeno contendo substituintes retiradores de elétrons são realizadas sob condições mais severas.
Vamos comparar a atividade do fenol, tolueno, benzeno, clorobenzeno e nitrobenzeno na reação de nitração.
Como o fenol e o tolueno contêm substituintes doadores de elétrons, eles são mais ativos nas reações SE do que o benzeno. Pelo contrário, o clorobenzeno e o nitrobenzeno são menos ativos nessas reações do que o benzeno, porque contêm substituintes que retiram elétrons. O fenol é mais ativo que o tolueno devido ao efeito mesomérico positivo do grupo OH. O cloro não é um substituinte retirador de elétrons tão forte quanto o grupo nitro, porque o grupo nitro exibe efeitos indutivos negativos e mesoméricos negativos. Assim, nesta série, a atividade nas reações de substituição eletrofílica diminui de fenol para nitrobenzeno. Foi estabelecido experimentalmente que, se a taxa da reação de nitração do benzeno for tomada como 1, essa série será assim:
O segundo aspecto da influência de um substituinte no anel aromático no curso das reações de substituição eletrofílica é o chamado ação orientadora de substituintes. Todos os substituintes podem ser divididos em dois grupos: orto-, para-orientantes (substituintes do 1º tipo) e meta-orientantes (substituintes do 2º tipo).
Para substituintes do 1º tipo incluem: -OH, -O-, -NH2, grupos alquilo (-CH3, -C2H5 etc.) e halogéneos. Você pode ver que todos esses substituintes exibem um efeito indutivo positivo e/ou um efeito mesomérico positivo. Todos eles, exceto os halogênios, aumentam a densidade eletrônica no anel, principalmente nas posições orto e para. Portanto, o eletrófilo é direcionado para essas posições. Tomemos o fenol como exemplo:
Devido ao efeito mesomérico positivo do grupo hidroxila, a densidade eletrônica é redistribuída ao longo do sistema conjugado, e nas posições orto e para é especialmente aumentada.
Quando o fenol é bromado, uma mistura de orto e para-bromofenol é formada:
Se a bromação for realizada em um solvente polar (água de bromo) e for usado um excesso de bromo, a reação prossegue imediatamente em três posições:
 |
Substituintes do 2º tipo são: -NH 3 + , -COOH, -CHO (grupo aldeído), -NO 2 , -SO 3 H. Todos esses substituintes diminuem a densidade eletrônica no anel aromático, mas devido à sua redistribuição nas posições meta, ela é reduzida não tão fortemente, como em orto- e para-. Considere isso usando o exemplo do ácido benzóico:
O grupo carboxila exibe efeitos indutivos negativos e mesoméricos negativos. Devido à redistribuição ao longo do sistema conjugado nas posições meta, a densidade eletrônica permanece maior do que nas posições orto e para, de modo que o eletrófilo atacará as posições meta:
 |
com o que o benzeno interage e suas equações de reação
- a mais característica delas são as reações de substituição dos átomos de hidrogênio do anel benzênico. Eles fluem mais facilmente do que os hidrocarbonetos saturados. Muitos compostos orgânicos são obtidos desta forma. Assim, na interação do benzeno com o bromo (na presença de um catalisador FeBr2), um átomo de hidrogênio é substituído por um átomo de bromo:
Com outro catalisador, todos os átomos de hidrogênio no benzeno podem ser substituídos por halogênio. Isso acontece, por exemplo, quando o cloro é passado para o benzeno na presença de cloreto de alumínio:
O hexaclorobenzeno é uma substância cristalina incolor usada para preparação de sementes e preservação de madeira.
Se o benzeno for tratado com uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrado (mistura de nitração), o átomo de hidrogênio será substituído pelo grupo nitro NO2:
Em uma molécula de benzeno, um átomo de hidrogênio pode ser substituído por um radical alquila pela ação de derivados de halogênio de hidrocarbonetos na presença de cloreto de alumínio:
As reações de adição ao benzeno ocorrem com grande dificuldade. Para sua ocorrência, são necessárias condições especiais: um aumento de temperatura e pressão, a seleção de um catalisador, irradiação de luz, etc. Assim, na presença de um catalisador - níquel ou platina - o benzeno é hidrogenado, ou seja, adiciona hidrogênio, formando ciclohexano:
Sob irradiação ultravioleta, o benzeno adiciona cloro:
Hexaclorociclohexano, ou hexaclorano, é uma substância cristalina usada como um poderoso inseticida.
O benzeno não adiciona haletos de hidrogênio e água. É muito resistente a oxidantes. Ao contrário dos hidrocarbonetos insaturados, não descolora a água de bromo e a solução de KMnO4. Em condições normais, o anel benzênico não é destruído pela ação de muitos outros agentes oxidantes. No entanto, os homólogos de benzeno sofrem oxidação mais facilmente do que os hidrocarbonetos saturados. Neste caso, apenas os radicais associados ao anel benzênico sofrem oxidação:
Assim, hidrocarbonetos aromáticos podem entrar em reações de substituição e adição, no entanto, as condições para essas transformações diferem significativamente de transformações semelhantes de hidrocarbonetos saturados e insaturados.
Recibo. O benzeno e seus homólogos são obtidos em grandes quantidades a partir do petróleo e do alcatrão de carvão formado durante a destilação seca do carvão (coqueificação). A destilação a seco é realizada em usinas de coque e gás.
A reação de conversão de ciclohexano em benzeno (desidrogenação ou desidrogenação) prossegue passando-o por um catalisador (preto de platina) a 300C. Hidrocarbonetos saturados também podem ser convertidos em aromáticos pela reação de desidrogenação. Por exemplo:
As reações de desidrogenação possibilitam o uso de hidrocarbonetos de petróleo para produzir hidrocarbonetos da série benzeno. Eles indicam a relação entre diferentes grupos de hidrocarbonetos e sua transformação mútua entre si.
De acordo com o método de N. D. Zelinsky e B. A. Kazansky, o benzeno pode ser obtido passando o acetileno através de um tubo com carvão ativado aquecido a 600 ° C. Todo o processo de polimerização de três moléculas de acetileno pode ser representado pelo diagrama
- 1) reação de substituição
a) na presença de um catalisador-sais de ferro (III) - o benzeno entra em uma reação de substituição:
C6H6+Br2=C6H5Br+Rick
benzeno reage de forma semelhante com cloro
b) as reações de substituição também incluem a interação do benzeno com o ácido nítrico:
C6H6+HONO2=C6H5NO2+H2O
2) REAÇÃO DE ADIÇÃO
A) sob a ação da luz solar ou dos raios ultravioleta, o benzeno entra em uma reação de adição. Por exemplo, quando exposto à luz, o benzeno adiciona cromo para formar hexaclorociclohexano:
C6H6+3Cl2=C6H6Cl6
b) o benzeno também pode ser hidrogenado:
C6HC+3H2=C6H12
3) REAÇÕES DE OXIDAÇÃO
a) sob a ação de agentes oxidantes energéticos (KMnO4) sobre homólogos de benzeno, apenas as cadeias laterais sofrem oxidação.
C6H5-CH3+3O=C7H6O2+H2O
b) o benzeno e seus homólogos queimam com chama no ar:
2C6H6+15O2=12CO2+6H2O
DEFINIÇÃO
Benzeno- É um líquido incolor com odor característico; ponto de ebulição 80,1 o C, ponto de fusão 5,5 o C. Insolúvel em água, tóxico.
As propriedades aromáticas do benzeno, determinadas pelas características de sua estrutura, são expressas na relativa estabilidade do anel benzênico, apesar da insaturação do benzeno na composição. Assim, ao contrário dos compostos insaturados com ligações duplas de etileno, o benzeno é resistente a agentes oxidantes.
Arroz. 1. A estrutura da molécula de benzeno de acordo com Kekule.
Obtendo benzeno
As principais maneiras de obter benzeno incluem:
– desidrociclização de hexano (catalisadores - Pt, Cr 3 O 2)
CH 3 -(CH 2) 4 -CH 3 → C 6 H 6 + 4H 2 (to C, p, kat \u003d Cr 2 O 3);
- desidrogenação do ciclohexano
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 (to C, kat = Pt, Ni);
– trimerização do acetileno (a reação prossegue quando aquecido a 600 o C, o catalisador é carvão ativado)
3HC≡CH → C 6 H 6 (t = 600 o C, kat = C ativ).
Propriedades químicas do benzeno
O benzeno é caracterizado por reações de substituição que ocorrem de acordo com o mecanismo eletrofílico:
Halogenação (benzeno interage com cloro e bromo na presença de catalisadores - anidro AlCl 3 , FeCl 3 , AlBr 3)
C 6 H 6 + Cl 2 \u003d C 6 H 5 -Cl + HCl;
- nitração (o benzeno reage facilmente com uma mistura de nitração - uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados)
- alquilação com alcenos
C 6 H 6 + CH 2 \u003d CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH (CH 3) 2
As reações de adição ao benzeno levam à destruição do sistema aromático e ocorrem apenas sob condições adversas:
- hidrogenação (produto de reação - ciclohexano)
C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12 (to C, kat = Pt);
- adição de cloro (ocorre sob a ação da radiação UV com a formação de um produto sólido - hexaclorociclohexano (hexaclorano) - C 6 H 6 Cl 6)
C 6 H 6 + 6Cl 2 → C 6 H 6 Cl 6.
Aplicação de benzeno
O benzeno é amplamente utilizado na química orgânica industrial. Quase todos os compostos que possuem anéis benzênicos em sua composição são obtidos a partir do benzeno, por exemplo, estireno, fenol, anilina, arenos substituídos por halogênio. O benzeno é usado para a síntese de corantes, surfactantes e produtos farmacêuticos.
Exemplos de resolução de problemas
EXEMPLO 1
| Exercício | A densidade de vapor da substância é 3,482 g/l. Sua pirólise rendeu 6 g de fuligem e 5,6 litros de hidrogênio. Determine a fórmula dessa substância. |
| Solução | A fuligem é carbono. Vamos encontrar a quantidade de substância de fuligem com base nas condições do problema (a massa molar do carbono é 12 g/mol): n(C) = m(C)/M(C); n(C) \u003d 6/12 \u003d 0,5 mol. Calcule a quantidade de substância hidrogênio: n(H 2) \u003d V (H 2) / V m; n (H 2) \u003d 5,6 / 22,4 \u003d 0,25 mol. Assim, a quantidade de substância de um átomo de hidrogênio será igual a: n(H) = 2 × 0,25 = 0,5 mol. Vamos denotar o número de átomos de carbono na molécula de hidrocarboneto como "x", e o número de átomos de hidrogênio como "y", então a proporção desses átomos na molécula: x: y \u003d 0,5: 0,5 \u003d 1: 1. Então a fórmula de hidrocarboneto mais simples será expressa pela composição CH. O peso molecular de uma molécula de composição CH é: M(CH) = 13 g/mol Vamos encontrar o peso molecular do hidrocarboneto com base nas condições do problema: M (C x H y) = ρ × V m ; M (C x H y) \u003d 3,482 × 22,4 \u003d 78 g / mol. Vamos definir a verdadeira fórmula do hidrocarboneto: k \u003d M (C x H y) / M (CH) \u003d 78/13 \u003d 6, portanto, os coeficientes "x" e "y" devem ser multiplicados por 6 e então a fórmula do hidrocarboneto terá a forma C 6 H 6. É benzeno. |
| Responda | O hidrocarboneto desejado tem a composição C 6 H 6 . É benzeno. |
EXEMPLO 2
| Exercício | Calcule a quantidade de acetileno necessária para produzir 400 ml de benzeno (densidade 0,8 g/ml). | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| Solução | Escrevemos a equação da reação para a produção de benzeno a partir de acetileno: Propriedades físicas O benzeno e seus homólogos mais próximos são líquidos incolores com um odor específico. Os hidrocarbonetos aromáticos são mais leves que a água e não se dissolvem nela, no entanto, eles se dissolvem facilmente em solventes orgânicos - álcool, éter, acetona. O benzeno e seus homólogos são bons solventes para muitas substâncias orgânicas. Todas as arenas queimam com uma chama esfumaçada devido ao alto teor de carbono de suas moléculas. As propriedades físicas de alguns arenos são apresentadas na tabela. Mesa. Propriedades físicas de algumas arenas
Benzeno - ponto de ebulição baixo ( tpular= 80,1°C), líquido incolor, insolúvel em água Atenção! Benzeno - veneno, atua nos rins, altera a fórmula do sangue (com exposição prolongada), pode perturbar a estrutura dos cromossomos. A maioria dos hidrocarbonetos aromáticos são tóxicos e ameaçam a vida. Obtenção de arenos (benzeno e seus homólogos) No laboratório 1. Fusão de sais de ácido benzóico com álcalis sólidos C 6 H 5 -COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3 benzoato de sódio 2. Reação de ajuste de Wurtz: (aqui G é halogênio) De 6H 5 -G+2N / D + R-G →C 6 H 5 - R + 2 N / DG A PARTIR DE 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl Na industria
1. Desidrociclização de alcanos com mais de 6 átomos de carbono: C 6 H 14 t , gato→C 6 H 6 + 4H 2 2. Trimerização do acetileno(somente para benzeno) – R. Zelinsky: 3C2 H2 600°C, Agir. carvão→C 6 H 6 3. Desidrogenação ciclohexano e seus homólogos: O acadêmico soviético Nikolai Dmitrievich Zelinsky estabeleceu que o benzeno é formado a partir de ciclohexano (desidrogenação de cicloalcanos C 6 H 12 t, gato→C 6 H 6 + 3H 2
C 6 H 11 -CH 3 t , gato→C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2 metilciclohexanotolueno 4. Alquilação de benzeno(obtenção de homólogos de benzeno) – r Friedel-Crafts. C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3→C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl cloroetano etilbenzeno
Propriedades químicas dos arenos EU. REAÇÕES DE OXIDAÇÃO 1. Combustão (chama fumegante): 2C 6 H 6 + 15O 2 t→12CO 2 + 6H 2 O + Q 2. O benzeno em condições normais não descolora a água de bromo e uma solução aquosa de permanganato de potássio 3. Os homólogos de benzeno são oxidados pelo permanganato de potássio (descoloração do permanganato de potássio): A) em um ambiente ácido ao ácido benzóico Sob a ação do permanganato de potássio e outros oxidantes fortes sobre os homólogos do benzeno, as cadeias laterais são oxidadas. Não importa quão complexa seja a cadeia do substituinte, ela é destruída, com exceção do átomo de carbono a, que é oxidado em um grupo carboxila. Homólogos de benzeno com uma cadeia lateral dão ácido benzóico: Homólogos contendo duas cadeias laterais dão ácidos dibásicos: 5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 + 28H 2 O 5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O Simplificado : C 6 H 5 -CH 3 + 3O KMnO4→C6H5COOH + H2O B) em neutro e ligeiramente alcalino a sais de ácido benzóico C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + KOH + 2MnO2 + H2O II. REAÇÕES DE ADIÇÃO (mais duro que alcenos) 1. Halogenação C6H6 + 3Cl2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (hexaclorociclohexano - hexaclorano) 2. Hidrogenação C 6 H 6 + 3H 2 t , PTouNi→C 6 H 12 (ciclohexano) 3. Polimerização III. REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO - mecanismo iônico (mais leve que os alcanos) b) homólogos de benzeno por irradiação ou aquecimento Em termos de propriedades químicas, os radicais alquila são semelhantes aos alcanos. Os átomos de hidrogênio neles são substituídos por halogênios por um mecanismo de radicais livres. Portanto, na ausência de um catalisador, o aquecimento ou a irradiação UV leva a uma reação de substituição radical na cadeia lateral. A influência do anel benzênico nos substituintes alquila leva ao fato de que o átomo de hidrogênio é sempre substituído no átomo de carbono diretamente ligado ao anel de benzeno (átomo de carbono a). 1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl c) homólogos de benzeno na presença de um catalisador C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (mistura de orta, par de derivados) +HCl 2. Nitração (com ácido nítrico) C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O nitrobenzeno - cheiro amêndoa! C 6 H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t, H2SO4→ A PARTIR DE H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O2,4,6-trinitrotolueno (tol, trotil) O uso de benzeno e seus homólogos Benzeno C 6 H 6 é um bom solvente. O benzeno como aditivo melhora a qualidade do combustível para motores. Serve como matéria-prima para a produção de muitos compostos orgânicos aromáticos - nitrobenzeno C 6 H 5 NO 2 (solvente, anilina é obtida a partir dele), clorobenzeno C 6 H 5 Cl, fenol C 6 H 5 OH, estireno, etc. Tolueno C 6 H 5 -CH 3 - solvente utilizado na fabricação de corantes, drogas e explosivos (trotil (tol), ou 2,4,6-trinitrotolueno TNT). Xileno C 6 H 4 (CH 3) 2 . O xileno técnico é uma mistura de três isômeros ( orto-, meta- e par-xilenos) - é usado como solvente e produto de partida para a síntese de muitos compostos orgânicos. Isopropilbenzeno C 6 H 5 -CH (CH 3) 2 serve para obter fenol e acetona. Derivados de cloro do benzeno usado para proteção de plantas. Assim, o produto da substituição de átomos de H no benzeno por átomos de cloro é hexaclorobenzeno C 6 Cl 6 - um fungicida; é usado para preparação de sementes secas de trigo e centeio contra a ferrugem dura. O produto da adição de cloro ao benzeno é o hexaclorociclohexano (hexaclorano) C 6 H 6 Cl 6 - um inseticida; é usado para controlar insetos nocivos. Essas substâncias referem-se aos agrotóxicos - meios químicos de combate a microrganismos, plantas e animais. estireno C 6 H 5 - CH \u003d CH 2 polimeriza com muita facilidade, formando poliestireno e copolimerizando com borrachas de butadieno - estireno-butadieno. EXPERIÊNCIAS DE VÍDEO  
|
