MOLEKULÁRNA MECHANIKA(metóda atómových potenciálov), vypočítané empiricky. metóda na určenie geom. vlastnosti a energia molekúl. Na základe predpokladu, že energia E molekuly môže. reprezentovaný súčtom vkladov, ktoré môžu byť súvisia s väzbovými dĺžkami r, väzbovými uhlami a a dihedrálnymi (torznými) uhlami t (zodpovedajúce zložky energie sú označené E st, E shaft a E torus). Okrem toho vo všeobecnom výraze pre energiu je vždy výraz E vdv, ktorý odráža van der Waalsovu interakciu. valenčne neviazané atómy a E cool člen, ktorý berie do úvahy elektrostatické. interakcia atómov a stanovenie prítomnosti efektívnych atómových nábojov. Celková energia molekuly je teda reprezentovaná súčtom:

Na výpočet prvých dvoch pojmov sa najčastejšie používa zákon známy z Hookeovej mechaniky (odtiaľ názov metódy):

Analytik. výraz pre torus energie E, napríklad. pre molekulu C2H6 má tvar:

kde V 3 - potenciál. vnútorná bariéra rotácia. Energie E vdv a E cool sa vypočítajú pomocou Lennard-Jonesových alebo Buckinghamových vzorcov pre modelové potenciály (pozri Intermolekulové interakcie, Nevalentné interakcie). Parametre k r, k a, r 0, a 0, atď. vo všetkých použitých rovniciach sú zvolené tak, aby vyhovovali experimentu. štruktúrne a termochemické. údaje pre najjednoduchšie molekuly zvolené ako štandardy (pre uhľovodíky sú štandardné molekuly CH 4, C 2 H 6 a niektoré ďalšie). Výsledný súbor parametrov sa potom použije na výpočet charakteristík molekúl určitej triedy zlúčenín. (napríklad nasýtené uhľovodíky, alkoholy atď.), ako aj na štúdium neprebádaných látok. Výpočet pomocou metódy molekulovej mechaniky spočíva v minimalizácii každej energie. vklady, čo dáva optimálne. hodnoty r, a a t a energie E molekuly ako celku. Špecialista. Počítačové programy vyžadujú oveľa menej počítačového času ako tie kvantovochemické. výpočty a presnosť predpovedí je porovnateľná s chybou štrukturálnej a termochemickej. merania.

Metóda molekulovej mechaniky umožňuje získať informácie pre úplný popis geometrie rozkladu. konforméry v hlavnom stave a v sedlových bodoch na povrchu potenciálu. energie (OOP), ako aj geom. štruktúry v kryštáli. Stanovuje sa aj teplo vzniku, energia napätia, energia jednotlivých konformérov a výšky bariér pre konformácie. transformácie, frekvencia kmitov, elektrické rozdelenie. náboj, dipólové momenty, chem. posuny v NMR spektrách, chemické rýchlosti. r-ióny atď. Rozsah použitia molekulárnej mechaniky je veľký: od jednoduchých molekúl až po polysacharidy a proteíny. V kombinácii s inými metódami, najmä plynom

Molekulárna mechanika je vypočítaná empirická metóda na určenie geometrických charakteristík a energie molekúl. Na základe predpokladu, že energia molekuly môže byť reprezentovaná súčtom príspevkov, vrátane tých, ktoré súvisia s dĺžkami väzieb, väzbami a uhlmi krútenia.

V súčasnosti sa pojem „molekulárna mechanika“ používa na definovanie široko používanej metódy, ktorá umožňuje presne vypočítať geometrickú štruktúru molekúl a ich energiu na základe dostupných experimentálnych údajov. Využíva klasickú myšlienku chemických väzieb medzi atómami v molekule a van der Waalsových síl pôsobiacich medzi valenčne neviazanými atómami.

V molekulovej mechanike sa elektróny výslovne neuvažujú, ale považujú sa len za príčinu vzniku potenciálneho poľa, v ktorom sa nachádzajú jadrá. A veľkosť tohto potenciálu je určená empiricky.

V molekulovej mechanike sa pri výpočtoch používa veľké množstvo parametrov. Pre akúkoľvek danú molekulu musia byť známe z predchádzajúcich štúdií iných molekúl rovnakej triedy. Rozsah molekulárnej mechaniky je teda obmedzený v tom zmysle, že študovaná molekula musí patriť do už predtým študovanej triedy zlúčenín.

Pri zvažovaní štruktúr umiestnených na potenciálnom povrchu je užitočné dodržiavať určitú terminológiu. Každý bod súvisiaci s minimom energie zodpovedá konforméru. Na prechod z jedného minima izod do druhého musí molekula prejsť cez sedlový bod (prechod), ktorý ich oddeľuje. V sedlovom bode je realizovaná tieňovaná konformácia s mierne natiahnutými väzbami a deformovanými väzbovými uhlami.

10. Potenciálna energia molekuly v molekulovej mechanike

Ak sa molekula pozostávajúca z N atómov a opísaná 3N súradnicami x h deformuje vzhľadom na svoju rovnovážnu konfiguráciu s energiou U 0 a súradnicami x 0, potom jej potenciálnu energiu možno rozšíriť do Taylorovho radu:

Potenciálna energia molekuly je vo svojej podstate úplne elektromagnetická a zvyčajne sa udáva ako súčet jednotlivých zložiek:

ktoré zodpovedajú nasledujúcim typom interakcií: – potenciálna energia valenčných väzieb; – väzbové uhly; – torzné uhly; – rovinné grupy; – van der Waalsove sily; – elektrostatické sily; – vodíkové väzby. Tieto komponenty majú rôzne funkčné formy.

Valenčné väzby podporované potenciálom. kde i je číslo väzby v molekule; - celkový počet valenčných väzieb, - efektívna tuhosť valenčnej väzby, - dĺžka väzby: - ​​dĺžka rovnovážnej väzby. Pri výpočtoch sa skutočný potenciál popisujúci valenčné interakcie zvyčajne nahrádza parabolickým.

Väzbové uhly sú dané potenciálom . Kde je číslo väzbového uhla; - celkový počet väzobných uhlov, - efektívna elasticita väzbového uhla, - hodnota väzného uhla, - jeho rovnovážna hodnota.

Energia torzné interakcie a zodpovedajúcim potenciálom ploché skupiny, napísané v rovnakom tvare:

kde je číslo torzného uhla; je číslo harmonickej; je konštanta: príspevok harmonickej k potenciálu uhla krútenia; je násobok harmonickej.

Potenciály sa líšia v konštantách.

van der Waals interakcie atómov oddelených tromi alebo viacerými valenčnými väzbami sú opísané Lennard-Jonesovými potenciálmi: . Potenciálne parametre A a B závisia od typov atómov i a j zúčastňujúcich sa interakcie; , - kde a sú súradnice interagujúcich atómov.

Elektrostatický interakcie sú špecifikované Coulombovým potenciálom; , kde sú čiastkové náboje na atómoch: je dielektrická konštanta prostredia.

Vodíkové väzby vznikajú a zanikajú počas pohybu atómov medzi tými, ktoré majú elektrostatické interakcie. Funkčná forma potenciálu vodíkovej väzby je podobná potenciálu van der Waalsových interakcií, ale s príťažlivými silami kratšieho dosahu: .

kapitolaII.6.1.

Molekulová mechanika (MM)

Výber z menu Nastaviť bod zodpovedajúci molekulárnej mechanike, umožňuje namiesto kvantovomechanického prístupu použiť klasickú newtonovskú metódu výpočtu energie jedného bodu, rovnovážnu geometriu a molekulárnu dynamiku objektov (jedna zo semiempirických metód alebo neempirická Hartree-Fockova metóda ( ab initio)).

V metóde molekulárnej mechaniky sa atómy považujú za newtonovské častice, ktoré medzi sebou interagujú prostredníctvom určitých empiricky špecifikovaných potenciálnych polí. Potenciálna interakčná energia závisí od dĺžky väzby, uhlov väzby, torzných uhlov a nekovalentných interakcií (vrátane van der Waalsových síl, elektrostatických interakcií a vodíkových väzieb). V týchto výpočtoch sú sily pôsobiace na atómy reprezentované ako funkcie súradníc atómov.

Poznámka: Ak je v pracovnom priestore vybratá iba časť systému, do výpočtu budú zahrnuté iba interakcie vybranej časti. Pri optimalizácii geometrie a vykonávaní výpočtov molekulovej dynamiky v tomto prípade iba atómy vybranej časti zmenia svoju polohu v priestore, zatiaľ čo nevybrané nie, a výpočty budú brať do úvahy potenciálne interakcie medzi časťami systém.

Ak chcete spustiť výpočty pomocou metódy molekulárnej mechaniky, musíte vybrať v dialógovom okne Silové pole(Silové pole ) - potenciálna funkcia pre výpočty. Môžete si vybrať jeden zo štyroch spôsobov ( MM+, JANTAR, BIO+, OPLS), odkazy na ktoré môžete vidieť v dialógovom okne.

Metóda MM+ vyvinuté pre organické molekuly. Zohľadňuje potenciálne polia tvorené všetkými atómami počítaného systému a umožňuje flexibilnú modifikáciu parametrov výpočtu v závislosti od konkrétnej úlohy, čím sa stáva na jednej strane najvšeobecnejšou a na druhej strane dramaticky zvyšuje požadované zdroje v porovnaní s inými metódami molekulárnej mechaniky. Výberom tlačidla je možné získať množstvo možností na zmenu parametrov tejto metódy možnosti v mieste výberu Silové pole.

Metóda JANTAR vyvinutý pre proteíny a nukleové kyseliny. V ňom je možné zvoliť buď možnosť zohľadnenia všetkých atómov samostatne, alebo možnosť zjednoteného atómu, čo znamená skupinu ekvivalentných atómov s rovnakými vlastnosťami. V druhom prípade sa niekoľko atómov alebo ich skupín považuje za jeden atóm jedného typu.

BIO+ bol vyvinutý pre biologické makromolekuly a je do značnej miery podobný AMBER.

OPLS určené pre proteíny a nukleové kyseliny. Je podobný AMBER, ale presnejšie spracováva nekovalentné interakcie.

Dialógové okno Možnosti molekulárnej mechaniky MM+

Dialógové okno MM+ obsahuje sadu nastavení pre príslušné silové pole.

Elektrostatika) Nekovalentné elektrostatické interakcie sa vypočítavajú pomocou interakcií dipólového typu alebo čiastočných atómových nábojov.

Ö Bondové dipóly sa používajú na výpočty nekovalentných elektrostatických interakcií. Hodnota tohto parametra je definovaná v súbore parametrov MM+.

Ö Atómové náboje sa používajú na výpočty nekovalentných elektrostatických interakcií. Pomocou ponuky môžete nastaviť neúplné (čiastočné) atómové náboje Stavať , bod Nastavte nabíjanie alebo Môžete vykonať semiempirické alebo ab initio výpočty tak, že najprv vypočítate čiastkové náboje pre každý atóm pomocou Mullikenovej metódy.

Hranice (Vypnúť) Tento parameter definuje minimálnu vzdialenosť pre nekovalentné interakcie.

Ö Switched zavádza funkciu vyhladzovania pri výpočte molekúl v Periodický box (Periodický box ). Tento prístup umožňuje, aby sa slabé interakcie hladko znížili na nulu a presunuli sa z vnútornej do vonkajšej sféry. V tomto prípade HyperChem nastavuje parameter Switched a hodnoty interného ( Vnútorný) a externé ( Vonkajšie) gule ( gule).

Na jeden . E Tento parameter je nastavený na výpočet systémov vo vákuu.

Ö Shifted predstavuje vyhladzovaciu funkciu, ktorá pôsobí na celý priestor od 0 po vonkajšiu sféru. Táto funkcia vám umožňuje plynulo znížiť nekovalentné interakcie na 0.

Ö Vonkajší polomer pre parametre Switched a Shifted určuje minimálnu vzdialenosť, pri ktorej sa nekovalentné interakcie stanú rovnými 0. Zvyčajne sa táto hodnota volí tak, aby bola aspoň o 4 angstromy väčšia ako vnútorný polomer. Pre periodické okrajové podmienky sa táto hodnota rovná polovici minimálnej veľkosti periodického boxu.

Ö Vnútorný polomer je zvolený len vtedy, ak je nastavené Spínané medzné hodnoty. Toto je maximálna medziatómová vzdialenosť, ktorá plne zohľadňuje nekovalentné interakcie. V prípade voľby periodických okrajových podmienok je táto hodnota zvolená tak, aby bola o 4 angstromy menšia ako polovica minimálnej veľkosti periodický box , alebo menej, až na 0. Pozor, nastavenia Hranice vrátiť sa na svoje štandardné hodnoty, keď sa do pracovného poľa umiestni nová molekula.

Dialógové okno Možnosti poľa

Toto okno sa používa na výber parametrov silového poľa JANTAR, BIO+ A OPLS. HyperChem ukladá hodnoty týchto parametrov, okrem parametrov Cutoffs, do registra alebo do súboru chem..ini a používa ich na následné výpočty.

Dielektrická permitivita (epsilon) (d elektrická konštanta). ParametersConstant ( Neustále ) alebo Závisí od vzdialenosti (Závislá na vzdialenosti) definovať metódy na výpočet dielektrickej konštanty epsilon, faktor, ktorý modifikuje interakciu nábojov (a elektrostatického potenciálu).

Ö Konštantná ( Neustále ). Výber tohto parametra robí dielektrickú konštantu konštantnou a zodpovedá periodickým okrajovým podmienkam periodický box . Výber tejto položky zodpovedá látke v plynnej fáze alebo v ideálnom roztoku.

Ö Závisí od vzdialenosti (Závislá na vzdialenosti). Výberom tohto parametra sa epsilon stane úmerným medziatómovej vzdialenosti. Tento prístup aproximuje solvatačný efekt v neprítomnosti ideálneho rozpúšťadla a umožňuje rýchlejšie výpočty. Tento parameter sa odporúča použiť pri výpočtoch pomocou OPLS. Keďže tento parameter modeluje prítomnosť rozpúšťadla, nemal by sa používať, keď sú v modelovanom systéme prítomné molekuly rozpúšťadla.

Ak vyberiete konštantný parameter epsilon ( epsilon)=(dielektrická konštanta voľného priestoru) * (koeficient mierky( Mierka)). Ak vyberiete parameter Epsilon závislý od vzdialenosti ( epsilon)=(dielektrická konštanta voľného priestoru) * (koeficient mierky( Mierka)) * (medziatómová vzdialenosť). Faktor mierky musí byť >=1. Štandardne je nastavená na 1, čo je uspokojivé pre väčšinu počítaných systémov.

1–4 Mierkový faktor ( Mierkový faktor 1-4) nekovalentné interakcie medzi atómami oddelenými presne tromi väzbami sú vynásobené týmto faktorom.

Ö Elektrostatika (Elektrostatika) upravuje silu interakcie nábojov medzi atómami oddelenými tromi väzbami. Tento parameter sa mení od 0 do 1. Pre silové pole JANTAR A OPLS Musí sa použiť 0,5 BIO+ odporúča sa 1,0, 0,5 alebo 0,4 v závislosti od sady ďalších parametrov.

Ö V an-der-Waals ( Van der Waals ) upravuje van der Waalsove interakcie medzi atómami oddelenými tromi väzbami, mení sa od 0 do 1. Pre silové pole JANTAR musíte použiť 0,5, pre OPLS - 0,125, pre BIO+ - 1,0.

Hranice(Výstrižok) určuje vzdialenosť, po ktorej sa nekovalentné interakcie medzi atómami neberú do úvahy. Musí sa zadať, aby sa zabránilo zohľadneniu interakcií so susedmi v období v prípade výpočtov v Periodický box.

Semi-empirické metódy

Metóda MNDO (1977) je jednou z najbežnejších semiempirických metód.

Základné aproximácie: čiastočné zanedbanie diferenciálneho prekrytia umožňuje optimalizovať štruktúru zlúčenín (valenčné väzby, uhly, dihedrálne uhly). Zohľadňuje smerovosť R-orbitály.

Semi-empirické metódy nie sú univerzálne. Poskytujú pomerne presné výsledky pre triedu alebo skupinu zlúčenín, pre ktoré bola vykonaná parametrizácia. Empirické údaje sa zvyčajne získavajú zo spektrálnych údajov.

Metóda je založená na konceptoch teoretickej mechaniky. Metóda považuje molekulu za určitý súbor atómov, ktorý je riadený potenciálnymi funkciami, ako v klasickej mechanike.

Závislosť energie od medziatómovej vzdialenosti r popisuje Morseova krivka. Energetické minimum zodpovedá rovnovážnej vzdialenosti r 0 . Analytické vyjadrenie Morseovej potenciálovej krivky je zložité.

Otázku zjednodušuje fakt, že vo väčšine prípadov k zmene r 0 dochádza na malej ploche. V tejto oblasti Morseovej krivky je Hookov zákon dobrou aproximáciou ku krivke skutočnej energie. Hookov zákon má tvar:

,

kde U je potenciálna energia, k je konštanta.

Výpočet potenciálnej energie alebo kontrakcie chemickej väzby je jednoduchý a nevyžaduje veľa počítačového času.

Ak dĺžka väzby presahuje zvolenú oblasť, k vyjadreniu potenciálnej energie sa pridá kubický člen (r-r 0) 3 . Potom má potenciálna funkcia tvar:

+ k2 (r-r0) 3

Uhlový deformačný potenciál interakčnej energie sa zvyšuje, ak sa väzbový uhol odchyľuje od rovnovážnej hodnoty q 0. Potenciálna funkcia sa tiež ukazuje ako úmerná (q 0 -q) 2.

Pri veľkých odchýlkach od hodnoty rovnovážneho uhla je potrebné vykonať korekcie úmerné tretej mocnine rozdielu uhla.

Ďalšia korekcia súvisí so zmenou energie, keď sa torzné uhly odchyľujú od rovnovážnej hodnoty.

Kombinácia interakcií spojených so zmenami dĺžky chemických väzieb, väzbových uhlov a torzných uhlov sa nazýva valenčné silové pole.

Pri presnejších výpočtoch je potrebné brať do úvahy van der Waalsovu interakciu.

Ak molekula obsahuje polárne skupiny, dochádza k elektrostatickej interakcii a interakcii dipól-dipól.

V metóde molekulárnej mechaniky sa všetky uvažované interakcie prenášajú z jednej molekuly do druhej, čo zjednodušuje výpočty.

Tak sa vytvorí mechanický model molekuly. Cieľom počítačových programov je nájsť optimálnu štruktúru a energiu zodpovedajúcu danému modelu.

Tento prístup umožňuje študovať tie najzložitejšie systémy, ktoré sú dnes pre kvantovú mechaniku nedostupné.

Hlavnou výhodou metód kvantovej chémie zostáva určenie elektrónovej štruktúry.

Molekulárna mechanika je súbor metód na apriórne určovanie geometrickej štruktúry a energie molekúl na základe modelu, v ktorom (na rozdiel od metód kvantovej chémie) nie sú explicitne uvažované elektróny systému. Presne povedané, molekulárna mechanika (MM) je metóda na určenie molekulárnej štruktúry založená na reprezentácii molekuly ako súboru bodov určitej hmotnosti, ktoré držia pohromade klasické sily. Molekulová mechanika sa často nazýva aj metóda atómových potenciálových funkcií. Táto metóda je založená na predpoklade, že energia E molekuly môže byť reprezentovaná súčtom príspevkov, ktoré možno pripísať väzbovým dĺžkam r, väzbovým uhlom a dihedrálnym (torzným) uhlom.

Príspevky k molekulárnej energii zahŕňajú elastickú väzbovú energiu (popísanú Hookovým zákonom), ohybové energie väzbových uhlov a priestorových uhlových deformácií a energie elektrostatických a van der Waalsových interakcií. Okrem toho sa vo všeobecnom výraze pre energiu vždy nachádza výraz Eudv, ktorý odráža van der Waalsovu interakciu valenčne neviazaných atómov, a výraz Ekul, ktorý zohľadňuje elektrostatické interakcie atómov a určuje prítomnosť efektívnych atómových nábojov. .

Metóda molekulárnej mechaniky úspešne umožňuje minimalizáciu energie pre veľké molekulárne systémy a klastre pri primeraných výpočtových nákladoch. Výsledky výpočtov metódou molekulovej mechaniky závisia od parametrizácie silového poľa. Číselná hodnota parametrov sa volí tak, aby sa dosiahla zhoda medzi vypočítanými a experimentálnymi charakteristikami molekuly. Parametrami sú rovnovážne medzijadrové vzdialenosti (dĺžky väzieb) a väzbové uhly, ako aj silové konštanty, teda koeficienty tuhosti elastických síl spájajúcich dvojice atómov. Najjednoduchšie modely molekulovej mechaniky berú do úvahy napínanie väzby (Ustr.), deformáciu valencie (Udef.) a dihedrálne (torzné) uhly (Utors.), interakciu valenčne-neväzbových atómov, nazývanú aj van der Waalsova interakcia (Uvdv. ), elektrostatické príspevky (Uel-stat.) atď. :

U = Urast + Udef + Utors + Uvdv + Uel-stat (1)

Pre každý člen je napísaný určitý analytický výraz (napríklad energia elektrostatického príspevku Uel-stat. je opísaná Coulombovou funkciou, ale možno s neceločíselnými nábojmi ako parametrami) a parametre zodpovedajúcich funkcie sú upravené podľa niektorých vlastností základných molekúl. Napríklad na opísanie potenciálnej funkcie nasýtených uhľovodíkov s nie veľmi vysokými požiadavkami na presnosť výpočtu stačí asi desať parametrov.

Metóda molekulárnej mechaniky môže slúžiť aj ako výpočtový model na odhad potenciálnej energie molekuly, berúc do úvahy všetky stupne voľnosti. Výpočet pomocou metódy molekulárnej mechaniky pozostáva z minimalizácie každého z energetických príspevkov, čím sa získajú optimálne hodnoty vzdialeností, väzbových uhlov, dihedrálnych uhlov a energie E molekuly ako celku. Špeciálne počítačové programy, ktoré obsluhujú výpočty metódou molekulárnej mechaniky, vyžadujú oveľa menej počítačového času ako kvantovochemické výpočty a presnosť predpovedí štruktúry a energie touto metódou je vo väčšine prípadov porovnateľná s chybou štrukturálnych a termochemických meraní.

Metóda molekulovej mechaniky umožňuje získať informácie pre úplný popis geometrie rôznych konformérov v základnom stave a v sedlových bodoch na povrchu potenciálnej energie (PES), ako aj geometriu štruktúry v kryštáloch a amorfných ( sklovca) telá. Táto metóda sa úspešne používa aj na stanovenie formačného tepla, energie napätia, energie jednotlivých konformérov a výšky bariér konformačných premien, na určenie frekvencií vibrácií a dipólových momentov, na určenie rozloženia elektrického náboja atď. Rozsah aplikácií molekulárnej mechaniky je veľký: od jednoduchých molekúl až po komplexné komplexy kovov, polysacharidy a proteíny. V kombinácii s inými metódami, najmä plynovou elektrónovou difrakciou a röntgenovou štruktúrnou analýzou, sa zvyšuje spoľahlivosť a presnosť určovania geometrických charakteristík.

Metóda molekulovej mechaniky nie je použiteľná: 1) pre modelovanie systémov, ktorých vlastnosti sú určené elektrónovými efektmi, ako sú orbitálne interakcie a 2) v prípade prerušenia chemických väzieb.

Na základe výpočtov metódou molekulovej mechaniky štruktúrnych parametrov a energie molekúl v rovnovážnom stave je možné študovať termodynamické parametre skúmaných systémov metódou Monte Carlo (metóda na riešenie matematických problémov modelovaním náhodných veličín a konštruovanie štatistických odhadov) a možnosť intra- a intermolekulárnych pohybov v systéme pomocou metódy molekulovej dynamiky.