CAPITOLUL 7. BAZA STEREOCHIMICĂ A STRUCTURII COMPUȘILOR ORGANICI

CAPITOLUL 7. BAZA STEREOCHIMICĂ A STRUCTURII COMPUȘILOR ORGANICI

Stereochimia (din greacă. aparate stereo- spațială) este „chimie în trei dimensiuni”. Majoritatea moleculelor sunt tridimensionale (tridimensionale, prescurtate ca 3D). Formulele structurale reflectă structura bidimensională (2D) a moleculei, care include numărul, tipul și secvența atomilor de legare. Amintiți-vă că compușii având aceeași compoziție, dar structură chimică diferită se numesc izomeri structurali (vezi 1.1). Un concept mai larg al structurii unei molecule (uneori numit în mod figurat arhitectură moleculară), împreună cu conceptul de structură chimică, include componente stereochimice - configurație și conformație, care reflectă structura spațială, adică tridimensionalitatea moleculei. Moleculele cu aceeași structură chimică pot diferi în structură spațială, adică există sub formă de izomeri spațiali - stereoizomerii.

Structura spațială a moleculelor este aranjarea reciprocă a atomilor și a grupurilor atomice în spațiul tridimensional.

Stereoizomerii sunt compuși în moleculele cărora există aceeași secvență de legături chimice ale atomilor, dar o aranjare diferită a acestor atomi unul față de celălalt în spațiu.

La rândul lor, stereoizomerii pot fi configurațieși izomeri conformaționali, adică variază în consecință configurațieși conformaţie.

7.1. Configurare

O configurație este aranjarea atomilor în spațiu fără a ține cont de diferențele care apar din cauza rotației în jurul legăturilor simple.

Izomerii configuraționali se pot transforma unul în altul prin ruperea uneia și formarea altor legături chimice și pot exista separat ca compuși individuali. Ele sunt împărțite în două tipuri principale - enantiomeriși diastereomeri.

7.1.1. enantiomeri

Enantiomerii sunt stereoizomeri care se raportează între ei ca obiect și imagine în oglindă incompatibilă.

Doar enantiomerii există ca enantiomeri. chiral molecule.

Chiralitatea este proprietatea unui obiect de a fi incompatibil cu imaginea în oglindă. Chiral (din greacă. cheir- mână), sau asimetrice, obiectele sunt mâna stângă și dreaptă, precum și mănuși, cizme etc. Aceste obiecte pereche reprezintă un obiect și imaginea lui în oglindă (Fig. 7.1, a). Astfel de articole nu pot fi combinate complet între ele.

În același timp, în jurul nostru există multe obiecte care sunt compatibile cu imaginea lor în oglindă, adică sunt achiral(simetrice), cum ar fi farfurii, linguri, pahare etc. Obiectele achirale au cel puțin un plan de simetrie, care împarte obiectul în două părți identice în oglindă (vezi Fig. 7.1, b).

Relații similare se observă și în lumea moleculelor, adică moleculele sunt împărțite în chirale și achirale. Moleculele achirale au planuri de simetrie, cele chirale nu.

Moleculele chirale au unul sau mai multe centre de chiralitate. În compușii organici, centrul chiralității este cel mai adesea atom de carbon asimetric.

Orez. 7.1.Reflecția în oglinda unui obiect chiral (a) și un plan de simetrie care decupează obiectul achiral (b)

Asimetric este un atom de carbon legat de patru atomi sau grupuri diferite.

Când descrieți formula stereochimică a unei molecule, simbolul „C” al atomului de carbon asimetric este de obicei omis.

Pentru a determina dacă o moleculă este chirală sau achirală, nu este necesar să o reprezentăm cu o formulă stereochimică, este suficient să luăm în considerare cu atenție toți atomii de carbon din ea. Dacă există cel puțin un atom de carbon cu patru substituenți diferiți, atunci acest atom de carbon este asimetric și molecula, cu rare excepții (vezi 7.1.3), este chirală. Deci, dintre cei doi alcooli - propanol-2 și butanol-2 - primul este achiral (două grupe CH 3 la atomul C-2), iar al doilea este chiral, deoarece în molecula sa la atomul C-2 toate cele patru substituenții sunt diferiți (H, OH, CH 3 și C 2 H 5). Un atom de carbon asimetric este uneori marcat cu un asterisc (C*).

Prin urmare, molecula de butanol-2 este capabilă să existe ca o pereche de enantiomeri care nu se combină în spațiu (Fig. 7.2).

Orez. 7.2.Enantiomerii moleculelor chirale de butanol-2 nu se combină

Proprietățile enantiomerilor. Enantiomerii au aceleași proprietăți chimice și fizice (puncte de topire și de fierbere, densitate, solubilitate etc.), dar prezintă diferite activitate optică, adică capacitatea de a devia planul luminii polarizate*.

Când o astfel de lumină trece printr-o soluție a unuia dintre enantiomeri, planul de polarizare deviază la stânga, celălalt - la dreapta cu același unghi α. Valoarea unghiului α redus la condiții standard este constanta substanței optic active și se numește rotație specifică[α]. Rotația la stânga este indicată cu semnul minus (-), rotația la dreapta este indicată prin semnul plus (+), iar enantiomerii se numesc rotație la stânga și, respectiv, la dreapta.

Alte denumiri de enantiomeri sunt asociate cu manifestarea activității optice - izomeri optici sau antipozi optici.

Fiecare compus chiral poate avea, de asemenea, o a treia formă, optic inactivă - racemat. Pentru substanțele cristaline, acesta nu este de obicei doar un amestec mecanic de cristale a doi enantiomeri, ci o nouă structură moleculară formată de enantiomeri. Racemații sunt optic inactivi deoarece rotația la stânga a unui enantiomer este compensată de rotația la dreapta a unei cantități egale a celuilalt. În acest caz, un semn plus-minus (?) este uneori plasat înaintea numelui conexiunii.

7.1.2. Configurații relative și absolute

Formule de proiecție Fisher. Formulele stereochimice pot fi utilizate pentru a descrie izomerii configuraționali pe un plan. Cu toate acestea, este mai convenabil să utilizați mai simplu Formule de proiecție Fisher(mai ușor - proiecții Fisher). Să luăm în considerare construcția lor folosind acid lactic (2-hidroxipropanoic) ca exemplu.

Modelul tetraedric al unuia dintre enantiomeri (Fig. 7.3) este plasat în spațiu astfel încât lanțul de atomi de carbon să fie în poziție verticală, iar grupa carboxil este deasupra. Legăturile cu substituenți non-carboni (H și OH) la centrul chiral ar trebui

* Vezi tutorialul pentru detalii Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Fizică medicală și biologică. Ed. a IV-a, revizuită. si suplimentare - M.: Butarda, 2003.- S. 365-375.

Orez. 7.3.Construirea formulei de proiecție Fischer a acidului (+)-lactic

să fim îndreptați către observator. După aceea, modelul este proiectat pe un plan. În acest caz, simbolul atomului asimetric este omis; acesta este înțeles ca punct de intersecție al liniilor verticale și orizontale.

Modelul tetraedric al unei molecule chirale înainte de proiecție poate fi plasat în spațiu în diferite moduri, nu numai așa cum se arată în Fig. 7.3. Este necesar doar ca legăturile care formează o linie orizontală pe proiecție să fie îndreptate către observator, iar legăturile verticale - dincolo de planul imaginii.

Proiecțiile astfel obținute pot fi aduse, cu ajutorul unor transformări simple, la o formă standard în care lanțul de carbon este situat vertical, iar grupul senior (în acid lactic acesta este COOH) este deasupra. Transformările permit două operații:

În formula de proiecție, este permisă interschimbarea oricăror doi substituenți în același centru chiral de un număr par de ori (două permutări sunt suficiente);

Formula de proiecție poate fi rotită în planul figurii cu 180? (care echivalează cu două permutări), dar nu cu 90?.

D.L-Sistem de desemnare a configurației. La începutul secolului al XX-lea. a fost propus un sistem de clasificare pentru enantiomeri pentru molecule relativ simple (în termeni de stereoizomerie), cum ar fi a-aminoacizii, a-hidroxiacizii și altele asemenea. Pe standard de configurare a fost luată gliceraldehidă. Enantiomerul său levogitor a fost arbitrar se atribuie formula (I). Această configurație a atomului de carbon a fost desemnată prin litera l (din lat. laevus- stânga). Enantiomerului dextrogiro i s-a atribuit în consecință formula (II), iar configurația a fost notă cu litera d (din Lat. dexter- dreapta).

Rețineți că în formula standard de proiecție l -grupa gliceraldehidă OH este în stânga, iar la d -gliceraldehida - in dreapta.

Atribuire la d- sau l - o serie de alți compuși optic activi înrudiți structural sunt produse prin compararea configurației atomului lor asimetric cu configurația d- sau l -gliceraldehida. De exemplu, într-unul dintre enantiomerii acidului lactic (I) din formula de proiecție, gruparea OH este în stânga, ca în l -gliceraldehidă, deci se face referire la enantiomerul (I). l -rând. Din aceleași motive, se atribuie enantiomerului (II). d -rând. Astfel, dintr-o comparație a proiecțiilor Fisher, determinăm relativ configurație.

Trebuie remarcat faptul că l -gliceraldehida are rotatie la stanga, si l -acid lactic - corect (si acesta nu este un caz izolat). Mai mult, aceeași substanță poate fi atât stângaci, cât și dreptaci, în funcție de condițiile de determinare (diferiți solvenți, temperatură).

Semnul de rotație a planului luminii polarizate nu are legătură cu apartenența la d- sau l -serie stereochimică.

Determinarea practică a configurației relative a compușilor optic activi se realizează folosind reacții chimice: fie substanța de testat este transformată în gliceraldehidă (sau altă substanță cu o configurație relativă cunoscută), fie, dimpotrivă, din d- sau l -gliceraldehida se obtine substanta de testat. Desigur, în cursul tuturor acestor reacții, configurația atomului de carbon asimetric nu ar trebui să se schimbe.

Atribuirea arbitrară a configurațiilor condiționate la gliceraldehidei pentru stânga și dreapta a fost un pas forțat. La acel moment, configurația absolută nu era cunoscută pentru niciun compus chiral. Stabilirea configurației absolute a devenit posibilă doar datorită dezvoltării metodelor fizico-chimice, în special a analizei de difracție cu raze X, cu ajutorul căreia în 1951 a fost determinată pentru prima dată configurația absolută a unei molecule chirale - era o sare de acid (+)-tartric. După aceea, a devenit clar că configurația absolută a d- și l-gliceraldehidelor este într-adevăr aceeași cu cea care le-a fost atribuită inițial.

Sistemul d,l este utilizat în prezent pentru α-aminoacizi, hidroxiacizi și (cu unele adaosuri) pentru carbohidrați

(vezi 11.1.1).

R,S-Sistem de desemnare a configurației. Sistemul d,L este de utilizare foarte limitată, deoarece este adesea imposibil să atribuiți configurația oricărui compus la gliceraldehidă. Sistemul universal pentru desemnarea configurației centrelor de chiralitate este sistemul R,S (din lat. drept- Drept, sinistru- stânga). Se bazeaza pe regula secvenței, pe baza vechimii substituenților asociați cu centrul chiralității.

Vechimea substituenților este determinată de numărul atomic al elementului asociat direct cu centrul de chiralitate - cu cât este mai mare, cu atât substituentul este mai vechi.

Astfel, gruparea OH este mai veche decât NH2, care, la rândul său, este mai veche decât orice grupare alchil și chiar COOH, deoarece în acesta din urmă un atom de carbon este legat de centrul asimetric. Dacă numerele atomice se dovedesc a fi aceleași, grupul în care atomul care urmează carbonului are un număr de serie mai mare este considerat cel mai vechi, iar dacă acest atom (de obicei oxigenul) este dublu legat, se numără de două ori. Ca rezultat, următoarele grupuri sunt aranjate în ordinea descrescătoare a priorității: -COOH > -CH=O > -CH2OH.

Pentru a determina configurația, modelul tetraedric al compusului este plasat în spațiu, astfel încât cel mai mic substituent (în cele mai multe cazuri, acesta este un atom de hidrogen) să fie cel mai îndepărtat de observator. Dacă vechimea celorlalți trei substituenți scade în sensul acelor de ceasornic, atunci configurația R este atribuită centrului chiralității (Fig. 7.4, a), dacă este în sens invers acelor de ceasornic. - S- configurație (vezi Fig. 7.4, b), așa cum este văzută de șoferul aflat la volan (vezi Fig. 7.4, în).

Orez. 7.4.Determinarea configuraţiei enantiomerilor acidului lactic prin R,S- sistem (explicație în text)

Proiecțiile Fisher pot fi utilizate pentru a desemna o configurație conform sistemului RS. Pentru a face acest lucru, proiecția este transformată astfel încât deputatul junior să fie situat pe una dintre verigile verticale, care corespunde poziției sale în spatele planului desenului. Dacă, după transformarea proiecției, vechimea celor trei substituenți rămași scade în sensul acelor de ceasornic, atunci atomul asimetric are configurația R și invers. Utilizarea acestei metode este prezentată pe exemplul acidului l-lactic (cifrele indică vechimea grupurilor).

Există o modalitate mai ușoară de a determina configurația R sau S conform proiecției Fisher, în care substituentul junior (de obicei un atom de H) este situat pe unul dintre orizontală conexiuni. În acest caz, permutările de mai sus nu sunt efectuate, dar vechimea substituenților este imediat determinată. Cu toate acestea, deoarece atomul de H este „deplasat” (ceea ce este echivalent cu configurația opusă), o scădere a precedenței va însemna acum nu o configurație R, ci o configurație S. Această metodă este prezentată pe exemplul acidului l-malic.

Această metodă este deosebit de convenabilă pentru moleculele care conțin mai mulți centri chirali, când ar fi necesare permutări pentru a determina configurația fiecăruia dintre ei.

Nu există nicio corelație între sistemele d,l și RS: acestea sunt două abordări diferite pentru a desemna configurația centrilor chirali. Dacă în sistemul d,L, compușii similari ca configurație formează serii stereochimice, atunci în sistemul RS, centrii chirali din compușii, de exemplu, din seria l, pot avea atât configurații R, cât și S.

7.1.3. diastereomerie

Diastereomerii sunt numiți stereoizomeri care nu sunt legați între ei, ca un obiect și o imagine în oglindă incompatibilă, adică nefiind enantiomeri.

Cele mai importante grupuri de diastereomeri sunt σ-diastereomerii și π-diastereomerii.

σ -Diastereoizomeri. Multe substanțe importante din punct de vedere biologic conțin mai mult de un centru de chiralitate în moleculă. În acest caz, numărul de izomeri configuraționali crește, care este definit ca 2 n , unde n este numărul de centre de chiralitate. De exemplu, în prezența a doi atomi asimetrici, compusul poate exista ca patru stereoizomeri (2 2 = 4) care formează două perechi de enantiomeri.

Acidul 2-amino-3-hidroxibutanoic are două centre de chiralitate (atomi C-2 și C-3) și, prin urmare, trebuie să existe ca patru izomeri configuraționali, dintre care unul este un aminoacid natural.

Structurile (I) și (II), corespunzătoare l- și d-treoninei, precum și (III) și (IV), corespunzătoare l- și d-allotreoninei (din greacă. alios- celălalt), se raportează unul la altul ca un obiect și o imagine în oglindă incompatibilă, adică sunt perechi de enantiomeri. Comparația structurilor (I) și (III), (I) și (IV), (II) și (III), (II) și (IV) arată că în aceste perechi de compuși, un centru asimetric are aceeași configurație, în timp ce celălalt este invers. Aceste perechi de stereoizomeri sunt diastereomeri. Astfel de izomeri sunt numiți σ-diastereomeri, deoarece substituenții din ei sunt legați de centrul chiralitate prin legături σ.

Aminoacizii și hidroxiacizii cu doi centre de chiralitate sunt clasificați ca d- sau l -serie dupa configuratia atomului asimetric cu numarul cel mai mic.

Diastereomerii, spre deosebire de enantiomerii, diferă prin proprietăți fizice și chimice. De exemplu, l-treonina, care face parte din proteine, și l-allotreonina au valori diferite ale rotației specifice (așa cum se arată mai sus).

Compușii mezo. Uneori, o moleculă conține doi sau mai mulți centri asimetrici, dar molecula ca întreg rămâne simetrică. Un exemplu de astfel de compuși este unul dintre stereoizomerii acidului tartric (2,3-dihidroxibutandioic).

Teoretic, acest acid, care are doi centri de chiralitate, ar putea exista sub forma a patru stereoizomeri (I)-(IV).

Structurile (I) și (II) corespund enantiomerilor din seriile d și l (atribuirea a fost făcută în funcție de centrul de chiralitate „superior”). S-ar putea părea că structurile (III) și (IV) corespund, de asemenea, unei perechi de enantiomeri. De fapt, acestea sunt formule ale aceluiași compus - optic inactiv acid mezotartric. Este ușor să verificați identitatea formulelor (III) și (IV) prin întoarcerea formulei (IV) cu 180° fără a o scoate din plan. În ciuda celor două centre de chiralitate, molecula de acid mezotartric în ansamblu este achiral, deoarece are un plan de simetrie care trece prin mijlocul legăturii C-2-C-3. În ceea ce privește acizii d- și l-tartric, acidul mezotartric este un diastereomer.

Astfel, există trei (nu patru) stereoizomeri ai acizilor tartric, fără a lua în calcul forma racemică.

Când se utilizează sistemul R,S, nu există dificultăți în descrierea stereochimiei compușilor cu mai mulți centri chirali. Pentru a face acest lucru, determinați configurația fiecărui centru conform sistemului R,S și indicați-o (în paranteze cu locatarii corespunzători) înainte de numele complet. Astfel, acidul d-tartric va primi denumirea sistematică de acid (2R,3R)-2,3-dihidroxibutandioic, iar acidul mezotartric va avea simbolurile stereochimice (2R,3S)-.

La fel ca acidul mezotartric, există o mezoformă a cistinei α-aminoacidului. Cu două centre de chiralitate, numărul de stereoizomeri ai cistinei este de trei datorită faptului că molecula este simetrică intern.

π -Diastereoizomeri. Acestea includ izomeri configuraționali care conțin o legătură π. Acest tip de izomerie este tipic, în special, pentru alchene. În ceea ce privește planul legăturii π, aceiași substituenți pe doi atomi de carbon pot fi localizați unul câte unul (cis) sau la diferiți (transă) laturi. În acest sens, există stereoizomeri cunoscuți ca cis-și transă-izomeri, așa cum se arată în cazul cis- și trans-butenelor (vezi 3.2.2). π-Diastereomerii sunt cei mai simpli acizi dicarboxilici nesaturați - maleic și fumaric.

Acidul maleic este mai puțin stabil termodinamic cis-izomer comparativ cu transă-izomer - acid fumaric. Sub acțiunea anumitor substanțe sau a razelor ultraviolete se stabilește un echilibru între ambii acizi; atunci când este încălzit (~150 °C), este deplasat către o stare mai stabilă transă-izomer.

7.2. Conformatiilor

În jurul unei simple legături C-C este posibilă rotația liberă, în urma căreia molecula poate lua diferite forme în spațiu. Acest lucru poate fi văzut în formulele stereochimice ale etanului (I) și (II), în care grupele CH sunt marcate în culoare 3 situat diferit față de un alt grup CH 3.

Rotația unui grup CH 3 față de celălalt are loc fără a rupe configurația - se modifică doar poziția relativă în spațiu a atomilor de hidrogen.

Formele geometrice ale moleculei, trecând una în alta prin rotație în jurul legăturilor σ, se numesc conformații.

Conform cu aceasta conformațional izomerii sunt stereoizomeri, a căror diferență este cauzată de rotația secțiunilor individuale ale moleculei în jurul legăturilor σ.

Izomerii conformaționali de obicei nu pot fi izolați într-o stare individuală. Tranziția diferitelor conformații ale moleculei una în alta are loc fără ruperea legăturilor.

7.2.1. Conformațiile compușilor aciclici

Cel mai simplu compus cu o legătură C-C este etanul; luați în considerare două dintre numeroasele sale conformații. Într-una dintre ele (Fig. 7.5, a) distanţa dintre atomii de hidrogen ai două grupări CH 3 cel mai mic, astfel încât legăturile C-H care sunt opuse una cu cealaltă se resping reciproc. Aceasta duce la o creștere a energiei moleculei și, în consecință, la o stabilitate mai scăzută a acestei conformații. Când privim de-a lungul legăturii C-C, se vede că cele trei legături C-H de la fiecare atom de carbon se „umbră” unul pe celălalt în perechi. Această conformație se numește întunecat.

Orez. 7.5.ascuns (a, b)și inhibat (în, G) conformatiilor etanice

Într-o altă conformație a etanului, care apare la rotația uneia dintre grupările CH 3 la 60? (vezi Fig. 7.5, c), atomii de hidrogen ai celor două grupări metil sunt cât mai îndepărtați unul de celălalt. În acest caz, repulsia electronilor legăturilor C-H va fi minimă, iar energia unei astfel de conformații va fi, de asemenea, minimă. Această conformație mai stabilă se numește inhibat. Diferența de energie a ambelor conformații este mică și se ridică la ~12 kJ/mol; defineşte aşa-numitul bariera energetică a rotației.

Formulele de proiecție ale lui Newman. Aceste formule (mai simplu, proiecțiile Newman) sunt folosite pentru a descrie conformațiile pe un plan. Pentru a construi o proiecție, molecula este privită din partea unuia dintre atomii de carbon de-a lungul legăturii sale cu atomul de carbon vecin, în jurul căruia are loc rotația. La proiectare, trei legături de la atomul de carbon cel mai apropiat de observator de atomi de hidrogen (sau, în cazul general, de alți substituenți) sunt dispuse sub forma unei stele cu trei fascicule cu unghiuri de 120°. Atomul de carbon (invizibil) îndepărtat de la observator este reprezentat ca un cerc, din care se află și la un unghi de 120? merg trei conexiuni. Proiecțiile Newman oferă, de asemenea, o reprezentare vizuală a conformațiilor eclipsate (vezi Fig. 7.5, b) și împiedicate (vezi Fig. 7.5, d).

În condiții normale, conformațiile etanice se transformă ușor unele în altele și se poate vorbi de un set statistic de diferite conformații care diferă nesemnificativ în energie. Este imposibil să evidențiezi chiar și o conformație mai stabilă într-o formă individuală.

În moleculele mai complexe, înlocuirea atomilor de hidrogen de la atomii de carbon vecini cu alți atomi sau grupări duce la respingerea lor reciprocă, ceea ce afectează creșterea energiei potențiale. Deci, în molecula de butan, conformaţia eclipsată va fi cea mai puţin favorabilă, iar conformaţia împiedicată cu grupările CH3 cele mai îndepărtate va fi cea mai avantajoasă. Diferența dintre energiile acestor conformații este de ~25 kJ/mol.

Pe măsură ce lanțul de carbon se prelungește în alcani, numărul de conformații crește rapid ca urmare a extinderii posibilităților de rotație în jurul fiecărei legături C-C, astfel încât lanțurile lungi de carbon ale alcanilor pot lua multe forme diferite, de exemplu, zigzag (I) , neregulat (II) și clește (III ).

Se preferă o conformație în zig-zag, în care toate legăturile C-C din proiecția Newman formează un unghi de 180°, ca în conformația eșalonată a butanului. De exemplu, fragmentele de acizi palmitic C 15 H 31 COOH cu lanț lung și C 17 H 35 COOH stearic în conformație în zig-zag (Fig. 7.6) fac parte din lipidele membranelor celulare.

Orez. 7.6.Formula scheletică (a) și modelul molecular (b) al acidului stearic

În conformația clește (III), atomii de carbon care sunt îndepărtați unul de celălalt în alte conformații se apropie unul de celălalt. Dacă grupările funcționale, cum ar fi X și Y, sunt la o distanță suficient de apropiată, capabile să reacționeze între ele, atunci ca rezultat al unei reacții intramoleculare, aceasta va duce la formarea unui produs ciclic. Astfel de reacții sunt destul de răspândite, ceea ce este asociat cu avantajul formării de inele cu cinci și șase atomi stabile termodinamic.

7.2.2. Conformațiile inelelor cu șase membri

Molecula de ciclohexan nu este un hexagon plat, deoarece cu o structură plată unghiurile de legătură dintre atomii de carbon ar fi de 120°, adică s-ar abate semnificativ de la unghiul normal de legătură de 109,5° și toți atomii de hidrogen ar fi într-o eclipsă nefavorabilă. poziţie. Acest lucru ar duce la instabilitate ciclului. De fapt, ciclul cu șase membri este cel mai stabil dintre toate ciclurile.

Diferitele conformații ale ciclohexanului rezultă din rotația parțială în jurul legăturilor σ dintre atomii de carbon. Dintre mai multe conformații neplanare, cea mai favorabilă din punct de vedere energetic este conformația fotolii(Fig. 7.7), deoarece în ea toate unghiurile de legătură dintre legăturile C-C sunt egale cu ~ 110?, iar atomii de hidrogen de la atomii de carbon vecini nu se ascund unul pe altul.

Într-o moleculă neplanară, se poate vorbi doar condiționat de aranjarea atomilor de hidrogen „deasupra și dedesubtul planului”. În schimb, se folosesc alți termeni: legături direcționate de-a lungul axei verticale de simetrie a ciclului (în Fig. 7.7, A prezentat în culoare), numit axial(a), iar legăturile orientate din ciclu (ca de-a lungul ecuatorului, prin analogie cu globul) se numesc ecuatorial(e).

În prezența unui substituent în inel, conformația cu poziția ecuatorială a substituentului este mai favorabilă, cum ar fi, de exemplu, conformația (I) a metilciclohexanului (Fig. 7.8).

Motivul pentru stabilitatea mai scăzută a conformației (II) cu aranjamentul axial al grupării metil este Repulsie 1,3-diaxială grupele CH 3 iar atomii de H în poziţiile 3 şi 5. În aceasta

Orez. 7.7.Ciclohexan în conformația scaunului:

A- formula scheletică; b- model ball-and-stick

Orez. 7.8.Inversarea ciclului a unei molecule de metilciclohexan (nu sunt afișați toți hidrogenii)

caz, ciclul este supus așa-numitului inversiuni, adoptând o conformaţie mai stabilă. Repulsia este deosebit de puternică în derivații de ciclohexan având pozițiile 1 și 3 ale grupelor în vrac.

În natură, există mulți derivați din seria ciclohexanului, printre care alcoolii cu șase hidrice joacă un rol important - inozitoli. Datorită prezenței centrilor asimetrici în moleculele lor, inozitolii există sub formă de mai mulți stereoizomeri, dintre care cel mai frecvent este mioinozită. Molecula de mioinozitol are o conformație stabilă de scaun, în care cinci dintre cele șase grupe OH sunt în poziții ecuatoriale.

Izomerie structurală și geometrică.

Alchenele, hidrocarburile de etilenă sau olefinele (formatoare de ulei) sunt hidrocarburi ale căror molecule conțin cel puțin doi atomi de carbon legați între ei prin două legături. Acești atomi sunt în starea de hibridizare sp 2.

Alchenele formează o serie omoloagă cu formula generală C n H 2n.

Primul membru al seriei omoloage este etilena având formula moleculară C2H4 şi formula structurală CH2=CH2. Datorită particularității hibridizării sp 2, molecula de etilenă are o structură plană. Prezența legăturii π elimină posibilitatea de rotație liberă în jurul legăturii carbon-carbon. Prin urmare, legăturile atomilor de carbon cheltuiți pentru conectarea cu alți atomi sau grupuri sunt situate rigid în același plan la un unghi de 120 0 unul față de celălalt. Structura rigidă a sistemului de duble legătură în moleculele de alchenă determină anumite caracteristici în structura lor.

Structura moleculelor de alchenă sugerează existența a trei tipuri de izomerie:

1. Izomeria scheletului de carbon în radicali cu mai mult de doi atomi de carbon.

2. Izomeria poziţiei dublei legături. De exemplu:

3. Geometric sau cis –, transă-izomerie

Izomerii geometrici sunt spațiali sau stereoizomeri care diferă în poziția substituenților față de legătura dublă. Datorită lipsei posibilității de rotație în jurul dublei legături, substituenții pot fi localizați fie pe o parte a dublei legături, fie pe părți opuse. De exemplu:

Nomenclatură, E, Z-nomenclatură.

Există, de asemenea, trei nomenclaturi pentru alchene: trivială, rațională și sistematică.

Nume banale:

Conform nomenclaturii raționale, alcanul este considerat un derivat al etilenei. Mai mult, dacă substituenții sunt atașați la diferiți atomi de carbon ai dublei legături, atunci olefina se numește simetrică și este notă cu simbolul " sim-", dacă substituenții sunt atașați la un atom de carbon al legăturii duble, atunci olefina se numește nesimetrică și este notă cu simbolul " nu simm-". De exemplu:

Denumirile olefinelor conform nomenclaturii sistematice se formează din denumirea unui alcan cu structură similară, înlocuind sufixul „an” cu „en”. Lanțul principal este cel mai lung lanț care conține o legătură dublă. Numerotarea atomilor de carbon începe de la capătul lanțului, care este mai aproape de legătura dublă. De exemplu:

Alegeți cel mai lung lanț (principal) care conține o legătură dublă;

Decideți cu privire la vechimea grupurilor;

Numărează lanțul principal, dând dublă legătură cea mai mică dintre numerele locante;

Listează prefixele;

Compilați numele complet al conexiunii.

De exemplu:

La denumire, radicalul –CH=CH se numește „vinil”.

Două nomenclaturi sunt utilizate pentru a desemna izomerii geometrici:

cis-, transă- și E-, Z-

În conformitate cu cis-, transă- izomerii geometrici de nomenclatură în care substituenții sunt localizați pe o parte a dublei legături se numesc cu cis-izomeri.

Se numesc izomeri geometrici în care substituenții sunt localizați pe părți opuse ale dublei legături transă-izomeri.

Dacă radicalii de hidrocarburi acționează ca substituenți, atunci radicalii cu un lanț de carbon mai lung au un avantaj în determinarea configurației alchenei (configurația este determinată în raport cu radicalul cu un lanț mai mare). De exemplu:

De multe ori cis-, transă- nomenclatura nu permite determinarea fără ambiguitate a izomerilor geometrici. Mai perfectă în acest sens este nomenclatura E, Z.

Izomerii E sunt acei izomeri geometrici în care substituenții superiori de pe atomii de carbon ai legăturii duble sunt pe părțile opuse ale legăturii duble (din cuvântul german „entgegen” - opus).

Izomerii Z sunt acei izomeri geometrici în care substituenții seniori de pe atomii de carbon ai legăturii duble sunt de aceeași parte a legăturii duble (din cuvântul german „zusamen” - împreună).

Denumirea E- și Z- sunt plasate înaintea denumirii compusului conform nomenclaturii IUPAC și incluse între paranteze (denumirea cis- și transă- neînchis în paranteze). De exemplu:

Vechimea substituenților este determinată de numărul atomic al elementului al cărui atom este legat de atomul de carbon al dublei legături, iar cu același element, de numerele atomice ale elementelor care urmează catenul substituentului. Un număr de deputați în ordinea de prioritate crescătoare:

Modalități de a obține.

metode industriale.

1. Primii patru membri ai seriei de olefine sunt produse comercial prin cracarea distilatelor de petrol.

2. Unele olefine, cum ar fi 1-butenă și 2-butenă, precum și pentene normale și izomerice, sunt obținute prin dehidrogenarea hidrocarburilor saturate corespunzătoare. Procesul se realizează folosind un catalizator heterogen pe bază de trioxid de crom și la temperaturi de până la 450 0 C:

metode de laborator.

Cele mai comune metode de laborator pentru obținerea olefinelor sunt deshidratarea alcoolilor (eliminarea apei din alcooli) și dehidrohalogenarea alcanilor halogenați (eliminarea halogenurilor de hidrogen din haloalcani). Ambele reacții se supun regulii Zaitsev:

În timpul deshidratării alcoolilor și al dehidrohalogenării haloalcanilor, protonul este separat în principal din atomul de carbon cel mai puțin hidrogenat (care are un număr mai mic de atomi de hidrogen) (1875).

Această direcție de curgere a acestor reacții de eliminare se explică prin stabilitatea termodinamică crescută a olefinei rezultate. Cu cât sunt mai mulți substituenți, cu atât mai multe oportunități pentru superconjugare. Cu cât este mai mare gradul de delocalizare a electronilor în legătura π. În consecință, stabilitatea termodinamică este mai mare. Stereoselectivitatea este determinată de o mai mare stabilitate transă-izomer.

1. Deshidratarea alcoolilor (eliminare).

Separarea apei de alcool se realizează în faza gazoasă și lichidă. În ambele cazuri, reacția este efectuată la temperatură ridicată în prezența unui agent de deshidratare. În faza lichidă se utilizează acid sulfuric sau fosforic, iar în faza gazoasă se utilizează oxid de fosfor (V), alumină, oxid de toriu sau săruri de aluminiu. De exemplu:

Mecanismul de eliminare în faza lichidă include două etape. În prima etapă, se formează un ester dintr-un acid și un alcool, iar în a doua etapă, descompunerea esterului duce la formarea unei olefine:

2. Dehidrohalogenarea haloalcanilor.

Scindarea halogenurilor de hidrogen din haloalcani se realizează folosind o soluție alcoolică de potasiu caustic (KOH), mai rar se utilizează NaOH:

3. Dehalogenarea dihaloalcanilor vicinali.

Olefinele sunt obținute prin eliminarea halogenilor din derivații de dihalogen cu atomi de halogen la atomi de carbon adiacenți (sau vicinali). Eliminarea se realizează într-o soluție de alcool sau acid acetic prin acțiunea prafului de zinc:

4. Hidrogenarea hidrocarburilor acetilenice și alcadienelor.

În unele cazuri, în timpul sintezei, este mai ușor să obțineți o hidrocarbură acetilenică decât o alchenă. Hidrocarburile de acetilenă sunt relativ ușor transformate în alchene prin hidrogenare parțială. Hidrogenul nu se adaugă la sistemul de electroni π fără un catalizator. În cazul obţinerii alchenelor din alchine se folosesc două variante ale reacţiei catalitice: în fază gazoasă pe catalizatori de hidrogenare (platină, paladiu, nichel) otrăviţi cu plumb (PbO) şi în fază lichidă cu sodiu în amoniac lichid. În acest caz, se formează alchene de diferite configurații:

Hidrogenarea 1,3-dienelor duce la formarea unui amestec de alchene izomerice în poziția dublei legături:

proprietăți fizice.

În condiții normale, primii patru membri ai seriei omoloage de hidrocarburi de etilenă sunt gaze. Olefine cu un număr de atomi de carbon de la 5 la 17 - lichide. Urmează solidele.

Olefinele cu lanț drept fierb la o temperatură mai mare decât izomerii lor cu lanț ramificat. Olefinele terminale (dublă legătură terminală) fierb la o temperatură mai mică decât izomerii lor intracatenari. transă-Izomerii se topesc la o temperatură mai mare decât cis-izomeri. cis-Izomerii fierb de obicei la o temperatură mai mare decât transă-izomeri.

Densitatea olefinelor este mai mică decât unitatea, dar mai mare decât densitatea parafinelor corespunzătoare. În seria omoloagă, densitatea crește.

Solubilitatea olefinelor în apă este scăzută, dar mai mare decât cea a parafinelor.

Proprietăți chimice.

Principalul element structural care determină proprietățile chimice ale olefinelor este o legătură dublă, inclusiv o legătură σ și una π. Atomii de carbon ai dublei legături se află într-o stare de hibridizare sp 2. O comparație a factorilor statici, în special lungimea și energia legăturii, arată că o legătură dublă este mai scurtă și mai puternică decât o legătură simplă:

Energia legăturii duble este de 607,1 kJ/mol, ceea ce este mai mult decât energia legăturii simple - 349,6 kJ/mol. Cu toate acestea, două legături simple depășesc energia unei legături duble cu 92,1 kJ/mol. Prin urmare, o legătură dublă se transformă ușor în două legături σ obișnuite prin adăugarea a doi atomi sau grupări atomice la locul dublei legături.

Din aceasta rezultă că reacțiile de adiție sunt cele mai caracteristice olefinelor. Dar unele tipuri de olefine sunt caracterizate prin reacții de substituție. Hidrogenul este cel mai ușor înlocuit la atomul de carbon α în raport cu legătura dublă. Așa-numita poziție alilică. Radicalul format în timpul clivajului legăturii omolotice este capabil să interacționeze cu electronii legăturii π, ceea ce îi asigură o stabilitate ridicată și, în consecință, o reactivitate ridicată.

Deoarece legătura π este un nor de sarcină negativă situat deasupra și sub planul moleculei, olefinele ar trebui să fie predispuse să interacționeze cu particulele care poartă o sarcină pozitivă. Reactivii care poartă o sarcină pozitivă sunt electrofili.

5.1. adiție electrofilă

Adăugarea electrofilă (Ad E) este o reacție de adiție în care un electrofil este particula atacantă în etapa de limitare a vitezei.

Mecanismul de adiție electrofilă include trei etape.

De exemplu, adăugarea de bromură de hidrogen la etilenă pentru a forma bromură de etil în tetraclorură de carbon:

Mecanism:

1. În prima etapă, se formează așa-numitul π-complex:

O caracteristică a complexului π este că atomii de carbon ai dublei legături se află într-o stare de hibridizare sp 2.

2. Formarea unui carbocation intermediar. Această etapă este lentă (limitând viteza):

În această etapă, unul dintre atomii de carbon ai dublei legături intră în starea de hibridizare sp 3. Celălalt rămâne în starea de hibridizare sp 2 și capătă un p-orbital vacant.

3. În a treia etapă, ionul de bromură format în a doua etapă se atașează rapid de carbocation:

Un mecanism similar poate fi dat pentru reacția de adăugare electrofilă a bromului la etilenă cu formarea de 1,2-dibrometan în tetraclorura de carbon.

1. Formarea unui complex π:

2. Formarea unui ion de bromoniu ciclic:

Ionul de bromoniu ciclic este mai stabil decât cationul etil deschis. Motivul pentru această stabilitate este că în ionul ciclic de bromoniu, toți atomii au opt electroni la nivelul electronic exterior. În timp ce se află în cationul etil, atomul de carbon încărcat pozitiv are doar șase electroni. Formarea ionului de bromoniu este asociată cu scindarea heterolitică a legăturii Br-Br și eliminarea ionului bromură.

3. Adăugarea unui ion de bromură la un ion de bromoniu ciclic:

Deoarece o parte a alchenei originale este ecranată în ionul de brom de către un atom de brom încărcat pozitiv, ionul de brom poate ataca ionul de brom numai din partea opusă. În acest caz, inelul cu trei membri se deschide, iar ionul bromură formează o legătură covalentă cu atomul de carbon. Produsul de adiție este dibromura vicinală.

Dovada mecanismului prezentat, care prevede atacul ionului de bromoniu de către ionul de bromură din spate, este formarea transă-1,2-dibromociclohexan conform reacției ciclohexenei cu brom:

regula lui Markovnikov.

Interacțiunea halogenurilor de hidrogen cu alchenele asimetrice prin mecanismul de adiție electrofilă duce la formarea de produși cu o structură strict definită. Deci, conform reacției 2-metil-2-butenei cu bromură de hidrogen, se formează predominant 2-bromo-2-metilbutanul:

Structura produsului rezultat în cazul unei reacții de adiție electrofilă la alchene nesimetrice respectă regula Markovnikov:

Când o halogenură de hidrogen este adăugată la o alchenă nesimetrică, protonul reactivului este atașat predominant de cel mai hidrogenat (având un număr mai mare de atomi de hidrogen) atom de carbon (1869).

Explicația pentru această direcție a reacției este că carbocationii formați în a doua etapă a mecanismului de adiție electrofilă formează o serie de stabilitate similară cu seria de stabilitate a radicalilor:

cation metil<первичный <вторичный <третичный.

În conformitate cu seria de stabilitate, produsul de adăugare a unui ion halogenură la un atom de carbon terțiar va fi mai preferabil decât adăugarea la unul secundar.

Conform mecanismului de adăugare electrofilă, în conformitate cu regula Markovnikov, la olefine se adaugă următoarele:

halogenuri de hidrogen; halogeni, apa, acizi hipohalogeni:

În cazul adăugării acizilor hipohalogeni, ionul halogen (cu excepția fluorului) acționează ca o particulă electrofilă, deoarece electronegativitatea clorului, bromului și iodului este mai mică decât cea a oxigenului.

reacții radicale.

conexiune radicală.

Adăugarea de halogeni la legătura dublă poate avea loc atât prin mecanism ionic (atacul particulei electrofile), cât și prin mecanism radical.

Cu adăugarea de radicali, atomii de halogen, formați ca urmare a dezintegrarii moleculelor sub acțiunea cuantelor luminoase, sunt atașați la cei mai accesibili dintre atomii de carbon cu formarea celui mai stabil dintre radicali posibili:

Radicalul (1) se formează mai ușor și mai stabil. În acest radical, electronul nepereche este conjugat cu cinci legături CH. Pentru radicalul (2), este posibilă conjugarea cu o singură legătură C-H. Atomul de carbon primar este mai accesibil particulei atacatoare decât cel secundar. Radicalul (1) reacționează apoi cu o moleculă de halogen pentru a forma un produs și a genera un nou radical de brom, care asigură creșterea în lanț a mecanismului radical:

În mecanismul prezentat, particula atacatoare este radicalul brom. Dacă radicalii de brom sunt generați în condițiile adăugării de halogenuri de hidrogen, atunci în prima etapă va avea loc și un atac de brom, deoarece radicalul de brom este mai stabil decât radicalul de hidrogen. Adăugarea de bromură de hidrogen la alchenele nesimetrice conform lui Karash se bazează pe acest principiu - împotriva regulii lui Markovnikov. Etapa de inițiere a lanțului în acest caz este asigurată de introducerea peroxizilor, care, la scrierea ecuației de reacție, este indicată prin simbolul „ROOR” deasupra săgeții (formula pentru tetraclorura de carbon înseamnă că reacția se desfășoară în funcție de mecanism, în conformitate cu regula Markovnikov):

Acest fapt se explică prin mecanismul reacției. Deoarece peroxidul se descompune cu ușurință în doi radicali de oxizi, care este etapa de inițiere a lanțului, creșterea ulterioară a lanțului este asociată cu formarea unui radical (sau atom) de brom:

În etapa următoare, radicalul brom este atașat de olefină. În acest caz, este posibilă formarea a doi radicali:

Dintre cei doi radicali posibili (1) și (2), primul este mai stabil și se formează mai rapid. Prin urmare, primul radical promovează creșterea în continuare a lanțului:

Reacția are loc ca un proces în lanț radical la temperaturi scăzute (-80 0 С)

substituție radicală.

Interacţiunea omologilor de etilenă cu halogenii (clor, brom) la temperaturi ridicate, peste 400 0 C, duce doar la înlocuirea atomului de hidrogen în poziţia alil cu un halogen şi se numeşte substituţie alil. Legătura dublă este păstrată în produsul final:

Reacția decurge ca un proces în lanț substituție radicală (S R). Temperatura ridicată favorizează omoliza moleculelor de clor și formarea de radicali.

Hidrogenarea.

Alchenele nu adaugă direct hidrogen molecular.Această reacție poate fi efectuată numai în prezența catalizatorilor eterogene, de exemplu, platină, paladiu, nichel, sau omogene, de exemplu, o sare complexă de rodiu. De obicei, în laboratoare și în industrie, catalizatori eterogene sunt utilizați pentru a adăuga hidrogen la o legătură dublă:

Din punct de vedere termodinamic, această reacție este foarte favorabilă:

Deoarece hidrogenarea utilizând un catalizator heterogen, este necesară adsorbția olefinei pe suprafața catalizatorului la dubla legătură. În consecință, olefinele sunt hidrogenate cu atât mai ușor, cu atât mai puțini substituenți în dubla legătură - regula lui Lebedev.

Oxidare.

Există două direcții (tipuri) principale în oxidarea olefinelor:

1. cu pastrarea scheletului de carbon - acestea sunt epoxidarea si hidroxilarea;

2. cu rupere a legăturii duble carbon - carbon - aceasta este ozonoliza și oxidarea exhaustivă a alchenelor.

În funcție de tip, se folosesc diverși oxidanți.

Epoxidarea

Epoxidarea este formarea unui epoxid, un eter ciclic cu trei membri. Cu oxigenul atmosferic în prezența unui catalizator de argint, etilena este epoxidată la oxid de etilenă:

Olefinele rămase sunt epoxidate prin acțiunea acizilor peroxicarboxilici sau pur și simplu a peracizilor (reacția Prilezhaev). Acizii peroxicarboxilici conțin o structură de peroxid „O-O” care donează un atom de oxigen legăturii duble:

Hidroxilare

O soluție diluată (5-10%) de permanganat de potasiu (reacție Wagner) cu olefine cis- glicoli sau cis-1,2-diol:

Informații similare.

și V. Prelog în 1966.

Regulile Kahn-Ingold-Prelog diferă de alte nomenclaturi chimice, deoarece sunt concentrate pe rezolvarea unei probleme specifice - descrierea configurației absolute a stereoizomerilor.

YouTube enciclopedic

1 / 3

Nomenclatura enantiomerilor conform sistemului Kahn-Ingold-Prelog

Nume conform nomenclaturii R/S (sistem Kahn-Ingold-Prelog), exemplu 2

Conformații de ciclohexan

Subtitrări

Acum, pe baza a ceea ce știm deja, dacă vrem să denumim această moleculă, mai întâi trebuie să găsim cel mai lung lanț de carbon. Avem un lanț cu două atomi de carbon și toate legăturile sunt simple, așa că avem de-a face cu etan. Să scriem totul împreună. Cu unul dintre carbonii pe care îi avem, (să-i spunem primul carbon, care va fi al 2-lea carbon), avem brom și fluor. Deci îl putem numi 1-brom și scriem brom înainte de fluor, deoarece „b” vine înaintea „f” în ordine alfabetică. 1-bromo-1-fluor, iar acum avem de-a face cu etan. Avem un lanț cu doi atomi de carbon cu legături simple - fluoretan. Acesta este numele moleculei. Am vrut doar să repet materialul videoclipurilor anterioare în care analizam nomenclatura organică. Acum știm deja, pe baza mai multor videoclipuri anterioare, că acesta este și un carbon chiral și, dacă îl facem o imagine în oglindă, vom avea un enantiomer pentru această moleculă și vor fi enantiomeri unul pentru celălalt. Deci, cum arată imaginea în oglindă pentru 1-bromo-1-fluoretan? Aici vom avea carbon. Să pictăm cu aceleași culori. Vom avea în continuare brom la etaj. Gruparea metil care se atașează de carbon va fi acum pe partea stângă, CH3. Fluorul, ca și înainte, va fi în spatele carbonului, iar hidrogenul va ieși în continuare din imagine, dar acum în dreapta. Acesta este hidrogen. După cum ne amintim, l-am numit 1-bromo-1-fluoretan și vom numi această moleculă și 1-bromo-1-fluoretan, dar acestea sunt două molecule complet diferite. Chiar dacă sunt formate din aceleași molecule; au aceeași formulă moleculară; același dispozitiv, adică acest carbon este conectat la hidrogen, fluor și brom; iar acest carbon este legat de aceleași elemente; acest carbon este legat de carbon și trei hidrogeni; la fel ca acesta; ambii sunt stereoizomeri. Aceștia sunt stereoizomeri și sunt imagini în oglindă unul cu celălalt, deci sunt și enantiomeri. De fapt, ei, în primul rând, polarizează lumina diferit și au proprietăți chimice complet diferite, atât în ​​sistemul chimic, cât și în sistemul biologic. Prin urmare, nu este foarte bine să le dăm aceleași nume. în această formă, ne vom concentra asupra modului de a face distincția între ele. Deci, cum etichetăm diferențele dintre ele? Sistemul de numire pe care îl vom folosi aici se numește regula Kahn-Ingold-Prelog, dar este un Kahn diferit, nu sunt eu. Se scrie Kan, nu Khan. Regula Cahn-Ingold-Prelog este o modalitate de a face distincția între acest enantiomer, pe care îl numim acum 1-brom-1-fluoretan, și acest enantiomer, 1-brom-1-fluoretan. Este destul de simplu. Cea mai dificilă parte este să ne imaginăm rotația moleculei în direcția dorită și să ne dăm seama dacă această moleculă este stângaci sau dreptaci. Acum vom înțelege acest lucru pas cu pas. Primul lucru pe care îl facem, conform regulii Cahn-Ingold-Prelog, este să identificăm molecula chirală. Este destul de evident aici. Aici avem carbon. Concentrați-vă pe imaginea din stânga cu care am început. El este conectat la 3 grupuri diferite. Acum trebuie să sortăm grupurile după numărul atomic. Dacă ne uităm aici, din brom, hidrogen, fluor și carbon, care este legat direct de acel carbon, care este cel mai mare număr atomic? Iată brom - să-l marchem cu o culoare mai închisă. Numărul bromului este 35, cel al fluorului este 9, cel al carbonului este 6 și, în sfârșit, cel al hidrogenului este 1. Adică, dintre ele, bromul are cel mai mare număr. Să-i atribuim numărul 1. După ce vine fluorul. Acesta este numărul 2. #3 este carbon. Iar hidrogenul are cel mai mic număr, deci va fi numărul 4. Acum le-am numerotat, iar următorul pas este să poziționăm molecula astfel încât grupul cu cel mai mic număr atomic să fie în spatele imaginii. Poziționați-l în spatele moleculei. Hidrogenul are cel mai mic număr în acest moment. Bromul are cel mai mare, hidrogenul are cel mai mic, așa că trebuie să-l plasăm în spatele moleculei. În imagine, el se află acum în fața ei. Și trebuie să o plasăm în spatele moleculei, iar aceasta este cea mai grea parte - să ne imaginăm corect. Ne amintim că fluorul este în spate; aceasta este partea dreaptă a imaginii; aceasta parte iese in fata imaginii. Trebuie să facem o rotație. Vă puteți imagina că rotim molecula în această direcție și... (să desenăm din nou). Aici vom avea carbon. Și din moment ce acesta este direcția de rotație, l-am rotit cu aproximativ 1/3 în jurul nostru, adică aproximativ 120 de grade. Acum, hidrogenul este în locul fluorului. Aici este hidrogenul. Fluorul este acum în locul acestei grupări metil. Aici este fluor. Linia punctată arată ce este în spate. Și acesta este partea din față. Și gruparea metil este acum în loc de hidrogen. Acum stă în fața imaginii. Ea va fi pe stânga și afară. Iată grupul metil care iese în fața imaginii, în exterior și în stânga. Aici va fi grupul nostru metil. Tot ce am făcut a fost doar să rotim imaginea cu 120 de grade. Am făcut-o să meargă înapoi, care este primul pas după ce am identificat carbonul chiral și am sortat elementele după numărul lor atomic. Desigur, bromul va fi în continuare în vârf. Acum că am plasat înapoi molecula cu cel mai mic număr atomic, să încercăm să ne uităm la distribuția celorlalte 3. Avem 4 molecule. Ne uităm la cel mai mare, este brom, nr. 1. Nr. 2 este fluor, nr. 2, iar apoi nr. 3 este grupul metil. Avem un carbon legat de acest carbon, aici avem # 3. Și conform regulii Cahn-Ingold-Prelog, trebuie să trecem literalmente de la #1 la #2 la #3? În acest caz, să mergem în această direcție. Trecand de la #1 la #2 la #3, urmam in sensul acelor de ceasornic. Să ignorăm hidrogenul deocamdată. El rămâne doar în urmă. Primul pas a fost orientarea lui înapoi ca cea mai mică moleculă. Și am rămas cu 3 mari, și am stabilit direcția în care trebuie să trecem de la #1 la 2 și #3, nu? În acest caz, direcția este în sensul acelor de ceasornic. Dacă ne mișcăm în sensul acelor de ceasornic, atunci molecula noastră se numește dreptaci sau putem folosi cuvântul latin pentru drept, care sună ca rectus. Prin urmare, acum putem numi această moleculă nu doar 1-bromo-1-fluoretan, ci adăugați R, R - din cuvântul rectus. S-ar putea să credeți că aceasta este din dreapta engleză (dreapta), dar vom vedea că S este folosit pentru partea stângă, de la cuvântul sinistru, deci litera R este încă din latină. Și acesta este (R)-1-bromo-1-fluoretanul nostru. Iată-l. Puteți ghici că acesta ar trebui să fie invers, ar trebui să se rotească în sens invers acelor de ceasornic. Să facem asta repede. Ideea este aceeași. Cunoaștem cel mai mare element. Acesta este numărul de brom 1. Este cel mai mare din punct de vedere al numărului atomic. Fluorul este numărul 2. Carbonul este numărul 3. Hidrogenul este numărul 4. Ceea ce trebuie să facem este să punem hidrogenul înapoi, așa că va trebui să-l întoarcem acolo unde este fluorul acum. Dacă trebuie să redesenăm această moleculă, atunci aici avem carbon. În vârf, va mai fi brom. Dar vom muta hidrogenul înapoi, așa că hidrogenul este acum acolo unde era fluorul. Aici este hidrogenul nostru. Gruparea metil, carbonul cu 3 hidrogeni, se va muta acum acolo unde era hidrogenul. Acum va ieși în față în fața imaginii, deoarece l-am rotit în acea direcție, și aici este grupul nostru de metil aici. Și fluorul se mută acum acolo unde a fost grupul metil și aici avem fluor. Acum, folosind regula Kahn-Ingold-Prelog, determinăm că acesta este numărul 1, acesta este numărul 2, doar după numărul atomic, acesta este numărul 3. Trecem de la nr. 1 la nr. 2 la nr. 3. Chiar în această direcție. În sens invers acelor de ceasornic. Cu alte cuvinte, mergem la stânga sau putem folosi cuvântul latin care sună sinistru. Cuvântul latin sinistru în original înseamnă „stânga”. În engleza modernă, cuvântul „sinistru” înseamnă „sinistru”. Dar nu are nimic de-a face cu latina. Îl vom folosi pur și simplu ca simbol pentru stânga. Deci, avem versiunea din stânga a moleculei. Vom numi această variantă, Acest enantiomer 1-bromo-1-fluoretan. Să-l notăm S, S din cuvântul sinistru, adică stânga, sau în sens invers acelor de ceasornic: (S) -1-brom-1-fluoretan. Acum putem distinge aceste nume. Știm că acestea sunt două configurații diferite. Și asta reprezintă S și R și, dacă vom face asta din asta, va trebui să ne deconectăm și să reconectam diferitele grupuri. Adică trebuie să rupeți efectiv legăturile. Și, de fapt, trebuie să schimbați aceste grupuri într-un anumit mod pentru a obține acest enantiomer de la acesta. Pentru că au configurații diferite și, practic, sunt molecule diferite, stereoizomeri, enantiomeri. Oricare dintre aceste nume li se potrivește... Subtitrări ale comunității Amara.org

Determinarea precedenței

În nomenclatura stereochimică modernă IUPAC, configurațiile de legături duble, stereocentri și alte elemente de chiralitate sunt atribuite pe baza aranjamentului reciproc al substituenților (liganzilor) la aceste elemente. Regulile Kahn - Ingold - Prelog stabilesc vechimea deputaților, conform următoarelor prevederi care se subordonează reciproc.

1. Un atom cu un număr atomic mai mare este mai vechi decât un atom cu un număr atomic mai mic. Comparația substituenților se realizează pe atomul care este conectat direct la stereocentrul sau legătura dublă. Cu cât numărul atomic al acestui atom este mai mare, cu atât substituentul este mai vechi. Dacă primul atom al substituenților este același, comparația este efectuată de atomi care sunt la două legături distanță de stereocentru (legătură dublă) (așa-numiții atomi ai celui de-al doilea strat). Pentru a face acest lucru, acești atomi pentru fiecare substituent sunt trecuți ca o listă în ordinea descrescătoare a numărului atomic și aceste liste sunt comparate rând cu rând. Se are în vedere deputatul în favoarea căruia se va considera prima distincție senior. Dacă vechimea substituenților nu poate fi determinată de atomii celui de-al doilea strat, comparația este efectuată de atomii celui de-al treilea strat și așa mai departe până la prima diferență.
2. Un atom cu o masă atomică mai mare este mai vechi decât un atom cu o masă atomică mai mică. Această regulă se aplică de obicei izotopilor, deoarece nu pot fi distinși după numărul lor atomic.
3. Sectionis- deputați mai în vârstă sectrans- deputati. Această regulă se aplică substituenților care conțin legături duble sau fragmente plane cu patru coordonate.
4. substituenţi diastereomeri cu asemenea(ca în engleză) denumirile mai vechi decât substituenții diastereomerici cu disimilare(eng. spre deosebire de) denumiri. Primele includ substituenți cu denumirile RR, SS, MM, PP, sectionissectionis, sectranssectrans, Rsecția, Ssectrans, Mseccisși RM, SP. Al doilea grup include substituenți cu denumiri RS, MP, RP, SM, sectionsecsectrans, Rsectrans, Sectiunea, Pseccisși MSektrans.
5. deputat cu desemnare R sau M mai în vârstă decât deputatul cu desemnarea S sau P .

Regulile se aplică secvenţial una după alta, dacă nu se poate determina vechimea deputaţilor care utilizează cea precedentă. Formularea exactă a regulilor 4 și 5 este în prezent în discuție.

Exemple de utilizare

LA R/S- nomenclatura

Atribuirea unei configurații unui centru stereo R sau S se realizează pe baza aranjamentului reciproc al substituenților (liganzilor) în jurul stereocentrului. În acest caz, la început, vechimea lor este determinată conform regulilor Cahn-Ingold-Prelog, apoi imaginea tridimensională a moleculei este poziționată astfel încât substituentul junior să fie situat în spatele planului imaginii, după care direcția de se determină scăderea vechimii substituenţilor rămaşi. Dacă precedența scade în sensul acelor de ceasornic, atunci este indicată configurația stereocentrului R(lat. rectus - dreapta). În caz contrar, se notează configurația S(lat. sinistru - stânga)

LA E/Z- nomenclatura

În nomenclatura laturilor superioare

Articolul principal: Topness

Regulile Kahn-Ingold-Prelog sunt, de asemenea, folosite pentru a desemna laturile moleculelor trigonale plane, cum ar fi cetonele. De exemplu, părțile laterale ale acetonei sunt identice, deoarece atacarea nucleofilului de pe ambele părți ale moleculei plane are ca rezultat un singur produs. Dacă nucleofilul atacă butanona-2, atunci părțile laterale ale butanonei-2 nu sunt identice (enantiotopice), deoarece produsele enantiomerice se formează atunci când atacă părți diferite. Dacă cetona este chirală, atunci atașarea la părțile opuse va avea ca rezultat produse diastereomerice, astfel încât aceste părți sunt numite diastereotopice.

Pentru a desemna părțile superioare utilizați notația reși si, care reflectă, respectiv, direcția de ordine descrescătoare a substituenților la atomul de carbon trigonal al grupării carbonil . De exemplu, în ilustrație, molecula de acetofenonă este văzută din re-laturi.

Note

1. . Consultat la 5 februarie 2013. Arhivat din originalul 14 februarie 2013.
2. Cahn R. S., Ingold C., Prelog V. Specificația chiralității moleculare // Angew. Chim. Int. Ed. - 1966. - Vol. 5, nr. patru . - P. 385–415. - DOI:10.1002/anie.196603851 .
3. Nume IUPAC  preferate. Capitolul 9 . Preluat la 5 februarie 2013.

NOMENCLATURA STEREOCHIMICĂ(din latină în menclatura - listă, listă), are scopul de a desemna spații. structuri chimice. conexiuni. Principiul general al nomenclaturii stereochimice (reguli IUPAC, secțiunea E) este că spațiile. structura conexiunii notate prin prefixe adăugate la nume fără a schimba aceste nume. și numerotarea în ele (deși uneori caracteristicile stereochimice pot determina alegerea între posibilele metode alternative de numerotare și alegerea lanțului principal).

În centrul celei mai multe stereochimie. notația constă în regula secvenței, care stabilește fără ambiguitate precedența substituenților. Aceia dintre ei sunt considerați seniori, în care un atom cu un număr atomic mare este conectat direct cu elementul chiral considerat (vezi Chiralitate) (de exemplu, atom asimetric, legătură dublă, ciclu) (vezi tabel). Dacă acești atomi sunt la fel ca vechime, atunci luați în considerare „al doilea strat”, care include atomii asociați cu atomii „primului strat”, etc., până când apare prima diferență; numărul de atomi legați printr-o legătură dublă se dublează la determinarea vechimii. Naib. o abordare comună pentru desemnarea configurației enantiomerilor este utilizarea sistemului R,S. Denumirea R (din lat. rectus-dreapta) primește unul dintre enantiomeri, în Krom, când se consideră modelul din partea opusă substituentului junior, vechimea substituenților rămași scade în sensul acelor de ceasornic. Scăderea vechimii în sens invers acelor de ceasornic corespunde desemnării S (din latină sinister-stânga) (Fig. 1).

Creșterea vechimii substituenților la centrul chiral:

Orez. 1. Schema de determinare a vechimii substituenților în compuși organici.

Pentru carbohidrați, a-hidroxiacizi, a-aminoacizi, sistemul D, L este de asemenea utilizat pe scară largă, pe baza unei comparații a configurației considerate asimetrice. centru cu configurația enantiomerului corespunzător al gliceraldehidei. Când luăm în considerare formele de proiecție Fishercatâr, locația grupurilor OH sau NH 2 în stânga este indicată prin simbolul L (din lat. laevus - stânga), în dreapta - prin simbolul D (din lat. dexter - dreapta):

s-Diastereomerii (diastereomerii clasici) în cele mai simple cazuri sunt desemnați ca forme mezo- și racemice sau eritro- și treo-forme:

Pentru structuri complexe, când toți cei șase substituenți sunt doi asimetrici. centrele sunt diferite, au fost propuse alte sisteme. De exemplu, desemnările pref, parf (pref, parf) se bazează pe luarea în considerare a ordinii de precedență în scădere (conform regulii de succesiune) în formulele lui Newman: cu aceeași direcție de cădere - pref (ing. reflectiv de prioritate), cu opus - parf (ing. prioritate antireflex ). De exemplu:

Pentru a descrie spații. clădiri de legătură. cu o legătură C \u003d C, precum și ciclică în cazurile care exclud discrepanțe, folosesc denumirile cis și trans (aceiași substituenți sau înrudiți sunt localizați, respectiv, pe una și pe părțile opuse ale planului dublei legături sau ciclului),de exemplu. cis-2-butenă (forma I), acid trans-ciclobutan-1,2-dicarboxilic (II).

Astfel de denumiri devin ambigue pentru alchene precum abC=Cde, oxime, azometine. În aceste cazuri, se utilizează nomenclatura Z,E [substituenții seniori de pe legătura dublă sunt localizați respectiv. unul câte unul(Z, din germană zusammen - împreună) și diferit (E, din germană.entgegen-opuse) laturile planului dublei legături], de ex.Acid (Z)-2-clor-2-butenă (III), (E,E)-benzildioximă (IV).

În prezența a trei sau mai mulți substituenți în molecula aliciclică. sau sat. heterociclic compușii folosesc nomenclatura r,c,t. Unul dintre substituenți este ales pentru „referință” -r (referință, din referința engleză). Pentru substituenții aflați pe o parte a planului inelului cu un atom de referință, utilizați denumirea c (din cis-цuc), pentru substituenții de pe cealaltă parte a planului inelului-t (dintrans-trans), de ex. t-2-c-4-diclor-ciclopentan-M-carbo kit nou (V).

Într-un număr de steroizi, desemnarea spațiilor. Locațiesubstituenții sunt făcuți pe baza unui f-ly plat condițional.

Substituenții departe de observator sunt a,aproape de observator - b. de exemplu, 11b,17a,21-trihidroxi-4-pregnen-3,20-dionă (