Introducere

1. Prevederi generale și regularități ale catalizei

2. Cataliza omogenă

3. Cataliza acidă și bazică

4. Reacții catalitice omogene catalizate de compuși complecși

5. Cataliza enzimatică

6. Cataliza eterogenă

Concluzie

Lista surselor utilizate

Introducere

Cataliza este fenomenul de modificare a vitezei unei reacții în prezența catalizatorilor. Reacțiile care implică catalizatori sunt numite catalitice. Substanțele care măresc viteza unei reacții chimice, rămânând neschimbate ca urmare a reacției generale, se numesc catalizatori.

Există multe tipuri diferite de catalizatori și multe mecanisme diferite de acțiune. Catalizatorul trece prin cicluri în care este mai întâi legat, apoi regenerat, legat din nou și așa mai departe de multe ori. Catalizatorul permite reacției să se desfășoare într-un mod diferit și cu o viteză mai rapidă decât o face în absența unui catalizator. Viteza poate fi mărită prin scăderea energiei de activare, creșterea factorului pre-exponențial sau ambele.

Catalizatorul accelerează simultan atât reacțiile directe, cât și cele inverse, astfel încât constanta de echilibru a reacției globale rămâne neschimbată. Dacă nu ar fi așa, atunci ar fi posibil să se construiască o mașină cu mișcare perpetuă folosind un catalizator pentru a regenera materia.

1. Prevederi generale și regularități ale catalizei

Catalizatorii sunt împărțiți în omogene și eterogene. Un catalizator omogen se află în aceeași fază cu reactanții, unul eterogen formează o fază independentă separată printr-o interfață de faza în care se află reactanții. Catalizatorii omogene tipici sunt acizii și bazele. Metalele, oxizii și sulfurile lor sunt utilizate ca catalizatori eterogene.

Reacțiile de același tip pot avea loc atât cu catalizatori omogene, cât și cu catalizatori eterogene. Astfel, împreună cu soluțiile acide, sunt utilizați Al2O3, TiO2, ThO2, aluminosilicați și zeoliți cu proprietăți acide. Catalizatori eterogene cu proprietăți de bază: CaO, BaO, MgO.

Catalizatorii eterogene, de regulă, au o suprafață foarte dezvoltată, pentru care sunt distribuiți pe un purtător inert (silicagel, alumină, cărbune activ etc.).

Pentru fiecare tip de reacție, doar anumiți catalizatori sunt eficienți. Pe lângă cei acido-bazici deja amintiți, există catalizatori de oxido-reducere; se caracterizează prin prezența unui metal tranzițional sau a compusului acestuia (Co +3, V 2 O 5 +, MoO 3). În acest caz, cataliza se realizează prin schimbarea stării de oxidare a metalului de tranziție.

Multe reacții sunt efectuate cu ajutorul catalizatorilor care acționează prin coordonarea reactanților la atomul sau ionul metalului de tranziție (Ti, Rh, Ni). O astfel de cataliză se numește cataliză de coordonare.

Dacă catalizatorul are proprietăți chirale, atunci se obține un produs optic activ dintr-un substrat optic inactiv.

În știința și tehnologia modernă, sunt adesea folosite sisteme de mai mulți catalizatori, fiecare dintre acestea accelerând diferite etape ale reacției. Catalizatorul poate de asemenea să mărească viteza uneia dintre etapele ciclului catalitic efectuat de un alt catalizator. Aici are loc „cataliza catalizei” sau cataliza de al doilea nivel.

Enzimele joacă rolul de catalizatori în reacțiile biochimice.

Catalizatorii trebuie să fie distinși de inițiatori. De exemplu, peroxizii se descompun în radicali liberi care pot iniția reacții radicalice în lanț. Inițiatorii sunt consumați în timpul reacției, deci nu pot fi considerați catalizatori.

Inhibitorii sunt uneori considerați în mod eronat catalizatori negativi. Dar inhibitorii, cum ar fi reacțiile radicale în lanț, reacționează cu radicalii liberi și, spre deosebire de catalizatori, nu sunt conservați. Alți inhibitori (otrăvuri catalitice) se leagă de catalizator și îl dezactivează, ceea ce reprezintă mai degrabă suprimarea catalizei decât cataliză negativă. Cataliza negativă este imposibilă în principiu: ar oferi o cale mai lentă pentru reacție, dar reacția, desigur, va merge pe o cale mai rapidă, în acest caz, nu catalizată.

Catalizatorul poate fi unul dintre produșii de reacție. În acest caz, reacția se numește autocatalitică, iar fenomenul în sine se numește autocataliză. De exemplu, în timpul oxidării Fe 2+ cu Mn0 4

5Fe 2+ + Mn0 4 - + 8H+ \u003d 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 0

ionii Mn 2+ rezultați catalizează cursul reacției.

Reacțiile catalitice sunt extrem de frecvente în natură. Cele mai surprinzătoare dintre acestea sunt reacțiile cu enzime, care catalizează multe reacții în organismele vii. Catalizatorii sunt utilizați pe scară largă în industrie. Producția de acizi azotic și sulfuric, amoniac, producția de cauciuc sintetic etc. imposibil fără reacții catalitice. Catalizatorii sunt utilizați în producerea de substanțe medicinale: fenacetină, guaiacol, derivați halogenați ai compușilor aromatici etc. Ca catalizatori se folosesc oxizii de Mn(IV), Ni, Co, Fe, AlC1 3 , TeC1 3 .

Există catalize omogene și eterogene, dar pentru oricare dintre ele principalele regularități sunt următoarele:

1. Catalizatorul participă activ la actul elementar al reacției, formând fie compuși intermediari cu unul dintre participanții la reacție, fie un complex activat cu toți reactanții. După fiecare act elementar, se regenerează și poate interacționa cu noi molecule de substanțe care reacţionează.

2. Viteza unei reacții catalitice este proporțională cu cantitatea de catalizator.

3. Catalizatorul are selectivitate de acțiune. Poate modifica viteza unei reacții și nu poate afecta viteza alteia.

4. Catalizatorul permite reacției să se desfășoare într-un mod diferit și cu o viteză mai rapidă decât o face în absența unui catalizator.

Viteza poate fi mărită prin scăderea energiei de activare, creșterea factorului pre-exponențial sau ambele. De exemplu, descompunerea termică a acetaldehidei CH 3 CHO CH 4 + CO este catalizată de vaporii de iod, ceea ce determină o scădere a energiei de activare cu ~55 kJ/mol. Această scădere determină o creștere a constantei de viteză cu un factor de aproximativ 10.000.

5. Catalizatorul nu afectează poziția de echilibru termodinamic. Schimbă în mod egal rata reacțiilor directe și inverse.

6. Cand se adauga anumite substante, numite promotori, activitatea catalizatorului creste; adăugarea de inhibitori reduce viteza reacției.

2. Cataliza omogenă

În cataliza omogenă, catalizatorul este o moleculă sau un ion într-o soluție omogenă. În cazul catalizei omogene, catalizatorul și toți reactanții formează o fază comună.

Principala ipoteză a teoriei catalizei omogene este ideea că în cursul reacției se formează compuși intermediari instabili ai catalizatorului cu reactanții, care apoi se descompun odată cu regenerarea catalizatorului:

A + B + K = (A-B-K)* D + K

Viteza acestei reacții

v=k nc Ac Bc K

este proporțională cu concentrația catalizatorului, iar constanta de viteză respectă ecuația Arrhenius. Această reacție poate avea loc în două etape:

cataliză omogen acid enzimatic heterogen

În acest caz, două cazuri sunt posibile. În prima etapă, viteza de descompunere a complexului în catalizator și produsul inițial este mult mai mare decât viteza din a doua etapă, în care se formează produsul final. Prin urmare, concentrația de complexe, care se numesc complexe Arrhenius în acest tip de cataliză, este scăzută. În al doilea caz, viteza de descompunere a complexului este proporțională cu viteza celei de-a doua etape. Concentrația complexului intermediar este semnificativă și staționară. Complexele de acest tip se numesc complexe van't Hoff.

Al doilea caz, ca mai tipic, va fi luat în considerare mai detaliat. Deoarece compusul intermediar AA este în echilibru cu materiile prime, vitezele reacțiilor directe (v 1) și inverse (v 2) (1) trebuie să fie egale. Compilând ecuații cinetice pentru ele, obținem:

Unde (cu la"-- cu AK") este concentrația catalizatorului care nu a reacționat; cu DAR,cu AK"-- concentrațiile de echilibru ale substanței A și respectiv compusului intermediar AA.

Din (2) găsim concentrația compusului intermediar:

Rata totală a întregului proces (v) este determinată de rata celei mai lente etape, în acest caz a doua. Apoi

Înlocuind în (4) concentrația compusului intermediar (3), obținem:

Ecuația (5) indică posibilitatea existenței a două regimuri limitative:

În ambele cazuri, viteza de reacție este direct proporțională cu concentrația catalizatorului, dar ordinea de reacție pentru materiile prime este diferită. În primul caz, este egal cu doi, iar în al doilea - cu unu. În afara regimurilor limitative, ordinea reacției va fi fracționată.

Un exemplu de cataliză omogenă este reacția de descompunere termică a acetaldehidei CH 3 CH 4 + CO, catalizată de vapori de iod. În absenţa vaporilor de iod E A=191,0 kJ/mol, în prezența lor E A= 136,0 kJ/mol. Constanta de viteză crește cu un factor de 10.000. Acest lucru se datorează faptului că reacția se desfășoară în două etape:

CH 3 SON + I 2 \u003d CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI \u003d CH 4 + I 2

Energia de activare a fiecărei etape este mai mică decât energia de activare a reacției necatalitice.

Cataliza omogenă include multe reacții acido-bazice, reacții de complexare, reacții redox, numeroase reacții de hidrogenare, sulfatare etc.

3. Cataliza acidă și bazică

Acizii și bazele în multe reacții acționează ca un catalizator, adică participând la reacție, ele înșiși nu sunt consumate (reacții de hidroliză, alchilare, esterificare etc. Există trei tipuri de cataliză acido-bazică:

1) cataliză acidă specifică (bazică), în care ionii H + sau OH servesc ca catalizator, respectiv;

2) cataliză totală a acidului (bazic), care este efectuată de orice donor (acceptor) de protoni;

3) cataliză electrofilă (nucleofilă) efectuată de acizi și baze Lewis.

Constantă de rată a primului ordin k pentru reacția într-o soluție tampon poate fi o funcție liniară a [H + ], [OH - ], [HA], [A - ], adică:

k \u003d k 0 + k 1 [H+] + k 2 [OH -] + k 3 [ON] + k 4 [A -]

În această expresie k 0 -- constanta de viteză de ordinul întâi în absența tuturor ionilor catalitici: [H + ], [OH - ], [NA], [A - ], a k t -- coeficienții catalitici.

Dacă doar termenul k 1 [H + ] joacă un rol semnificativ, atunci ei spun că reacția se manifestă prin cataliză specifică prin ioni de hidrogen. Dacă un membru predomină k 3 [HA], se spune că reacția este supusă catalizei acide generale. Dacă membrul predomină k 4 [A - ], atunci se spune că reacția este supusă acțiunii unei catalize de bază comune.

Pentru cataliză specifică acido-bazică când viteza reacției necatalitice este scăzută (k 0 = 0) poate fi reprezentat în formă logaritmică:

Pentru soluții acide:

Pentru soluții alcaline:

Ecuațiile indică faptul că, în cazul catalizei acido-bazice specifice, logaritmul constantei de viteză depinde liniar de pH-ul mediului.

Mecanismul acțiunii catalitice a ionilor de hidrogen este acela că se formează un compus intermediar al unui proton și o moleculă a substanței inițiale. Datorită acestui proces, legăturile chimice prezente în substanța inițială sunt slăbite, energia de activare este redusă, iar apoi forma protonată a BH + se descompune într-un produs de reacție și un catalizator.

4. Reacții catalitice omogene catalizate de compuși complecși

Reacțiile de reducere, hidrogenare, oxidare, izomerizare, polimerizare în condiții industriale se desfășoară în prezența catalizatorilor - compuși complecși (ioni metalici din grupa VIII a tabelului periodic Fe, Co, Ni, Ru, precum și Cu, Fg , Hg, Cr, Mn). Esența acțiunii catalitice este aceea că ionii metalici acționează ca donatori sau acceptori de electroni. Interacțiunea chimică dintre moleculele de reacție coordonate în jurul ionului metalic central este facilitată de polarizarea moleculelor și de o scădere a energiei legăturilor individuale. Ionul metalic central este o punte care facilitează tranzițiile electronice între moleculele care reacţionează.

Activitatea catalitică a unui ion metalic depinde de energia de legare a ionului cu participanții la reacție. Dacă energia de legare este mare sau scăzută, ionul metalic prezintă o activitate catalitică slabă. În primul caz, ionii metalici sunt legați atât de puternic de moleculele de reacție încât sunt îndepărtați din reacție. În al doilea caz, moleculele care reacţionează nu pot înlocui alţi liganzi prezenţi în soluţie. Se obțin complecși saturati de coordonare, care nu sunt catalizatori activi.

Datorită posibilităților largi de reglare a compoziției catalizatorilor complecși, a devenit posibilă simularea unui număr de reacții care implică enzime care conțin ioni de elemente din grupa VIII.

5. Cataliza enzimatică

Enzimele sunt cei mai uimitori catalizatori. Multe reacții în organismele vii sunt asociate cu acestea și, prin urmare, sunt adesea numite catalizatori biologici. Cataliza enzimatică este un fenomen mai complex decât cataliza convențională. Organizarea ridicată a proceselor de cataliză enzimatică este determinată de particularitatea interacțiunii într-un organism viu, asociată cu o combinație specială a structurii moleculare a enzimelor și substraturilor, care sunt numiți reactanți în reacțiile enzimatice.

Enzimele sunt proteine, adică sunt formate din aminoacizi legați prin legături peptidice. Molecula de enzimă are grupări polare alternante COOH, NH2, NH, OH, SH etc., precum și grupări hidrofobe. Structura primară a unei enzime este determinată de ordinea alternanței diferiților aminoacizi. Ca rezultat al mișcării haotice termice, macromolecula enzimei se îndoaie și se înfășoară în spirale libere. Interacțiunea intermoleculară are loc între secțiuni individuale ale lanțului polipeptidic, ducând la formarea legăturilor de hidrogen. Structura secundară a enzimei apare sub forma unui mediu liber. Pentru fiecare enzimă, structura secundară este destul de definită. Centrul catalitic activ al enzimei include grupuri care orientează moleculele substratului într-o anumită poziție. Centrul activ este ca o matrice, care poate include doar o moleculă cu o anumită structură. Mecanismul catalizei enzimatice constă în interacțiunea situsurilor active ale enzimei cu substratul pentru a forma un complex enzimă-substrat, care suferă apoi mai multe transformări, în urma cărora apare un produs de reacție. Fiecare dintre etapele intermediare se caracterizează printr-o energie de activare mai mică, ceea ce contribuie la progresul rapid al reacției. Aceasta explică activitatea ridicată a enzimelor.

Enzimele sunt împărțite în clase în funcție de tipul de reacție pe care le catalizează: oxidoreductaze (catalizează reacțiile redox), transferaze (catalizează transferul grupelor chimice de la un compus la altul), hidrolaze (catalizează reacțiile de hidroliză), liazele (rup diverse legături) , izomeraze (realizează transformări izomerice), ligaze (catalizează reacțiile de sinteză). După cum se poate observa, enzimele diferă ca specificitate și selectivitate. Unele catalizează o întreagă clasă de reacții de un anumit tip, altele catalizează o singură reacție.

Multe enzime conțin ioni de metal (enzime metalice). În metaloenzime, ionii metalici formează complecși chelați care asigură structura activă a enzimei. Metalele cu grad variabil de oxidare (Fe, Mn, Cu) participă la reacțiile redox, efectuând transferul de electroni către agentul de oxidare. Sunt cunoscuți câteva zeci de compuși organici care îndeplinesc funcțiile de transfer de hidrogen și electroni. Conțin derivați de vitamine.

Ionii de metale grele (Ag + , Hg + , Pb 2+) pot bloca grupele active de enzime.

Pentru a evalua acțiunea diferitelor enzime, a fost introdus conceptul de activitate moleculară, care este determinat de numărul de molecule de substrat care sunt convertite sub acțiunea unei molecule de enzimă pe minut. Cea mai activă dintre enzimele cunoscute este anhidraza carbonică, a cărei activitate moleculară este de ~36 milioane de molecule pe minut.

Viteza unei reacții catalizate de o enzimă este direct proporțională cu concentrația enzimei. La o concentrație scăzută de substrat, reacția este de ordinul întâi în raport cu substratul. La concentrații mari, viteza de reacție rămâne constantă și ordinea de reacție devine zero (enzima este complet saturată cu substratul). Viteza de reacție depinde de temperatura și aciditatea mediului.

Cataliza enzimatică joacă un rol uriaș în toate manifestările vieții, unde vorbim despre ființe vii. Pentru a crește activitatea vitală a organismului și a îmbunătăți metabolismul, au fost create multe preparate enzimatice care sunt folosite ca medicamente. Preparatele enzimatice sunt utilizate pe scară largă pentru încălcări ale funcției tractului gastrointestinal asociate cu producția insuficientă de enzime digestive. Deci, în unele forme de gastrită, se folosesc preparate cu pepsină sau pancreatină. Enzimele sunt folosite cu succes și în cazurile în care este necesară distrugerea unor cantități mari de formațiuni proteice (pentru arsuri, răni purulente, boli purulent-inflamatorii ale plămânilor etc.). În aceste cazuri, se folosesc enzime protolitice, ducând la hidroliza rapidă a proteinelor și facilitând resorbția acumulărilor purulente. Pentru tratamentul unui număr de boli infecțioase, se folosesc preparate de lizozimă, care distrug membrana unor bacterii patogene. Enzimele care dizolvă cheaguri de sânge (cheaguri de sânge în interiorul vaselor de sânge) sunt foarte importante. Aceasta este plasmina găsită în sânge; enzime pancreatice - tripsina si chimotripsina. Pe baza lor, cu diverși aditivi, au fost create preparate enzimatice medicinale - streptokinaza, streptaza și altele utilizate în medicină.

6. Cataliza eterogenă

Cataliza heterogenă se efectuează la interfață. Prima reacție catalitică heterogenă observată a fost efectuată de Priestley (1778) deshidratarea alcoolului etilic pe argilă activă:

C2H5OH - C2H4 + H2O

În prima jumătate a secolului al XIX-lea, un număr mare de lucrări au fost dedicate catalizei eterogene. Multe lucrări au fost dedicate explicației teoretice a acțiunii catalitice a unui solid. În viitor, dezvoltarea doctrinei a mers atât pe calea acumulării de date experimentale, a dezvoltării metodelor de preparare a catalizatorilor, a descoperirii și studierii de noi procese catalitice, a introducerii catalizei în industria chimică, cât și pe calea dezvoltării teoriei catalizei eterogene. . Cu toate acestea, succesul teoreticienilor a fost mult mai modest decât succesul experimentatorilor. Și aceasta nu este o coincidență.

Deși nu există o diferență fundamentală între procesele catalitice și cele necatalitice, ambele respectând legile cineticii chimice, în ambele cazuri sistemul de substanțe care reacţionează trece printr-o stare activă specială, caracteristicile specifice sunt observate în reacțiile catalitice eterogene. În primul rând, apare un corp solid, de ale cărui proprietăți depind în mod esențial toate fenomenele în ansamblu. Prin urmare, nu este întâmplător faptul că progresele în teoria catalizei eterogene sunt indisolubil legate de dezvoltarea teoriei solidelor. Deoarece procesul se desfășoară la suprafață, cunoașterea structurii suprafeței catalizatorului este decisivă pentru dezvoltarea teoriei catalizei. De aici rezultă o strânsă legătură între dezvoltarea teoriei catalizei și dezvoltarea studiului experimental și teoretic al fenomenelor de adsorbție. Complexitatea proceselor eterogene și specificul lor inerent duc la faptul că cercetările teoretice în acest domeniu nu au fost încă finalizate. Până acum, putem vorbi despre existența mai multor concepte teoretice care, într-o primă aproximare, generalizează anumite fapte experimentale.

În practică, două tipuri de cataliză eterogenă sunt cel mai des întâlnite:

1) procese, al căror catalizator se află în fază solidă, iar reactanții sunt în fază lichidă;

2) procese, al căror catalizator se află în fază solidă, iar reactanții sunt în fază gazoasă. Reacția, de regulă, are loc (și în unele procese în mai multe etape începe) la limita de fază, adică. pe suprafața unui corp solid - un catalizator.

Procesul eterogen poate fi împărțit în cinci etape:

1) transportul reactanților la suprafața catalizatorului (difuzie);

2) adsorbția reactanților pe suprafața catalizatorului;

3) reacție la suprafață;

4) desorbția produșilor de reacție cu eliberarea suprafeței catalizatorului;

5) transportul produselor de reacție în volum (difuzie).

În funcție de condițiile procesului și de caracteristicile acestuia, oricare dintre cele cinci etape poate fi cea mai lentă și, în consecință, viteza procesului catalitic poate fi limitată de oricare dintre ele. Pentru o evaluare comparativă a activității catalizatorilor, factorul determinant este viteza de reacție la suprafață. Prin urmare, în cazurile în care este important să se obțină valoarea activității catalizatorului, ei încearcă să conducă procesul în așa fel încât viteza să fie determinată de a doua, așa-numita etapă cinetică.

Adsorbția și desorbția au propriile legi.Adsorbția este procesul de modificare spontană a concentrației unei substanțe pe interfață. Substanța pe a cărei suprafață are loc adsorbția se numește adsorbant. Adsorbantul se numește adsorbat. În cataliza heterogenă, adsorbantul este catalizatorul, iar adsorbatul este molecula reactantului (substratului). Adsorbția substratului pe catalizator poate fi realizată datorită forțelor de interacțiune care apar între moleculele (atomii) catalizatorului situate la suprafață și moleculele substratului (adsorbție fizică). O interacțiune chimică (adsorbție chimică sau chemisorbție) poate avea loc între moleculele (atomii) catalizatorului și moleculele reactantului. Ca urmare a adsorbției, ordonarea sistemului crește, energia sistemului scade, iar energia de activare a reacției scade.

Pentru procesele eterogene, mișcarea unei substanțe din volumul intern al unui lichid sau gaz la o suprafață solidă este de o importanță deosebită. Procesele de transfer de masă respectă legile difuziei.

Concluzie

Importanța catalizatorilor și a proceselor catalitice în rafinarea petrolului și petrochimie nu poate fi supraestimată. La urma urmei, ele sunt baza progresului tehnic în cele mai importante domenii ale satisfacerii nevoilor societății umane moderne. Ideea este, în primul rând, că petrolul din diferite câmpuri conține, de obicei, doar 5 până la 20% din fracțiile cu fierbere ușoară corespunzătoare benzinei. Nevoia de benzină odată cu dezvoltarea modernă a transportului auto și aerian este enormă. În același timp, carburanții de motor distilați direct din ulei se dovedesc, de obicei, a fi de proastă calitate. Utilizarea cracării catalitice și a reformării în combinație cu alte metode moderne de procesare face posibilă creșterea randamentului de benzine foarte active până la 75% din greutatea uleiului. Combustibilii pentru motoare se obțin și prin hidrogenarea catalitică a cărbunelui folosind catalizatori metalici.

Prelucrarea catalitică ulterioară a hidrocarburilor pe catalizatori de metal și oxizi face posibilă obținerea de produse intermediare necesare în producția de bunuri de larg consum. Majoritatea monomerilor și polimerilor derivați din aceștia sunt produse ale proceselor catalitice de prelucrare a hidrocarburilor și a derivaților acestora obținuți din petrol, cărbune, șist și gaze naturale. Procesele catalitice joacă un rol important în producerea detergenților, coloranților pentru substanțe medicinale.

Principala sinteză organică care dă intermediari (și produse ale tehnologiei organice) se bazează în principal pe reacții catalitice. De mare importanță în viața societății moderne sunt produse ale industriei chimice precum acidul sulfuric, amoniacul și acidul azotic. Aproape toate ramurile economiei nationale consuma aceste substante sau alti compusi chimici obtinuti cu ajutorul lor. Pe baza acestora se produc zeci de milioane de tone de îngrășăminte minerale, fără de care este imposibil să se mărească sau chiar să se mențină randamentul câmpurilor. Sute de industrii din industria chimică, petrochimică, alimentară, ușoară și alte industrii folosesc acizi sulfuric, azotic, amoniac și derivații acestora. Acești compuși sunt utilizați și în industria metalurgică și prelucrarea metalelor.

Între timp, producția pe scară largă de acid sulfuric, amoniac și acid azotic din amoniac a devenit posibilă numai datorită descoperirii catalizatorilor adecvați și dezvoltării metodelor de utilizare a acestora.

Lista surselor utilizate

1) A.P. Belyaev. Chimie fizică și coloidală. M.: GOETAR-Media, 2008

2) I.P. Muhlenov. Tehnologia catalizatorului. M.: Bookinist, 2007

3) Enciclopedie chimică. -- M.: Enciclopedia Sovietică, 1990.

4) Imyanitov N.S. Sisteme de mai mulți catalizatori în cataliză complexă de metale. // Chimia coordonării. 1984.

Documente similare

Esența și caracteristicile procesului de cataliză a complexului metalic. Proprietățile complexelor metalice care determină activitatea catalitică. Modelarea catalizei enzimatice. Aplicații, avantaje și dezavantaje ale catalizei complexe metalice.

raport, adaugat 16.03.2015


Teorii generale ale catalizei omogene. Etapele procesului de cataliză și viteza de reacție. Cinetica reacției catalitice de disproporționare a peroxidului de hidrogen în prezența diferitelor cantități de catalizator Fe2+, efectul pH-ului asupra vitezei de reacție.

test, adaugat 18.09.2012


Determinarea vitezei unei reacții chimice. Istoria descoperirii, conceptul și tipurile de reacții catalitice. Opinii ale unor personalități marcante ale chimiei asupra fenomenului catalizei, aspectele sale fizice și chimice. Mecanismul catalizei eterogene. Cataliza enzimatică în biochimie.

rezumat, adăugat 14.11.2010


Conceptele de cataliză, catalizator și proces catalitic, diferitele lor definiții. Mecanisme de accelerare a reacțiilor prin catalizatori. Cataliza chimică (nebiologică). Sinteza dietil eterului din alcool cu ​​participarea acidului sulfuric. Teorii ale catalizei.

rezumat, adăugat 26.01.2009


Catalizatori metalici, catalizatori mixti si polifunctionali de cataliza heterogena. Cerințe de catalizator. Teorii ale catalizei eterogene. Multiplex și teoria electronică. Teoria ansamblurilor active. Cataliza în prelucrarea gazelor naturale.

lucrare de termen, adăugată 05.06.2014


Definiția catalizei și rolul acesteia în industrie. Selectivitate și idei generale despre conceptul de „mecanism al unei reacții chimice”. Clasificarea sistemelor catalitice pe faze și tipuri de reacții. Adsorbția și cerințele de bază pentru catalizatorii industriali.

rezumat, adăugat 26.01.2009


Metode de fierbere a sărurilor de arenediazoniu. Analiza acidității termodinamice a fenolilor. Caracterizarea acilării fenolului, a catalizei acide și a acidului fenoxiacetic. Caracteristicile reacției Kolbe-Schmitt, o metodă de obținere a acidului fenoxiacetic.

test, adaugat 28.03.2012


Tema termochimiei, studiul efectelor termice ale reacțiilor chimice. Tipuri de procese de cinetică chimică și cataliză. Entalpia (efectul termic) a reacției. Viteza de reacție, legea acțiunii masei. Constanta de echilibru chimic, efect catalizator.

prezentare, adaugat 19.10.2014


Enzimele (enzimele) sunt catalizatori biologici utilizați în producerea de produse de acid lactic. Reguli internaționale pentru nomenclatura enzimelor. Enzimele pot fi doar proteine ​​globulare. Nivelurile structurii proteinelor. Cinetica catalizei enzimatice.

rezumat, adăugat 26.01.2009


Conceptul de catalizatori biologici, acțiunea enzimelor în sistemele vii și clasificarea lor. Factorii care afectează activitatea catalizatorilor biologici. Substanțe numite coenzime. Cinetica catalizei enzimatice, ecuația Michaelis-Menten.

S. I. LEVCHENKOV

CHIMIA FIZICĂ ȘI COLOIDĂ

Rezumat al prelegerilor pentru studenții Facultății de Biologie a Universității Federale de Sud (RSU)

2.3 PROCESE CALITICE

Viteza unei reacții chimice la o anumită temperatură este determinată de viteza de formare a complexului activat, care, la rândul său, depinde de valoarea energiei de activare. În multe reacții chimice, structura complexului activat poate include substanțe care nu sunt reactanți stoichiometric; Evident, în acest caz, se modifică și valoarea energiei de activare a procesului. În cazul prezenței mai multor stări de tranziție, reacția se va desfășura în principal pe calea cu cea mai joasă barieră de activare.

Cataliza este fenomenul de modificare a vitezei unei reacții chimice în prezența unor substanțe a căror stare și cantitate rămân neschimbate după reacție.

Distinge pozitivși negativ cataliză (respectiv, o creștere și o scădere a vitezei de reacție), deși adesea termenul „cataliză” înseamnă doar cataliză pozitivă; cataliză negativă se numește inhibitie.

O substanță care face parte din structura unui complex activat, dar nu este un reactant stoichiometric, se numește catalizator. Toți catalizatorii sunt caracterizați de proprietăți generale precum specificitatea și selectivitatea acțiunii.

Specificitate Catalizatorul constă în capacitatea sa de a accelera doar o reacție sau un grup de reacții de același tip și de a nu afecta viteza altor reacții. De exemplu, multe metale de tranziție (platină, cupru, nichel, fier etc.) sunt catalizatori pentru procesele de hidrogenare; oxidul de aluminiu catalizează reacţiile de hidratare etc.

Selectivitate catalizator - capacitatea de a accelera una dintre reacțiile paralele posibile în condiții date. Datorită acestui fapt, este posibil, folosind diferiți catalizatori, să se obțină produse diferite din aceleași materii prime:

: CO + H2 ––> CH3OH	: C2H5OH -–> C2H4 + H2O
: CO + H2 -–> CH4 + H2O	: C2H5OH -–> CH3CHO + H2

Motivul creșterii vitezei de reacție cu cataliză pozitivă este scăderea energiei de activare atunci când reacția se desfășoară prin complexul activat cu participarea catalizatorului (Fig. 2.8).

Deoarece, conform ecuației lui Arrhenius, constanta de viteză a unei reacții chimice este dependentă exponențial de energia de activare, o scădere a acesteia din urmă determină o creștere semnificativă a constantei de viteză. Într-adevăr, dacă presupunem că factorii pre-exponențiali din ecuația Arrhenius (II.32) pentru reacțiile catalitice și necatalitice sunt apropiați, atunci pentru raportul constantelor de viteză putem scrie:

Dacă ΔE A = –50 kJ/mol, atunci raportul constantelor vitezei va fi de 2,7·10 6 ori (într-adevăr, în practică, o astfel de scădere a E A crește viteza de reacție de aproximativ 10 5 ori).

Trebuie remarcat faptul că prezența unui catalizator nu afectează amploarea modificării potențialului termodinamic ca urmare a procesului și, prin urmare, nici un catalizator nu poate face spontan un proces termodinamic imposibil (a unui proces al cărui ΔG (ΔF) este mai mare decât zero). Catalizatorul nu modifică valoarea constantei de echilibru pentru reacțiile reversibile; efectul catalizatorului în acest caz constă doar în accelerarea realizării unei stări de echilibru.

În funcție de starea de fază a reactanților și a catalizatorului, se disting cataliza omogenă și eterogenă.

Orez. 2.8 Diagrama energetică a unei reacții chimice fără catalizator (1)
şi în prezenţa unui catalizator (2).

2.3.1 Cataliza omogenă.

Cataliza omogenă este o reacție catalitică în care reactanții și catalizatorul sunt în aceeași fază. În cazul proceselor catalitice omogene, catalizatorul formează produse reactive intermediare cu reactivii. Luați în considerare o reacție

A + B ––> C

În prezența unui catalizator, se efectuează două etape rapide, care au ca rezultat formarea particulelor de compus intermediar AA și apoi (prin intermediul complexului activat AVK #) produsul final de reacție cu regenerarea catalizatorului:

A + K ––> AK

AK + V -–> C + K

Un exemplu de astfel de proces este descompunerea acetaldehidei, a cărei energie de activare este E A = 190 kJ/mol:

CH 3 CHO -–> CH 4 + CO

În prezența vaporilor de iod, acest proces se desfășoară în două etape:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI -–> CH 4 + I 2

Scăderea energiei de activare a acestei reacții în prezența unui catalizator este de 54 kJ/mol; în acest caz, constanta vitezei de reacție crește aproximativ cu un factor de 105. Cel mai comun tip de cataliză omogenă este cataliza acidă, în care ionii de hidrogen H + acționează ca catalizator.

2.3.2 Autocataliza.

Autocataliză- procesul de accelerare catalitică a unei reacții chimice de către unul dintre produșii acesteia. Un exemplu este hidroliza esterilor catalizați de ioni de hidrogen. Acidul format în timpul hidrolizei se disociază cu formarea de protoni, care accelerează reacția de hidroliză. O caracteristică a reacției autocatalitice este că această reacție are loc cu o creștere constantă a concentrației catalizatorului. Prin urmare, în perioada inițială a reacției, viteza acesteia crește, iar în etapele ulterioare, ca urmare a scăderii concentrației de reactivi, viteza începe să scadă; curba cinetică a produsului unei reacții autocatalitice are o formă caracteristică în formă de S (fig. 2.9).

Orez. 2.9 Curba cinetică a produsului de reacție autocatalitică

2.3.3 Cataliza eterogenă.

cataliză eterogenă - reacţii catalitice care au loc la interfaţa dintre fazele formate de catalizator şi reactanţi. Mecanismul proceselor catalitice eterogene este mult mai complicat decât în ​​cazul catalizei omogene. În fiecare reacție catalitică eterogenă, se pot distinge cel puțin șase etape:

1. Difuzia materiilor prime pe suprafața catalizatorului.

2. Adsorbția materiilor prime la suprafață cu formarea unui compus intermediar:

A + B + K -–> AVK

3. Activarea stării adsorbite (energia necesară pentru aceasta este energia de activare adevărată a procesului):

AVK ––> AVK #

4. Descompunerea complexului activat cu formarea de produși de reacție adsorbiți:

ABK # ––> CDK

5. Desorbția produșilor de reacție de pe suprafața catalizatorului.

СDК ––> С + D + К

6. Difuzia produselor de reacție de pe suprafața catalizatorului.

O caracteristică specifică a proceselor heterocatalitice este capacitatea catalizatorului de a fi promovat și otrăvit.

Promovare– o creștere a activității catalizatorului în prezența unor substanțe care nu sunt ele însele catalizatori ai acestui proces (promotori). De exemplu, pentru o reacție catalizată de nichel metalic

CO + H2 -–> CH4 + H2O

introducerea unei mici impurități de ceriu în catalizatorul de nichel duce la o creștere bruscă a activității catalizatorului.

Otrăvire- o scădere bruscă a activității catalizatorului în prezența anumitor substanțe (așa-numitele otrăvuri catalitice). De exemplu, pentru reacția de sinteză a amoniacului (catalizator - burete de fier), prezența oxigenului sau a compușilor de sulf în amestecul de reacție determină o scădere bruscă a activității catalizatorului de fier; in acelasi timp, capacitatea catalizatorului de a adsorbi substantele initiale scade foarte usor.

Pentru a explica aceste caracteristici ale proceselor catalitice eterogene, G. Taylor a făcut următoarea presupunere: nu întreaga suprafață a catalizatorului este activă catalitic, ci doar unele dintre secțiunile sale - așa-numitele. centre active , care pot fi diferite defecte ale structurii cristaline a catalizatorului (de exemplu, proeminențe sau depresiuni pe suprafața catalizatorului). În prezent, nu există o teorie unificată a catalizei eterogene. Pentru catalizatori metalici, a teoria multipletelor . Principalele prevederi ale teoriei multipletelor sunt următoarele:

1. Centrul activ al catalizatorului este un set de un anumit număr de centre de adsorbție situate pe suprafața catalizatorului în conformitate geometrică cu structura moleculei în curs de transformare.

2. Atunci când moleculele care reacţionează sunt adsorbite pe locul activ, se formează un complex multiplet, în urma căruia legăturile sunt redistribuite, ducând la formarea produşilor de reacţie.

Teoria multipleților este uneori numită teoria similitudinii geometrice dintre centrul activ și moleculele care reacţionează. Pentru diferite reacții, numărul de centre de adsorbție (fiecare dintre care este identificat cu un atom de metal) în centrul activ este diferit - 2, 3, 4 etc. Astfel de centri activi se numesc respectiv dublet, triplet, cvadruplet etc. (în cazul general, un multiplet, căruia teoria îi datorează numele).

De exemplu, conform teoriei multipletelor, dehidrogenarea alcoolilor monohidroxilici saturați are loc pe un dublet, iar dehidrogenarea ciclohexanului - pe un sextet (Fig. 2.10 - 2.11); Teoria multipletului a făcut posibilă relația dintre activitatea catalitică a metalelor și raza lor atomică.

Orez. 2.10 Dehidrogenarea alcoolilor pe dublet

Orez. 2.11 Dehidrogenarea ciclohexanului pe un sextet

2.3.4 Cataliza enzimatică.

Cataliza enzimatică - reacții catalitice care au loc cu participarea enzimelor - catalizatori biologici de natură proteică. Cataliza enzimatică are două caracteristici:

1. activitate ridicată , care este cu câteva ordine de mărime mai mare decât activitatea catalizatorilor anorganici, ceea ce se explică printr-o scădere foarte semnificativă a energiei de activare a procesului de către enzime. Deci, constanta de viteză a reacției de descompunere a peroxidului de hidrogen catalizată de ionii Fe 2+ este 56 s -1 ; constanta de viteză a aceleiași reacții catalizată de enzima catalază este 3,5·10 7 , adică. reacția în prezența enzimei decurge de un milion de ori mai rapid (energiile de activare ale proceselor sunt de 42, respectiv 7,1 kJ/mol). Constantele de viteză ale hidrolizei ureei în prezența acidului și a ureazei diferă cu treisprezece ordine de mărime, în valoare de 7,4·10 -7 și 5·10 6 s -1 (energia de activare este de 103, respectiv 28 kJ/mol).

2. Specificitate ridicată . De exemplu, amilaza catalizează descompunerea amidonului, care este un lanț de unități identice de glucoză, dar nu catalizează hidroliza zaharozei, a cărei moleculă este compusă din fragmente de glucoză și fructoză.

Conform ideilor general acceptate despre mecanismul catalizei enzimatice, substratul S și enzima F sunt în echilibru cu un complex enzimă-substrat FS format foarte rapid, care se descompune relativ lent până la produsul de reacție P cu eliberarea enzimei libere; astfel, etapa de descompunere a complexului enzimă-substrat în produși de reacție este determinantă (limitatoare) de viteză.

F+S<––>FS ––> F+P

Studiul dependenței vitezei reacției enzimatice de concentrația substratului la o concentrație constantă a enzimei a arătat că, odată cu creșterea concentrației substratului, viteza de reacție crește mai întâi și apoi încetează să se schimbe (Fig. 2.12), iar dependența vitezei de reacție de concentrația substratului este descrisă de următoarea ecuație:

(II.45)

accelerarea reacțiilor chimice sub acțiunea unor cantități mici de substanțe (catalizatori), care ele însele nu se modifică în timpul reacției. Procesele catalitice joacă un rol important în viața noastră. Catalizatorii biologici numiți enzime sunt implicați în reglarea proceselor biochimice. Multe procese industriale nu ar fi posibile fără catalizatori.

Cea mai importantă proprietate a catalizatorilor este selectivitatea, adică. capacitatea de a crește viteza doar a anumitor reacții chimice dintre multe posibile. Acest lucru permite reacțiilor care sunt prea lente în condiții normale să fie de utilizare practică și asigură formarea produselor dorite.

Utilizarea catalizatorilor a contribuit la dezvoltarea rapidă a industriei chimice. Sunt utilizate pe scară largă în rafinarea petrolului, obținând diverse produse, creând noi materiale (de exemplu, materiale plastice), adesea mai ieftine decât cele folosite înainte. Aproximativ 90% din producția chimică modernă se bazează pe procese catalitice. Procesele catalitice joacă un rol deosebit în protecția mediului.

În 1835, chimistul suedez J. Berzelius a constatat că în prezența anumitor substanțe, viteza anumitor reacții chimice crește semnificativ. Pentru astfel de substanțe, el a introdus termenul „catalizator” (din greacă.

cataliză- relaxare). Potrivit lui Berzelius, catalizatorii au o capacitate deosebită de a slăbi legăturile dintre atomi din moleculele implicate în reacție, facilitând astfel interacțiunea acestora. O mare contribuție la dezvoltarea ideilor despre activitatea catalizatorilor a adus-o fizicochimistul german W. Ostwald, care în 1880 a definit un catalizator ca o substanță care modifică viteza de reacție.

Conform conceptelor moderne, un catalizator formează un complex cu moleculele care reacţionează, care este stabilizat prin legături chimice. După rearanjare, acest complex se disociază pentru a elibera produse și catalizator. Pentru o reacție monomoleculară de transformare a unei molecule

X la Y Întregul proces poate fi reprezentat ca X + Cat. ® X -Cat. ® Y -Cat. ® Y + Cat. Catalizatorul eliberat se leagă din nou cu X , iar întregul ciclu se repetă de mai multe ori, asigurând formarea unor cantități mari de produs - substanță Y . Multe substanțe în condiții normale nu intră într-o reacție chimică între ele. Deci, hidrogenul și monoxidul de carbon la temperatura camerei nu interacționează unul cu celălalt, deoarece legătura dintre atomi dintr-o moleculă H2 suficient de puternic și nu se rupe atunci când este atacat de o moleculă CO . Catalizatorul reunește moleculele H2 și CO prin formarea de legături cu acestea. După rearanjare, complexul catalizator-reactiv se disociază pentru a forma un produs care conține atomi C, H și O. Adesea, atunci când aceleași substanțe interacționează, se formează produse diferite. Catalizatorul poate direcționa procesul pe calea cea mai favorabilă pentru formarea unui anumit produs. Luați în considerare reacția dintre CO și H2 . În prezența unui catalizator care conține cupru, metanolul este practic singurul produs de reacție:La început, moleculele de CO și H 2 adsorbit pe suprafața catalizatorului. Apoi moleculele de CO formează legături chimice cu catalizatorul (se produce chimisorbția), rămânând în formă nedisociată. Moleculele de hidrogen sunt, de asemenea, chemisorbite pe suprafața catalizatorului, dar se disociază în același timp. Ca urmare a rearanjarii, complexul de tranziție H-Cat.- CH2OH . După adăugarea unui atom H complexul se descompune pentru a elibera CH3OH și catalizator. În prezența unui catalizator de nichel, atât CO cât și H 2 sunt chemisorbite la suprafață în formă disociată și se formează complexul Cat.-CH 3 . Produșii finali ai reacției sunt CH 4 și H2O:
Majoritatea reacțiilor catalitice sunt efectuate la anumite presiuni și temperaturi prin trecerea amestecului de reacție, care este în stare gazoasă sau lichidă, printr-un reactor umplut cu particule de catalizator. Următoarele concepte sunt utilizate pentru a descrie condițiile de reacție și a caracteriza produsele. Viteza spațială - volumul de gaz sau lichid care trece printr-o unitate de volum a catalizatorului pe unitatea de timp. Activitate catalitică - cantitatea de reactanți transformată de catalizator în produse pe unitatea de timp. Conversia este proporția dintr-o substanță transformată într-o reacție dată. Selectivitatea este raportul dintre cantitatea unui anumit produs și cantitatea totală de produse (exprimată de obicei ca procent). Randament - raportul dintre cantitatea unui produs dat și cantitatea de materie primă (exprimată de obicei ca procent). Productivitate - cantitatea de produse de reacție formată pe unitate de volum pe unitate de timp. TIPURI DE CATALIZITORI Catalizatorii sunt clasificați în funcție de natura reacției pe care o promovează, de compoziția lor chimică sau de proprietățile lor fizice. Aproape toate elementele și substanțele chimice au proprietăți catalitice într-un grad sau altul - singure sau, mai des, în diferite combinații. În funcție de proprietățile lor fizice, catalizatorii sunt împărțiți în omogene și eterogene. Catalizatorii eterogene sunt solide care sunt omogene și dispersate în același mediu gazos sau lichid ca și reactanții.

Mulți catalizatori eterogene conțin metale. Unele metale, în special cele legate de

VIII grup al sistemului periodic de elemente, au activitate catalitică de la sine; un exemplu tipic este platina. Dar majoritatea metalelor prezintă proprietăți catalitice, aflându-se în compoziția compușilor; exemplu - alumină (oxid de aluminiu Al203). O proprietate neobișnuită a multor catalizatori eterogene este suprafața lor mare. Sunt pătrunși de numeroși pori, a căror suprafață totală ajunge uneori la 500 m 2 la 1 g de catalizator. În multe cazuri, oxizii cu o suprafață mare servesc ca substrat pe care particulele de catalizator metalic sunt depuse sub formă de grupuri mici. Acest lucru asigură o interacțiune eficientă a reactivilor în faza gazoasă sau lichidă cu metalul activ catalitic. O clasă specială de catalizatori eterogene sunt zeoliții - minerale cristaline din grupul aluminosilicaților (compuși ai siliciului și aluminiului). Deși mulți catalizatori eterogene au o suprafață mare, de obicei au doar un număr mic de situsuri active, care reprezintă o mică parte din suprafața totală. Catalizatorii își pot pierde activitatea în prezența unor cantități mici de compuși chimici numiți otrăvuri de catalizator. Aceste substanțe se leagă de centrii activi, blocându-i. Determinarea structurii centrelor active face obiectul unor cercetări intense.

Catalizatorii omogene au natură chimică diferită - acizi (H

2SO4 sau H3RO4), baze (NaOH ), amine organice, metale, cel mai adesea tranzitorii ( Fe sau Rh ), sub formă de săruri, compuși organometalici sau carbonili. Catalizatorii includ și enzime - molecule proteice care reglează reacțiile biochimice. Locul activ al unor enzime conține un atom de metal ( Zn, Cu, Fe sau Mo). Enzimele care conțin metal catalizează reacțiile care implică molecule mici ( O2, CO2 sau N2 ). Enzimele au activitate și selectivitate foarte ridicate, dar funcționează numai în anumite condiții, cum ar fi cele în care au loc reacții în organismele vii. Industria folosește adesea așa-numitul. enzime imobilizate. CUM FUNcționează catalizatorii Energie. Orice reacție chimică poate avea loc numai dacă reactanții depășesc bariera energetică, iar pentru aceasta trebuie să dobândească o anumită energie. După cum am spus deja, reacția catalitică X® Y constă dintr-o serie de etape succesive. Fiecare are nevoie de energie pentru a alerga.E numită energie de activare. Modificarea energiei de-a lungul coordonatei de reacție este prezentată în fig. unu.

Luați în considerare mai întâi calea necatalitică, „termică”. Pentru ca o reacție să aibă loc, energia potențială a moleculelor

X trebuie să depășească bariera energeticăE t . Reacția catalitică constă din trei etape. Prima este formarea complexului X-Cat. (chimisorbția), a cărei energie de activare esteE reclame . A doua etapă este rearanjarea X-Cat.®Y -Pisică. cu energie de activareE pisică , și în sfârșit, a treia - desorbția cu energie de activareE des; E reclame, E kat și E des mult mai mic E t . Deoarece viteza de reacție depinde exponențial de energia de activare, o reacție catalitică are loc mult mai repede decât o reacție termică la o anumită temperatură.

Un catalizator poate fi asemănat cu un instructor-ghid care ghidează alpiniștii (molecule care reacţionează) printr-un lanț muntos. El conduce un grup prin trecere și apoi se întoarce pentru următorul. Calea prin trecere se află mult mai jos decât cea care se află prin vârf (canalul termic al reacției), iar grupul face tranziția mai rapid decât fără conductor (catalizator). Este chiar posibil ca singuri grupul să nu fi putut depăși deloc creasta.

Teorii ale catalizei. Au fost propuse trei grupuri de teorii pentru a explica mecanismul reacțiilor catalitice: geometrice, electronice și chimice. În teoriile geometrice, atenția principală este acordată corespondenței dintre configurația geometrică a atomilor centrilor activi ai catalizatorului și atomii acelei părți a moleculelor de reacție care este responsabilă de legarea de catalizator. Teoriile electronice se bazează pe ideea că chimisorbția se datorează interacțiunii electronice asociate cu transferul de sarcină, adică. aceste teorii leagă activitatea catalitică de proprietățile electronice ale catalizatorului. Teoria chimică consideră un catalizator ca un compus chimic cu proprietăți caracteristice care formează legături chimice cu reactanții, rezultând formarea unui complex de tranziție instabil. După descompunerea complexului cu eliberarea de produse, catalizatorul revine la starea inițială. Această din urmă teorie este acum considerată cea mai adecvată.

La nivel molecular, o reacție catalitică în fază gazoasă poate fi reprezentată după cum urmează. O moleculă care reacționează se leagă de locul activ al catalizatorului, în timp ce cealaltă interacționează cu acesta în timp ce se află direct în fază gazoasă. Un mecanism alternativ este, de asemenea, posibil: moleculele care reacţionează sunt adsorbite pe locurile active învecinate ale catalizatorului şi apoi interacţionează unele cu altele. Aparent, așa au loc majoritatea reacțiilor catalitice.

Un alt concept sugerează că există o relație între aranjarea spațială a atomilor de pe suprafața catalizatorului și activitatea sa catalitică. Viteza unor procese catalitice, inclusiv multe reacții de hidrogenare, nu depinde de aranjarea reciprocă a atomilor activi catalitic pe suprafață; viteza celorlalți, dimpotrivă, se modifică semnificativ odată cu modificarea configurației spațiale a atomilor de suprafață. Un exemplu este izomerizarea neopentanului la izopentan și cracarea simultană a acestuia din urmă la izobutan și metan pe suprafața catalizatorului.

Pt-Al203. APLICAREA CATALIZEI ÎN INDUSTRIE Creșterea industrială rapidă pe care o experimentăm acum nu ar fi fost posibilă fără dezvoltarea de noi tehnologii chimice. În mare măsură, acest progres este determinat de utilizarea pe scară largă a catalizatorilor, cu ajutorul cărora materiile prime de calitate scăzută sunt transformate în produse de mare valoare. Figurat vorbind, catalizatorul este piatra filosofală a alchimistului modern, doar că nu transformă plumbul în aur, ci materiile prime în medicamente, materiale plastice, reactivi chimici, combustibil, îngrășăminte și alte produse utile.

Poate că primul proces catalitic pe care omul a învățat să-l folosească este fermentația. Rețetele pentru prepararea băuturilor alcoolice erau cunoscute de sumerieni încă din anul 3500 î.Hr.

Cm. VIN; BERE.

O etapă semnificativă în aplicarea practică a catalizei a fost producția de margarină prin hidrogenarea catalitică a uleiului vegetal. Pentru prima dată, această reacție la scară industrială s-a desfășurat în jurul anului 1900. Și începând cu anii 1920, una după alta, s-au dezvoltat metode catalitice pentru producerea de noi materiale organice, în primul rând materiale plastice. Punctul cheie a fost producerea catalitică de olefine, nitrili, esteri, acizi etc. - „cărămizi” pentru „construcția” chimică a materialelor plastice.

Al treilea val de utilizare industrială a proceselor catalitice are loc în anii 1930 și este asociat cu rafinarea petrolului. În ceea ce privește volumul, această producție a lăsat curând pe toate celelalte cu mult în urmă. Rafinarea petrolului constă în mai multe procese catalitice: cracare, reformare, hidrosulfonare, hidrocracare, izomerizare, polimerizare și alchilare.

Și, în sfârșit, al patrulea val în utilizarea catalizei este legat de protecția mediului. Cea mai cunoscută realizare în acest domeniu este crearea unui convertor catalitic pentru gazele de eșapament ale automobilelor. Convertizoarele catalitice, care sunt instalate în mașini din 1975, au jucat un rol important în îmbunătățirea calității aerului și au salvat multe vieți în acest fel.

Aproximativ o duzină de premii Nobel au fost acordate pentru munca în domeniul catalizei și domenii conexe.

Semnificația practică a proceselor catalitice este evidențiată de faptul că ponderea azotului, care face parte din compușii care conțin azot obținuți industrial, reprezintă aproximativ jumătate din tot azotul care face parte din produsele alimentare. Cantitatea de compuși de azot produși în mod natural este limitată, astfel încât producția de proteine ​​alimentare depinde de cantitatea de azot aplicată solului cu îngrășăminte. Ar fi imposibil să hrănești chiar și jumătate din umanitate fără amoniac sintetic, care este produs aproape exclusiv prin procesul catalitic Haber-Bosch.

Domeniul de aplicare al catalizatorilor este în continuă extindere. De asemenea, este important ca cataliza să poată crește semnificativ eficiența tehnologiilor dezvoltate anterior. Un exemplu este îmbunătățirea cracarei catalitice prin utilizarea zeoliților.

Hidrogenarea. Un număr mare de reacții catalitice sunt asociate cu activarea unui atom de hidrogen și a unei alte molecule, ducând la interacțiunea lor chimică. Acest proces se numește hidrogenare și stă la baza multor etape ale rafinării petrolului și producției de combustibili lichizi din cărbune (procesul Bergius).

Producția de benzină pentru aviație și combustibil pentru motor din cărbune a fost dezvoltată în Germania în timpul celui de-al Doilea Război Mondial, deoarece în această țară nu există câmpuri petroliere. Procesul Bergius este adăugarea directă de hidrogen la carbon. Cărbunele este încălzit sub presiune în prezența hidrogenului și se obține un produs lichid, care este apoi procesat în benzină de aviație și combustibil pentru motor. Oxidul de fier este utilizat ca catalizator, precum și catalizatori pe bază de staniu și molibden. În timpul războiului, aproximativ 1.400 de tone de combustibil lichid pe zi au fost obținute la 12 fabrici germane folosind procesul Bergius.

Un alt proces, Fischer - Tropsch, constă din două etape. În primul rând, cărbunele este gazeificat, adică. își desfășoară reacția cu vapori de apă și oxigen și obține un amestec de hidrogen și oxizi de carbon. Acest amestec este transformat în combustibil lichid folosind catalizatori care conțin fier sau cobalt. Odată cu sfârșitul războiului, producția de combustibil sintetic din cărbune în Germania a fost întreruptă.

Ca urmare a creșterii prețului petrolului care a urmat embargoului petrolului din 1973-1974, au fost depuse eforturi puternice pentru a dezvolta o metodă viabilă din punct de vedere economic de producere a benzinei din cărbune. Astfel, lichefierea directă a cărbunelui poate fi efectuată mai eficient utilizând un proces în două etape în care cărbunele este mai întâi contactat cu un catalizator de alumină-cobalt-molibden la o temperatură relativ scăzută și apoi la o temperatură mai ridicată. Costul unei astfel de benzine sintetice este mai mare decât cel obținut din petrol.

Amoniac. Unul dintre cele mai simple procese de hidrogenare din punct de vedere chimic este sinteza amoniacului din hidrogen și azot. Azotul este o substanță foarte inertă. Pentru a deconecta N-N molecula sa necesită o energie de ordinul a 200 kcal/ mol. Cu toate acestea, azotul se leagă de suprafața catalizatorului de fier în stare atomică, iar acest lucru necesită doar 20 kcal./ mol. Hidrogenul se leagă de fier și mai ușor. Sinteza amoniacului se desfășoară după cum urmează:
Acest exemplu ilustrează capacitatea unui catalizator de a accelera în mod egal atât reacțiile directe, cât și cele inverse, de exemplu. faptul că catalizatorul nu modifică poziția de echilibru a reacției chimice.Hidrogenarea uleiului vegetal. Una dintre cele mai importante reacții de hidrogenare în practică este hidrogenarea incompletă a uleiurilor vegetale în margarină, ulei de gătit și alte produse alimentare. Uleiurile vegetale sunt obținute din boabe de soia, semințe de bumbac și alte culturi. Acestea includ esteri, și anume trigliceridele acizilor grași cu diferite grade de nesaturare. Acid oleic CH 3 (CH 2) 7 CH \u003d CH (CH 2) 7 COOH are o legătură dublă C=C, acidul linoleic are două și acidul linolenic trei. Adăugarea de hidrogen pentru a rupe această legătură previne oxidarea (râncezirea) uleiurilor. Acest lucru le ridică punctul de topire. Duritatea majorității produselor obținute depinde de gradul de hidrogenare. Hidrogenarea se realizează în prezența unei pulberi fine de nichel depuse pe un substrat sau a unui catalizator de nichel Raney într-o atmosferă de hidrogen înalt purificată.Dehidrogenare. Dehidrogenarea este, de asemenea, o reacție catalitică importantă din punct de vedere industrial, deși amploarea aplicării sale este incomparabil mai mică. Cu ajutorul lui, de exemplu, se obține stirenul, un monomer important. Pentru a face acest lucru, dehidrogenați etilbenzenul în prezența unui catalizator care conține oxid de fier; potasiul și un anumit stabilizator structural contribuie, de asemenea, la reacție. La scară industrială, propanul, butanul și alcani sunt dehidrogenați. Dehidrogenarea butanului în prezența unui catalizator de alumină-crom produce butene și butadienă.cataliză acidă. Activitatea catalitică a unei clase mari de catalizatori se datorează proprietăților lor acide. Potrivit lui I. Bronsted și T. Lowry, un acid este un compus capabil să doneze un proton. Acizii puternici își donează cu ușurință protonii bazelor. Conceptul de aciditate a fost dezvoltat în continuare în lucrările lui G. Lewis, care a definit un acid ca o substanță capabilă să accepte o pereche de electroni dintr-o substanță donatoare cu formarea unei legături covalente datorită socializării acestei perechi de electroni. Aceste idei, împreună cu ideile despre reacțiile care formează ioni de carbeniu, au ajutat la înțelegerea mecanismului diferitelor reacții catalitice, în special a celor care implică hidrocarburi.

Puterea unui acid poate fi determinată folosind un set de baze care își schimbă culoarea atunci când se adaugă un proton. Se pare că unii catalizatori importanți din punct de vedere industrial se comportă ca niște acizi foarte puternici. Acestea includ un catalizator Friedel-Crafts, cum ar fi

HCI-AlCI2O3 (sau HACI4 ), și aluminosilicați. Puterea acidului este o caracteristică foarte importantă, deoarece determină viteza de protonare, o etapă cheie în procesul de cataliză a acidului.

Activitatea catalizatorilor precum aluminosilicații utilizați în cracarea petrolului este determinată de prezența acizilor Bronsted și Lewis pe suprafața lor. Structura lor este similară cu structura silicei (dioxid de siliciu), în care unii dintre atomi

Si 4+ înlocuite cu atomi Al3+. Excesul de sarcină negativă care apare în acest caz poate fi neutralizat de cationii corespunzători. Dacă cationii sunt protoni, atunci aluminosilicatul se comportă ca un acid Brønsted:
Activitatea catalizatorilor acizi este determinată de capacitatea lor de a reacționa cu hidrocarburile cu formarea unui ion carbeniu ca produs intermediar. Ionii de alchilcarbeniu conțin un atom de carbon încărcat pozitiv legat de trei grupări alchil și/ sau atomi de hidrogen. Ele joacă un rol important ca intermediari formați în multe reacții care implică compuși organici. Mecanismul de acțiune al catalizatorilor acizi poate fi ilustrat prin exemplul reacției de izomerizaren -butan la izobutan în prezenţa de HCI - AlCI3 sau Pt - CI - Al203 . În primul rând, o cantitate mică de olefină C 4 H 8 atașează un ion de hidrogen încărcat pozitiv la un catalizator acid pentru a se forma m ion carbeniu terțiar. Apoi ion hidrură încărcat negativ H - desprins din n -butanul pentru a forma izobutan și butilcarb secundar e nu d-ion. Ultimul ca urmare a rearanjarii devine carb e ni ion terțiar. Acest lanț poate continua cu eliminarea unui ion hidrură din molecula următoaren- butan etc.:
esenţial o că ionii terțiari de carbeniu sunt mai stabili decât cei primari sau secundari. Ca rezultat, sunt prezenți în principal pe suprafața catalizatorului și, prin urmare, principalul produs al izomerizării butanului este izobutanul.

Catalizatorii acizi sunt utilizați pe scară largă în rafinarea petrolului - cracare, alchilare, polimerizare și izomerizare a hidrocarburilor

(Vezi si CHIMIE ȘI METODE DE RAFINAREA ȚEIULUI). A fost stabilit mecanismul de acțiune al ionilor de carbeniu, care joacă rolul de catalizatori în aceste procese. În același timp, ei participă la o serie de reacții, inclusiv formarea de molecule mici prin scindarea celor mari, combinarea de molecule (olefină cu olefină sau olefină cu izoparafină), rearanjarea structurală prin izomerizare, formarea de parafine și hidrocarburi aromatice. prin transfer de hidrogen.

Una dintre cele mai recente aplicații industriale ale catalizei acide este producerea de combustibili cu plumb prin adăugarea de alcooli la izobutilenă sau izoamilen. Adăugarea de compuși oxigenați la benzină reduce concentrația de monoxid de carbon din gazele de eșapament. Metil-

tert -butil eterul (MTBE) cu un număr octanic de amestec de 109 face posibilă, de asemenea, obținerea combustibilului cu octan mare necesar pentru funcționarea unui motor de automobile cu un raport de compresie ridicat, fără a se recurge la introducerea plumbului tetraetil în benzină. Se organizează și producția de combustibili cu cifre octanice 102 și 111.Cataliza de bază. Activitatea catalizatorilor este determinată de proprietățile lor de bază. Un exemplu vechi și binecunoscut de astfel de catalizatori este hidroxidul de sodiu utilizat pentru hidroliza sau saponificarea grăsimilor în fabricarea săpunului, iar un exemplu recent îl reprezintă catalizatorii utilizați la producerea de materiale plastice și spume poliuretanice. Uretanul se formează prin interacțiunea alcoolului cu izocianatul, iar această reacție este accelerată în prezența substanțelor bazice.amine. În timpul reacției, baza este atașată la atomul de carbon din molecula de izocianat, în urma căreia apare o sarcină negativă asupra atomului de azot și crește activitatea acestuia față de alcool. Un catalizator deosebit de eficient este trietilendiamina. Materialele plastice poliuretanice se obțin prin reacția diizocianaților cu polioli (polialcooli). Când izocianatul reacţionează cu apa, uretanul format anterior se descompune eliberând CO2 . Când un amestec de polialcooli și apă interacționează cu diizocianații, spuma poliuretanică rezultată formează spumă cu gaze. CO2. Catalizatori cu acțiune dublă. Acești catalizatori accelerează două tipuri de reacții și dau rezultate mai bune decât trecerea reactanților în serie prin două reactoare care conțin fiecare un singur tip de catalizator. Acest lucru se datorează faptului că situsurile active ale catalizatorului cu dublă acțiune sunt foarte apropiate unele de altele, iar produsul intermediar format pe unul dintre ele se transformă imediat în produsul final pe celălalt.

Combinarea unui catalizator de activare a hidrogenului cu un catalizator de promovare a izomerizării hidrocarburilor dă un rezultat bun. Activarea hidrogenului este realizată de unele metale, iar izomerizarea hidrocarburilor de către acizi. Un catalizator eficient cu dublă acțiune utilizat în rafinarea petrolului pentru a transforma nafta în benzină este platina fin dispersată depusă pe alumina acidă. Conversia componentelor nafta, cum ar fi metilciclopentanul (MCP) în benzen, crește numărul octanic al benzinei. În primul rând, MCP este dehidrogenat pe partea de platină a catalizatorului într-o olefină cu același schelet de carbon; apoi olefina trece în partea acidă a catalizatorului, unde izomerizează la ciclohexenă. Acesta din urmă trece în partea de platină și se dehidrogenează în benzen și hidrogen.

Catalizatorii cu acțiune dublă accelerează semnificativ reformarea uleiului. Ele sunt utilizate pentru izomerizarea parafinelor normale în izoparafine. Acestea din urmă, care fierb la aceleași temperaturi ca și fracțiunile de benzină, sunt valoroase deoarece au un număr octanic mai mare în comparație cu hidrocarburile simple. În plus, transformarea

n -butanul la izobutan este însoțit de dehidrogenare, contribuind la producerea de MTBE.Polimerizare stereospecifică. O piatră de hotar importantă în istorie a apărut cataliza descoperirea polimerizării cataliticeA-olefine cu formarea stereoregulat x polimer ov. La catalizatori stereospecific polimerizare au fost descoperite de K. Ziegler când a încercat să explice proprietățile neobișnuite ale polimerilor pe care i-a obținut. Un alt chimist, J. Natta, a sugerat că unicitatea polimerilor Ziegler este determinată de stereoregularitatea lor. Experimentele de difracție cu raze X au arătat că polimerii preparați din propilenă în prezența catalizatorilor Ziegler sunt foarte cristalini și au într-adevăr o structură stereoregulată. Pentru a descrie astfel de structuri ordonate, Natta a introdus termenii " izotactic „și „sindiotactic”. În cazul în care nu există ordine, se folosește termenul „atactic”:O reacție stereospecifică are loc pe suprafața catalizatorilor solizi care conțin metale de tranziție ale grupărilor IVA - VIII (cum ar fi Ti, V, Cr, Zr ), care sunt într-o stare incomplet oxidată și orice compus care conține carbon sau hidrogen, care este asociat cu un metal din grupele I-III . Un exemplu clasic de astfel de catalizator este precipitatul format în timpul interacțiunii TiCl4 și Al(C2H5)3 în heptan, unde titanul este redus la starea trivalentă. Acestexcepțional de activsistemul catalizează polimerizarea propilenei la temperatură și presiune normale.oxidare catalitică. Utilizarea catalizatorilor pentru controlul chimiei proceselor de oxidare are o mare importanță științifică și practică. În unele cazuri, oxidarea trebuie să fie completă, de exemplu, la neutralizarea contaminanților cu CO și hidrocarburi din gazele de eșapament ale mașinii.Mai des, totuși, este de dorit ca oxidarea să fie incompletă, de exemplu în multe dintre procesele utilizate pe scară largă în industrie pentru conversia hidrocarburilor în intermediari valoroși care conțin grupări funcționale cum ar fi -CHO, -COOH, -C-CO, - CN. În acest caz, se folosesc atât catalizatori omogene, cât și eterogene. Un exemplu de catalizator omogen este un complex de metal de tranziție care este utilizat pentru oxidarepereche -xilen până la acid tereftalic, ai cărui esteri servesc ca bază pentru producerea fibrelor de poliester.catalizatori de oxidare eterogene. Acești catalizatori sunt de obicei oxizi solizi complecși. Oxidarea catalitică are loc în două etape. În primul rând, oxidul de oxigen este captat de o moleculă de hidrocarbură adsorbită pe suprafața oxidului. Hidrocarbura este oxidată și oxidul este redus. Oxidul redus reacționează cu oxigenul și revine la starea inițială. Folosind un catalizator de vanadiu, anhidrida ftalică se obține prin oxidarea parțială a naftalinei sau butanului.Producția de etilenă prin dehidrodimerizarea metanului. Sinteza etilenei prin dehidrodimerizare permite ca gazele naturale să fie transformate în hidrocarburi mai ușor transportabile. reacţie 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O se efectuează la 850 ° Cu utilizarea diverși catalizatori; cele mai bune rezultate obținute cu catalizator Li - MgO . Probabil, reacția are loc prin formarea unui radical metil prin separarea unui atom de hidrogen dintr-o moleculă de metan. Scindarea este efectuată cu oxigen incomplet redus, de exemplu, O 2 2- . Radicalii metil din faza gazoasă se recombină pentru a forma o moleculă de etan și sunt transformați în etilenă în timpul dehidrogenării ulterioare. Un alt exemplu de oxidare incompletă este conversia metanolului în formaldehidă în prezența unui catalizator de argint sau fier-molibden.Zeoliți. Zeoliții constituie o clasă specială de catalizatori eterogene. Acestea sunt aluminosilicați cu o structură de fagure ordonată, a căror dimensiune a celulei este comparabilă cu dimensiunea multor molecule organice. Se mai numesc si site moleculare. De cel mai mare interes sunt zeoliții, ai căror pori sunt formați din inele formate din 8–12 ioni de oxigen (Fig. 2). Uneori, porii se suprapun, ca în zeolitul ZSM-5 (Fig. 3), care este utilizat pentru conversia foarte specifică a metanolului în hidrocarburi fracțiunii de benzină. Benzina conține cantități semnificative de hidrocarburi aromatice și, prin urmare, are un număr octanic ridicat. În Noua Zeelandă, de exemplu, o treime din toată benzina consumată este obținută folosind această tehnologie. Metanolul se obține din metanul importat. Catalizatorii care alcătuiesc grupul de zeoliți Y cresc semnificativ eficiența cracarei catalitice datorită în primul rând proprietăților lor acide neobișnuite. Înlocuirea aluminosilicaților cu zeoliți face posibilă creșterea randamentului benzinei cu mai mult de 20%.

În plus, zeoliții sunt selectivi în ceea ce privește dimensiunea moleculelor care reacţionează. Selectivitatea lor se datorează mărimii porilor prin care pot trece molecule de numai anumite dimensiuni și forme. Acest lucru se aplică atât materiilor prime, cât și produselor de reacție. De exemplu, din cauza restricțiilor sterice

pereche -xilenul se formeaza mai usor decat mai voluminosorto- și meta -izomeri. Acestea din urmă sunt „blocate” în porii zeolitului (Fig. 4).

Utilizarea zeoliților a făcut o adevărată revoluție în unele tehnologii industriale - deparafinarea motorinei și a uleiului de mașini, obținerea intermediarilor chimici pentru producerea materialelor plastice prin alchilarea compușilor aromatici, izomerizarea xilenului, disproporționarea toluenului și cracarea catalitică a uleiului. Zeolitul este deosebit de eficient aici

ZSM-5. Catalizatori și protecția mediului. Utilizarea catalizatorilor pentru reducerea poluării aerului a început la sfârșit 19 ani 40. În 1952, A. Hagen-Smith a descoperit că hidrocarburile și oxizii de azot, care fac parte din gazele de eșapament, reacționează la lumină pentru a forma oxidanți (în special, ozonul), care irită ochii și dau alte efecte nedorite. Aproximativ în aceeași perioadă, Y. Houdry a dezvoltat o metodă de purificare catalitică a gazelor de eșapament prin oxidare CO şi hidrocarburi până la CO2 și H2 A. În 1970, a fost formulată Declarația pentru aer curat (revizuită în 1977, extinsă în 1990) care impune ca toate vehiculele noi din modelele din 1975 să fie echipate cu convertoare catalitice. Au fost stabilite norme pentru compoziția gazelor de eșapament. Deoarece compușii de plumb s-au adăugat la catalizatorii otrăvitori de benzină, a fost adoptat un program de eliminare treptată. S-a atras atenția și asupra necesității reducerii conținutului de oxizi de azot.

Catalizatorii au fost creati special pentru convertoarele auto, in care componentele active sunt depuse pe un substrat ceramic cu structura de fagure, prin celulele carora trec gazele de evacuare. Substratul este acoperit cu un strat subțire de oxid metalic, de exemplu

Al2O3 pe care se aplică un catalizator - platină, paladiu sau rodiu. Conținutul de oxizi de azot formați în timpul arderii combustibililor naturali la centralele termice poate fi redus prin adăugarea unor cantități mici de amoniac în gazele de ardere și trecerea acestora printr-un catalizator de titan-vanadiu.Enzime. Enzimele sunt catalizatori naturali care reglează procesele biochimice dintr-o celulă vie. Ei participă la procesele de schimb de energie, defalcarea nutrienților, reacțiile de biosinteză. Multe reacții organice complexe nu pot avea loc fără ele. Enzimele funcționează la temperatură și presiune obișnuită, au o selectivitate foarte mare și sunt capabile să mărească viteza reacțiilor cu opt ordine de mărime. În ciuda acestor avantaje, doar cca. Din cele 15.000 de enzime cunoscute, 20 sunt folosite pe scară largă.

Omul folosește enzime de mii de ani pentru a coace pâine, a produce băuturi alcoolice, brânză și oțet. Acum enzimele sunt folosite și în industrie: în prelucrarea zahărului, în producția de antibiotice sintetice, aminoacizi și proteine. La detergenți se adaugă enzime proteolitice care accelerează procesele de hidroliză.

Cu ajutorul bacteriilor

Clostridium acetobutylicum H. Weizmann a efectuat conversia enzimatică a amidonului în acetonă și alcool butilic. Această metodă de obținere a acetonei a fost folosită pe scară largă în Anglia în timpul Primului Război Mondial, iar în timpul celui de-al Doilea Război Mondial, cauciucul butadienic a fost fabricat cu ajutorul său în URSS.

Un rol excepțional de mare l-a jucat utilizarea enzimelor produse de microorganisme pentru sinteza penicilinei, precum și a streptomicinei și a vitaminei.

B12. Alcoolul etilic produs enzimatic este utilizat pe scară largă ca combustibil pentru automobile. În Brazilia, mai mult de o treime din cele aproximativ 10 milioane de mașini funcționează cu 96% alcool etilic derivat din trestie de zahăr, iar restul cu un amestec de benzină și alcool etilic (20%). Tehnologia de producere a combustibilului, care este un amestec de benzină și alcool, este bine dezvoltată în Statele Unite. În 1987, cca. 4 miliarde de litri de alcool, din care aproximativ 3,2 miliarde de litri au fost folosiți drept combustibil. Diverse aplicații se găsesc și în așa-numitul. enzime imobilizate. Aceste enzime sunt asociate cu un purtător solid, cum ar fi silicagel, peste care trec reactivii. Avantajul acestei metode este că asigură contactul eficient al substraturilor cu enzima, separarea produselor și conservarea enzimei. Un exemplu de utilizare industrială a enzimelor imobilizate este izomerizarea D -glucoza la fructoza. ASPECTE TEHNOLOGICE Tehnologiile moderne nu pot fi imaginate fără utilizarea catalizatorilor. Reacțiile catalitice pot avea loc la temperaturi de până la 650°C° C și presiuni de 100 atm sau mai mult. Acest lucru face necesară rezolvarea problemelor asociate cu contactul dintre substanțele gazoase și solide și cu transferul particulelor de catalizator într-un mod nou. Pentru ca procesul să fie eficient, modelarea acestuia trebuie să țină cont de aspectele cinetice, termodinamice și hidrodinamice. Modelarea computerizată este utilizată pe scară largă aici, precum și noi instrumente și metode de control al proceselor tehnologice.

În anii 1960 s-au înregistrat progrese semnificative în producția de amoniac. Utilizarea unui catalizator mai activ a făcut posibilă scăderea temperaturii producției de hidrogen în timpul descompunerii vaporilor de apă, datorită căreia a fost posibilă scăderea presiunii și, în consecință, reducerea costurilor de producție, de exemplu, prin utilizarea unor produse mai ieftine. compresoare centrifugale. Ca urmare, costul amoniacului a scăzut cu mai mult de jumătate, a existat o creștere uriașă a producției sale și, în legătură cu aceasta, o creștere a producției de alimente, deoarece amoniacul este un îngrășământ valoros.

Metode. Cercetările în domeniul catalizei se desfășoară atât prin metode tradiționale, cât și prin metode speciale. Se folosesc etichete radioactive, spectroscopie cu raze X, infraroșu și Raman (Raman), metode de microscopie electronică; se efectuează măsurători cinetice, se studiază influența metodelor de obținere a catalizatorilor asupra activității acestora. De mare importanță este determinarea suprafeței catalizatorului prin metoda Brunauer-Emmett-Teller (metoda BET), bazată pe măsurarea adsorbției fizice a azotului la diferite presiuni. Pentru a face acest lucru, determinați cantitatea de azot necesară pentru formarea unui monostrat pe suprafața catalizatorului și, cunoscând diametrul moleculei N 2 , calculați suprafața totală. Pe lângă determinarea suprafeței totale, se efectuează chimisorbția diferitelor molecule, ceea ce face posibilă estimarea numărului de centre activi și obținerea de informații despre proprietățile acestora.

Cercetătorii au la dispoziție diverse metode de studiere a structurii de suprafață a catalizatorilor la nivel atomic. Informațiile unice vă permit să obțineți o metodă

EXAFS . Printre metodele spectroscopice, sunt din ce în ce mai utilizate spectroscopia fotoelectronilor UV, cu raze X și Auger. De mare interes este spectrometria de masă ionică secundară și spectroscopia de împrăștiere a ionilor. Măsurătorile RMN sunt utilizate pentru a studia natura complecșilor catalitici. Microscopul de scanare cu tunel vă permite să vedeți aranjamentul atomilor pe suprafața catalizatorului. PERSPECTIVE Amploarea proceselor catalitice din industrie crește în fiecare an. Catalizatorii sunt din ce în ce mai folosiți pentru a neutraliza poluanții mediului. Rolul catalizatorilor în producerea de hidrocarburi și combustibili sintetici care conțin oxigen din gaz și cărbune este în creștere. Pare foarte promițător să se creeze pile de combustie pentru conversia economică a energiei combustibilului în energie electrică.

Noile concepte de cataliză vor face posibilă obținerea de materiale polimerice și alte produse cu multe proprietăți valoroase, îmbunătățirea metodelor de producere a energiei, creșterea producției de alimente, în special prin sinteza proteinelor din alcani și amoniac cu ajutorul microorganismelor. Este posibil să se dezvolte metode modificate genetic pentru producerea de enzime și compuși organometalici care abordează catalizatorii biologici naturali în activitatea lor catalitică și selectivitatea.

LITERATURĂ Gates B.K. Chimia proceselor catalitice . M., 1981
Boreskov G.K. Cataliză. Întrebări de teorie și practică . Novosibirsk, 1987
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V.Noua teorie generală a catalizei . L., 1991
Tokabe K. Catalizatori și procese catalitice . M., 1993

Majoritatea proceselor care stau la baza tehnologiei chimice sunt reacții catalitice. Acest lucru se datorează faptului că, odată cu introducerea unui catalizator, viteza de interacțiune a substanțelor crește semnificativ. În acest caz, producătorii pot reduce costurile sau pot obține mai multe produse de reacție în aceeași perioadă de timp. De aceea, se acordă multă atenție studiului catalizei în pregătirea tehnologilor. Cu toate acestea, acest fenomen joacă, de asemenea, un rol important în natură. Deci, substanțele speciale reglează cursul reacțiilor biochimice în organismele vii, afectând astfel metabolismul.

Conceptul de cataliză

Esența acestui fenomen chimic este reglarea vitezei de transformare a substanțelor folosind reactivi speciali care pot încetini sau accelera acest proces. În acest caz, se vorbește de cataliză pozitivă sau negativă. Există și fenomenul de autocataliză, când unul dintre produșii intermediari ai unei reacții chimice afectează viteza de reacție. Procesele catalitice sunt diverse, diferă prin mecanisme, starea de agregare a compușilor și direcție.

Substanțele care încetinesc interacțiunile chimice sunt numite inhibitori, iar cele care accelerează reacțiile catalitice sunt numite catalizatori. Atât aceștia, cât și alții modifică viteza de reacție prin interacțiuni intermediare repetate cu unul sau mai mulți dintre participanții săi. În același timp, acestea nu sunt incluse în compoziția produselor și sunt restaurate după încheierea ciclului de transformare a substanțelor. Prin urmare, participarea catalizatorului nu este reflectată în ecuația reacției stoichiometric, ci este indicată doar ca o condiție pentru interacțiunea substanțelor.

Tipuri de reacții catalitice

În funcție de starea de agregare a substanțelor care participă la o reacție chimică, există:

• reacții omogene - reactanții, produșii și catalizatorul sunt în aceeași stare de agregare (fază), în timp ce moleculele substanțelor sunt distribuite uniform în volum;
• reactii catalitice interfaciale - apar la interfata lichidelor nemiscibile, iar rolul catalizatorului se reduce la transferul de reactivi prin acesta;
• reacții catalitice eterogene - în ele, catalizatorul are o stare de agregare diferită de reactanți și el însuși se desfășoară pe interfață;
• reacții heterogene-omogene - sunt inițiate la interfața cu catalizatorul și continuă în volumul de reacție;
• reacții microeterogene - particulele mici ale unui catalizator solid formează micelii pe întregul volum al fazei lichide.

Există, de asemenea, cataliză redox, însoțită de o schimbare a stării de oxidare a catalizatorului la interacțiunea cu reactivii. Astfel de transformări se numesc reacții catalitice de oxidare și reducere. Cea mai comună în producția chimică este oxidarea dioxidului de sulf în trioxid în producerea acidului sulfuric.

Tipuri de catalizatori

După starea de agregare, catalizatorii sunt lichizi (H 2 SO 4, H 3 RO 4), solizi (Pt, V 2 O 5, Al 2 O 3) și gazoși (BF 3).

În funcție de tipul de substanță, catalizatorii sunt clasificați în:

• metale - pot fi pure, aliaje, solide sau depuse pe o bază poroasă (Fe, Pt, Ni, Cu);
• compuși metalici de tip M m E n - cei mai des întâlniți oxizi sunt MgO, Al 2 O 3, MoO 3 etc.;
• acizi și baze - utilizate pentru reacții catalitice acido-bazice, acestea pot fi acizi Lewis, Bronsted etc.;
• complecși metalici - acest grup include, de asemenea, săruri ale metalelor de tranziție, cum ar fi PdCl2, Ni(CO)4;
• enzimele (sunt și enzime) sunt biocatalizatori care accelerează reacțiile care au loc în organismele vii.

După specificul structurii electronice, se disting catalizatorii d, având electroni d și orbitali d, precum și catalizatorii s, p, al căror centru este un element cu electroni de valență s și p.

Proprietățile catalizatorilor

Pentru a fi utilizate eficient, li se aplică o listă destul de extinsă de cerințe, care variază pentru un anumit proces. Dar cele mai semnificative sunt următoarele două proprietăți ale catalizatorilor:

• Specificitatea constă în capacitatea catalizatorilor de a influența doar o reacție sau o serie de transformări similare și de a nu afecta viteza altora. Astfel, platina este cel mai des folosită în reacțiile de hidrogenare organică.
• Selectivitatea este caracterizată prin capacitatea de a accelera una dintre mai multe reacții paralele posibile, crescând astfel randamentul celui mai important produs.

Viteza de reacție catalitică

Motivul pentru accelerarea interacțiunii substanțelor este formarea unui complex activ cu un catalizator, ceea ce duce la o scădere a energiei de activare.

Conform postulatului de bază al cineticii chimice, viteza oricărei reacții chimice este direct proporțională cu produsul concentrațiilor substanțelor inițiale, care sunt luate în puteri corespunzătoare coeficienților lor stoichiometrici:

v = k ∙ C A x ∙ C B y ∙ C D z ,

unde k este constanta de viteză a unei reacții chimice, numeric egală cu viteza aceleiași reacții, cu condiția ca concentrațiile compușilor inițiali să fie de 1 mol/L.

Conform ecuației lui Arrhenius, k depinde de energia de activare:

k \u003d A ∙ exp ^ (-E A / RT).

Aceste regularități sunt valabile și pentru reacțiile catalitice. Acest lucru este confirmat de ecuația pentru raportul constantelor de viteză:

k K / k = A K /A ∙ exp^((E A -E AK)/RT),

unde variabilele cu indicele K se referă la reacții catalitice.

Etapele reacțiilor catalitice

Pentru reacțiile catalitice omogene, sunt suficiente două etape principale:

1. Formarea unui complex activat: A + K -> AA.
2. Interacțiunea complexului activat cu alte substanțe inițiale: AA + B ―> C + K.

În formă generală, se scrie o ecuație de forma A + B -> C.

Mecanismul reacțiilor catalitice eterogene este complex. Se disting următoarele șase etape:

1. Aducerea compușilor de pornire la suprafața catalizatorului.
2. Adsorbția reactanților inițiali de către suprafața catalizatorului și formarea unui complex intermediar: A + B + K ―> AVK.
3. Activarea complexului rezultat: ΑVC ―> ΑVC * .
4. Descompunerea compusului complex, în timp ce produsele formate sunt adsorbite de catalizator: ΑВК * ―> CDK.
5. Desorbția produselor rezultate de către suprafața catalizatorului: CDK ―> C + D + K.
6. Îndepărtarea produselor din catalizator.

Exemple de reacții catalitice

Catalizatorii sunt utilizați nu numai în industria chimică. Orice persoană din viața de zi cu zi se confruntă cu diverse reacții catalitice. Aceasta este, de exemplu, utilizarea peroxidului de hidrogen în tratamentul rănilor. Peroxidul de hidrogen, atunci când interacționează cu sângele, începe să se descompună sub influența:

2H2O2 -> O2 + 2H2O.

În mașinile moderne, este echipat cu camere catalitice speciale care contribuie la descompunerea substanțelor gazoase nocive. De exemplu, platina sau rodiul ajută la reducerea poluării cu oxid de azot, care se descompune pentru a forma O 2 și N 2 inofensivi.

Unele paste de dinți conțin enzime care descompun placa și resturile alimentare.

Viteza reacțiilor chimice poate crește dramatic în prezența diferitelor substanțe care nu sunt reactanți și nu fac parte din produșii de reacție. Acest fenomen remarcabil se numește cataliză(din grecescul „katalysis” – distrugere). O substanță care crește viteza unei reacții într-un amestec se numește catalizator. Cantitatea sa înainte și după reacție rămâne neschimbată. Catalizatorii nu reprezintă nicio clasă specială de substanțe. În diferite reacții, metalele, oxizii, acizii, sărurile și compușii complecși pot prezenta un efect catalitic. Reacțiile chimice din celulele vii au loc sub controlul proteinelor catalitice numite enzime. Cataliza trebuie considerată ca un adevărat factor chimic în creșterea vitezei reacțiilor chimice, deoarece catalizatorul este direct implicat în reacție. Cataliza este adesea mai puternică și mai puțin riscantă în accelerarea unei reacții decât creșterea temperaturii. Acest lucru se manifestă în mod clar în exemplul reacțiilor chimice din organismele vii. Reacțiile, cum ar fi hidroliza proteinelor, care în laboratoare trebuie efectuate cu încălzire prelungită până la punctul de fierbere, în procesul de digestie se desfășoară fără încălzire la temperatura corpului.

Pentru prima dată, fenomenul de cataliză a fost observat de chimistul francez L. J. Tenard (1777-1857) în 1818. El a descoperit că oxizii anumitor metale, când se adaugă peroxid de hidrogen într-o soluție, provoacă descompunerea acesteia. O astfel de experiență este ușor de reprodus prin adăugarea de cristale de permanganat de potasiu la o soluție de peroxid de hidrogen 3%. Sarea KMp0 4 se transformă în Mn0 2, iar oxigenul este eliberat rapid din soluție sub acțiunea oxidului:

Efectul direct al catalizatorului asupra vitezei de reacție este asociat cu o scădere a energiei de activare. La scaderea normala a temperaturii? iar cu 20 kJ/mol crește constanta de viteză de aproximativ 3000 de ori. downgrade E L poate fi mult mai puternic. Cu toate acestea, scăderea energiei de activare este o manifestare externă a acțiunii catalizatorului. Reacția este caracterizată de o anumită valoare E. v care se poate schimba numai dacă reacția în sine se modifică. Oferind aceleași produse, reacția cu participarea substanței adăugate se desfășoară pe o cale diferită, prin diferite etape și cu o energie de activare diferită. Dacă pe această nouă cale energia de activare este mai mică și reacția este în mod corespunzător mai rapidă, atunci spunem că această substanță este un catalizator.

Catalizatorul interacționează cu unul dintre reactanți, formând un compus intermediar. La una dintre etapele ulterioare ale reacției, catalizatorul este regenerat - lasă reacția în forma sa originală. Reactivii, care participă la o reacție catalitică, continuă să interacționeze între ei și pe o cale lentă, fără participarea unui catalizator. Prin urmare, reacțiile catalitice aparțin unei varietăți de reacții complexe numite serie-paralel. Pe fig. 11.8 arată dependența constantei de viteză de concentrația catalizatorului. Graficul de dependență nu trece prin zero, deoarece în absența unui catalizator, reacția nu se oprește.

Orez. 11.8.

constanta observabila k exprimată ca sumă k u+ & k c(k)

Exemplul 11.5. La o temperatură de -500 °C, reacția de oxidare a oxidului de sulf (IV)

care este una dintre etapele producției industriale de acid sulfuric, este foarte lent. O creștere suplimentară a temperaturii este inacceptabilă, deoarece echilibrul se deplasează la stânga (reacție exotermă) și randamentul produsului scade prea mult. Dar această reacție este accelerată de diverși catalizatori, dintre care unul poate fi oxidul de azot (II). În primul rând, catalizatorul reacţionează cu oxigenul:

și apoi transferă un atom de oxigen la oxid de sulf (IV):

Astfel, se formează produsul final al reacției și se regenerează catalizatorul. Pentru reacție, a fost deschisă posibilitatea de a curge pe o nouă cale, în care constantele vitezei au crescut semnificativ:

Diagrama de mai jos prezintă ambele căi ale procesului de oxidare a S02. În absența unui catalizator, reacția se desfășoară numai pe calea lentă și, în prezența unui catalizator, de-a lungul ambelor.

Există două tipuri de cataliză - omogenși eterogen.În primul caz, catalizatorul și reactivii formează un sistem omogen sub formă de amestec sau soluție de gaze. Un exemplu de oxidare a oxidului de sulf este cataliza omogenă. Viteza unei reacții catalitice omogene depinde atât de concentrația reactanților, cât și de concentrația catalizatorului.

În cataliza eterogenă, catalizatorul este un solid în formă pură sau pe suport purtător. De exemplu, platina ca catalizator poate fi fixată pe azbest, alumină etc. Moleculele de reactiv sunt adsorbite (absorbite) dintr-un gaz sau soluție în puncte specifice de pe suprafața catalizatorului - centri activi și sunt activate în același timp. După transformarea chimică, moleculele de produs rezultate sunt desorbite de pe suprafața catalizatorului. Actele de transformare a particulelor se repetă la centrele active. Printre alți factori, viteza unei reacții catalitice eterogene depinde de suprafața materialului catalitic.

Cataliza heterogenă este utilizată în special în industrie. Acest lucru se datorează ușurinței efectuării unui proces catalitic continuu cu trecerea unui amestec de reactivi printr-un aparat de contact cu un catalizator.

Catalizatorii acționează selectiv, accelerând un tip foarte specific de reacție sau chiar o singură reacție fără a-i afecta pe alții. Acest lucru face posibilă utilizarea catalizatorilor nu numai pentru a accelera reacțiile, ci și pentru a transforma intenționat materiile prime în produsele dorite. Metanul și apa la 450 ° C pe catalizatorul Fe 2 0 3 sunt transformate în dioxid de carbon și hidrogen:

Aceleași substanțe la 850 °C reacționează pe suprafața nichelului formând monoxid de carbon (II) și hidrogen:

Cataliza aparține acelor domenii ale chimiei în care nu este încă posibil să se facă predicții teoretice precise. Toți catalizatorii industriali pentru prelucrarea produselor petroliere, a gazelor naturale, a producției de amoniac și mulți alții au fost dezvoltați pe baza unor studii experimentale laborioase și îndelungate.

Capacitatea de a controla viteza proceselor chimice este de o importanță inestimabilă în activitatea economică umană. În producția industrială de produse chimice, este de obicei necesară creșterea ratelor proceselor chimice tehnologice, iar în depozitarea produselor este necesară reducerea ratei de descompunere sau expunere la oxigen, apă etc. Substanțe cunoscute care pot încetini reacțiile chimice. Sunt chemați inhibitori, sau catalizatori negativi. Inhibitorii diferă fundamental de catalizatorii reali prin faptul că reacționează cu specii active (radicali liberi) care, dintr-un motiv sau altul, apar într-o substanță sau în mediul acesteia și provoacă reacții valoroase de descompunere și oxidare. Inhibitorii se consumă treptat, punând capăt acțiunii lor protectoare. Cel mai important tip de inhibitori sunt antioxidanții, care protejează diferite materiale de efectele oxigenului.

De asemenea, trebuie amintit ceea ce nu se poate realiza cu ajutorul catalizatorilor. Sunt capabili să accelereze doar reacții spontane. Dacă reacția nu are loc spontan, atunci catalizatorul nu o va putea accelera. De exemplu, niciun catalizator nu poate determina descompunerea apei în hidrogen și oxigen. Acest proces poate fi efectuat numai prin electroliză, în timp ce cheltuiește lucrări electrice.

Catalizatorii pot activa, de asemenea, procese nedorite. În ultimele decenii, a avut loc o distrugere treptată a stratului de ozon al atmosferei la o altitudine de 20-25 km. Se presupune că unele substanțe sunt implicate în degradarea ozonului, de exemplu, hidrocarburile halogenate emise în atmosferă de întreprinderile industriale, precum și utilizate în scopuri casnice.