Que transições de fase do primeiro tipo você conhece. Transições de fase

A transição da matéria de um estado para outro é uma ocorrência muito comum na natureza. Água fervente em uma chaleira, congelamento de rios no inverno, fusão de metais, liquefação de gases, desmagnetização de ferritas quando aquecidas, etc. se relacionam precisamente com tais fenômenos, chamados transições de fase. As transições de fase são detectadas por uma mudança acentuada nas propriedades e características (anomalias) das características de uma substância no momento da transição de fase: pela liberação ou absorção de calor latente; salto em volume ou salto em capacidade de calor e coeficiente de expansão térmica; mudança na resistência elétrica; o aparecimento de propriedades magnéticas, ferroelétricas, piezomagnéticas, mudanças no padrão de difração de raios X, etc. Qual das fases de uma substância é estável sob certas condições é determinada por um dos potenciais termodinâmicos. A uma dada temperatura e volume em um termostato, esta é a energia livre de Helmholtz, a uma dada temperatura e pressão, o potencial de Gibbs.

Deixe-me lembrá-lo que o potencial de Helmholtz F (energia livre) é a diferença entre a energia interna de uma substância E e sua entropia S, multiplicada pela temperatura absoluta T:

Tanto a energia quanto a entropia em (1) são funções de condições externas (pressão p e temperatura T), e a fase que ocorre sob certas condições externas tem o menor potencial de Gibbs de todas as fases possíveis. Em termos de termodinâmica, este é um princípio. Quando as condições externas mudam, pode acontecer que a energia livre da outra fase tenha se tornado menor. A mudança nas condições externas sempre ocorre continuamente e, portanto, pode ser descrita por alguma dependência do volume do sistema em relação à temperatura. Dado esse acordo nos valores de T e V, podemos dizer que a mudança na estabilidade de fase e a transição de uma substância de uma fase para outra ocorrem a uma determinada temperatura ao longo do caminho termodinâmico, e os valores para ambas fases são funções da temperatura próxima a este ponto.Vamos considerar com mais detalhes como ocorre a mudança de sinal. Fechar o vício para uma e para a outra fase pode ser aproximado por alguns polinômios que dependem de:

A diferença entre as energias livres de duas fases assume a forma

Desde que a diferença seja pequena o suficiente, podemos nos restringir ao primeiro termo e afirmar que se , então a fase I é estável em baixas temperaturas e a fase II é estável em altas temperaturas. No próprio ponto de transição, a primeira derivada da energia livre em relação à temperatura naturalmente sofre um salto: em , e em . Como sabemos, existe, de fato, a entropia das coisas. Consequentemente, durante uma transição de fase, a entropia experimenta um salto, determinando o calor latente de transição, uma vez que . As transições descritas são chamadas de transições do primeiro tipo, e são amplamente conhecidas e estudadas na escola. Todos nós sabemos sobre o calor latente de vaporização ou fusão. É isso que é .

Descrevendo a transição no quadro das considerações termodinâmicas acima, não consideramos apenas uma possibilidade, à primeira vista, improvável: pode acontecer que não apenas as energias livres sejam iguais, mas também suas derivadas em relação à temperatura, ou seja, . Decorre de (2) que tal temperatura, pelo menos do ponto de vista das propriedades de equilíbrio da substância, não deve ser isolada. De fato, em e na primeira aproximação em relação a temos

e, pelo menos neste ponto, nenhuma transição de fase deve ocorrer: o potencial de Gibbs, que era menor em , também será menor em .

Na natureza, é claro, nem tudo é tão simples. Às vezes, existem razões profundas para as duas igualdades e para manter ao mesmo tempo. Além disso, a fase I torna-se absolutamente instável com respeito a flutuações arbitrariamente pequenas dos graus de liberdade internos em , e fase II - em . Nesse caso, ocorrem aquelas transições que, segundo a conhecida classificação de Ehrenfest, são chamadas de transições de segundo tipo. Esse nome se deve ao fato de que durante as transições de segunda ordem, apenas a segunda derivada do potencial de Gibbs em relação aos saltos de temperatura. Como sabemos, a segunda derivada da energia livre em relação à temperatura determina a capacidade calorífica de uma substância

Assim, durante as transições do segundo tipo, um salto na capacidade calorífica da substância deve ser observado, mas não deve haver calor latente. Como em , a fase II é absolutamente instável com relação a pequenas flutuações, e o mesmo se aplica à fase I em , nem superaquecimento nem superresfriamento devem ser observados durante as transições de segunda ordem, ou seja, não há histerese de temperatura do ponto de transição de fase. Existem outras características notáveis que caracterizam essas transições.

Quais são as causas subjacentes das condições termodinamicamente necessárias para uma transição de segunda ordem? O fato é que a mesma substância existe em e em. As interações entre os elementos que a compõem não mudam abruptamente, esta é a natureza física do fato de que os potenciais termodinâmicos para ambas as fases não podem ser completamente independentes. Como surge a relação entre e , e etc. pode ser traçado em modelos simples de transições de fase, calculando os potenciais termodinâmicos sob diferentes condições externas usando os métodos da mecânica estatística. A maneira mais fácil de calcular a energia livre.

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Transição de fase(transformação de fase) em termodinâmica - a transição de uma substância de uma fase termodinâmica para outra quando as condições externas mudam. Do ponto de vista do movimento de um sistema ao longo de um diagrama de fases com mudança em seus parâmetros intensivos (temperatura, pressão, etc.), ocorre uma transição de fase quando o sistema cruza a linha que separa duas fases. Como diferentes fases termodinâmicas são descritas por diferentes equações de estado, sempre é possível encontrar uma quantidade que muda abruptamente durante uma transição de fase.

Como a divisão em fases termodinâmicas é uma classificação de estados menor do que a divisão em estados agregados de uma substância, nem toda transição de fase é acompanhada por uma mudança no estado agregado. No entanto, qualquer mudança no estado de agregação é uma transição de fase.

Na maioria das vezes, as transições de fase são consideradas com uma mudança na temperatura, mas a uma pressão constante (geralmente igual a 1 atmosfera). É por isso que os termos “ponto” (e não linha) de uma transição de fase, ponto de fusão, etc. com uma mudança na concentração de componentes (por exemplo, o aparecimento de cristais de sal em uma solução que atingiu a saturação).

No transição de fase de primeira ordem os parâmetros extensivos primários mais importantes mudam abruptamente: o volume específico, a quantidade de energia interna armazenada, a concentração de componentes, etc. Ressaltamos: queremos dizer uma mudança abrupta nessas quantidades com uma mudança na temperatura, pressão, etc. não uma mudança abrupta no tempo (para este último, veja a seção abaixo Dinâmica das transições de fase).

Os exemplos mais comuns transições de fase do primeiro tipo:

fusão e cristalização

evaporação e condensação

sublimação e dessublimação

No transição de fase do segundo tipo densidade e energia interna não mudam, então tal transição de fase pode não ser visível a olho nu. O salto é experimentado por seus derivados em relação à temperatura e pressão: capacidade calorífica, coeficiente de expansão térmica, várias suscetibilidades, etc.

As transições de fase do segundo tipo ocorrem nos casos em que a simetria da estrutura da matéria muda (a simetria pode desaparecer ou diminuir completamente). A descrição de uma transição de fase de segunda ordem como consequência de uma mudança na simetria é dada pela teoria de Landau. Atualmente, costuma-se falar não sobre uma mudança na simetria, mas sobre a aparência no ponto de transição parâmetro de pedido, igual a zero em uma fase menos ordenada e passando de zero (no ponto de transição) para valores diferentes de zero em uma fase mais ordenada.

Os exemplos mais comuns de transições de fase de segunda ordem são:

a passagem do sistema através de um ponto crítico

transição paramagnet-ferromagnet ou paramagnet-antiferromagnet (parâmetro de ordem - magnetização)

a transição de metais e ligas para o estado de supercondutividade (o parâmetro de ordem é a densidade do condensado supercondutor)

transição de hélio líquido para um estado superfluido (pp - densidade do componente superfluido)

transição de materiais amorfos para um estado vítreo

A física moderna também investiga sistemas que possuem transições de fase de terceira ordem ou superior.

Recentemente, o conceito de uma transição de fase quântica tornou-se difundido, ou seja, uma transição de fase controlada não por flutuações térmicas clássicas, mas por flutuações quânticas, que existem mesmo em temperaturas de zero absoluto, onde uma transição de fase clássica não pode ser realizada devido ao teorema de Nernst.

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Transições de fase, transições de uma substância de uma fase para outra com uma mudança nos parâmetros de estado que caracterizam o equilíbrio termodinâmico. O valor da temperatura, ou alguma outra quantidade física, na qual as transições de fase ocorrem em um sistema de um componente, é chamado de ponto de transição. Durante as transições de fase do primeiro tipo, as propriedades expressas pelas primeiras derivadas de G em relação à pressão R, t-re T e outros parâmetros, mudam abruptamente com uma mudança contínua nesses parâmetros. Neste caso, o calor de transição é liberado ou absorvido. Em um sistema de um componente, a temperatura de transição T1 relacionado com a pressão R 1 equação de Clausius-Clapeyron dp 1 /dT 1 ==QIT 1D V, Onde Q- calor de transição, D V- salto de volume. As transições de fase do primeiro tipo são caracterizadas por fenômenos de histerese (por exemplo, superaquecimento ou superresfriamento de uma das fases), que são necessários para a formação de núcleos da outra fase e para que as transições de fase ocorram em uma taxa finita. Na ausência de núcleos estáveis, a fase superaquecida (super-resfriada) está em um estado de equilíbrio metaestável. A mesma fase pode existir (embora metaestavelmente) em ambos os lados do ponto de transição para (no entanto, as fases cristalinas não podem ser superaquecidas acima da temperatura ou sublimação). No ponto F.p. Eu meio que energia de Gibbs G como uma função é contínua, e ambas as fases podem coexistir por um tempo arbitrariamente longo, ou seja, ocorre a chamada separação de fases (por exemplo, a coexistência de it or e para um determinado volume total do sistema).

transições de fase do primeiro tipo são fenômenos generalizados na natureza. Estes incluem tanto da fase gasosa para a líquida, fusão e solidificação, e (dessublimação) da fase gasosa para a fase sólida, a maioria das transformações polimórficas, algumas transições estruturais em sólidos, por exemplo, a formação de martensita em -. Nas limpas, um campo magnético suficientemente forte causa transições de fase de primeira ordem do estado supercondutor para o estado normal.

Nas transições de fase do segundo tipo, a própria quantidade G e primeiras derivadas G em T, p e outros parâmetros dos estados mudam continuamente, e as segundas derivadas (respectivamente, o coeficiente e a expansão térmica) com uma mudança contínua nos parâmetros mudam abruptamente ou são singulares. O calor não é liberado nem absorvido, fenômenos de histerese e estados metaestáveis estão ausentes. As transições de fase de segunda ordem observadas com uma mudança na temperatura incluem, por exemplo, transições de um estado paramagnético (desordenado) para um estado magneticamente ordenado (ferro e ferrimagnético no ponto antiferromagnético no ponto Neel) com o aparecimento de magnetização espontânea ( respectivamente, em toda a rede ou em cada uma das sub-redes magnéticas); transição - com o advento do espontâneo. o aparecimento de um estado ordenado em sólidos (em ligas de ordenação); a transição de cristais líquidos esméticos para a fase nemática, acompanhada por um aumento anômalo da capacidade calorífica, bem como transições entre diferentes fases esméticas; l - transição para 4 He, acompanhada pelo aparecimento de anormalidade alta e superfluidez. Transição para o estado supercondutor na ausência de um campo magnético.

As transições de fase podem ser associadas a uma mudança na pressão. Muitas substâncias a baixas pressões cristalizam em estruturas frouxamente compactadas. Por exemplo, a estrutura é uma série de camadas que estão distantes. Em pressões suficientemente altas, grandes valores da energia de Gibbs correspondem a essas estruturas soltas, enquanto fases compactas de equilíbrio correspondem a valores menores. Portanto, em altas pressões, o grafite se transforma em diamante. Quantum 4 He e 3 He permanecem líquidos à pressão normal até as temperaturas mais baixas alcançadas perto do zero absoluto. A razão para isso é a interação fraca e a grande amplitude de suas "oscilações zero" (a alta probabilidade de tunelamento quântico de uma posição fixa para outra). No entanto, o aumento faz com que o hélio líquido se solidifique; por exemplo, 4 He a 2,5 MPa forma o hexágeno, uma rede compacta.

A interpretação geral das transições de fase de segunda ordem foi proposta por L. D. Landau em 1937. Acima do ponto de transição, o sistema, via de regra, tem uma simetria maior do que abaixo do ponto de transição, portanto, as transições de fase de segunda ordem são interpretadas como uma ponto de mudança de simetria. Por exemplo, em um ferroímã acima do ponto de Curie, as direções dos momentos magnéticos de spin das partículas são distribuídas aleatoriamente, de modo que a rotação simultânea de todos os spins em torno do mesmo eixo pelo mesmo ângulo não altera o físico. propriedades do sistema. Abaixo dos pontos de transição, os spins têm orientação preferencial, e sua rotação conjunta no sentido indicado acima altera a direção do momento magnético do sistema. Em uma liga de dois componentes, cujos átomos A e B estão localizados nos sítios de uma rede cristalina cúbica simples, o estado desordenado é caracterizado por uma distribuição caótica de A e B sobre os sítios da rede, de modo que a rede se desloca um período não altera as propriedades. Abaixo do ponto de transição, os átomos da liga são ordenados: ...ABAB... Um deslocamento de tal rede por um período leva à substituição de todo A por B e vice-versa. Assim, a simetria da rede diminui, uma vez que as sub-redes formadas pelos átomos A e B tornam-se não equivalentes.

A simetria aparece e desaparece abruptamente; neste caso, a violação da simetria pode ser caracterizada pelo físico. quantidade, que durante as transições de fase do segundo tipo muda continuamente e é chamada. parâmetro de ordem. Para líquidos puros, tal parâmetro é a densidade, para soluções - a composição, para ferro e ferrimagnets - magnetização espontânea, para ferroelétricos - polarização elétrica espontânea, para ligas - a proporção de ordenados para cristais líquidos esméticos - a amplitude da densidade wave, etc. Em todos os casos acima em temperaturas acima do ponto de transição de fase do segundo tipo, o parâmetro de ordem é igual a zero, abaixo deste ponto começa seu crescimento anômalo, levando a max. valor em T = O.

A ausência de calor de transição, saltos de densidade e concentrações, característica das transições de fase de segunda ordem, também é observada no ponto crítico das curvas das transições de fase de primeira ordem. A semelhança é muito profunda. O estado da matéria próximo ao ponto crítico também pode ser caracterizado por uma quantidade que desempenha o papel de parâmetro de ordem. Por exemplo, no caso de equilíbrio líquido-vapor, tal parâmetro é o desvio da densidade da substância do valor crítico: ao se mover ao longo do isócoro crítico do lado das altas temperaturas, o gás é homogêneo e o desvio da densidade da valor crítico é zero, e abaixo da temperatura crítica, a substância se separa em duas fases, em cada uma das quais o desvio de densidade do valor crítico não é igual a zero.

Uma vez que as fases diferem pouco umas das outras perto do ponto de transição de fase de segunda ordem, as flutuações do parâmetro de ordem são possíveis, assim como perto do ponto crítico. Associados a isso estão fenômenos críticos nos pontos de transição de fase do segundo tipo: um aumento anômalo na suscetibilidade magnética dos ferroímãs e na suscetibilidade dielétrica dos ferroelétricos (um análogo é o crescimento próximo ao ponto crítico da transição líquido-vapor); um aumento acentuado na capacidade de calor; dispersão anômala de ondas de luz no sistema líquido-vapor (a chamada opalescência crítica), raios X em sólidos, nêutrons em ferromagnetos. Os processos dinâmicos também mudam significativamente, o que está associado a uma dissipação muito lenta das flutuações resultantes. Por exemplo, próximo ao ponto crítico líquido-vapor, a linha de espalhamento Rayleigh da luz se estreita, próximo aos pontos de Curie e Neel, respectivamente, em ferromagnetos e antiferromagnetos, a difusão de spin diminui (a propagação do excesso de magnetização ocorre de acordo com as leis de difusão). O tamanho médio da flutuação (raio de correlação) aumenta à medida que se aproxima do ponto de transição de fase de segunda ordem e torna-se anormalmente grande neste ponto. Isso significa que qualquer parte da substância no ponto de transição "sente" as mudanças que ocorreram em outras partes. Ao contrário, longe do ponto de transição do segundo tipo, as flutuações são estatisticamente independentes e mudanças aleatórias no estado em uma determinada parte do sistema não afetam as propriedades de suas outras partes.

P, t-re T e outros parâmetros mudam abruptamente com uma mudança contínua nesses parâmetros. Neste caso, o calor de transição é liberado ou absorvido. Em um sistema de um componente, a temperatura de transição T 1 está relacionada a p 1 Clapeyron - Clausius pela equação dp 1 /dT 1 = QIT 1 DV, onde Q é o calor de transição, DV é o salto de volume. As transições de fase do primeiro tipo são caracterizadas por fenômenos de histerese (por exemplo, superaquecimento ou superresfriamento de uma das fases), que são necessários para a formação de núcleos da outra fase e o fluxo de transições de fase a uma taxa finita. Na ausência de núcleos estáveis, a fase superaquecida (super-resfriada) está em um estado metaestável (ver ). A mesma fase pode existir (embora metaestavelmente) em ambos os lados do ponto de transição para (no entanto, as fases cristalinas não podem ser superaquecidas acima da temperatura ou ). No ponto transições de fase I tipo G como uma função é contínua (veja a figura no Art.), e ambas as fases podem coexistir por um tempo arbitrariamente longo, ou seja, existe um chamado. separação de fases (por exemplo, a coexistência de ambos ou e para um determinado volume total do sistema).

F As transições atômicas do primeiro tipo são fenômenos generalizados na natureza. Estes incluem tanto da fase gasosa para a líquida, quanto solidificação, e (dessublimação) da fase gasosa para a fase sólida, a maioria das transformações polimórficas, algumas transições estruturais em, por exemplo, a formação de martensita em -. Em magnético forte o suficiente puro. o campo causa transições de fase do primeiro tipo do estado supercondutor para o estado normal.

Durante as transições de fase do segundo tipo, o valor de G em si e as primeiras derivadas de G em relação a T, p, etc. mudam continuamente, e as segundas derivadas (respectivamente, coeficiente e expansão térmica) mudam abruptamente ou são singulares com um mudança contínua nos parâmetros. O calor não é liberado nem absorvido, fenômenos de histerese e estados metaestáveis estão ausentes. Para transições de fase O tipo II, observado com uma mudança na temperatura, inclui, por exemplo, transições de um estado paramagnético (desordenado) para um estado magneticamente ordenado (ferro e ferrimagnético, antiferromagnético) com o aparecimento de magnetização espontânea (respectivamente, em toda a rede ou em cada uma das sub-redes magnéticas); transição - com o advento do espontâneo; a emergência de um estado ordenado em (em ordenação); transição esmética. no nemático fase, acompanhada de crescimento anormal, bem como transições entre decomp. esmético fases; l -transição para 4 He, acompanhada pelo aparecimento de anormalidade alta e superfluidez (ver); transição para o estado supercondutor na ausência de um ímã. Campos.

Transições de fase pode estar associado à mudança. Muitas substâncias em pequenas cristalizam em estruturas frouxamente compactadas. Por exemplo, a estrutura é uma série de camadas que estão distantes umas das outras. Em valores suficientemente altos, valores grandes correspondem a essas estruturas soltas e fases compactas de equilíbrio correspondem a valores menores. Portanto, em geral, vai para . Quantum 4 He e 3 He em condições normais permanecem líquidos até o mais baixo do t-p alcançado próximo ao abs. zero. A razão para isso está na interação fraca. e grande amplitude de suas "oscilações zero" (alta probabilidade de tunelamento quântico de uma posição fixa para outra). No entanto, o aumento faz com que o líquido se solidifique; por exemplo, 4 He a 2,5 MPa forma o hexágeno, uma rede compacta.

Interpretação geral transições de fase O tipo II foi proposto por L. D. Landau em 1937. Acima do ponto de transição, o sistema, via de regra, tem um ponto de transição mais alto do que abaixo do ponto de transição, portanto, uma transição de fase do segundo tipo é interpretada como um ponto de mudança. Por exemplo, na direção mais alta do spin magn. momentos de partículas são distribuídos aleatoriamente, de modo que a rotação simultânea de todos em torno do mesmo eixo pelo mesmo ângulo não altera o físico. São no sistema. Os pontos de transição abaixo têm vantagens. orientação, e sua rotação conjunta no sentido acima muda a direção do magnético. momento do sistema. Em um de dois componentes, to-rogo A e B estão localizados nos nós de um cúbico simples. cristalino treliça, estado desordenado é caracterizado por caótico. distribuição de A e B sobre os nós da rede, de modo que o deslocamento da rede por um período não altere o r.v. Abaixo os pontos de transição estão organizados em ordem: ...ABAB... Um deslocamento de tal rede por um período leva à substituição de todo A por B e vice-versa. T. arr., a rede diminui, pois as sub-redes formadas por A e B tornam-se não equivalentes.

Aparece e desaparece abruptamente; ao mesmo tempo, a violação pode ser caracterizada pelo físico. valor, para o céu durante as transições de fase do segundo tipo muda continuamente e é chamado. parâmetro de ordem. Para puro, tal parâmetro é a densidade, para soluções - composição, para ferro e - magnetização espontânea, para ferroelétricos - elétrico espontâneo. , para - a proporção de pedidos para esmético. - a amplitude da onda de densidade, etc. Em todos os casos acima, em t-rah acima do ponto de transição de fase do segundo tipo, o parâmetro de ordem é zero, abaixo deste ponto, seu crescimento anômalo começa, levando a max . valor em T = O.

A ausência do calor de transição, saltos de densidade e , que é característica das transições de fase de segunda ordem, também é observada na crítica. ponto nas curvas de transições de fase do primeiro tipo (ver ). A semelhança é muito profunda. Estado in-va sobre crítico. pontos também podem ser caracterizados por uma quantidade que desempenha o papel de um parâmetro de ordem. Por exemplo, no caso de - tal parâmetro é o desvio da densidade in-va do crítico. valores: ao se mover ao longo de um ponto crítico o isócoro do lado de tr alto é homogêneo e o desvio de densidade do crítico. valor é zero, e abaixo do crítico. t-ry in-in é estratificado em duas fases, em cada uma das quais o desvio da densidade da crítica não é igual a zero.

Como as fases diferem pouco entre si próximo ao ponto de transição de fase do segundo tipo, é possível a existência de flutuações do parâmetro de ordem, da mesma forma que próximo ao crítico. pontos. Crítico está associado a isso. fenômenos nos pontos de transição de fase do segundo tipo: crescimento anômalo de magn. suscetibilidade e dielétrico. suscetibilidade (análogo é o crescimento próximo ao ponto crítico de transição - ); um aumento acentuado; espalhamento anômalo de ondas de luz no sistema

Transições de fase

TRANSIÇÕES DE FASE (transições de fase), transições de uma substância de uma fase para outra, ocorrendo quando temperatura, pressão ou sob a influência de quaisquer outros fatores externos (por exemplo, campos magnéticos ou elétricos). As transições de fase, acompanhadas por uma mudança semelhante a um salto na densidade e entropia da matéria, são chamadas de transições de fase do 1º tipo; Estes incluem evaporação Derretendo, condensação, cristalização. Durante essas transições de fase, aquecer transições de fase. Transições de fase do 2º tipo densidade e a entropia da matéria muda continuamente no ponto de transição, a capacidade atérmica, compressibilidade e outras quantidades semelhantes sofrem um salto. Como regra, isso muda e, consequentemente, simetria fase (por exemplo, magnético durante as transições de fase de um estado paramagnético para um estado ferromagnético no ponto de Curie).

FasetransiçõesprimeiroGentil fase transições, para o qual as primeiras derivadas mudam abruptamente termodinâmico potenciais em parâmetros intensos sistema (temperatura ou pressão). As transições do primeiro tipo são realizadas tanto durante a transição do sistema de um estado de agregação para outro quanto dentro de um estado de agregação (em contraste com fase transições segundo Gentil que ocorrem dentro de um único estado de agregação).

Exemplos de transições de fase de primeira ordem

durante a transição do sistema de um estado de agregação para outro: cristalização(transição de fase líquida para sólida), Derretendo(transição da fase sólida para a líquida), condensação(transição da fase gasosa para um sólido ou líquido), sublimação(transição de uma fase sólida para uma gasosa), eutético, transformações peritéticas monotéticas.

dentro de um estado de agregação: transformações eutéticas, peritéticas e polimórficas, decomposição de soluções sólidas supersaturadas, decomposição (estratificação) de soluções líquidas, ordenação de soluções sólidas.

Às vezes, as transições de fase de primeira ordem também são chamadas de transformações martensíticas(condicionalmente, uma vez que na entrada da transformação martensítica, uma transição para um estado estável, mas não de equilíbrio é realizada - estado metaestável).

FasetransiçõessegundoGentil-fase transições, para o qual as primeiras derivadas termodinâmico potenciais a pressão e a temperatura mudam continuamente, enquanto suas segundas derivadas experimentam um salto. Segue-se, em particular, que energia e o volume de uma substância não muda durante uma transição de fase de segunda ordem, mas sua capacidade de calor, compressibilidade, várias suscetibilidades, etc.

PF (Wiki)

Classificação das transições de fase

No transição de fase de primeira ordem os parâmetros extensivos primários mais importantes mudam abruptamente: o volume específico, a quantidade de energia interna armazenada, a concentração de componentes, etc. não uma mudança abrupta no tempo (para este último, veja a seção abaixo Dinâmica das transições de fase).

Os exemplos mais comuns transições de fase do primeiro tipo:

fusão e cristalização

evaporação e condensação

sublimação e dessublimação

Os exemplos mais comuns de transições de fase de segunda ordem são:

passagem do sistema por um ponto crítico

transição paramagnet-ferromagnete ou paramagnet-antiferromagnet (parâmetro de ordem - magnetização)

transição de metais e ligas para o estado de supercondutividade (o parâmetro de ordem é a densidade do condensado supercondutor)

transição do hélio líquido para o estado superfluido (pp - densidade do componente superfluido)

transição de materiais amorfos para um estado vítreo

A existência de transições de fase superiores à segunda ordem ainda não foi confirmada experimentalmente.

Recentemente, o conceito de transição de fase quântica tornou-se difundido, ou seja, uma transição de fase controlada não por flutuações térmicas clássicas, mas por flutuações quânticas, que existem mesmo em temperaturas de zero absoluto, onde uma transição de fase clássica não pode ser realizada devido à Teorema de Nernst.

Dinâmica das transições de fase

Como mencionado acima, um salto nas propriedades de uma substância significa um salto com uma mudança de temperatura e pressão. Na realidade, ao agir sobre o sistema, não alteramos essas quantidades, mas seu volume e sua energia interna total. Essa mudança sempre ocorre em alguma taxa finita, o que significa que para "cobrir" toda a lacuna em densidade ou energia interna específica, precisamos de algum tempo finito. Durante esse tempo, a transição de fase não ocorre imediatamente em todo o volume da substância, mas de forma gradual. Neste caso, no caso de uma transição de fase de primeira ordem, uma certa quantidade de energia é liberada (ou retirada), o que é chamado de calor de transição de fase. Para que a transição de fase não pare, é necessário remover (ou fornecer) continuamente esse calor ou compensá-lo realizando trabalho no sistema.

Como resultado, durante esse tempo, o ponto no diagrama de fases que descreve o sistema "congela" (ou seja, a pressão e a temperatura permanecem constantes) até que o processo seja concluído.

Conceitos de fase e transição de fase. Transições de fase do primeiro e segundo tipo

Fases- são várias partes homogêneas de sistemas físico-químicos. Uma substância é homogênea quando todos os parâmetros do estado da substância são os mesmos em todos os seus volumes elementares, cujas dimensões são grandes em comparação com os estados interatômicos. Misturas de gases diferentes sempre formam uma fase se estiverem na mesma concentração em todo o volume. A mesma substância, dependendo das condições externas, pode estar em um dos três estados de agregação - líquido, sólido ou gasoso. As fases são estados estáveis de um certo estado de agregação. O conceito de fase é mais amplo do que o conceito de estado agregado.

Dependendo das condições externas, o sistema pode estar em equilíbrio em uma fase ou em várias fases ao mesmo tempo. Sua existência de equilíbrio é chamada equilíbrio de fases.

Evaporação e condensação - transições de fase freqüentemente observadas da água no ambiente natural. Quando a água passa para o vapor, ocorre primeiro a evaporação - a transição da camada superficial do líquido para o vapor, enquanto apenas as moléculas mais rápidas passam para o vapor: elas devem superar a atração das moléculas circundantes, portanto, sua energia cinética média e, consequentemente, a temperatura do líquido diminui. Observado na vida cotidiana e no processo inverso - condensação. Ambos os processos dependem de condições externas. Em alguns casos, estabelece-se um equilíbrio dinâmico entre eles, quando o número de moléculas que saem do líquido se torna igual ao número de moléculas que retornam a ele. As moléculas em um líquido são ligadas por forças atrativas que as mantêm dentro do líquido. Se moléculas com velocidades que excedem a média estiverem próximas à superfície, elas podem sair dela. Então a velocidade média das moléculas restantes diminuirá e a temperatura do líquido diminuirá. Para evaporação a uma temperatura constante, uma certa quantidade de calor deve ser transmitida ao líquido: Q= rt, onde r é o calor específico de vaporização, que diminui com o aumento da temperatura. À temperatura ambiente, para uma molécula de água, o calor de vaporização é 10 -20 J, enquanto a energia média do movimento térmico é 6,06 10 -21 J. Isso significa que

moléculas com uma energia que é 10 vezes a energia do movimento térmico. Ao passar pela superfície do líquido, a energia potencial de uma molécula rápida aumenta, enquanto a energia cinética diminui. Portanto, as energias cinéticas médias das moléculas de vapor e líquido no equilíbrio térmico são iguais.

Vapor saturado -é um vapor em equilíbrio dinâmico, correspondente a uma dada temperatura, com seu líquido. A experiência mostra que não obedece à lei de Boyle-Mariotte, pois sua pressão não depende do volume. A pressão de vapor saturado é a pressão mais alta que o vapor pode ter a uma determinada temperatura. Os processos de evaporação e condensação da água provocam interações complexas entre a atmosfera e a hidrosfera, importantes para a formação do tempo e do clima. Há uma troca contínua de matéria (ciclo da água) e energia entre a atmosfera e a hidrosfera.

Estudos mostraram que cerca de 7.000 km 3 de água evaporam por dia da superfície do Oceano Mundial, que compõe 94% da hidrosfera da Terra, e aproximadamente a mesma quantidade cai na forma de precipitação. O vapor de água, levado pelo movimento de convecção do ar, sobe e entra nas camadas frias da troposfera. À medida que sobe, o vapor torna-se cada vez mais saturado, depois condensa para formar gotas de chuva. No processo de condensação do vapor na troposfera, cerca de 1,6-10 22 J de calor são liberados por dia, o que é dezenas de milhares de vezes maior do que a energia gerada pela humanidade no mesmo período.

Ebulição- o processo de transição de um líquido para vapor como resultado do surgimento de bolhas cheias de vapor. A ebulição ocorre em todo o volume. A ruptura de bolhas na superfície de um líquido em ebulição indica que a pressão de vapor nelas excede a pressão acima da superfície do líquido. A uma temperatura de 100 °C, a pressão de vapor saturado é igual à pressão do ar acima da superfície do líquido (foi assim escolhido este ponto na escala). A uma altitude de 5 km, a pressão do ar é metade e a água ferve lá a 82 ° C e na fronteira da troposfera (17 km) - a aproximadamente 65 ° C. Portanto, o ponto de ebulição de um líquido corresponde à temperatura na qual sua pressão de vapor saturado é igual à pressão externa. O campo gravitacional fraco da Lua (a aceleração gravitacional perto de sua superfície é de apenas 1,7 m/s 2) não é capaz de manter a atmosfera e, na ausência de pressão atmosférica, o líquido ferve instantaneamente, de modo que os "mares" lunares são sem água e são formados por lava solidificada. Pela mesma razão, os "canais" marcianos também são sem água.

Uma substância pode estar em equilíbrio e em diferentes fases. Assim, ao liquefazer um gás em estado de equilíbrio de fases, o volume pode ser qualquer coisa, e a temperatura de transição está relacionada à pressão de vapor de saturação. A curva de equilíbrio de fase pode ser obtida projetando em um plano (p, t)áreas de transição para o estado líquido. Analiticamente, a curva de equilíbrio de duas fases é determinada a partir da solução da equação diferencial de Clausius-Clapeyron. Da mesma forma, é possível obter curvas de fusão e sublimação, que são conectadas em um ponto do plano (R, D), no ponto triplo (ver Fig. 7.1), onde em certas proporções eles são iguais

todas as três fases. O ponto triplo da água corresponde a uma pressão de 569,24 Pa e uma temperatura de -0,0075 °C; dióxido de carbono - 5,18 10 5 Pa e 56,6 ° C, respectivamente. Portanto, à pressão atmosférica R, igual a 101,3 kPa, o dióxido de carbono pode estar no estado sólido ou gasoso. Na temperatura crítica, as propriedades físicas do líquido e do vapor tornam-se as mesmas. Em temperaturas acima do ponto crítico, a substância só pode estar no estado gasoso. Para água - T= 374,2 °С, R= 22,12 MPa; para cloro - 144°C e 7,71 MPa, respectivamente.

As temperaturas de transição são as temperaturas nas quais ocorrem as transições de uma fase para outra. Eles dependem da pressão, embora em graus variados: o ponto de fusão é mais fraco, as temperaturas de vaporização e sublimação são mais fortes. Em pressões normais e constantes, a transição ocorre a uma certa temperatura, e aqui ocorrem pontos de fusão, ebulição e sublimação (ou sublimação).

A transição da matéria do estado sólido diretamente para o estado gasoso pode ser observada, por exemplo, nas conchas das caudas dos cometas. Quando um cometa está longe do Sol, quase toda a sua massa está concentrada em seu núcleo, que mede 10-12 km. O núcleo é cercado por uma pequena concha de gás - esta é a cabeça do cometa. Ao se aproximar do Sol, o núcleo e a casca do cometa começam a aquecer, a probabilidade de sublimação aumenta e a dessublimação (o processo inverso) diminui. Os gases que escapam do núcleo do cometa carregam partículas sólidas, a cabeça do cometa aumenta de volume e se torna gás e poeira na composição. A pressão do núcleo cometário é muito baixa, então a fase líquida não ocorre. Junto com a cabeça, cresce também a cauda do cometa, que se estende para longe do Sol. Em alguns cometas atinge centenas de milhões de quilômetros no periélio, mas as densidades na matéria cometária são insignificantes. A cada aproximação do Sol, os cometas perdem a maior parte de sua massa, substâncias cada vez mais voláteis sublimam no núcleo, e gradualmente ele se desintegra em corpos de meteoros que formam chuvas de meteoros. Ao longo dos 5 bilhões de anos de existência do sistema solar, muitos cometas terminaram sua existência dessa maneira.

Na primavera de 1986, as estações automáticas soviéticas "Vega-1" e "Vega-2" foram enviadas ao espaço para estudar o cometa Halley, que passou a uma distância de 9.000 e 8.200 km, respectivamente, e a estação da NASA "Giotto " - a uma distância de apenas 600 km do núcleo do cometa. O núcleo tinha 14 x 7,5 km de tamanho, cor escura e temperatura de cerca de 400 K. Quando as estações espaciais passaram pela cabeça do cometa, cerca de 40.000 kg de matéria gelada sublimaram em 1 s.

No final do outono, quando uma forte onda de frio se instala após o tempo úmido, pode-se observar nos galhos das árvores e nos fios

Hoarfrost são cristais de gelo dessublimados. Um fenômeno semelhante é usado ao armazenar sorvete, quando o dióxido de carbono é resfriado, pois as moléculas que passam para o vapor levam energia. Em Marte, os fenômenos de sublimação e dessublimação de dióxido de carbono nas calotas polares desempenham o mesmo papel da evaporação - condensação na atmosfera e hidrosfera da Terra.

A capacidade calorífica tende a zero em temperaturas ultrabaixas, como Nernst estabeleceu. A partir disso, Planck mostrou que perto do zero absoluto, todos os processos prosseguem sem mudança na entropia. A teoria de Einstein da capacidade calorífica dos sólidos a baixas temperaturas tornou possível formular o resultado de Nernst como a terceira lei da termodinâmica. As propriedades incomuns de substâncias observadas em baixas temperaturas - superfluidez e supercondutividade - foram explicadas na teoria moderna como efeitos quânticos macroscópicos.

As transições de fase são de vários tipos. Durante uma transição de fase, a temperatura não muda, mas o volume do sistema sim.

Transições de fase do primeiro tipo as mudanças nos estados agregados de uma substância são chamadas se: a temperatura for constante durante toda a transição; o volume do sistema muda; a entropia do sistema muda. Para que tal transição de fase ocorra, é necessário transmitir uma certa quantidade de calor a uma determinada massa de substância, correspondente ao calor latente de transformação.

De fato, durante a transição de uma fase mais condensada para uma fase de menor densidade, uma certa quantidade de energia deve ser transmitida na forma de calor, que irá destruir a rede cristalina (durante a fusão) ou remover as moléculas líquidas do entre si (durante a vaporização). Durante a transformação, o calor latente é gasto para superar as forças coesivas, a intensidade do movimento térmico não muda, como resultado, a temperatura permanece constante. Com tal transição, o grau de desordem e, portanto, a entropia, aumenta. Se o processo for na direção oposta, então o calor latente é liberado.

Transições de fase do segundo tipo associado a uma mudança na simetria do sistema: acima do ponto de transição, o sistema, via de regra, tem uma simetria mais alta, como L.D. Landau mostrou em 1937. Por exemplo, em um ímã, os momentos de spin acima do ponto de transição são orientados aleatoriamente, e a rotação simultânea de todos os spins em torno do mesmo eixo pelo mesmo ângulo não altera as propriedades do sistema. Abaixo dos pontos de transição, os spins têm alguma orientação preferencial e sua rotação simultânea altera a direção do momento magnético do sistema. Landau introduziu o fator de ordenação e expandiu o potencial termodinâmico no ponto de transição em potências desse coeficiente, com base no qual construiu uma classificação de todos os tipos possíveis de transições.

Dov, bem como a teoria dos fenômenos de superfluidez e supercondutividade. Com base nisso, Landau e Lifshitz consideraram muitos problemas importantes - a transição de um ferroelétrico para um paraelétrico, um ferromagneto para um paraímã, absorção sonora no ponto de transição, a transição de metais e ligas para o estado supercondutor, etc.

O cálculo das propriedades termodinâmicas de um sistema baseado na mecânica estatística envolve a escolha de um modelo específico do sistema, e quanto mais complexo o sistema, mais simples deve ser o modelo. E. Ising propôs um modelo de ferromagneto (1925) e resolveu o problema de uma cadeia unidimensional, levando em consideração a interação com os vizinhos mais próximos para quaisquer campos e temperaturas. Na descrição matemática de tais sistemas de partículas com intensa interação, opta-se por um modelo simplificado, quando ocorre apenas a interação do tipo par (tal modelo bidimensional é chamado de rede de Ising). Mas as transições de fase nem sempre foram calculadas, provavelmente devido a alguns fenômenos desconhecidos comuns a sistemas de muitas partículas, e a natureza das próprias partículas (partículas líquidas ou ímãs) não importa. L. Onsager deu uma solução exata para o modelo bidimensional de Ising (1944). Ele colocou dipolos nos nós da rede, que podem se orientar apenas de duas maneiras, e cada um desses dipolos só pode interagir com seu vizinho. Descobriu-se que no ponto de transição, a capacidade calorífica vai para o infinito de acordo com a lei logarítmica simetricamente em ambos os lados do ponto de transição. Mais tarde, descobriu-se que esta conclusão é muito importante para todas as transições de fase de segunda ordem. O trabalho de Onsager mostrou que o método da mecânica estatística permite obter novos resultados para transformações de fase.

Transições de fase do segundo, terceiro, etc. gêneros estão relacionados com a ordem daqueles derivados do potencial termodinâmico Ф, que experimentam mudanças finitas no ponto de transição. Tal classificação de transformações de fase está associada ao trabalho do físico teórico P. Ehrenfest. No caso de uma transição de fase de segunda ordem, as derivadas de segunda ordem experimentam saltos no ponto de transição: capacidade calorífica a pressão constante Cp =, compressibilidade , coeficiente

coeficiente de expansão térmica, enquanto por-

todas as derivadas permanecem contínuas. Isso significa que não há liberação (absorção) de calor e nenhuma mudança no volume específico.

A teoria quântica de campos começou a ser usada para cálculos de sistemas de partículas apenas na década de 70. século 20 O sistema foi considerado como uma rede com um passo variável, o que possibilitou alterar a precisão dos cálculos e aproximar a descrição de um sistema real e utilizar um computador. O físico teórico americano C. Wilson, ao aplicar um novo método de cálculo, obteve um salto qualitativo na compreensão das transições de fase de segunda ordem associadas ao rearranjo da simetria do sistema. De fato, ele conectou a mecânica quântica com estatística, e seu trabalho recebeu

significado mental. São aplicáveis em processos de combustão, em eletrônica e na descrição de fenômenos cósmicos e interações nucleares. Wilson investigou uma ampla classe de fenômenos críticos e criou uma teoria geral de transições de fase de segunda ordem.

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Conceitos de fase e transição de fase. Transições de fase do primeiro e segundo tipo

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