Metoda legăturilor de valență (BC) consideră o legătură chimică ca urmare a atracției nucleelor ​​a doi atomi către una sau mai multe perechi de electroni comuni acestora. O astfel de legătură cu doi electroni și două centre (binucleare), localizată între doi atomi, se numește covalentă.

În principiu, sunt posibile două mecanisme de formare a unei legături covalente: 1) împerecherea electronilor a doi atomi în condiția orientării opuse a spinilor acestora; 2) interacțiunea donor-acceptor, în care o pereche de electroni gata a unuia dintre atomi (donator) devine comună în prezența unui orbital liber favorabil energetic al altui atom (acceptor).

Motivul formării oricărui tip de legătură chimică este scăderea energiei sistemului care însoțește acest proces. Diferența dintre energiile stărilor inițiale și finale se numește energie de legare (E CB) și este determinată de cantitatea de căldură eliberată în timpul formării acesteia. Experimental, este mai convenabil să găsiți această valoare după cantitatea de energie cheltuită pentru a rupe această legătură. Energia legăturilor chimice este estimată la valori de ordinul 125-1050 kJ/mol.

Distanța dintre nucleele a doi atomi, la care forțele de atracție sunt echilibrate de forțele de respingere și sistemul are o energie minimă, se numește echilibru sau lungimea legăturii d. Lungimea și energia legăturii depind de multiplicitatea acesteia, care este determinată de numărul de perechi de electroni care leagă doi atomi. Cu o creștere a multiplicității, lungimea legăturii scade și energia acesteia crește, de exemplu, aceste valori pentru legăturile С-С 1 С=С 1 С=С sunt (în nm și, respectiv, kJ) 0,154 și 548, 0,155 și 598, 0,120 și 838. Dimpotrivă, o creștere a razelor atomilor care formează o legătură duce la creșterea lungimii acesteia și la scăderea energiei.

În multe cazuri, numărul de electroni nepereche dintr-un atom este mai mic decât numărul de legături formate de acesta. Acest lucru se explică prin faptul că atunci când un atom este excitat, una sau mai multe perechi de electroni sunt degenerate, urmate de tranziția unui electron de la fiecare la un orbital liber și accesibil energetic de un subnivel superior. Un astfel de proces se numește promovare, iar energia care este cheltuită pentru aceasta este energia de promovare E prom. Pentru atomul de sulf, pe lângă starea fundamentală (2), sunt posibile două stări excitate S(4) și S(6) datorită tranziției unuia sau, respectiv, a doi electroni la orbitalii 3d.

Proprietățile unei legături covalente: saturație, directivitate și polarizabilitate.

Saturația unei legături covalente se datorează capacităților limitate de valență ale atomilor, adică. capacitatea lor de a forma un număr strict definit de legături, care de obicei variază de la 1 la 6. Numărul total de orbitali de valență dintr-un atom, adică. cele care pot fi folosite pentru a forma legături chimice determină covalența maximă posibilă a elementului. Numărul de orbitali deja utilizați pentru aceasta determină covalența unui element dintr-un compus dat.

Dacă un atom formează toate legăturile numai datorită împerecherii electronilor, atunci se vorbește de obicei pur și simplu despre valența sa, care este determinată de numărul de orbitali cu un electron sau de numărul de electroni nepereche ai atomului său în starea fundamentală sau excitată.

Natura participării fiecărui tip de AO la formarea legăturilor (funcții de împerechere, donor și acceptor) este reprezentată grafic prin semne:

Elementele din a 2-a perioadă a sistemului periodic au doar 4 AO de valență (unul 2S- și trei 2P), deci covalența lor maximă este de 4. Numărul de electroni de valență din atomii elementelor situate în stânga carbonului este mai mic decât număr de AO, iar în atomii elementelor situate în dreapta dimpotrivă, mai mult. Prin urmare, primii pot fi acceptori, în timp ce cei din urmă pot fi donatori de perechi de electroni. În starea sa obișnuită de valență, atomul de carbon are 4 electroni nepereche, ceea ce coincide cu numărul de AO de valență, deci nu formează legături în organismul donor-acceptor.

Orientarea legăturii covalente este rezultatul dorinței atomilor de a forma cea mai puternică legătură datorită celei mai mari densități de electroni posibile între nuclee. Acest lucru se realizează cu o astfel de orientare spațială a suprapunerii norilor de electroni, care coincide cu a lor. Excepția sunt norii de electroni s, deoarece forma lor sferică face ca toate direcțiile să fie echivalente. Pentru norii de electroni p și d, suprapunerea se realizează de-a lungul axei de-a lungul căreia se extind, iar legătura formată în acest caz se numește legătură δ. Legătura δ are simetrie axială și ambii atomi se pot roti de-a lungul liniei de legătură, adică. acea linie imaginară care trece prin nucleele atomilor legați chimic. Acest lucru exclude posibilitatea formării de izomeri spațiali.

După formarea unei legături δ între doi atomi, pentru restul norilor de electroni de aceeași formă și cu același număr cuantic principal, rămâne doar posibilitatea suprapunerii laterale pe ambele părți ale liniei de legătură, prin care în în acest caz trece un plan nodal. Ca rezultat, se formează o legătură π. Astfel, fiecare legătură multiplă conține întotdeauna o singură legătură δ. Un exemplu ar fi molecula de azot. Numărul de legături δ care formează atomul central în molecule sau ioni complexi determină valoarea numărului de coordonare pentru acesta. De exemplu, în molecula NH 3 și ionul NH 4 + pentru atomul de azot, este egal cu trei.

Formarea legăturilor δ fixează poziția spațială a atomilor unul față de celălalt, prin urmare numărul de legături δ și unghiurile dintre liniile de legătură, care se numesc valență, determină configurația geometrică spațială a moleculelor și ionilor complecși, care este reflectată în modelele geometrice corespunzătoare.

Legăturile formate de un atom datorită orbitalilor cu valori diferite de ℓ trebuie să fie inegale din punct de vedere energetic, ceea ce, totuși, nu este confirmat prin experiment. Contradicția este eliminată prin ideea de hibridizare (L. Pauling), conform căreia, atunci când se formează legături, orbitalii de simetrie diferită se amestecă și se transformă în AO hibride de aceeași formă și aceeași energie medie, ceea ce asigură echivalența. a legăturilor pe care le formează. Posibilitatea de hibridizare este determinată de trei condiții:

1. o mică diferență în energia AO inițială, cu o creștere a acestei diferențe, stabilitatea stării lor hibride și puterea legăturilor formate de ele scade;

2. densitatea suficientă a norilor de electroni, care este determinată de valoarea numărului cuantic principal;

3. un grad suficient de suprapunere a AO-urilor hibride cu orbitalii altor atomi în timpul formării legăturilor, care fixează starea hibridă și o face mai stabilă.

Numărul de orbitali hibrizi este egal cu numărul celor originali. Ele pot fi găsite prin metoda combinației liniare (adunare și scădere) a AO inițial (LCAO). Cu cât contribuția AO la funcția de undă inițială este mai mare, cu atât orbitalul hibrid este mai asemănător cu acesta. Forma asimetrică a orbitalilor hibrizi se datorează faptului că, pe de o parte, din nucleu, densitatea electronilor crește datorită adunării funcțiilor de undă cu aceleași semne, iar pe de altă parte scade datorită adunării. a acelorași funcții cu semne diferite, ceea ce este echivalent cu scăderea lor. Această formă de orbitali hibrizi este benefică pentru formarea de legături mai puternice.

Poziția spațială relativă a orbitalilor hibrizi într-un atom este determinată de corelația de sarcină și spin a electronilor, conform căreia electronii cu spin paralel tind să fie cât mai îndepărtați unul de celălalt, ceea ce reduce forțele de respingere și, astfel, scade energia sistemului. . În cazul a doi orbitali hibrizi, poziția lor de-a lungul unei linii drepte cu orientare în direcții opuse va fi cea mai favorabilă din punct de vedere energetic, ceea ce determină configurația liniară a moleculelor corespunzătoare.

Hibridizarea Sp 2 dă trei orbitali hibrizi, care sunt direcționați de la centru către vârfurile unui triunghi regulat, iar unghiul de legătură în acest caz este 120 0 . O astfel de hibridizare a orbitalilor de valență este realizată în molecule BF3 și BCl3.

Patru orbitali hibrizi Sp 3 δ sunt direcționați către vârfurile unui tetraedru regulat la un unghi de 109 0 . Exemple de molecule tetraedrice sunt CH4, CCl4 şi ionul NH4+.

Hibridizarea poate implica nu numai AO cu un electron, ci și doi electroni. În acest caz, numărul de orbitali neîmpărțiți rămâne pe orbitalii hibrizi, adică. neluând parte la formarea legăturilor, perechile de electroni (EP), care a fost pe AO original. AO liberă și cele cu un electron care formează legături π nu participă la hibridizare.

Configurația geometrică a moleculelor este complet determinată de tipul de hibridizare a orbitalilor atomului central numai cu condiția ca toate AO hibride să participe la formarea legăturilor. Dacă o pereche de electroni neîmpărtășită rămâne pe cel puțin unul dintre ei, atunci configurația determinată de tipul de hibridizare este realizată incomplet. Deci, în prezența aceluiași tip de hibridizare Sp 3, în funcție de numărul de perechi singure, sunt posibile patru configurații geometrice diferite de molecule, așa cum se arată în Tabelul 2.

masa 2

Posibilă configurație geometrică a moleculelor în timpul Sp 3 - hibridizare

Moleculele cu legături multiple conțin legături π care, fără a participa la hibridizare și fără a afecta configurația geometrică a moleculelor, stabilizează starea hibridă a atomilor. Numărul tuturor legăturilor π dintr-o moleculă este egal cu multiplicitatea legăturilor minus unu (o legătură δ). Numărul de legături δ este determinat de suma totală a legăturilor simple și multiple. Deci, în molecula POCI 3 există o legătură dublă și trei legături simple, prin urmare conține 3δ și o legătură π.

Pentru a determina tipul de hibridizare, este necesar să se cunoască numărul de orbitali de hibridizare ai atomului central. Acesta poate fi găsit scăzând din numărul total de valențe AO numărul de cele cu un electron care formează legături π. În schemele de configurații electronice, acestea sunt numărate de la dreapta la stânga, deoarece legăturile π formează, în primul rând, α- și apoi p-AO. Toți orbitalii de valență rămași participă la hibridizare.

Prezența perechilor de electroni neîmpărțiți în molecule afectează mărimea unghiurilor de legătură. Acest lucru se datorează faptului că forțele de repulsie sunt mai mari decât între perechile de electroni de legare (BP) relativ fixe. În funcție de forța de repulsie descrescătoare, perechile de electroni pot fi aranjate în următoarea ordine:

NP - NP > NP-SP > SP-SP. Ca rezultat, NP-urile, într-o anumită măsură, pun presiune asupra perechilor de electroni de legătură, ceea ce duce la o oarecare scădere a unghiului de legătură. Cu cât numărul de NP este mai mare, cu atât efectul lor este mai puternic. Deci, în molecula NH 3, un NP reduce unghiul tetraedric (~ 109 0) la 107 0, iar în molecula H 2 O 2NP, se reduce la 104,5 0. Conform datelor experimentale, lungimea legăturilor simple și duble dintre atomul central și alți atomi identici se dovedește a fi aceeași. Acest lucru poate fi explicat prin delocalizarea legăturilor π, i.e. distribuția lor uniformă între toate legăturile, care este indicată în formule printr-o linie punctată.

În aceste cazuri, multiplicitatea legăturilor este exprimată ca număr fracționar, în ionul sulfat este egal cu 1,5. Aceasta corespunde lungimii legăturii găsite experimental (0,149 nm), care în valoarea sa este intermediară între o simplă (0,160 nm) și una dublă (0,143 nm). Concomitent cu delocalizarea legăturilor π, are loc și delocalizarea sarcinilor, prin urmare, în ionii oxoacizi, aceștia sunt concentrați nu pe atomii de oxigen, ci sunt distribuiti uniform în volumul întregului ion.

Polarizabilitatea este considerată pe baza noțiunii că o legătură covalentă poate fi nepolară (pur covalentă) sau polară. În primul caz, se formează o legătură între atomi identici, iar distribuția simetrică a densității electronice în spațiul internuclear duce la coincidența centrelor de greutate a sarcinilor pozitive și negative. O legătură polară se formează atunci când densitatea electronică internucleară se schimbă la un atom cu o electronegativitate mai mare. Atunci centrele de greutate (+) și (-) ale sarcinilor nu coincid și apare un sistem (dipol electric) de două sarcini egale ca mărime, dar opuse în semne (δ + și δ-), distanța dintre care este numită lungimea dipolului ℓ. Gradul de polaritate al unei astfel de conexiuni este estimat prin valoarea momentului electric al dipolului μ, care este egal cu produsul dintre sarcina absolută a electronului (q = 1,60∙10 -19 C) și lungimea dipol: μ = q∙ ℓ. Deci, dacă ℓ(Н-СI)=0,022 nm sau 22∙10 -12 m, atunci μ(Н-СI)=1,60∙10 -19 ∙22∙10 -12 = 3,52∙10 -30 C ∙m.

Experimental se determină, de regulă, momentele electrice ale dipolului iar lungimea dipolului se află din ele: ℓ= μ / q.

Momentele dipolare sunt mărimi vectoriale, adică caracterizat prin directivitate (condițional de la sarcină pozitivă la negativă).

Momentele electrice ale dipolilor moleculelor sunt determinate de suma geometrică (vectorală) a momentelor dipolilor de legătură. De exemplu, μ al unei molecule liniare de CO 2 este: μ (CO) + μ (CO) \u003d 0 sau pentru o moleculă de apă în care legăturile μ H-O sunt îndreptate la un unghi de 104,5 0, μ \u003d 6,13 ∙ 10 - 30 Cl∙m.

Polarizabilitatea unei legături covalente este capacitatea sa de a deveni polar sau mai polar sub acțiunea unui câmp electric extern. Momentul constant al dipolului conexiunii polare μ n în câmpul electric devine mai mare cu valoarea μ i egală cu momentul de timp al dipolului indus sau indus: μ =μ n + μ i .

Rolul unui câmp electric extern poate fi jucat de particulele încărcate care fac parte din compusul însuși (ioni sau atomi cu o sarcină eficientă mare δ).

Efectul de polarizare al ionului duce la deformarea învelișului de electroni a vecinilor săi, care este cu atât mai mare, cu atât polarizabilitatea acestora este mai mare, adică. capacitatea de astfel de deformare. Cu cât sarcina ionului este mai mare și cu cât raza este mai mică, cu atât efectul său de polarizare este mai mare și polarizabilitatea reală este mai mică.

Formarea de cationi și anioni din atomi este însoțită de o scădere și, respectiv, de o creștere a razei. De exemplu, r (Na) = 0,189 şi r (Na +) = 0,098 nm; r (CI) = 0,099 şi r (CI -) = 0,181 nm. Aceste relații conduc la faptul că interacțiunea ionilor este însoțită în principal de polarizarea anionului de către cation. Pentru anionii complecși, datorită razelor lor efective mari, efectul de polarizare și polarizabilitatea intrinsecă sunt relativ mici și de obicei nu sunt luate în considerare.

În funcție de puterea crescândă a acțiunii de polarizare, toți cationii pot fi grupați în trei grupe:

1. Cationi cu un strat de electroni exterior stabil complet de tip gaz nobil;

2. Cationi cu un strat de electroni exterior incomplet - ioni ai elementelor α (Cr 3+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+ etc.), ioni ai elementelor p (TI +, Pb 2+, Bi 3+ și altele);

3. Cationi cu un strat de 18 electroni (Ag + , Zn 2+ , TI 3+ etc.). Unii dintre ionii ultimului grup, de exemplu Hg 2+, sunt ușor deformați, iar apoi anionul polarizat induce un dipol în ei, care, la rândul său, sporește deformarea învelișului de electroni a anionului, care se numește polarizare suplimentară. efect.

Prevederi de bază ale metodei VS.

1. O singură legătură chimică este formată din doi electroni cu spini opuși aparținând unor atomi diferiți. Conexiunea se formează datorită suprapunerii funcțiilor lor de undă și formării unei perechi de electroni comune. Ca urmare, între nucleele atomilor apare o zonă de sarcină negativă crescută, deoarece în această regiune timpul de rezidență al electronilor este mai lung decât în ​​alte puncte din spațiul molecular. Formarea unei perechi de electroni comune duce la o scădere a energiei totale a sistemului în ansamblu și la formarea unei legături covalente.

2. Legătura este orientată în spațiu și este situată în direcția în care posibilitatea suprapunerii funcțiilor de undă este maximă.

3. Dintre cei doi orbitali atomici, legătura mai puternică este formată de cea care se suprapune mai mult cu orbitalul celui de-al doilea atom. Cu cât suprapunerea orbitalilor este mai mare, cu atât se eliberează mai multă energie în timpul formării unei legături, cu atât aceasta este mai puternică.

Caracteristicile unei legături covalente.

1. Energie legată E St, kJ/mol.

2. Polaritatea comunicării.

3. Saturația legăturilor.

Să le luăm în considerare mai detaliat.

Energia de comunicare.

Rezistența unei molecule diatomice la degradarea în atomi este caracterizată prin valoarea energiei sale de disociere sau puterea legăturii. Într-o moleculă de hidrogen, energia de legare este numeric egală cu energia care este eliberată în timpul formării unei molecule de H 2 din H + H = H 2 + 432 kJ atomi. Aceeași energie trebuie consumată pentru a rupe legătura H 2 = H + H − 432 kJ.

În moleculele de compoziție AB n desprinderea succesivă a atomilor „B” este însoțită de o cheltuială neuniformă de energie.

De exemplu, valorile energetice (kJ/mol) ale eliminării succesive a atomilor de hidrogen dintr-o moleculă de metan diferă semnificativ:

În acest caz, energia legăturii C-H este definită ca valoarea medie a energiei consumate în toate etapele: CH4 =C+4H; ∑=1660kJ/mol;
E(С−Н) = 1660 / 4 = 415 kJ/mol.

Energia de legare a unei anumite perechi de atomi, de exemplu C-H, depinde de moleculă în care este inclusă această pereche. Cu toate acestea, modificările acestei energii în diferite molecule sunt mici. Acest lucru confirmă presupunerea că perechile de electroni care leagă atomii sunt localizate între atomi.

Dacă comparăm energiile legăturii C-H din multe molecule, atunci valoarea medie va fi de 413 kJ/mol, ceea ce nu este prea diferit de cel calculat pentru legătura C-H din molecula CH 4 (415 kJ/mol).

Cu cât energia unei legături chimice este mai mare, cu atât legătura este mai puternică. Legătura este considerată puternică sau puternică dacă energia sa depășește 500 kJ/mol (de exemplu, 942 kJ/mol pentru N 2), slabă - dacă energia sa este mai mică de 100 kJ/mol (de exemplu, 69 kJ/mol pentru NO). 2). Dacă în timpul interacțiunii atomilor se eliberează o energie mai mică de 15 kJ/mol, atunci se consideră că nu se formează o legătură chimică, ci se observă o interacțiune intermoleculară (de exemplu, 2 kJ/mol pentru Xe 2). Rezistența aderării scade de obicei odată cu creșterea lungimii (Tabelul 4.1).

Tabelul 4.1

Valorile lungimii și energiei legăturilor pentru acizii hidrohalici

O legătură simplă este întotdeauna mai slabă decât legăturile multiple - legături duble și triple între aceiași atomi.

Polaritatea comunicării

Dacă o legătură covalentă este formată din doi atomi ai aceluiași element, atunci densitatea totală de electroni este situată absolut simetric în câmpul ambelor nuclee. Dacă o pereche comună leagă atomi ai două elemente diferite, atunci densitatea electronilor nu este simetrică. Este orientat către un atom al unui element mai electronegativ. Ca rezultat, o sarcină negativă în exces (parțială) este indusă asupra acestui atom și o sarcină pozitivă parțială este indusă asupra atomului opus. Ca rezultat, în moleculă se formează doi poli încărcați opus. Cu cât diferența de electronegativitate a atomilor este mai mare, cu atât legătura este mai polară.

Moleculele polare având poli pozitivi și negativi separați în spațiu se numesc DIPOLI. Distanța dintre polii dintr-un dipol se numește longitudine ( L).

Produsul sarcinii unuia dintre poli și lungimea dipolului se numește momentul dipol (Cl∙m).

μ = Z∙L.(4.1)

Momentul dipol este o mărime vectorială. În chimie, direcția momentului dipolar este luată de la polul pozitiv la cel negativ. De exemplu, într-o moleculă de acid clorhidric, excesul (+) este concentrat pe atomul de hidrogen, iar excesul (-) H 5 + → Cl 5 - este concentrat pe atomul de clor. Pentru moleculele poliatomice, momentul dipol poate fi calculat ca suma vectorială a momentelor dipolare ale legăturilor individuale, neglijând influența lor reciprocă. Momentele legăturilor individuale se pot întări sau compensa reciproc, schimbând momentul total.

De exemplu, moleculele liniare de BeCl2 și CO2 sunt nepolare. Deși fiecare dintre legături este polară. Aceste molecule includ moleculele de metan CH 4 și hexafluorura de sulf SF 6, în care momentele dipolare ale legăturilor individuale

se compensează reciproc și momentul dipol total al moleculei este zero.

În cazul limitativ, perechea de electroni partajată este complet localizată la unul dintre atomi. Ca rezultat, se formează doi ioni încărcați opus. Un atom care a pierdut un electron se transformă într-un cation (A +), iar un atom care captează un electron străin se transformă într-un anion (A -). Ca rezultat al atracției reciproce a două particule încărcate opus, apare o legătură ionică.

Legătură ionică se formează datorită atracției electrostatice dintre particulele cu sarcini de semn opus, care se formează ca urmare a transferului unuia sau mai multor electroni de la un atom la altul. Conform teoriei lui Kossel (1916), un atom al oricărui element, intrând într-un compus, pierzând sau câștigând un număr adecvat de electroni, urmărește să dobândească învelișul de electroni a unui atom din cel mai apropiat gaz nobil (în sistemul periodic). ns 2 sau ns 2 np 6. Ca urmare a adăugării sau pierderii de electroni, se formează un anion sau, respectiv, un cation.

De exemplu, pentru un cristal ionic NaCl, formarea ionilor de Na + şi Cl - de la atomi neutri arată că atomul de sodiu pierde un electron, iar atomul de clor îl câștigă. Ca rezultat, Na + (2 s 2 2p 6 – Ne coajă) și Cl - (3 s 2 3p 6 – Ar shell). Acești ioni formează o structură tridimensională regulată în interiorul cristalului.

Ionii dintr-un cristal sunt în poziții de echilibru, astfel încât forțele de atracție Coulomb dintre ei trebuie compensate de forțele de respingere ale învelișului lor de electroni.

Se știe că o legătură ionică perfectă nu există. Chiar și în acei compuși care sunt de obicei denumiți ionici, nu există un transfer complet de electroni de la un atom la altul. Electronii rămân întotdeauna parțial în uz comun.

De exemplu, legătura din fluorura de litiu este 80% ionică și 20% covalentă. Din acest motiv, este mai corect să vorbim despre gradul de ionicitate al unei legături chimice.

O legătură ionică dominantă apare numai dacă atomii care interacționează (de exemplu, sodiu și clor) diferă mult în energiile de ionizare și afinitățile electronice (metal-nemetal).

Interacțiunea dintre cationi și anioni dintr-un cristal ionic nu depinde de direcție, așa că se spune că legătura ionică este nedirecțională. Fiecare cation poate atrage orice număr de anioni și invers. Din acest motiv, legătura ionică este nedirecțională și nesaturată, iar numărul de interacțiuni între ioni în stare solidă este limitat doar

dimensiunile cristalelor. Prin urmare, „molecula” unui compus ionic ar trebui considerată întregul cristal.

Din acest motiv, cristalele ionice sunt foarte dure și fragile și au energii de rețea ridicate.

Dacă încercați să deformați rețeaua ionică, atunci unul dintre straturi se va deplasa față de celălalt până când ionii încărcați similare sunt prea aproape unul de celălalt. Acest lucru duce la o creștere bruscă a forțelor de respingere, iar rețeaua este distrusă rapid.

Saturația comunicării

O legătură covalentă este cel mai general tip de legătură chimică care apare în compuși de diferite tipuri. Se obișnuiește să se distingă două mecanisme posibile pentru formarea sa: mecanismul de schimb, când fiecare dintre atomii care interacționează furnizează un electron, și cel donor-acceptor, dacă o pereche de electroni este transferată pentru uz comun de către un atom (donator) către altul. atom (acceptor) care are un orbital de electroni liber.

1. Mecanismul de schimb A ∙ + ∙ B = A : LA

2. Mecanismul donor-acceptor A + : B = A : LA

Molecula de hidrogen este cel mai simplu exemplu posibil de formare a unei legături covalente prin mecanismul de schimb.

În cadrul ideilor lui Lewis despre mecanismul de schimb, valența unui element este determinată de numărul de perechi de electroni comuni formate de un atom într-o moleculă.

În unele cazuri, ambii electroni în timpul formării unei legături covalente sunt furnizați doar de unul dintre atomi. Se numeste valența donatorului. Odată ce o astfel de legătură este formată, ea devine imposibil de distins de orice altă legătură covalentă. Legătura donor-acceptor se realizează în multe molecule și ioni.

În timpul formării ionului de amoniu NH 4 + și a moleculei BF 3 NH 3, atomul de azot din molecula de amoniac NH 3 are un 2 nelegant. S 2 perechi de electroni. Ion de hidrogen H + - liber 1 S orbital, iar atomul de bor din molecula BF 3 este liber 2 R orbital.

H++ : NH3 → H : NHF3B+ : NH3 → BF3 : NH3

În ionul NH 4 +, ionul H + servește ca acceptor, iar în molecula BF 3 NH 3, este atomul de bor (B). Atomul de azot, care face parte din molecula de amoniac, acționează ca donor în ambele cazuri.

Interacțiunea donor-acceptor dintre diferite molecule poate fi însoțită de formarea de compuși complecși:

А1С1 3 + : NH 3 \u003d [A1 (NH 3)] C1 3

Atomul de azot din NH 3 are o pereche singură de electroni și joacă rolul unui donor, iar atomul A1 din molecula A1C1 3 are un orbital liber și joacă rolul unui acceptor.

Toate acestea sugerează că valența atomilor depinde nu numai de numărul de electroni nepereche, ci și de prezența orbitalilor liberi și, respectiv, de numărul de perechi de electroni neîmpărțiți.

În ionul NH 4 +, toate legăturile atomului central de azot N-H, în ciuda originii lor diferite, sunt echivalente și imposibil de distins, ceea ce demonstrează în mod clar aceeași natură a legăturilor covalente și donor-acceptor.

Legăturile formate de mecanismul donor-acceptor se formează de obicei după ce atomul donor și-a folosit electronii nepereche pentru a forma legături prin mecanismul de schimb. Acest lucru se explică prin faptul că, în timpul formării perechilor de electroni comuni, cu participarea electronilor altui atom, nivelul de valență al atomului donor este saturat, în timp ce electronegativitatea acestuia scade și renunță mai ușor la perechile care nu se leagă pentru formarea de legături prin mecanismul donor-acceptor.

Orbitalii acceptori liberi se caracterizează printr-o valoare energetică foarte scăzută. Aceasta explică tendința lor de a fi umplute cu electroni în funcție de mecanismul donor-acceptor. Interacțiunea donor-acceptor stă la baza unor procese precum polimerizarea unor molecule în timpul tranziției de la starea gazoasă la starea lichidă, formarea de compuși complecși și hidroliza anionilor.

Direcția de comunicare

Formarea unei legături covalente este rezultatul suprapunerii norilor de electroni de valență (orbitali atomici AO), care se caracterizează prin anumite orientări în spațiu și, prin urmare, legătura covalentă are o direcție strict definită.

Direcția legăturilor covalente este caracterizată prin unghiuri de valență - unghiurile dintre liniile care leagă centrele atomilor legați. În sine, formula grafică a unei molecule sau ion nu conține informații despre unghiurile de legătură. De exemplu, în ionul 2−, unghiurile de legătură dintre legăturile S-O sunt egale cu 109,5 o, iar în ionul 2− Pd-Cl - 90 o; molecula BF 3 este triunghiulară plată, NF 3 este piramidală și C1F 3 are o formă de T, deși ultimele trei molecule au compoziția AF 3.

Combinația lungimii și unghiurilor de legătură într-o moleculă determină structura ei de echilibru spațial, în care există o egalitate de forțe

atracție și repulsie, și care asigură structura spațială optimă și valoarea minimă a energiei moleculei.

Suprapunerea orbitalilor atomici de-a lungul liniei care leagă nucleele atomilor duce la formarea de legături σ. Doar o legătură σ este posibilă între doi atomi dintr-o particulă chimică. Toate legăturile σ au simetrie axială în jurul axei internucleare.

Fragmente de particule chimice se pot roti în jurul axei internucleare fără a încălca gradul de suprapunere a orbitalilor atomici care formează legături σ.

Un set de legături σ direcționate, strict orientate în spațiu, creează o structură spațială a particulelor.

Orez. 4.2. Scheme de formare a legăturilor σ cu participarea electronilor de diferite tipuri

Odată cu suprapunerea suplimentară a orbitalilor atomici perpendiculari pe linia care leagă nucleele atomilor care interacționează, se formează legături π, în care r-r, p - dși d-d-orbitali (Fig. 4.3).

Odată cu apariția unei legături π care nu are simetrie axială, rotația liberă a fragmentelor unei particule chimice în jurul legăturii σ devine imposibilă, deoarece ar trebui să conducă la ruperea legăturii π.

Numărul de legături formate între atomi se numește multiplicitate, sau ordine de comunicare, și este determinată de numărul de perechi de electroni comuni .

S-a stabilit că distanța medie dintre atomii legați (lungimea legăturii) scade odată cu creșterea numărului de perechi de electroni partajați.

Orez. 4.3. Scheme de formare a legăturilor π cu participarea electronilor de diferite tipuri

Acest lucru se datorează faptului că densitatea electronilor dintre două nuclee încărcate pozitiv crește, drept urmare și atracția dintre nuclee crește și, în consecință, crește energie de legătură(Tabelul 4.2).

2. Ca urmare a suprapunerii AO, apare o pereche de electroni comună la doi atomi cu spin antiparalel (adică, semn opus), care asigură o legătură chimică.

3. În cursul interacțiunii, AO-urile pot suferi hibridizare (în acest caz, se obțin GAO - orbitali atomici hibrizi).

De fapt, MVS este o versiune mai perfectă a teoriei legăturilor covalente. În MVS, o legătură chimică se poate forma și în două moduri:

1. Mecanism de schimb

2. Mecanismul donor-acceptor

Legăturile formate de aceiași atomi în moduri diferite sunt absolut imposibil de distins unele de altele. Deci, o moleculă de hidrogen poate fi obținută atât prin schimb, cât și prin mecanisme donor-acceptor:

MVS oferă o interpretare clară și precisă a conceptului de valență. Valenţă- acesta este numărul de AO al unui atom dat care a luat parte la suprapunerea cu AO a altor atomi prin mecanismele de schimb sau donor-acceptor.

Atomii pot forma legături atât în ​​stare normală (neexcitată), cât și în stare excitată. Tranziția unui atom la o stare excitată este asociată cu un salt de electroni de valență de la un subnivel de valență la altul. În acest caz, apare un număr suplimentar de electroni nepereche și posibilitățile de valență ale atomului cresc în funcție de mecanismul de schimb.

Exemplu: un atom de fosfor în starea sa normală are o structură electronică 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 sau [ Ne] 3s 2 3p 3. Electronii de valență ai fosforului ( 3s 2 3p 3) sunt distribuite pe orbitalii de valență după cum urmează:

Un atom de fosfor neexcitat poate forma 3 legături prin mecanismul de schimb și 1 legătură prin mecanismul donor-acceptor (datorită unei perechi de electroni 3s 2). Prin urmare, un astfel de atom de fosfor poate avea o valență de III sau IV.

Atomul de fosfor excitat ( R *) poate forma 5 legături prin mecanismul de schimb, adică valența sa este V. Și, într-adevăr, fosforul din compușii săi prezintă valență III ( PH 3- fosfină), IV ( P- ion fosfoniu), V ( H3PO4- acid fosforic). Alte valențe pentru fosfor sunt necaracteristice.

Dacă atomii nu sunt supuși hibridizării în cursul interacțiunii chimice, atunci descrierea formării legăturilor din poziția MHS se efectuează după cum urmează:

a) se întocmește o diagramă orbitală a formării legăturilor;

b) este reprezentată schematic suprapunerea orbitalilor în spațiu.

Exemplu: moleculă Cl 2 .

Această diagramă arată că într-o moleculă Cl2 există o legătură covalentă formată prin mecanismul de schimb. Formula grafică a acestei molecule este: Cl - Cl.

Structura spațială a moleculei Cl2(afișat numai 3p- orbitali):

În funcție de tipul de suprapunere orbitală, se disting legăturile s, legăturile p și legăturile d.

Legătura s - se formează la suprapunerea „frontală” a orbitalilor, adică. maximul de suprapunere AO este pe o linie dreaptă care leagă nucleele atomice. s - conexiunea este cea mai puternică. Poate fi format prin suprapunerea orbitalilor de orice fel:

În cazul unei legături p, maximele de suprapunere AO sunt situate în 2 regiuni situate pe un plan care trece prin nucleele atomilor:

În cazul unei legături d, maximele de suprapunere AO sunt situate în 4 regiuni situate pe 2 planuri reciproc perpendiculare care trec prin nucleele atomilor. Relațiile de acest tip pot apărea numai atunci când se suprapun d- și f- orbitale și au fost studiate foarte puțin.

Încercările de a utiliza MVS în cea mai simplă versiune descrisă mai sus pentru a descrie structura chimică a majorității moleculelor formate din 3 sau mai mulți atomi au fost eșuate. În multe cazuri, teoria nu se potrivea deloc cu datele experimentale. Pentru a elimina această contradicție, a fost dezvoltată teoria hibridizării.

Hibridizarea este o rearanjare profundă a AO care are loc atunci când un atom trece de la o stare normală la una excitată. În acest caz, AO sunt convertite în GAO (orbitali atomici hibridi). GAO diferă mult de AO-urile originale în ceea ce privește energia, forma și orientarea în spațiu. În același timp, GAO ale unui atom sunt absolut identice ca energie și formă între ele.

Exemplu: sp 3- hibridizarea atomului de carbon:

Toate GAO au forma unei gantere asimetrice (adică extinse într-o direcție). Numai orbitalii subnivelurilor de valență pot suferi hibridizare. În timpul hibridizării din n se obţin AO n GAO. GAO participă la formarea doar a legăturilor s, iar aceste legături sunt mai puternice decât legăturile s similare care implică AO non-hibrid.

În prezent, aproximativ 20 de tipuri diferite de hibridizare au fost găsite în diferite substanțe. Dar cel mai adesea există 6 tipuri de hibridizare:

Tip de hibridizare	Locația reciprocă a GAO în spațiu	Forme structurale
sp
sp 2
sp 3
sp 3 d 1
sp 3 d 2
spd 2

Prezența hibridizării și tipul acesteia într-unul sau altul atom dintr-o moleculă nu poate fi în general prezisă.

Pentru a rezolva această problemă fără ambiguitate, în majoritatea cazurilor trebuie să știți:

1. Câte legături între fiecare pereche de atomi (prima legătură este întotdeauna s - legătură, a doua și a treia - p - legături).

2. Care sunt unghiurile de legătură (unghiurile dintre legături) sau cel puțin care este momentul dipolar al moleculei (suma momentelor dipolare ale legăturilor).

Exemplul 1. Se știe că molecula CCl 4 nepolar (½m½ = 0). Unghiurile dintre legături C - Cl sunt aceleași și egale cu 109°28¢. Toate conexiunile C-Cl identice ca lungime și energie. Toate aceste date susțin faptul că carbonul din această moleculă este în stare sp3- hibridizare.

Deci diagrama orbitală arată astfel:

Structura spațială CCl 4- atomi Cl formează o formă regulată (tetraedru). Nu se poate spune nimic despre posibila hibridizare a atomilor de clor, din moment ce datele inițiale nu sunt suficiente pentru asta.

Exemplul 2 . Molecula de H 2 O este polară (çm ç ¹ 0), unghiul dintre legăturile H-O este de 105°30¢. Hidrogenul nu poate hibridiza deoarece are un singur orbital de valență. Oxigenul poate fi nehibridizat (atunci unghiul dintre legături trebuie să fie de 90°) sau să aibă unul din 3 tipuri de hibridizare (altele sunt imposibile din cauza lipsei de valență). dși f- orbitali): sp- hibridizare (unghi de legătură 180°), sp 2- hibridizare (120°), sp 3- hibridizare (109°28¢).

Deoarece unghiul de legătură în molecula de apă este cel mai apropiat de cel pentru caz sp3- hibridizare, diagrama orbitală a acestei molecule este următoarea:

Unghiul de legătură într-o astfel de moleculă diferă de unghiul tetraedric standard (109°28¢) datorită faptului că HAO de oxigen sunt inegale: două dintre ele se leagă (iau parte la formarea legăturilor EL), iar două sunt neobligatorii:

Orbitalii atomici nelegatori ai oxigenului se resping reciproc, iar acest lucru duce la faptul că unghiul de legătură în molecula de apă este cu 5 ° mai mic decât standardul pentru sp 3 - hibridizare.

Exemplul 3: Moleculă CO2 nepolar (çm ç = 0). Acest lucru este suficient pentru a descrie structura acestei molecule. Fiecare conexiune C - O este polar deoarece atomii de carbon și de oxigen sunt foarte diferiți ca electronegativitate. Pentru ca molecula în ansamblu să fie nepolară, este necesar ca legăturile C - O avea un unghi de legătură de 180°:

La adăugarea a 2 vectori de aceeași lungime și de direcție opusă, se obține zero. Unghiul de 180° corespunde sp-hibridarea atomului de carbon. De aceea urmează diagrama orbitală.

Fundamentele metodei VS au fost dezvoltate în 1927 de Walter Geitler ( Heitler) și Fritz London ( Londra). Particula model pentru această metodă este molecula de hidrogen H2. La construirea funcției de undă a unei molecule în metoda legăturilor de valență, se consideră că: 1) atomii din moleculă își păstrează individualitatea - fiecare electron aparține nucleului atomului său, 2) funcțiile de undă ale electronilor din moleculă. se cunosc atomul A (Y A) și atomul B (Y B) - orbitali atomici, 3) se crede că particulele (electroni și nucleele atomilor) nu se pot distinge.

Ecuația Schrödinger pentru molecula de hidrogen. Să compunem ecuația Schrödinger pentru molecula de hidrogen. Energia potențială inclusă în acesta include suma energiilor interacțiunii electrostatice a tuturor particulelor între ele (doi electroni -eși două nuclee + e). Din fig. 3.3 se poate observa că energia potențială totală este formată din doi termeni pozitivi: energia de repulsie a electronilor și nucleelor ​​între ei și patru negativi - energiile de atracție a electronilor către nuclee:

Unde r AB ; r 12 - distante dintre nucleele atomilor A si B si dintre primul si al doilea electroni; r A1; r A2 sunt distanțele dintre nucleul atomului A și, respectiv, primul și al doilea electroni; r B1; r B2 sunt distanțele dintre nucleul atomului B și, respectiv, primul și al doilea electron.

Orez. 3-3 Schema interacțiunii electrostatice a electronilor și nucleelor ​​dintr-o moleculă de hidrogen

Astfel, ecuația Schrödinger pentru molecula de hidrogen are forma

O soluție analitică a acestei ecuații este practic imposibilă, prin urmare, găsirea energiei de legătură chimică D E(r), iar funcția de undă a electronilor, care arată distribuția densității electronilor în moleculă, este produsă printr-o metodă aproximativă.

Prima funcție de aproximare. Deoarece probabilitatea de a găsi un electron într-un volum elementar este proporțională cu funcția Y și, conform condițiilor metodei VS, atomii își păstrează orbitalii atomici în timpul formării unei legături, atunci, în prima aproximare, funcția care descrie starea electronilor dintr-o moleculă de hidrogen poate fi reprezentată ca un produs al funcțiilor de undă ale electronilor din atomi de hidrogen izolați:

,

unde Y 1 este o funcție care descrie stările electronilor dintr-o moleculă de hidrogen; Y А (1) este o funcție care descrie stările electronului 1 aparținând atomului А (Y 1s este funcția stării fundamentale a atomului de hidrogen); Y В (2) este o funcție care descrie stările electronului 2 aparținând atomului В (Y 1s).

Deoarece electronii și nucleele atomilor nu se pot distinge în mod fundamental, nu contează care dintre ei va fi localizat la un anumit nucleu. Prin urmare, este necesar să creați o a doua funcție:

.

Prima funcție consideră 1 electron ca aparținând atomului A, iar 2 atomului B, a doua funcție, dimpotrivă, consideră că 2 electron aparțin atomului A, iar 1 atomului B. Ambele funcții sunt soluții ale ecuației Schrödinger. Pentru simplitatea prezentării, factorii de normalizare sunt luați egali cu unitate.

Calculul folosind aceste funcții a descris corect calitativ molecula de hidrogen, dar valorile energiei și lungimii legăturilor au fost foarte diferite de valorile determinate experimental.

O aproximare mai precisă a funcției de undă adevărată a fost o combinație liniară a primei și a doua funcții:

Sensul fizic al acestor două funcții este următorul: Y S– funcție simetrică – corespunde cazului în care electronii din molecula de hidrogen au valori diferite ale semnului numărului cuantic de spin, – spinii electronilor sunt antiparaleli. Y DAR– functie antisimetrica – descrie starea în care ambii electroni au aceeași valoare a numărului de spin - spinii electronilor sunt paraleli.

Modificarea energiei unui sistem de doi atomi de hidrogen care interacționează este descrisă prin expresie

– pentru o funcție simetrică,

– pentru funcția antisimetrică,

Q- „Integrală Coulomb”, care caracterizează schimbarea energiei sistemului datorită interacțiunii electrostatice a electronilor și nucleelor ​​între ele. eu- „integrală de schimb”, o integrală care caracterizează scăderea energiei sistemului din cauza indistinguirii electronilor; S– „integrala de suprapunere”, care caracterizează modificarea energiei sistemului datorită suprapunerii orbitalilor atomici.

Pentru a clarifica semnificația fizică a acestor integrale, analizăm expresiile lor.

„Suprapunere integrală”

caracterizează regiunea spațiului a orbitalilor atomici care se suprapun.

„Integrală Coulomb”

arată modificarea energiei sistemului ca urmare a respingerii nucleelor ​​unul de celălalt (primul termen al sumei), a electronilor (al doilea termen) și a atracției electronilor către nucleele unui „atomul nepropriu”. " (al treilea și al patrulea termen). Ultimele două integrale sunt egale deoarece atomii sunt la fel. Sensul fizic al integralelor este evident: y i 2 dVj este probabilitatea de a găsi j-electron într-un volum elementar al spațiului, e xy i 2 dVj este suma taxei. Conform legii lui Coulomb, energia interacțiunii electrostatice este direct proporțională cu produsul mărimii sarcinilor și invers proporțională cu distanța dintre ele.

Energia de atracție a electronilor către nucleele „propriului atom” este energia atomilor care nu interacționează ( E 0) - nu este luată în considerare în energia legăturii chimice (energia totală a moleculei de hidrogen E= 2× E 0+D E(r)).

„Schimb integral”

S- „integrala de suprapunere”.

„Integrala de schimb” este similară cu „integrala Coulomb”, dar în loc de pătratul funcției de undă pentru un electron dat, există un produs al funcțiilor de undă ale diferiților atomi, ceea ce îi conferă un caracter destul de abstract - „non -interacțiune electrostatică clasică”. Energia sistemului se modifică din cauza indistinguirii electronilor, adică posibilitatea de a înlocui un electron cu altul duce la o modificare a energiei sistemului.

La distante r®¥ Coulomb, integralele de schimb și de suprapunere tind spre zero: Q®0, eu®0 și S®0. La distanțe apropiate de lungimea legăturii, integralele Coulomb și schimb sunt negative Q<0; eu<0, причем ½Q½<½eu½; la r®0 devin pozitive. Integrala de suprapunere este întotdeauna pozitivă și mai mică de unu: £0 S<1.

În cazul unei funcții simetrice (spinurile electronilor sunt antiparalele), dependențele D E(r) există un minim (putențial), iar densitatea de electroni între atomi crește - se formează o legătură chimică, molecula este stabilă (Fig. 3.4).

		Y A

Orez. 3-4 Dependența modificării energiei moleculei și distribuția densității electronilor în molecula de hidrogen în cazul descrierii unui sistem simetric (Y S) și o funcție antisimetrică (Y A)

În cazul unei funcții antisimetrice (spinurile electronilor sunt paralele), minimul din dependența D E(r) este absentă, densitatea electronilor dintre nuclee este egală cu zero - legătura nu se formează.

Exemplu. Energia și lungimea legăturii în molecula de hidrogen, determinate experimental și calculate luând în considerare diverși factori care complică forma explicită a funcțiilor de undă:

Pe baza ideilor dezvoltate în calculul moleculei de hidrogen, the principii de baza(postulate) metoda legăturii de valență, care permit descrierea formării unei legături chimice covalente în molecule mai complexe:

1. O singură legătură chimică este formată dintr-o pereche comună de electroni cu spini opuși (antiparaleli).

2. Perechea de electroni comună este localizată (concentrată) între atomi în direcția suprapunerii maxime a orbitalilor atomici.

3. Energia de legare este determinată numai de forțele interacțiunii electrostatice a electronilor și nucleelor ​​și depinde de cantitatea de suprapunere orbitală.

Astfel, numărul de legături (valență) pe care le poate forma un atom este determinat de numărul de electroni nepereche din nivelul energetic exterior al atomului în starea fundamentală sau excitată. O legătură covalentă are proprietatea saturare(un atom poate forma un număr limitat de legături covalente simple). O legătură chimică covalentă are proprietatea se concentreze(Locația în spațiu a unei perechi de electroni comune este determinată de orientarea spațială a orbitalilor de valență suprapusi). Atomii sunt aranjați reciproc în așa fel încât suprapunerea orbitalilor de valență să fie maximă. Dintre cele două legături, cea mai puternică este în cazul în care suprapunerea orbitalilor de valență este mai mare.

Prima teorie mecanică cuantică a legăturii cu doi electroni a fost teoria moleculei de hidrogen, propusă de W. G. Geitler și F. London în 1927. Această teorie în anii 1930. a fost dezvoltat de L. K. Pauling și alți cercetători într-o teorie cuprinzătoare a legăturilor chimice, numită prin metoda legăturilor de valență (MVS).

MVS provine din următoarele prevederi:

• 1) se formează o legătură covalentă chimică datorită împerecherii a doi electroni liberi care au spini opuși și aparțin unor atomi diferiți;
• 2) când se formează o legătură chimică, orbitalii atomici ai atomilor care interacționează se suprapun, densitatea electronilor crește în spațiul internuclear, atomii sunt atrași unul de celălalt, ceea ce duce la o scădere a energiei potențiale a sistemului, când un se formează moleculă, structura electronică a atomilor ei constitutivi este practic păstrată, cu excepția învelișurilor exterioare;
• 3) legătura covalentă este îndreptată spre cea mai mare suprapunere a orbitalilor atomici.

Toate legăturile chimice dintr-o moleculă pot fi reprezentate ca legături fixe (localizate) în două centre și doi electroni. Fiecare astfel de legătură din scheme este descrisă printr-o linie scurtă, iar structura electronică a moleculei arată ca un set de scheme de valență diferite (VS), în legătură cu care această metodă este numită și metoda perechilor de electroni localizate.

Deci, hidrogenul este un sistem de doi electroni și doi protoni. Dacă doi atomi de hidrogen sunt separați unul de celălalt la o anumită distanță, atunci în MVS, atunci când se construiește funcția de undă a electronilor, moleculele provin din funcțiile de undă ale electronilor atomilor constituenți. Indicând funcțiile de undă ale electronilor atomilor izolați H DARși H b prin |/ L(1) și |/ B(2)în consecință, obținem o expresie pentru funcția de undă a sistemului molecular:

Deoarece electronii din N.; nu se pot distinge, atunci nu există niciun motiv să credem că în această moleculă electronul 1 aparține nucleului atomului de Hl, iar electronul 2 aparține nucleului atomului de Hg. În consecință, distribuția inversă este de asemenea probabilă; prin urmare, ecuația (4.1) este echivalentă cu ecuația

Potrivit lui Heitler și Londra, funcția de undă a moleculei de hidrogen este o combinație liniară a funcției G (și |/. ; :

Pe lângă structura covalentă (I), pentru molecula de H 2 se poate presupune și existența a două structuri ionice (II) și (III), care, respectiv, pot fi caracterizate prin funcțiile de undă / 3 și / 4:

Existența structurilor (II) și (III) este posibilă cu condiția ca electronii să fie deplasați către atom DAR(I) și atomul LA(III).

Funcția de undă pentru structurile ionice poate fi scrisă ca

În cele din urmă, funcția de undă totală a moleculei de H 2 , luând în considerare toate structurile, poate fi reprezentată ca

Ecuația (4.5) ia în considerare toate schemele de valență pentru molecula de hidrogen simultan, deci funcția |/ 1b este o suprapunere a structurilor (I), (II) și (III). Prin urmare, conceptul de rezonanță devine important: dacă o moleculă poate fi reprezentată prin două sau mai multe structuri, diferă doar în distribuţia electronilor, acestea. structurilor, in care nucleele atomice sunt dispuse in acelasi mod, atunci rezonanța devine posibilă.

Molecula este un hibrid al acestor structuri și nu poate fi reprezentată satisfăcător de niciuna dintre ele. Fiecare dintre structurile rezonante contribuie la hibrid, care este mai stabil decât oricare dintre structurile care participă la rezonanță. Trebuie avut în vedere faptul că conceptul de rezonanță apare ca o consecință a construcției funcției de undă în MHS.

Când se formează o legătură, electronii trebuie să fie între nucleele atomilor, adică. în zona de legare. Când electronii sunt în afara regiunii de legare, atunci se numește anti-legare sau slăbire, iar legătura nu se formează. Deoarece în starea de legare, electronii sunt atrași în regiunea dintre nuclee, iar în starea de slăbire sunt împinși afară, funcția de undă H 2 se notează cu / +, iar funcția |/ descrie starea de slăbire. Prin urmare, ecuația (4.3) poate fi scrisă ca două expresii independente:

Din ecuația (4.6) este clar că permutarea coordonatelor electronice (1) și (2) nu afectează semnul funcției |/ + . O astfel de funcție se numește simetrică. În ecuația (4.7), permutarea coordonatelor electronilor duce la o modificare a funcției u/_. Prin urmare, funcția |/_ se numește antisimetrică (Fig. 4.11).

Orez. 4.11.

Pentru |/ +, electronii din atom sunt caracterizați prin numere cuantice de spin diferite, adică au spatele antiparalel. Funcțiile de undă simetrice și antisimetrice corespund diferitelor distribuții ale norului de electroni în H 2 între nucleele atomilor. Deci, într-o funcție de undă simetrică, există spini electroni antiparaleli, deci funcțiile lor de undă sunt însumate (vezi formula (4.6)), care, la rândul său, duce la o creștere a densității electronilor între nuclee. În consecință, atunci când are loc / +, atunci există o suprapunere a funcțiilor de undă ale electronilor sau, după cum se spune altfel, o suprapunere a norilor de electroni.

Pentru o funcție de undă antisimetrică, electronii sunt caracterizați prin spinuri paralele; prin urmare, se observă o scădere a densității electronilor între nucleele atomilor, ceea ce indică absența posibilității formării unei legături chimice. În acest caz, densitatea electronilor dintre nuclee scade la zero.

Întrucât teoria legăturilor de valență se bazează pe conceptul de formare a legăturilor covalente ca urmare a suprapunerii orbitalilor atomici, criteriul suprapunerii pozitive a orbitalilor atomici este de o valoare excepțională pentru stabilirea posibilității formării legăturilor (vezi formulele ( 4.6), (4.7)).

Orbitalii se numesc suprapus, dacă atomii care interacționează sunt atât de apropiați încât unul dintre orbitali are o amplitudine semnificativă în spațiul comun ambilor atomi. În funcție de proprietățile orbitalilor, cantitatea de suprapunere poate fi pozitivă, negativă sau zero (Figura 4.12).

O suprapunere pozitivă apare atunci când regiunile suprapuse ale ambilor orbitali au același semn; apare o valoare negativă de suprapunere dacă regiunile suprapuse ale ambilor orbitali au semne opuse. Dacă există zone absolut egale de suprapunere negativă și pozitivă, atunci, în general, suprapunerea zero este caracteristică. În zona

Orez. 4.12.

suprapunere pozitivă, densitatea electronilor dintre nucleele atomilor crește, astfel încât atracția nucleelor ​​către electronii de legare prevalează asupra respingerii reciproce și are loc o interacțiune de legare.

Suprapunerea pozitivă a doi orbitali ar trebui considerată ca una nouă, așa-numita orbital molecular(MO). Cu suprapunere negativă, densitatea de electroni dintre nucleele atomilor care interacționează scade, astfel încât repulsia internucleară crește, ceea ce duce la o repulsie excesivă între ei. Când suprapunerea este zero, atunci nu există nici o scădere, nici o creștere a densității electronilor între atomi, în urma căreia nu există nici repulsie, nici atracție suplimentară. O astfel de stare se numește interacțiune neobligatorie.