Deviația standard Acum suntem gata să calculăm riscul activului A. Pentru a face acest lucru, se calculează abaterea standard, care servește ca măsură a răspândirii unui set de numere. Calculele pot fi făcute manual, dar acest lucru este prea obositor. Ele sunt de obicei produse folosind

Deviație standard

Exemplu: copierea mai multor fișiere la ieșire standard

Exemplu: Copierea mai multor fișiere în Programul de ieșire standard 2.3 ilustrează utilizarea dispozitivelor standard de intrare/ieșire și demonstrează cum să îmbunătățiți controlul erorilor și să îmbunătățiți experiența utilizatorului. Acest

5.26. Varianta si abaterea standard

5.26. Dispersia și deviația standard Dispersia este o măsură a „împrăștierii” valorilor într-un set. (Aici nu facem distincție între estimatorii părtinitori și cei nepărtinși.) Abaterea standard, de obicei notată cu litera ?, este egală cu rădăcina pătrată a varianței.Date = (1)

Unde
- energia liberă molară Gibbs la presiune standard, J/mol; este entalpia de formare a unei substanțe la T\u003d 0 K din elemente chimice simple:

este o funcție de stare și depinde numai de temperatură.

Luați derivata lui () în raport cu temperatura la p=const:

(2)

În ecuația (2), derivata energiei Gibbs față de temperatură este

, (3)

si valoarea este prin definiție egală cu

(4)

Înlocuind (3) și (4) în (2) obținem

(5)

(6)

Prima derivată a energiei Gibbs reduse în raport cu temperatură dă excesul de entalpia. Pentru probleme practice, este mult mai convenabil să luăm derivata în raport cu logaritmul temperaturii, având în vedere că dT=Td ln T. Atunci noi avem

(7)

Scriem expresia (6) ca
(8)

A doua derivată a prin temperatura la R=const dă capacitate termică

=
(9)

sau
(10)

Dependențe (6), (7), (9) și (10) pentru (
)/Tși sunt utilizate pentru a obține aproximări de temperatură ale proprietăților termodinamice ale substanțelor individuale. Entropia molară la presiunea standard este, de asemenea, exprimată în termeni de energie Gibbs redusă:

(11)

Reprezentarea proprietăților termodinamice ale substanțelor individuale în literatura de referință

În cartea de referință editată de V.P. Glushko pentru primul mol al fiecărei substanțe individuale în stare standard, în funcție de temperatură, tabelele de valori sunt date în interval t 0 de la 100K la 6000K:

- capacitate termică izobară, J/molK;

este energia Gibbs redusă, J/molK;

- entropia, J/molK;

- exces de entalpie, kJ/mol;

, unde K 0 este constanta de echilibru a dezintegrarii XP a unei substanțe date LAîn atomi gazoși, o cantitate adimensională. Formula de dezintegrare a substanței:
, Unde - numărul de atomi într-o moleculă de materie LA.

De exemplu:
.

Valorile sunt date:

- efectul termic al reacției de descompunere a substanței B în atomi gazoși la T 0 = 0K, kJ / mol;

- entalpia de formare a unei substanţe din elemente chimice pure (efectul căldurii de formare) la T 0 =0K, kJ/mol;

- entalpia de formare a unei substanţe la T 0 =298,15K, kJ/mol;

M - greutate moleculară relativă, valoare adimensională;

- componenta nucleară a entropiei unei substanțe, care depinde de compoziția izotopică a substanței și nu se modifică în timpul XP, J/molK. Valoarea nu afectează Funcțiile practice sunt prezentate în manual fără a fi luate în considerare .

Manualul oferă aproximări ale energiei Gibbs reduse în funcție de temperatură sub forma unui polinom pentru fiecare substanță individuală.

Aproximare ( T) în funcție de temperatură este reprezentată ca polinom:

Unde X = T 10 -4 K; φ , φ n (n=-2, -1, 0, 1, 2, 3) – coeficienți de aproximare pentru domeniul de temperatură T min  T T max ,( T min = 500K, T max =6000K).

Folosind coeficienții de aproximare φ , φ n excesul de entalpia și capacitatea termică a unei substanțe pot fi calculate:

precum și entropia molară:
Pentru o atribuire completă a tuturor proprietăților termodinamice ale substanțelor individuale ale sistemelor care reacţionează chimic la o temperatură T pentru calcule pe computer la alegere T 0 = 298.15K, trebuie să introduceți următoarele valori:

acestea. 13 parametri în total, unde .

La alegere T 0 = valoare 0K
și
ar trebui excluse din listă. Apoi au mai rămas 11 parametri:
(7 cote)



. Astfel, în calculele termodinamice ale motoarelor de rachete și avioane, este recomandabil să alegeți temperatura punctului de referință al entalpiei. T 0 = 0K.

9.4. Calculul energiei libere Gibbs și al entropiei materiei la o presiune diferită de presiunea în condiții standard

Entalpia molară , capacitate termică
și energie internă depinde doar de temperatura:

Entropia molară , energie liberă Gibbs , Helmholtz energie liberă depinde de temperatura si presiune.

Să stabilim o legătură între cantități:
și valorile lor în stare standard
care se determină cu ajutorul materialelor de referinţă.

Să obținem mai întâi o expresie pentru energia liberă Gibbs. Din expresia combinată a primei și a doua legi ale termodinamicii pentru un TS simplu, închis și pentru procese reversibile pentru 1 mol de substanță, avem:

La T= const( dT= 0) obținem
, Unde
. Unde după integrare pentru procesul final în domeniul de presiune de la R 0 la R avem

, sau
(1)

Unde
-energie liberă molară Gibbs la R 0 \u003d 1 atm fizic,
- la fel si cu presiunea
. Dependența (1) este valabilă pentru substanțele gazoase și condensate la T= const.

Pentru un gaz ideal,
. Prin urmare,
iar integrala din (1) va fi egală cu
. Indicând prin
presiune adimensională; Unde R 0 = 101325Pa; ~ tilde, obținem pentru un gaz ideal o formulă de calcul a energiei libere Gibbs la presiune p≠p 0:

Dacă substanța este într-un amestec de gaze, atunci pt i a-a componentă a unui amestec de gaze ideale, avem:

unde este presiunea parțială normalizată și presiunea amestecului normalizat legate de raport
, ținând cont de fracția molară
i-al-lea gaz,
, iar presiunea amestecului de gaze este determinată de legea Dalton
.Pentru a obține formula de calcul , exprimată în fracții molare, reprezentăm formula (3) ca:

Să notăm energia liberă molară Gibbs i gazul la presiunea amestecului. Apoi primim

Energiile libere de Gibbs molare ale substanțelor condensate nu depind de presiune, deoarece volumele lor pot fi neglijate în comparație cu volumele componentelor gazoase. Apoi formula de calcul
substanțele condensate vor lua forma:

Unde X i– fracția molară i-a-a substanță în raport cu faza în care se află (la numărul de moli ai fazei sale),
este energia liberă molară Gibbs a unei materii pure condensate, la p= p 0 =101325Pa.

Efectul presiunii asupra entropiei poate fi determinat din expresia pentru energia liberă molară Gibbs pentru i a-a componentă a unui gaz ideal la presiune p ≠p 0

din care rezultă că

(7)

După înlocuirea (8) în (7) și ținând cont de faptul că
, primim:

Pentru a i-a componentă a materiei condensate, prin analogie cu expresia (9), se poate obține o formulă pentru calcularea entropiei la p ≠p 0

Valoare - preluat din manual R 0 =101325 Pa.

9.5. Calculul energiei libere Gibbs pentru gaze și soluții reale. Volatilitate și activitate

Când calculați energia liberă molară Gibbs pentru gaze și soluții reale, puteți utiliza formulele obținute pentru gazele și soluțiile ideale. În același timp, presiuni parțiale p i sunt înlocuite cu valoarea volatilității f i [Pa] și fracții molare X i- pe activitate A i. Volatilitatea este presiunea, determinată din ecuația de stare pentru gazele reale, care are același efect asupra sistemului ca și în cazul unui gaz ideal. De fapt f i este presiunea corectată, care caracterizează abaterea sistemului termodinamic de la starea ideală descrisă de ecuația de stare pentru un gaz ideal.

Astfel, pentru gazele reale, valoarea energiei libere molare Gibbs va fi determinată de expresie

Unde
,
compoziţie). Pe măsură ce starea unui gaz real se apropie de starea unui gaz ideal, volatilitatea tinde la presiune parțială . Pentru un gaz ideal f i = p i(la presiuni joase).

Activitate A i(cantitatea adimensională) este fracția molară corectată X i, care caracterizează abaterea sistemului condensat de la starea ideală. Pe măsură ce soluția reală se apropie de starea ideală, activitatea A i tinde spre fracția molară X i. Pentru soluții slabe A i =X i . Astfel, pentru soluții reale

Metoda descrisă pentru calcularea energiei libere Gibbs a fost propusă de fizicianul american Lewis G.N. (1875-1946).

În termodinamică se folosesc și conceptele de coeficienți de fugacitate
si activitati
. Pentru gaze și soluții ideale
.

9.6. A treia lege a termodinamicii, și prin dilatarea izotermă a fluidului de lucru, deoarece fluidul de lucru încetează să degaje căldură mediului, deoarece stări Calculul căderii de presiune în sistem ieșirea de gaz a navei, atunci când se folosește o ieșire de gaz de la mal pentru ...

Abrevieri comune

d - gaz, stare gazoasă a materiei

g - stare lichidă, lichidă a materiei

t - starea solidă a materiei (în acest manual, t este echivalent cu starea cristalină, deoarece starea necristalină a unui solid nu este luată în considerare în program)

aq este starea dizolvată, iar solventul este apa (din cuvântul apos- apa)

EMF - forță electromotoare

Comentarii

Starea standard în termodinamică. Stările standard sunt următoarele:

pentru o substanță gazoasă, pură sau în amestec de gaze, starea ipotetică a unei substanțe pure în fază gazoasă, în care are proprietățile unui gaz ideal și presiune standard R°. În acest manual, este acceptat R° \u003d 1,01325 × 10 5 Pa (1 atm).

pentru o fază lichidă sau solidă pură, precum și pentru o soluție lichidă de solvent - starea unei substanțe pure în starea corespunzătoare de agregare sub presiune standard R°.

pentru un dizolvat într-o soluție solidă sau lichidă, starea ipotetică a acelei substanțe într-o soluție cu o concentrație standard DIN°, care are proprietățile unei soluții infinit diluate (pentru o substanță dată) sub presiune standard R°. Concentrația standard acceptată DIN° \u003d 1 mol / dm 3.

Alegerea coeficienților stoichiometrici. Coeficienții stoichiometrici ai unei reacții chimice arată raportul molar în care aceste substanțe reacționează între ele. De exemplu, în reacția A + B \u003d Z, coeficienții stoichiometrici ai reactanților sunt egali (în valoare absolută), din care rezultă că 1 mol A reacționează fără reziduu cu 1 mol B pentru a forma 1 mol Z. Semnificația din această intrare nu se va modifica dacă alegeți alți coeficienți egali. De exemplu, ecuația 2A + 2B = 2Z corespunde aceluiași raport stoechiometric între reactanți. Prin urmare, în cazul general, coeficienții n i orice reacție este definită până la un factor comun arbitrar. Cu toate acestea, în diferite secțiuni ale chimiei fizice, sunt adoptate diferite convenții cu privire la alegerea acestui factor.

În termochimie, în reacțiile de formare a substanțelor din substanțe simple, coeficienții sunt aleși astfel încât coeficientul 1 să stea în fața substanței formate. De exemplu, pentru formarea de iodură de hidrogen:

1/2H2 + 1/2I2 = HI

În cinetica chimică, coeficienții sunt aleși pentru a se potrivi, dacă este posibil, ordinele de reacție pentru reactanții respectivi. De exemplu, formarea lui HI este de ordinul întâi în H2 și de ordinul întâi în I2. Prin urmare, reacția se scrie astfel:

H2 + I2®2HI

În termodinamica echilibrelor chimice, alegerea coeficienților este în general arbitrară, dar în funcție de tipul de reacție, se poate da preferință uneia sau alteia. De exemplu, pentru a exprima constanta de echilibru a disocierii acide, este obișnuit să alegeți coeficientul în fața simbolului acid egal cu 1. În special, pentru disocierea acidă a iodurii de hidrogen, alegeți

HI ƒ H + + I –

(coeficientul înainte de HI este 1).

Denumiri de concentrare. Cu același simbol, concentrația sau conținutul unui component dintr-un amestec poate avea o semnificație diferită. Concentrația poate fi de echilibru (una care este atinsă la echilibru), curentă (una care există la un moment dat sau la o anumită etapă a procesului) și brută sau „analitică”. Aceste concentrații pot varia. De exemplu, dacă pregătiți o soluție de anhidridă acetică (CH 3 CO) 2 O în apă, luând 1 mol de anhidridă acetică 100% și diluând-o cu apă la 1 litru, atunci soluția rezultată va avea o concentrație brută sau analitică DIN\u003d 1 mol / l (CH 3 CO) 2 O. De fapt, anhidrida acetică suferă o hidroliză ireversibilă la acid acetic (CH 3 CO) 2 O + H 2 O ® 2CH 3 COOH, prin urmare concentrația sa actuală scade de la 1 mol / l până la momentul inițial la o concentrație de echilibru de aproximativ 0 mol/l la sfârșitul reacției. Pe de altă parte, pe baza hidrolizei complete a anhidridei, putem spune că concentrația totală a soluției este de 2 mol/l CH 3 COOH (indiferent de stadiul procesului de hidroliză). Cu toate acestea, produsul de reacție este supus disocierii acide a CH 3 COOH ƒ CH 3 COO - + H +, astfel încât concentrațiile reale din soluție, inclusiv concentrația reală de CH 3 COOH, nu sunt egale cu niciuna dintre cele brute. . Concentrațiile reale de CH 3 COOH, CH 3 COO - și H + la echilibru se numesc echilibru. Chimiștii folosesc adesea aceeași notație DIN pentru toate aceste tipuri de concentrări, presupunând că sensul denumirii este clar din context. Dacă doriți să subliniați diferența, atunci următoarea notație este de obicei folosită pentru concentrațiile molare : DIN este concentrația brută sau analitică, [A] este concentrația curentă sau de echilibru a componentei A și (uneori) [A]e este concentrația de echilibru a componentei A. Acest indice face scrierea constantelor de echilibru, cum ar fi

Starea termodinamică standard a fost introdusă ca o origine comună a volatilității pentru toate gazele.

Deoarece proprietățile tuturor gazelor sunt diferite, în condiții reale ele nu pot avea puncte comune pe curba f=f(P). În consecință, starea comună tuturor gazelor nu poate fi decât imaginară.

Cel mai convenabil este să presupunem că toate proprietățile diferitelor gaze vor coincide dacă se transformă (în mod imaginativ!) în gaze ideale.

Din punct de vedere istoric, de zeci de ani unitatea de presiune a fost atmosfera(ATM.) , unde 1 atm este egal cu 1,01325×10 5 Pa. Este ușor de înțeles că în starea standard gazul trebuie să fie la această presiune.

Deși sistemul de unități s-a schimbat în anii următori, presiunea unui gaz ideal în starea standard a rămas aceeași, adică. egal cu 1 atm.

Definiția stării termodinamice standard pentru gaze este:

Starea termodinamică standard a unui gaz la o temperatură dată este o stare imaginară sub forma unui gaz ideal la o presiune de 1,01325×10 5 Pa.

Să luăm în considerare procesul de tranziție a gazului de la starea standard la starea dată, care corespunde volatilității f.

Vom respecta următoarea condiție obligatorie:

Toate mărimile legate de starea standard sau numărate din aceasta sunt notate cu simbolul o, care este plasat în dreapta sus a valorii determinate..

Din acest motiv, în starea standard, presiunea şi volatilitatea egale cu aceasta se vor nota astfel: f o = P o =1,01325×10 5 Pa.

Prima etapă a trecerii de la starea standard la starea dată a gazului implică expansiunea gazului. Deoarece în starea standard este înzestrat cu proprietățile unui gaz ideal, atunci expansiunea lui (nu trebuie să uităm că vorbim despre o funcție izotermă) ar trebui să aibă loc de-a lungul izotermei unui gaz ideal la o presiune foarte mică P* sau fugacitate f*. Modificarea energiei Gibbs în această etapă este

La presiuni foarte scăzute, proprietățile unui gaz real coincid de fapt cu cele ale unui gaz ideal. Prin urmare, nu există nicio diferență între izotermele gazelor ideale și izotermele gazelor reale în aceste condiții. În acest sens, trecerea de la izoterma gazului ideal la izoterma gazului real nu va provoca nicio modificare în sistem. În consecință, pentru a doua etapă a procesului, modificarea energiei Gibbs va fi egală cu zero.

A treia etapă este compresia izotermă a unui gaz real de la fugacitatea f* la fugacitatea într-o stare dată f. Modificarea energiei Gibbs în această etapă este

Modificarea totală a energiei Gibbs ca rezultat al tuturor etapelor este

Principalele funcții termodinamice utilizate în calculele metalurgice sunt energia internă tu, entalpie H, entropie S, precum și cele mai importante combinații ale acestora: izobaric-izotermă G = H - TSși izocoric-izotermic F=U-TS potenţiale, potenţial redus F \u003d -G / T.

Conform teoremei Nernst pentru entropie punctul de referință natural este zero grade pe scara Kelvin, la care entropiile substanțelor cristaline sunt egale cu zero. Prin urmare, din punct de vedere formal, în principiu, se poate măsura sau calcula întotdeauna valoarea absolută a entropiei și o poate folosi pentru estimări termodinamice cantitative. Adică, entropia nu introduce dificultăți în practica efectuării calculelor termodinamice numerice.

Dar energie interna nu are origine naturală, iar valoarea sa absolută pur și simplu nu există. Același lucru este valabil pentru toate celelalte funcții termodinamice sau potențiale, deoarece acestea sunt legate liniar de energia internă:

H = U + PV;

F = U - TS;

G = H - TS = U - TS + PV;

F= -G/T = S - H/T = S -(U+PV)/T.

Prin urmare, valorile U, H, F, Gși F sistemul termodinamic din cauza incertitudinii punctului de referință nu poate fi stabilit decât până la constante. Acest fapt nu duce la complicații fundamentale, deoarece pentru rezolvarea tuturor problemelor aplicate suficient pentru a stiSchimbare cantități funcții termodinamice la modificarea temperaturii, presiunii, volumului, în timpul trecerii fazelor și transformărilor chimice.

Dar pentru a putea efectua calcule reale, a fost necesar să se adopte anumite acorduri (standarde) privind alegerea fără ambiguitate a anumitor constante și să se stabilească reguli uniforme pentru calcularea valorilor inițiale ale funcțiilor termodinamice pentru toate substanțele găsite în natură. Datorită dependenţei liniare a funcţiilor termodinamice H, F, G, F din energia internă U aceasta este suficient faceți numai pentru una dintre aceste funcții. a fost real originea unificată a valorilorentalpie . A făcut-o dând valoare zero entalpiilor anumitor substanțe în anumite stări în condiții fizice precis specificate, care poartă numele substanțe standard, condiții standardși state standard.

Următorul este cel mai comun set de convenții aflate în discuție, așa cum este recomandat de Comisia Internațională de Termodinamică a Uniunii Internaționale de Chimie Pură și Aplicată (IUPAC). Acest set poate fi numit standarde termodinamice, așa cum se stabilește practic în literatura modernă de termodinamică chimică.

Condiții standard

Conform teoremei lui Nernst, pentru entropie, punctul de referință natural sau temperatura standard naturală este zero grade pe scara Kelvin, la care entropiile substanțelor sunt zero. În unele cărți de referință, publicate în principal în URSS, temperatura standard este de 0 K. În ciuda logicii mari din punct de vedere fizic și matematic, această temperatură nu este utilizată pe scară largă ca standard. Acest lucru se datorează faptului că la temperaturi scăzute dependența de temperatură a capacității termice este foarte complexă și nu este posibil să se utilizeze aproximări polinomiale suficient de simple pentru aceasta.

Condițiile fizice standard corespund unei presiuni de 1 atm(1 atmosferă fizică = 1,01325 bar)iar temperatura 298,15 K(25° DIN). Se crede că astfel de condiții sunt cele mai în concordanță cu condițiile fizice reale din laboratoarele chimice în care se efectuează măsurători termochimice.

Substanțe standard

În natură, toate substanțele izolate, independente, numite în termodinamică individual , constau din elemente pure ale tabelului lui D.I. Mendeleev, sau sunt obținute prin reacții chimice dintre ele. De aceea condiție suficientă stabilirea unui cadru de referinţă pentru mărimile termodinamice este alegerea entalpiilor numai pentru elementele chimice ca substanţe simple. Se accepta ca entalpiile tuturor elementelor în stările lor standard sunt zero în condiții standard – temperatura si presiunea. Prin urmare, elementele chimice din termodinamică se mai numesc substanțe standard.

Toate celelalte substanțe sunt considerate compuși obținuți prin reacții chimice între substanțe standard (elemente chimice în stare standard). Se numesc „ substanțe individuale ". Punctul de plecare pentru entalpiile pentru compușii chimici (precum și pentru elementele în stări nestandard) este valoarea entalpiei reacției de formare a acestora din substanțe standard, ca și cum ar fi efectuate în condiții standard.De fapt, desigur, efectul termic (entalpia) al reacției în condiții reale este determinat experimental și apoi recalculat în condiții standard. Această valoare este luată ca entalpie standard de formare compus chimic ca substanță individuală.

În calculele practice, trebuie amintit că în termochimie următoarele sunt acceptate ca standard regula semnului pentru a caracteriza entalpia. Dacă, în timpul formării unui compus chimic, se încălzește iese în evidență, este selectat semnul ” minus” - căldura este pierdută în sistem în timpul procesului izoterm. Dacă este nevoie de căldură pentru a forma un compus chimic absorbit, este selectat semnul ” un plus” - căldura este furnizată sistemului din mediul înconjurător pentru a menține izotermitatea.

State standard

Pentru o astfel de stare se alege starea de echilibru, i.e. cel mai stabil forma de existenta (stare agregata, forma moleculara) element chimic în condiții standard De exemplu, acestea sunt elemente în stare solidă - plumb,  carbon sub formă de grafit, în lichid - mercur și brom, molecule biatomice de azot sau clor gazos, gaze nobile monoatomice etc.

Notații standard

Pentru a desemna orice proprietate termodinamică calculată la presiune standard dintr-o valoare standard și, prin urmare, numită proprietate standard, se folosește indexul din dreapta sus 0 (zero) al caracterului. Că proprietatea este numărată invers din standardul selectat, indicat prin semnul „” în fața simbolului algebric al funcției termodinamice. Temperatura corespunzătoare valorii funcției este adesea dată ca indice drept. De exemplu, entalpie standard substanțe la 298,15 K se notează ca

Entalpiile standard ale substanțelor individuale sunt considerate a fi căldurile formării lor prin reacții chimice de la substanțe standard în stare standard. Prin urmare, funcțiile termodinamice sunt uneori notate cu ajutorul indicelui f(din engleza formare- educatie):

Spre deosebire de entalpie, pentru entropie valoarea sa absolută este calculată la orice temperatură. Prin urmare, nu există semnul „” în denumirea entropiei:
entropia standard substanțe la 298,15 K, entropia standard la temperatură T.

Proprietățile standard ale substanțelor în condiții standard, de ex. funcții termodinamice standard rezumate în tabele de mărimi termochimice și publicate ca manuale de cantități termochimice de substanțe individuale.

Procesele izobare sunt cel mai des întâlnite în realitate, deoarece procesele tehnologice tind să fie efectuate în dispozitive care comunică cu atmosfera. Prin urmare, cărțile de referință ale datelor termochimice conțin în cea mai mare parte, ca necesar si suficient informatii pentru calcularea oricarei functii termodinamice, cantitate

Dacă sunt cunoscute valorile entropiei absolute standard și ale entalpiei de formare, precum și dependența capacității termice de temperatură, este posibil să se calculeze valorile sau modificările valorilor tuturor celorlalte funcții termodinamice.