Propriedades químicas do benzeno. Benzeno

HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS

Para compostos aromáticos, ou arenos, refere-se a um grande grupo de compostos cujas moléculas contêm um grupo cíclico estável (anel benzênico), que possui propriedades físicas e químicas especiais.

Estes compostos incluem principalmente benzeno e seus numerosos derivados.

O termo "aromático" foi usado pela primeira vez para se referir a produtos naturais que apresentavam odor aromático. Como entre esses compostos havia muitos que incluíam anéis de benzeno, o termo “aromático” passou a ser aplicado a quaisquer compostos (inclusive aqueles com odor desagradável) contendo um anel de benzeno.

Benzeno, sua estrutura eletrônica

Com base na fórmula do benzeno C 6 H 6, pode-se supor que o benzeno é um composto altamente insaturado, semelhante, por exemplo, ao acetileno. No entanto, as propriedades químicas do benzeno não apoiam esta suposição. Assim, em condições normais, o benzeno não produz reações características dos hidrocarbonetos insaturados: não entra em reações de adição com haletos de hidrogênio e não descolora a solução de permanganato de potássio. Ao mesmo tempo, o benzeno sofre reações de substituição semelhantes às dos hidrocarbonetos saturados.

Estes factos indicam que o benzeno é parcialmente semelhante aos hidrocarbonetos saturados e parcialmente insaturados e ao mesmo tempo diferente de ambos. Portanto, durante muito tempo, ocorreram discussões acaloradas entre cientistas sobre a estrutura do benzeno.

Nos anos 60 No século passado, a maioria dos químicos aceitou a teoria da estrutura cíclica do benzeno com base no fato de que os derivados monossubstituídos do benzeno (por exemplo, bromobenzeno) não possuem isômeros.

A fórmula mais amplamente reconhecida para o benzeno foi proposta em 1865 pelo químico alemão Kekule, na qual ligações duplas no anel dos átomos de carbono do benzeno se alternam com ligações simples e, de acordo com a hipótese de Kekule, as ligações simples e duplas estão em movimento contínuo:

No entanto, a fórmula de Kekule não pode explicar porque o benzeno não apresenta as propriedades dos compostos insaturados.

Segundo os conceitos modernos, a molécula de benzeno tem a estrutura de um hexágono plano, cujos lados são iguais entre si e equivalem a 0,140 nm. Esta distância é o valor médio entre 0,154 nm (comprimento de ligação simples) e 0,134 nm (comprimento de ligação dupla). Não apenas os átomos de carbono, mas também os seis átomos de hidrogênio associados a eles estão no mesmo plano. Os ângulos formados pelas ligações H - C - C e C - C - C são iguais a 120°.

Os átomos de carbono no benzeno estão em hibridização sp 2, ou seja, Dos quatro orbitais do átomo de carbono, apenas três são hibridizados (um 2s- e dois 2 p-), que participam da formação de ligações σ entre os átomos de carbono. O quarto 2 orbitais p se sobrepõe aos 2 orbitais p de dois átomos de carbono vizinhos (à direita e à esquerda), seis elétrons π deslocalizados localizados em orbitais em forma de haltere, cujos eixos são perpendiculares ao plano de o anel de benzeno, formam um único sistema eletrônico fechado e estável.

Como resultado da formação de um sistema eletrônico fechado por todos os seis átomos de carbono, ocorre o “alinhamento” das ligações simples e duplas, ou seja, a molécula de benzeno carece de ligações duplas e simples clássicas. A distribuição uniforme da densidade do elétron π entre todos os átomos de carbono é a razão da alta estabilidade da molécula de benzeno. Para enfatizar a uniformidade da densidade do elétron π na molécula de benzeno, eles recorrem à seguinte fórmula:

Nomenclatura e isomerismo dos hidrocarbonetos aromáticos da série do benzeno

A fórmula geral da série homóloga do benzeno é C n H 2 n -6.

O primeiro homólogo do benzeno é o metilbenzeno, ou tolueno, C 7 H 8

não tem isômeros posicionais, como todos os outros derivados monossubstituídos.

O segundo homólogo de C 8 H 10 pode existir em quatro formas isoméricas: etilbenzeno C 6 H 5 -C 2 H 5 e três dimetilbenzenos, ou xileno, S b H 4 (CH 3) 2 (orto-, meta- E par-xilenos ou 1,2-, 1,3- e 1,4-dimetilbenzenos):

O radical (resíduo) do benzeno C 6 H 5 é chamado fenil; os nomes dos radicais dos homólogos do benzeno são derivados dos nomes dos hidrocarbonetos correspondentes adicionando um sufixo à raiz -il(tolil, xilil, etc.) e denotado por letras (o-, m-, p-) ou numera a posição das cadeias laterais. Nome geral para todos os radicais aromáticos Arils semelhante ao nome alquilos para radicais alcanos. O radical C 6 H 5 -CH 2 é chamado benzil.

Ao nomear derivados de benzeno mais complexos, dentre as ordens de numeração possíveis, escolha aquela em que a soma dos dígitos dos números substituintes é menor. Por exemplo, estrutura de dimetil etil benzeno

deve ser chamado de 1,4-dimetil-2-etilbenzeno (a soma dos dígitos é 7), não de 1,4-dimetil-6-etilbenzeno (a soma dos dígitos é 11).

Os nomes dos homólogos superiores do benzeno são frequentemente derivados não do nome do anel aromático, mas do nome da cadeia lateral, ou seja, são considerados derivados de alcanos:

Propriedades físicas dos hidrocarbonetos aromáticos da série do benzeno

Os membros inferiores da série homóloga do benzeno são líquidos incolores com odor característico. Sua densidade e índice de refração são muito superiores aos dos alcanos e alcenos. O ponto de fusão também é visivelmente mais alto. Devido ao alto teor de carbono, todos os compostos aromáticos queimam com uma chama altamente fumegante. Todos os hidrocarbonetos aromáticos são insolúveis em água e altamente solúveis na maioria dos solventes orgânicos: muitos deles são facilmente destilados com vapor.

Propriedades químicas dos hidrocarbonetos aromáticos da série do benzeno

Para hidrocarbonetos aromáticos, as reações mais típicas são a substituição de hidrogênio no anel aromático. Os hidrocarbonetos aromáticos sofrem reações de adição com grande dificuldade em condições adversas. Uma característica distintiva do benzeno é sua resistência significativa a agentes oxidantes.

Reações de adição

Adição de hidrogênio

Em alguns casos raros, o benzeno é capaz de reações de adição. A hidrogenação, ou seja, a adição de hidrogênio, ocorre sob a ação do hidrogênio sob condições adversas na presença de catalisadores (Ni, Pt, Pd). Neste caso, uma molécula de benzeno liga três moléculas de hidrogênio para formar ciclohexano:

Adição de halogênios

Se uma solução de cloro em benzeno for exposta à luz solar ou aos raios ultravioleta, ocorre a adição radical de três moléculas de halogênio para formar uma mistura complexa de estereoisômeros de hexaclorociclohexano:

O hexaclorociclohexai (nome comercial hexaclorano) é atualmente usado como inseticida - substâncias que destroem insetos que são pragas agrícolas.

Reações de oxidação

O benzeno é ainda mais resistente aos agentes oxidantes do que os hidrocarbonetos saturados. Não é oxidado por ácido nítrico diluído, solução de KMnO 4, etc. Os homólogos do benzeno são oxidados com muito mais facilidade. Mas mesmo neles, o anel benzênico é relativamente mais resistente à ação de agentes oxidantes do que os radicais hidrocarbonetos a ele associados. Existe uma regra: qualquer homólogo de benzeno com uma cadeia lateral é oxidado em ácido monobásico (benzóico):

Homólogos de benzeno com múltiplas cadeias laterais de qualquer complexidade são oxidados para formar ácidos aromáticos polibásicos:

Reações de substituição

1. Halogenação

Em condições normais, os hidrocarbonetos aromáticos praticamente não reagem com os halogênios; o benzeno não descolora a água de bromo, mas na presença de catalisadores (FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3) em ambiente anidro, o cloro e o bromo reagem vigorosamente com o benzeno à temperatura ambiente:

Reação de nitração

O ácido nítrico concentrado é usado para a reação, muitas vezes misturado com ácido sulfúrico concentrado (catalisador):

No benzeno não substituído, a reatividade de todos os seis átomos de carbono nas reações de substituição é a mesma; substituintes podem se ligar a qualquer átomo de carbono. Se já existe um substituinte no anel de benzeno, então sob sua influência o estado do núcleo muda, e a posição na qual qualquer novo substituinte entra depende da natureza do primeiro substituinte. Segue-se disso que cada substituinte no anel benzênico exibe uma certa influência direcionadora (orientadora) e contribui para a introdução de novos substituintes apenas em posições específicas para si.

De acordo com sua influência direta, vários substituintes são divididos em dois grupos:

a) substituintes do primeiro tipo:

Eles direcionam qualquer novo substituinte para as posições orto e para em relação a si mesmos. Ao mesmo tempo, quase todos reduzem a estabilidade do grupo aromático e facilitam tanto as reações de substituição quanto as reações do anel benzênico:

b) substituintes do segundo tipo:

Eles direcionam qualquer novo substituto para uma metaposição em relação a si mesmos. Eles aumentam a estabilidade do grupo aromático e complicam as reações de substituição:

Assim, o caráter aromático do benzeno (e de outros arenos) se expressa no fato de que este composto, sendo de composição insaturada, se manifesta como um composto saturado em uma série de reações químicas; é caracterizado pela estabilidade química e pela dificuldade de adição reações. Somente sob condições especiais (catalisadores, irradiação) o benzeno se comporta como se sua molécula tivesse três ligações duplas.

O anel de benzeno é bastante estável. É mais propenso a reações de substituição de átomos de hidrogênio do anel benzênico do que a reações de adição no local de clivagem da ligação dupla. Nesta expressão o seu “caráter aromático”.

Reações de substituição

As reações mais típicas são a substituição eletrofílica: nitração, sulfonação, alquilação (acilação), halogenação (a halogenação de homólogos de benzeno também pode ocorrer por mecanismo radicalar.

1. Nitração- a substituição do hidrogênio do anel benzênico por um grupo nitro é realizada por uma chamada mistura nitrante - uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados. O agente ativo é o cátion nitrônio N0 2 +:

HO - N0 2 + 2H 2 S0 4 →N0 2 + + 2HS0 4 - + H 3 0

Cátion nitrônio cátion hidrônio

O mecanismo de nitração (assim como todas as reações de substituição) é o seguinte:

A presença de água na mistura reacional interfere no andamento da reação, pois a água participa do processo reverso à formação do cátion nitrônio. Portanto, para ligar a água liberada na reação, é retirado um excesso de ácido sulfúrico concentrado.

Regras para substituição de hidrogênios no anel benzênico. Se houver algum substituinte de hidrogênio no anel de benzeno, então nas reações de substituição eletrofílica ele desempenha o papel de um orientador - a reação ocorre predominantemente nas posições orto e para em relação ao substituinte (orientante de primeira ordem) ou posições meta (orientante de segunda espécie).

Substitutos do primeiro tipo direcionar o eletrófilo atacante para posições orto e para em relação a si mesmo. Apresentamo-los em ordem decrescente da força orientadora (efeito eletrodoador):

Os substituintes do tipo II direcionam o eletrófilo atacante para posições meta em relação a si mesmos. Também os apresentamos em ordem decrescente de força de orientação:

Por exemplo, -OH - grupo - orientador do primeiro tipo:

59. Escreva a equação e o mecanismo das reações de nitração dos seguintes compostos: a) benzeno; b) tolueno; c) clorobenzeno; d) nitrobenzeno; e) sulfobenzeno; f) cianeto de fenila; g) metoxibenzeno; h) aminobenzeno.

Os substituintes do primeiro tipo são doadores de elétrons, aumentam a densidade da nuvem de elétrons do anel de benzeno, especialmente nas posições orto e para e assim (facilitam) ativar o anel de benzeno para atacar o eletrófilo. No entanto, o complexo σ (III) é estabilizado não pela adição de um ânion, mas pela eliminação de um cátion hidrogênio (a energia liberada durante a formação de uma única nuvem de elétrons π do anel benzênico é 36,6 kcal/mol ):

Substituintes do segundo tipo são retiradores de elétrons; eles parecem atrair parte da nuvem de elétrons para si, reduzindo assim a densidade da nuvem de elétrons do anel de benzeno, especialmente nas posições orto e para em relação a si mesmos. Os substituintes do segundo tipo geralmente dificultam as reações de substituição eletrofílica. Mas nas posições meta em relação ao substituinte do segundo tipo, a densidade da nuvem é ligeiramente maior do que em outras. Portanto, as reações de substituição eletrofílica no caso de substituintes do segundo tipo vão para posições meta:

As regras descritas acima não são leis. Quase sempre falamos apenas sobre a direção principal da reação. Por exemplo, a nitração do tolueno produz 62% de orto-, 33,5% de para- e 4,5% de meta-nitrotoluenos.

As condições de reação (temperatura, presença de catalisadores, etc.) têm uma influência bastante forte na direção das reações.

Na presença de dois orientadores no anel benzênico, é possível uma orientação coordenada e inconsistente desses dois substituintes. No caso de orientação inconsistente de substituintes do mesmo tipo, a direção da reação é determinada pelo mais forte (ver linhas de substituintes do primeiro e segundo tipo):

No caso de orientação inconsistente de substituintes de diferentes tipos, a direção da reação é determinada pelo substituinte de primeiro tipo, pois ativa o anel benzênico para um ataque eletrofílico, por exemplo,

60. De acordo com as regras de substituição, escreva a nitração dos seguintes benzenos dissubstituídos: a) m-nitrotolueno; b) p-nitrotolueno; c) o-hidroxitolueno; d) p-clorotolueno; e) ácido m-nitrobenzóico; f) p-oxiclorobenzeno; g) m-clorotolueno; h) p-metoxitolueno.

2. Reação de sulfonação ocorre quando os arenos são aquecidos com ácido sulfúrico concentrado ou oleum. O agente de ataque é a molécula SO 3, que desempenha o papel de eletrófilo:

A primeira etapa da sulfonação é lenta, a reação é geralmente reversível:

Os ácidos sulfônicos são comparáveis em força aos ácidos minerais, portanto, em soluções aquosas, estão em estado ionizado (III).

61. Forneça equações e mecanismos para reações de sulfonação das seguintes substâncias, seguindo as regras de substituição:

a) tolueno; b) o-xileno; c) nitrobenzeno; d) o-nitrotolueno; e) p-cloronitrobenzeno; f) m-nitrotolueno; g) p-aminotolueno; h) o metoxitolueno.

3. Reação de halogenação arenos no frio na presença de catalisadores como AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 - uma reação eletrofílica típica, pois os catalisadores contribuem para a polarização da ligação na molécula de halogênio (até sua ruptura):

O cloreto férrico anidro funciona da mesma maneira:

Sob condições de reação radical (luz, calor), os halogênios (cloro, bromo) substituem os hidrogênios das cadeias laterais (semelhante à halogenação dos alcanos):

Sob condições mais severas, ocorre a adição radical de halogênios ao anel aromático.

62 . Escreva as equações e mecanismos de reação e nomeie os produtos:

a) tolueno + cloro (em luz forte e aquecimento);

b) tolueno + cloro (no frio na presença de catalisador);

c) nitrobenzeno + cloro (no frio na presença de catalisador);

d) p-nitrotolueno + cloro (sob luz forte e aquecimento);

e) p-nitrotolueno + cloro (no frio na presença de catalisador):

e) etilbenzeno + cloro (sob luz forte e aquecimento);

g) etilbenzeno + cloro (no frio na presença de catalisador);

h) p-hidroxitolueno + cloro (no frio na presença de catalisador);

i) m-nitrotolueno + cloro (no frio na presença de catalisador);
j) m-xileno + cloro (no frio na presença de catalisador).

4. Alquilação de arenos. Na presença de AlCl 3 (AlBr3) anidro, os haloalcanos alquilam o benzeno, ainda mais facilmente que seus homólogos, bem como seus derivados halogênios (reações de Gustavson-Friedel-Crafts). O catalisador, formando o complexo A1Cl 3, polariza a ligação C-Gal até que ela se rompa e, portanto, o agente eletrofílico de ataque:

A alquilação com alcenos na presença de A1Cl 3, BF 3 ou H 3 PO 4 leva a resultados semelhantes (o mecanismo também é eletrofílico):

A alquilação com haloalcanos e alcenos como reações eletrofílicas ocorre de acordo com as regras para a substituição de hidrogênios no anel benzênico. Contudo, o processo é complicado por alquilação adicional dos produtos de reacção e outros fenómenos indesejáveis. Para minimizar este último, a reação é realizada na temperatura mais baixa possível, na quantidade ideal de catalisador e com grande excesso de areno.

63. Forneça as equações e o mecanismo de reação sob condições de Gustavson-Friedel-Crafts entre as seguintes substâncias:

a) benzeno + 2-cloropropano; b) benzeno + 2-cloro-2-megilpropano; c) benzeno + cloreto de benzila; d) bromobenzeno + bromoetano; e) tolueno + cloreto de butila; f) tolueno + bromoetano; i) p-bromotolueno + brometo de isopropila; h) m-bromotolueno + bromoetano; i) p-bromotolueno + brometo de isopropila; j) clorobenzeno + cloreto de benzila.

64. Escreva as equações de reação para a alquilação de arenos com alcenos na presença de ácido fosfórico, dê o mecanismo:

a) benzeno + etileno; b) benzeno + propileno; c) tolueno + etileno; d) tolueno + propileno; e) benzeno + isobutileno; f) tolueno + isobutileno; g) m-xileno + etileno; h) p-xileno + etileno.

5. Reação de oxidação (determinação do número de cadeias laterais). O núcleo aromático é muito resistente a agentes oxidantes. Assim, o benzeno e seus homólogos não reagem com o permanganato de potássio como os alcanos. Isto também expressa o seu “caráter aromático”. Mas quando homólogos de benzeno são aquecidos com agentes oxidantes sob condições adversas, o anel de benzeno não é oxidado, e todas as cadeias laterais de hidrocarbonetos, independentemente do seu comprimento, são oxidadas em grupos carboxila; os produtos de oxidação são ácidos aromáticos. O número de cadeias laterais no homólogo de benzeno original 1 é determinado pelo número de grupos carboxila neste último.

65 . Escreva as equações para as reações de oxidação das seguintes substâncias: a) etilbenzeno; b) o-dimetilbenzeno; c) propilbenzeno; d) trimetilbenzeno comum; e) p-metilisopropilbenzeno; f) o-nitrotolueno; g) 3-nitro-1-metil-4-etilbenzeno; h) trimetilbenzeno simétrico.

6. Reações de adição. Embora o anel aromático seja menos propenso a reações de adição do que reações de substituição, elas ocorrem sob certas condições. Uma característica das reações de adição é que três moles de halogênio, hidrogênio e ozônio são sempre adicionados a um mol de benzeno (ou seu homólogo), o que é explicado pela presença de uma única nuvem de elétrons π no núcleo aromático com um certo único , energia total de três ligações duplas (ou melhor, seis elétrons π).

a) A hidrogenação ocorre na presença de catalisadores (Pt, Pd, etc.) a 110°C (N.D. Zelinsky e outros).

b) A halogenação ocorre quando o vapor de bromo ou cloro passa através do benzeno em ebulição sob a influência da luz solar direta ou quando iluminado com raios UV (lâmpada de quartzo):

V) Ozonização. Assim como os alcenos, os hidrocarbonetos aromáticos são facilmente sujeitos à ozonólise.

66. Escreva equações para reações de adição (hidrogenação, halogenação sob irradiação UV, ozonização) com os seguintes arenos: a) tolueno; b) o-xileno; c) m-xileno; d) p-xileno; e) etilbenzeno; f) o-etiltolueno; g) m-etiltolueno; h) p-isopropiltolueno. Nomeie os produtos obtidos.

A estrutura cíclica do benzeno foi proposta pela primeira vez por F.A. Kekulé em 1865

Friedrich August Kekule von Stradonitz - um notável químico alemão do século XIX. Em 1854, ele descobriu o primeiro composto orgânico contendo enxofre - ácido tioacético (ácido tioetanóico). Além disso, ele estabeleceu a estrutura dos compostos diazo. No entanto, a sua contribuição mais famosa para o desenvolvimento da química é o estabelecimento da estrutura do benzeno (1866). Kekule mostrou que as ligações duplas do benzeno se alternavam em torno do anel (essa ideia lhe ocorreu pela primeira vez em um sonho). Mais tarde, ele mostrou que os dois possíveis arranjos de ligações duplas são idênticos e que o anel de benzeno é um híbrido entre essas duas estruturas. Assim, ele antecipou a ideia de ressonância (mesomerismo), que surgiu na teoria das ligações químicas no início da década de 1930.

Se o benzeno realmente tivesse tal estrutura, então seus derivados 1,2-dissubstituídos deveriam ter dois isômeros. Por exemplo,

No entanto, nenhum dos benzenos 1,2-dissubstituídos pode ser isolado em dois isômeros.

Portanto, Kekule sugeriu posteriormente que a molécula de benzeno existe como duas estruturas que se transformam rapidamente:

Observe que tais representações esquemáticas de moléculas de benzeno e seus derivados geralmente não indicam os átomos de hidrogênio ligados aos átomos de carbono do anel de benzeno.

Na química moderna, a molécula de benzeno é considerada um híbrido ressonante destas duas formas ressonantes limitantes (ver Seção 2.1). Outra descrição da molécula de benzeno é baseada na consideração de seus orbitais moleculares. Na seita. 3.1 foi indicado que os elétrons localizados em orbitais de ligação são deslocalizados entre todos os átomos de carbono do anel de benzeno e formam uma nuvem de elétrons. De acordo com esta representação, a molécula de benzeno pode ser representada convencionalmente da seguinte forma:

Dados experimentais confirmam a presença dessa estrutura no benzeno. Se o benzeno tivesse a estrutura proposta originalmente por Kekulé, com três ligações duplas conjugadas, então o benzeno deveria sofrer reações de adição como os alcenos. Porém, como mencionado acima, o benzeno não sofre reações de adição. Além disso, o benzeno é mais estável do que se tivesse três ligações duplas isoladas. Na seita. 5.3 foi indicado que a entalpia de hidrogenação do benzeno para formar ciclohexano tem um valor negativo maior

Tabela 18.3. Comprimento de várias ligações carbono-carbono

Arroz. 18.6. Estrutura geométrica da molécula de benzeno.

valor que o triplo da entalpia de hidrogenação do ciclohexeno. A diferença entre essas quantidades é geralmente chamada de entalpia de deslocalização, energia de ressonância ou energia de estabilização do benzeno.

Todas as ligações carbono-carbono no anel benzeno têm o mesmo comprimento, que é menor que o comprimento das ligações CC nos alcanos, mas maior que o comprimento das ligações C=C nos alcenos (Tabela 18.3). Isto confirma que as ligações carbono-carbono no benzeno são um híbrido entre ligações simples e duplas.

A molécula de benzeno tem uma estrutura plana, mostrada na Fig. 18.6.

Propriedades físicas

O benzeno em condições normais é um líquido incolor que congela a 5,5 °C e ferve a 80 °C. Possui odor agradável característico, mas, como mencionado acima, é altamente tóxico. O benzeno não se mistura com a água e num sistema de benzeno, a água forma a parte superior das duas camadas. No entanto, é solúvel em solventes orgânicos não polares e é ele próprio um bom solvente para outros compostos orgânicos.

Propriedades quimicas

Embora o benzeno sofra certas reações de adição (veja abaixo), ele não apresenta a reatividade típica dos alcenos. Por exemplo, não descolora a água de bromo ou a solução de íons. Além disso, o benzeno não é

entra em reações de adição com ácidos fortes, como ácido clorídrico ou sulfúrico.

Ao mesmo tempo, o benzeno participa de várias reações de substituição eletrofílica. Os produtos desse tipo de reação são compostos aromáticos, pois nessas reações é retido o sistema eletrônico deslocalizado do benzeno. O mecanismo geral para substituir um átomo de hidrogênio no anel de benzeno por um eletrófilo é descrito na Seção. 17.3. Exemplos de substituição eletrofílica do benzeno são suas reações de nitração, halogenação, sulfonação e Friedel-Crafts.

Nitração. O benzeno pode ser nitrado (um grupo adicionado a ele) tratando-o com uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados:

Nitrobenzeno

As condições para esta reação e seu mecanismo são descritos na seção. 17.3.

O nitrobenzeno é um líquido amarelo claro com odor característico de amêndoa. Quando o benzeno é nitrado, além do nitrobenzeno, também se formam cristais de 1,3-dinitrobenzeno, produto da seguinte reação:

Halogenação. Se você misturar benzeno com cloro ou bromo no escuro, nenhuma reação ocorrerá. No entanto, na presença de catalisadores com propriedades de ácidos de Lewis, ocorrem reações de substituição eletrofílica em tais misturas. Catalisadores típicos para essas reações são brometo de ferro (III) e cloreto de alumínio. A ação desses catalisadores é criar polarização nas moléculas de halogênio, que então formam um complexo com o catalisador:

embora não haja evidência direta de que íons livres sejam formados neste caso. O mecanismo de bromação do benzeno usando brometo de ferro (III) como transportador de íons pode ser representado da seguinte forma:

Sulfonação. O benzeno pode ser sulfonado (substituir um átomo de hidrogênio por um grupo sulfo) refluxando sua mistura com ácido sulfúrico concentrado por várias horas. Em vez disso, o benzeno pode ser cuidadosamente aquecido em uma mistura com ácido sulfúrico fumegante. O ácido sulfúrico fumegante contém trióxido de enxofre. O mecanismo desta reação pode ser representado pelo diagrama

Reações de Friedel-Crafts. As reações de Friedel-Crafts foram originalmente chamadas de reações de condensação entre compostos aromáticos e haletos de alquila na presença de um catalisador de cloreto de alumínio anidro.

Nas reações de condensação, duas moléculas de reagentes (ou um reagente) se combinam, formando uma molécula de um novo composto, enquanto uma molécula de algum composto simples, como água ou cloreto de hidrogênio, é separada (eliminada) delas.

Atualmente, a reação de Friedel-Crafts é chamada de qualquer substituição eletrofílica de um composto aromático em que o papel de um eletrófilo é desempenhado por um carbocátion ou um complexo altamente polarizado com um átomo de carbono carregado positivamente. O agente eletrofílico, via de regra, é um halogeneto de alquila ou cloreto de algum ácido carboxílico, embora também possa ser, por exemplo, um alceno ou um álcool. O cloreto de alumínio anidro é geralmente usado como catalisador para essas reações. As reações de Friedel-Crafts são geralmente divididas em dois tipos: alquilação e acilação.

Alquilação. Neste tipo de reação de Friedel-Crafts, um ou mais átomos de hidrogênio no anel benzeno são substituídos por grupos alquil. Por exemplo, quando uma mistura de benzeno e clorometano é aquecida suavemente na presença de cloreto de alumínio anidro, forma-se metilbenzeno. O clorometano desempenha o papel de agente eletrofílico nesta reação. É polarizado pelo cloreto de alumínio da mesma forma que as moléculas de halogênio:

O mecanismo da reação em consideração pode ser apresentado da seguinte forma:

Deve-se notar que nesta reação de condensação entre benzeno e clorometano, uma molécula de cloreto de hidrogênio é eliminada. Observe também que a existência real do carbocátion metálico na forma de íon livre é duvidosa.

A alquilação do benzeno com clorometano na presença de um catalisador - cloreto de alumínio anidro não resulta na formação de metilbenzeno. Nesta reação, ocorre mais alquilação do anel benzênico, levando à formação de 1,2-dimetilbenzeno:

Acilação. Neste tipo de reação de Friedel-Crafts, um átomo de hidrogênio no anel benzênico é substituído por um grupo acil, resultando na formação de uma cetona aromática.

O grupo acil tem a fórmula geral

O nome sistemático de um composto acil é formado substituindo o sufixo e a terminação -ova no nome do ácido carboxílico correspondente, do qual este composto acil é um derivado, pelo sufixo -(o) il. Por exemplo

A acilação do benzeno é realizada utilizando cloreto ou anidrido de qualquer ácido carboxílico na presença de um catalisador, cloreto de alumínio anidro. Por exemplo

Esta reação é uma condensação na qual uma molécula de cloreto de hidrogênio é eliminada. Observe também que o nome "fenil" é frequentemente usado para se referir ao anel benzeno em compostos onde o benzeno não é o grupo principal:

Reações de adição. Embora o benzeno seja mais caracterizado por reações de substituição eletrofílica, ele também sofre algumas reações de adição. Já conhecemos um deles. Estamos falando da hidrogenação do benzeno (ver seção 5.3). Quando uma mistura de benzeno e hidrogênio passa sobre a superfície de um catalisador de níquel finamente moído a uma temperatura de 150-160 °C, ocorre toda uma sequência de reações, que termina com a formação de ciclohexano. A equação estequiométrica geral para esta reação pode ser representada da seguinte forma:

Quando exposto à radiação ultravioleta ou à luz solar direta, o benzeno também reage com o cloro. Esta reação ocorre através de um mecanismo radical complexo. Seu produto final é 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano:

Uma reação semelhante ocorre entre o benzeno e o bromo sob a influência da radiação ultravioleta ou da luz solar.

Oxidação. O benzeno e o anel benzênico em outros compostos aromáticos são, em geral, resistentes à oxidação, mesmo por agentes oxidantes fortes, como uma solução ácida ou alcalina de permanganato de potássio. No entanto, o benzeno e outros compostos aromáticos queimam no ar ou no oxigênio para produzir uma chama muito fumegante, típica de hidrocarbonetos com alto teor relativo de carbono.

O primeiro grupo de reações são reações de substituição. Dissemos que os arenos não possuem ligações múltiplas na estrutura da molécula, mas contêm um sistema conjugado de seis elétrons, que é muito estável e confere força adicional ao anel benzênico. Portanto, nas reações químicas, ocorre primeiro a substituição dos átomos de hidrogênio, e não a destruição do anel benzênico.

Já encontramos reações de substituição quando falamos de alcanos, mas para eles essas reações seguiram um mecanismo radical, enquanto os arenos são caracterizados por um mecanismo iônico de reações de substituição.

Primeiro propriedade química halogenação. Substituição de um átomo de hidrogênio por um átomo de halogênio, cloro ou bromo.

A reação ocorre quando aquecida e sempre com a participação de um catalisador. No caso do cloro, pode ser cloreto de alumínio ou cloreto férrico três. O catalisador polariza a molécula de halogênio, causando a clivagem da ligação heterolítica e produzindo íons.

O cloro é um íon carregado positivamente e reage com o benzeno.

Se a reação ocorrer com bromo, o catalisador é brometo de ferro ou brometo de alumínio.

É importante notar que a reação ocorre com o bromo molecular e não com a água de bromo. O benzeno não reage com a água de bromo.

A halogenação de homólogos de benzeno possui características próprias. Na molécula de tolueno, o grupo metila facilita a substituição no anel, a reatividade aumenta e a reação ocorre em condições mais amenas, ou seja, à temperatura ambiente.

É importante notar que a substituição sempre ocorre nas posições orto e para, obtendo-se assim uma mistura de isômeros.

Segundo propriedade nitração do benzeno, introdução de um grupo nitro no anel de benzeno.

Um líquido pesado e amarelado com cheiro de amêndoa amarga forma o nitrobenzeno, portanto a reação pode ser qualitativa ao benzeno. Para a nitração, é utilizada uma mistura nitrante de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados. A reação é realizada por aquecimento.

Deixe-me lembrar que para a nitração de alcanos na reação de Konovalov foi utilizado ácido nítrico diluído sem adição de ácido sulfúrico.

Durante a nitração do tolueno, bem como durante a halogenação, forma-se uma mistura de isômeros orto e para.

Terceiro propriedade alquilação de benzeno com haloalcanos.

Esta reação permite a introdução de um radical hidrocarboneto no anel benzênico e pode ser considerada um método para produção de homólogos de benzeno. O cloreto de alumínio é utilizado como catalisador, o que promove a decomposição da molécula de haloalcano em íons. O aquecimento também é necessário.

Quarto propriedade alquilação de benzeno com alcenos.

Desta forma você pode obter, por exemplo, cumeno ou etilbenzeno. Cloreto de alumínio catalisador.

2. Reações de adição ao benzeno

O segundo grupo de reações são reações de adição. Dissemos que essas reações não são típicas, mas são possíveis sob condições bastante rigorosas com a destruição da nuvem de elétrons pi e a formação de ligações seis sigma.

Quinto propriedade na lista geral hidrogenação, adição de hidrogênio.

Temperatura, pressão, catalisador de níquel ou platina. O tolueno pode reagir da mesma maneira.

Sexto cloração de propriedade. Observe que estamos falando especificamente de interação com o cloro, uma vez que o bromo não entra nessa reação.

A reação ocorre sob forte irradiação ultravioleta. Forma-se hexaclorociclohexano, outro nome para hexaclorano, um sólido.

É importante lembrar que para o benzeno não é possivel reações de adição de haletos de hidrogênio (hidrohalogenação) e adição de água (hidratação).

3. Substituição na cadeia lateral de homólogos de benzeno

O terceiro grupo de reações diz respeito apenas aos homólogos do benzeno - esta é uma substituição na cadeia lateral.

Sétimo propriedade na lista geral de halogenação no átomo de carbono alfa na cadeia lateral.

A reação ocorre quando aquecida ou irradiada e sempre apenas no carbono alfa. À medida que a halogenação continua, o segundo átomo de halogênio retornará à posição alfa.

4. Oxidação de homólogos de benzeno

O quarto grupo de reações é a oxidação.

O anel de benzeno é muito forte, então o benzeno não oxida o permanganato de potássio não descolora sua solução. É muito importante lembrar disso.

Mas os homólogos do benzeno são oxidados por uma solução acidificada de permanganato de potássio quando aquecidos. E esta é a oitava propriedade química.

Isso produz ácido benzóico. É observada descoloração da solução. Nesse caso, por mais longa que seja a cadeia de carbono do substituinte, ela sempre se rompe após o primeiro átomo de carbono e o átomo alfa ser oxidado a um grupo carboxila com formação de ácido benzóico. O restante da molécula é oxidado no ácido correspondente ou, se for apenas um átomo de carbono, em dióxido de carbono.

Se um homólogo de benzeno tiver mais de um substituinte hidrocarboneto no anel aromático, a oxidação ocorre de acordo com as mesmas regras - o carbono localizado na posição alfa é oxidado.

Este exemplo produz um ácido aromático dibásico denominado ácido ftálico.

Gostaria de observar especialmente a oxidação do cumeno, isopropilbenzeno, pelo oxigênio atmosférico na presença de ácido sulfúrico.

Este é o chamado método cumeno para a produção de fenol. Via de regra, essa reação ocorre em questões relacionadas à produção de fenol. Este é um método industrial.

Nono propriedade combustão, oxidação completa com oxigênio. O benzeno e seus homólogos queimam em dióxido de carbono e água.

Vamos escrever a equação de combustão do benzeno de forma geral.

De acordo com a lei da conservação da massa, deveria haver tantos átomos à esquerda quantos átomos à direita. Porque nas reações químicas os átomos não desaparecem, mas a ordem das ligações entre eles simplesmente muda. Portanto, haverá tantas moléculas de dióxido de carbono quantos átomos de carbono na molécula de areno, uma vez que a molécula contém um átomo de carbono. Ou seja, n moléculas de CO 2. Haverá duas vezes menos moléculas de água do que átomos de hidrogênio, ou seja (2n-6)/2, o que significa n-3.

Há o mesmo número de átomos de oxigênio à esquerda e à direita. À direita estão 2n do dióxido de carbono, porque cada molécula tem dois átomos de oxigênio, mais n-3 da água, totalizando 3n-3. À esquerda há o mesmo número de átomos de oxigênio 3n-3, o que significa que há duas vezes menos moléculas, porque a molécula contém dois átomos. Isso é (3n-3)/2 moléculas de oxigênio.

Assim, compilamos uma equação para a combustão de homólogos de benzeno de forma geral.

DEFINIÇÃO

Benzeno- é um líquido incolor com odor característico; ponto de ebulição 80,1 o C, ponto de fusão 5,5 o C. Insolúvel em água, tóxico.

As propriedades aromáticas do benzeno, determinadas pelas peculiaridades de sua estrutura, são expressas na relativa estabilidade do anel benzênico, apesar da composição insaturada do benzeno. Assim, ao contrário dos compostos insaturados com ligações duplas de etileno, o benzeno é resistente a agentes oxidantes.

Arroz. 1. A estrutura da molécula de benzeno segundo Kekul.

Obtenção de benzeno

Os principais métodos de obtenção de benzeno incluem:

— desidrociclização de hexano (catalisadores - Pt, Cr 3 O 2)

CH 3 -(CH 2) 4 -CH 3 → C 6 H 6 + 4H 2 (para C, p, kat = Cr 2 O 3);

- desidrogenação de ciclohexano

C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 (para C, kat = Pt, Ni);

— trimerização do acetileno (a reação ocorre quando aquecida a 600 o C, o catalisador é o carvão ativado)

3HC≡CH → C 6 H 6 (t = 600 o C, kat = C activ).

Propriedades químicas do benzeno

O benzeno é caracterizado por reações de substituição que ocorrem através de um mecanismo eletrofílico:

Halogenação (o benzeno reage com cloro e bromo na presença de catalisadores - AlCl 3 anidro, FeCl 3, AlBr 3)

C6H6 + Cl2 = C6H5-Cl + HCl;

- nitração (o benzeno reage facilmente com a mistura nitrante - uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados)

- alquilação com alcenos

C 6 H 6 + CH 2 =CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH(CH 3) 2

As reações de adição ao benzeno levam à destruição do sistema aromático e ocorrem apenas sob condições adversas:

- hidrogenação (produto de reação - ciclohexano)

C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12 (para C, kat = Pt);

- adição de cloro (ocorre sob a influência da radiação UV com formação de um produto sólido - hexaclorociclohexano (hexaclorano) - C 6 H 6 Cl 6)

C 6 H 6 + 6Cl 2 → C 6 H 6 Cl 6 .

Aplicações de benzeno

O benzeno é amplamente utilizado na química orgânica industrial. Quase todos os compostos contendo anéis de benzeno são obtidos a partir do benzeno, por exemplo, estireno, fenol, anilina, arenos halogenados. O benzeno é usado para a síntese de corantes, surfactantes e produtos farmacêuticos.

Exemplos de resolução de problemas

EXEMPLO 1

Exercício

A densidade de vapor da substância é 3,482 g/l. Sua pirólise rendeu 6 g de fuligem e 5,6 litros de hidrogênio. Determine a fórmula desta substância.

Solução

Fuligem é carbono. Vamos encontrar a quantidade de substância fuligem com base nas condições do problema (a massa molar do carbono é 12 g/mol):

n(C) = m(C) / M(C);

n(C) = 6/12 = 0,5 mol.

Vamos calcular a quantidade de substância hidrogênio:

n(H 2) = V(H 2) /Vm;

n(H2) = 5,6 / 22,4 = 0,25 mol.

Isso significa que a quantidade de substância de um átomo de hidrogênio será igual a:

n(H) = 2 × 0,25 = 0,5 mol.

Vamos denotar o número de átomos de carbono em uma molécula de hidrocarboneto como “x” e o número de átomos de hidrogênio como “y”, então a proporção desses átomos na molécula é:

x: y = 0,5: 0,5 = 1:1.

Então a fórmula mais simples do hidrocarboneto será expressa pela composição CH. O peso molecular de uma molécula de composição CH é igual a:

M(CH) = 13 g/mol

Vamos encontrar o peso molecular do hidrocarboneto com base nas condições do problema:

M (C x H y) = ρ×V m;

M (C x H y) = 3,482 x 22,4 = 78 g/mol.

Vamos determinar a verdadeira fórmula do hidrocarboneto:

k= M(C x H y)/ M(CH)= 78/13 =6,

portanto, os coeficientes “x” e “y” precisam ser multiplicados por 6 e então a fórmula do hidrocarboneto assumirá a forma C 6 H 6. Isso é benzeno.

Responder

O hidrocarboneto desejado tem a composição C 6 H 6 . Isso é benzeno.

EXEMPLO 2