Ésteres chamados derivados funcionais de ácidos carboxílicos de fórmula geral RC(O)OU" .

Ésteres de ácidos carboxílicos (assim como ácidos sulfônicos) são nomeados de forma semelhante aos sais, mas em vez do nome do cátion, é usado o nome do alquil ou aril correspondente, que é colocado antes do nome do ânion e é escrito junto com isso. A presença do grupo éster -COOR também pode ser expressa de forma descritiva, por exemplo, "R-éster de (tal e tal) ácido" (este método é menos preferido devido à sua inconveniência):

Ésteres de álcoois inferiores e ácidos carboxílicos são líquidos voláteis, com cheiro agradável, pouco solúveis em água e bem - na maioria dos solventes orgânicos. Os odores dos ésteres lembram os cheiros de várias frutas, razão pela qual, na indústria alimentícia, são preparadas essências que imitam os odores das frutas. A maior volatilidade dos ésteres é usada para fins analíticos.

Hidrólise. A mais importante das reações de acilação é a hidrólise de ésteres com a formação de um álcool e um ácido carboxílico:

A reação é realizada em ambientes ácidos e alcalinos. catalisado por ácido hidrólise de éster - a reação inversa da esterificação, prossegue de acordo com o mesmo mecanismo A AC 2:

O nucleófilo nesta reação é a água. A mudança de equilíbrio para a formação de álcool e ácido é fornecida pela adição de excesso de água.

A hidrólise alcalina é irreversível; durante a reação, um mol de álcali é consumido por mol de éter, ou seja, o álcali nesta reação atua como um reagente consumível, e não um catalisador:

Hidrólise de ésteres em ambiente alcalino prossegue através do mecanismo acil bimolecular B CA 2 através do estágio de formação do intermediário tetraédrico (I). A irreversibilidade da hidrólise alcalina é proporcionada pela interação ácido-base praticamente irreversível do ácido carboxílico (II) e do íon alcóxido (III). O ânion resultante do ácido carboxílico (IV) é em si um nucleófilo bastante forte e, portanto, não está sujeito ao ataque nucleofílico.

Amonólise de ésteres. As amidas são obtidas por amonólise de ésteres. Por exemplo, sob a ação de amônia aquosa no fumarato de dietil, a amida de ácido fumárico completa é formada:

Na amonólise de ésteres com aminas de baixa nucleofilicidade, estas são primeiramente convertidas em amidas de metais alcalinos ou alcalino-terrosos:

Amidas de ácidos carboxílicos: nomenclatura; a estrutura do grupo amida; propriedades ácido-base; hidrólise ácida e alcalina; divisão por hipobromitos e ácido nitroso; desidratação a nitrilas; identificação química.

Amidas chamados derivados funcionais de ácidos carboxílicos de fórmula geral R-C (O) -NH 2-n R "n, onde n = 0-2. Nas amidas não substituídas, o resíduo acila está ligado a um grupo amino não substituído, nas amidas N-substituídas um dos átomos de hidrogênio é substituído por um radical alquila ou aril, em N,N-substituído - por dois.

Compostos contendo um, dois ou três grupos acila ligados ao átomo de nitrogênio são genericamente chamados de amidas (primárias, secundárias e terciárias, respectivamente). Os nomes das amidas primárias com um grupo não substituído - NH 2 são derivados dos nomes dos radicais acil correspondentes substituindo o sufixo -óleo (ou -il) por -amida. As amidas formadas a partir de ácidos com o sufixo -ácido carboxílico recebem o sufixo -carboxamida. As amidas de ácidos sulfônicos também são nomeadas após seus respectivos ácidos, usando o sufixo -sulfonamida.

Os nomes dos radicais RCO-NH- (assim como RSO 2 -NH-) são formados a partir dos nomes das amidas, mudando o sufixo -amida para -amido-. Eles são usados ​​se houver um grupo mais antigo no restante da molécula ou a substituição ocorrer em uma estrutura mais complexa que o radical R:

Nos nomes das amidas primárias N-substituídas RCO-NHR" e RCO-NR"R" (assim como sulfonamidas semelhantes), os nomes dos radicais R" e R" são indicados antes do nome da amida com o símbolo N -:

As amidas desse tipo são frequentemente chamadas de amidas secundárias e terciárias, o que não é recomendado pela IUPAC.

As amidas N-Fenil-substituídas recebem o sufixo -anilida em seus nomes. A posição dos substituintes no resíduo de anilina é indicada por números com traços:

Além disso, foram preservados nomes semi-sistemáticos em que o sufixo -amida está ligado à base do nome latino do ácido carboxílico (formamida, acetamida), bem como alguns trivial nomes como "anilidas" (anilinas aciladas) ou "toluidides" (toluidinas aciladas).

As amidas são substâncias cristalinas com pontos de fusão relativamente altos e distintos, o que permite que algumas delas sejam utilizadas como derivados para a identificação de ácidos carboxílicos. Em casos raros, são líquidos, por exemplo, amidas de ácido fórmico - formamida e N,N-dimetilformamida - conhecidos solventes apróticos dipolares. As amidas inferiores são altamente solúveis em água.

As amidas são um dos mais resistentes à hidrólise derivados funcionais de ácidos carboxílicos, devido aos quais são amplamente distribuídos na natureza. Muitas amidas são usadas como medicamentos. Por cerca de um século, o paracetamol e a fenacetina, que são amidas substituídas do ácido acético, têm sido usados ​​na prática médica.

A estrutura das amidas. A estrutura eletrônica do grupo amida é muito semelhante à estrutura do grupo carboxila. O grupo amida é um sistema conjugado p,π no qual o par de elétrons solitário do átomo de nitrogênio é conjugado com os elétrons da ligação C=O π. A deslocalização da densidade eletrônica no grupo amida pode ser representada por duas estruturas de ressonância:

Devido à conjugação, a ligação C-N em amidas tem parcialmente duplamente ligado caráter, seu comprimento é significativamente menor do que o comprimento de uma ligação simples em aminas, enquanto a ligação C=O é um pouco mais longa do que a ligação C=O em aldeídos e cetonas. Grupo amida devido à conjugação tem um design plano . Abaixo estão os parâmetros geométricos da molécula de amida N-substituída, determinada usando análise de difração de raios-X:

Uma consequência importante da natureza parcialmente duplamente ligada da ligação C-N é uma barreira de energia bastante alta à rotação em torno desta ligação, por exemplo, para dimetilformamida é 88 kJ/mol. Por esta razão, amidas com diferentes substituintes no átomo de nitrogênio podem existir como π-diastereômeros. As amidas N-substituídas existem predominantemente como isômeros Z:

No caso de amidas N,N-dissubstituídas, a proporção de isômeros E e Z depende do volume de radicais ligados ao átomo de nitrogênio. Os estereoisômeros de amidas são instáveis ​​em termos de configuração, sua existência foi comprovada principalmente por métodos físico-químicos e foram isolados individualmente em poucos casos. Isso se deve ao fato de que a barreira de rotação para amidas ainda não é tão alta quanto para alcenos, para os quais é de 165 kJ/mol.

Propriedades ácido-base. As amidas têm propriedades ácidas e básicas fracas . A basicidade das amidas está dentro da faixa de Pk BH + de -0,3 a -3,5. A razão para a basicidade reduzida do grupo amino nas amidas é a conjugação do par solitário de elétrons do átomo de nitrogênio com o grupo carbonila. Ao interagir com ácidos fortes, as amidas são protonadas no átomo de oxigênio em soluções ácidas diluídas e concentradas. Esse tipo de interação está na base catálise ácida em reações de hidrólise de amida:

As amidas não substituídas e N-substituídas exibem propriedades fracas de NH-ácido , comparável à acidez dos álcoois e remove um próton apenas em reações com bases fortes.

A interação ácido-base está por trás da formação de amidas associados intermoleculares , cuja existência explica os altos pontos de fusão e ebulição das amidas. A existência de dois tipos de associados é possível: polímeros lineares e dímeros cíclicos. A predominância de um tipo ou outro é determinada pela estrutura da amida. Por exemplo, N-metilacetamida, para a qual a configuração Z é preferida, forma um associado linear e lactamas, que têm uma configuração E rigidamente fixa, formam dímeros:

As amidas N, N-dissubstituídas formam dímeros devido à interação dipolo-dipolo de 2 moléculas polares:

Reações de acilação. Devido à presença de um forte grupo amino doador de elétrons no sistema amida conjugado, a eletrofilicidade do átomo de carbono carbonílico e, portanto, a reatividade das amidas nas reações de acilação, é muito baixa. Baixa capacidade de acilação de amidas também é explicado pelo fato de que o íon amida NH 2 - é um grupo de saída ruim. Das reações de acilação, é importante a hidrólise de amidas, que pode ser realizada em meios ácidos e alcalinos. As amidas são muito mais difíceis de hidrolisar do que outros derivados funcionais de ácidos carboxílicos. A hidrólise de amidas é realizada em condições mais severas em comparação com a hidrólise de ésteres.

Hidrólise ácida amidas - irreversível reação que leva à formação de um ácido carboxílico e um sal de amônio:

Na maioria dos casos, a hidrólise ácida das amidas ocorre de acordo com o mecanismo acilação de ácido bimolecular A AC 2 , ou seja, semelhante ao mecanismo de hidrólise ácida de ésteres. A irreversibilidade da reação se deve ao fato de que amônia ou amina em um ambiente ácido é convertida em um íon amônio que não possui propriedades nucleofílicas:

Hidrólise alcalina também irreversível reação; como resultado disso, um sal de um ácido carboxílico e amônia ou uma amina são formados:

A hidrólise alcalina de amidas, como a hidrólise de ésteres, ocorre via mecanismo tetraédrico NO CA 2 . A reação começa com a adição de um íon hidróxido (nucleófilo) ao átomo de carbono eletrofílico do grupo amida. O ânion resultante (I) é protonado no átomo de nitrogênio, e então um bom grupo de saída, uma molécula de amônia ou amina, é formado no íon bipolar (II). Acredita-se que o estágio lento seja o decaimento do intermediário tetraédrico (II).

Para anilidas e outras amidas com substituintes retiradores de elétrons no átomo de nitrogênio, a decomposição do intermediário tetraédrico (I) pode ocorrer através da formação do dianion (II):

Clivagem com ácido nitroso. Ao interagir com o ácido nitroso e outros agentes nitrosantes, as amidas são convertidas nos ácidos carboxílicos correspondentes com rendimentos de até 90%:

Desidratação. As amidas não substituídas sob a ação do óxido de fósforo (V) e alguns outros reagentes (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) são convertidas em nitrilas:

47. Ácidos carboxílicos: halogenação segundo Gell-Volhard-Zelinsky, utilizando a reação para síntese uma -hidroxi e uma -aminoácidos.

Halogenação de ácidos carboxílicos alifáticos.

Ácidos carboxílicos alifáticos são halogenados na posição α com cloro ou bromo na presença de quantidades catalíticas fósforo vermelho ou halogenetos de fósforo (Reação de Gell-Volhard-Zelinsky ). Por exemplo, quando o ácido hexanoico é bromado na presença de fósforo vermelho ou cloreto de fósforo(III), o ácido 2-bromohexanóico é formado em alto rendimento, por exemplo:

Não é o próprio ácido carboxílico que sofre bromação, mas o cloreto ácido formado a partir dele in situ. O cloreto de ácido tem propriedades CH-ácido mais fortes do que o ácido carboxílico e forma mais facilmente a forma enol.

O enol (I) adiciona bromo com a formação de um derivado de halogênio (II), que extrai ainda um haleto de hidrogênio e se transforma em um haleto de ácido α-halogênio-substituído (III). No último estágio, o haleto de ácido carboxílico não substituído é regenerado.

Outros ácidos heterofuncionais são sintetizados a partir dos ácidos α-halogenados resultantes usando reações de substituição nucleofílica.

A hidrólise de ésteres é catalisada por ácidos e bases. A hidrólise ácida de ésteres é geralmente realizada por aquecimento com ácido clorídrico ou sulfúrico em meio aquoso ou aquoso-alcoólico. Na síntese orgânica, a hidrólise ácida de ésteres é mais frequentemente usada para ésteres malônicos mono- e dialquil-substituídos (Capítulo 17). Derivados mono e dissubstituídos de éster malônico, quando fervidos com ácido clorídrico concentrado, sofrem hidrólise seguida de descarboxilação.

Para hidrólise catalisada por base, geralmente é usada uma solução aquosa ou aquosa-alcoólica de NaOH ou KOH. Os melhores resultados são obtidos usando uma suspensão fina de hidróxido de potássio em DMSO contendo uma pequena quantidade de água.

O último método é o preferido para saponificação de ésteres de ácidos impedidos, outra modificação deste método é a hidrólise alcalina de ésteres impedidos na presença de 18-coroa-6-poliéster:

Para fins preparativos, a hidrólise catalisada por base tem várias vantagens claras sobre a hidrólise ácida. A taxa de hidrólise básica de ésteres é tipicamente mil vezes mais rápida que a de catálise ácida. A hidrólise em meio ácido é um processo reversível, ao contrário da hidrólise na presença de uma base, que é irreversível.

18.8.2.A. Mecanismos de hidrólise de éster

A hidrólise de ésteres com água pura é na maioria dos casos uma reação reversível, levando a uma mistura de equilíbrio de ácido carboxílico e éster inicial:

Essa reação em meio ácido e alcalino é bastante acelerada, o que está associado à catálise ácido-base (Capítulo 3).

De acordo com K. Ingold, os mecanismos de hidrólise de ésteres são classificados de acordo com os seguintes critérios:

(1) Tipo de catálise: ácida (símbolo A) ou básica (símbolo B);

(2) Tipo de clivagem, mostrando qual das duas ligações -C-O no éster é clivada como resultado da reação: oxigênio acil (índice AC) ou oxigênio alquil (índice AL):

(3) Molecularidade da reação (1 ou 2).

A partir desses três critérios, oito combinações diferentes podem ser feitas, que são mostradas na Figura 18.1.

Esses são os mecanismos mais comuns. A saponificação alcalina é quase sempre do tipo B AC 2. A hidrólise ácida (assim como a esterificação) na maioria dos casos tem um mecanismo A AC 2.

O mecanismo AAC 1 é normalmente observado apenas em soluções fortemente ácidas (por exemplo, em H 2 SO 4 concentrado), e é especialmente comum para ésteres de ácidos aromáticos estericamente impedidos.

O mecanismo do BAC 1 ainda é desconhecido.

O mecanismo B AL 2 foi encontrado apenas no caso de grupos acil excepcionalmente fortes e hidrólise neutra de -lactonas. O mecanismo de A AL 2 ainda é desconhecido.

De acordo com o mecanismo E AL 1 geralmente reagem ésteres de alquil terciário em um ambiente neutro ou ácido. Os mesmos substratos em condições semelhantes podem reagir de acordo com o mecanismo B AL 1, no entanto, na transição para um ambiente ligeiramente mais alcalino, o mecanismo B AL 1 é imediatamente substituído pelo mecanismo B AC 2.

Como pode ser visto no Esquema 18.1, as reações catalisadas por ácidos são reversíveis e, do princípio da reversibilidade microscópica (Capítulo 2), segue-se que a esterificação catalisada por ácido também ocorre de acordo com mecanismos semelhantes. No entanto, com a catálise básica, o equilíbrio é deslocado para hidrólise (saponificação), uma vez que o equilíbrio é deslocado devido à ionização do ácido carboxílico. De acordo com o esquema acima, no caso do mecanismo A AC 1, os grupos COOR e COOH são protonados no átomo de oxigênio alcoxi ou hidroxila. De um modo geral, do ponto de vista da termodinâmica, a protonação do oxigênio carbonílico, o grupo C=O, é mais vantajosa, pois neste caso, a carga positiva pode ser deslocalizada entre os dois átomos de oxigênio:

No entanto, a solução também contém um cátion tautomérico, um intermediário necessário no mecanismo A AC 1, em pequenas quantidades. Ambos os mecanismos B1 (dos quais B AC 1 é desconhecido) na verdade não são catalíticos, porque no início a dissociação do éter neutro ocorre.

Dos oito mecanismos de Ingold, apenas seis foram comprovados experimentalmente.

Os ésteres são derivados funcionais de ácidos carboxílicos de fórmula geral RC(0)0R".

Formas de obter. A maneira mais significativa de obter ésteres é a acilação de álcoois e fenóis com vários agentes acilantes, por exemplo, ácido carboxílico, cloretos de ácido, anidridos. Eles também podem ser obtidos pela reação de Tishchenko.

Ésteres com altos rendimentos são obtidos por alquilação de sais de ácidos carboxílicos com haletos de alquila:

Os ésteres são formados pela adição eletrofílica de ácidos carboxílicos a alcenos e alcinos. A reação é frequentemente usada para obter ésteres de álcoois terciários, por exemplo tert- éteres butílicos:

A adição de ácido acético ao acetileno produz um monômero industrialmente importante acetato de vinil, acetato de zinco em carvão ativado é usado como catalisador:

Hidrólise. A mais importante das reações de acilação é a hidrólise de ésteres com a formação de um álcool e um ácido carboxílico:

A reação é realizada em ambientes ácidos e alcalinos. Hidrólise de ésteres catalisada por ácido - a reação inversa da esterificação, prossegue de acordo com o mesmo mecanismo Als 2

A hidrólise alcalina é irreversível; durante a reação, um mol de álcali é consumido por mol de éter, ou seja, o álcali nesta reação atua como um reagente consumível, e não um catalisador:

A hidrólise de ésteres em meio alcalino ocorre de acordo com o mecanismo acil bimolecular BAC2 através do estágio de formação do intermediário tetraédrico (I). A irreversibilidade da hidrólise alcalina é proporcionada pela interação ácido-base praticamente irreversível do ácido carboxílico (I) e do íon alcóxido (III). O ânion resultante do ácido carboxílico (IV) é em si um nucleófilo bastante forte e, portanto, não está sujeito ao ataque nucleofílico.

Interesterificação. Com a ajuda desta reação, a interconversão de ésteres do mesmo ácido é realizada de acordo com o esquema:

A interesterificação é um processo reversível, catalisado tanto por ácidos como por bases, e procede pelos mesmos mecanismos que as reações de esterificação e hidrólise de ésteres. O equilíbrio é deslocado por métodos bem conhecidos, a saber, o uso de um reagente álcool em excesso (R "OH no diagrama acima - para deslocar para a direita) ou destilação de um dos produtos da reação, se for o ponto de ebulição mais baixo A transesterificação, por exemplo, produz um conhecido anestésico novocaína(base) de éster etílico de ácido p-aminobenzóico:

condensação de éster. Quando duas moléculas de éster são condensadas na presença de um catalisador básico, são formados ésteres de β-oxoácidos:

A molécula de acetato de etila tem propriedades fracas de ácido CH devido ao efeito indutivo do grupo éster e é capaz de interagir com uma base forte - o íon etóxido:

Amidas de ácidos carboxílicos. Formas de obter. A estrutura do grupo amida. Propriedades ácido-base das amidas. Hidrólise ácida e alcalina. Clivagem de amidas por halogênios em meio alcalino e ácido nitroso. Desidratação a nitrilas.

Amidas são derivados funcionais de ácidos carboxílicos de fórmula geral R-C (O) -NH2_nR "n, onde P = 0-2.

Formas de obter. O método mais importante para a preparação de amidas é a acilação de amônia e aminas com haletos ácidos, anidridos e ésteres.

Acilação de amônia e aminas com haletos ácidos. A reação de acilação de amônia e aminas com haletos ácidos é exotérmica e é realizada com resfriamento:

Acilação de amônia e aminas com anidridos. Para a acetilação de aminas, o mais acessível dos anidridos, o anidrido acético, é mais frequentemente usado:

Amonólise de ésteres. As amidas são obtidas por amonólise de ésteres. Por exemplo, sob a ação de amônia aquosa no fumarato de dietil, a amida de ácido fumárico completa é formada:

A estrutura das amidas. A estrutura eletrônica do grupo amida é muito semelhante à estrutura do grupo carboxila. O grupo amida é um sistema conjugado p, n no qual o par de elétrons solitário do átomo de nitrogênio é conjugado com os elétrons da ligação C = 0 n. A deslocalização da densidade eletrônica no grupo amida pode ser representada por duas estruturas de ressonância:

Devido à conjugação, a ligação C-N em amidas tem um caráter parcialmente duplamente ligado, seu comprimento é significativamente menor que o comprimento de uma ligação simples em aminas, enquanto a ligação C=0 é um pouco mais longa que a ligação C=0 em aldeídos e cetonas . O grupo amida, devido à conjugação, tem uma configuração planar. Abaixo estão os parâmetros geométricos da molécula de amida substituída por iV, determinados usando análise de difração de raios-X:

Propriedades ácido-base. As amidas têm propriedades ácidas e básicas fracas. A basicidade das amidas está dentro da faixa de pA "em + de -0,3 a -3,5. A razão para a basicidade reduzida do grupo amino nas amidas é a conjugação do par de elétrons solitário do átomo de nitrogênio com o grupo carbonila. Ao interagir com ácidos fortes, as amidas são protonadas no átomo de oxigênio como em soluções ácidas diluídas e concentradas. Esse tipo de interação está subjacente à catálise ácida na hidrólise de amidas:

Reações de acilação. Devido à presença de um forte grupo amino doador de elétrons no sistema amida conjugado, a eletrofilicidade do átomo de carbono carbonílico e, portanto, a reatividade das amidas nas reações de acilação, é muito baixa. A baixa capacidade de acilação das amidas também é explicada pelo fato de o íon amida NH2- ser um grupo de saída pobre. Das reações de acilação, a hidrólise de amidas, que pode ser realizada em meios ácidos e alcalinos, é de importância prática. As amidas são muito mais difíceis de hidrolisar do que outros derivados funcionais de ácidos carboxílicos. A hidrólise de amidas é realizada em condições mais severas em comparação com a hidrólise de ésteres.

A hidrólise ácida de amidas é uma reação irreversível que leva à formação de um ácido carboxílico e um sal de amônio:

A hidrólise alcalina também é uma reação irreversível; como resultado disso, um sal de um ácido carboxílico e amônia ou uma amina são formados:

Clivagem com ácido nitroso. Ao interagir com o ácido nitroso e outros agentes nitrosantes, as amidas são convertidas nos ácidos carboxílicos correspondentes com rendimentos de até 90%:

Ácido carbônico e seus derivados funcionais; fosgênio, éteres de clorocarbono, ácido carbâmico e seus ésteres (uretanos). Carbamida (ureia), propriedades básicas e nucleofílicas. hidrólise da ureia. Acilureias (ureides), ureidoácidos. Interação da uréia com ácido nitroso e hipobromitos. Guanidina, propriedades básicas.

O ácido carbônico tradicionalmente não pertence aos compostos orgânicos, mas ele e seus derivados funcionais possuem certa semelhança com os ácidos carboxílicos e seus derivados e, portanto, são considerados neste capítulo.

O ácido carbônico dibásico é um composto instável que se decompõe facilmente em dióxido de carbono e água. Em uma solução aquosa de dióxido de carbono, apenas 0,1% dele existe na forma de ácido carbônico. O ácido carbônico forma duas séries de derivados funcionais - completos (médios) e incompletos (ácidos). Ésteres ácidos, amidas e outros derivados são instáveis ​​e se decompõem com a liberação de dióxido de carbono:

Cloreto de ácido carbônico completo - fosgênio COC1 2 - um líquido de baixo ponto de ebulição com cheiro de feno podre, muito tóxico, causa edema pulmonar, é formado como uma impureza prejudicial durante a oxidação fotoquímica do clorofórmio como resultado do armazenamento inadequado deste último.

Na indústria, o fosgênio é obtido por cloração radical do monóxido de carbono (II) em um reator preenchido com carvão ativado:

O fosgênio, como os cloretos de ácido carboxílico, tem uma alta capacidade de acilação, muitos outros derivados funcionais do ácido carbônico são obtidos a partir dele.

Quando o fosgênio interage com álcoois, dois tipos de ésteres são formados - completos (carbonatos) e incompletos (éteres de clorocarbono ou cloroformatos), os últimos são ésteres e cloretos de ácido. Neste caso, aminas terciárias ou piridina são usadas como aceptor de cloreto de hidrogênio e catalisador nucleofílico.

Ácido carbâmico- amida incompleta de ácido carbônico - um composto instável, se decompõe com a formação de amônia e dióxido de carbono:

Ésteres de ácido carbâmico - carbamatos, ou uretanos, - compostos estáveis ​​obtidos por adição de álcoois a isocianatos ou por acilação de amônia e aminas com o cloroformato correspondente:

Ureia(carbamida) - uma amida completa do ácido carbônico - foi isolada pela primeira vez da urina por I. Ruel (1773). É o produto final mais importante do metabolismo de proteínas em mamíferos; um adulto excreta 25-30 g de ureia por dia. A ureia foi sintetizada pela primeira vez por F. Wöhler (1828) por aquecimento de cianato de amônio:

Esta síntese foi o primeiro exemplo de obtenção de uma substância orgânica a partir de um composto inorgânico.

Na indústria, a ureia é obtida a partir de amônia e dióxido de carbono a pressão e temperatura elevadas (180-230 ° C, 150-200 atm):

A ureia tem propriedades básicas fracas (p. uHin + 0,1), forma sais com ácidos fortes. Os sais dos ácidos nítrico e oxálico são insolúveis em água.

A ureia é protonada no átomo de oxigênio, não no nitrogênio. Isto é provavelmente devido à deslocalização de pares isolados de elétrons de átomos de nitrogênio devido à conjugação p, π.

Na água fervente, a ureia se hidrolisa para formar amônia e dióxido de carbono; ácidos e bases catalisam esta reação:

Os produtos primários formados quando a uréia é aquecida são amônia e ácido isociânico. O ácido isociânico pode trimerizar em ácido cianúrico ou condensar com uma segunda molécula de ureia para formar um biureto. Dependendo da taxa de aquecimento, uma ou outra via de decomposição da ureia domina:

A ação dos hipohalogenitos também leva à decomposição da uréia. Dependendo das condições, nitrogênio ou hidrazina podem ser formados; este último é obtido desta forma na indústria:

A ureia também exibe propriedades nucleofílicas nas reações de alquilação e acilação. A alquilação da ureia, dependendo do agente alquilante, pode levar a derivados O- e TV-alquil:

Guanidina, ou imourea (H 2 N) 2 C \u003d NH, é obtida industrialmente pela fusão de ureia com nitrato de amônio ou por aquecimento de ésteres de ácido ortocarbônico com amônia:

A guanidina é uma substância cristalina incolor com fortes propriedades básicas. A alta basicidade no nível de hidróxidos de metais alcalinos é devido à completa deslocalização da carga positiva no cátion guanidínio simétrico:

Restos de guanidina e biguanidina são encontrados em alguns compostos naturais e substâncias medicinais.

A hidrólise de ésteres e todos os outros derivados de ácidos requer catálise ácida ou alcalina. Com hidrólise ácida, ácidos carboxílicos e álcoois são obtidos (reação de esterificação reversa), com hidrólise alcalina, sais de ácidos carboxílicos e álcoois são formados.

Hidrólise ácida de ésteres:

mecanismo S N, nucleófilo - H 2 O, o grupo alcoxi é substituído por hidroxilo.

Hidrólise alcalina de ésteres: a reação prossegue em duas etapas com 2 mols de base, o ácido resultante é convertido em um sal.

mecanismo S N, Nu = -OH

Formação de compostos de sal As amidas são substâncias neutras, pois as propriedades básicas da amônia são enfraquecidas pela substituição de um átomo de hidrogênio por um resíduo ácido. Portanto, o grupo NH 2 nas amidas, ao contrário das aminas, forma um cátion ônio apenas com dificuldade. No entanto, com ácidos fortes, as amidas dão sais, como Cl, que são facilmente decompostos pela água. Por outro lado, o hidrogênio do grupo NH 2 nas amidas é mais facilmente substituído por metais do que na amônia e nas aminas. A acetamida, por exemplo, dissolve facilmente o óxido de mercúrio, formando o composto (CH 3 CONH) 2 Hg.

É possível, no entanto, que durante a formação de derivados metálicos ocorra isomerização de amida e o composto resultante tenha uma estrutura isomérica (tautomérica) de um sal de ácido imídico

isto é, há uma analogia com os sais de ácido cianídrico.

2. Ação do ácido nitroso As amidas reagem com o ácido nitroso, como as aminas primárias, para formar ácidos carboxílicos e liberar nitrogênio:

3. Saponificação Quando fervidas com ácidos minerais e álcalis, as amidas adicionam água, formando ácido carboxílico e amônia:

4. Ação de haletos de alquila. Sob a ação de haletos de alquila sobre amidas ou seus derivados metálicos, amidas N-substituídas são obtidas:

5. Ação do pentacloreto de fósforo. Sob a ação do pentacloreto de fósforo em amidas, cloramidas

facilmente decomposto em ácido clorídrico e cloretos de imida

Este último com amônia pode dar sais amidinas;

6. Conversão em aminas. Por redução vigorosa de amidas, aminas primárias com o mesmo número de átomos de carbono podem ser obtidas:

7. A reação de Hoffmann. Sob a ação de hipohalogenita ou bromo e álcali sobre amidas, aminas são formadas e o átomo de carbono do grupo carbonila é clivado na forma de CO2 (A. Hoffman). O curso da reação pode ser representado da seguinte forma:

Nos manuais educativos, ainda é frequentemente encontrada outra interpretação do mecanismo dessa reação:

No entanto, este curso da reação é menos plausível, uma vez que a formação de um fragmento

com um átomo de nitrogênio carregando dois pares de elétrons livres é improvável.

Este mecanismo se opõe, em particular, pelo fato de que se o radical R é opticamente ativo, então ele não racemiza como resultado da reação. Entretanto, mesmo a existência fugaz do radical livre R - : levaria à perda de atividade óptica.

Propriedades quimicas. O grupo nitro é um dos mais grupos de retirada de elétrons fortes e é capaz de deslocar efetivamente o negativo. carregar. No aromático conexão como resultado da indução e especialmente dos efeitos mesoméricos, afeta a distribuição da densidade eletrônica: o núcleo adquire um positivo parcial. carga, localizada em to-ry Ch. arr. nas posições orto e para; Constantes de Hammett para o grupo NO2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Então, arr., a introdução do grupo NO 2 aumenta drasticamente a reação. capacidade org. conexão em relação a nukleof.reagentes e complica p-ção com elektrof. reagentes. Isso determina o uso generalizado de compostos nitro em org. síntese: o grupo NO 2 é introduzido na posição desejada da molécula org. Comm., execute decomp. p-ção associada, via de regra, a uma mudança no esqueleto de carbono, e depois transformada em outra função ou removida. No aromático Em uma linha, um esquema mais curto é frequentemente usado: transformação de nitração do grupo NO 2.

A formação de nitrona to-t em uma série de compostos nitro aromáticos está associada à isomerização do anel benzênico na forma quinóide; por exemplo, forma-se nitrobenzeno com conc. H 2 SO 4 produto de sal colorido f-ly I, o-nitrotolueno exibe fotocromismo como resultado vnutrimol. transferência de prótons para formar um derivado O azul brilhante:

Sob a ação de bases em compostos nitro primários e secundários, são formados sais de compostos nitro; ânions ambident de sais em p-tions com eletrófilos são capazes de dar derivados O e C. Assim, a alquilação de sais de compostos nitro com haletos de alquila, trialquilclorosilanos ou R 3 O + BF - 4 dá produtos de O-alquilação. M.B recente também obtido pela ação de diazometano ou N,O-bis-(trimetilsilil)acetamida sobre nitroalcanos com pKa< 3 или нитроновые к-ты, напр.:

Acíclico ésteres alquílicos de nitrona to-t são termicamente instáveis ​​e se decompõem de acordo com o intramol. mecanismo:

R-ts e com r e ry v o m s vyaz z e C-N. Compostos nitro primários e secundários no carregamento. com um mineiro. to-tami na presença. álcool ou solução aquosa de forma alcalina carbonil Comm. (ver reação de Neph). R-ção passa pelo intervalo. a formação de nitrona para-t:

Como fonte Comm. éteres de silil nitrona podem ser usados. A ação de to-t forte em compostos nitro alifáticos pode levar a hidroxâmica a lá, por exemplo:

Existem muitos métodos para a redução de compostos nitro a aminas. Limalhas de ferro amplamente utilizadas, Sn e Zn na presença. to-t; com catalisador a hidrogenação como catalisadores usa Ni-Raney, Pd/C ou Pd/PbCO 3, etc. Os compostos nitro alifáticos são facilmente reduzidos a aminas LiAlH 4 e NaBH 4 na presença. Amálgamas de Pd, Na e Al, quando aquecidos. com hidrazina sobre Pd/C; para compostos nitro aromáticos, às vezes são usados ​​TlCl 3, CrCl 2 e SnCl 2, aromáticos. compostos polinitro são seletivamente reduzidos a nitraminas com hidrossulfeto de Na em CH3OH. Existem maneiras de escolher. recuperação do grupo NO 2 em compostos nitro polifuncionais sem afetar outras f-ções.

Sob a ação do P(III) sobre compostos nitro aromáticos, ocorre uma sucessão. desoxigenação do grupo NO 2 com a formação de nitrenos altamente reativos. R-tion é usado para a síntese de condensador. heterociclos, por exemplo:

R-ts e com a preservação do grupo NO 2. Compostos nitro alifáticos contendo um átomo de a-H são facilmente alquilados e acilados para formar, via de regra, derivados O. No entanto, mutuamente mod. sais de dilítio de compostos nitro primários com haletos de alquila, anidridos ou haletos de ácido carboxílico leva a produtos de C-alquilação ou C-acilação, por exemplo:

Exemplos conhecidos vnutrimol. C-alquilações, por exemplo:

Compostos nitro primários e secundários reagem com alifáticos. aminas e CH 2 O com a formação de derivados p-amino (p-tion Mannich); no distrito, você pode usar derivados de metilol pré-obtidos de compostos nitro ou compostos amino:

Nitrometano e nitroetano podem condensar com duas moléculas de metilolamina e nitroalcanos superiores com apenas uma. Em certas proporções de reagentes p-tion pode levar a heterocíclicos. conexão, por exemplo: com interação. nitroalcano primário com dois equivalentes de uma amina primária e um excesso de forma de formaldeído Comm. f-ly V, se os reagentes forem tomados na proporção de 1:1:3-comm. formas VI.

Os compostos nitro aromáticos entram facilmente no núcleo p-tion. substituição e muito mais difícil, no distrito do electroph. substituição; neste caso, o nucleófilo é direcionado para as posições orto e poro, e o eletrófilo é direcionado para a posição meta para o grupo NO2. Constante de velocidade a nitração do nitrobenzeno é 5-7 ordens de grandeza menor que a do benzeno; isto produz m-dinitrobenzeno.

Durante a carboxilação de nitroalcanos primários pela ação de CH 3 OMgOCOOCH 3 ácidos a-nitrocarboxílicos ou seus ésteres são formados.

Quando sais de compostos mono-nitro C (NO 2) 4 são tratados com Ag ou nitritos de metal alcalino, ou quando nitritos agem sobre a-halo-nitroalcanos em meio alcalino (distrito de Ter Meer), os compostos gem-dinitro são formados. de a-halo-nitroalcanos em p-solventes apróticos, bem como o tratamento de compostos nitro Cl 2 em meio alcalino ou a eletrooxidação de sais de compostos nitro levam a compostos vic-dinitro:

O grupo nitro não renderiza seres. influência na alquilação de radicais livres ou arilação aromática. conexão; p-ção leva ao principal. a produtos orto e para-substituídos.

Para restaurar compostos nitro sem afetar o grupo NO 2, NaBH 4, LiAlH 4 são usados ​​em baixas temperaturas ou solução de diborano em THF, por exemplo:

Aromático compostos di- e tri-nitro, em particular 1,3,5-trinitrobenzeno, formam cristais estáveis ​​de cores vivas. eles dizem complexos com aromáticos Comunic-doadores de elétrons (aminas, fenóis, etc.). Complexos com picric to-one são usados ​​para isolar e purificar aromáticos. hidrocarbonetos. Intermod. di- e trinitrobenzenos com bases fortes (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , aminas alifáticas) levam à formação de complexos de Meisen-heimer, que são isolados como sais de metais alcalinos coloridos.

Os agentes oxidantes adequados para estas reacções são ácido crómico ou nítrico, mistura de crómio, dióxido de manganês ou dióxido de selénio.

Durante a oxidação com ácido crômico, o álcool se adiciona nucleofilicamente ao ácido crômico, enquanto a água é separada e um éster de ácido crômico é formado (este é o primeiro estágio da reação, é semelhante à formação de ésteres de ácidos carboxílicos, cf. Seção E, 7.1.5.1). Na segunda etapa, que provavelmente passa por um estado de transição cíclico, o a-hidrogênio do álcool passa para o resíduo cromato, e o metal passa do estado hexavalente para o estado tetravalente:

n-CH3O> P-tert-C 4 H 9 > P-CH 3 > P-Cl> P-NÃO 2

(G.6.20)

Quando álcoois primários são oxidados, o aldeído resultante deve ser protegido de oxidação adicional para ácido carboxílico. É possível, por exemplo, destilar constantemente o aldeído da mistura de reação: isso é bastante viável, pois o ponto de ebulição do aldeído é geralmente menor que o ponto de ebulição do álcool correspondente. No entanto, o rendimento de aldeídos durante a oxidação com dicromato raramente excede 60%. Vale ressaltar que quando a reação é realizada adequadamente, as ligações carbono-carbono múltiplas quase não são afetadas.

Os aldeídos também são formados pelo aquecimento de álcoois com uma solução aquosa neutra de dicromato, mas apenas os álcoois benzílicos dão bons rendimentos.

Maiores rendimentos de aldeídos podem ser obtidos pela oxidação de álcoois primários tert-cromato de butila (em éter de petróleo, benzeno ou tetracloreto de carbono) ou dióxido de manganês (em acetona, éter de petróleo, tetracloreto de carbono ou ácido sulfúrico diluído). Esses reagentes também permitem obter aldeídos insaturados e aromáticos com bons rendimentos.

A oxidação de álcoois secundários em cetonas é ainda mais fácil do que a oxidação de álcoois primários. Os rendimentos aqui são maiores, pois, em primeiro lugar, a reatividade dos álcoois secundários é maior que a dos primários e, em segundo lugar, as cetonas resultantes são muito mais resistentes à oxidação em comparação com os aldeídos. Na série de esteróides e terpenos, a oxidação de álcoois secundários por um complexo de ácido crômico com piridina, bem como anidrido crômico em dimetilformamida, provou-se bem. Um bom agente oxidante também é o anidrido crômico em acetona; pode ser usado para oxidar álcoois secundários insaturados sem afetar a ligação múltipla carbono-carbono.

Um novo método, também adequado para álcoois impedidos, é a oxidação com dimetilsulfóxido em anidrido acético.

De acordo com o método abaixo, a reação é realizada em um sistema de duas fases. As cetonas formadas são extraídas com um solvente orgânico e assim protegidas de oxidação adicional.

dissacarídeos- carboidratos, cujas moléculas consistem em dois resíduos de monossacarídeos, que são conectados entre si devido à interação de dois grupos hidroxila.

No processo de formação de uma molécula de dissacarídeo, uma molécula de água é dividida:

ou para sacarose:

Portanto, a fórmula molecular dos dissacarídeos é C 12 H 22 O 11.

A formação de sacarose ocorre nas células vegetais sob a influência de enzimas. Mas os químicos encontraram uma maneira de implementar muitas das reações que fazem parte dos processos que ocorrem na vida selvagem. Em 1953, o químico francês R. Lemieux realizou pela primeira vez a síntese da sacarose, que foi chamada por seus contemporâneos de "a conquista do Everest da química orgânica".

Na indústria, a sacarose é obtida a partir do caldo de cana-de-açúcar (teor 14-16%), beterraba sacarina (16-21%), bem como de algumas outras plantas, como o bordo canadense ou a pêra moída.

Todo mundo sabe que a sacarose é uma substância cristalina de sabor adocicado e altamente solúvel em água.

O caldo de cana contém o carboidrato sacarose, comumente referido como açúcar.

O nome do químico e metalúrgico alemão A. Marggraf está intimamente associado à produção de açúcar a partir da beterraba. Ele foi um dos primeiros pesquisadores a usar um microscópio em seus estudos químicos, com o qual descobriu cristais de açúcar no suco de beterraba em 1747.

Lactose - cristalina Leite doce, foi obtido a partir do leite de mamíferos já no século 17. A lactose é um dissacarídeo menos doce que a sacarose.

Agora vamos nos familiarizar com carboidratos que têm uma estrutura mais complexa - polissacarídeos.

Polissacarídeos- carboidratos de alto peso molecular, cujas moléculas consistem em muitos monossacarídeos.

De forma simplificada, o esquema geral pode ser representado da seguinte forma:

Agora vamos comparar a estrutura e as propriedades do amido e da celulose - os representantes mais importantes dos polissacarídeos.

A unidade estrutural das cadeias poliméricas desses polissacarídeos, cuja fórmula é (C 6 H 10 O 5) n, são resíduos de glicose. Para escrever a composição da unidade estrutural (C 6 H 10 O 5), você precisa subtrair uma molécula de água da fórmula da glicose.

A celulose e o amido são de origem vegetal. Eles são formados a partir de moléculas de glicose como resultado da policondensação.

A equação para a reação de policondensação, assim como o processo inverso de hidrólise para polissacarídeos, pode ser escrita condicionalmente da seguinte forma:

As moléculas de amido podem ter um tipo de estrutura linear e ramificada, as moléculas de celulose só podem ter uma estrutura linear.

Ao interagir com o iodo, o amido, ao contrário da celulose, dá uma cor azul.
Esses polissacarídeos também têm várias funções na célula vegetal. O amido serve como um nutriente de reserva, a celulose desempenha uma função estrutural e de construção. As paredes das células vegetais são feitas de celulose.

REAÇÃO CANNICO, oxidante-redutor desproporção de aldeídos sob a ação de álcalis com a formação de álcoois primários e ácidos carboxílicos, por exemplo:

O aldeído é tratado com conc. solução aquosa ou água-álcool de álcali durante o arrefecimento ou aquecimento ligeiro Catalisadores - decomp. metais (por exemplo, Ag, Ni, Co, Cu) e seus óxidos. Os aldeídos que não contêm o átomo H na posição a do grupo carbonila entram na p-ção. Caso contrário, não é a reação de Cannizzaro que é preferível, mas a condensação aaldol. Substituintes que retiram elétrons no anel aromático. os aldeídos aceleram o processo, enquanto os doadores de elétrons o retardam. Benzaldeídos com substituintes nas posições orto não reagem em Cannizzaro; os o- e p-hidroxibenzaldeídos reagem apenas na presença. Ag. R-ção com o uso de dois razl.aldeídos (a chamada reação cruzada de Cannizzaro) é usado por Ch. arr. para obter um alto rendimento de álcoois primários a partir de aromáticos. aldeídos. Nesse caso, o formaldeído geralmente atua como agente redutor:

ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH

Na síntese de Comm polihidroximetilado. o formaldeído participa na primeira etapa da condensação aldólica e depois como agente redutor na reação cruzada de Cannizzaro:

O mecanismo proposto da reação de Cannizzaro em Homog. ambiente inclui a fase de transferência de hidretos

Para aromáticos aldeídos, a possibilidade de participação na reação de Cannizzaro de ânions radicais formados como resultado da transferência de um elétron não pode ser descartada. R-tion, semelhante à reação de Cannizzaro, é realizado com intramol. desproporção de a-cetoaldeídos na presença. álcalis (rearranjo de Cannizzaro):

A reação de Cannizzaro é usada para o baile. síntese de pentaeritritol, produção preparativa de álcoois, ácidos carboxílicos, etc. R-tion foi descoberto por S. Cannizzaro em 1853.

Pirrole, furano e tiofeno são compostos heterocíclicos de cinco membros com um heteroátomo.

A numeração de átomos em um heterociclo começa com um heteroátomo e prossegue no sentido anti-horário. As posições 2 e 5 são chamadas de posições a, 3 e 4 são chamadas de posições b.

De acordo com as características formais, esses compostos são aromáticos, pois são sistemas p cíclicos conjugados, que incluem 6p elétrons - 4 elétrons do sistema dieno - e um par de elétrons do heteroátomo. O ciclo é praticamente planar, o que significa que o estado de hibridização do heteroátomo é próximo de sp 2 .

Estruturas de ressonância são apresentadas abaixo, ilustrando a deslocalização de elétrons de um heteroátomo ao longo de um anel heterocíclico usando furano como exemplo.

As estruturas de ressonância acima mostram que o heteroátomo (neste caso, o átomo de oxigênio), como resultado da interação mesomérica com o dieno π-sistema, transfere a densidade eletrônica para o anel, como resultado da qual surge uma certa carga negativa no os átomos de carbono no heterociclo, e no átomo de oxigênio, respectivamente, carga positiva. O átomo de oxigênio, é claro, além do efeito mesomérico positivo, também exibe um efeito indutivo negativo. No entanto, sua manifestação nas propriedades dos compostos em consideração é menos pronunciada e, portanto, heterociclos de cinco membros com um heteroátomo são referidos como compostos heterocíclicos aromáticos com excesso de p. A ressonância leva a alguma uniformidade dos comprimentos de ligação no heterociclo, o que também indica uma certa aromaticidade do sistema.

Ésteres são eletrófilos típicos. Devido ao efeito +M do átomo de oxigênio associado ao radical hidrocarboneto, eles exibem um caráter eletrofílico menos pronunciado em comparação com haletos ácidos e anidridos ácidos:

A eletrofilicidade dos éteres aumenta se o radical hidrocarboneto forma um sistema conjugado com o átomo de oxigênio, o chamado. ésteres ativados:

Ésteres entram em reações de substituição nucleofílica.

1. A hidrólise de ésteres ocorre em ambientes ácidos e alcalinos.

A hidrólise ácida de ésteres é uma sequência de transformações reversíveis opostas à reação de esterificação:

O mecanismo desta reação envolve a protonação do átomo de oxigênio do grupo carbonila para formar um carbocátion, que reage com uma molécula de água:

Hidrólise alcalina. A hidrólise na presença de soluções aquosas de álcalis é mais fácil do que ácida porque o ânion hidróxido é um nucleófilo mais ativo e menos volumoso que a água. Ao contrário da hidrólise ácida, a hidrólise alcalina é irreversível:

O álcali não age como um catalisador, mas como um reagente. A hidrólise começa com o ataque nucleofílico do íon hidróxido no átomo de carbono do grupo carbonila. Um ânion intermediário é formado, que separa o íon alcóxido e se transforma em uma molécula de ácido carboxílico. O íon alcóxido, como base mais forte, abstrai um próton de uma molécula de ácido e se transforma em uma molécula de álcool:

A hidrólise alcalina é irreversível porque o ânion carboxilato tem uma alta deslocalização de carga negativa e não é suscetível ao ataque do álcool hidroxila.

Muitas vezes a hidrólise alcalina de ésteres é chamada de saponificação. O termo vem do nome dos produtos da hidrólise alcalina de gorduras - sabão.

2. A interação com a amônia (imonólise) e seus derivados ocorre de acordo com um mecanismo semelhante à hidrólise alcalina:

3. A reação de interesterificação (alcoólise de ésteres) é catalisada por ácidos minerais e conchas:

Para deslocar o equilíbrio para a direita, o álcool mais volátil é destilado.

4. A condensação do éster de Claisen é típica para ésteres de ácidos carboxílicos contendo átomos de hidrogênio na posição α. A reação ocorre na presença de bases fortes:

O íon alcóxido separa um próton do átomo de carbono α da molécula de éter. Forma-se um carbânion (I) estabilizado mesomericamente que, agindo como nucleófilo, ataca o átomo de carbono do grupo carbonila da segunda molécula do éster. O produto de adição (II) é formado. Ele separa o íon alcóxido e se transforma no produto final (III). Assim, todo o esquema do mecanismo de reação pode ser dividido em três etapas:

Se dois ésteres contendo átomos de hidrogênio α reagem, forma-se uma mistura de quatro produtos possíveis. A reação é utilizada para a produção industrial de éster acetoacético.

5. Recuperação de ésteres:

Os álcoois primários são formados pela ação do gás hidrogênio na presença de um catalisador de níquel esquelético (níquel Raney).

6. A ação de compostos organomagnésio seguida de hidrólise leva à formação de álcoois terciários.