Nukleárna magnetická rezonancia (NMR) je jadrová spektroskopia, ktorá je široko používaná vo všetkých fyzikálnych vedách a priemysle. V NMR pre skúmanie vnútorných spinových vlastností atómových jadier je použitý veľký magnet. Ako každá spektroskopia využíva elektromagnetické žiarenie (rádiofrekvenčné vlny v rozsahu VHF) na vytvorenie prechodu medzi energetickými hladinami (rezonancia). V chémii pomáha NMR určiť štruktúru malých molekúl. Nukleárna magnetická rezonancia v medicíne našla uplatnenie pri zobrazovaní magnetickou rezonanciou (MRI).

Otvorenie

NMR objavili v roku 1946 vedci z Harvardskej univerzity Purcell, Pound a Torrey a Bloch, Hansen a Packard v Stanforde. Všimli si, že jadrá 1H a 31P (protón a fosfor-31) sú schopné absorbovať rádiofrekvenčnú energiu, keď sú vystavené magnetickému poľu, ktorého sila je špecifická pre každý atóm. Keď sa absorbovali, začali rezonovať, každý prvok na svojej vlastnej frekvencii. Toto pozorovanie umožnilo podrobnú analýzu štruktúry molekuly. Odvtedy NMR našla uplatnenie v kinetických a štrukturálnych štúdiách pevných látok, kvapalín a plynov, výsledkom čoho bolo udelenie 6 Nobelových cien.

Spin a magnetické vlastnosti

Jadro pozostáva z elementárnych častíc nazývaných neutróny a protóny. Majú svoj vlastný uhlový moment, nazývaný spin. Podobne ako elektróny, spin jadra možno opísať kvantovými číslami I a v magnetickom poli m. Atómové jadrá s párnym počtom protónov a neutrónov majú nulový spin a všetky ostatné majú nenulový spin. Okrem toho molekuly s nenulovým spinom majú magnetický moment μ = γ ja, kde γ je gyromagnetický pomer, konštanta úmernosti medzi magnetickým dipólovým momentom a uhlovým, ktorá je pre každý atóm iná.

Magnetický moment jadra spôsobuje, že sa správa ako malý magnet. Pri absencii vonkajšieho magnetického poľa je každý magnet orientovaný náhodne. Počas experimentu NMR sa vzorka umiestni do vonkajšieho magnetického poľa B0, čo spôsobí, že sa tyčové magnety s nízkou energiou zarovnajú v smere B0 a tyčové magnety s vysokou energiou v opačnom smere. V tomto prípade dochádza k zmene orientácie rotácie magnetov. Aby sme pochopili tento dosť abstraktný pojem, musíme zvážiť energetické hladiny jadra počas experimentu NMR.

Energetické hladiny

Na otočenie rotácie je potrebné celé číslo. Na každý m pripadá 2 m + 1 úroveň energie. Pre spin 1/2 jadro sú len 2 - nízke, obsadené spinmi zarovnanými s B0 a vysoké, obsadené spinmi zarovnanými proti B0. Každá energetická hladina je definovaná výrazom E = -mℏγB 0, kde m je magnetické kvantové číslo, v tomto prípade +/- 1/2. Energetické hladiny pre m > 1/2, známe ako kvadrupólové jadrá, sú zložitejšie.

Energetický rozdiel medzi hladinami sa rovná: ΔE = ℏγB 0, kde ℏ je Planckova konštanta.

Ako je možné vidieť, sila magnetického poľa je veľmi dôležitá, pretože v jeho neprítomnosti hladiny degenerujú.

Energetické prechody

Aby došlo k nukleárnej magnetickej rezonancii, musí nastať rotácia medzi energetickými hladinami. Energetický rozdiel medzi týmito dvoma stavmi zodpovedá energii elektromagnetického žiarenia, ktoré spôsobuje, že jadrá menia svoju energetickú hladinu. Pre väčšinu NMR spektrometre B0 je rádu 1 Tesla (T) a γ je rádu 107. Preto je požadované elektromagnetické žiarenie rádovo 10 7 Hz. Energia fotónu je vyjadrená vzorcom E = hν. Preto frekvencia potrebná na absorpciu je: ν= γB 0 /2π.

Jadrové tienenie

Fyzika NMR je založená na koncepte jadrového tienenia, ktoré umožňuje určiť štruktúru hmoty. Každý atóm je obklopený elektrónmi, ktoré obiehajú okolo jadra a pôsobia na jeho magnetické pole, čo následne spôsobuje malé zmeny energetických hladín. Toto sa nazýva tienenie. Jadrá, ktoré zažívajú rôzne magnetické polia spojené s lokálnymi elektronickými interakciami, sa nazývajú neekvivalentné. Zmena energetických hladín na spin flip vyžaduje inú frekvenciu, čo vytvára nový vrchol v NMR spektre. Skríning umožňuje štrukturálne určenie molekúl analýzou NMR signálu pomocou Fourierovej transformácie. Výsledkom je spektrum pozostávajúce zo súboru píkov, z ktorých každý zodpovedá inému chemickému prostrediu. Plocha píku je priamo úmerná počtu jadier. Podrobné informácie o štruktúre sú extrahované pomocou NMR interakcie, zmena spektra rôznymi spôsobmi.

Relaxácia

Relaxácia sa týka fenoménu návratu jadier do svojho termodynamicky stavy, ktoré sú stabilné po excitácii na vyššie energetické hladiny. Tým sa uvoľní energia absorbovaná pri prechode z nižšej úrovne na vyššiu. Ide o pomerne zložitý proces, ktorý prebieha v rôznych časových rámcoch. Dvaja najviac bežné typy relaxácie sú spin-mriežka a spin-spin.

Na pochopenie relaxácie je potrebné zvážiť celý vzorec. Ak sú jadrá umiestnené vo vonkajšom magnetickom poli, vytvoria objemovú magnetizáciu pozdĺž osi Z. Ich spiny sú tiež koherentné a umožňujú detekciu signálu. NMR posúva objemovú magnetizáciu z osi Z do roviny XY, kde sa objavuje.

Spin-mriežková relaxácia je charakterizovaná časom T 1 potrebným na obnovenie 37 % objemovej magnetizácie pozdĺž osi Z. Čím je relaxačný proces účinnejší, tým je Ti nižší. V pevných látkach, keďže pohyb medzi molekulami je obmedzený, je relaxačný čas dlhý. Merania sa zvyčajne vykonávajú pomocou pulzných metód.

Spin-spin relaxácia je charakterizovaná stratou času vzájomnej koherencie T 2 . Môže byť menší alebo rovný T1.

Nukleárna magnetická rezonancia a jej aplikácie

Dve hlavné oblasti, v ktorých sa NMR ukázalo ako mimoriadne dôležité, sú medicína a chémia, no každý deň sa vyvíjajú nové aplikácie.

Nukleárna magnetická rezonancia, bežnejšie známa ako magnetická rezonancia (MRI), je dôležitý medicínsky diagnostický nástroj, ktorý sa používa na štúdium funkcií a stavby ľudského tela. Umožňuje získať detailné snímky akéhokoľvek orgánu, najmä mäkkých tkanív, vo všetkých možných rovinách. Používa sa v oblasti kardiovaskulárneho, neurologického, muskuloskeletálneho a onkologického zobrazovania. Na rozdiel od alternatívneho počítačového zobrazovania, magnetická rezonancia nevyužíva ionizujúce žiarenie, a preto je úplne bezpečná.

MRI dokáže odhaliť jemné zmeny, ku ktorým dochádza v priebehu času. NMR zobrazovanie sa môže použiť na identifikáciu štrukturálnych abnormalít, ktoré sa vyskytujú v priebehu ochorenia, ako ovplyvňujú následný vývoj a ako ich progresia koreluje s mentálnymi a emocionálnymi aspektmi poruchy. Pretože magnetická rezonancia nezobrazuje kosť dobre, vytvára vynikajúce snímky intrakraniálnych a intravertebrálne obsahu.

Princípy využitia nukleárnej magnetickej rezonancie v diagnostike

Počas procedúry MRI leží pacient vo vnútri masívneho, dutého valcového magnetu a je vystavený silnému trvalému magnetickému poľu. Rôzne atómy v snímanej časti tela rezonujú na rôznych frekvenciách poľa. MRI sa používa predovšetkým na detekciu vibrácií atómov vodíka, ktoré obsahujú rotujúce protónové jadro, ktoré má malé magnetické pole. Pri MRI magnetické pole na pozadí usporiada všetky atómy vodíka v tkanive. Druhé magnetické pole, orientované odlišne od poľa pozadia, sa zapína a vypína mnohokrát za sekundu. Pri určitej frekvencii atómy rezonujú a zoradia sa s druhým poľom. Keď sa vypne, atómy sa odrazia späť a zarovnajú sa s pozadím. Vznikne tak signál, ktorý možno prijať a previesť na obraz.

Tkanivá s veľkým množstvom vodíka, ktorý sa v ľudskom tele nachádza ako súčasť vody, vytvárajú svetlý obraz a s malým alebo žiadnym obsahom vodíka (napríklad kosti) vyzerajú tmavé. Jas MRI zvyšuje kontrastná látka, ako je gadodiamid, ktorú pacienti užívajú pred zákrokom. Hoci tieto činidlá môžu zlepšiť kvalitu obrazu, citlivosť postupu zostáva relatívne obmedzená. Vyvíjajú sa metódy na zvýšenie citlivosti MRI. Najsľubnejšie je použitie paravodíka, formy vodíka s jedinečnými vlastnosťami molekulového spinu, ktorý je veľmi citlivý na magnetické polia.

Zlepšenie charakteristík magnetických polí používaných pri MRI viedlo k vývoju vysoko citlivých zobrazovacích techník, ako je difúzna a funkčná MRI, ktoré sú určené na zobrazenie veľmi špecifických vlastností tkaniva. Okrem toho sa na zobrazenie pohybu krvi používa jedinečná forma technológie MRI nazývaná magnetická rezonančná angiografia. Umožňuje vám vizualizovať tepny a žily bez potreby ihiel, katétrov alebo kontrastných látok. Rovnako ako v prípade MRI, tieto techniky pomohli revolúciu v biomedicínskom výskume a diagnostike.

Pokročilá počítačová technológia umožnila rádiológom vytvárať trojrozmerné hologramy z digitálnych rezov získaných pomocou MRI skenerov, ktoré sa používajú na určenie presného miesta poškodenia. Tomografia je obzvlášť cenná pri vyšetrovaní mozgu a miechy, ako aj panvových orgánov, ako je močový mechúr a hubovitá kosť. Metóda dokáže rýchlo a jasne presne určiť rozsah poškodenia nádoru a posúdiť potenciálne poškodenie mozgovou príhodou, čo lekárom umožňuje včas predpísať vhodnú liečbu. MRI do značnej miery nahradila artrografiu, potrebu vstrekovania kontrastnej látky do kĺbu na vizualizáciu poškodenia chrupavky alebo väziva a myelografiu, injekciu kontrastnej látky do miechového kanála na vizualizáciu abnormalít miechy alebo medzistavcových platničiek.

Aplikácia v chémii

Mnohé laboratóriá dnes využívajú nukleárnu magnetickú rezonanciu na určenie štruktúr dôležitých chemických a biologických zlúčenín. V NMR spektrách poskytujú rôzne píky informácie o špecifickom chemickom prostredí a väzbách medzi atómami. Väčšina bežné Izotopy používané na detekciu signálov magnetickej rezonancie sú 1H a 13C, ale vhodné sú aj mnohé iné, ako napríklad 2H, 3He, 15N, 19F atď.

Moderná NMR spektroskopia našla široké uplatnenie v biomolekulových systémoch a hrá dôležitú úlohu v štruktúrnej biológii. S rozvojom metodológie a nástrojov sa NMR stala jednou z najvýkonnejších a najuniverzálnejších spektroskopických metód na analýzu biomakromolekúl, ktorá umožňuje ich charakterizáciu a ich komplexy až do veľkosti 100 kDa. Spolu s röntgenovou kryštalografiou je to jeden z dvoch popredných technológií na určenie ich štruktúry na atómovej úrovni. Okrem toho, NMR poskytuje jedinečné a dôležité informácie o funkcii proteínu, ktorá hrá rozhodujúcu úlohu pri vývoji liekov. Niektoré z použití NMR spektroskopia sú uvedené nižšie.

• Toto je jediná metóda na určenie atómovej štruktúry biomakromolekúl vo vodných roztokoch v blízkosti fyziologické podmienok alebo prostredia napodobňujúceho membránu.
• Molekulárna dynamika. Toto je najmocnejšie metóda kvantitatívneho stanovenia dynamických vlastností biomakromolekúl.
• Skladanie bielkovín. NMR spektroskopia je najmocnejší nástroj na určenie zvyškových štruktúr rozložených proteínov a mediátorov skladania.
• Ionizačný stav. Metóda je účinná pri určovaní chemických vlastností funkčných skupín v biomakromolekulách, ako je napríklad ionizácia stavy ionizovateľných skupín aktívnych miest enzýmov.
• Nukleárna magnetická rezonancia umožňuje štúdium slabých funkčných interakcií medzi makrobiomolekulami (napríklad s disociačnými konštantami v mikromolárnom a milimolovom rozsahu), čo nie je možné uskutočniť inými metódami.
• Hydratácia bielkovín. NMR je nástroj na detekciu vnútornej vody a jej interakcií s biomakromolekulami.
• Toto je jedinečné metóda detekcie priamej interakcie vodíkové väzby.
• Skríning a vývoj liekov. Nukleárna magnetická rezonancia je obzvlášť užitočná pri identifikácii liečiv a určovaní konformácií zlúčenín spojených s enzýmami, receptormi a inými proteínmi.
• Natívny membránový proteín. NMR v tuhom stave má potenciál stanovenie atómových štruktúr membránových proteínových domén v prostredí natívnej membrány, vrátane viazaných ligandov.
• Metabolická analýza.
• Chemický rozbor. Chemická identifikácia a konformačná analýza syntetických a prírodných chemikálií.
• Veda o materiáloch. Výkonný nástroj v štúdiu chémie a fyziky polymérov.

Iné aplikácie

Nukleárna magnetická rezonancia a jej aplikácie sa neobmedzujú len na medicínu a chémiu. Metóda sa ukázala ako veľmi užitočná v iných oblastiach, ako je testovanie klímy, ropný priemysel, riadenie procesov, NMR zemského poľa a magnetometre. Nedeštruktívne testovanie šetrí drahé biologické vzorky, ktoré je možné opätovne použiť, ak je potrebné ďalšie testovanie. Nukleárna magnetická rezonancia v geológii sa používa na meranie pórovitosti hornín a priepustnosti podzemných tekutín. Magnetometre sa používajú na meranie rôznych magnetických polí.

Nukleárna magnetická rezonancia (NMR) je najbezpečnejšia diagnostická metóda

Ďakujem

Stránka poskytuje referenčné informácie len na informačné účely. Diagnóza a liečba chorôb sa musí vykonávať pod dohľadom špecialistu. Všetky lieky majú kontraindikácie. Vyžaduje sa konzultácia s odborníkom!

Všeobecné informácie

Fenomén nukleárna magnetická rezonancia (NMR) objavil v roku 1938 rabín Izák. Tento jav je založený na prítomnosti magnetických vlastností v jadrách atómov. Až v roku 2003 bola vynájdená metóda na využitie tohto javu na diagnostické účely v medicíne. Za vynález dostali jeho autori Nobelovu cenu. Pri spektroskopii skúmané teleso ( teda telo pacienta) je umiestnený v elektromagnetickom poli a ožiarený rádiovými vlnami. Toto je úplne bezpečná metóda ( na rozdiel napríklad od počítačovej tomografie), ktorý má veľmi vysoký stupeň rozlíšenia a citlivosti.

Aplikácia v ekonomike a vede

1. V chémii a fyzike identifikovať látky zúčastňujúce sa reakcie, ako aj konečné výsledky reakcií,
2. Vo farmakológii na výrobu liečiv,
3. V poľnohospodárstve určiť chemické zloženie zrna a pripravenosť na siatie ( veľmi užitočné pri chove nových druhov),
4. V medicíne - na diagnostiku. Veľmi informatívna metóda na diagnostiku ochorení chrbtice, najmä medzistavcových platničiek. Umožňuje odhaliť aj tie najmenšie porušenia integrity disku. Detekuje rakovinové nádory v počiatočných štádiách tvorby.

Podstata metódy

Metóda nukleárnej magnetickej rezonancie je založená na tom, že v momente, keď je telo v špeciálne vyladenom veľmi silnom magnetickom poli ( 10 000-krát silnejšie ako magnetické pole našej planéty), molekuly vody prítomné vo všetkých bunkách tela tvoria reťazce umiestnené rovnobežne so smerom magnetického poľa.

Ak náhle zmeníte smer poľa, molekula vody uvoľní časticu elektriny. Práve tieto náboje sú detekované senzormi zariadenia a analyzované počítačom. Na základe intenzity koncentrácie vody v bunkách počítač vytvorí model skúmaného orgánu alebo časti tela.

Na výstupe má lekár monochromatický obraz, na ktorom môžete veľmi podrobne vidieť tenké časti orgánu. Z hľadiska informačného obsahu táto metóda výrazne prevyšuje počítačovú tomografiu. Niekedy sa uvádza ešte viac podrobností o vyšetrovanom orgáne, ako je potrebné na diagnostiku.

Druhy magnetickej rezonančnej spektroskopie

• biologické tekutiny,
• Vnútorné orgány.

Technika umožňuje detailne preskúmať všetky tkanivá ľudského tela vrátane vody. Čím viac tekutiny v tkanivách, tým svetlejšie a jasnejšie sú na obrázku. Kosti, v ktorých je málo vody, sú zobrazené tmavé. Preto je počítačová tomografia informatívnejšia pri diagnostike ochorení kostí.

Technika perfúzie magnetickej rezonancie umožňuje sledovať pohyb krvi tkanivami pečene a mozgu.

Dnes sa v medicíne tento názov používa častejšie MRI (Magnetická rezonancia ), keďže zmienka o jadrovej reakcii v názve pacientov desí.

Indikácie

1. Choroby mozgu
2. Štúdie funkcií častí mozgu,
3. Choroby kĺbov,
4. Choroby miechy,
5. Choroby vnútorných orgánov brušnej dutiny,
6. Choroby močového a reprodukčného systému,
7. Choroby mediastína a srdca,
8. Cievne ochorenia.

Kontraindikácie

Absolútne kontraindikácie:
1. kardiostimulátor,
2. elektronické alebo feromagnetické protézy stredného ucha,
3. Feromagnetické Ilizarovove prístroje,
4. Veľké kovové vnútorné protézy,
5. Hemostatické svorky mozgových ciev.

Relatívne kontraindikácie:
1. stimulanty nervového systému,
2. Inzulínové pumpy,
3. Iné typy vnútorných ušných protéz,
4. Protetické srdcové chlopne,
5. Hemostatické svorky na iných orgánoch,
6. Tehotenstvo ( je potrebné získať stanovisko gynekológa),
7. Srdcové zlyhanie v štádiu dekompenzácie,
8. klaustrofóbia ( strach z uzavretých priestorov).

Príprava na štúdium

Špeciálna príprava je potrebná len u tých pacientov, ktorí podstupujú vyšetrenie vnútorných orgánov ( genitourinárny a tráviaci trakt): Päť hodín pred zákrokom by ste nemali jesť jedlo.
Ak sa vyšetruje hlava, nežnému pohlaviu sa odporúča odstrániť make-up, pretože látky obsiahnuté v kozmetike ( napríklad v očných tieňoch), môže ovplyvniť výsledky. Všetky kovové šperky by mali byť odstránené.
Niekedy zdravotnícky personál skontroluje pacienta pomocou prenosného detektora kovov.

Ako prebieha výskum?

Pred začatím štúdie každý pacient vyplní dotazník, ktorý pomôže identifikovať kontraindikácie.

Zariadenie je široká trubica, do ktorej je pacient umiestnený vo vodorovnej polohe. Pacient musí zostať úplne nehybný, inak nebude obraz dostatočne jasný. Vnútro potrubia nie je tmavé a je tam čerstvé vetranie, takže podmienky na postup sú celkom pohodlné. Niektoré inštalácie vydávajú citeľný bzukot, potom si vyšetrovaná osoba nasadí slúchadlá pohlcujúce hluk.

Trvanie vyšetrenia sa môže pohybovať od 15 minút do 60 minút.
Niektoré zdravotnícke strediská umožňujú príbuznému alebo sprevádzajúcej osobe byť s pacientom v miestnosti, kde sa štúdia vykonáva ( ak nemá žiadne kontraindikácie).

V niektorých medicínskych centrách podáva anestéziológ sedatíva. V tomto prípade je zákrok oveľa ľahšie tolerovaný, najmä pacientom trpiacim klaustrofóbiou, malým deťom alebo pacientom, ktorí z nejakého dôvodu ťažko zotrvajú v pokoji. Pacient upadá do stavu terapeutického spánku a vychádza z neho oddýchnutý a posilnený. Použité lieky sa rýchlo vylučujú z tela a sú pre pacienta bezpečné.

Výsledok vyšetrenia je pripravený do 30 minút po ukončení procedúry. Výsledok sa vydáva vo forme DVD, lekárskej správy a fotografií.

Použitie kontrastnej látky v NMR

Najčastejšie sa postup uskutočňuje bez použitia kontrastu. V niektorých prípadoch je však potrebné ( na výskum ciev). V tomto prípade sa kontrastná látka podáva intravenózne pomocou katétra. Postup je podobný ako pri akejkoľvek intravenóznej injekcii. Na tento typ výskumu sa používajú špeciálne látky - paramagnety. Sú to slabé magnetické látky, ktorých častice sú vo vonkajšom magnetickom poli magnetizované rovnobežne so siločiarami.

Kontraindikácie použitia kontrastných látok:

• tehotenstvo,
• Individuálna intolerancia na zložky kontrastnej látky, ktorá bola predtým identifikovaná.

Cievne vyšetrenie (magnetická rezonančná angiografia)

Pomocou tejto metódy môžete sledovať stav obehovej siete aj pohyb krvi cez cievy.
Napriek tomu, že metóda umožňuje „vidieť“ cievy bez kontrastnej látky, pri jej použití je obraz jasnejší.
Špeciálne 4-D inštalácie umožňujú sledovať pohyb krvi takmer v reálnom čase.

Indikácie:

• Vrodené srdcové chyby,
• Aneuryzma, disekcia,
• Stenóza ciev,

Výskum mozgu

Ide o test mozgu, ktorý nepoužíva rádioaktívne lúče. Metóda vám umožňuje vidieť kosti lebky, ale môžete podrobnejšie preskúmať mäkké tkanivá. Vynikajúca diagnostická metóda v neurochirurgii, ale aj neurológii. Umožňuje odhaliť následky starých modrín a otrasov mozgu, mŕtvice, ako aj novotvary.
Zvyčajne sa predpisuje na stavy podobné migréne neznámej etiológie, poruchy vedomia, novotvary, hematómy a nedostatok koordinácie.

MRI mozgu skúma:

• hlavné cievy krku,
• krvné cievy zásobujúce mozog
• mozgové tkanivo,
• očnice očných jamiek,
• hlbšie časti mozgu ( cerebellum, epifýza, hypofýza, oblongata a medziľahlé úseky).

Funkčná NMR

Táto diagnóza je založená na skutočnosti, že keď sa aktivuje ktorákoľvek časť mozgu zodpovedná za určitú funkciu, zvýši sa krvný obeh v tejto oblasti.
Vyšetrovaná osoba dostáva rôzne úlohy a pri ich vykonávaní sa zaznamenáva krvný obeh v rôznych častiach mozgu. Údaje získané počas experimentov sa porovnávajú s tomogramom získaným počas obdobia odpočinku.

Vyšetrenie chrbtice

Táto metóda je vynikajúca na štúdium nervových zakončení, svalov, kostnej drene a väzov, ako aj medzistavcových platničiek. Ale v prípade zlomenín chrbtice alebo potreby študovať kostné štruktúry je o niečo nižšia ako počítačová tomografia.

Môžete preskúmať celú chrbticu alebo môžete preskúmať iba oblasť záujmu: krčnú, hrudnú, lumbosakrálnu a tiež samostatne kostrč. Pri vyšetrovaní krčnej chrbtice sa teda dajú zistiť patológie krvných ciev a stavcov, ktoré ovplyvňujú prekrvenie mozgu.
Pri vyšetrovaní bedrovej oblasti sa dajú zistiť medzistavcové prietrže, ostrohy kostí a chrupaviek, ako aj zovreté nervy.

Indikácie:

• Zmeny tvaru medzistavcových platničiek vrátane hernií,
• Poranenia chrbta a chrbtice
• Osteochondróza, dystrofické a zápalové procesy v kostiach,
• Novotvary.

Vyšetrenie miechy

Vykonáva sa súčasne s vyšetrením chrbtice.

Indikácie:

• Pravdepodobnosť novotvarov miechy, fokálnych lézií,
• Na kontrolu plnenia miechových dutín cerebrospinálnou tekutinou,
• Cysty miechy,
• Na sledovanie zotavenia po operácii,
• Ak existuje riziko ochorenia miechy.

Spoločné vyšetrenie

Táto výskumná metóda je veľmi účinná na štúdium stavu mäkkých tkanív, ktoré tvoria kĺb.

Používa sa na diagnostiku:

• Chronická artritída,
• Poranenia šliach, svalov a väzov ( často sa používa najmä v športovej medicíne),
• Perelomov,
• Novotvary mäkkých tkanív a kostí,
• Poškodenie nezistené inými diagnostickými metódami.

Použiteľné pre:

• Vyšetrenie bedrových kĺbov na osteomyelitídu, nekrózu hlavice stehennej kosti, stresovú zlomeninu, septickú artritídu,
• Vyšetrenie kolenných kĺbov na stresové zlomeniny, porušenie integrity niektorých vnútorných komponentov ( meniskus, chrupavka),
• Vyšetrenie ramenného kĺbu na vykĺbenie, zovretie nervov, prasknutie kĺbového puzdra,
• Vyšetrenie zápästného kĺbu v prípade nestability, viacnásobných zlomenín, zovretia stredného nervu a poškodenia väziva.

Vyšetrenie temporomandibulárneho kĺbu

Predpísané na určenie príčin dysfunkcie v kĺbe. Táto štúdia najviac odhaľuje stav chrupavky a svalov a umožňuje odhaliť dislokácie. Používa sa aj pred ortodontickými alebo ortopedickými operáciami.

Indikácie:

• Zhoršená pohyblivosť dolnej čeľuste,
• Cvakanie pri otváraní a zatváraní úst,
• Bolesť v spánku pri otváraní a zatváraní úst,
• Bolesť pri palpácii žuvacích svalov,
• Bolesť svalov krku a hlavy.

Vyšetrenie vnútorných orgánov brušnej dutiny

Vyšetrenie pankreasu a pečene je predpísané pre:

• Neinfekčná žltačka,
• Pravdepodobnosť novotvaru pečene, degenerácia, absces, cysty, s cirhózou,
• Ak chcete sledovať priebeh liečby,
• Pri traumatických ruptúrach,
• Kamene v žlčníku alebo žlčových cestách,
• Pankreatitída akejkoľvek formy,
• Pravdepodobnosť novotvarov,
• Ischémia parenchýmových orgánov.

Metóda umožňuje odhaliť cysty pankreasu a preskúmať stav žlčových ciest. Identifikujú sa akékoľvek formácie blokujúce kanály.

Vyšetrenie obličiek je predpísané, keď:

• Podozrenie na novotvar,
• Choroby orgánov a tkanív v blízkosti obličiek,
• Pravdepodobnosť narušenia tvorby močových orgánov,
• Ak je nemožné vykonať vylučovaciu urografiu.

Pred vyšetrením vnútorných orgánov pomocou nukleárnej magnetickej rezonancie je potrebné vykonať ultrazvukové vyšetrenie.

Výskum chorôb reprodukčného systému

Vyšetrenia panvy sú predpísané pre:

• Pravdepodobnosť novotvaru maternice, močového mechúra, prostaty,
• zranenia,
• Novotvary panvy na identifikáciu metastáz,
• Bolesť v sakrálnej oblasti,
• vezikulitída,
• Na vyšetrenie stavu lymfatických uzlín.

Pri rakovine prostaty je toto vyšetrenie predpísané na zistenie šírenia nádoru do blízkych orgánov.

Hodinu pred testom sa neodporúča močiť, pretože obraz bude informatívnejší, ak je močový mechúr trochu plný.

Štúdium počas tehotenstva

Napriek tomu, že táto metóda výskumu je oveľa bezpečnejšia ako röntgenové lúče alebo počítačová tomografia, nie je prísne dovolené používať ju v prvom trimestri tehotenstva.
V druhom a treťom trimestri je metóda predpísaná len zo zdravotných dôvodov. Nebezpečenstvo zákroku pre organizmus tehotnej ženy spočíva v tom, že počas zákroku dochádza k zahrievaniu niektorých tkanív, čo môže spôsobiť nežiaduce zmeny v tvorbe plodu.
Ale používanie kontrastnej látky počas tehotenstva je prísne zakázané v ktorejkoľvek fáze tehotenstva.

Preventívne opatrenia

1. Niektoré zariadenia NMR sú navrhnuté ako uzavretá trubica. Ľudia, ktorí trpia strachom z uzavretých priestorov, môžu zažiť útok. Preto je lepšie sa vopred informovať, ako bude zákrok prebiehať. Existujú inštalácie otvoreného typu. Sú miestnosťou podobnou röntgenovej miestnosti, ale takéto inštalácie sú zriedkavé.

2. Do miestnosti, kde sa zariadenie nachádza, je zakázané vstupovať s kovovými predmetmi a elektronickými zariadeniami ( hodinky, šperky, kľúče), pretože v silnom elektromagnetickom poli sa elektronické zariadenia môžu rozbiť a malé kovové predmety sa rozletia. Zároveň sa získajú nie celkom správne údaje z prieskumu.

Pred použitím by ste sa mali poradiť s odborníkom.

1. Podstata javu

   V prvom rade treba poznamenať, že hoci názov tohto javu obsahuje slovo „jadrový“, NMR nemá nič spoločné s jadrovou fyzikou a v žiadnom prípade nesúvisí s rádioaktivitou. Ak hovoríme o prísnom popise, potom sa bez zákonov kvantovej mechaniky nezaobídeme. Podľa týchto zákonov môže energia interakcie magnetického jadra s vonkajším magnetickým poľom nadobúdať len niekoľko diskrétnych hodnôt. Ak sú magnetické jadrá ožiarené striedavým magnetickým poľom, ktorého frekvencia zodpovedá rozdielu medzi týmito diskrétnymi energetickými úrovňami, vyjadrenými vo frekvenčných jednotkách, potom sa magnetické jadrá začnú pohybovať z jednej úrovne do druhej, pričom absorbujú energiu striedavého prúdu. lúka. Ide o fenomén magnetickej rezonancie. Toto vysvetlenie je formálne správne, ale nie veľmi jasné. Existuje ďalšie vysvetlenie, bez kvantovej mechaniky. Magnetické jadro si možno predstaviť ako elektricky nabitú guľu otáčajúcu sa okolo svojej osi (aj keď to tak nie je). Podľa zákonov elektrodynamiky rotácia náboja vedie k vzniku magnetického poľa, t.j. magnetického momentu jadra, ktorý je nasmerovaný pozdĺž osi otáčania. Ak je tento magnetický moment umiestnený v konštantnom vonkajšom poli, potom sa vektor tohto momentu začne precesovať, t.j. otáčať sa okolo smeru vonkajšieho poľa. Rovnakým spôsobom sa os horných precesov (rotuje) okolo vertikály, ak nie je rozkrútená striktne vertikálne, ale pod určitým uhlom. V tomto prípade úlohu magnetického poľa zohráva gravitačná sila.

   Frekvencia precesie je určená vlastnosťami jadra a silou magnetického poľa: čím silnejšie je pole, tým vyššia je frekvencia. Potom, ak okrem konštantného vonkajšieho magnetického poľa je jadro ovplyvnené aj striedavým magnetickým poľom, jadro začne s týmto poľom interagovať - ​​zdá sa, že jadro silnejšie rozkýva, amplitúda precesie sa zvýši a jadro absorbuje energiu striedavého poľa. To sa však stane len za podmienky rezonancie, t.j. zhody frekvencie precesie a frekvencie vonkajšieho striedavého poľa. Ide o podobný klasický príklad zo školskej fyziky – vojaci pochodujúci cez most. Ak sa frekvencia kroku zhoduje s prirodzenou frekvenciou mosta, most sa hojdá stále viac a viac. Experimentálne sa tento jav prejavuje v závislosti absorpcie striedavého poľa od jeho frekvencie. V momente rezonancie sa absorpcia prudko zvyšuje a najjednoduchšie spektrum magnetickej rezonancie vyzerá takto:

   

2. Fourierova transformačná spektroskopia

   Prvé NMR spektrometre fungovali presne tak, ako je opísané vyššie – vzorka bola umiestnená v konštantnom magnetickom poli a nepretržite na ňu bolo aplikované rádiofrekvenčné žiarenie. Potom sa plynulo menila buď frekvencia striedavého poľa, alebo intenzita konštantného magnetického poľa. Absorpcia energie striedavého poľa bola zaznamenaná rádiofrekvenčným mostíkom, z ktorého bol signál vyvedený do záznamníka alebo osciloskopu. Ale tento spôsob záznamu signálu sa už dlho nepoužíva. V moderných NMR spektrometroch sa spektrum zaznamenáva pomocou impulzov. Magnetické momenty jadier sú vybudené krátkym silným impulzom, po ktorom sa zaznamená signál indukovaný vo RF cievke voľne precesnými magnetickými momentmi. Tento signál postupne klesá na nulu, keď sa magnetické momenty vracajú do rovnováhy (tento proces sa nazýva magnetická relaxácia). NMR spektrum sa získa z tohto signálu pomocou Fourierovej transformácie. Ide o štandardný matematický postup, ktorý umožňuje rozložiť akýkoľvek signál na frekvenčné harmonické a získať tak frekvenčné spektrum tohto signálu. Tento spôsob záznamu spektra umožňuje výrazne znížiť hladinu hluku a vykonávať experimenty oveľa rýchlejšie.

   

   Jeden vzrušujúci impulz na zaznamenanie spektra je najjednoduchším NMR experimentom. V experimente však môže byť veľa takýchto impulzov rôzneho trvania, amplitúd, s rôznym oneskorením atď., v závislosti od toho, aké manipulácie výskumník potrebuje vykonať so systémom nukleárnych magnetických momentov. Takmer všetky tieto pulzné sekvencie však končia tým istým – zaznamenávaním signálu voľnej precesie, po ktorom nasleduje Fourierova transformácia.

3. Magnetické interakcie v hmote

   Samotná magnetická rezonancia by zostala len zaujímavým fyzikálnym javom, keby nebolo magnetických interakcií jadier medzi sebou a s elektrónovým obalom molekuly. Tieto interakcie ovplyvňujú rezonančné parametre a s ich pomocou môže NMR metóda poskytnúť rôzne informácie o vlastnostiach molekúl - ich orientácii, priestorovej štruktúre (konformácii), medzimolekulových interakciách, chemickej výmene, rotačnej a translačnej dynamike. Vďaka tomu sa NMR stalo veľmi silným nástrojom na štúdium látok na molekulárnej úrovni, ktorý má široké využitie nielen vo fyzike, ale hlavne v chémii a molekulárnej biológii. Príkladom takejto interakcie je takzvaný chemický posun. Jeho podstata je nasledovná: elektrónový obal molekuly reaguje na vonkajšie magnetické pole a snaží sa ho tieniť – čiastočné tienenie magnetického poľa sa vyskytuje vo všetkých diamagnetických látkach. To znamená, že magnetické pole v molekule sa bude líšiť od vonkajšieho magnetického poľa o veľmi malé množstvo, čo sa nazýva chemický posun. Vlastnosti elektrónového obalu v rôznych častiach molekuly sú však rozdielne a odlišný je aj chemický posun. V súlade s tým sa budú tiež líšiť rezonančné podmienky pre jadrá v rôznych častiach molekuly. To umožňuje rozlíšiť chemicky neekvivalentné jadrá v spektre. Napríklad, ak vezmeme spektrum vodíkových jadier (protónov) čistej vody, potom bude existovať iba jedna čiara, pretože oba protóny v molekule H 2 O sú úplne rovnaké. Ale pre metylalkohol CH 3 OH už budú v spektre dve čiary (ak zanedbáme iné magnetické interakcie), keďže existujú dva typy protónov - protóny metylovej skupiny CH 3 a protón spojený s atómom kyslíka. Keď sa molekuly stanú zložitejšími, počet riadkov sa zvýši a ak vezmeme takú veľkú a zložitú molekulu ako proteín, potom v tomto prípade bude spektrum vyzerať asi takto:

   

4. Magnetické jadrá

   NMR je možné pozorovať na rôznych jadrách, no treba povedať, že nie všetky jadrá majú magnetický moment. Často sa stáva, že niektoré izotopy majú magnetický moment, ale iné izotopy toho istého jadra nie. Celkovo existuje viac ako sto izotopov rôznych chemických prvkov, ktoré majú magnetické jadrá, no pri výskume sa zvyčajne nepoužíva viac ako 1520 magnetických jadier, všetko ostatné je exotické. Každé jadro má svoj vlastný charakteristický pomer magnetického poľa a frekvencie precesie, ktorý sa nazýva gyromagnetický pomer. Pre všetky jadrá sú tieto vzťahy známe. Pomocou nich môžete vybrať frekvenciu, pri ktorej bude pod daným magnetickým poľom pozorovaný signál z jadier, ktoré výskumník potrebuje.

   Najdôležitejšími jadrami pre NMR sú protóny. V prírode sú najhojnejšie a majú veľmi vysokú citlivosť. Jadrá uhlíka, dusíka a kyslíka sú pre chémiu a biológiu veľmi dôležité, no vedci na ne veľa šťastia nemali: najčastejšie izotopy uhlíka a kyslíka 12 C a 16 O nemajú magnetický moment, prirodzený izotop dusíka 14N má chvíľu, ale z viacerých dôvodov je pre experimenty veľmi nepohodlný. Existujú izotopy 13 C, 15 N a 17 O, ktoré sú vhodné na NMR experimenty, ale ich prirodzený výskyt je veľmi nízky a ich citlivosť je v porovnaní s protónmi veľmi nízka. Na NMR štúdie sa preto často pripravujú špeciálne vzorky obohatené o izotopy, v ktorých sa prirodzený izotop konkrétneho jadra nahrádza izotopom potrebným na experimenty. Vo väčšine prípadov je tento postup veľmi náročný a nákladný, no niekedy je to jediná možnosť, ako získať potrebné informácie.

5. Elektrónová paramagnetická a kvadrupólová rezonancia

   Keď už hovoríme o NMR, nemožno nespomenúť dva ďalšie súvisiace fyzikálne javy – elektrónovú paramagnetickú rezonanciu (EPR) a jadrovú kvadrupólovú rezonanciu (NQR). EPR je v podstate podobná NMR, rozdiel je v tom, že rezonancia nie je pozorovaná v magnetických momentoch atómových jadier, ale elektrónového obalu atómu. EPR možno pozorovať len v tých molekulách alebo chemických skupinách, ktorých elektrónový obal obsahuje takzvaný nepárový elektrón, vtedy má obal nenulový magnetický moment. Takéto látky sa nazývajú paramagnety. EPR, podobne ako NMR, sa používa aj na štúdium rôznych štruktúrnych a dynamických vlastností látok na molekulárnej úrovni, no rozsah jej použitia je podstatne užší. Je to spôsobené najmä tým, že väčšina molekúl, najmä v živej prírode, neobsahuje nepárové elektróny. V niektorých prípadoch môžete použiť takzvanú paramagnetickú sondu, teda chemickú skupinu s nespárovaným elektrónom, ktorý sa viaže na skúmanú molekulu. Tento prístup má však zjavné nevýhody, ktoré obmedzujú možnosti tejto metódy. Navyše EPR nemá také vysoké spektrálne rozlíšenie (t.j. schopnosť rozlíšiť jednu čiaru od druhej v spektre) ako pri NMR.

   Najťažšie je vysvetliť povahu NQR „na prstoch“. Niektoré jadrá majú takzvaný elektrický štvorpólový moment. Tento moment charakterizuje odchýlku rozloženia elektrického náboja jadra od sférickej symetrie. Interakcia tohto momentu s gradientom elektrického poľa vytvoreného kryštalickou štruktúrou látky vedie k rozštiepeniu energetických hladín jadra. V tomto prípade je možné pozorovať rezonanciu na frekvencii zodpovedajúcej prechodom medzi týmito úrovňami. Na rozdiel od NMR a EPR, NQR nevyžaduje vonkajšie magnetické pole, pretože k rozdeleniu hladiny dochádza bez neho. NQR sa používa aj na štúdium látok, ale jeho rozsah použitia je ešte užší ako v prípade EPR.

6. Výhody a nevýhody NMR

   

   NMR je najvýkonnejšia a najinformatívnejšia metóda na štúdium molekúl. Presne povedané, toto nie je jedna metóda, je to veľké množstvo rôznych typov experimentov, t.j. pulzných sekvencií. Hoci sú všetky založené na fenoméne NMR, každý z týchto experimentov je navrhnutý tak, aby získal nejaké špecifické špecifické informácie. Počet týchto experimentov sa meria v desiatkach, ak nie stovkách. Teoreticky môže NMR, ak nie všetko, tak takmer všetko, čo všetky ostatné experimentálne metódy na štúdium štruktúry a dynamiky molekúl, hoci v praxi je to možné, samozrejme, nie vždy. Jednou z hlavných výhod NMR je, že na jednej strane sú jeho prirodzené sondy, teda magnetické jadrá, rozmiestnené po celej molekule, a na druhej strane umožňuje tieto jadrá od seba odlíšiť a získať tak priestorovo selektívne dáta. na vlastnostiach molekuly. Takmer všetky ostatné metódy poskytujú informácie buď spriemerované pre celú molekulu alebo len o jednej jej časti.

   NMR má dve hlavné nevýhody. Po prvé, je to nízka citlivosť v porovnaní s väčšinou ostatných experimentálnych metód (optická spektroskopia, fluorescencia, EPR atď.). To vedie k tomu, že na spriemerovanie šumu musí byť signál dlho akumulovaný. V niektorých prípadoch môže byť NMR experiment uskutočňovaný aj niekoľko týždňov. Po druhé, je to drahé. NMR spektrometre patria medzi najdrahšie vedecké prístroje, stoja minimálne státisíce dolárov a najdrahšie spektrometre stoja niekoľko miliónov. Nie všetky laboratóriá, najmä v Rusku, si môžu dovoliť mať takéto vedecké vybavenie.

7. Magnety pre NMR spektrometre

   Jednou z najdôležitejších a najdrahších častí spektrometra je magnet, ktorý vytvára konštantné magnetické pole. Čím silnejšie pole, tým vyššia je citlivosť a spektrálne rozlíšenie, takže vedci a inžinieri sa neustále snažia dostať polia čo najvyššie. Magnetické pole je vytvárané elektrickým prúdom v solenoide - čím silnejší je prúd, tým väčšie je pole. Nie je však možné zvyšovať prúd donekonečna, pri veľmi vysokom prúde sa solenoidový drôt jednoducho začne topiť. Preto spektrometre NMR s vysokým poľom už veľmi dlho používajú supravodivé magnety, t.j. magnety, v ktorých je solenoidový drôt v supravodivom stave. V tomto prípade je elektrický odpor drôtu nulový a pri žiadnej aktuálnej hodnote sa neuvoľňuje žiadna energia. Supravodivý stav je možné dosiahnuť len pri veľmi nízkych teplotách, len niekoľko stupňov Kelvina, čo je teplota tekutého hélia. (Vysokoteplotná supravodivosť je stále doménou čisto fundamentálneho výskumu.) Práve s udržiavaním tak nízkej teploty sú spojené všetky technické ťažkosti pri návrhu a výrobe magnetov, ktoré ich predražujú. Supravodivý magnet je postavený na princípe termosky-matriošky. Solenoid je umiestnený v strede, vo vákuovej komore. Je obklopený plášťom obsahujúcim tekuté hélium. Tento obal je cez vákuovú vrstvu obklopený obalom z tekutého dusíka. Teplota tekutého dusíka je mínus 196 stupňov Celzia, dusík je potrebný na to, aby sa hélium odparovalo čo najpomalšie. Nakoniec sa dusíkový obal izoluje od teploty miestnosti vonkajšou vákuovou vrstvou. Takýto systém je schopný udržiavať požadovanú teplotu supravodivého magnetu po veľmi dlhú dobu, hoci to vyžaduje pravidelné pridávanie tekutého dusíka a hélia do magnetu. Výhodou takýchto magnetov je okrem schopnosti získať vysoké magnetické polia aj to, že nespotrebúvajú energiu: po naštartovaní magnetu prechádza prúd supravodivými drôtmi prakticky bez strát dlhé roky.

8. Tomografia

   V bežných NMR spektrometroch sa snažia čo najviac zjednotiť magnetické pole, je to potrebné na zlepšenie spektrálneho rozlíšenia. Ale ak je magnetické pole vo vzorke, naopak, veľmi nehomogénne, otvára to zásadne nové možnosti pre použitie NMR. Nehomogenitu poľa vytvárajú takzvané gradientné cievky, ktoré pracujú v tandeme s hlavným magnetom. V tomto prípade bude veľkosť magnetického poľa v rôznych častiach vzorky odlišná, čo znamená, že signál NMR nie je možné pozorovať z celej vzorky, ako v bežnom spektrometri, ale len z jej úzkej vrstvy, pre ktorú sú splnené podmienky rezonancie, t.j. požadovaný vzťah medzi magnetickým poľom a frekvenciou. Zmenou veľkosti magnetického poľa (alebo, čo je v podstate to isté, frekvencie pozorovania signálu) môžete zmeniť vrstvu, ktorá bude produkovať signál. Týmto spôsobom je možné vzorku „naskenovať“ v celom jej objeme a „vidieť“ jej vnútornú trojrozmernú štruktúru bez toho, aby sa vzorka akýmkoľvek mechanickým spôsobom zničila. Doposiaľ bolo vyvinutých veľké množstvo techník, ktoré umožňujú merať rôzne parametre NMR (spektrálne charakteristiky, magnetické relaxačné časy, rýchlosť vlastnej difúzie a niektoré ďalšie) s priestorovým rozlíšením vo vnútri vzorky. Z praktického hľadiska najzaujímavejšie a najdôležitejšie uplatnenie NMR tomografie bolo nájdené v medicíne. V tomto prípade je skúmaným „vzorkom“ ľudské telo. NMR zobrazovanie je jedným z najúčinnejších a najbezpečnejších (ale aj drahých) diagnostických nástrojov v rôznych oblastiach medicíny, od onkológie až po pôrodníctvo. Je zaujímavé, že lekári nepoužívajú slovo „jadrový“ v názve tejto metódy, pretože niektorí pacienti si to spájajú s jadrovými reakciami a atómovou bombou.

9. História objavovania

   

   Za rok objavu NMR sa považuje rok 1945, keď Američania Felix Bloch zo Stanfordu a nezávisle od neho Edward Purcell a Robert Pound z Harvardu prvýkrát pozorovali NMR signál na protónoch. V tom čase sa už vedelo veľa o povahe jadrového magnetizmu, samotný NMR efekt bol teoreticky predpovedaný a bolo urobených niekoľko pokusov o jeho experimentálne pozorovanie. Je dôležité poznamenať, že o rok skôr v Sovietskom zväze, v Kazani, objavil fenomén EPR Evgeniy Zavoisky. Teraz je dobre známe, že Zavoisky tiež pozoroval NMR signál, to bolo pred vojnou, v roku 1941. Mal však k dispozícii nekvalitný magnet so zlou rovnomernosťou poľa, výsledky boli zle reprodukovateľné a preto zostali nepublikované. Aby sme boli spravodliví, treba poznamenať, že Zavoisky nebol jediný, kto pozoroval NMR pred jeho „oficiálnym“ objavom. Najmä americký fyzik Isidor Rabi (nositeľ Nobelovej ceny z roku 1944 za štúdium magnetických vlastností jadier v atómových a molekulárnych lúčoch) tiež pozoroval NMR koncom 30. rokov, ale považoval ho za inštrumentálny artefakt. Tak či onak, naša krajina si zachováva prioritu v experimentálnej detekcii magnetickej rezonancie. Aj keď sa sám Zavoisky začal čoskoro po vojne zaoberať inými problémami, jeho objav zohral obrovskú úlohu v rozvoji vedy v Kazani. Kazaň stále zostáva jedným z popredných svetových vedeckých centier pre EPR spektroskopiu.

10. Nobelove ceny za magnetickú rezonanciu

    V prvej polovici 20. storočia bolo udelených niekoľko Nobelových cien vedcom, bez ktorých práce by sa objav NMR nemohol uskutočniť. Medzi nimi Peter Zeeman, Otto Stern, Isidor Rabi, Wolfgang Pauli. Ale boli tam štyri Nobelove ceny priamo súvisiace s NMR. V roku 1952 bola cena udelená Felixovi Blochovi a Edwardovi Purcellovi za objav nukleárnej magnetickej rezonancie. Toto je jediná „NMR“ Nobelova cena za fyziku. V roku 1991 dostal cenu za chémiu Švajčiar Richard Ernst, ktorý pôsobil na slávnom ETH v Zürichu. Získal ju za vývoj metód viacrozmernej NMR spektroskopie, ktoré umožnili radikálne zvýšiť informačný obsah NMR experimentov. V roku 2002 sa víťazom ceny za chémiu stal Kurt Wüthrich, ktorý pracoval s Ernstom v susedných budovách tej istej technickej školy. Cenu získal za vývoj metód na určenie trojrozmernej štruktúry bielkovín v roztoku. Predtým bola jedinou metódou na určenie priestorovej konformácie veľkých biomakromolekúl röntgenová difrakčná analýza. Napokon v roku 2003 dostali lekársku cenu za vynález NMR tomografie Američan Paul Lauterbur a Angličan Peter Mansfield. Sovietsky objaviteľ EPR, E.K. Zavoisky, bohužiaľ, nedostal Nobelovu cenu.

JADROVÁ MAGNETICKÁ REZONANCIA(NMR), fenomén rezonančnej absorpcie rádiofrekvenčných elektromagnetických vĺn. energie in-vom s nenulovou mag. momenty jadier nachádzajúcich sa vo vonkajšom stály kúzelník. lúka. Nenulový jadrový magnet. moment majú jadrá 1 H, 2 H, 13 C, 14 N, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P atď.. NMR sa zvyčajne pozoruje v rovnomernom konštantnom magnetickom poli. pole B 0 , je na ňom superponované slabé rádiofrekvenčné pole B 1 kolmé na pole B 0 . Pre látky, v ktorých je jadrový spin I = 1/2 (1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P atď.), sú v poli B 0 možné dve magnetické orientácie. dipólový moment jadra „pozdĺž poľa“ a „proti poľu“. Vznikajúce dve energetické úrovne E v dôsledku interakcie. mag. moment jadra s poľom B 0 oddelené intervalom
Za predpokladu, že alebo kde h je Planckova konštanta, v 0 je frekvencia rádiofrekvenčného poľa B 1, je kruhová frekvencia, tzv. gyromagn. pomeru jadra sa pozoruje rezonančná absorpcia energie poľa B 1 , nazývaná NMR. Pre nuklidy 1 H, 13 C, 31 P sú frekvencie NMR v poli B 0 = 11,7 T rovnaké, resp. (v MHz): 500, 160,42 a 202,4; hodnoty (v MHz/T): 42,58, 10,68 a 17,24. Podľa kvantového modelu vznikajú v poli B 0 energetické hladiny 2I+1, medzi ktorými sú povolené prechody tam, kde m je mag. kvantové číslo.

Experimentálna technika. Parametre NMR spektier. NMR spektroskopia je založená na fenoméne NMR. NMR spektrá sa zaznamenávajú pomocou rádiových spektrometrov (obr.). Vzorka skúmanej látky je umiestnená ako jadro v cievke generátorového obvodu (pole B 1), umiestneného v medzere magnetu, ktorý vytvára pole B 0 tak, že keď dôjde k rezonančnej absorpcii, ktorá spôsobí pokles napätia na obvode, v obvode ktorého je cievka so vzorkou. Pokles napätia je detekovaný, zosilnený a privedený do osciloskopu alebo záznamového zariadenia. V modernom NMR rádiové spektrometre zvyčajne používajú magické pole so silou 1-12 Tesla. Oblasť spektra, v ktorej je detekovateľný signál s jedným alebo viacerými. maxima, tzv NMR absorpčná čiara. Pozorovaná šírka čiary meraná pri polovici max. intenzita a vyjadrená v Hz, tzv. Šírka čiary NMR. Rozlíšenie NMR spektra - min. šírka NMR čiary, ktorú tento spektrometer umožňuje pozorovať. Rýchlosť prechodu je rýchlosť (v Hz/s), s ktorou sa mení magnetická intenzita. pole alebo frekvencia rádiofrekvenčného žiarenia pôsobiaceho na vzorku pri získavaní NMR spektra.

Schéma NMR spektrometra: 1 - cievka so vzorkou; 2 - magnetické póly; 3 - generátor rádiofrekvenčného poľa; 4 - zosilňovač a detektor; 5 - generátor modulačného napätia; 6 - cievky modulácie poľa B 0; 7 - osciloskop.

Systém absorbovanú energiu v sebe prerozdeľuje (tzv. spin-spin, alebo priečna relaxácia; charakteristická doba T 2) a uvoľňuje ju do okolia (spin-mriežková relaxácia, relaxačná doba T 1). Časy T 1 a T 2 nesú informácie o medzijadrových vzdialenostiach a korelačných časoch. hovoria pohyby. Merania závislosti T 1 a T 2 od teploty a frekvencie v 0 poskytujú informácie o charaktere tepelného pohybu, chemického. rovnováhy, fázové prechody atď. V pevných látkach s tuhou mriežkou T 2 = 10 μs, a T 1 > 10 3 s, keďže neexistuje pravidelný mechanizmus relaxácie spinovej mriežky a relaxácia je spôsobená paramagnet. nečistoty. V dôsledku malej veľkosti T2 je prirodzená šírka NMR čiary veľmi veľká (desiatky kHz) a ich registrácia je v NMR oblasti širokých čiar. V kvapalinách s nízkou viskozitou T 1 T 2 a meria sa v sekundách. Resp. Čiary NMR majú šírku rádovo 10-1 Hz (NMR s vysokým rozlíšením). Na reprodukovanie tvaru čiary bez skreslenia je potrebné prejsť čiarou šírkou 0,1 Hz počas 100 s. To spôsobuje značné obmedzenia citlivosti NMR spektrometrov.
Hlavný parameter NMR spektra je chemický. posun - pomer rozdielu medzi frekvenciami pozorovaného NMR signálu a určitého konvenčne zvoleného referenčného signálu odoberaného s príslušným znamienkom. štandard na frekvenciu referenčného signálu (vyjadrený v dieloch na milión, ppm). Chem. Posuny NMR sa merajú v bezrozmerných veličinách meraných od vrcholu referenčného signálu. Ak norma dáva signál na frekvencii v 0, potom V závislosti od povahy študovaných jadier sa rozlišuje protónová NMR alebo PMR a13C NMR (tabuľky hodnôt chemických posunov sú uvedené na koncových papieroch objemu). NMR 19 F (pozri Organofluórové zlúčeniny), NMR 31 P (pozri Organofosforové zlúčeniny) atď. Veličiny majú významné charakteristické vlastnosti a umožňujú určiť z NMR spektier prítomnosť určitých mol. úlomky. Relevantné chemické údaje. posuny dif. jadrá sú publikované v referenčných knihách a učebniciach a sú tiež vložené do databáz, ktoré dodávajú moderné. NMR spektrometre. V sérii chemických zlúčenín s podobnou štruktúrou. posun je priamo úmerný hustote elektrónov na zodpovedajúcich jadrách.
Všeobecne akceptovaným štandardom pre PMR a13C NMR je tetrametylsilán (TMS). Štandardná m.b. rozpustené v testovacom roztoku (vnútorný štandard) alebo umiestnené napríklad v utesnenej kapiláre umiestnenej vo vnútri ampulky so vzorkou (externý štandard). Ako p-zvyšky možno použiť len tie, ktorých vlastná absorpcia sa neprekrýva s oblasťou záujmu výskumu. Pre PMR sú najlepšie činidlá, ktoré neobsahujú protóny (CC1 4, CDC1 3, CS 2, D 2 O atď.).
V polyatomických molekulách majú jadrá identických atómov, ktoré zaujímajú chemicky neekvivalentné polohy, rôzne chemické zloženie. posuny v dôsledku rozdielov v magnet tienenie jadier valenčnými elektrónmi (takéto jadrá sa nazývajú anizochrónne). Pre i-té jadro kde je konštanta diamagn. skríning, meraný v ppm Pre protóny je typický rozsah zmien do 20 ppm, pre ťažšie jadrá sú tieto rozsahy o 2-3 rády väčšie.
Dôležitým parametrom NMR spektier je konštanta spin-spin interakcie. (TCO konštanta) - miera nepriamych TCO medzi dif. mag. jadrá jednej molekuly (pozri Spin-spin interakcia); vyjadrené v Hz.
Interakcia jadrové spiny so spinmi elektrónov obsiahnutými v molekule medzi jadrami i a j vedú k vzájomnej orientácii týchto jadier v poli B 0 (SSV). S dostatočným rozlíšením SSV vedie k dodatočným. množstvo čiar zodpovedajúcich určitým chemickým hodnotám. posuny: kde J ij - konštanty SSV; F ij - množstvá, ktorých hodnoty sú určené spinmi jadier i a j, symetria zodpovedajúceho mol. fragment, dihedrálne uhly medzi chem. spojenia a počet týchto spojení medzi jadrami zúčastňujúcimi sa SSV.
Ak chem. posuny sú dostatočne veľké, t.j. min max (J ij), potom sa SSW objavia vo forme jednoduchých multipletov s binomickým rozložením intenzity (spektrá prvého rádu). V etylovej skupine sa teda signál metylových protónov javí ako triplet s pomerom intenzity 1:2:1 a signál metylénových protónov sa javí ako štvorica s pomerom intenzity 1:3:3:1. V spektrách13C NMR sú metínové skupiny dublety (1:1) a metylénové a metylové skupiny, v danom poradí. triplety a quadruplety, ale s vyššími hodnotami SSV konštánt ako v protónových spektrách. Chem. posuny v spektrách prvého rádu sa rovnajú intervalom medzi centrami multipletov a Jij - vzdialenosti medzi susednými vrcholmi multipletu. Ak podmienka prvého rádu nie je splnená, spektrá sa stanú komplexnými: vo všeobecnosti sa v nich ani jeden interval nerovná J ij. Presné hodnoty spektrálnych parametrov sú získané z kvantovej mechaniky. výpočty. Zodpovedajúce programy sú súčasťou podložky. poskytujúce moderné NMR spektrometre. Informačný obsah chémie. posuny a konštanty SSV zmenili NMR spektroskopiu s vysokým rozlíšením na jednu z najdôležitejších metód kvality. a množstvá. analýza komplexných zmesí, systémov, liečiv a kompozícií, ako aj štúdie štruktúry a reakcie. schopnosti molekúl. Pri štúdiu konformácií, degenerovaných a iných dynamických. sústavy, geom. štruktúra proteínových molekúl v roztoku, s nedeštruktívnou lokálnou chem. analýzy živých organizmov atď. možnosti NMR metód sú jedinečné.

Jadrová magnetizácia na ostrove. V súlade s Boltzmannovým rozdelením v dvojúrovňovom spinovom systéme N spinov sa pomer počtu spinov N + na spodnej úrovni k počtu spinov N - na hornej úrovni rovná kde k je Boltzmannova konštanta; T-t-ra. Pri Bo = 1 T a T = 300 K pre protóny je pomer N + /N - .= 1,00005. Tento pomer určuje veľkosť jadrovej magnetizácie látky umiestnenej v poli B 0 . Magn. moment m každé jadro prechádza precesným pohybom vzhľadom na os z, pozdĺž ktorej smeruje pole Bo; frekvencia tohto pohybu sa rovná frekvencii NMR. Súčet priemetov precesných jadrových momentov na os z tvorí makroskopický magnetizácia v M z = 10 18 V rovine xy kolmej na os z sú projekcie vektorov v dôsledku náhodnosti fáz precesie rovné nule: M xy = 0. Absorpcia energie počas NMR znamená, že za jednotku času prejde viac spinov. z nižšej úrovne na vyššiu ako v opačnom smere, t.j. populačný rozdiel N + - N - klesá (zahrievanie spinového systému, saturácia NMR). Pri nasýtení v stacionárnom režime sa magnetizácia systému môže výrazne zvýšiť. Ide o tzv Overhauserov efekt, pre jadrá označený ako NOE (Nuclear Overhauserov efekt), ktorý sa široko používa na zvýšenie citlivosti, ako aj na odhad medzijadrových vzdialeností pri štúdiu mól. geometrie pomocou metód NMR spektroskopie.

Vektorový NMR model. Pri zázname NMR sa na vzorku aplikuje rádiofrekvenčné pole pôsobiace v rovine xy. V tejto rovine možno pole B 1 považovať za dva vektory s amplitúdami B 1 m/ 2, rotujúce s frekvenciou v opačných smeroch. Zavádza sa rotačný súradnicový systém x"y"z, os x sa zhoduje s vektorom B 1m/ 2, ktorý sa otáča v rovnakom smere ako vektory. Jeho vplyv spôsobuje zmenu uhla na vrchole precesného kužeľa jadrové magnetické momenty; jadrová magnetizácia M z začína závisieť od času a v rovine x"y" sa objavuje nenulová projekcia jadrovej magnetizácie. V pevnej súradnicovej sústave sa táto projekcia otáča s frekvenciou, t.j. indukuje sa vysokofrekvenčné napätie v induktore, ktorý po detekcii dáva NMR signál - funkcia jadrovej magnetizácie od frekvencie sa rozlišuje medzi pomalou zmenou (sweep mode) a pulznou NMR.Skutočný komplexný pohyb vektora jadrovej magnetizácie vytvára dva nezávislé signály v tzv. Rovina x"y": M x, (vo fáze s rádiofrekvenčným napätím B1) a M y" (posunutá vzhľadom na B1 vo fáze o 90 °C). Súčasná registrácia M x" a M y" (kvadratúrna detekcia) zdvojnásobuje citlivosť NMR spektrometra. Pri dostatočne veľkej amplitúde B 1m projekcie Mz = M x" = My" = 0 (saturácia NMR). Preto pri nepretržitom pôsobení poľa B 1 musí byť jeho amplitúda veľmi malá, aby sa zachovali pôvodné pozorovacie podmienky nezmenené.
V pulznom NMR je naopak hodnota B 1 zvolená tak veľká, že za čas t a T 2 sa vektor M z v rotačnom súradnicovom systéme odkloní od osi z o uhol. Pri = 90° sa impulz nazýva 90° (/2-pulz); pod jeho vplyvom sa vektor jadrovej magnetizácie objaví v rovine x"y", t.j. po skončení impulzu začne amplitúda vektora M y" s časom T 2 klesať v dôsledku fázovej divergencie elementárnych vektorov, z ktorých sa skladá ( spin-spin relaxácia). Obnovenie rovnovážnej jadrovej magnetizácie M z nastáva s relaxačným časom spinovej mriežky T 1. Pri = 180° (impulz) vektor M z zapadá pozdĺž záporného smeru osi z, relaxuje po skončení impulz do rovnovážnej polohy Kombinácie impulzov sú široko používané v moderných multipulzových verziách NMR spektroskopie.
Dôležitou vlastnosťou rotujúceho súradnicového systému je rozdiel v rezonančných frekvenciách v ňom a v stacionárnom súradnicovom systéme: ak B 1 V lok (statické lokálne pole), potom vektor M precesuje v rotačnom súradnicovom systéme vzhľadom na pole. jemne naladená na rezonanciu, frekvencia NMR v rotačnom súradnicovom systéme To umožňuje výrazne rozšíriť možnosti NMR pri štúdiu pomalých procesov v hmote.

Chem. výmenné a NMR spektrá(dynamická NMR). Parametre dvojpolohovej výmeny A B sú doby zotrvania a pravdepodobnosti zotrvania a Pri nízkych teplotách NMR spektrum pozostáva z dvoch úzkych čiar oddelených Hz; potom, keď sa znížia, čiary sa začnú rozširovať a zostávajú na svojich miestach. Keď frekvencia výmeny začne prekračovať počiatočnú vzdialenosť medzi čiarami, čiary sa začnú približovať k sebe a pri prekročení 10-krát sa vytvorí jedna široká čiara v strede intervalu (v A, v B), ak s ďalšími rastom teploty sa táto kombinovaná čiara zužuje. Porovnanie experimentov. spektrum s vypočítaným umožňuje uviesť presnú frekvenciu chemikálie pre každý t-ry. výmena, z týchto údajov sa vypočíta termodynamika. charakteristiky procesu. S viacpolohovou výmenou v komplexnom NMR spektre, teoretická. spektrum sa získa z kvantovej mechaniky. kalkulácia. Dynamický NMR je jedným z hlavných Metódy štúdia stereochémie nerigidita, konformačné rovnováhy a pod.

Otočte sa v magickom uhle. Vyjadrenie interakčného potenciálu dipól-dipól. obsahuje multiplikátory kde je uhol medzi B 0 a medzijadrovým vektorom r ij. Pri = arccos 3 -1/2 = 54°44" ("magický" uhol) tieto faktory zmiznú, t. j. zmiznú zodpovedajúce príspevky k šírke čiary. Ak otáčate tuhou vzorku veľmi vysokou rýchlosťou okolo naklonenej osi pod magickým uhlom k B 0, potom v pevnej látke je možné získať spektrá s vysokým rozlíšením s čiarami takmer tak úzkymi ako v kvapaline.

Široké čiary v pevných látkach. V kryštáloch s tuhou mriežkou sa tvar NMR čiary určuje staticky. distribúcia lokálnej magnet poliach. Všetky mriežkové jadrá, s výnimkou zhluku, v translačne-invariantnom objeme V 0 okolo uvažovaného jadra dávajú Gaussovo rozdelenie g(v) = exp(-v 2 /2a 2), kde v je vzdialenosť od stred čiary; Šírka Gaussovho a je nepriamo úmerná priemernej geom. objemy V 0 a V 1 a V 1 charakterizujú priemernú magnetickú koncentráciu v celom kryštáli. jadrá. Vo vnútri V 0 je magnetická koncentrácia. jadrá sú väčšie ako priemer a blízke jadrá v dôsledku interakcie dipól-dipól. a chem. posuny vytvárajú spektrum obmedzené na interval (-b, b), kde b je približne dvakrát väčšie ako a. K prvému priblíženiu, spektrum

Nukleárna magnetická rezonančná spektroskopia je jednou z najbežnejších a veľmi citlivých metód na určovanie štruktúry organických zlúčenín, ktorá umožňuje získať informácie nielen o kvalitatívnom a kvantitatívnom zložení, ale aj o umiestnení atómov voči sebe navzájom. Rôzne NMR techniky majú veľa možností na určenie chemickej štruktúry látok, konfirmačných stavov molekúl, efektov vzájomného ovplyvňovania a intramolekulárnych premien.

Metóda nukleárnej magnetickej rezonancie má množstvo charakteristických čŕt: na rozdiel od optických molekulových spektier dochádza k absorpcii elektromagnetického žiarenia látkou v silnom rovnomernom vonkajšom magnetickom poli. Okrem toho, aby bolo možné vykonať NMR štúdiu, musí experiment spĺňať niekoľko podmienok odrážajúcich všeobecné princípy NMR spektroskopie:

1) záznam NMR spektier je možný len pre atómové jadrá s vlastným magnetickým momentom alebo takzvané magnetické jadrá, v ktorých je počet protónov a neutrónov taký, že hmotnostný počet jadier izotopov je nepárny. Všetky jadrá s nepárnym hmotnostným číslom majú spin I, ktorého hodnota je 1/2. Takže pre jadrá 1 H, 13 C, l 5 N, 19 F, 31 R sa hodnota spinu rovná 1/2, pre jadrá 7 Li, 23 Na, 39 K a 4 l R sa spin rovná 3/2. . Jadrá s párnym hmotnostným číslom buď nemajú vôbec žiadny spin, ak je jadrový náboj párny, alebo majú celočíselné hodnoty spinu, ak je náboj nepárny. Iba tie jadrá, ktorých spin je 10, môžu produkovať NMR spektrum.

Prítomnosť spinu je spojená s cirkuláciou atómového náboja okolo jadra, preto vzniká magnetický moment μ . Rotujúci náboj (napríklad protón) s momentom hybnosti J vytvára magnetický moment μ=γ*J . Uhlovú jadrovú hybnosť J a magnetický moment μ vznikajúci pri rotácii možno znázorniť ako vektory. Ich konštantný pomer sa nazýva gyromagnetický pomer γ. Práve táto konštanta určuje rezonančnú frekvenciu jadra (obr. 1.1).

Obrázok 1.1 - Rotujúci náboj s uhlovým momentom J vytvára magnetický moment μ=γ*J.

2) metóda NMR skúma absorpciu alebo emisiu energie za neobvyklých podmienok tvorby spektra: na rozdiel od iných spektrálnych metód. NMR spektrum sa zaznamenáva z látky nachádzajúcej sa v silnom rovnomernom magnetickom poli. Takéto jadrá vo vonkajšom poli majú rôzne hodnoty potenciálnej energie v závislosti od niekoľkých možných (kvantovaných) uhlov orientácie vektora μ vo vzťahu k vektoru intenzity vonkajšieho magnetického poľa H 0 . Pri absencii vonkajšieho magnetického poľa nemajú magnetické momenty alebo spiny jadier špecifickú orientáciu. Ak sú magnetické jadrá so spinom 1/2 umiestnené v magnetickom poli, potom niektoré z jadrových spinov budú umiestnené rovnobežne s magnetickými siločiarami, druhá časť bude antiparalelná. Tieto dve orientácie už nie sú energeticky ekvivalentné a rotácie sú údajne rozdelené na dvoch energetických úrovniach.

Spiny s magnetickým momentom orientovaným pozdĺž +1/2 poľa sú označené symbolom | α >, s orientáciou antiparalelnou k vonkajšiemu poľu -1/2 - symbol | β > (obr. 1.2) .

Obrázok 1.2 - Tvorba energetických hladín pri pôsobení vonkajšieho poľa H 0 .

1.2.1 NMR spektroskopia na 1H jadrách Parametre PMR spektier.

Na dešifrovanie údajov 1H NMR spektier a priradenie signálov sa využívajú hlavné charakteristiky spektier: chemický posun, spin-spinová interakčná konštanta, integrovaná intenzita signálu, šírka signálu [57].

A) Chemický posun (C.C). H.S. stupnica Chemický posun je vzdialenosť medzi týmto signálom a signálom referenčnej látky, vyjadrená v dieloch na milión sily vonkajšieho poľa.

Ako štandard na meranie chemických posunov protónov sa najčastejšie používa tetrametylsilán [TMS, Si(CH 3) 4], obsahujúci 12 štruktúrne ekvivalentných, vysoko tienených protónov.

B) Interakčná konštanta spin-spin. V NMR spektrách s vysokým rozlíšením sa pozoruje štiepenie signálu. Toto štiepenie alebo jemná štruktúra v spektrách s vysokým rozlíšením je výsledkom interakcií spin-spin medzi magnetickými jadrami. Tento jav spolu s chemickým posunom slúži ako najdôležitejší zdroj informácií o štruktúre zložitých organických molekúl a distribúcii elektrónového oblaku v nich. Nezávisí od H0, ale závisí od elektrónovej štruktúry molekuly. Signál magnetického jadra interagujúceho s iným magnetickým jadrom je rozdelený do niekoľkých čiar v závislosti od počtu spinových stavov, t.j. závisí od spinov jadier I.

Vzdialenosť medzi týmito čiarami charakterizuje spin-spin väzbovú energiu medzi jadrami a nazýva sa spin-spin väzbová konštanta n J, kde n-počet väzieb, ktoré oddeľujú interagujúce jadrá.

Existujú priame konštanty J HH, geminálne konštanty 2 J HH , vicinálne konštanty 3 J HH a niektoré dlhodosahové konštanty 4 J HH , 5 J HH .

- geminálne konštanty 2 J HH môžu byť kladné aj záporné a môžu zaberať rozsah od -30 Hz do +40 Hz.

Vicinálne konštanty 3 J HH zaberajú rozsah 0 20 Hz; sú takmer vždy pozitívne. Zistilo sa, že vicinálna interakcia v nasýtených systémoch veľmi silne závisí od uhla medzi väzbami uhlík-vodík, teda od dihedrálneho uhla - (obr. 1.3).

Obrázok 1.3 - Dihedrálny uhol φ medzi väzbami uhlík-vodík.

Interakcia spin-spin na veľké vzdialenosti (4 J HH , 5 J HH ) - interakcia dvoch jadier oddelených štyrmi alebo viacerými väzbami; konštanty takejto interakcie sú zvyčajne od 0 do +3 Hz.

Tabuľka 1.1 – Spin-spin interakčné konštanty

B) Integrovaná intenzita signálu. Plocha signálov je úmerná počtu magnetických jadier rezonujúcich pri danej intenzite poľa, takže pomer plôch signálov udáva relatívny počet protónov každej štruktúrnej odrody a nazýva sa integrovaná intenzita signálu. Moderné spektrometre používajú špeciálne integrátory, ktorých hodnoty sa zaznamenávajú vo forme krivky, ktorej výška krokov je úmerná ploche zodpovedajúcich signálov.

D) Šírka čiar. Na charakterizáciu šírky čiar je zvykom merať šírku vo vzdialenosti polovice výšky od nulovej čiary spektra. Experimentálne pozorovaná šírka čiary pozostáva z prirodzenej šírky čiary, ktorá závisí od štruktúry a mobility, a rozšírenia z inštrumentálnych dôvodov

Bežná šírka čiary v PMR je 0,1-0,3 Hz, ale môže sa zväčšiť v dôsledku prekrývania susedných prechodov, ktoré sa presne nezhodujú, ale nie sú riešené ako samostatné čiary. Rozšírenie je možné v prítomnosti jadier so spinom väčším ako 1/2 a chemickou výmenou.

1.2.2 Aplikácia 1H NMR údajov na určenie štruktúry organických molekúl.

Pri riešení množstva problémov štrukturálnej analýzy, okrem tabuliek empirických hodnôt, Kh.S. Môže byť užitočné kvantifikovať účinky susedných substituentov na Ch.S. podľa pravidla aditivity efektívnych skríningových príspevkov. V tomto prípade sa zvyčajne berú do úvahy substituenty, ktoré nie sú vzdialené viac ako 2-3 väzby od daného protónu, a výpočet sa robí pomocou vzorca:

δ=δ 0 +ε i *δ i (3)

kde 50 je chemický posun protónov štandardnej skupiny;

5i je príspevok skríningu substituentom.

1.3 NMR spektroskopia 13C. Získavanie a spôsoby zaznamenávania spektier.

Prvé správy o pozorovaní 13C NMR sa objavili v roku 1957, no transformácia 13C NMR spektroskopie na prakticky používanú metódu analytického výskumu sa začala oveľa neskôr.

Magnetická rezonancia 13 C a 1 H majú veľa spoločného, ​​ale existujú aj významné rozdiely. Najbežnejší izotop uhlíka 12C má I=0. Izotop 13C má I=1/2, ale jeho prirodzený obsah je 1,1 %. Je to spolu so skutočnosťou, že gyromagnetický pomer jadier 13C je 1/4 gyromagnetického pomeru protónov. Čo znižuje citlivosť metódy pri experimentoch na pozorovaní13C NMR 6000-krát v porovnaní s 1H jadrami.

a) bez potlačenia spin-spin interakcie s protónmi. 13C NMR spektrá získané v neprítomnosti úplného potlačenia spin-spin rezonancie protónmi sa nazývali spektrá s vysokým rozlíšením. Tieto spektrá obsahujú kompletné informácie o 13C - 1H konštantách. V relatívne jednoduchých molekulách sa obidva typy konštánt - priame a dlhé - nachádzajú celkom jednoducho. Takže 1 J (C-H) je 125 - 250 Hz, avšak spin-spinová interakcia môže nastať aj so vzdialenejšími protónmi s konštantami menšími ako 20 Hz.

b) úplné potlačenie spin-spin interakcie s protónmi. Prvý veľký pokrok v oblasti 13C NMR spektroskopie je spojený s využitím úplného potlačenia spin-spin interakcie s protónmi. Použitie úplného potlačenia spin-spin interakcie s protónmi vedie k zlúčeniu multipletov s tvorbou singletových čiar, ak v molekule nie sú žiadne iné magnetické jadrá, ako napríklad 19F a 31P.

c) neúplné potlačenie spin-spin interakcie s protónmi. Avšak použitie režimu úplného oddelenia od protónov má svoje nevýhody. Pretože všetky uhlíkové signály sú teraz vo forme singletov, stratia sa všetky informácie o interakčných konštantách spin-spin 13C-1H. Navrhuje sa metóda, ktorá umožňuje čiastočne obnoviť informácie o konštantách priamej spin-spin interakcie 13 C-1H a zároveň si zachovať väčšiu časť výhod širokopásmového oddelenia. V tomto prípade sa v spektrách objavia štiepenia v dôsledku priamych konštánt spin-spin interakcie 13C - 1H. Tento postup umožňuje detekovať signály z neprotónovaných atómov uhlíka, pretože tieto nemajú protóny priamo spojené s 13 C a objavujú sa v spektrách s neúplným oddelením od protónov ako singlety.

d) modulácia CH interakčnej konštanty, JMODCH spektrum. Tradičným problémom v 13C NMR spektroskopii je určenie počtu protónov spojených s každým atómom uhlíka, t.j. stupeň protonizácie atómu uhlíka. Čiastočné potlačenie protónmi umožňuje rozlíšiť uhlíkový signál od multiplicity spôsobenej dlhodosahovými spin-spin interakčnými konštantami a získať štiepenie signálu vďaka priamym 13 C-1 H väzbovým konštantám. Avšak v prípade silne viazaných spinových systémov AB a prekrývanie multipletov v režime OFFR sťažuje jednoznačné rozlíšenie signálov.