Kinetika radikálovej polymerizácie je vo všeobecnosti veľmi zložitá; ide o to, že ona heterogénne; kinetické charakteristiky systému sa dosť výrazne menia s rastúcou hĺbkou procesu. Dôvodom je predovšetkým to, že so zvyšujúcim sa stupňom premeny monomérov sa viskozita systému zvyčajne výrazne zvyšuje a rýchlosť difúzie veľkých molekúl klesá (gélový efekt, pozri nižšie). Okrem toho, keď sa polymér hromadí, zvyšuje sa pravdepodobnosť prenosu reťazca na polymér, čo komplikuje obraz.

Avšak, kedy nízke stupne konverzie monomérov(nie vyššia ako 10 %) je kinetika procesu celkom jednoduchá; Na jeho základe možno vyvodiť celkom jednoznačné závery. Ďalej sa bude zvažovať táto možnosť - kinetika pri malé hĺbky procesu(dá sa to nazvať elementárna kinetika radikálovej polymerizácie).

Uvažujme najskôr o najjednoduchšom prípade, kedy možno zanedbať reťazové prenosové reakcie; Tento prípad je reálny, ak v reakčnej zmesi nie sú žiadne nečistoty, na ktoré môže dôjsť k prenosu a ak monomér nie je alylický (potom možno reakcie prenosu reťazcov na monomér zanedbať). V tomto prípade môžeme predpokladať, že dochádza len k reakciám iniciácie, rastu reťazca a ukončenia reťazca.

kde v a je rýchlosť iniciácie, [I] je koncentrácia iniciátora, k a je rýchlostná konštanta iniciácie, f je účinnosť iniciátora (s. 15); faktor 2 odráža tvorbu dvoch radikálov z molekuly iniciátora (najbežnejšia možnosť)

Rýchlosť rastu reťazca možno vyjadriť rovnicou:

kde vр je rýchlosť rastu reťazca, kр je konštanta rýchlosti rastu reťazca, [M] je koncentrácia monoméru a je koncentrácia radikálov („živých“ reťazcov).

Táto rovnica odráža, že každá reťazová rastová reakcia je interakciou radikálu s monomérom (str. 15). Platí za predpokladu, že rastová konštanta kp nezávisí od hodnoty radikálu R (tento predpoklad je správny).

Rýchlosť otvoreného okruhu vyjadrené rovnicou:

kde v o je rýchlosť pretrhnutia reťaze, k o je konštanta rýchlosti pretrhnutia reťaze

Táto rovnica odráža, že k ukončeniu dochádza počas interakcie dva radikály („živé“ reťazce) (s. 16).

Celková rýchlosť polymerizácie je rýchlosť spotreby monoméru (– d[M]/dt), a preto sa rovná rýchlosti rastu reťazca

Rovnica rýchlosti rastu reťazca zahŕňa koncentráciu radikálov, ktorú je ťažké merať. Koncentráciu radikálov však možno z rovnice rýchlosti rastu vylúčiť, ak predpokladáme, že počas procesu koncentrácia radikálov je konštantná. Tento predpoklad sa nazýva stav kvázistacionárnosti; v počiatočných fázach procesu (v malých hĺbkach) funguje dobre. S týmto predpokladom rýchlosť tvorby radikálov sa rovná rýchlosti ich zániku. Keďže radikály sa tvoria v iniciačnom štádiu a miznú v terminálnom štádiu, rýchlosti týchto reakcií sú rovnaké, t.j. v a = v o, t.j.:

Teda rýchlosť polymerizácie je úmerná koncentrácii monoméru a druhej odmocnine koncentrácie iniciátora.

(ktorá určuje molekulovú hmotnosť polyméru) je na prvé priblíženie rovná dĺžke kinetického reťazca (str. 17), t.j. pomer rýchlosti rastu reťazca a reakcií ukončenia reťazca:

teda molekulová hmotnosť polyméru je úmerná koncentrácii monoméru a nepriamo úmerná druhej odmocnine koncentrácie iniciátora.

Takže zvýšenie koncentrácie monoméru vedie k zvýšeniu rýchlosti polymerizácie aj molekulovej hmotnosti polyméru, zatiaľ čo zvýšenie koncentrácie iniciátora, zvyšujúce rýchlosť procesu, znižuje molekulovú hmotnosť. To druhé nie je ťažké pochopiť a čisto kvalitatívne, pretože So zvyšujúcou sa koncentráciou iniciátora sa zvyšuje aj koncentrácia rastúcich reťazcov, čo zvyšuje pravdepodobnosť ich stretnutia a pretrhnutia reťazcov.

Teraz trochu skomplikujme systém a vezmime do úvahy reakcie prenosu reťazcov (okrem prenosu na „mŕtvy“ polymér, takže pokračujeme v zvažovaní kinetiky v malých hĺbkach polymerizácie). Reakcie prenosu reťazcov na cudzie molekuly, predovšetkým regulátory, majú zvyčajne najväčší význam; Obmedzme sa len na tento typ prenosu.

Ako už bolo uvedené, prenos obvodu do regulátora neovplyvňuje rýchlosť proces. Stredný stupeň polymerizácie(P r) sa v tomto prípade rovná (prvej aproximácii) pomeru rýchlosti rastu reťazca k súčet rýchlostí pretrhnutie a prenos reťaze (keďže počas prenosu sa pretrhnú molekulárne reťaze):

Vyššie uvedená analýza elementárnej kinetiky umožnila určiť závislosť rýchlosti polymerizácie a molekulovej hmotnosti polyméru od koncentrácie monoméru a iniciátora a pre molekulovú hmotnosť - tiež od koncentrácie regulátora(ak je prítomný). Okrem toho, priebeh a výsledky polymerizácie sú ovplyvnené radom ďalších faktorov, ktoré sú diskutované nižšie.

Vplyv teploty. A.V najbežnejšej možnosti polymerizácie za účasti iniciátorov zvýšenie teploty vedie k zvýšiť rýchlosti polymerizácie znížiť molekulová hmotnosť polyméru. Nárast rýchlosti nepotrebuje komentár; pokles molekulovej hmotnosti je spôsobený tým, že so zvyšujúcou sa teplotou rýchlosť iniciácie sa zvyšuje vo väčšej miere ako rýchlosť rastu reťazca(keďže iniciácia má vyššiu aktivačnú energiu). V dôsledku toho, podľa podmienky kvázistacionarity, rýchlosť ukončenia reťazca rastie rýchlejšie ako rýchlosť rastu, t.j. pomer vp/vo klesá, a následne klesá molekulová hmotnosť.

B. Kedy fotochemická iniciácia so zvyšujúcou sa teplotou zvyšuje sa rýchlosť procesu aj molekulová hmotnosť polyméru. Je to spôsobené tým, že s rastúcou teplotou zostáva rýchlosť fotochemickej iniciácie prakticky nezmenená, zatiaľ čo rýchlosť rastu reťazca sa zvyšuje.

Ďalšie dôsledky zvýšenia teploty (pre všetky možnosti polymerizácie): 1) zvýšenie teploty znižuje pravidelnosť štruktúry polymérnych makromolekúl, pretože zároveň sa zvyšuje pravdepodobnosť artikulácie elementárnych väzieb podľa schém „od chvosta k chvostu“ a „hlava na hlavu“ (s. 16); 2) Polymerizácia vinylových monomérov (a diénov) - reakcia exotermický(Pozri nižšie); preto, keď sa teplota zvyšuje, rovnováha monomér Û polymér sa pohybuje vľavo; inými slovami, úloha reakcií rastie depolymerizácia. To všetko neumožňuje vykonávať radikálovú polymerizáciu s akoukoľvek účinnosťou pri teplotách nad 120 °C.

Účinok tlaku. Vplyv tlaku (P) na rýchlosť akýkoľvek Chemická reakcia je vyjadrená Evansovou-Polyaniho rovnicou:

kde k je reakčná rýchlostná konštanta, ΔV ≠ je zmena objemu počas tvorby aktivovaného komplexu (prechodný stav) z reagujúcich častíc.

Počas radikálovej polymerizácie v štádiu reťazový rastΔV ≠< 0, т.к. реакции роста цепи – bimolekulárne a pri takýchto reakciách sa objem počas tvorby prechodného stavu zmenšuje; teda s rastúcim tlakom rýchlosť reťazový rast(a teda polymerizácia vo všeobecnosti) zvyšuje. Naopak, za reakciu zasvätenieΔV ≠ > 0, pretože tu je limitujúcim štádiom rozpad iniciátora - monomolekulárne reakciu a pri takýchto reakciách, keď sa vytvorí prechodový stav, sa objem zväčší. V dôsledku toho so zvyšujúcim sa tlakom, iniciačnou rýchlosťou a tým aj rýchlosťou otvorený okruh(podľa podmienky kvázistacionárnosti) klesá. teda rastie pomer v p /v o, t.j. . molekulová hmotnosť polyméru.

Polymerizácia pri vysokých tlakoch (asi 1000 atm) sa používa na etylén (vzniká vysokohustotný polyetylén).

Vplyv hĺbky procesu(stupeň konverzie monoméru).

Vplyv tohto faktora je najkomplexnejší a silne závisí od iných podmienok procesu.

A. Vo väčšine prípadov, keď malý hĺbka procesu (až do približne 10 %) rýchlosť procesu a molekulová hmotnosť polyméru sa prakticky nemenia. Keď sa však hĺbka procesu zvyšuje, pozoruje sa zvýšenie ako rýchlosti procesu, tak aj molekulovej hmotnosti polyméru. Na prvý pohľad sa to môže zdať nečakané, pretože... s rastúcim stupňom premeny monoméru jeho koncentrácia klesá, čo by podľa vyššie uvedených kinetických rovníc (str. 24) malo viesť k zníženiu rýchlosti aj molekulovej hmotnosti. Tu je však kinetika úplne iná, najmä neplatí kvázistacionárna podmienka. Faktom je, že keď sa makromolekuly polyméru hromadia, rýchlo sa hromadia zvyšuje sa viskozita systému(polymérne roztoky, ako je známe, majú extrémne vysokú viskozitu a čím vyššia je ich koncentrácia a molekulová hmotnosť polyméru, tým vyššia je ich viskozita). Zvýšenie viskozity vedie k ostrému znížiť mobilitu veľké častice, najmä "živé reťaze", a teda aj pravdepodobnosti ich stretnutia, t.j. otvorený okruh(ukončenie reťazca sa stáva procesom riadeným difúziou). Zároveň sa udržiava pohyblivosť malých častíc (monomérnych molekúl) v pomerne širokom rozsahu viskozity systému, takže rýchlosť rastu reťazca sa nemení. Prudké zvýšenie pomeru vp/v o vedie k významnému zvýšeniu molekulovej hmotnosti polyméru. Rýchlosť rozkladu iniciátora, ako monomolekulovej reakcie, nezávisí od viskozity, t.j. rýchlosť tvorby radikálov je vyššia ako rýchlosť ich zániku, zvyšuje sa koncentrácia radikálov a nie je splnená podmienka kvázistacionárnosti.

Vyššie diskutované zmeny spojené so zvýšením viskozity sa nazývajú gélový efekt(niekedy nazývaný aj Tromsdorffov efekt). S ďalším zvýšením hĺbky procesu sa viskozita môže zvýšiť natoľko, že aj malé častice stratia pohyblivosť; to vedie k spomaleniu reťazovej rastovej reakcie a následne k jej úplnému zastaveniu, t.j. na zastavenie polymerizácie. Gélový efekt je obzvlášť výrazný pri blokovej polymerizácii (polymerizácia čistého monoméru); V dostatočnej miere sa prejavuje aj pri polymerizácii v dosť koncentrovaných roztokoch.

B. Ak sa polymerizácia uskutočňuje vo vysoko zriedených roztokoch a tvoria sa polyméry s relatívne nízkou molekulovou hmotnosťou, alebo ak výsledný polymér vypadne z roztoku, potom sa viskozita počas procesu mení len málo; v tomto prípade nie je pozorovaný gélový efekt, rýchlosť procesu a molekulová hmotnosť polyméru sa menia málo.

V relatívne nedávnej dobe boli študované polymerizačné procesy v prítomnosti špecifických iniciátorov; kde molekulová hmotnosť polyméru rastie relatívne rovnomerne so zvyšujúcou sa hĺbkou procesu.

Týmito špecifickými iniciátormi sú di- alebo polyperoxidy a iniferery.

Prvý z nich obsahuje dve alebo viac peroxidových skupín v molekule. Pri použití týchto iniciátorov postup prebieha nasledovne (na príklade iniciátora s dvoma peroxidovými skupinami):

Po rozklade takéhoto bis-peroxidu vznikajú radikály, z ktorých jeden (16) obsahuje peroxidovú skupinu. Radikál (16) iniciuje rast polymérneho reťazca; potom reťazec končí interakciou s iným „živým“ reťazcom (označeným v diagrame ako R~) a vzniká „mŕtvy“ polymér (17). Tento polymér obsahuje labilnú peroxidovú skupinu; v podmienkach procesu sa táto skupina rozpadne a vytvorí polymérny radikál (18), ktorý začne „dokončovať konštrukciu“ reakciou s molekulami monoméru; situácia sa môže neskôr zopakovať. Ako proces postupuje, veľkosť makromolekúl sa neustále zvyšuje.

Iniferters – zvláštne spojenia, ktoré nie sú len iniciátorov, ale aj aktívne sa podieľať na procesoch prevody reťaze a útes reťaze; odtiaľ ich názov, skombinovaný z niektorých písmen anglických názvov týchto reakcií ( Ini tiácia – iniciácia, trans fer- prenos, Ter minácia - otvorený okruh). Hlavná črta týchto iniciátorov: pri rozklade tvoria dva radikály, z ktorých iba jeden aktívny a za druhé - neaktívne– nemôže iniciovať rast polymérneho reťazca.

Jedným takýmto infererom je S-benzyl-N,N-dietylditiomočovina (19). V jeho prítomnosti dochádza k nasledujúcim reakciám:

Iniferter (19) sa rozkladá na formu aktívny radikálne (20) a neaktívne radikál (21). Radikál (20) iniciuje rast polymérneho reťazca. Rastúci „živý“ reťazec môže: A) preniesť reťazec na iniciátora; B) ukončiť rekombináciou s inaktívnym radikálom (21); takáto rekombinácia je dosť pravdepodobná, pretože neaktívne radikály sa môžu akumulovať v dosť významných koncentráciách. Počas prenosu aj počas ukončenia sa „živý“ reťazec zmení na rovnaký „mŕtvy“ polymér (22), ktorý obsahuje labilné koncové jednotky ~CH2-CH(X)-S(C=S)-NEt2; tieto jednotky sa reverznou rekombinačnou reakciou ľahko disociujú na radikály a „mŕtvy“ polymér opäť „ožije“ a je schopný ďalšieho rastu. Preto aj tu sa molekulová hmotnosť zvyšuje so zvyšujúcou sa hĺbkou konverzie.

Polymerizačné procesy v prítomnosti polyperoxidov a inifererov umožňujú získať polyméry s nižší stupeň polydisperzity než procesy v prítomnosti bežných iniciátorov; to má pozitívny vplyv na ich technické vlastnosti.

Vplyv predbežnej orientácie molekúl monomérov. Je známe, že zrážka reagujúcich častíc bude účinná, ak budú orientované určitým spôsobom. Ak molekuly monoméru pred začiatkom polymerizácie lineárne orientované voči sebe navzájom:

potom by sa tempo rastu reťazca malo výrazne zvýšiť, pretože v každej rastovej reakcii je radikál orientovaný presne na „hlavu“ monoméru a takmer každá zrážka radikál-monomér bude účinná (hodnota faktora A v Arrheniovej rovnici sa zvyšuje). Rýchlosť ukončenia reťazca sa nezvyšuje, takže sa zvyšuje nielen rýchlosť polymerizácie, ale aj molekulová hmotnosť polyméru.

Predbežnú orientáciu molekúl monomérov možno dosiahnuť napríklad počas polymerizácie v inklúznych zlúčeninách (klatrátoch), keď sú molekuly monomérov lineárne orientované v kryštálových kanáloch „hostiteľskej“ zlúčeniny. Ďalšími možnosťami sú polymerizácia monokryštálov niektorých monomérov na pevnej fáze alebo polymerizácia v monomolekulových vrstvách na rozhraní; o týchto možnostiach sa bude diskutovať neskôr v časti „Praktické metódy na vykonávanie polymerizácie“

Radikálová kopolymerizácia

Všetky vzory opísané vyššie sa skúmali pomocou príkladov polymerizácie jeden monomér (homopolymerizácia). Ale, ako je známe, je široko používaný kopolymerizácia– spoločná polymerizácia dvoch alebo troch monomérov. Vykonáva sa na získanie polymérov so širším rozsahom vlastností, na získanie materiálov s vopred určenými vlastnosťami, ako aj v základnom výskume na stanovenie reaktivity monomérov. Produkty kopolymerizácie sú kopolyméry.

V podstate mechanizmus radikálovej kopolymerizácie je celkom podobný mechanizmu radikálovej homopolymerizácie. Problémov je tu však viacero.

1) Príležitosť kopolymerizácia - budú do polymérneho reťazca zahrnuté jednotky oboch (alebo troch) polymérov, alebo bude každý monomér polymerizovať samostatne a vznikne zmes homopolymérov?

2) Vzťah medzi zložením kopolymér a zloženie použité pre proces zmesi monomérov. Čo sa tu myslí, je diferenciál zloženie kopolyméru, t.j. jeho zloženie Práve teraz(ak vezmeme integrálne zloženie, t.j. zloženie celej hmoty kopolyméru, potom je jasné, že vo veľkej hĺbke procesu sa bude približne zhodovať so zložením zmesi monomérov, avšak v rôznych hĺbkach môžu vznikať procesné makromolekuly s rôznymi pomermi monomérnych jednotiek).

Ak je rozdielne zloženie kopolyméru zápasy so zložením zmesi monomérov odobratej na polymerizáciu sa potom nazýva kopolymerizácia azeotropný. Bohužiaľ, prípady azeotropickej kopolymerizácie sú pomerne zriedkavé; vo väčšine prípadov rozdielne zloženie kopolyméru je iný na zloženie zmesi monomérov. To znamená, že počas procesu polymerizácie sa monoméry nespotrebúvajú v rovnakom pomere, v akom sa odobrali; jeden z nich sa spotrebuje rýchlejšie ako druhý a musí sa pridávať v priebehu reakcie, aby sa udržalo konštantné zloženie zmesi monomérov. Odtiaľ je jasné, aká dôležitá je nielen kvalita, ale aj kvantitatívne riešenie tohto problému.

3) Povaha štruktúry výsledného kopolyméru, t.j. či sa vytvorí náhodný, striedavý alebo blokový kopolymér (pozri strany 7-8).

Riešenie všetkých týchto problémov vyplýva z analýzy kinetika tvorba kopolymérnej makromolekuly, t.j. etapy reťazový rast pri kopolymerizácii (keďže makromolekula kopolyméru vzniká práve v tomto štádiu).

Uvažujme o najjednoduchšom prípade kopolymerizácie dva monoméry, bežne označované symbolmi A a B. Stupeň rastu reťazca v tomto prípade na rozdiel od homopolymerizácie zahŕňa elementárne reakcie nie jednej, ale štyri typy: skutočne sa počas rastu tvoria „živé“ reťazce dvoch typov – s koncovou radikálovou jednotkou monoméru A [~A, napríklad ~CH 2 –CH(X) ] a s koncovou radikálovou jednotkou monoméru B [~B, napríklad ~CH2-CH(Y) ] a každý z nich sa môže pripojiť k „svojmu“ a „cudziemu“ monoméru:

Diferenciálne zloženie kopolyméru závisí od pomeru rýchlostí týchto štyroch reakcií, ktorých rýchlostné konštanty sú označené ako k11...k21.

Monomér A je zahrnutý v kopolyméri podľa reakcií 1) a 4); preto sa rýchlosť spotreby tohto monoméru rovná súčtu rýchlostí týchto reakcií:

Táto rovnica zahŕňa ťažko stanoviteľné koncentrácie radikálov. Z rovnice ich možno vylúčiť zavedením kvázistacionárny stav: koncentrácie oba typy radikály (~A a ~B) trvalé; ako pri homopolymerizácii je kvázistacionárna podmienka splnená len v malých hĺbkach procesu. Z tejto podmienky vyplýva, že rýchlosti vzájomnej premeny oboch typov radikálov sú rovnaké. Pretože k takýmto transformáciám dochádza prostredníctvom reakcií 2 a 4, potom:
Táto rovnica sa nazýva Mayo-Lewisove rovnice(niekedy nazývaná Mayova rovnica). Táto rovnica odráža závislosť diferenciálneho zloženia kopolyméru od zloženia zmesi monomérov a od hodnôt r 1 a r 2. Volajú sa parametre r 1 a r 2 kopolymerizačné konštanty. Fyzikálny význam týchto konštánt vyplýva z ich definície: každá z nich vyjadruje komparatívna aktivita každého radikálu vo vzťahu k „svojmu“ a „cudziemu“ monoméru(konštanta r ​​1 – pre radikál ~A, konštanta r ​​2 – pre radikál ~B). Ak sa radikál ľahšie pripojí k „svojmu“ monoméru ako k „cudziemu“, r i > 1, ak sa ľahšie pripojí k „cudziemu“, r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют porovnávacia reaktivita monomérov.

Ľavá strana Mayo-Lewisovej rovnice je diferenciálne zloženie kopolyméru. Na pravej strane možno rozlíšiť dva faktory: 1) zloženie zmesi monomérov [A]/[B]; 2) faktor zahŕňajúci kopolymerizačné konštanty r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (označujeme ho D). Je ľahké vidieť, že pre D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], t.j. kopolymerizácia je azeotropná. Ako bolo uvedené vyššie, prípady azeotropickej kopolymerizácie sú dosť zriedkavé, t.j. vo väčšine prípadov D ≠ 1. Faktor D je teda faktorom, ktorý určuje rozdiel medzi rozdielnym zložením kopolyméru a zložením zmesi monomérov. Ak D > 1, potom je kopolymér obohatený o monomér A v porovnaní s pôvodnou zmesou (t. j. monomér A sa spotrebuje vo väčšom pomere ako monomér B). V D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

Hodnota faktora D je úplne určená hodnotami kopolymerizačných konštánt; preto je kopolymerizačné konštanty určujú pomer diferenciálneho zloženia kopolyméru a zloženia zmesi monomérov odobratých pre reakciu.

Poznanie hodnôt kopolymerizačných konštánt tiež umožňuje posúdiť štruktúru výsledného kopolyméru, ako aj možnosť alebo nemožnosť samotnej kopolymerizácie.

Uvažujme o hlavných možnostiach kopolymerizácie, ktoré sú určené hodnotami kopolymerizačných konštánt. Je vhodné ich graficky znázorniť vo forme kriviek závislosti diferenciálneho zloženia kopolyméru od zloženia zmesi monomérov odobratých pre reakciu (obr. 3).

Ryža. 3. Závislosť rozdielneho zloženia kopolyméru od zloženia zmesi monomérov.

1. r1 = r2 = 1. V tomto prípade d[A]/d[B] = [A]/[B], t.j. pri akýkoľvek dochádza k zloženiu zmesi monomérov azeotropný kopolymerizácia. Toto je zriedkavá možnosť. Graficky je to vyjadrené bodkovanou čiarou 1 – azeotropná čiara. Príkladom takéhoto systému je kopolymerizácia tetrafluóretylénu s chlórtrifluóretylénom pri 60 °C.

2. r 1< 1, r 2 < 1 . Obe konštanty sú menšie ako jedna. To znamená, že každý radikál prednostne reaguje s cudzinci monomér, t.j. môžeme hovoriť o zvýšenej tendencii monomérov kopolymerizovať.

A) Zloženie kopolyméru. Diferenciálne zloženie kopolyméru obohatený o monomér, ktorý má nízky obsah zmesi monomérov(krivka 2 na obr. 3). To sa dá ľahko odvodiť z analýzy faktora D v Mayo-Lewisovej rovnici: pre [A]<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 a d[A]/d[B] >. Krivka 2 pretína čiaru azeotropu, t.j. pri niektorých jeden V pomere monomérov je polymerizácia azeotropná. Tento pomer sa dá ľahko vypočítať, pretože v tomto prípade D = 1; odtiaľ:

B) Kopolymérová štruktúra. Keďže každý radikál sa prednostne viaže na niekomu inému monomér, v kopolyméri je tendencia k striedanie. Ak kopolymerizačné konštanty nie sú oveľa menšie ako jedna, táto tendencia nie je veľmi výrazná a kopolymér je bližšie k náhodnému než striedavému [koeficient mikroheterogenity KM (str. 7) je bližšie k 1 ako k 2]. Ale čím menšie sú konštanty, tým viac sa štruktúra polyméru približuje k striedaniu. Limitným prípadom je nekonečne malá hodnota oboch konštánt (r 1 → 0, r 2 → 0); to znamená, že každý radikál reaguje iba s „cudzím“ monomérom, inými slovami, s každým z monomérov oddelene nepolymerizuje, ale spolu tvoria kopolymér. Prirodzene, takýto kopolymér má striktne premenlivú štruktúru. Príkladom takéhoto systému je dvojica: 1,2-difenyletylén - anhydrid kyseliny maleínovej. Existujú aj prípady, keď jedna z konštánt je nekonečne malá a druhá má konečnú hodnotu; v takýchto prípadoch len jeden z monomérov sám nepolymerizuje, ale môže tvoriť kopolymér s druhým partnerom. Príkladom takéhoto systému je anhydrid kyseliny styrén-maleínovej.

3. r 1 > 1, r 2< 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Jedna z konštánt je väčšia ako jedna, druhá menšia ako jedna, t.j. jeden z monomérov ľahšie reaguje s „vlastným“ monomérom a druhý s „cudzím“ monomérom. Znamená to, že jeden monomér je aktívnejší ako druhý pri kopolymerizácii, pretože reaguje ľahšie ako ostatní oboje radikálov. Preto, kedy akýkoľvek zloženie monomérnej zmesi, diferenciálne zloženie kopolyméru je obohatené o jednotky aktívnejšieho monoméru (na obr. 3 – krivky 3’ pre r 1 > 1, r 2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Azeotropická polymerizácia tu nie je možná.

Štruktúra makromolekúl kopolyméru v tomto variante je najbližšia štatistické.Špeciálny (a nie taký zriedkavý) prípad: r 1 ×r 2 = 1, t.j. r 1 = 1/r 2 , pričom hodnoty konštánt nie sú oveľa väčšie alebo menšie ako jedna. To znamená, že porovnávacia aktivita monomérov voči oboje radikálov je rovnaký(napríklad pri r 1 = 2, r 2 = 0,5 je monomér A 2-krát aktívnejší ako monomér B v reakciách so zvyškom ~A• aj so zvyškom ~B•). V tomto prípade schopnosť každého monoméru vstúpiť do polymérneho reťazca nezávisí od povahy radikálu, s ktorým sa stretáva a je určený jednoducho pravdepodobnosť strety s každým z radikálov. Preto bude štruktúra kopolyméru čisto štatistická (K M ~ 1). Tento prípad je tzv dokonalá kopolymerizácia- vôbec nie preto, že v tomto prípade vzniká kopolymér s ideálnymi vlastnosťami (skôr naopak), ale analogicky s konceptom ideálneho plynu, kde, ako je známe, je rozloženie častíc úplne štatistické. Medzi najznámejšie príklady takejto kopolymerizácie patrí kopolymerizácia butadiénu so styrénom pri 60 °C (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). Vo všeobecnom prípade je možno najbežnejšia možnosť „jedna konštanta je väčšia ako jedna, druhá je menšia“.

4. r1 > 1, r2 > 1. Obe konštanty sú väčšie ako jedna; každý z radikálov prednostne reaguje so svojim „vlastným“ monomérom; systém má znížený sklon ku kopolymerizácii. Čo sa týka zloženie kopolymér, potom to musí byť ochudobnený ten monomér málo v zmesi monomérov. Tento obrázok je presným opakom toho, ktorý bol pozorovaný pre možnosť r 1< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант kopolymerizácia zriedkavé; môžeme spomenúť len kopolymerizáciu butadiénu s izoprénom pri 50 o C (r 1 = 1,38, r 2 = 2,05), kde sú konštanty len o málo väčšie ako jednota. Nanešťastie sú však prípady, keď sú obe konštanty nekonečne veľké (r 1 →¥, r 2 ®¥); v tomto prípade jednoducho ku kopolymerizácii nedochádza, každý z monomérov sa polymerizuje oddelene a vzniká zmes dvoch homopolymérov (príklad - dvojica: butadién - kyselina akrylová). Veľmi užitočná možnosť by bola tam, kde by konštanty mali veľké, ale Konečný veľkosť; v tomto prípade by sa vytvorilo blokové kopolyméry;Žiaľ, takéto prípady sa zatiaľ nenašli.

Pojem „kopolymerizačné konštanty“ by sa nemal brať príliš doslovne: ich hodnoty pre daný monomér sa môžu výrazne meniť so zmenami reakčných podmienok, najmä so zmenami teploty. Napríklad pri kopolymerizácii akrylonitrilu s metylakrylátom pri 50 °C r1 = 1,50, r2 = 0,84 a pri 80 °C r1 = 0,50, r2 = 0,71. Preto pri uvádzaní hodnôt konštánt je potrebné uviesť podmienky.

Radikálová polymerizácia vinylových monomérov CH 2 =CHX je základom technológie výroby rôznych polymérnych materiálov. Mechanizmus a kinetické vzorce polymerizácie boli intenzívne študované v 50. a 60. rokoch; K tejto problematike vyšlo množstvo monografií. Nasledujúce dva znaky odlišujú polymerizáciu od iných reťazových reakcií. Po prvé, v dôsledku reťazového procesu postupného pridávania molekúl monomérov k rastúcemu makroradikulu dochádza k materializácii opakovane opakovaných aktov pokračovania reťazca vo forme konečného produktu - makromolekuly. Po druhé, iba jeden typ aktívneho centra vedie k reťazovej reakcii, a to makroradikál s voľnou valenciou na uhlíku. K adícii monoméru CH2=CHX na radikál R dochádza spravidla na skupine CH2, takže vzniká radikál RCH2CHX, následná adícia je typu hlava-koniec, ktorý je energeticky najvýhodnejšia:

RCH 3 C HX + CH 2 =CHX ® RCH 2 CHXCH 2 C HX

Iné typy príloh (hlava k hlave atď.) sa vyskytujú len v malej miere. Napríklad pri polymerizácii vinylacetátu (300-400K) sa pridávanie hlava-hlava nevyskytuje vo viac ako 2 % prípadov.

Iniciovaná polymerizácia nenasýtenej zlúčeniny zahŕňa nasledujúce stupne:

r + CH2 = CHX rCH2CHX(R1)

R1 + M R2

Rn + M Rn+1

Rn + Rm Rn-Rm

Rn+RmRnH+Rm-1 CH=CHX

Pri odvodzovaní kinetických vzťahov sa zvyčajne používajú tieto 4 predpoklady:

1. Uvažuje sa prípad, keď k polymerizácii dochádza s dlhými reťazcami, t. j. rýchlosťou polymerizácie v>> v ja;

2. Je dovolené, že k p a k t nezávisia od dĺžky reagujúceho makroradikálu, t.j. k p1 = k p2 =... k pn a to isté pre k tc a k td. Tento predpoklad sa zdá byť rozumný, najmä

pre radikály s vysokou molekulovou hmotnosťou, keďže reaktivita radikálu je určená jeho molekulovou štruktúrou v blízkosti voľnej valencie a pri homopolymerizácii je štruktúra všetkých makroradikálov rovnaká a líšia sa len svojou dĺžkou.

3. Predpokladá sa, že reakcia prebieha v kvázistacionárnom režime. To platí pre experimenty s v i = konšt a trvanie t>> tR·, kde tR· = (2 k t/ v i) -1/2. O v i = 10-8 - 10-6 mol/l a 2 k t = 10 6 - 10 8 l/mol s Životnosť makroradikálov R · sa pohybuje v rozmedzí 0,1 -10 s, čo je podstatne kratšie ako doba ohrevu reaktora (50-200 s).

4. Ukončenie zahŕňajúce primárne radikály vytvorené z iniciátora sa zvyčajne zanedbáva (táto reakcia r · + R · nie je v schéme), pretože vo väčšine prípadov takmer všetky r · reagujú s monomérom a časť r · reaguje s makroradikálmi je malý, pretože<< . При таких преположениях для скорости полимеризации v a dĺžka kinetického reťazca v získajú sa tieto výrazy:

v= k popoludnie]( v i/2 k t) 1/2, (1)

n= v/v i = k p[M](2 k t v i) -1/2 (2)

Ako iniciátory polymerizácie sa používajú rôzne peroxidové zlúčeniny, azozlúčeniny, polyaryletány a disulfidy. Mechanizmus rozpadu iniciátora je diskutovaný v prednáške 2.

Keď sa iniciátor rozkladá v kondenzovanej fáze, vytvoria sa dva radikály obklopené molekulami rozpúšťadla alebo monoméru (počas blokovej polymerizácie). Niektoré z týchto párov odumierajú v bunke (vstupujú do rekombinácie alebo disproporcionačných reakcií) a niektoré unikajú do objemu. Ak všetky uvoľnené radikály reagujú s monomérom, potom sa rýchlosť iniciácie rovná rýchlosti tvorby radikálov: v i=2 ek d[I]. Ak niektoré z iniciačných radikálov uvoľnených do objemu reagujú s makroradikálmi, potom v i rastie s [M], kým nedosiahne hodnotu 2 ek d[I]. Príklady tohto druhu sú opísané v literatúre. Koncentrácia monoméru nemá prakticky žiadny vplyv na uvoľňovanie radikálov do objemu, pretože rekombinácia radikálových párov v bunke prebieha nemerateľne rýchlejšie ako reakcia radikálu s monomérom.

Zvyčajne sa iniciátor rozkladá pomaly, takže počas experimentu v i = konšt. Sú však prípady, keď sa jeho značná časť počas experimentu rozpadne. V tomto prípade v kvázistacionárnom reakčnom režime je kinetika spotreby monoméru opísaná rovnicou:

Reťazová kontinuálna reakcia určuje ako rýchlosť polymerizácie, tak aj štruktúru výsledného polyméru. Vinylové monoméry polymerizujú spôsobom „head-to-tail“ (pozri vyššie). Konštanta rýchlosti pokračovania reťazca k p je určené aktivitou monoméru a makroradikálu vedúceho reťazovú reakciu. Nižšie sú uvedené rýchlostné konštanty k p pre množstvo monomérov:

Styrén: k p = 2,4'108 exp(- 37,6/RT), l/mol s;

Metylmetakrylát: k p = 2,5 ´ 10 6 exp(- 22,6/ RT), l/mol s;

Vinylacetát: k p = 2,0 ´ 10 6 exp(- 19,6/ RT), l/mol s;

Metylakrylát: k p = 1,1 ´ 10 6 exp(- 17,6/ RT), l/mol s;

Vinylchlorid: k p = 3,3 ´ 10 6 exp(- 36,4/ RT), l/mol s;

Akrylonitril: k p = 2,3 ´ 10 5 exp(- 16,2/ RT), l/mol s

Adícia prirodzene nastáva s poklesom entropie, preexponenciálny faktor 10 6 l/mol zodpovedá aktivačnej entropii D ¹ S = - 52 J/(mol l). CH 2 =CHX monoméry obsahujúce polárnu skupinu (ester, nitril atď.) tvoria komplexy s kovovými iónmi. Napríklad metylmetakrylát tvorí komplexy 1:1 so soľami kovov Li +, Mn 2+, Fe 3+, Co 2+, Zn 2+, akrylonitril so soľami kovov Li +i, Mg +, Fe 3+, Mn 2+ , Co2+, Ni2+. Takéto komplexy často reagujú s makroradikálmi rýchlejšie. Napríklad metylmetakrylát reaguje s k p = 2,5 ´ 10 2 l/mol s, a jeho komplex c
ZnCl2 - c k p = 6,1 ´ 10 2 l/mol s. Chlorid zinočnatý urýchľuje polymerizáciu metylmetakrylátu.

So zvyšujúcou sa teplotou začína hrať nápadnú úlohu depolymerizačná reakcia, t.j. rozklad makroradikálu na monomér a radikál

RnRn-1 + M

Keďže makroradikálová rastová reakcia je exotermická, depolymerizačná reakcia je endotermická a rozdiel E U- E p = D H 0 So zvyšujúcou sa teplotou sa dosiahne stav, keď sa rýchlosť rastu reťazca a depolymerizácie rovná: k p [M] = k U a rýchlosť polymerizácie je nulová. Tento stav zodpovedá maximálnej teplote polymerizácie rovnajúcej sa:

T max = (4)

Pre čistý monomér (pre blokovú polymerizáciu) T max = 583 K (styrén), T max = 493 K (metylmetakrylát), T max = 334 K (a-metylstyrén).

K ukončeniu reťazca, ako je zrejmé z diagramu, dochádza v dôsledku reakcie medzi makroradikálmi. Tieto radikály vstupujú do dvoch typov vzájomných reakcií, a to rekombinácie:

2 ~ CH2-CXY~CH2-CXY-CXY-CH2~~

a disproporcie:

2~ ~ CH2-C XY ~~ CH2 - CHXY + ~~ CH=CXY

Priemerný stupeň polymerizácie závisí od vzťahu medzi rýchlostnými konštantami týchto dvoch reakcií:

P = k p [M] alebo (5)

Tento pomer tiež ovplyvňuje distribúciu molekulovej hmotnosti: Mw/Mn = 1,5 pre rekombináciu R· a Mw/Mn = 2 pre ich disproporcionáciu.

Sadzobné konštanty k t = t tc+ k td sa v závislosti od štruktúry monoméru pohybuje v rozmedzí 108 - 106 l/mol s. Existuje antibatálny vzťah medzi rýchlostnou konštantou ukončenia reťazca a viskozitou rozpúšťadla. To naznačuje, že reakcia medzi dvoma makroradikálmi je obmedzená difúznymi procesmi. Množstvo faktov naznačuje, že progresívna difúzia makroradikálov v roztoku nie je limitujúcim štádiom ukončenia reťazca počas polymerizácie. Pre makroradikály s polárnou skupinou X na konci (~~ CH 2 CHX) je zjavná symetria (ak nie zhoda) medzi k t a frekvencia preorientovania dipólovej skupiny (T = 300K).

Zdá sa, že vo väčšine prípadov je to segmentová mobilita, ktorá limituje rýchlosť a určuje rýchlostnú konštantu pre smrť makroradikálov.

Polymerizácia

Polymerizácia je proces výroby vysokomolekulárnych zlúčenín, pri ktorom k rastu molekulárneho reťazca dochádza v dôsledku postupného pridávania molekúl nízkomolekulárnej látky (monoméru) do aktívneho centra lokalizovaného na jeho konci:

M i M* + M M i+1 M* atď.

kde M i je reťaz dlhých i článkov; M* - aktívne centrum; M - molekula monoméru

Na základe počtu monomérov zapojených do polymerizácie sa rozlišujú homopolymerizácia(jeden monomér) a kopolymerizácia(dva alebo viac monomérov).

V závislosti od chemickej povahy aktívnych centier zapojených do tvorby molekulárnych reťazcov (radikálových alebo iónových) existujú radikálny A iónový polymerizácia.

Radikálová polymerizácia

Radikálová polymerizácia vždy prebieha prostredníctvom reťazového mechanizmu. Funkcie aktívnych medziproduktov pri radikálovej polymerizácii vykonávajú voľné radikály. Bežné monoméry, ktoré podliehajú radikálovej polymerizácii, zahŕňajú: etylén, vinylchlorid, vinylacetát, vinylidénchlorid, tetrafluóretylén, akrylonitril, metakrylonitril, metylakrylát, metylmetakrylát, styrén, butadién, chloroprén a iné monoméry. Radikálová polymerizácia zvyčajne zahŕňa niekoľko základných chemických krokov: iniciáciu, šírenie reťazca, ukončenie reťazca a prenos reťazca. Povinnými fázami sú iniciácia a rast reťazca.

Zasvätenie. Iniciácia spočíva vo vytvorení voľných radikálov v reakčnom systéme, ktoré sú schopné spustiť reakčné reťazce. Najbežnejší spôsob iniciácie polymerizácie je založený na tepelnom homolytickom rozklade nestabilných látok v monomérnom médiu - iniciátorov. Ako iniciátory sa široko používajú rôzne typy peroxidov: dialkylperoxidy (di- drhne-butyl), hydroperoxidy (kumylhydroperoxid), perestery ( drhne-butylperbenzoát), acylperoxid (benzoylperoxid) atď. Peroxidy sa napríklad pri zahrievaní rozkladajú podľa polymerizačnej schémy kopolymér monomér styrén

Okrem peroxidov sa ako iniciátory široko používajú azozlúčeniny, z ktorých sa najčastejšie používa 2,2"-azobisizobutyronitril (AIBN):

Iniciátory radikálovej polymerizácie zvyčajne nie sú selektívne vo vzťahu k rôznym monomérom, takže výber iniciátora je najčastejšie určený teplotou, pri ktorej možno v každom konkrétnom prípade dosiahnuť požadovanú rýchlosť tvorby voľných radikálov. AIBN sa teda používa pri 50 - 70 ° C, benzoylperoxid pri 80 - 95 ° C a peroxid drhne-butyl pri 120-140 °C. Iniciačná aktivačná energia je zvyčajne blízka väzbovej energii, ktorá sa rozbije počas rozpadu iniciátorov. a pohybuje sa od 105 do 175 kJ/mol. Radikál vytvorený počas rozkladu molekuly iniciátora sa spája s dvojitou väzbou monoméru a začína reakčný reťazec:

R* + CH2=CHXR-CH2-CHX*

Redoxné systémy možno použiť na iniciáciu radikálovej polymerizácie pri teplote miestnosti alebo pri zníženej teplote. Oxidačno-redukčná reakcia sa uskutočňuje v médiu obsahujúcom monomér. Polymerizáciu spôsobujú voľné radikály vznikajúce ako medziprodukty reakcie. Môžete si vybrať oxidačno-redukčné páry, ktoré sú rozpustné vo vode (peroxid vodíka - síran železnatý; persíran sodný - tiosíran sodný atď.) alebo v organických rozpúšťadlách (organické peroxidy - amíny; organické peroxidy - organické soli železnatého železa atď. ). V súlade s tým môže byť radikálová polymerizácia iniciovaná vo vodnom aj organickom médiu.

Typickým príkladom redoxnej reakcie vo vodnom prostredí je interakcia peroxidu vodíka s iónmi železa:

Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 + OH - + HO*

Radikál HO, ktorý sa spája s molekulou monoméru, iniciuje radikálovú polymerizáciu.

Príkladom redoxnej reakcie, ktorá iniciuje radikálovú polymerizáciu v organickom prostredí, je interakcia benzoylperoxidu s metylanilínom:

Fotochemická iniciácia Radikálová polymerizácia je založená na tvorbe voľných radikálov v dôsledku homolytického štiepenia chemických väzieb po absorpcii kvanta iniciačného žiarenia monomérom alebo špeciálne zavedenými fotoiniciátormi alebo fotosenzibilizátormi.

O radiačno-chemická iniciácia radikálová polymerizácia využíva vysokoenergetické žiarenie (-lúče, rýchle elektróny, -častice, neutróny atď.). Aktivačná energia fotochemickej a radiačno-chemickej iniciácie je blízka nule. Vlastnosťou posledných dvoch iniciačných metód je schopnosť okamžite zapnúť a vypnúť ožarujúce žiarenie, čo je dôležité pre niektoré výskumné práce.

Rast reťazca. Reťazec rastie postupným pridávaním molekúl monomérov k radikálom, ktoré sú výsledkom iniciácie, napríklad:

C6H5-C(0)-0-CH2-CHX* + CH2=CHX

C6H5-C(0)-0-CH2-CHX-CH2-CHX*

C6H5-C(0)-0-CH2-CHX-CH2-CHX + CH2=CHX*

C6H5-C(0)-0-CH2-CHX-CH2-CHX-CH2-CH*

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .

C6H5-C(0)-0-(CH2-CHX)n-CH2-CHX* + CH2=CHX

C6H5-C(0)-0-(CH2-CHX)n+1-CH2-CHX* atď.

kde k p je konštanta rýchlosti rastu reťazca.

Vývoj kinetického reťazca je sprevádzaný tvorbou materiálového reťazca. Aktivačné energie reťazových rastových reakcií ležia v rozmedzí 12-40 kJ/mol.

Rýchlostné konštanty a aktivačná energia pre rast reťazca primárne závisia od povahy monoméru. Rozpúšťadlá, ktoré nie sú náchylné na špecifické interakcie s molekulami monomérov a rastúcimi radikálmi, neovplyvňujú rastovú reakciu radikálovej polymerizácie.

Presný kvantovo-chemický výpočet aktivačných energií pre adíciu radikálov na dvojité väzby monomérov je vo väčšine prípadov náročný. Avšak použitie semiempirického Evans - Polyany - Semenovho pravidla, podľa ktorého aktivačná energia E a súvisí s tepelným účinkom elementárnej reakcie Q vzťahom E a = A - Q (kde A a sú konštantné hodnoty pre podobné série), umožňuje. V mnohých prípadoch odhadnite E a a predpovedajte jeho zmenu v sérii monomérov rovnakého typu.

Aktivačná energia pri adícii monoméru k radikálu je nižšia, t.j. čím aktívnejší je monomér, tým vyššia je energia konjugácie radikálu, ktorá sa získa ako výsledok adície tohto monoméru k pôvodnému radikálu. . Naopak, aktivačná energia pre adíciu radikálu na dvojitú väzbu je nižšia, t.j. čím nižšia je jej konjugačná energia, tým vyššia je reaktivita radikálu. Reaktivita v sérii monomérov a ich zodpovedajúcich radikálov sa teda mení antibatálne. Napríklad reaktivita v sérii vinylových monomérov so substituentmi

C6H5, -CH=CH2, -COCH3, -CN, -COOR, CR, -OCOCH3, -OR

klesá zľava doprava. Reaktivita zodpovedajúcich radikálov klesá sprava doľava. Preto čím vyššia je reaktivita monoméru, tým vyššia je aktivačná energia reťazovej rastovej reakcie, t.j. tým nižšia je rýchlosť jeho radikálovej polymerizácie.

Uvedená krátka kvalitatívna úvaha nezohľadňuje polárne a priestorové efekty, ktoré majú v niektorých prípadoch významný vplyv na aktivačné energie radikálových procesov. Teória, ktorá uvažuje o reaktivite monomérov a radikálov len s prihliadnutím na energie konjugácie a bez zohľadnenia polárnych a priestorových efektov, sa nazýva teória ideálnej radikálovej reaktivity.

Otvorený okruh. Reakcie, ktoré obmedzujú kinetické a aktivačné reťazce, sa nazývajú terminačné reakcie. Ukončenie vedie k vymiznutiu aktívnych radikálov v systéme alebo k ich nahradeniu nízko aktívnymi radikálmi, ktoré nie sú schopné pripojiť molekuly monomérov. K ukončeniu reťazca počas radikálovej polymerizácie dochádza hlavne vtedy, keď dva rastúce radikály interagujú v dôsledku ich pôsobenia rekombinácia:

~CH2-CHX* + ~CH2-CHX* ~CH2-CHX-CHX-CH2~

alebo disproporcie:

~CH2-CHX* + ~CH2-CHX* ~CH2-CH2X + ~CH=CHX

Reťazová terminačná reakcia zahŕňa progresívnu difúziu makroradikálov s vytvorením zjednotenej cievky, vzájomné priblíženie aktívnych koncových jednotiek v dôsledku segmentovej difúzie v zjednotenej cievke a priamu chemickú interakciu reakčných centier s tvorbou „mŕtvych“ makromolekúl. .

Aktivačná energia terminácie nepresahuje 6 kJ/mol a je určená najmä aktivačnou energiou vzájomnej difúzie radikálov.

Ukončenie reťazca môže nastať v akejkoľvek dĺžke rastúceho makroradikálu. Preto počas polymerizácie vznikajú makromolekuly rôznych dĺžok (rôzne stupeň polymerizácie). To vysvetľuje polymolekulárnu povahu syntetických polymérov, opísanú v príslušnom distribúcie molekulovej hmotnosti.

Reťazce sa môžu pretrhnúť aj pri interakcii s radikálmi inhibítory. Ako inhibítory sa môžu použiť málo aktívne stabilné voľné radikály, napríklad difenylpikrylhydrazyl, N-oxidové radikály, ktoré samotné neiniciujú polymerizáciu, ale rekombinujú alebo disproporcionujú s rastúcimi radikálmi. Inhibítormi môžu byť aj látky, ktorých molekuly pri interakcii s aktívnymi radikálmi nasýtia svoje voľné valencie a samy sa premenia na radikály s nízkou aktivitou. Medzi posledné patria chinóny (napríklad benzochinón, durochinón), aromatické di- a trinitrozlúčeniny (dinitrobenzén, trinitrobenzén), molekulárny kyslík, síra atď. Inhibítormi môžu byť aj zlúčeniny kovov rôznej mocnosti (soli trojmocného železa, dvojmocná meď , atď.), ktoré ukončujú rastúce reťazce v dôsledku redoxných reakcií. Inhibítory sa často zavádzajú do monoméru, aby sa zabránilo predčasnej polymerizácii. Preto pred polymerizáciou musí byť každý monomér dôkladne očistený od nečistôt a pridaný inhibítor.

Reťazový prevod. Obmedzenie materiálových reťazcov počas polymerizácie môže nastať nielen prostredníctvom terminačných reakcií, ale aj v dôsledku reakcií prenosu reťazcov, ktoré sú veľmi charakteristické pre radikálovú polymerizáciu. Počas prenosu reťazca rastúci radikál oddeľuje atóm alebo skupinu atómov od akejkoľvek molekuly ( obvod vysielača). V dôsledku toho sa radikál premení na valenčne nasýtenú molekulu a vytvorí sa nový radikál schopný pokračovať v kinetickom reťazci. Pri prenosových reakciách sa teda materiálový reťazec preruší, ale kinetický nie.

K prenosu reťazca môže dôjsť prostredníctvom molekúl monomérov. Napríklad v prípade vinylacetátu

~R* + CH2=CH-OCOCH3~RH + CH2=CH-OCOCH2*

kde k M je konštanta rýchlosti prenosu reťazca na monomér.

V tomto prípade môže rastúci radikál namiesto toho, aby sa spojil na dvojitú väzbu molekuly vinylacetátu, odtrhnúť jeden z atómov vodíka acetylovej skupiny, nasýtiť jeho voľnú valenciu a premeniť molekulu monoméru na aktívny radikál. Ten môže reagovať s inou molekulou monoméru, čím sa spustí rast novej makromolekuly:

CH2=CH-OSOSN2*+ CH2=CH-OSOSN3CH2=CH-OSOSN2-CH2-CH*-OSOSN3

Zvyčajne je charakterizovaná schopnosť molekúl monomérov zúčastniť sa reakcie prenosu reťazca samoprenosová konštanta S M sa rovná pomeru konštanty rýchlosti prenosu reťazca k monoméru. (kM) ku konštante rýchlosti rastu reťazca (kP), t.j. CM = kM/kP. Pre väčšinu vinylových monomérov, ktoré neobsahujú mobilné skupiny alebo atómy, k M<

V prítomnosti rozpúšťadla môžu molekuly rozpúšťadla hrať úlohu prenášača reťazca, napríklad v prípade toluénu

~CH2-CHX* + C6H5CH3~CH2-CH2X + C6H5CH2*

kde k S je konštanta prevodovej rýchlosti reťaze.

Interakcia rastúceho radikálu s molekulou prenášača reťazca vedie k zastaveniu rastu tohto materiálového reťazca, t.j. znižuje molekulovú hmotnosť výsledného polyméru. Schopnosť rozpúšťadiel podieľať sa na prenose reťazca počas radikálovej polymerizácie daného monoméru je charakterizovaná prenosovou konštantou C S = k S / k P (tabuľka 1). Reakcie prenosu reťazcov sa široko používajú pri syntéze polymérov na riadenie ich molekulových hmotností. Na zníženie molekulovej hmotnosti syntetizovaného polyméru sa zvyčajne používajú transmitery s hodnotami CS > 10 -3, tzv. regulátorov, Napríklad

~CH2-CHX + CC14~CH2-CHXCI + CC13*

Tabuľka 1. Konštanty prenosu reťazca pre radikálovú polymerizáciu styrénu pri 60 °C.

Kinetika radikálovej polymerizácie. Rýchlosť iniciácie v prítomnosti iniciátorov, ktoré sa rozkladajú pri zahrievaní za podmienok, pri ktorých dochádza k rozkladu nereťazovým mechanizmom, možno vyjadriť rovnicou

V in = k in [I] (1.1)

kde [I] je koncentrácia iniciátora; k in -- rýchlostná konštanta iniciácie.

Rýchlosť rastu reťazca vyjadruje rovnica

kde kip je rýchlostná konštanta pre adíciu monoméru k radikálu so stupňom polymerizácie n = i; - koncentrácia radikálov so stupňom polymerizácie i; [M] -- koncentrácia monoméru.

Pri tvorbe polymérov s veľkou molekulovou hmotnosťou možno s dobrou aproximáciou predpokladať, že kp nezávisí od stupňa polymerizácie radikálu (prakticky vychádzajúc zo stupňa polymerizácie n = 3-4). Potom sa výraz pre v p zjednoduší:

kde je koncentrácia všetkých rastúcich radikálov.

Rýchlosť vymiznutia radikálov v dôsledku rekombinácie a disproporcionácie je opísaná rovnicou

D[R]/dt = k0[R] 2

kde k 0 je terminačná rýchlostná konštanta (za predpokladu, že reaktivita radikálov v terminačných reakciách nezávisí od ich stupňa polymerizácie).

Celková rýchlosť polymerizácie, ktorá sa rovná rýchlosti vymiznutia monoméru v systéme, za predpokladu, že stupeň polymerizácie výsledného polyméru je dostatočne vysoký a monomér sa spotrebuje len na polymerizáciu, je totožná s rýchlosťou rastu reťazca, t.j.

D[M]/dt vp = kp [R][M] (1,2)

Ak v systéme nie je žiadny inhibítor, aktívne radikály miznú v dôsledku ich rekombinácie alebo disproporcionácie. V tomto prípade je zmena koncentrácie radikálov opísaná rovnicou

D[R]/dt = vin-ko[R] 2

Koncentráciu radikálov [R], ktorú je ťažké merať priamymi experimentmi, možno z rovnice (1.2) vylúčiť za predpokladu, že rýchlosť tvorby radikálov sa rovná rýchlosti ich zániku ( kvázistacionárny stav d[R]/dt = 0. Počas radikálovej polymerizácie je táto podmienka zvyčajne prakticky splnená v priebehu niekoľkých sekúnd po začiatku reakcie. Preto

vin = k0 [R] 2

[R] = (v in/ko) 1/2

A -d[M]/dt = kp (v in / k 0) 1/2 [M] (1,3)

Rýchlosť radikálovej polymerizácie je teda prvého rádu, pokiaľ ide o koncentráciu monoméru, a rádu 0,5, pokiaľ ide o koncentráciu iniciátora, čo sa spravidla pozoruje experimentálne.

Stupeň polymerizácie. Z kinetických údajov možno vypočítať stupeň polymerizácie Pn výsledného polyméru. Rovná sa pomeru počtu molekúl monomérov obsiahnutých v polymérnych reťazcoch počas polymerizácie k počtu vytvorených materiálových reťazcov. Ak polymerizácia prebieha za kvázistacionárnych podmienok v neprítomnosti inhibítora, potom v dostatočne malej hĺbke konverzie, keď je v systéme stále málo polyméru, a teda rýchlosť prenosu reťazca do polyméru a spotreba monoméru môže byť zanedbané

P n = v p / v 0 + v pruh (1,4)

kde v 0 je rýchlosť ukončenia bimolekulárneho reťazca; v per = (k M [M] + k S [S] x [R] - súčet rýchlostí prenosu reťazca do monoméru a rozpúšťadla.

Pri rekombinácii dvoch radikálov vzniká jeden materiálový reťazec, t.j. priemerné štatistické zdvojnásobenie P n, preto v menovateli rovnice (1.4) pred člen zodpovedajúci ukončeniu rekombináciou je potrebné umiestniť faktor S . Okrem toho, za predpokladu, že podiel polymérnych radikálov ukončených disproporcionačným mechanizmom je rovnaký a podiel radikálov umierajúcich počas rekombinácie je rovný 1-, rovnica pre Pn má tvar

Potom pre prevrátenú hodnotu Р n dostaneme:

Vyjadrením koncentrácie radikálu pomocou rýchlosti polymerizácie v p = k P [R] [M] a použitím konštánt CM a C S nakoniec dostaneme:

Výsledná rovnica dáva do vzťahu číselný priemerný stupeň polymerizácie k reakčnej rýchlosti, konštantám prenosu reťazca a koncentráciám monomérov a prenosových činidiel. Z rovnice (1.5) vyplýva, že maximálny číselne stredný stupeň polymerizácie výsledného polyméru, dosiahnuteľný pri danej teplote, v neprítomnosti iných prenášačov, je určený reakciou prenosu reťazca na monomér, teda P n max. C M -1.

Vyššie odvodené rovnice platia pre radikálovú polymerizáciu pri nízkych stupňoch konverzie monoméru na polymér (nepresahujúcom 10 %). Vo veľkých hĺbkach konverzie sa pozorujú odchýlky spojené so zvýšením viskozity reakčného média so zvyšujúcou sa koncentráciou polyméru v ňom rozpusteného, ​​čo vedie k spomaleniu difúzie makroradikálov a výrazne znižuje pravdepodobnosť ich rekombinácie alebo disproporcionácie. V tomto ohľade je efektívna rýchlostná konštanta zlomenia výrazne znížená. Zvyšuje sa koncentrácia radikálov v systéme a zvyšuje sa rýchlosť polymerizácie. Tento jav sa nazýva gélový efekt. Ak radikálová polymerizácia produkuje polymér, ktorý je nerozpustný alebo má obmedzené napučiavanie v reakčnom médiu, potom sa účinky spojené s inhibíciou difúzie bimolekulovej terminačnej reakcie prejavujú už od veľmi malých hĺbok transformácie.

Celková rýchlosť polymerizácie V je určená rovnicou:

V= Vin + Vp + Vo

V stacionárnom režime, keď sú počty novovzniknutých a miznúcich voľných radikálov rovnaké, t.j. rýchlosť polymerizácie je konštantná, máme:

V in = V 0 (4) k in = k 0 2 (5)

= (kin/ko) 1/2

V = Vp (6) V = kp [M] (7)

Určením hodnoty z rovnice (5) a jej dosadením do rovnice (7) dostaneme:

V = kp (kin/ko) 1/2 [M] 1/2

V = k [M] 1/2 (8)

Celková rýchlosť radikálovej polymerizácie je úmerná druhej odmocnine koncentrácie iniciátora a koncentrácie monoméru k prvej mocnine. V ustálenom stave možno považovať koncentráciu monomérov [M] za konštantnú, potom rýchlosť polymerizácie závisí len od koncentrácie iniciátora na mocninu jednej polovice. Táto závislosť je zachovaná len v prípade bimolekulového ukončenia kinetických reťazcov. V prípade reakcie prenosu reťazcov sa pozoruje odchýlka od uvedených klasických zákonov radikálovej polymerizácie. Vyššie odvodené rovnice platia pre radikálovú polymerizáciu pri nízkych stupňoch konverzie monoméru na polymér (nepresahujúcom 10 %). Pri veľkých hĺbkach konverzie sa pozorujú odchýlky v dôsledku zvýšenia viskozity reakčného média so zvyšujúcou sa koncentráciou polyméru v ňom rozpusteného, ​​čo vedie k spomaleniu difúzie makroradikálov a výrazne znižuje pravdepodobnosť ich rekombinácie alebo disproporcionácie. V tomto ohľade je efektívna rýchlostná konštanta zlomenia výrazne znížená. Zvyšuje sa koncentrácia radikálov v systéme a zvyšuje sa rýchlosť polymerizácie. Tento jav sa nazýva gélový efekt. Ak radikálová polymerizácia produkuje polymér, ktorý je nerozpustný alebo má obmedzené napučiavanie v reakčnom médiu, potom sa účinky spojené s inhibíciou difúzie bimolekulovej terminačnej reakcie prejavujú už od veľmi malých hĺbok transformácie.

Hlavná literatúra: 1 ; 2 ; 4 ; 6 ; 7

Doplnková literatúra:

Kontrolné otázky

1. Aké sú charakteristiky reakcií syntézy polymérov?

2. Aký je rozdiel medzi reťazovými a krokovými mechanizmami syntézy polymérov?

3. Vlastnosti polyadičnej reakcie (migračná polymerizácia).

4. Opíšte zákonitosti reťazovej polymerizácie.

5. Schopnosť monomérov podstúpiť radikálovú polymerizáciu.

6. Hlavné stupne radikálovej polymerizácie.

7. Iniciátory radikálovej polymerizácie.

8. Kinetika radikálovej polymerizácie.

9. Aká je zvláštnosť kinetiky radikálovej polymerizácie pri vysokých stupňoch konverzie?

4 Téma prednášky. Radikálová kopolymerizácia. Kopolymerizačné konštanty. Metódy stanovenia kopolymerizačných konštánt. Schéma zloženia. Schéma "Q-e". Spôsoby polymerizácie.

Radikálová kopolymerizácia. Kopolymerizácia je proces spoločnej polymerizácie dvoch alebo viacerých rôznych monomérov. Vysokomolekulárne zlúčeniny získané kopolymerizáciou sa nazývajú kopolyméry. Proces kopolymerizácie možno opísať rovnicou

n A + m B … – A – A – B – A – B – B – A – A – A – B – A

Použitím rôznych východiskových zložiek a zmenou ich pomeru je možné meniť zloženie a vlastnosti kopolymérov. Kopolymerizácia nachádza veľké praktické uplatnenie, pretože umožňuje meniť vlastnosti polymérov v širokom rozsahu. Napríklad kopolymér akrylonitrilu a vinylchloridu

– CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH – …

Je vysoko rozpustný v acetóne, zatiaľ čo polyakrylonitril a polyvinylchlorid sú rozpustné iba vo vysokovriacich alebo neprístupných rozpúšťadlách.

Polyakrylonitrilové vlákna majú niektoré vlastnosti podobné vlne, ale nefarbia sa veľmi dobre. Kopolymerizáciou akrylonitrilu s amínmi, napríklad s vinylpyridínom, vzniká kopolymér s výrazne vyššou afinitou k farbivám.

… – CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH –
ç ç ç ç

Kopolymerizácia je široko používaná v priemysle syntetického kaučuku. Kopolymerizáciou butadiénu s akrylonitrilom sa získa butadién - nitrilkaučuk SKN.

n CH2 = CH – CH = CH2 + m CH2 = CHa

à… – CH 2 – CH = CH – CH 2 – CH 2 – CH – CH 2 – CH = CH – CH 2 – …

ktorý je odolný voči olejom a benzínu.

Kopolymerizáciou izobuténu s malým množstvom izoprénu vzniká butylkaučuk.

Prednáška 4. Radikálová polymerizácia.

Radikálová polymerizácia preteká reťazový mechanizmus .

V dôsledku každého elementárneho úkonu vzniká nový radikál, ku ktorému sa pridáva nová neutrálna molekula, t.j. kinetický reťazec mení sa v materiál .

Hlavné etapy radikálová polymerizácia:

– zasvätenie

– reťazový rast

– otvorený okruh

– reťazový prevod

1 . Zasvätenie spočíva v tvorbe voľných radikálov pod vplyvom:

– teplo (tepelná iniciácia);

– svetlo (fotoiniciácia);

– ionizujúce žiarenie (iniciácia žiarenia);

– chemické iniciátory (chemická iniciácia)

Prvé tri metódy sú neúčinné, pretože sprevádzané rôznymi vedľajšími reakciami (vetvenie, deštrukcia a pod.). Najčastejšie sa používa chemická iniciácia, pri ktorej dochádza k tvorbe voľných radikálov v dôsledku tepelného a fotochemického rozkladu rôznych zlúčenín obsahujúcich nestabilné (labilné) väzby, ako aj v dôsledku redoxnej reakcie. Najbežnejšie iniciátory sú: peroxidy, hydroperoxidy, izo- a diazozlúčeniny, perestery, acylperoxidy.

Príklad.

a) benzoylperoxid

t rozpad = 70 - 80˚С

Účinnosť iniciácie f = 0,7 - 0,9

b) azobisizobutyronitril

t rozpad = 60 - 75˚С

Účinnosť iniciácie f = 0,5 - 0,7

c) persíran draselný

t rozpad = 40 - 50˚С

Výber iniciátora je určený jeho rozpustnosťou v monoméri alebo rozpúšťadle a teplotou, pri ktorej je možné dosiahnuť určitú rýchlosť tvorby voľných radikálov.

Radikál vytvorený počas iniciácie sa viaže na dvojitú (=) väzbu monoméru a začína reakčný reťazec.

Keďže stabilita radikálov vznikajúcich pri rozklade peroxidov, azozlúčenín a iných iniciátorov je rôzna, je rozdielna aj rýchlosť ich reakcie s molekulami monomérov, a teda aj rýchlosť polymerizácie. Na uľahčenie rozkladu iniciátorov a zníženie aktivačnej energie iniciačného stupňa sa do reakcie zavádzajú redukčné činidlá (amíny, soli kovov s rôznym oxidačným stavom).

Na zníženie (zo 146 na 42 - 84 kJ/mol) a uľahčenie rozkladu iniciátorov použite redoxných systémov .

Napríklad:

https://pandia.ru/text/80/211/images/image008_31.gif" width="231" height="104 src=">

Používajú sa redoxné systémy vodné prostredie alebo kedy polymerizácia v emulzii . Ich široké využitie v priemysle výroby polymérov je spojené s výrazným znížením aktivačnej energie rozkladu iniciátorov na voľné radikály a tým aj znížením nákladov na energiu vo výrobných podmienkach.

2. Rast reťazca– spočíva v postupnom pridávaní molekúl monoméru k výslednému aktívnemu centru s jeho presunom na koniec reťazca.

Vývoj kinetického reťazca je sprevádzaný tvorbou materiálového reťazca.

(malý)

Konštanta reakčnej rýchlosti kp = 102 – 104 (veľká)

Aktivačná energia a konštanta reakčnej rýchlosti závisia od povahy monomérov a parametrov reakčného média.

3. Otvorený okruh– vzniká v dôsledku odumierania aktívnych centier.

Pretrhnutie reťaze vedie k prerušeniu materiálového a kinetického reťazca.

Aktivačná energia pre ukončenie reťazca je určená aktivačnou energiou pre radikálovú difúziu.

K ukončeniu môže dôjsť pri akejkoľvek dĺžke rastúceho makroradikálu. Takto vznikajú makromolekuly rôznych dĺžok.

K zlomu dochádza najčastejšie dva spôsoby: podľa rekombinácia A disproporcie.

Eact ≤ 4,2 kJ/mol

Eact = 12,6-16,8 kJ/mol

Je možná aj prestávka pri interakcii rastúcich radikálov s látkami s nízkou molekulovou hmotnosťou, prítomný v systéme.

Zníženie teploty ↓

Môžete znížiť rýchlosť prerušenia obvodu

zvýšenie viskozity

4. Reťazový prevod– vzniká odlúčením atómu alebo skupiny atómov od nejakej molekuly (reťazcového prenášača) rastúcim radikálom. kde:

– rastúci radikál sa mení na valenčne nenasýtenú molekulu;

– nový radikál rozvíja kinetický reťazec

Reťazová prenosová reakcia teda spočíva v tom, že látka zavedená do systému – regulátor – preruší rastúci reťazec, no zároveň sa sama stáva voľným radikálom a začína nový kinetický reťazec polymerizácie.

Zvýšenie teploty a zvýšenie množstva činidla na prenos reťazcov (napríklad halogénovaných uhľovodíkov) vedie k prudkému zvýšeniu rýchlosti reakcie prenosu reťazca. Táto reakcia potláča ďalšie stupne polymerizácie, takže vznikajú jednotlivé nízkomolekulárne látky, ktoré je možné oddeliť (telomerizačná reakcia). Obsahujú koncové skupiny z produktov štiepenia činidla na prenos reťazcov a sú aktívne pri rôznych chemických reakciách, najmä pri výrobe nových polymérov.

teloméry: oligoméry s reaktívnymi skupinami na koncoch molekúl.

atď.

Dochádza tak k telomerizácii etylénu v prostredí tetrachlórmetánu za vzniku jednotlivých produktov (tetrachlórpentán, tetrachlórheptán atď.)

Príklad. Reťazový prenos cez:

a) molekula monoméru

b) molekula rozpúšťadla

začiatok nového reťazca

c) špeciálne zavedené látky (regulátory), napríklad merkaptány.

km , ks – konštanty rýchlosti reťazového prevodu.

Keď rastúci radikál interaguje s molekulou prenášača reťazca zastaví sa rast materiálového reťazca, t.j. molekulová hmotnosť výsledného polyméru klesá; kinetický reťazec je zachovaný.

Schopnosť podieľať sa na prenose reťazca počas radikálovej polymerizácie je charakterizovaná konštantou prenosu reťazca na monomér Cm, na rozpúšťadlo Cs, na iniciátor Cu.

Cm = (0,1 - 5)*10-4 – malá hodnota

Napríklad počas polymerizácie vinylacetátu Cm = 2∙10-3

Z rozpúšťadiel je hodnota Cs vysoká. Takže počas polymerizácie styrénu Cs = 9∙10-3

Kinetika radikálovej polymerizácie

Rýchlosť procesu je opísaná rovnicou: https://pandia.ru/text/80/211/images/image026_11.gif" width="44" height="41"> - rýchlosť miznutia monoméru

I je rýchlosť iniciácie a rastu reťazca

Keď sa vytvorí polymér s vysokou molekulovou hmotnosťou, počet molekúl monoméru zahrnutých v iniciačnom štádiu je oveľa menší ako v štádiu rastu, a preto ho možno zanedbať.

Je to ťažké merať. Pre stacionárny proces sa rýchlosť tvorby radikálov rovná rýchlosti ich smrti a rýchlosti zmeny koncentrácie radikálov ()

Pre stacionárny proces bude mať rovnica rýchlosti polymerizácie tvar:

koncentrácia iniciátora (známa a nastavená pred začiatkom reakcie)

Z rovnice vyplýva, že rýchlosť polymerizácie závisí od rýchlosti iniciácie na mocninu 0,5, t.j.

Počas tepelnej iniciácie rýchlosť polymerizácie V závisí od pomeru troch konštánt reakčnej rýchlosti

Typická kinetická krivka opisujúca konverziu monoméru (t.j. konverziu monoméru na polymér v dôsledku polymerizácie) ako funkciu času má tvar S.

1 Typická kinetická krivka reťazovej radikálovej polymerizácie Obr.

1 – inhibícia; 2 – zrýchlenie polymerizácie (rýchlosť sa zvyšuje s časom); 3 – stacionárna perióda (rýchlosť polymerizácie je konštantná); 4 – spomalenie polymerizácie (s časom klesá rýchlosť)

Ako je možné vidieť z obr. 1 na krivke možno rozlíšiť päť rezov podľa rýchlostí hlavnej reakcie premeny monoméru na polymér v dôsledku polymerizácie: 1 – miesto inhibície , kde je koncentrácia voľných radikálov nízka. A nemôžu spustiť proces reťazovej polymerizácie; 2 – sekcia urýchľovania polymerizácie kde začína hlavná reakcia premeny monoméru na polymér a rýchlosť sa zvyšuje; 3 – oblasť stacionárneho stavu, kde polymerizácia hlavného množstva monoméru prebieha konštantnou rýchlosťou (priamočiara závislosť konverzie od času); 4 - oblasť spomalenia reakcie , kde rýchlosť reakcie klesá v dôsledku zníženia obsahu voľného monoméru; 5 - zastavenie hlavnej reakcie po vyčerpaní celého množstva monoméru.

Najzaujímavejšia je stacionárna perióda polymerizačnej reakcie, keď polymerizácia väčšiny monoméru prebieha konštantnou rýchlosťou. To je možné vtedy, keď sa počet novovzniknutých voľných radikálov (iniciačný stupeň) rovná počtu miznúcich makroradikálov (terminačný stupeň) reakčných a materiálových reťazcov.

Stupeň polymerizácie n(t. j. počet jednotiek monomérnych jednotiek v jednej priemernej makromolekule) je podľa definície úmerný rýchlosti reakcie rastu reťazca a nepriamo úmerný rýchlosti reakcie ukončenia reťazca, pretože výsledkom je vytvorenie neutrálnej makromolekuly zrážky dvoch rastúcich makroradikálov.

n = υp /υrev = kp[M] / krev2 = kp[M] / krev = kn / = knI / [I]0,5

Inými slovami, stupeň polymerizácie a teda priemerná molekulová hmotnosť polyméru pri polymerizácii voľnými radikálmi je nepriamo úmerná druhej odmocnine koncentrácie iniciátora.

Vplyv rôznych faktorov na proces radikálovej polymerizácie.

1. Vplyv teploty

So zvyšujúcou sa teplotou sa zvyšuje reakčná rýchlosť tvorby aktívnych centier a reťazová rastová reakcia. Celková rýchlosť tvorby polyméru sa teda zvyšuje. Typicky sa rýchlosť polymerizácie zvyšuje 2-3 krát so zvýšením teploty o 10 °C. Pri všeobecnom zvýšení koncentrácie radikálov však rastie aj pravdepodobnosť ich vzájomnej kolízie (ukončenie reťazca disproporcionáciou alebo rekombináciou) alebo s nečistotami s nízkou molekulovou hmotnosťou. V dôsledku toho klesá molekulová hmotnosť polyméru ako celku (priemerný stupeň polymerizácie klesá so zvyšujúcou sa teplotou) a zvyšuje sa podiel nízkomolekulárnych frakcií v polyméri. Zvyšuje sa počet vedľajších reakcií vedúcich k tvorbe rozvetvených molekúl. Nepravidelnosť v konštrukcii polymérneho reťazca sa zväčšuje v dôsledku zvýšenia podielu typov monomérneho spojenia „head to head“ a „tail to tail“.

2. Vplyv koncentrácie iniciátora.

So zvyšujúcou sa koncentráciou iniciátora sa zvyšuje počet voľných radikálov, zvyšuje sa počet aktívnych centier a zvyšuje sa celková rýchlosť polymerizácie.

Pri všeobecnom náraste koncentrácie radikálov však rastie aj pravdepodobnosť ich vzájomnej kolízie, t.j. ukončenie reťazca, čo vedie k zníženiu molekulovej hmotnosti polyméru.

3. Vplyv koncentrácie monoméru.

Počas polymerizácie v prostredí rozpúšťadla sa celková rýchlosť polymerizácie a molekulová hmotnosť výsledného polyméru zvyšuje so zvyšujúcou sa koncentráciou monoméru.

Pri polymerizácii v inertnom rozpúšťadle, ktoré sa nezúčastňuje reakcie, je rýchlosť polymerizácie rovnaká (často x = 1,5).

Väčšina rozpúšťadiel sa podieľa na polymerizácii (reťazová prenosová reakcia). Preto sa získajú oveľa zložitejšie závislosti.

4. Vplyv tlaku.

Vysoký a ultravysoký tlak 300-500 MPa (3000-5000 atm) a viac výrazne urýchľuje polymerizáciu.

Príklad. Polymerizácia metylmetakrylátu v prítomnosti https://pandia.ru/text/80/211/images/image041_1.jpg" align="left" width="217" height="161">Obr. 2 Tepelná polymerizácia styrén pri 100 ˚С v prítomnosti inhibítorov a moderátorov:

1 – bez prísad; 2-0,1 % benzochinónu (inhibítor); 3 – 0,2 % nitrobenzénu (inhibítor); 4 – 0,5 % nitrobenzénu (moderátor)

Na reguláciu polymerizačného procesu sa používajú inhibítory polymerizácie a spomaľovače. Inhibítory – nízkomolekulové látky, ktoré menia trvanie indukčnej periódy a spomaľujú ju. To je často nevyhnutné v technológii polymérov, aby sa zabránilo predčasnej polymerizácii za nekontrolovaných podmienok.

Inhibítory: chinóny, aromatické amíny, nitrozlúčeniny, fenoly, organické soli atď.

Príklad: hydrochinón

Chinon interaguje s voľnými radikálmi a mení ich na neaktívne produkty. Smrť radikálov zvyšuje dĺžku indukčného obdobia.

Spolu s inhibítormi, ktoré umožňujú úplne zastaviť polymerizáciu, existujú spomaľovače polymerizácie , ktoré len znižujú jeho rýchlosť. Moderátor plní dvojakú úlohu: znižuje koncentráciu radikálov a znižuje ich životnosť, čo vedie k zníženiu dĺžky polymérneho reťazca.

Inhibítor neovplyvňuje rýchlosť polymerizácie, ale zabraňuje začiatku iniciácie reťazca, čím sa zvyšuje indukčná perióda na kinetickej krivke polymerizácie. Dĺžka indukčného obdobia je zvyčajne úmerná množstvu podávaného inhibítora. Tá istá látka môže pôsobiť ako inhibítor, ako spomaľovač a ako regulátor polymerizácie v závislosti od povahy polymerizovaného monoméru. Napríklad kyslík, ktorý spomaľuje polymerizáciu vinylacetátu a urýchľuje polymerizáciu styrénu. Pri vysokých tlakoch a vysokých teplotách kyslík podporuje polymerizáciu etylénu. Tento jav sa využíva pri priemyselnej výrobe polyetylénu s vysokou hustotou. Kyslík tvorí peroxidy alebo hydroperoxidy, keď reaguje s monomérmi alebo rastúcimi reťazcami.

hydroperoxid

peroxid

V závislosti od stability intermediárnych peroxidov alebo hydroperoxidov môžu buď zvýšiť koncentráciu radikálov a urýchliť polymerizáciu, alebo deaktivovať existujúce radikály a spomaliť alebo dokonca inhibovať polymerizáciu. Obr.1.3 str.28 kuleznev

Príklad: aromatické nitro- a nitrózozlúčeniny.

Polymerizačné regulátory spôsobiť predčasné prerušenie materiálového reťazca zníženie molekulovej hmotnosti polyméru v pomere k množstvu zavedeného regulátora. Príkladom sú merkaptány, vrátane dodecylmerkaptánu. Vzhľadom na veľkú dĺžku uhľovodíkového reťazca nie sú jeho molekuly dostatočne aktívne a pomaly sa spotrebúvajú.

Nečistoty v monoméri a rozpúšťadle : stupeň ich vplyvu na proces polymerizácie je určený ich chemickou povahou a reaktivitou voči aktívnym časticiam.

Na vylúčenie vplyvu týchto faktorov sa na syntézu používajú monoméry a rozpúšťadlá „kinetickej čistoty“, niekedy namiesto https://pandia.ru/text/80/211/images/image050_4.gif" width="23" height ="17">, .

Spôsoby polymerizácie

Radikálová polymerizácia sa uskutočňuje v blokovej (hmotovej), roztoku, emulzii, suspenzii a plynnej fáze. V tomto prípade môže proces prebiehať za homogénnych alebo heterogénnych podmienok. Okrem toho sa počas polymerizácie môže meniť aj fázový stav počiatočnej reakčnej zmesi.

1. Polymerizácia v bloku (hromadne).)

Polymerizácia sa uskutočňuje bez rozpúšťadla. V dôsledku vysokej exotermity je proces polymerizácie ťažko regulovateľný. Počas reakcie sa zvyšuje viskozita a sťažuje sa odvod tepla, čo vedie k lokálnemu prehriatiu, čo vedie k deštrukcii polyméru a jeho heterogenite v molekulovej hmotnosti. Výhodou blokovej polymerizácie je možnosť získať polymér vo forme nádoby, v ktorej sa proces uskutočňuje bez akéhokoľvek dodatočného spracovania.

2. Roztoková polymerizácia

Na rozdiel od polymerizácie v bloku v tomto prípade nedochádza k lokálnemu prehrievaniu, pretože reakčné teplo je odvádzané rozpúšťadlom, ktoré zároveň pôsobí ako riedidlo. Viskozita reakčného systému klesá, čo uľahčuje miešanie.

Zvyšuje sa však úloha (podiel) reakcií prenosu reťazcov, čo vedie k zníženiu molekulovej hmotnosti polyméru. Okrem toho môže byť polymér kontaminovaný zvyškami rozpúšťadla, ktoré nie je možné vždy z polyméru odstrániť.

Existujú dva spôsoby, ako uskutočniť polymerizáciu v roztoku.

a) Používa sa rozpúšťadlo, v ktorom je rozpustený monomér aj polymér. Výsledný polymér sa použije priamo v roztoku alebo sa izoluje vyzrážaním alebo odparením rozpúšťadla.

b) V rozpúšťadle použitom na polymerizáciu sa monomér rozpúšťa, ale polymér sa nerozpúšťa. Keď sa polymér vytvorí, vyzráža sa v pevnej forme a môže sa oddeliť filtráciou.

3. Polymerizácia v suspenzii (perličky alebo granule)

Široko používaný na syntézu polymérov. V tomto prípade sa monomér disperguje do disperzie" href="/text/category/dispersiya/" rel="bookmark">disperzia sa dosiahne mechanickým miešaním a zavedením špeciálnych prísad - stabilizátorov - do reakčného systému. polymerizačný proces prebieha v monomérnych kvapkách, ktoré možno považovať za mikroreaktory blokovú polymerizáciu. Používajú sa iniciátory, ktoré sú rozpustné v monoméri.

Výhodou tohto procesu je dobrý odvod tepla, nevýhodou možnosť kontaminácie polyméru zvyškami stabilizátora

4. Polymerizácia v emulzii (emulzná polymerizácia)

Pri emulznej polymerizácii je disperzným médiom voda. Ako emulgátory sa používajú rôzne mydlá. Na iniciáciu sa najčastejšie používajú iniciátory rozpustné vo vode a redoxné systémy.

Polymerizácia môže prebiehať v molekulárnom roztoku monoméru v, na rozhraní kvapky monoméru - na povrchu alebo vo vnútri mydlových miciel, na povrchu alebo vo vnútri výsledných polymérnych častíc napučaných v polyméri.

Výhody procesu sú: vysoká rýchlosť, tvorba polyméru s vysokou molekulovou hmotnosťou, ľahké odvádzanie tepla. V dôsledku emulznej polymerizácie však vzniká veľké množstvo odpadových vôd, ktoré si vyžadujú špeciálne čistenie. Z polyméru je tiež potrebné odstrániť zvyšný emulgátor.

5. Polymerizácia v plynnej fáze

Pri polymerizácii v plynnej fáze je monomér (napríklad etylén) v plynnom stave. Peroxidy môžu byť tiež použité ako iniciátory. Proces prebieha pri vysokej p.

Závery:

Voľná ​​radikálová polymerizácia je jedným z typov reťazových procesov pri syntéze polymérov. Polarizácia molekúl materského monoméru uľahčuje ich reakcie s iniciačnými radikálmi počas chemickej iniciácie alebo fyzikálnych metód generovania radikálov. Substituenty priťahujúce elektróny prispievajú k väčšej stabilite monomérnych radikálov a rastúcich reťazcov. Proces radikálovej polymerizácie môže byť riadený rôznymi technikami, ako z hľadiska rýchlosti konverzie monoméru, tak aj z hľadiska molekulovej hmotnosti polyméru. Na tento účel sa používajú aditíva nízkomolekulárnych látok, ktoré pôsobia ako inhibítory alebo moderátory reakcie, ako aj prenos reakčného reťazca alebo zníženie aktivačnej energie na rozklad iniciátorov na radikály. Znalosť zákonov radikálovej polymerizácie umožňuje kontrolovať štruktúru polyméru a následne aj jeho fyzikálne a mechanické vlastnosti. Tento spôsob výroby polymérov našiel pre svoju jednoduchosť široké uplatnenie v priemysle.