Proprietățile fizice ale metilbenzenului (toluenului) sunt similare cu benzenul. În condiții normale, este un lichid incolor, insolubil în apă, dar solubil în solvenți organici. Ca și benzenul, este un solvent bun pentru compușii organici. În prezent, toluenul este utilizat mai pe scară largă ca solvent decât benzenul datorită toxicității sale mult mai scăzute.

Proprietăți chimice

Toate reacțiile metilbenzenului pot fi împărțite în două tipuri: a) reacții care implică inelul benzenic și b) reacții care implică gruparea metil.

Reacții în inelul aromatic. Metilbenzenul suferă toate reacțiile de substituție electrofilă descrise mai sus pentru benzen și anume: nitrarea, halogenarea, sulfonarea și reacția Friedel-Crafts. În toate aceste reacții, metilbenzenul prezintă o reactivitate mai mare și reacțiile sale au loc cu o viteză mai rapidă.

Nitrarea metilbenzenului poate fi efectuată în același mod ca și benzenul. Produsul nitrarii metilbenzenului este un amestec de doi izomeri ai metilnitrobenzenului:

Clorarea toluenului (metilbenzen) în inelul benzenic poate fi realizată prin trecerea clorului gazos prin toluen în prezența clorurii de aluminiu (reacția se desfășoară pe întuneric). Clorura de aluminiu joacă rolul de catalizator în acest caz. În acest caz, se formează izomeri substituiți 2 și 4:

Sulfonarea metilbenzenului cu acid sulfuric concentrat duce, de asemenea, la formarea unui amestec de izomeri 2 și 4 substituiți:

Mecanismul tuturor acestor reacții de substituție electrofile este similar cu mecanismul reacțiilor corespunzătoare ale benzenului. În aceste reacții, izomerii 3-substituiți se formează în cantități atât de mici încât pot fi neglijați. Mai jos această caracteristică va fi discutată în detaliu atunci când se ia în considerare capacitatea de direcționare (orientare) a grupurilor de substituție.

Reacții laterale în lanț. Gruparea metil din metilbenzen poate suferi anumite reacții caracteristice alcanilor, dar și alte reacții necaracteristice alcanilor. Să ne uităm la un exemplu din fiecare dintre aceste reacții.

Ca și alcanii, gruparea metil poate fi halogenată printr-un mecanism radical. Pentru a efectua această reacție, clorul este suflat prin metilbenzen la fierbere în prezența luminii solare sau a unei surse de lumină ultravioletă. Rețineți că halogenarea inelului benzenic în metilbenzen necesită condiții complet diferite.

Vă rugăm să rețineți că această reacție este o substituție. Halogenarea ulterioară duce la formarea următorilor compuși:

Bromurarea metilbenzenului se efectuează în condiții similare și duce la formarea compușilor corespunzători de substituție a bromului.

Secțiunea anterioară a indicat că alcanii nu intră în reacții de oxidare chiar și cu agenți oxidanți atât de puternici precum permanganatul de potasiu. Cu toate acestea, lanțul lateral de metil din metilbenzen este supus oxidării chiar și de către agenți de oxidare relativ ușori precum oxidul.

Agenții de oxidare mai puternici, cum ar fi permanganatul de potasiu, provoacă oxidare suplimentară:

Efectul de direcție (orientare) al substituenților asupra inelului benzenic

Am indicat deja mai sus că substituția electrofilă a metilbenzenului duce la formarea de izomeri 2- și 4-substituiți ai metilbenzenului. Prin urmare, gruparea metil din metilbenzen este numită grupare 2,4-directoare (sau, în caz contrar, orientată către pozițiile 2 și 4). Există și alți substituenți pe ciclul benzenic care au, de asemenea, un efect de direcție 2,4 în reacțiile de substituție electrofilă. Pentru astfel de reacții se poate scrie următoarea ecuație generală:

În această ecuație reprezintă electrofil și X-2,4 este un substituent de direcție. Astfel de substituenți sunt de obicei grupări saturate. Acestea includ. În anumite condiții, substituenții de direcție 2,4 se dovedesc, de asemenea, a fi de direcție 6:

Reacțiile de substituție electrofilă la pozițiile 2 și 4 au în general o viteză mai mare decât reacțiile corespunzătoare în benzen.

Acestea includ grupuri precum și. Reacțiile de substituție electrofilă la poziția 3 decurg mai lent decât reacțiile corespunzătoare ale benzenului.

Capacitatea de direcționare (orientare) a substituenților depinde dacă aceștia sunt donatori de electroni pentru inelul benzenic sau, dimpotrivă,

trage electronii departe de el. 2,4-Substituția este cauzată de un efect inductiv pozitiv sau de un efect mezomer pozitiv. -Grupurile de direcție donează electroni inelului benzenic, provocând aceste efecte, și astfel activează inelul. Prin urmare, ele sunt numite grupuri activatoare. 3-Grupurile de direcție atrag electronii departe de inelul benzenic, provocând efecte - și -. Acestea se numesc grupuri de dezactivare.

Deci haideți să o spunem din nou!

1. Compușii aromatici au următoarele proprietăți generale: a) ard cu formarea unei flăcări fumurii;

(vezi scanare)

Orez. 18.7. Cele mai importante reacții ale benzenului.

Orez. 18.8. Cele mai importante reacții ale metilbenzenului (toluenului).

b) suferă reacții de substituție,

c) suferă cu dificultate reacţii de adiţie.

2. Molecula de benzen poate fi considerată ca un hibrid rezonant format din două structuri rezonante limitative.

3. Cele mai importante reacții chimice ale benzenului sunt prezentate în Fig. 18.7.

4. Cele mai importante reacții chimice ale metilbenzenului sunt prezentate în Fig. 18.8.

5. În reacțiile de condensare, două molecule care reacţionează se combină într-o moleculă nouă cu eliminarea simultană a unei molecule mici dintr-un compus simplu, cum ar fi apa sau clorura de hidrogen.

6. Substituenții saturați de pe ciclul benzenic au un efect de direcție (orientare) 2,4.

7. Substituenții nesaturați de pe ciclul benzenic au un efect de direcție (orientare).

Preparare prin compus diazoic

Metodele din acest grup sunt mult mai puțin numeroase, dar se disting prin randamente mari, niveluri scăzute de impurități ale subprodusului, simplitate și varietate de execuție.

Cea mai simplă și mai fiabilă metodă a acestui grup este de a efectua reacția Sandmeyer. Putem da 2 exemple de moduri diferite de a realiza doar această etapă:

2.3 Alte metode

PhBr + TfOMe, acid antranilic în reacția Borodin-Hunsdiecker, reacția o-dibromobenzenului și MeMgBr etc. - au avantaje fata de alte metode si au o valoare preparativa mai mica, desi prezinta interes.

Calea de sinteză selectată - analiză, descrierea metodelor de realizare a etapelor experimentale

Principalul criteriu pentru alegerea uneia sau a altei metode, descris în detaliu mai sus, este fiabilitatea și disponibilitatea. Aceasta corespunde căii toluen - nitrotoluen - o-toluidină - o-bromotoluen.

Nitrarea cu toluen

0,15 moli de compus nitro aromatic sunt plasați într-un balon cu trei gâturi de 250 ml echipat cu un agitator, pâlnie de picurare și termometru intern (dispozitivul nu trebuie sigilat). Apoi se adaugă încet amestecul de nitrare, pre-răcit la cel puțin 10 °C, cu o bună agitare și o baie de gheață de răcire, temperatura amestecului de reacție ar trebui să fie în intervalul 5-10 °C.

Apoi amestecați la temperatura camerei pentru încă 2-3 ore. După aceasta, amestecul de reacție se toarnă cu grijă în 300 ml apă cu gheață și se amestecă bine. Stratul organic este separat, iar stratul apos este extras cu eter. Extractele organice combinate sunt spălate cu apă, 2 N. soluție de bicarbonat de sodiu până la neutru, apoi din nou cu apă. încălzitor. Extractele sunt uscate pe CaCI2 şi distilate. Izomerul P este înghețat cu un amestec de gheață și sare și spălat cu o cantitate mică de eter de petrol rece. (Separarea atentă este suficientă, această metodă lasă aproximativ 4% din izomerul p: congelarea timp de 8 ore cu un amestec de gheață și sare (2:1). O metodă bună de separare este reducerea izomerului p cu un agent reducător alcalin.P-toluidina poate fi separată datorită proprietăților sale de bază Separarea se realizează cel mai bine prin distilare fracționată urmată de cristalizare 11). Din filtrat prin distilare în vid pe o coloană de 30 cm În joc cu încălzire electrică, izomerul o este izolat. Randamentul de o-izomer este de 40%. Punctele de fierbere ale o- și p-nitrotoluenului sunt, respectiv, 96°C/9 mm. şi 105°C/10 mm, punctul de topire al p-toluidinei 52-54°C.

Existența -complexelor ca intermediari stabili a fost dovedită prin experimente directe. Acest lucru nu indică neapărat că starea de tranziție a reacției electrofile de adiție-eliminare este similară ca structură cu complexul -. Într-adevăr, rolul complexelor în aceste reacții este încă o chestiune de dezbatere. Această secțiune se va concentra asupra mecanismului de nitrare aromatică, care a atras mult interes. Vor fi apoi luate în considerare alte reacții electrofile de adiție-eliminare enumerate mai sus.

Rezultatele tuturor lucrărilor cinetice, spectroscopice și crioscopice publicate înainte de 1960 susțin opinia că ionul de nitroniu este un electrofil eficient în reacțiile de nitrare ale arenelor. Folosind metode spectroscopice și crioscopice, au fost detectate concentrații scăzute de ion de nitroniu în acidul azotic anhidru. De asemenea, sa stabilit în mod fiabil că, în prezența unui exces mare de acid sulfuric, acidul azotic este complet transformat în bisulfat de nitroniu. Cu toate acestea, nitrarea compușilor aromatici, asemănătoare ca reactivitate cu benzenul, are loc în prezența unor astfel de cantități de apă încât ionii de nitroniu nu pot fi detectați. În același timp, participarea ionilor de nitroniu la nitrare este, de asemenea, strict demonstrată prin compararea ratei de nitrare cu rata de schimb 180 dintre mediu și acidul azotic. Reacțiile de nitrare ale unor substraturi reactive în prezența apei au ordin cinetic zero. Aceasta indică faptul că agentul de nitrare se formează din acid azotic într-o etapă lentă (limitatoare), precedând atacul electrofilului de către inelul aromatic. În absența unui substrat aromatic, rata de schimb 180 între apă și acid azotic este de ordin zero, ca la nitrare. Aceste rezultate sunt explicate cel mai bine prin următoarea diagramă (Ecuația 28):

Izolarea sărurilor de nitroniu care conțin anioni perclorat, tetrafluoroborat și hexafluorofosfat și faptul că aceste săruri sunt agenți de nitrare eficienți susțin și concluziile trase anterior.

Nitrarea a fost folosită pentru a stabili reactivitatea relativă a unui număr mare de compuși aromatici. Ratele relative de substituție la pozițiile și și - cu corecții statistice, așa-numiții factori de viteză parțială, au fost calculate pentru un număr mare de benzeni monosubstituiți. Calculele au fost efectuate pe baza ratelor relative folosind date cinetice sau prin metoda reacțiilor competitive prin determinarea compoziției izomerice a produsului de reacție în aceleași condiții experimentale. Rezultate foarte asemănătoare au fost obținute prin nitrarea amestecurilor echimolare de benzen și toluen cu acid azotic în nitrometan, acetonitril, anhidridă acetică sau solvenți acizi. Aceste rezultate confirmă, de asemenea, natura universală a mecanismului care implică cationul nitroniu. În tabel 2.5.2 prezintă exemple tipice. Este evident că, deși distribuția izomerilor în reacțiile cu săruri de nitroniu prepreparate este aproape de rezultatele obținute anterior, vitezele relative în reacțiile cu săruri sunt mult mai apropiate unele de altele și, prin urmare, factorul de viteză parțială, de exemplu pentru meta -atacul de pozitie, este aparent mai mic decat pentru pozitiile individuale de benzen.

Tabelul 2.5.2. Factorii de orientare, reactivitate relativă și viteză parțială în nitrarea unor molecule tipice

Mai jos este o metodă de calcul folosind exemplul de nitrare a toluenului în comparație cu benzenul în acid acetic la . Amintiți-vă că benzenul are șase poziții echivalente, iar toluenul are o poziție para și două poziții orto și meta:

Un studiu al nitrarii amestecurilor de benzen cu toluen folosind săruri de nitroniu pre-preparate (a se vedea tabelul 2.5.2) și experimente similare cu m-xilen și mesitilen, a căror reactivitate relativă în comparație cu benzen s-a dovedit a fi 1,7 și 2,7, respectiv, a crescut numărul întrebărilor neclare. S-a menționat deja mai sus despre rezultatele de neînțeles obținute la calcularea factorului de viteză parțial pentru poziția meta. În plus, s-a remarcat că în cazul în care reacția are timp să aibă loc în principal înainte ca reactanții să formeze un amestec suficient de omogen, rezultatele determinării reactivității din experimentele de deplasare competitivă pot fi eronate.

Evident, această reactivitate anormală nu este confirmată la determinarea constantelor de viteză de nitrare cu săruri de nitroniu prin metode cinetice. Cu toate acestea, s-au făcut încercări de a asigura o amestecare suficientă a reactanților prin efectuarea reacției la diferite concentrații. Aceste rezultate au condus la presupunerea că viteza unui număr de reacții ale arenelor cu electrofili, inclusiv viteza de nitrare cu săruri de nitroniu, este legată mai degrabă de bazicitatea decât de bazicitatea arenelor. Cu alte cuvinte, formarea complexului β este etapa limitativă. Cu toate acestea, locația electrofilului este controlată de -bazicitate, așa cum se arată în datele de distribuție a izomerilor disponibile. Această viziune asupra nitrației aromatice a fost din nou explorată în detaliu. S-a remarcat că corelația dintre raportul dintre produșii de nitrare cu sărurile de nitroniu și stabilitatea relativă a metilbenzenilor protonați nu este aparent mai rea decât corelația cu stabilitatea -complexelor. Raportul dintre produsele de nitrare competitivă a polimetilbenzenilor cu un amestec de acizi în sulfolan este, de asemenea, slab corelat cu stabilitatea -complexelor.

Problema legată de gradul de reacție în timpul amestecării reactivilor a fost studiată folosind exemplul nitrarii bibenzilului, în care fiecare inel este similar ca reactivitate cu toluenul și, în plus, transferul influenței substituentului între inele. este minimă. Când sunt utilizate concentrații echimolare de bibenzil și sare de nitroniu și reactivii sunt complet amestecați înainte de a începe reacția, trebuie să se formeze mononitrobibenzil (50%) și dinitrobibenzil. Pe de altă parte, dacă reactanții nu sunt complet amestecați înainte de reacție, cantitatea de substrat nereacționat și dinitrobibenzil ar trebui să crească și cantitatea de mononitrobibenzil ar trebui să scadă. Cu toate acestea, această idee este prea simplificată, ceea ce rezultă în mod clar din rezultatele nitrarii bibenzilului cu acid azotic în anhidrida acetică. Completitudinea amestecării nu este importantă pentru acest sistem, dar cantitatea de dinitrobibeisil este de doar 55% din cea așteptată. Când nitrarea bibenzilului în sulfolan cu tetrafluoroborat de nitroniu utilizând diferite concentrații și condiții de amestecare, cantitatea de produs disubstituit a fost întotdeauna semnificativ mai mare decât cea obținută din calculul de mai sus. Astfel, metoda simplă a reacțiilor competitive nu este adecvată pentru determinarea reactivității relative a compușilor aromatici în timpul nitrării cu săruri de nitroniu. Evident, influența principală este viteza de amestecare.

S-au obținut rezultate interesante și la studierea cineticii nitrarii arenelor, a căror reactivitate este mai mare decât cea a benzenului și toluenului.

S-ar putea aștepta ca reactivitatea -xilenului, -xilenului și mesitilenei să fie semnificativ mai mare decât cea a benzenului (factori în jurul și ), cu toate acestea, când se iau în considerare rezultatele nitrării în acid sulfuric apos (68,3%), rezultă că acest factor este limitat la o valoare de 40 Se presupune că etapa de limitare a vitezei în aceste reacții este formarea unei perechi de coliziune între un ion de nitroniu și un substrat aromatic. Care este diferența dintre această ipoteză și ipoteza unui complex de formare care limitează viteza? S-a remarcat anterior că raportul dintre produse nu se corelează bine cu stabilitatea complexelor β. Aceste fapte pot fi explicate fără a recurge la interacțiuni atractive în cadrul unei „perechi de coliziune”. Bariera energetică pentru disocierea unei „perechi de coliziune” în componente poate fi mai mare într-un mediu acid; această energie este destul de suficientă pentru formarea selectivă a unui complex. Deoarece datele cinetice sunt în concordanță cu teoria difuziei coliziunilor, termenul „pereche de coliziuni” ar trebui să fie preferat. O discuție a tuturor datelor de mai sus duce la concluzia că schema ecuațiilor (28) ar trebui modificată așa cum se arată în ecuația (29), unde determină viteza doar în circumstanțe excepționale. Diferitele constante ale vitezei de atac la pozițiile orto, meta sau para indică faptul că distribuția izomerilor nu depinde de stadiul de limitare, deoarece „perechea de coliziune” include întreaga moleculă de arenă și nu atomii ei individuali.

Discuția despre nitrare poate fi rezumată convenabil în termeni de profiluri energetice, așa cum se arată în Fig. 2.5.1. Rezultatele experimentale arată că, în cazul nitrarii benzenului și toluenului, etapa determinantă a vitezei este formarea complexului - (Fig. a și, respectiv, b), iar formarea unei „perechi de coliziune” determină viteza de nitrare. de pseudocumen (-trimetilbenzen) (Fig. c).

Distribuția izomerilor, care a fost descoperită în timpul nitrarii toluenului (vezi Tabelul 2.5.2.), este practic independentă de condițiile de reacție, excluzând influența obișnuită a temperaturii. Cu toate acestea, rezultatele neobișnuite obținute în urma studiului unor polimetilbenzeni complică înțelegerea reacției de nitrare. Astfel, nitrarea cu acid azotic în anhidrida acetică duce la produși de acetoxilare. Acest lucru amestecă lucrurile, sugerând că are loc acetoxilarea electrofilă. În prezent, nu se știe că este cazul.

Orez. 2.5.1. Profilele energetice pentru reacțiile de nitrare ale benzenului (a) și toluenului (b) și reacția de formare a 5- și: a, b-etapa limitativă este formarea complexului -; c - etapa limitatoare este formarea unei perechi de coliziune.

Deși acidul azotic este prezent în principal sub formă de nitrat de acetil, există încă unele îndoieli cu privire la adevărata natură a electrofilului. Astfel, acidul azotic din anhidrida acetică reacţionează cu -xilenul pentru a forma un amestec de -dimetilnitrobenzen şi -dimetilfenilacetat. Izolarea aductilor în care se adaugă azotatul de acetil într-o poziție substituită (ipso-atack) și faptul că acești aducti se descompun aparent printr-un mecanism intramolecular pentru a forma acetat (57), argumentează în favoarea mecanismului prezentat în diagrama de ecuații. (30):

Aducti similari (58)-(64) au fost izolați în reacții cu alte arene, iar unii aducti au fost găsiți ca intermediari. Prin reacția acidului azotic în anhidridă acetică cu n-tert-butiltoluen la temperatură scăzută, s-au obținut trei aducti și izolați. Produsul principal este aductul α (64), care pare a fi format în cantitate mai mare decât ceilalți doi izomeri din cauza obstacolelor sterice din poziția 4 (ipso la tert-B). Alți nucleofili, cum ar fi ionii de nitrat și apa, se pot adăuga, de asemenea, la complexul α ipso-substituit. Complexele β ipso-substituite pot fi regenerate prin acidoliză.

Nitrarea o-xilenului în acid sulfuric dă -dimetilnitrobenzen și -dimetilnitrobenzen, al căror randament depinde de aciditatea sistemului. La aciditate scăzută se obțin și nitrodimetilfenoli. Acidoliza esterilor (58) și (59) produce -dimetilnitrobenzen, al cărui randament crește odată cu creșterea acidității; aceasta susține sugestia că nitrarea poziției orto la gruparea alchil implică adesea un atac ipso inițial. Faptul că acidoliza (58) și (59) nu produce -dimetilnitrobenzen înseamnă că o-complexul original ipso-substituit nu se transformă înapoi într-o „pereche de coliziune” și că nu apar nici deplasări α, nici β succesive ale grupului nitro. în ea. Aceste rezultate sunt rezumate în ecuațiile (31). Creșterea randamentului și odată cu creșterea acidității mediului în timpul nitrarii -trimetilbenzenului în acid sulfuric se atribuie migrării grupării nitro de la la și respectiv de la la.

În prezent, nu se cunoaște un singur exemplu de încredere de deplasări intramoleculare secvențiale printr-o poziție nesubstituită. Cu toate acestea, sunt cunoscute deplasări succesive de la o poziție ipso printr-o altă poziție ipso. De exemplu, acidoliza lui (65) produce izomeri structurali (66) și (67), așa cum se arată în ecuația (32).

Anterior, a fost menționată eliminarea substituentului ipso, de exemplu în cazul protodesilării și protodesulfurării (vezi pp. 330, 331). Din acest punct de vedere, vom discuta doar despre înlocuirea substituentului ipso cu o grupare nitro. Multe reacții de acest tip sunt cunoscute de mult timp, dar mecanismul lor, de regulă, nu este clar. Astfel de reacţii includ dezilchilare, deacilare, desililare, desulfonare, decarboxilare, dediazotare şi dehalogenare. Reacțiile care implică substraturi care sunt puternic activate spre atacul electrofil pot implica nitrozare inițială urmată de oxidare.

Proprietăți fizice

Benzenul și omologii săi cei mai apropiați sunt lichide incolore cu un miros specific. Hidrocarburile aromatice sunt mai ușoare decât apa și nu se dizolvă în ea, dar sunt ușor solubile în solvenți organici - alcool, eter, acetonă.

Benzenul și omologii săi sunt ei înșiși buni solvenți pentru multe substanțe organice. Toate arenele ard cu o flacără fumurie datorită conținutului ridicat de carbon din moleculele lor.

Proprietățile fizice ale unor arene sunt prezentate în tabel.

Masa. Proprietățile fizice ale unor arene

Nume	Formulă	t°.pl., °C	t°.b.p., °C
Benzen	C6H6	5,5	80,1
Toluen (metilbenzen)	C6H5CH3	95,0	110,6
Etilbenzen	C6H5C2H5	95,0	136,2
Xilen (dimetilbenzen)	C6H4(CH3)2
orto-		25,18	144,41
meta-		47,87	139,10
pereche-		13,26	138,35
Propilbenzen	C6H5(CH2)2CH3	99,0	159,20
Cumen (izopropilbenzen)	C6H5CH(CH3)2	96,0	152,39
Stiren (vinilbenzen)	C6H5CH=CH2	30,6	145,2

Benzen – fierbere scăzută ( tbalot= 80,1°C), lichid incolor, insolubil în apă

Atenţie! Benzen – otravă, afectează rinichii, modifică formula sanguină (cu expunere prelungită), poate perturba structura cromozomilor.

Majoritatea hidrocarburilor aromatice pun viața în pericol și sunt toxice.

Prepararea arenelor (benzen și omologii săi)

In laborator

1. Fuziunea sărurilor de acid benzoic cu alcalii solide

C6H5-COONa + NaOH t → C6H6 + Na2CO3

benzoat de sodiu

2. Reacția Wurtz-Fitting: (aici G este halogen)

C 6H 5 -G + 2N / A + R-G →C 6 H 5 - R + 2 N / AG

CU 6 H5-Cl + 2Na + CH3-Cl → C6H5-CH3 + 2NaCl

În industrie

• izolat din petrol și cărbune prin distilare și reformare fracționată;
• din gudronul de cărbune și gazul cuptorului de cocs

1. Dehidrociclizarea alcanilor cu mai mult de 6 atomi de carbon:

C6H14 t , kat→C6H6 + 4H2

2. Trimerizarea acetilenei(doar pentru benzen) – R. Zelinsky:

3С 2 H 2 600°C, Act. cărbune→C6H6

3. Dehidrogenare ciclohexan și omologii săi:

Academicianul sovietic Nikolai Dmitrievich Zelinsky a stabilit că benzenul se formează din ciclohexan (dehidrogenarea cicloalcanilor

C6H12 t, kat→C6H6 + 3H2

C6H11-CH3 t , kat→C6H5-CH3 + 3H2

metilciclohexantoluen

4. Alchilarea benzenului(prepararea omologilor benzenului) – r Friedel-Crafts.

C6H6 + C2H5-CI t, ACI3→C6H5-C2H5 + HCI

cloretan etilbenzen

Proprietățile chimice ale arenelor

eu. REACȚII DE OXIDARE

1. Arderea (flacără de fum):

2C6H6 + 15O2 t→12CO2 + 6H2O + Q

2. În condiții normale, benzenul nu decolorează apa cu brom și o soluție apoasă de permanganat de potasiu

3. Omologii benzenului sunt oxidați de permanganat de potasiu (permanganat de potasiu decolorat):

A) într-un mediu acid la acidul benzoic

Când omologii benzenului sunt expuși la permanganat de potasiu și la alți agenți oxidanți puternici, lanțurile laterale sunt oxidate. Indiferent cât de complexă este lanțul substituentului, acesta este distrus, cu excepția atomului de carbon a, care este oxidat într-o grupare carboxil.

Omologii benzenului cu un lanț lateral dau acid benzoic:

Omologuri care conțin două lanțuri laterale dau acizi dibazici:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

Simplificat :

C6H5-CH3+3O KMnO4→C6H5COOH + H2O

B) în săruri neutre și ușor alcaline până la acid benzoic

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + K OH + 2MnO2 + H2O

II. REACȚII SUPLIMENTARE (mai greu decât alchenele)

1. Halogenare

C6H6+3CI2 h ν → C6H6CI6 (hexaclorociclohexan - hexacloran)

2. Hidrogenarea

C6H6 + 3H2 t , PtsauNi→C6H12 (ciclohexan)

3. Polimerizare

III. REACȚII DE SUBSTITUȚIE – mecanism ionic (mai usor decat alcanii)

1. Halogenare -

A ) benzen

C6H6+CI2 AlCl 3 → C6H5-CI + HCI (clorobenzen)

C6H6 + 6CI2 t,AlCl3→C6CI6 + 6HCI( hexaclorbenzen)

C6H6 + Br2 t,FeCl3→ C6H5-Br + HBr( bromobenzen)

b) omologi de benzen la iradiere sau încălzire

Proprietățile chimice ale radicalilor alchil sunt similare cu alcanii. Atomii de hidrogen din ele sunt înlocuiți cu halogen printr-un mecanism de radicali liberi. Prin urmare, în absența unui catalizator, la încălzire sau la iradiere UV, are loc o reacție de substituție radicală în lanțul lateral. Influența inelului benzenic asupra substituenților alchil duce la faptul că Atomul de hidrogen este întotdeauna înlocuit la atomul de carbon legat direct de inelul benzenic (a-atomul de carbon).

1) C6H5-CH3 + CI2 h ν → C6H5-CH2-CI + HCI

c) omologi de benzen în prezenţa unui catalizator

C6H5-CH3 + CI2 AlCl 3 → (amestec orta, pereche de derivați) +HCl

2. Nitrare (cu acid azotic)

C6H6 + HO-NO2 t, H2S04→C6H5-NO2 + H2O

nitrobenzen - miros migdale!

C6H5-CH3 + 3HO-N02 t, H2S04→ CU H3-C6H2 (N02)3 + 3H20

2,4,6-trinitrotoluen (tol, TNT)

Aplicarea benzenului și a omologilor săi

Benzen C6H6 este un solvent bun. Benzenul ca aditiv îmbunătățește calitatea combustibilului pentru motor. Servește ca materie primă pentru producerea multor compuși organici aromatici - nitrobenzen C 6 H 5 NO 2 (solvent din care se obține anilina), clorbenzen C 6 H 5 Cl, fenol C 6 H 5 OH, stiren etc.

Toluen C 6 H 5 –CH 3 – solvent, utilizat la producerea coloranților, medicinali și explozivi (TNT (TNT), sau 2,4,6-trinitrotoluen TNT).

Xilenii C6H4(CH3)2. Xilenul tehnic este un amestec de trei izomeri ( orto-, meta- Și pereche-xilen) – folosit ca solvent și produs inițial pentru sinteza multor compuși organici.

Izopropilbenzen C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 este folosit pentru a produce fenol și acetonă.

Derivați clorurati ai benzenului folosit pentru protectia plantelor. Astfel, produsul înlocuirii atomilor de H din benzen cu atomi de clor este hexaclorbenzenul C 6 Cl 6 - un fungicid; este folosit pentru tratarea uscată a semințelor de grâu și secară împotriva scoicii. Produsul adăugării clorului la benzen este hexaclorciclohexan (hexacloran) C 6 H 6 Cl 6 - un insecticid; este folosit pentru combaterea insectelor dăunătoare. Substantele mentionate apartin pesticidelor - mijloace chimice de combatere a microorganismelor, plantelor si animalelor.

Stiren C 6 H 5 – CH = CH 2 polimerizează foarte uşor, formând polistiren, iar la copolimerizarea cu butadienă, cauciucuri stiren-butadienă.

EXPERIENȚE VIDEO

Autorul L.A. Tsvetkov

Nitrarea benzenului poate fi efectuată cu cantități mici de materii prime fără a izola un produs pur. Pentru a obține nitrobenzen folosind ecuația:

C6H6 + HNO3 à C6H5NO2+ H2O

este necesar acid azotic concentrat (gravitate specifică 1,4). Amestecul de reacție nu trebuie încălzit peste 50-60 ° C. Când se utilizează acid diluat, reacția de nitrare nu are loc, cu creșterea temperaturii, începe o formare vizibilă de dinitrobenzen.

Din ecuație rezultă că reacția necesită cantități echimoleculare de materii prime. Cu toate acestea, în acest caz, reacția nu va ajunge la final, deoarece apa eliberată va dilua acidul azotic și își va pierde proprietatea de nitrare. În consecință, pentru a finaliza reacția, este necesar să se ia mai mult acid azotic decât ar trebui conform teoriei. Dar pentru a preveni ca reacția să devină prea violentă, acidul azotic trebuie dizolvat în acid sulfuric concentrat, care nu lipsește acidul azotic de efectul său de nitrare și leagă apa eliberată în timpul reacției.

Pentru a preveni posibilitatea creșterii temperaturii în timpul reacției, nu amestecați toate substanțele deodată, ci adăugați treptat benzen în amestecul de acizi. Într-un balon mic se toarnă 8 ml de acid sulfuric concentrat și 5 ml de acid azotic concentrat. Se răcește amestecul sub jet de apă. Apoi se adaugă 4 ml de benzen în amestecul răcit în porții mici, agitând constant balonul pentru a obține o amestecare mai mare a lichidelor care nu se dizolvă unele în altele (amestecul de acizi formează stratul inferior, benzenul formează stratul superior) . După ce se adaugă tot benzenul pentru a obține reacția completă, balonul se închide cu un dop cu un tub vertical (vaporii de benzen sunt volatili) și se încălzește într-o baie de apă preîncălzită la 60°C.

Agitați balonul din când în când pentru a amesteca mai bine lichidele.

Durata de încălzire poate fi determinată nu atât de necesitatea de a obține caracterul complet al reacției, cât de disponibilitatea timpului în lecție. Când lucrați într-o cană, încălzirea trebuie să continue timp de 30-40 de minute. În lecție, este posibil să se demonstreze formarea nitrobenzenului după încălzire timp de 10 minute și chiar fără încălzire suplimentară, dacă reacția a decurs bine când a fost adăugat benzen la un amestec de acizi.

Nitrobenzenul este plasat într-un strat deasupra amestecului acid. Se toarnă conținutul balonului într-un pahar cu multă apă. În acest caz, acizii se dizolvă în apă, în timp ce nitrobenzenul se adună pe fundul paharului sub forma unui lichid greu gălbui. Dacă timpul vă permite, scurgeți o parte din lichid din nitrobenzen și separați-l folosind o pâlnie de separare.

Când se obțin cantități semnificative de nitrobenzen și este necesară purificarea acestuia, nitrobenzenul se spală cu apă, o soluție alcalină diluată (5 la sută), apoi din nou cu apă, separând de fiecare dată lichidele folosind o pâlnie de separare. Nitrobenzenul este apoi deshidratat prin încălzirea acestuia cu clorură de calciu granulară până când lichidul devine limpede. Încălzirea este necesară pentru a reduce vâscozitatea nitrobenzenului și pentru a obține astfel un contact mai complet cu clorura de calciu. În cele din urmă, nitrobenzenul poate fi distilat dintr-un balon mic cu un răcitor de aer la o temperatură de 204-207°C. Pentru a evita descompunerea reziduurilor de dinitrobenzen, nu se recomandă distilarea uscată.