Fatores de intensidade e extensão

No curso de um processo termodinâmico, não apenas a quantidade de trabalho, mas também a quantidade de outras formas de energia podem ser consideradas como um produto de duas quantidades - fator de intensidade(“força generalizada”) e fator de extensão ou containers(“coordenada generalizada”).

Como tais fatores, geralmente são consideradas diferenças nos valores de quaisquer parâmetros do sistema, que por sua vez são divididos em extensivos (cujos valores dependem da quantidade de substância, por exemplo, volume e massa) e intensivos (o valores dos quais não dependem da quantidade de substância, por exemplo, temperatura, pressão). , densidade, concentração).

A força motriz do processo é o fator de intensidade, ou seja, a diferença nos valores de algum parâmetro intensivo em diferentes partes do sistema (diferença de temperatura, diferença de pressão, diferença de concentração, etc.). Nesse caso, o processo espontâneo pode ir apenas na direção da média do parâmetro intensivo.

O estado de um sistema termodinâmico, como mencionado anteriormente, é caracterizado por certos valores de densidade, pressão, temperatura e outras grandezas que caracterizam o sistema. Essas quantidades determinam o estado do sistema como um todo, ou seja, sua macroestado. No entanto, na mesma densidade, temperatura, etc., as partículas que compõem o sistema podem estar localizadas em lugares diferentes em seu volume e ter valores diferentes de energia ou momento. Cada estado de um sistema com uma certa distribuição de suas partículas sobre possíveis estados clássicos ou quânticos é chamado microestado. O número de microestados que implementam um determinado macroestado, ou de outra forma, o número de maneiras pelas quais um determinado estado do sistema pode ser realizado é chamado probabilidade termodinâmica C . Fica claro pela definição que C ³ 1. A probabilidade termodinâmica pode ser igual a um apenas em um caso - quando a temperatura do sistema é igual a zero absoluto e não há movimento térmico nele. Em condições normais, em sistemas que precisam ser tratados na prática e que consistem em um número muito grande de moléculas e outras partículas, C muito mais do que unidade.

Para gases ideais, o valor C pode ser calculado com bastante facilidade pela termodinâmica estatística, mas para líquidos e sólidos esse cálculo é muito mais complicado.

Processos espontâneos no sistema vão na direção de aumentar sua probabilidade termodinâmica. Portanto, o valor C pode ser considerado como um dos critérios para a possibilidade de ocorrência de determinados processos. No entanto, mesmo quando os valores C podem ser calculados com suficiente precisão, seu uso em cálculos práticos é difícil devido aos números verdadeiramente “astronômicos” pelos quais são expressos.

PESO ESTATÍSTICO

O conceito de " peso estatístico" (também usado o termo probabilidade termodinâmica) é um dos principais em física estatística. Para formular sua definição, é necessário primeiro definir os conceitos macroestado e microestado.

O mesmo estado macroscópico corpo podem ser caracterizados de diferentes maneiras. Se o estado é caracterizado pela tarefa macroscópico parâmetros de estado (pressão, volume, temperatura, densidade, etc.), então tal estado será chamado macroestado .

Se o estado for caracterizado pela especificação das coordenadas e velocidades de todas as moléculas do corpo, chamaremos esse estado microestado .

Obviamente, o mesmo macroestado pode ser realizado de diferentes maneiras, ou seja, diferentes microestados. O número de diferentes microestados com os quais um dado macroestado pode ser realizado é chamado peso estatístico ou probabilidade termodinâmica .

Para esclarecer esses conceitos, considere modelo(!) - o navio em que se encontram N moléculas. Suponha que o vaso seja dividido em duas partes idênticas e diferentes macroestados diferem no número de moléculas nas metades esquerda e direita do vaso. então dentro do modelo nós presumimos o estado de uma molécula é dado se for conhecido em qual das metades do vaso ela está localizada.

Diferentes microestados diferem no fato de quais moléculas estão à direita e à esquerda. 1,2 - 3,4 (como mostrado na figura 9.5) um dos estados. 1.3 - 2.4 - outro microestado.

Cada uma das moléculas pode estar com igual probabilidade tanto à esquerda quanto à direita. Portanto, a probabilidade eu -a molécula estar, por exemplo, à direita é igual a ½. A aparência no lado esquerdo do vaso dessa molécula, juntamente com aquele é evento estatisticamente independente , então a probabilidade de encontrar duas moléculas à esquerda é ½ ½ = ¼; três moléculas - 1/8; quatro - 1/16, etc. Portanto, a probabilidade de qualquer arranjo (microestado) de moléculas é igual a .

A afirmação de que as probabilidades de cada um de seus microestados são iguais, são chamados hipótese ergódica , e está subjacente à física estatística.

Considerar N = 4. Cada um dos arranjos de moléculas nas metades do vaso é um microestado específico. Então o macroestado com o número de moléculas à esquerda corresponde a 1 microestado. O peso estatístico de tal macroestado é 1, e a probabilidade de sua realização é 1/16. Para outras macroestadias, podemos afirmar o seguinte:

Corresponde a 6 microestados de peso estatístico 6, 6/16

Corresponde a 4 microestados de peso estatístico 4, 4/16

Corresponde a 1 microestado de peso estatístico 1,1/16

Agora você pode ver que devido à adoção da hipótese ergódica, o peso estatístico é proporcional à probabilidade (comum!) implementação deste macroestado.

Se o recipiente contiver N moléculas, então podemos provar que o peso estatístico do macroestado, que consiste no fato de que à esquerda n moléculas e à direita (N - n)

(9.25)

Se para quatro moléculas a probabilidade de se reunir em uma das metades do recipiente é 1/16, ou seja, um valor bastante tangível, então para N = 24 esta probabilidade é de cerca de .

Em condições normais, 4 cm 3 de ar contém cerca de 10 20 moléculas. A probabilidade de eles se reunirem em uma das partes da embarcação é estimada pelo valor .

Assim, com o aumento do número moléculas no sistema, a probabilidade de desvios significativos da igualdade aproximada do número de moléculas nas partes do vaso diminui muito rapidamente. Isso corresponde ao fato de que o peso estatístico dos estados com um número aproximadamente igual de moléculas nas metades acaba sendo muito grande e diminui rapidamente à medida que ocorre o desvio da igualdade de moléculas nas partes.

Se número N não é muito grande, então ao longo do tempo observam-se - desvios perceptíveis no número de moléculas em uma das metades da N/2 . Desvios aleatórios de uma quantidade física x de seu valor médio são chamados flutuações:

. (9.26)

Média aritmética da flutuação absoluta igual a zero. Portanto, como característica das flutuações, muitas vezes se considera flutuação quadrática média :

Mais conveniente e indicativo é flutuação relativa :

Além disso, em física estatística, a relação é provada:

, (9.28)

Essa. a magnitude da flutuação relativa é inversamente proporcional à raiz do número de partículas no sistema . Esta afirmação confirma nossa conclusão qualitativa.

Semelhante ao número de moléculas em uma das metades do vaso, outras características macroscópicas do estado flutuam perto dos valores médios - pressão, densidade, etc.

Considere a natureza estados de equilíbrio e não equilíbrio e processos do ponto de vista da física estatística. equilíbrio, por definição, é um estado que não tende a mudar ao longo do tempo. É claro que o mais provável de todos os macroestados do sistema, ou seja, o estado realizado pelo maior número de microestados e, portanto, de maior peso estatístico, terá essa propriedade em maior medida. então Estado de equilibrio pode ser definido como um estado cujo peso estatístico é máximo .

Um exemplo de processo típico irreversível é o espalhamento de moléculas de gás, inicialmente concentradas em uma de suas metades, para todo o volume do vaso. Este processo é irreversível, pois a probabilidade de que, como resultado do movimento térmico, todas as moléculas se reúnam em uma das metades do vaso é muito pequena. Assim, sempre processo é irreversível, cujo inverso é extremamente improvável .

PALESTRA № 10 FÍSICA ESTÁTICA E TERMODINÂMICA

10.1. ENTROPIA

Como estabelecemos, a probabilidade do estado do sistema é proporcional ao seu peso estático, portanto, o próprio peso estático W poderia ser usado como uma característica da probabilidade do estado, mas W não é uma quantidade aditiva. Portanto, para caracterizar o estado do sistema, utiliza-se o valor

chamado entropia sistemas. De fato, se considerarmos dois sistemas com 4 moléculas em cada, então o peso estatístico do estado quando cada um dos subsistemas contém, por exemplo, uma molécula à esquerda será igual a 16, ou seja, . Esta relação é válida para quaisquer estados. Conseqüentemente, statweight não é aditivo. Ao mesmo tempo entropia estados do sistema resultante Essa. é a quantidade aditiva.

Uma vez que quando processos irreversíveis ocorrem em um sistema isolado, ele passa de estados menos prováveis ​​para estados mais prováveis, pode-se argumentar que a entropia de um sistema isolado aumenta quando ocorrem processos irreversíveis nele .

O estado de equilíbrio é o estado mais provável, o que significa que a entropia de um sistema que passou para um estado de equilíbrio é máxima.

Portanto, pode-se argumentar que a entropia de um sistema isolado permanece constante se estiver em estado de equilíbrio, ou aumenta se nele ocorrem processos irreversíveis.

A afirmação de que A entropia de um sistema isolado não diminui, é chamada segunda lei da termodinâmica ou lei da entropia crescente .

A entropia é, obviamente, função estatal e deve ser determinado pelos parâmetros de estado. Um gás ideal monoatômico tem as propriedades mais simples - seus estados são completamente determinados definindo dois parâmetros, por exemplo, temperatura e volume. Assim, sua entropia pode ser definida em função da temperatura e do volume: . Os cálculos correspondentes mostram que a entropia de um mol de um gás ideal é dada por

onde - é alguma constante, até a qual a entropia é determinada.

Agora você pode descobrir a questão de como a entropia muda não isolado sistema, por exemplo, quando uma certa quantidade de calor é comunicada a ele. Pegue o diferencial (2) e multiplique por:

(3)

Mas o incremento da energia interna do gás. Porque a igualdade .Então (3) é convertido para a forma:

Estão incluídos em (4) aditivo , e portanto (4) é válido para qualquer massa de gás .

Probabilidade Termodinâmica

S = k ln C-

esta é a fórmula de Boltzmann,

Onde S- entropia - o grau de desordem do sistema;

k– constante de Boltzmann;

C- probabilidade termodinâmica de um sistema de macroestados.

– o número de microestados do sistema dado, com a ajuda do qual é possível realizar o macroestado dado do sistema (P, T, V).

Se um W= 1, então S= 0, a uma temperatura de zero absoluto –273°C, todos os tipos de movimento cessam.

Probabilidade Termodinâmicaé o número de maneiras pelas quais átomos e moléculas podem ser distribuídos em um volume.

Ciclo de Carnot

Ciclo de Carnot- um processo térmico circular, pelo qual uma certa quantidade de calor é transferida de forma termodinamicamente reversível de um corpo quente para um frio. O processo deve ser realizado de tal forma que os corpos entre os quais há troca direta de energia estejam a uma temperatura constante, ou seja, tanto os corpos quentes quanto os frios são considerados reservatórios térmicos tão grandes que a temperatura do primeiro quando retirado e a temperatura do segundo quando a quantidade de calor considerada é adicionada é perceptível não mudam. Isso requer um "corpo de trabalho". O fluido de trabalho neste ciclo é 1 mol de um gás ideal. Todos os processos que compõem o ciclo de Carnot são reversíveis. Vamos considerá-los. A Figura 9 mostra:

AB- expansão isotérmica do gás V 1 antes V 2 a uma temperatura T 1, a quantidade de calor Q1 absorvido;

Sol - expansão adiabática de V 2 antes V 3, a temperatura cai de T 1 a T2;

CD- compressão isotérmica de V 3 antes V 4 realizado a uma temperatura T2, quantidade de calor Q dado;

DA- compressão adiabática de V 4 antes V 1, a temperatura aumenta de T 2 antes T 1 .

Vamos analisá-lo em detalhes. O processo requer um "fluido de trabalho", que inicialmente a uma temperatura mais T 1é posto em contato com um corpo quente e recebe isotermicamente a quantidade especificada de calor. Em seguida, esfria adiabaticamente a uma temperatura T2, emitindo calor a esta temperatura para um corpo frio com uma temperatura T2, e então retorna adiabaticamente ao estado inicial. No ciclo de Carnot? U= 0. Durante o ciclo, o "fluido de trabalho" recebeu a quantidade de calor Q 1 - Q 2 e fez o trabalho MAS, igual à área do ciclo. Então, de acordo com a primeira lei da termodinâmica Q 1 - Q 2 \u003d A, Nós temos.

Definição 1

Probabilidade termodinâmica - o número de métodos pelos quais é possível realizar qualquer estado de um sistema físico macroscópico.

Figura 1. Entropia e probabilidade. Author24 - intercâmbio online de trabalhos de estudantes

Na termodinâmica, a posição do conceito é caracterizada por valores específicos de densidade, temperatura, pressão e outras grandezas medidas. Os parâmetros listados determinam o estado posterior do sistema como um todo, mas com a mesma densidade, as partículas elementares podem estar localizadas em locais diferentes em seu volume e ter valores de momento ou energia completamente diferentes.

Definição 2

Cada estado de um sistema termodinâmico com uma certa divisão de suas partículas de acordo com prováveis ​​posições quânticas ou clássicas é chamado de microestado em física.

A probabilidade termodinâmica é equiparada ao número de microestados que realizam o macroestado existente. Tal processo não é uma probabilidade no aspecto matemático, portanto, é usado em física estatística para determinar as propriedades de um conceito que está em equilíbrio termodinâmico constante.

Para um cálculo preciso da probabilidade em termodinâmica, é essencial que os mesmos elementos do sistema sejam considerados indistinguíveis ou diferentes. Portanto, a mecânica quântica e a mecânica clássica levam a expressões completamente diferentes para a probabilidade termodinâmica.

Características da probabilidade em termodinâmica

Figura 2. Probabilidade termodinâmica. Author24 - intercâmbio online de trabalhos de estudantes

Observação 1

A principal vantagem da termodinâmica é que ela ajuda a considerar as propriedades gerais do conceito em equilíbrio e as leis gerais para determinar a densidade, para obter informações importantes sobre a própria substância, sem conhecer completamente sua estrutura interna inicial.

Suas leis e métodos são aplicáveis ​​a qualquer corpo material, a qualquer sistema que inclua campos magnéticos e elétricos, de modo que se tornaram as bases nessas áreas:

• gás e meios condensados;
• química e tecnologia;
• necessário na física do Universo e geofísica;
• biologia e controle de processos físicos.

O pesquisador Boltzmann considerou a teoria atomística bem fundamentada. Um número infinito ou grande de partículas impossibilita o efeito mecânico e necessita de uma descrição estatística. A ferramenta matemática da estatística moderna é o cálculo e a determinação de probabilidades. Boltzmann provou que, como a base dos processos termodinâmicos são processos cinéticos reversíveis, a irreversibilidade na entropia medida pela termodinâmica não pode ser absoluta na prática. Portanto, a entropia deve estar diretamente relacionada à possibilidade de realizar um determinado microestado.

O conceito de probabilidade, aplicado implicitamente por Maxwell, Boltzmann utilizou para superar as dificuldades relacionadas ao entendimento da segunda lei da termodinâmica e da teoria da "morte térmica do Universo". O auge do trabalho científico de Boltzmann foi o estabelecimento da relação entre probabilidade termodinâmica e entropia. Planck introduziu essa conexão através da introdução da constante $k = R / N$, que é chamada de constante de Boltzmann.

Assim, um processo físico irreversível é uma transição suave de uma posição menos provável para uma mais provável, e o logaritmo da mudança no estado inicial, até um fator estável, coincide completamente com o movimento da entropia. Boltzmann usou esse efeito para um gás ideal.

Quanto maior o nível de desordem nas velocidades e coordenadas das partículas do sistema, maior a possibilidade de que o conceito esteja em estado de caos. A fórmula de Boltzmann pode ser considerada como a definição básica de entropia.

Cálculo de probabilidade em sistemas

Se o sistema for muito grande e sua posição inicial não estiver muito próxima do estado de equilíbrio, as transições das substâncias para estados menos prováveis ​​serão praticamente impossíveis, o que na prática não tem absolutamente nenhum significado. Então a lei do aumento da entropia é justificada experimentalmente com absoluta certeza.

Vamos calcular a probabilidade exata de tais processos físicos. Seja apenas uma molécula em um determinado recipiente. Então, na ausência de campos de força externos, uma partícula elementar com igual probabilidade pode terminar na parte 1 ou na parte 2. As probabilidades de tal acerto são as mesmas e são escritas da seguinte forma:

Após a segunda molécula entrar no vaso, seus acertos serão sempre estados independentes, já que os elementos de um gás ideal não interagem entre si. Se a distribuição dos átomos no vaso for fotografada por um longo tempo através de posições intermediárias iguais, então para cada 1000 quadros haverá aproximadamente um quadro em média, no qual todas as moléculas serão fixadas apenas em parte do vaso 1. fenômeno pode ser observado na parte 2.

De acordo com a hipótese de adição de probabilidade, obtemos uma média de 2 quadros para cada mil com partículas elementares concentradas em qualquer parte do sistema. Tudo isso não é apenas possível em princípio, mas realmente acessível à observação comum. Praticamente não há chance de corrigir a flutuação correspondente. Se a quantidade de Avogadro for igual ao índice de temperatura, a probabilidade correspondente é tão pequena que tais possibilidades e as condições correspondentes a elas podem ser completamente desconsideradas.

A diferença entre sistemas termodinâmicos e matemáticos

Até o momento, os cientistas compartilham duas probabilidades principais na termodinâmica:

• matemático;
• termodinâmico.

A probabilidade termodinâmica é um certo número de microestados, através dos quais é possível realizar o macroestado necessário do conceito. Para encontrar a probabilidade termodinâmica de seu estado inicial, deve-se contar o número de combinações que ajudarão a realizar qualquer distribuição espacial de partículas elementares.

A probabilidade matemática de um estado é igual à razão entre a possibilidade termodinâmica e o valor total dos microestados possíveis. A probabilidade matemática é sempre menor que uma unidade, enquanto a probabilidade na termodinâmica é expressa em grandes números. A probabilidade em matemática não é aditiva e está diretamente relacionada não às características térmicas do sistema, mas às mecânicas, por exemplo, ao movimento de moléculas em um meio e sua velocidade.

Um e o mesmo macroestado pode corresponder a muitos microestados menores. De acordo com L. Boltzmann, quanto maior o número de tais disposições que um determinado macroestado pode ser realizado, mais provável é na prática. A probabilidade termodinâmica do estado do conceito é o número de microestados que eventualmente realizam o macroestado.

Ao usar esses métodos, deve-se ter em mente que as conclusões baseadas nele são consideradas as mais prováveis ​​apenas na questão termodinâmica, e indicam apenas a possibilidade ou impossibilidade de um determinado processo físico. Em condições reais, pequenos desvios das conclusões tiradas não são descartados, e os fenômenos ocorridos podem, em circunstâncias individuais, ser diferentes daqueles que atuaram com base em considerações termodinâmicas gerais.

Página 1

A probabilidade termodinâmica de um estado W e a entropia de um sistema isolado 5 são medidas diferentes do esforço do sistema para o equilíbrio. Ambas as quantidades aumentam durante processos irreversíveis que aproximam o sistema do equilíbrio e atingem um máximo no estado de equilíbrio do sistema. Existe uma relação quantitativa entre os valores de W e S. A forma geral dessa relação é fácil de estabelecer se levarmos em conta a aditividade da entropia, que é a soma da entropia das partes individuais de um sistema em equilíbrio, e a multiplicatividade da probabilidade de um evento complexo, que é o produto das probabilidades de eventos independentes individuais.

A probabilidade termodinâmica de um estado W e a entropia de um sistema isolado 5 são medidas diferentes do esforço do sistema para o equilíbrio. Ambas as quantidades aumentam durante processos irreversíveis que aproximam o sistema do equilíbrio e atingem um máximo no estado de equilíbrio do sistema. Existe uma relação quantitativa entre os valores de W e S. A forma geral dessa relação não é difícil de estabelecer se levarmos em conta a aditividade da entropia, que é a soma da entropia das partes individuais de um sistema em equilíbrio, e a multiplicatividade da probabilidade de um evento complexo, que é a produto das probabilidades de eventos independentes individuais.

A probabilidade termodinâmica de um estado W e a entropia de um sistema isolado S são medidas diferentes da tendência do sistema ao equilíbrio. Ambas as quantidades aumentam durante processos irreversíveis que aproximam o sistema do equilíbrio e atingem um máximo no estado de equilíbrio do sistema. Existe uma relação quantitativa entre os valores W e 5. A forma geral dessa relação é fácil de estabelecer se levarmos em conta a aditividade da entropia, que é a soma da entropia das partes individuais de um sistema em equilíbrio, e a multiplicatividade da probabilidade de um evento complexo, que é o produto das probabilidades de eventos independentes individuais.

A probabilidade termodinâmica de um estado é o número de microestados de um sistema correspondente a um dado macroestado (p. O valor de P para um sistema quimicamente homogêneo mostra de quantas maneiras uma dada distribuição quantitativa de partículas sobre as células do espaço de fase pode ser realizado, independentemente de qual célula esta ou aquela partícula em particular está localizada.

A probabilidade termodinâmica de um estado de um sistema é o número de microestados através dos quais um determinado estado pode ser realizado. Aplicando a teoria da probabilidade, cujas leis, em combinação com as leis da mecânica, formam a mecânica estatística, é possível, por um lado, determinar a relação entre probabilidade termodinâmica e entropia e, por outro lado, determinar a probabilidade termodinâmica de um estado.

Determinamos a probabilidade termodinâmica W do estado do sistema a partir de SA / osciladores que receberam um total de n quanta de energia. Esses n quanta podem ser distribuídos entre os 3N graus de liberdade de diferentes maneiras.

Sob a probabilidade termodinâmica de um estado entende-se o numerador de uma fração que expressa a probabilidade desse estado em seu sentido usual.

Uma medida quantitativa da probabilidade termodinâmica do estado w é o número de diferentes microestados que podem ser usados ​​para realizar um macroestado caracterizado por determinados parâmetros termodinâmicos.

O que é chamado de probabilidade termodinâmica de um estado e como ela está relacionada à entropia.

O conceito inicial é a probabilidade termodinâmica do estado do sistema W .

Vamos agora considerar a conexão entre a probabilidade termodinâmica do estado do sistema e a entropia.

Boltzmann; W é a probabilidade termodinâmica de um estado, determinada pelo número de microestados que realizam o microestado dado. A relação (3.49) expressa o princípio de Boltzmann. A natureza unilateral da mudança de entropia em um sistema fechado é determinada pela transição do sistema de um estado menos provável para um mais provável.

Boltzmann; w é a probabilidade termodinâmica de um estado, determinada pelo número de microestados que realizam um dado macroestado. A relação (3.49) expressa o princípio de Boltzmann. A natureza unilateral da mudança na entropia - em um sistema fechado é determinada pela transição do sistema de um estado menos provável para um mais provável.

A entropia S está relacionada com a probabilidade termodinâmica do estado W pela relação conhecida Sk nW, onde k é a constante de Boltzmann.

O peso estatístico O ou probabilidade termodinâmica de um estado de um sistema termodinâmico é o número de microestados com a ajuda dos quais um determinado macroestado é realizado.