CAPÍTULO 2. LIGAÇÃO QUÍMICA E INFLUÊNCIA MÚTUA DE ÁTOMOS EM COMPOSTOS ORGÂNICOS

CAPÍTULO 2. LIGAÇÃO QUÍMICA E INFLUÊNCIA MÚTUA DE ÁTOMOS EM COMPOSTOS ORGÂNICOS

As propriedades químicas dos compostos orgânicos são determinadas pelo tipo de ligações químicas, a natureza dos átomos ligados e sua influência mútua na molécula. Esses fatores, por sua vez, são determinados pela estrutura eletrônica dos átomos e pela interação de seus orbitais atômicos.

2.1. A estrutura eletrônica do átomo de carbono

A parte do espaço atômico em que a probabilidade de encontrar um elétron é máxima é chamada de orbital atômico (AO).

Em química, o conceito de orbitais híbridos do átomo de carbono e outros elementos é amplamente utilizado. O conceito de hibridização como forma de descrever o rearranjo de orbitais é necessário quando o número de elétrons desemparelhados no estado fundamental de um átomo é menor que o número de ligações formadas. Um exemplo é o átomo de carbono, que em todos os compostos se manifesta como um elemento tetravalente, mas de acordo com as regras de preenchimento de orbitais em seu nível eletrônico externo, apenas dois elétrons desemparelhados estão no estado fundamental 1s 2 2s 2 2p 2 (Fig. . 2.1, uma e Apêndice 2-1). Nesses casos, postula-se que diferentes orbitais atômicos, próximos em energia, podem se misturar, formando orbitais híbridos de mesma forma e energia.

Os orbitais híbridos, devido à maior sobreposição, formam ligações mais fortes em comparação aos orbitais não hibridizados.

Dependendo do número de orbitais hibridizados, um átomo de carbono pode estar em um dos três estados

Arroz. 2.1.A distribuição de elétrons em orbitais no átomo de carbono nos estados fundamental (a), excitado (b) e hibridizado (c - sp 3 , g-sp2, d- sp)

hibridização (ver Fig. 2.1, c-e). O tipo de hibridização determina a orientação dos AOs híbridos no espaço e, consequentemente, a geometria das moléculas, ou seja, sua estrutura espacial.

A estrutura espacial das moléculas é o arranjo mútuo de átomos e grupos atômicos no espaço.

sp 3-Hibridização.Ao misturar quatro AOs externos de um átomo de carbono excitado (ver Fig. 2.1, b) - um orbital 2s- e três orbitais 2p - surgem quatro orbitais híbridos sp 3 equivalentes. Eles têm a forma de um "oito" tridimensional, uma das lâminas é muito maior que a outra.

Cada orbital híbrido é preenchido com um elétron. O átomo de carbono no estado de hibridização sp 3 tem a configuração eletrônica 1s 2 2(sp 3) 4 (ver Fig. 2.1, c). Tal estado de hibridização é característico de átomos de carbono em hidrocarbonetos saturados (alcanos) e, consequentemente, em radicais alquil.

Devido à repulsão mútua, os AOs híbridos sp 3 são direcionados no espaço para os vértices tetraedro, e os ângulos entre eles são 109,5? (a localização mais vantajosa; Fig. 2.2, a).

A estrutura espacial é representada usando fórmulas estereoquímicas. Nestas fórmulas, o átomo de carbono hibridizado sp 3 e suas duas ligações são colocados no plano do desenho e denotados graficamente por uma linha regular. Uma linha em negrito ou uma cunha em negrito denota uma conexão que se estende para frente a partir do plano do desenho e é direcionada para o observador; uma linha pontilhada ou uma cunha hachurada (..........) - uma conexão que se afasta do observador além do plano do desenho

Arroz. 2.2.Tipos de hibridização do átomo de carbono. O ponto no centro é o núcleo do átomo (pequenas frações de orbitais híbridos são omitidas para simplificar a figura; p-AOs não hibridizados são mostrados em cores)

zha (Fig. 2.3, a). O átomo de carbono está no estado sp 3-hibridização tem uma configuração tetraédrica.

sp 2-Hibridização.Ao misturar um 2s- e dois 2p-AO do átomo de carbono excitado, três equivalentes sp orbitais 2-híbridos e permanece 2p-AO não hibridizado. O átomo de carbono está no estado sp A hibridização 2 tem uma configuração eletrônica 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (ver Fig. 2.1, d). Este estado de hibridização do átomo de carbono é típico para hidrocarbonetos insaturados (alcenos), bem como para alguns grupos funcionais, como carbonila e carboxila.

sp 2 - Orbitais híbridos estão localizados no mesmo plano em um ângulo de 120°, e o AO não hibridizado está em um plano perpendicular (ver Fig. 2.2, b). O átomo de carbono está no estado sp 2-hibridação tem configuração triangular. Os átomos de carbono ligados por uma ligação dupla estão no plano do desenho, e suas ligações simples direcionadas para e longe do observador são designadas como descrito acima (veja a Fig. 2.3, b).

hibridização sp.Quando um orbital 2s e um 2p de um átomo de carbono excitado são misturados, dois AOs híbridos sp equivalentes são formados, enquanto dois AOs p permanecem não hibridizados. O átomo de carbono no estado de hibridização sp tem a configuração eletrônica

Arroz. 2.3.Fórmulas estereoquímicas de metano (a), etano (b) e acetileno (c)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (ver Fig. 2.1e). Este estado de hibridização do átomo de carbono ocorre em compostos com uma ligação tripla, por exemplo, em alcinos, nitrilos.

orbitais sp-híbridos estão localizados em um ângulo de 180°, e dois AOs não hibridizados estão em planos mutuamente perpendiculares (veja Fig. 2.2, c). O átomo de carbono no estado de hibridização sp tem configuração de linha, por exemplo, em uma molécula de acetileno, todos os quatro átomos estão na mesma linha reta (veja a Fig. 2.3, dentro).

Átomos de outros elementos organogênicos também podem estar em um estado hibridizado.

2.2. Ligações químicas do átomo de carbono

As ligações químicas em compostos orgânicos são representadas principalmente por ligações covalentes.

Uma ligação covalente é uma ligação química formada como resultado da socialização dos elétrons dos átomos ligados.

Esses elétrons compartilhados ocupam orbitais moleculares (MOs). Como regra, MO é um orbital multicêntrico e os elétrons que o preenchem são deslocalizados (dispersos). Assim, MO, como AO, pode ser vago, preenchido com um elétron ou dois elétrons com spins opostos*.

2.2.1. σ- eπ -Comunicação

Existem dois tipos de ligações covalentes: ligações σ (sigma)- e π (pi).

Uma ligação σ é uma ligação covalente formada quando um AO se sobrepõe ao longo de uma linha reta (eixo) conectando os núcleos de dois átomos ligados com a sobreposição máxima nesta linha reta.

A ligação σ surge quando qualquer AO se sobrepõe, incluindo os híbridos. A Figura 2.4 mostra a formação de uma ligação σ entre átomos de carbono como resultado da sobreposição axial de suas ligações σ híbridas sp 3 -AO e C-H pela sobreposição do híbrido sp 3 -AO de carbono e s-AO de hidrogênio.

* Para mais detalhes consulte: Popkov V.A., Puzakov S.A. Química Geral. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - Capítulo 1.

Arroz. 2.4.Formação de ligações σ em etano por sobreposição axial de AO (pequenas frações de orbitais híbridos são omitidas, a cor mostra sp 3 -AO carbono, preto - s-AO hidrogênio)

Além da sobreposição axial, outro tipo de sobreposição é possível - a sobreposição lateral do p-AO, levando à formação de uma ligação π (Fig. 2.5).

orbitais p-atômicos

Arroz. 2.5.formação de ligação π em etileno por sobreposição lateral r-AO

Uma ligação π é uma ligação formada pela sobreposição lateral de p-AOs não hibridizados com um máximo de sobreposição em ambos os lados da linha reta que conecta os núcleos dos átomos.

As ligações múltiplas encontradas em compostos orgânicos são uma combinação de ligações σ- e π: duplas - uma σ- e uma π-, triplas - uma σ- e duas ligações π.

As propriedades de uma ligação covalente são expressas em termos de características como energia, comprimento, polaridade e polarizabilidade.

Energia de ligaçãoé a energia liberada durante a formação de uma ligação ou necessária para separar dois átomos ligados. Serve como uma medida da força de ligação: quanto maior a energia, mais forte a ligação (Tabela 2.1).

Comprimento do linké a distância entre os centros dos átomos ligados. Uma ligação dupla é mais curta que uma ligação simples e uma ligação tripla é mais curta que uma ligação dupla (ver Tabela 2.1). As ligações entre átomos de carbono em diferentes estados de hibridização têm um padrão comum -

Tabela 2.1.Principais características das ligações covalentes

com um aumento na fração do orbital s no orbital híbrido, o comprimento da ligação diminui. Por exemplo, em uma série de compostos, propano CH 3 CH 2 CH 3, propeno CH 3 CH=CH 2, propino CH 3 C=CH CH 3 comprimento de ligação -C, respectivamente, é igual a 0,154; 0,150 e 0,146 nm.

Polaridade de comunicação devido à distribuição desigual (polarização) da densidade eletrônica. A polaridade de uma molécula é quantificada pelo valor do seu momento de dipolo. A partir dos momentos de dipolo de uma molécula, os momentos de dipolo de ligações individuais podem ser calculados (ver Tabela 2.1). Quanto maior o momento dipolar, mais polar a ligação. A razão para a polaridade da ligação é a diferença na eletronegatividade dos átomos ligados.

Eletro-negatividade caracteriza a capacidade de um átomo em uma molécula de manter elétrons de valência. Com o aumento da eletronegatividade de um átomo, o grau de deslocamento dos elétrons de ligação em sua direção aumenta.

Com base nas energias de ligação, o químico americano L. Pauling (1901-1994) propôs uma característica quantitativa da eletronegatividade relativa dos átomos (escala de Pauling). Nesta escala (linha), os elementos organogênicos típicos são organizados de acordo com a eletronegatividade relativa (dois metais são dados para comparação) da seguinte forma:

A eletronegatividade não é uma constante absoluta de um elemento. Depende da carga efetiva do núcleo, do tipo de hibridização AO e do efeito dos substituintes. Por exemplo, a eletronegatividade de um átomo de carbono no estado de hibridização sp 2 - ou sp é maior do que no estado de hibridização sp 3 , que está associada a um aumento na proporção do orbital s no orbital híbrido . Durante a transição dos átomos de sp 3 - para sp 2 - e depois para sp No estado hibridizado, o comprimento do orbital híbrido diminui gradualmente (especialmente na direção que fornece a maior sobreposição durante a formação da ligação σ), o que significa que, na mesma sequência, o máximo de densidade eletrônica está localizado mais próximo do núcleo do átomo correspondente.

No caso de uma ligação covalente não polar ou praticamente não polar, a diferença na eletronegatividade dos átomos ligados é zero ou próxima de zero. À medida que a diferença de eletronegatividade aumenta, a polaridade da ligação aumenta. Com uma diferença de até 0,4, eles falam de uma ligação fracamente polar, mais de 0,5 - de uma ligação covalente fortemente polar e mais de 2,0 - de uma ligação iônica. As ligações covalentes polares são propensas à clivagem heterolítica

(ver 3.1.1).

Polarizabilidade da comunicação é expresso no deslocamento de elétrons de ligação sob a influência de um campo elétrico externo, incluindo outra partícula reagente. A polarizabilidade é determinada pela mobilidade eletrônica. Os elétrons são mais móveis quanto mais distantes estão dos núcleos dos átomos. Em termos de polarizabilidade, a ligação π excede significativamente a ligação σ, uma vez que a densidade eletrônica máxima da ligação π está localizada mais distante dos núcleos ligados. A polarizabilidade determina em grande parte a reatividade das moléculas em relação aos reagentes polares.

2.2.2. Títulos doador-aceitador

A sobreposição de dois AOs de um elétron não é a única maneira de formar uma ligação covalente. Uma ligação covalente pode ser formada pela interação de um orbital de dois elétrons de um átomo (doador) com um orbital vago de outro átomo (aceptor). Os doadores são compostos que contêm orbitais com um par solitário de elétrons ou π-MO. Portadores de pares de elétrons livres (n-elétrons, do inglês. não vinculativo) são átomos de nitrogênio, oxigênio, halogênio.

Pares solitários de elétrons desempenham um papel importante na manifestação das propriedades químicas dos compostos. Em particular, eles são responsáveis ​​pela capacidade dos compostos de entrar em uma interação doador-aceitador.

Uma ligação covalente formada por um par de elétrons de um dos parceiros de ligação é chamada de ligação doador-aceptor.

A ligação doador-aceitador formada difere apenas na forma de formação; suas propriedades são as mesmas de outras ligações covalentes. O átomo doador adquire uma carga positiva.

As ligações doador-aceitador são características de compostos complexos.

2.2.3. Ligações de hidrogênio

Um átomo de hidrogênio ligado a um elemento fortemente eletronegativo (nitrogênio, oxigênio, flúor, etc.) é capaz de interagir com o par de elétrons solitário de outro átomo suficientemente eletronegativo da mesma ou de outra molécula. Como resultado, surge uma ligação de hidrogênio, que é uma espécie de doador-

vínculo aceitante. Graficamente, uma ligação de hidrogênio é geralmente representada por três pontos.

A energia de ligação de hidrogênio é baixa (10-40 kJ/mol) e é determinada principalmente pela interação eletrostática.

As ligações de hidrogênio intermoleculares causam a associação de compostos orgânicos, como álcoois.

As ligações de hidrogênio afetam as propriedades físicas (pontos de ebulição e fusão, viscosidade, características espectrais) e químicas (ácido-base) dos compostos. Por exemplo, o ponto de ebulição do etanol C 2H5 O OH (78,3 ?C) é significativamente superior ao do éter dimetílico CH 3 OCH 3 (-24 ?C) de mesmo peso molecular, que não está associado devido às ligações de hidrogênio.

As ligações de hidrogênio também podem ser intramoleculares. Tal ligação no ânion do ácido salicílico leva a um aumento em sua acidez.

As ligações de hidrogênio desempenham um papel importante na formação da estrutura espacial de compostos macromoleculares - proteínas, polissacarídeos, ácidos nucleicos.

2.3. Sistemas relacionados

Uma ligação covalente pode ser localizada ou deslocalizada. Uma ligação é chamada de localizada, cujos elétrons são, na verdade, divididos entre os dois núcleos dos átomos ligados. Se os elétrons de ligação são compartilhados por mais de dois núcleos, fala-se de uma ligação deslocalizada.

Uma ligação deslocalizada é uma ligação covalente cujo orbital molecular abrange mais de dois átomos.

As ligações deslocalizadas na maioria dos casos são ligações π. Eles são característicos de sistemas acoplados. Nesses sistemas, ocorre um tipo especial de influência mútua de átomos - conjugação.

Conjugação (mesomeria, do grego. mesos- meio) é o alinhamento de ligações e cargas em uma molécula real (partícula) em comparação com uma estrutura ideal, mas inexistente.

Os orbitais p deslocalizados que participam da conjugação podem pertencer a duas ou mais ligações π, ou a uma ligação π e um átomo com um orbital p. De acordo com isso, é feita uma distinção entre π,π-conjugação e ρ,π-conjugação. O sistema de conjugação pode ser aberto ou fechado e conter não apenas átomos de carbono, mas também heteroátomos.

2.3.1. Sistemas de circuito aberto

π,π -Emparelhamento. O representante mais simples de sistemas π, π-conjugados com uma cadeia de carbono é o butadieno-1,3 (Fig. 2.6, a). Os átomos de carbono e hidrogênio e, consequentemente, todas as ligações σ em sua molécula estão no mesmo plano, formando um σ-esqueleto plano. Os átomos de carbono estão em um estado de hibridização sp 2 . Os p-AOs não hibridizados de cada átomo de carbono estão localizados perpendicularmente ao plano do σ-esqueleto e paralelos entre si, o que é uma condição necessária para sua sobreposição. A sobreposição ocorre não apenas entre o p-AO dos átomos C-1 e C-2, C-3 e C-4, mas também entre o p-AO dos átomos C-2 e C-3, resultando na formação de um único π abrangendo quatro átomos de carbono -sistema, ou seja, surge uma ligação covalente deslocalizada (ver Fig. 2.6, b).

Arroz. 2.6.Modelo orbital atômico da molécula de 1,3-butadieno

Isso se reflete na mudança nos comprimentos de ligação na molécula. O comprimento de ligação C-1-C-2, bem como C-3-C-4 em butadieno-1,3 é um pouco aumentado, e a distância entre C-2 e C-3 é encurtada em comparação com os convencionais duplo e simples títulos. Em outras palavras, o processo de deslocalização de elétrons leva ao alinhamento dos comprimentos das ligações.

Hidrocarbonetos com um grande número de ligações duplas conjugadas são comuns no reino vegetal. Estes incluem, por exemplo, carotenos, que determinam a cor de cenouras, tomates, etc.

Um sistema de conjugação aberto também pode incluir heteroátomos. Um exemplo de abertura Sistemas π,π conjugados com um heteroátomo na cadeia Os compostos de carbonil α,β-insaturados podem servir. Por exemplo, o grupo aldeído na acroleína CH 2 =CH-CH=O é um membro da cadeia de conjugação de três átomos de carbono hibridizados sp 2 e um átomo de oxigênio. Cada um desses átomos contribui com um elétron p para o único sistema π.

emparelhamento pn.Este tipo de conjugação é mais frequentemente manifestado em compostos contendo o fragmento estrutural -CH=CH-X, onde X é um heteroátomo com um par de elétrons não compartilhado (principalmente O ou N). Estes incluem, por exemplo, éteres vinílicos, em cujas moléculas a ligação dupla é conjugada com R orbital de um átomo de oxigênio. Uma ligação deslocalizada de três centros é formada pela sobreposição de dois átomos de carbono hibridizados p-AO sp 2 e um R-AO de um heteroátomo com um par de n-elétrons.

A formação de uma ligação de três centros deslocalizada semelhante existe no grupo carboxila. Aqui, os elétrons π da ligação C=O e os elétrons n do átomo de oxigênio do grupo OH participam da conjugação. Sistemas conjugados com ligações e cargas totalmente alinhadas incluem partículas carregadas negativamente, como o íon acetato.

A direção do deslocamento da densidade eletrônica é indicada por uma seta curva.

Existem outras maneiras gráficas de exibir os resultados do emparelhamento. Assim, a estrutura do íon acetato (I) sugere que a carga é distribuída uniformemente sobre ambos os átomos de oxigênio (como mostrado na Fig. 2.7, o que é verdade).

As estruturas (II) e (III) são usadas em teoria da ressonância. De acordo com essa teoria, uma molécula ou partícula real é descrita por um conjunto de certas estruturas chamadas ressonantes, que diferem umas das outras apenas na distribuição de elétrons. Em sistemas conjugados, a principal contribuição para o híbrido ressonante é feita por estruturas com diferentes distribuições de densidade de elétrons π (a seta de dois lados conectando essas estruturas é um símbolo especial da teoria da ressonância).

Estruturas de limite (limite) não existem realmente. No entanto, eles "contribuem" até certo ponto para a distribuição real da densidade eletrônica em uma molécula (partícula), que é representada como um híbrido ressonante obtido pela sobreposição (superposição) de estruturas limitantes.

Em sistemas ρ,π conjugados com uma cadeia de carbono, a conjugação pode ocorrer se houver um átomo de carbono com um orbital p não hibridizado próximo à ligação π. Tais sistemas podem ser partículas intermediárias - carbânions, carbocátions, radicais livres, por exemplo, estruturas de alila. Os fragmentos de alilo de radicais livres desempenham um papel importante nos processos de peroxidação lipídica.

No ânion alila CH 2 \u003d CH-CH 2 sp 2 -átomo de carbono hibridizado C-3 entrega ao conjugado comum

Arroz. 2.7.Mapa de densidade eletrônica do grupo COONa na penicilina

sistema de dois elétrons, no radical alila CH 2=CH-CH2+ - um, e no carbocátion de alila CH 2=CH-CH2+ não fornece nenhum. Como resultado, quando o p-AO se sobrepõe a três átomos de carbono hibridizados em sp 2, uma ligação deslocalizada de três centros é formada, contendo quatro (no carbânion), três (no radical livre) e dois (no carbocátion). elétrons, respectivamente.

Formalmente, o átomo C-3 no cátion alila carrega uma carga positiva, no radical alila tem um elétron desemparelhado e no ânion alila tem uma carga negativa. De fato, em tais sistemas conjugados, há uma deslocalização (dispersão) da densidade eletrônica, o que leva ao alinhamento de ligações e cargas. Os átomos C-1 e C-3 são equivalentes nestes sistemas. Por exemplo, em um cátion alila, cada um deles carrega uma carga positiva+1/2 e está ligado por uma ligação "um e meio" com o átomo C-2.

Assim, a conjugação leva a uma diferença significativa na distribuição da densidade eletrônica em estruturas reais em comparação com estruturas representadas por fórmulas de estrutura convencionais.

2.3.2. Sistemas de circuito fechado

Sistemas conjugados cíclicos são de grande interesse como um grupo de compostos com maior estabilidade termodinâmica em comparação com sistemas abertos conjugados. Esses compostos também têm outras propriedades especiais, cuja totalidade é unida pelo conceito geral aromaticidade. Estes incluem a capacidade de tais compostos formalmente insaturados

entrar em reações de substituição, não adição, resistência a agentes oxidantes e temperatura.

Representantes típicos de sistemas aromáticos são os arenos e seus derivados. Características da estrutura eletrônica de hidrocarbonetos aromáticos são claramente manifestadas no modelo orbital atômico da molécula de benzeno. A estrutura de benzeno é formada por seis átomos de carbono hibridizados sp2. Todas as ligações σ (C-C e C-H) estão no mesmo plano. Seis p-AOs não hibridizados estão localizados perpendicularmente ao plano da molécula e paralelos entre si (Fig. 2.8, a). Cada R-AO pode se sobrepor igualmente com dois R-AO. Como resultado dessa sobreposição, surge um único sistema π deslocalizado, no qual a maior densidade eletrônica está localizada acima e abaixo do plano do esqueleto σ e cobre todos os átomos de carbono do ciclo (ver Fig. 2.8, b). A densidade de elétrons π é distribuída uniformemente por todo o sistema cíclico, o que é indicado por um círculo ou uma linha pontilhada dentro do ciclo (ver Fig. 2.8, c). Todas as ligações entre os átomos de carbono no anel benzênico têm o mesmo comprimento (0,139 nm), intermediário entre os comprimentos das ligações simples e duplas.

Com base em cálculos da mecânica quântica, foi estabelecido que para a formação de tais moléculas estáveis, um sistema cíclico planar deve conter (4n + 2) elétrons π, onde n= 1, 2, 3, etc. (regra de Hückel, 1931). Levando em conta esses dados, é possível concretizar o conceito de “aromaticidade”.

Um composto é aromático se tiver um anel planar e um conjugadoπ -sistema eletrônico cobrindo todos os átomos do ciclo e contendo(4n+ 2) elétrons π.

A regra de Hückel se aplica a qualquer sistema condensado planar em que não há átomos que sejam comuns a mais de

Arroz. 2.8.Modelo orbital atômico da molécula de benzeno (átomos de hidrogênio omitidos; veja o texto para explicação)

dois ciclos. Compostos com anéis benzênicos condensados, como naftaleno e outros, atendem aos critérios de aromaticidade.

Estabilidade de sistemas acoplados. A formação de um sistema conjugado e principalmente aromático é um processo energeticamente favorável, pois o grau de sobreposição dos orbitais aumenta e ocorre a deslocalização (dispersão). R-elétrons. A este respeito, os sistemas conjugados e aromáticos aumentaram a estabilidade termodinâmica. Eles contêm uma quantidade menor de energia interna e no estado fundamental ocupam um nível de energia mais baixo em comparação com os sistemas não conjugados. A diferença entre esses níveis pode ser usada para quantificar a estabilidade termodinâmica do composto conjugado, ou seja, sua energia de conjugação(energia de deslocalização). Para butadieno-1,3, é pequeno e equivale a cerca de 15 kJ/mol. Com o aumento do comprimento da cadeia conjugada, a energia de conjugação e, consequentemente, a estabilidade termodinâmica dos compostos aumentam. A energia de conjugação do benzeno é muito maior e chega a 150 kJ/mol.

2.4. Efeitos eletrônicos dos substituintes 2.4.1. Efeito indutivo

Uma ligação σ polar em uma molécula causa a polarização das ligações σ mais próximas e leva ao aparecimento de cargas parciais em átomos vizinhos*.

Os substituintes causam polarização não apenas em suas próprias, mas também nas ligações σ vizinhas. Esse tipo de transmissão da influência dos átomos é chamado de efeito indutivo (/-efeito).

Efeito indutivo - a transferência da influência eletrônica de substituintes como resultado do deslocamento de elétrons de ligações σ.

Devido à fraca polarização da ligação σ, o efeito indutivo é atenuado após três ou quatro ligações no circuito. Sua ação é mais pronunciada em relação ao átomo de carbono adjacente àquele que possui um substituinte. A direção do efeito indutivo do substituinte é estimada qualitativamente por comparação com o átomo de hidrogênio, cujo efeito indutivo é tomado como zero. Graficamente, o resultado do efeito / é representado por uma seta que coincide com a posição da linha de valência e aponta para o átomo mais eletronegativo.

/dentro\mais forte que um átomo de hidrogênio, apresentanegativoefeito indutivo (-/-efeito).

Tais substituintes geralmente diminuem a densidade eletrônica do sistema, eles são chamados de retirada de elétrons. Estes incluem a maioria dos grupos funcionais: OH, NH 2, COOH, NO2 e grupos catiônicos, como -NH 3+.

Um substituinte que muda a densidade eletrônica em comparação com o átomo de hidrogênioσ -ligações para o átomo de carbono da cadeia, exibepositivoefeito indutivo (efeito +/-).

Esses substituintes aumentam a densidade eletrônica na cadeia (ou anel) e são chamados de doador de elétrons. Estes incluem grupos alquilo localizados no átomo de carbono hibridizado sp 2 e centros aniónicos em partículas carregadas, por exemplo -O- .

2.4.2. efeito mesomérico

Em sistemas conjugados, o papel principal na transferência de influência eletrônica é desempenhado por elétrons π de ligações covalentes deslocalizadas. O efeito que se manifesta em uma mudança na densidade eletrônica de um sistema π deslocalizado (conjugado) é chamado de mesomérico (efeito M), ou efeito de conjugação.

Efeito mesomérico - a transferência da influência eletrônica de substituintes ao longo do sistema conjugado.

Neste caso, o substituto é ele próprio um membro do sistema conjugado. Pode introduzir no sistema de conjugação uma ligação π (grupos carbonila, carboxila, etc.), ou um par de elétrons não compartilhado de um heteroátomo (grupos amino e hidroxi), ou um p-AO vazio ou preenchido com um elétron. .

Um substituinte que aumenta a densidade eletrônica em um sistema conjugado exibepositivoefeito mesomérico (efeito +M-).

Substituintes que incluem átomos com um par solitário de elétrons (por exemplo, um grupo amino em uma molécula de anilina) ou uma carga negativa inteira têm um efeito M. Esses substitutos são capazes

à transferência de um par de elétrons para um sistema conjugado comum, ou seja, eles são doador de elétrons.

Um substituinte que reduz a densidade eletrônica em um sistema conjugado exibenegativoefeito mesomérico (efeito -M-).

O efeito M no sistema conjugado é possuído por átomos de oxigênio ou nitrogênio ligados por uma ligação dupla a um átomo de carbono, como mostrado no exemplo de ácido acrílico e benzaldeído. Tais agrupamentos são retirada de elétrons.

O deslocamento da densidade eletrônica é indicado por uma seta curva, cujo início mostra quais elétrons p ou π estão sendo deslocados e o final é a ligação ou átomo para o qual eles são deslocados. O efeito mesomérico, em contraste com o efeito indutivo, é transmitido por um sistema de ligações conjugadas a uma distância muito maior.

Ao avaliar a influência dos substituintes na distribuição da densidade eletrônica em uma molécula, é necessário levar em consideração a ação resultante dos efeitos indutivos e mesoméricos (Tabela 2.2).

Tabela 2.2.Efeitos eletrônicos de alguns substituintes

Os efeitos eletrônicos dos substituintes tornam possível dar uma estimativa qualitativa da distribuição da densidade eletrônica em uma molécula não reativa e prever suas propriedades.

Continuação. Para começar, veja № 15, 16/2004

Lição 5
orbitais atômicos do carbono

Uma ligação química covalente é formada usando pares de elétrons de ligação comum do tipo:

Forma uma ligação química, ou seja, apenas elétrons desemparelhados podem criar um par de elétrons comum com um elétron “estranho” de outro átomo. Ao escrever fórmulas eletrônicas, os elétrons desemparelhados são localizados um a um na célula orbital.
orbital atômicoé uma função que descreve a densidade da nuvem de elétrons em cada ponto no espaço ao redor do núcleo de um átomo. Uma nuvem de elétrons é uma região do espaço na qual um elétron pode ser encontrado com alta probabilidade.
Para harmonizar a estrutura eletrônica do átomo de carbono e a valência desse elemento, são utilizados os conceitos de excitação do átomo de carbono. No estado normal (não excitado), o átomo de carbono tem dois desemparelhados 2 R 2 elétrons. Em um estado excitado (quando a energia é absorvida) um de 2 s 2-elétrons podem passar para livre R-orbital. Em seguida, quatro elétrons desemparelhados aparecem no átomo de carbono:

Lembre-se que na fórmula eletrônica de um átomo (por exemplo, para carbono 6 C - 1 s 2 2s 2 2p 2) números grandes na frente das letras - 1, 2 - indicam o número do nível de energia. Letras s e R indicam a forma da nuvem de elétrons (orbitais), e os números à direita acima das letras indicam o número de elétrons em um determinado orbital. Tudo s- orbitais esféricos:

No segundo nível de energia, exceto 2 s-há três orbitais 2 R-orbitais. Esses 2 R-orbitais têm uma forma elipsoidal, semelhante aos halteres, e são orientados no espaço em um ângulo de 90 ° entre si. 2 R-Orbitais denotam 2 px, 2r y e 2 pz de acordo com os eixos ao longo dos quais esses orbitais estão localizados.

Quando as ligações químicas são formadas, os orbitais de elétrons adquirem a mesma forma. Assim, em hidrocarbonetos saturados, um s-orbital e três R-orbitais de um átomo de carbono para formar quatro idênticos (híbridos) sp 3-orbitais:

Isso é - sp 3 - hibridização.
Hibridação– alinhamento (mistura) de orbitais atômicos ( s e R) com a formação de novos orbitais atômicos, chamados orbitais híbridos.

Os orbitais híbridos têm uma forma assimétrica, alongada em direção ao átomo ligado. Nuvens de elétrons se repelem e estão localizadas no espaço o mais longe possível umas das outras. Ao mesmo tempo, os eixos de quatro sp 3-orbitais híbridos acabam por ser direcionados para os vértices do tetraedro (pirâmide triangular regular).
Assim, os ângulos entre esses orbitais são tetraédricos, iguais a 109°28".
Os topos dos orbitais de elétrons podem se sobrepor aos orbitais de outros átomos. Se as nuvens de elétrons se sobrepõem ao longo de uma linha conectando os centros dos átomos, essa ligação covalente é chamada de ligação sigma(). Por exemplo, em uma molécula de C 2 H 6 etano, uma ligação química é formada entre dois átomos de carbono pela sobreposição de dois orbitais híbridos. Esta é uma conexão. Além disso, cada um dos átomos de carbono com seus três sp 3-orbitais se sobrepõem com s-orbitais de três átomos de hidrogênio, formando três -ligações.

No total, três estados de valência com diferentes tipos de hibridização são possíveis para um átomo de carbono. Exceto sp 3-hibridação existe sp 2 - e sp-hibridação.
sp 2 -Hibridação- misturando um s- e dois R-orbitais. Como resultado, três híbridos sp 2 - orbitais. Esses sp 2 -orbitais estão localizados no mesmo plano (com eixos X, no) e são direcionados para os vértices do triângulo com um ângulo entre os orbitais de 120°. não hibridizado
R-orbital é perpendicular ao plano dos três híbridos sp 2 orbitais (orientados ao longo do eixo z). Metade superior R-orbitais estão acima do plano, a metade inferior está abaixo do plano.
Tipo sp A 2-hibridação do carbono ocorre em compostos com dupla ligação: C=C, C=O, C=N. Além disso, apenas uma das ligações entre dois átomos (por exemplo, C=C) pode ser uma ligação. (Os outros orbitais de ligação do átomo são direcionados em direções opostas.) A segunda ligação é formada como resultado da sobreposição de não-híbridos R-orbitais em ambos os lados da linha que liga os núcleos dos átomos.

Ligação covalente formada por sobreposição lateral R-orbitais de átomos de carbono vizinhos é chamado pi()-ligação.

Educação - comunicações

Devido à menor sobreposição de orbitais, a ligação - é menos forte que a ligação -.
sp-Hibridaçãoé uma mistura (alinhamento em forma e energia) de um s- e um
R-orbitais com a formação de dois híbridos sp-orbitais. sp- Os orbitais estão localizados na mesma linha (em um ângulo de 180 °) e direcionados em direções opostas do núcleo do átomo de carbono. Dois
R-orbitais permanecem sem hibridização. Eles são colocados perpendicularmente entre si.
direções - conexões. Na imagem sp-orbitais são mostrados ao longo do eixo y, e os dois não hibridizados
R-orbitais - ao longo dos eixos X e z.

A ligação tripla carbono-carbono CC consiste em uma ligação que ocorre quando se sobrepõem
sp-orbitais híbridos e duas -ligações.
A relação entre tais parâmetros do átomo de carbono como o número de grupos ligados, o tipo de hibridização e os tipos de ligações químicas formadas é mostrada na Tabela 4.

Tabela 4

Ligações covalentes de carbono

Número de grupos relacionado com carbono	Tipo hibridização	Tipos participando ligações químicas	Exemplos de fórmulas compostas
4	sp 3	Quatro - conexões
3	sp 2	Três - conexões e um é conexão
2	sp	Duas - conexões e duas conexões	H-CC-H

Exercícios.

1. Quais elétrons de átomos (por exemplo, carbono ou nitrogênio) são chamados desemparelhados?

2. O que significa o conceito de "pares de elétrons compartilhados" em compostos com uma ligação covalente (por exemplo, CH 4 ou H 2 S )?

3. Quais são os estados eletrônicos dos átomos (por exemplo, C ou N ) são chamados de básicos, e quais são excitados?

4. O que significam os números e as letras na fórmula eletrônica de um átomo (por exemplo, C ou N )?

5. O que é um orbital atômico? Quantos orbitais estão no segundo nível de energia de um átomo de C e como eles diferem?

6. Qual é a diferença entre os orbitais híbridos e os orbitais originais dos quais eles foram formados?

7. Que tipos de hibridização são conhecidos para o átomo de carbono e quais são eles?

8. Faça um desenho do arranjo espacial dos orbitais para um dos estados eletrônicos do átomo de carbono.

9. Como são chamadas as ligações químicas e o que? Especificamos-e-conexões em conexões:

10. Para os átomos de carbono dos compostos abaixo, indique: a) o tipo de hibridização; b) tipos de suas ligações químicas; c) ângulos de ligação.

Respostas dos exercícios do tópico 1

Lição 5

1. Os elétrons que são um por orbital são chamados elétrons desemparelhados. Por exemplo, na fórmula de difração de elétrons de um átomo de carbono excitado, existem quatro elétrons desemparelhados e o átomo de nitrogênio tem três:

2. Dois elétrons que participam da formação de uma ligação química são chamados par de elétrons comum. Normalmente, antes da formação de uma ligação química, um dos elétrons desse par pertencia a um átomo e o outro elétron pertencia a outro átomo:

3. O estado eletrônico do átomo, no qual a ordem de preenchimento dos orbitais eletrônicos é observada: 1 s 2 , 2s 2 , 2p 2 , 3s 2 , 3p 2 , 4s 2 , 3d 2 , 4p 2 etc. são chamados estado principal. NO Estado de excitação um dos elétrons de valência do átomo ocupa um orbital livre com maior energia, tal transição é acompanhada pela separação de elétrons pareados. Esquematicamente está escrito assim:

Enquanto no estado fundamental havia apenas dois elétrons desemparelhados de valência, no estado excitado existem quatro desses elétrons.

5. Um orbital atômico é uma função que descreve a densidade de uma nuvem de elétrons em cada ponto no espaço ao redor do núcleo de um determinado átomo. Existem quatro orbitais no segundo nível de energia do átomo de carbono - 2 s, 2px, 2r y, 2pz. Esses orbitais são:
a) a forma da nuvem de elétrons ( s- bola, R- haltere);
b) R-orbitais têm diferentes orientações no espaço - ao longo de eixos mutuamente perpendiculares x, y e z, eles são indicados px, r y, pz.

6. Os orbitais híbridos diferem dos orbitais originais (não híbridos) em forma e energia. Por exemplo, s-orbital - a forma de uma esfera, R- figura oito simétrica, sp- orbital híbrido - figura oito assimétrica.
Diferenças de energia: E(s) < E(sp) < E(R). Por isso, sp-orbital - um orbital médio em forma e energia, obtido pela mistura do s- e p-orbitais.

7. Três tipos de hibridização são conhecidos para o átomo de carbono: sp 3 , sp 2 e sp (veja o texto da lição 5).

9. -ligação - uma ligação covalente formada pela sobreposição frontal de orbitais ao longo de uma linha que liga os centros dos átomos.
-ligação - uma ligação covalente formada por sobreposição lateral R-orbitais em ambos os lados da linha que liga os centros dos átomos.
- As ligações são mostradas pela segunda e terceira linhas entre os átomos conectados.

No estado fundamental, o átomo de carbono C (1s 2 2s 2 2p 2) tem dois elétrons desemparelhados, devido aos quais apenas dois pares de elétrons comuns podem se formar. No entanto, na maioria de seus compostos, o carbono é tetravalente. Isso se deve ao fato de que o átomo de carbono, absorvendo uma pequena quantidade de energia, entra em um estado excitado no qual possui 4 elétrons desemparelhados, ou seja, capaz de formar quatro ligações covalentes e participam da formação de quatro pares de elétrons comuns:

6 C 1 s 2 2s 2 2 p 2 6 C * 1 s 2 2s 1 2 p 3

↓

1

↓

p

↓

p

s

s

A energia de excitação é compensada pela formação de ligações químicas, que ocorre com a liberação de energia.

Os átomos de carbono têm a capacidade de formar três tipos de hibridização de orbitais de elétrons ( sp 3, sp 2, sp) e a formação de ligações múltiplas (duplas e triplas) entre elas (Tabela 7).

Tabela 7

Tipos de hibridização e geometria de moléculas

Simples (single) s - a comunicação é realizada quando sp 3-hibridização, em que todos os quatro orbitais híbridos são equivalentes e têm uma orientação no espaço em um ângulo de 109 cerca de 29' entre si e são orientados para os vértices de um tetraedro regular.

Arroz. 19. A formação de uma molécula de metano CH 4

Se os orbitais híbridos do carbono se sobrepõem aos esféricos s-orbitais do átomo de hidrogênio, então o composto orgânico mais simples metano CH 4 é formado - um hidrocarboneto saturado (Fig. 19).

Arroz. 20. Arranjo tetraédrico de ligações na molécula de metano

De grande interesse é o estudo das ligações dos átomos de carbono entre si e com átomos de outros elementos. Considere a estrutura das moléculas de etano, etileno e acetileno.

Os ângulos entre todas as ligações na molécula de etano são quase exatamente iguais entre si (Fig. 21) e não diferem dos ângulos C-H na molécula de metano.

Arroz. 21. Molécula de etano C 2 H 6

Portanto, os átomos de carbono estão no estado sp 3-hibridação.

A hibridização de orbitais de elétrons de átomos de carbono pode ser incompleta, ou seja, pode envolver dois sp 2 hibridização) ou um ( sp-hibridização) de três R- orbitais. Neste caso, entre os átomos de carbono são formados múltiplos(duplo ou triplo) conexões. Hidrocarbonetos com ligações múltiplas são chamados insaturados ou insaturados. Uma ligação dupla (C = C) é formada quando sp 2- hibridização. Neste caso, cada um dos átomos de carbono tem um dos três R- os orbitais não estão envolvidos na hibridização, resultando na formação de três sp 2- orbitais híbridos localizados no mesmo plano em um ângulo de 120 entre si, e não híbridos 2 R-orbital é perpendicular a este plano. Dois átomos de carbono são conectados entre si, formando uma ligação s devido à sobreposição de orbitais híbridos e uma ligação p devido à sobreposição R-orbitais. A interação de orbitais híbridos livres de carbono com orbitais 1s de átomos de hidrogênio leva à formação de uma molécula de etileno C 2 H 4 (Fig. 22), o representante mais simples de hidrocarbonetos insaturados.

Arroz. 22. A formação de uma molécula de etileno C 2 H 4

A sobreposição de orbitais eletrônicos no caso de ligações p é menor e as zonas com densidade eletrônica aumentada ficam mais distantes dos núcleos dos átomos, de modo que essa ligação é menos forte que a ligação s.

Uma ligação tripla é formada por uma ligação s e duas ligações p. Neste caso, os orbitais de elétrons estão em estado de hibridização sp, cuja formação ocorre devido a um s- e um R- orbitais (Fig. 23).

Arroz. 23. Formação de uma molécula de acetileno C 2 H 2

Dois orbitais híbridos estão localizados em um ângulo de 180 graus um em relação ao outro, e os dois orbitais não híbridos restantes R-orbitais estão localizados em dois planos mutuamente perpendiculares. A formação de uma ligação tripla ocorre na molécula de acetileno C 2 H 2 .

Um tipo especial de ligação surge durante a formação de uma molécula de benzeno (C 6 H 6) - o representante mais simples de hidrocarbonetos aromáticos.

O benzeno contém seis átomos de carbono ligados em um ciclo (anel benzênico), enquanto cada átomo de carbono está em um estado de hibridização sp 2 (Fig. 24).

Todos os átomos de carbono incluídos na molécula de benzeno estão localizados no mesmo plano. Cada átomo de carbono no estado de hibridização sp 2 tem mais um orbital p não híbrido com um elétron desemparelhado, que forma uma ligação p (Fig. 25).

O eixo desse orbital p é perpendicular ao plano da molécula de benzeno.

Arroz. 24. sp 2 - orbitais da molécula de benzeno C 6 H 6

Arroz. 25. - ligações na molécula de benzeno C 6 H 6

Todos os seis orbitais p não híbridos formam um orbital p molecular de ligação comum, e todos os seis elétrons são combinados em um sexteto de elétrons p.

A superfície limite de tal orbital está localizada acima e abaixo do plano do esqueleto s de carbono. Como resultado da sobreposição circular, surge um único sistema p deslocalizado, cobrindo todos os átomos de carbono do ciclo. O benzeno é representado esquematicamente como um hexágono com um anel dentro, o que indica que há uma deslocalização de elétrons e as ligações correspondentes.

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Cada átomo tem um certo número de elétrons.

Entrando em reações químicas, os átomos doam, adquirem ou socializam elétrons, atingindo a configuração eletrônica mais estável. A configuração com a menor energia é a mais estável (como nos átomos de gases nobres). Esse padrão é chamado de "regra do octeto" (Fig. 1).

Arroz. 1.

Esta regra se aplica a todos tipos de conexão. As ligações eletrônicas entre os átomos permitem que eles formem estruturas estáveis, desde os cristais mais simples até as biomoléculas complexas que eventualmente formam sistemas vivos. Eles diferem dos cristais em seu metabolismo contínuo. No entanto, muitas reações químicas ocorrem de acordo com os mecanismos transferência eletrônica, que desempenham um papel importante nos processos de energia no corpo.

Uma ligação química é uma força que mantém juntos dois ou mais átomos, íons, moléculas ou qualquer combinação deles..

A natureza da ligação química é universal: é uma força eletrostática de atração entre elétrons carregados negativamente e núcleos carregados positivamente, determinada pela configuração dos elétrons na camada externa dos átomos. A capacidade de um átomo de formar ligações químicas é chamada de valência, ou Estado de oxidação. A valência está relacionada com o conceito de elétrons de valência- elétrons que formam ligações químicas, ou seja, aqueles localizados nos orbitais de maior energia. Assim, a camada externa de um átomo contendo esses orbitais é chamada de camada de valência. Atualmente, não basta indicar a presença de uma ligação química, mas é necessário esclarecer seu tipo: iônica, covalente, dipolo-dipolo, metálica.

O primeiro tipo de conexão éiônico conexão

De acordo com a teoria eletrônica da valência de Lewis e Kossel, os átomos podem alcançar uma configuração eletrônica estável de duas maneiras: primeiro, perdendo elétrons, tornando-se cátions, em segundo lugar, adquirindo-os, transformando-se em ânions. Como resultado da transferência de elétrons, devido à força eletrostática de atração entre íons com cargas de sinal oposto, forma-se uma ligação química, chamada Kossel " eletrovalente(agora chamado iônico).

Nesse caso, ânions e cátions formam uma configuração eletrônica estável com uma camada eletrônica externa preenchida. As ligações iônicas típicas são formadas a partir de cátions dos grupos T e II do sistema periódico e ânions de elementos não metálicos dos grupos VI e VII (16 e 17 subgrupos - respectivamente, calcogênios e halogênios). As ligações em compostos iônicos são insaturadas e não direcionais, de modo que retêm a possibilidade de interação eletrostática com outros íons. Na fig. 2 e 3 mostram exemplos de ligações iônicas correspondentes ao modelo de transferência de elétrons de Kossel.

Arroz. 2.

Arroz. 3. Ligação iônica na molécula de cloreto de sódio (NaCl)

Aqui é apropriado relembrar algumas das propriedades que explicam o comportamento das substâncias na natureza, em particular, considerar o conceito de ácidos e motivos.

As soluções aquosas de todas essas substâncias são eletrólitos. Eles mudam de cor de maneiras diferentes. indicadores. O mecanismo de ação dos indicadores foi descoberto por F.V. Ostwald. Ele mostrou que os indicadores são ácidos ou bases fracas, cuja cor nos estados não dissociados e dissociados é diferente.

As bases podem neutralizar os ácidos. Nem todas as bases são solúveis em água (por exemplo, alguns compostos orgânicos que não contêm grupos -OH são insolúveis, em particular, trietilamina N (C 2 H 5) 3); bases solúveis são chamadas álcalis.

Soluções aquosas de ácidos entram em reações características:

a) com óxidos metálicos - com a formação de sal e água;

b) com metais - com a formação de sal e hidrogênio;

c) com carbonatos - com a formação de sal, CO 2 e H 2 O.

As propriedades de ácidos e bases são descritas por várias teorias. De acordo com a teoria de S.A. Arrhenius, um ácido é uma substância que se dissocia para formar íons H+ , enquanto a base forma íons É ELE- . Esta teoria não leva em conta a existência de bases orgânicas que não possuem grupos hidroxila.

De acordo com próton Na teoria de Bronsted e Lowry, um ácido é uma substância que contém moléculas ou íons que doam prótons. doadores prótons), e a base é uma substância que consiste em moléculas ou íons que aceitam prótons ( aceitadores prótons). Observe que em soluções aquosas, os íons hidrogênio existem na forma hidratada, ou seja, na forma de íons hidrônio H3O+ . Esta teoria descreve reações não apenas com água e íons hidróxido, mas também realizadas na ausência de um solvente ou com um solvente não aquoso.

Por exemplo, na reação entre amônia NH 3 (base fraca) e cloreto de hidrogênio na fase gasosa, forma-se cloreto de amônio sólido, e em uma mistura em equilíbrio de duas substâncias há sempre 4 partículas, duas das quais são ácidos e as outras duas são bases:

Esta mistura de equilíbrio consiste em dois pares conjugados de ácidos e bases:

1)NH 4+ e NH 3

2) HCl e Cl ‑

Aqui, em cada par conjugado, o ácido e a base diferem em um próton. Todo ácido tem uma base conjugada. Um ácido forte tem uma base conjugada fraca e um ácido fraco tem uma base conjugada forte.

A teoria de Bronsted-Lowry torna possível explicar o papel único da água para a vida da biosfera. A água, dependendo da substância que interage com ela, pode exibir as propriedades de um ácido ou de uma base. Por exemplo, em reações com soluções aquosas de ácido acético, a água é uma base e, com soluções aquosas de amônia, é um ácido.

1) CH 3 COOH + H2O ↔ H3O + + CH 3 SOO- . Aqui a molécula de ácido acético doa um próton para a molécula de água;

2) NH3 + H2O ↔ NH4 + + É ELE- . Aqui a molécula de amônia aceita um próton da molécula de água.

Assim, a água pode formar dois pares conjugados:

1) H2O(ácido) e É ELE- (base conjugada)

2) H3O+ (ácido) e H2O(base conjugada).

No primeiro caso, a água doa um próton e, no segundo, o aceita.

Tal propriedade é chamada anfiprotonidade. As substâncias que podem reagir como ácidos e bases são chamadas de anfotérico. Tais substâncias são frequentemente encontradas na natureza. Por exemplo, aminoácidos podem formar sais com ácidos e bases. Portanto, os peptídeos formam facilmente compostos de coordenação com os íons metálicos presentes.

Assim, a propriedade característica de uma ligação iônica é o deslocamento completo de um punhado de elétrons de ligação para um dos núcleos. Isso significa que existe uma região entre os íons onde a densidade eletrônica é quase zero.

O segundo tipo de conexão écovalente conexão

Os átomos podem formar configurações eletrônicas estáveis ​​compartilhando elétrons.

Essa ligação é formada quando um par de elétrons é compartilhado um de cada vez. de cadaátomo. Nesse caso, os elétrons da ligação socializada são distribuídos igualmente entre os átomos. Um exemplo de ligação covalente é homonuclear diatômico Moléculas H 2 , N 2 , F 2. Os alótropos têm o mesmo tipo de ligação. O 2 e ozônio O 3 e para uma molécula poliatômica S 8 e também moléculas heteronucleares cloreto de hidrogênio Hcl, dióxido de carbono CO 2, metano CH 4, etanol Com 2 H 5 É ELE, hexafluoreto de enxofre SF 6, acetileno Com 2 H 2. Todas essas moléculas têm os mesmos elétrons comuns e suas ligações são saturadas e direcionadas da mesma maneira (Fig. 4).

Para os biólogos, é importante que os raios covalentes dos átomos em ligações duplas e triplas sejam reduzidos em comparação com uma ligação simples.

Arroz. 4. Ligação covalente na molécula de Cl 2 .

Os tipos de ligações iônicas e covalentes são dois casos limitantes de muitos tipos de ligações químicas existentes e, na prática, a maioria das ligações são intermediárias.

Compostos de dois elementos localizados em extremidades opostas do mesmo ou de diferentes períodos do sistema Mendeleev formam predominantemente ligações iônicas. À medida que os elementos se aproximam dentro de um período, a natureza iônica de seus compostos diminui, enquanto o caráter covalente aumenta. Por exemplo, os haletos e óxidos dos elementos do lado esquerdo da tabela periódica formam predominantemente ligações iônicas. NaCl, AgBr, BaSO 4 , CaCO 3 , KNO 3 , CaO, NaOH), e os mesmos compostos dos elementos do lado direito da tabela são covalentes ( H 2 O, CO 2, NH 3, NO 2, CH 4, fenol C6H5OH, glicose C 6 H 12 O 6, etanol C2H5OH).

A ligação covalente, por sua vez, tem outra modificação.

Em íons poliatômicos e em moléculas biológicas complexas, ambos os elétrons só podem vir de 1átomo. É chamado doador par de elétrons. Um átomo que socializa esse par de elétrons com um doador é chamado aceitante par de elétrons. Esse tipo de ligação covalente é chamado de coordenação (doador-aceitador, oudativo) comunicação(Fig. 5). Este tipo de ligação é mais importante para biologia e medicina, uma vez que a química dos elementos d mais importantes para o metabolismo é amplamente descrita por ligações de coordenação.

Foto. 5.

Via de regra, em um composto complexo, um átomo de metal atua como um aceptor de pares de elétrons; ao contrário, nas ligações iônicas e covalentes, o átomo metálico é um doador de elétrons.

A essência da ligação covalente e sua variedade - a ligação de coordenação - podem ser esclarecidas com a ajuda de outra teoria de ácidos e bases, proposta por GN. Luís. Ele expandiu um pouco o conceito semântico dos termos "ácido" e "base" de acordo com a teoria de Bronsted-Lowry. A teoria de Lewis explica a natureza da formação dos íons complexos e a participação das substâncias nas reações de substituição nucleofílica, ou seja, na formação do CS.

Segundo Lewis, um ácido é uma substância capaz de formar uma ligação covalente aceitando um par de elétrons de uma base. Uma base de Lewis é uma substância que possui um par solitário de elétrons, que, ao doar elétrons, forma uma ligação covalente com o ácido de Lewis.

Ou seja, a teoria de Lewis expande a gama de reações ácido-base também para reações nas quais os prótons não participam. Além disso, o próprio próton, de acordo com essa teoria, também é um ácido, pois é capaz de aceitar um par de elétrons.

Portanto, de acordo com essa teoria, os cátions são ácidos de Lewis e os ânions são bases de Lewis. As seguintes reações são exemplos:

Foi observado acima que a subdivisão das substâncias em iônicas e covalentes é relativa, pois não há transferência completa de um elétron dos átomos do metal para os átomos aceptores nas moléculas covalentes. Em compostos com uma ligação iônica, cada íon está no campo elétrico de íons de sinal oposto, então eles são polarizados mutuamente e suas conchas são deformadas.

Polarizabilidade determinado pela estrutura eletrônica, carga e tamanho do íon; é maior para ânions do que para cátions. A maior polarizabilidade entre cátions é para cátions de maior carga e menor tamanho, por exemplo, para Hg 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Al 3+ , Tl 3+. Tem um forte efeito polarizador H+ . Como o efeito da polarização iônica é bidirecional, altera significativamente as propriedades dos compostos que eles formam.

O terceiro tipo de conexão -dipolo-dipolo conexão

Além dos tipos de comunicação listados, também existem dipolo-dipolo intermolecular interações, também conhecidas como van der Waals .

A força dessas interações depende da natureza das moléculas.

Existem três tipos de interações: dipolo permanente - dipolo permanente ( dipolo-dipolo atração); dipolo permanente - dipolo induzido ( indução atração); dipolo instantâneo - dipolo induzido ( dispersão atração, ou forças de Londres; arroz. 6).

Arroz. 6.

Apenas moléculas com ligações covalentes polares têm um momento dipolo-dipolo ( HCl, NH3, SO2, H2O, C6H5Cl), e a força de ligação é 1-2 adeus(1D \u003d 3,338 × 10 -30 metros coulomb - C × m).

Em bioquímica, outro tipo de ligação é distinguido - hidrogênio conexão, que é um caso limite dipolo-dipolo atração. Essa ligação é formada pela atração entre um átomo de hidrogênio e um pequeno átomo eletronegativo, na maioria das vezes oxigênio, flúor e nitrogênio. Com átomos grandes que têm uma eletronegatividade semelhante (por exemplo, com cloro e enxofre), a ligação de hidrogênio é muito mais fraca. O átomo de hidrogênio se distingue por uma característica essencial: quando os elétrons de ligação são afastados, seu núcleo - o próton - é exposto e deixa de ser blindado pelos elétrons.

Portanto, o átomo se transforma em um grande dipolo.

Uma ligação de hidrogênio, ao contrário de uma ligação de van der Waals, é formada não apenas durante interações intermoleculares, mas também dentro de uma molécula - intramolecular ligação de hidrogênio. As ligações de hidrogênio desempenham um papel importante na bioquímica, por exemplo, para estabilizar a estrutura de proteínas na forma de uma hélice alfa, ou para a formação de uma dupla hélice de DNA (Fig. 7).

Fig.7.

As ligações de hidrogênio e van der Waals são muito mais fracas do que as ligações iônicas, covalentes e de coordenação. A energia das ligações intermoleculares está indicada na Tabela. 1.

Tabela 1. Energia das forças intermoleculares

Observação: O grau de interações intermoleculares refletem a entalpia de fusão e evaporação (ebulição). Compostos iônicos requerem muito mais energia para separar íons do que para separar moléculas. As entalpias de fusão dos compostos iônicos são muito maiores do que as dos compostos moleculares.

O quarto tipo de conexão -Ligação metálica

Finalmente, há outro tipo de ligações intermoleculares - metal: conexão de íons positivos da rede de metais com elétrons livres. Este tipo de conexão não ocorre em objetos biológicos.

A partir de uma breve revisão dos tipos de ligações, surge um detalhe: um parâmetro importante de um átomo ou íon de um metal - um doador de elétrons, assim como um átomo - um aceptor de elétrons é sua o tamanho.

Sem entrar em detalhes, notamos que os raios covalentes dos átomos, os raios iônicos dos metais e os raios de van der Waals das moléculas que interagem aumentam à medida que seu número atômico nos grupos do sistema periódico aumenta. Neste caso, os valores dos raios dos íons são os menores, e os raios de van der Waals são os maiores. Como regra, ao descer no grupo, os raios de todos os elementos aumentam, tanto os covalentes quanto os de van der Waals.

Os mais importantes para biólogos e médicos são coordenação(doador-aceitador) ligações consideradas pela química de coordenação.

Bioinorgânicos médicos. G.K. Barashkov