Ang kinetics ng radical polymerization sa pangkalahatan ay napaka-kumplikado; ang bagay ay siya magkakaiba; ang mga kinetic na katangian ng system ay nagbabago nang malaki sa pagtaas ng lalim ng proseso. Ang dahilan, una sa lahat, ay na may pagtaas sa antas ng monomer conversion, ang lagkit ng system ay karaniwang tumataas nang malaki at ang diffusion rate ng malalaking molekula ay bumababa (gel effect, tingnan sa ibaba). Bilang karagdagan, habang ang polimer ay naipon, ang posibilidad ng paglipat ng kadena sa polimer ay tumataas, na nagpapalubha sa larawan.

Gayunpaman, kapag mababang antas ng conversion ng monomer(hindi mas mataas sa 10%) ang kinetics ng proseso ay medyo simple; Sa batayan nito, medyo tiyak na mga konklusyon ang maaaring iguguhit. Susunod, ang pagpipiliang ito ay isasaalang-alang - kinetics sa mababaw na lalim ng proseso(maaari itong tawaging elementarya na kinetika ng radikal na polimerisasyon).

Isaalang-alang muna natin ang pinakasimpleng kaso, kapag ang mga reaksyon ng paglilipat ng kadena ay maaaring mapabayaan; Ang kasong ito ay totoo kung walang mga dumi sa pinaghalong reaksyon kung saan maaaring mangyari ang paglipat at kung ang monomer ay hindi allylic (kung gayon ang mga reaksyon ng paglipat ng chain sa monomer ay maaaring mapabayaan). Sa kasong ito, maaari nating ipagpalagay na ang mga reaksyon lamang ng pagsisimula, paglago ng chain, at pagwawakas ng chain ang nangyayari.

kung saan ang v at ay ang initiation rate, [I] ay ang konsentrasyon ng initiator, k at ang initiation rate ay pare-pareho, f ay ang kahusayan ng initiator (p. 15); ang factor 2 ay sumasalamin sa pagbuo ng dalawang radical mula sa initiator molecule (ang pinakakaraniwang opsyon)

Rate ng paglago ng chain maaaring ipahayag sa pamamagitan ng equation:

kung saan ang vр ay ang chain growth rate, kр ay ang chain growth rate constant, [M] ay ang monomer concentration, at ang concentration ng radicals ("living" chains).

Ang equation na ito ay sumasalamin na ang anumang chain growth reaction ay ang interaksyon ng isang radical sa isang monomer (p. 15). Ito ay wasto sa ilalim ng pag-aakalang ang patuloy na paglago kp ay hindi nakasalalay sa halaga ng radikal na R (tama ang palagay na ito).

Buksan ang bilis ng circuit ipinahayag ng equation:

kung saan ang v o ay ang chain break rate, k o ang chain break rate constant

Ang equation na ito ay nagpapakita na ang pagwawakas ay nangyayari sa panahon ng pakikipag-ugnayan dalawa radicals (“buhay” na mga tanikala) (p. 16).

Pangkalahatang rate ng polimerisasyon ay ang rate ng pagkonsumo ng monomer (– d[M]/dt) at, samakatuwid, ito ay katumbas ng rate ng paglago ng chain

Ang chain growth rate equation ay nagsasangkot ng konsentrasyon ng mga radical, na mahirap sukatin. Gayunpaman, ang konsentrasyon ng mga radical ay maaaring hindi kasama sa equation ng rate ng paglago kung ipagpalagay natin na sa panahon ng proseso. pare-pareho ang konsentrasyon ng mga radical. Ang pagpapalagay na ito ay tinatawag kondisyon ng quasi-stationarity; sa mga unang yugto ng proseso (sa mababaw na kalaliman) ito ay gumagana nang maayos. Sa ganitong palagay ang rate ng pagbuo ng mga radical ay katumbas ng rate ng kanilang pagkawala. Dahil ang mga radical ay nabuo sa yugto ng pagsisimula at nawawala sa yugto ng pagwawakas, ang mga rate ng mga reaksyong ito ay pantay, i.e. v at = v o, ibig sabihin.:

Sa gayon , ang rate ng polymerization ay proporsyonal sa konsentrasyon ng monomer at square root ng konsentrasyon ng initiator.

(na tumutukoy sa molekular na bigat ng polimer) ay, sa unang pagtataya, katumbas ng haba ng kinetic chain (p. 17), i.e. ang ratio ng mga rate ng paglago ng chain at mga reaksyon ng pagwawakas ng chain:

kaya, ang molekular na bigat ng polimer ay proporsyonal sa konsentrasyon ng monomer at inversely proporsyonal sa square root ng konsentrasyon ng initiator.

Kaya, ang pagtaas sa konsentrasyon ng monomer ay humahantong sa isang pagtaas sa parehong rate ng polymerization at ang molekular na timbang ng polimer, habang ang pagtaas sa konsentrasyon ng initiator, pagtaas ng rate ng proseso, ay binabawasan ang molekular na timbang. Ang huli ay hindi mahirap unawain at puro qualitatively, dahil Habang tumataas ang konsentrasyon ng initiator, tumataas din ang konsentrasyon ng mga lumalagong chain, na nagpapataas ng posibilidad ng kanilang pagkikita at pagkasira ng chain.

Ngayon medyo gawing kumplikado ang system at isaalang-alang ang mga reaksyon ng paglilipat ng kadena (maliban sa paglipat sa isang "patay" na polimer, kaya patuloy nating isaalang-alang ang mga kinetics sa maliit na kalaliman ng polimerisasyon). Karaniwan, ang mga reaksyon ng paglilipat ng kadena sa mga dayuhang molekula, pangunahin ang mga regulator, ay pinakamahalaga; Limitahan natin ang ating sarili sa ganitong uri ng transmission.

Tulad ng nabanggit na, ang paglilipat ng circuit sa regulator ay hindi nakakaapekto bilis proseso. Katamtamang antas ng polimerisasyon(P r) sa kasong ito ay katumbas (sa unang pagtatantya) sa ratio ng rate ng paglago ng chain sa kabuuan ng mga bilis pagkasira at paghahatid ng kadena (dahil sa panahon ng paghahatid ay nasira sila molekular mga tanikala):

Ang pagsusuri sa itaas ng elementarya kinetics ay naging posible upang matukoy dependence ng polymerization rate at molekular na timbang ng polimer sa konsentrasyon ng monomer at initiator, at para sa molekular na timbang - din sa konsentrasyon ng regulator(kung naroroon). Bilang karagdagan, ang pag-unlad at mga resulta ng polymerization ay naiimpluwensyahan ng maraming iba pang mga kadahilanan, na tinalakay sa ibaba.

Epekto ng temperatura. A.Sa pinakakaraniwang opsyon sa polimerisasyon sa pakikilahok ng mga nagpasimula ang pagtaas ng temperatura ay humahantong sa pagtaas mga rate ng polimerisasyon bumaba molekular na bigat ng polimer. Ang pagtaas sa bilis ay hindi nangangailangan ng komento; ang pagbaba sa molekular na timbang ay dahil sa ang katunayan na sa pagtaas ng temperatura ang rate ng pagsisimula ay tumataas sa isang mas malaking lawak kaysa sa rate ng paglago ng chain(dahil ang initiation ay may mas mataas na activation energy). Dahil dito, ayon sa kondisyon ng quasi-stationarity, ang rate ng pagwawakas ng chain ay tumataas nang mas mabilis kaysa sa rate ng paglago, i.e. ang ratio v p / v o ay bumababa, at, dahil dito, ang molekular na timbang ay bumababa.

B. Kailan pagsisimula ng photochemical na may pagtaas ng temperatura pareho ang bilis ng proseso at ang molekular na bigat ng pagtaas ng polimer. Ito ay dahil sa ang katunayan na sa pagtaas ng temperatura ang rate ng photochemical initiation ay nananatiling halos hindi nagbabago, habang ang rate ng paglago ng chain ay tumataas.

Iba pang mga kahihinatnan ng pagtaas ng temperatura (para sa lahat ng mga opsyon sa polimerisasyon): 1) pagtaas ng temperatura binabawasan ang pagiging regular ng istraktura ng mga polymer macromolecules, dahil sa parehong oras, ang posibilidad ng artikulasyon ng elementarya na mga link ayon sa "buntot sa buntot" at "head to head" na mga scheme ay tumataas (p. 16); 2) Polymerization ng vinyl monomers (at dienes) - reaksyon exothermic(tingnan sa ibaba); samakatuwid, habang tumataas ang temperatura, ang ekwilibriyo monomer Û polimer gumagalaw umalis; sa madaling salita, lumalaki ang papel ng mga reaksyon depolymerization. Ang lahat ng ito ay hindi nagpapahintulot ng radikal na polimerisasyon na maisagawa nang may anumang kahusayan sa mga temperatura na higit sa 120 o C.

Epekto ng presyon. Epekto ng presyon (P) sa bilis anuman Ang kemikal na reaksyon ay ipinahayag ng Evans-Polyani equation:

kung saan ang k ay ang reaction rate constant, ang ΔV ≠ ay ang pagbabago sa volume sa panahon ng pagbuo ng isang activated complex (transition state) mula sa reacting particle.

Sa panahon ng radikal na polimerisasyon sa yugto paglago ng kadenaΔV ≠< 0, т.к. реакции роста цепи – bimolecular, at sa gayong mga reaksyon ay bumababa ang dami sa panahon ng pagbuo ng estado ng paglipat; samakatuwid, sa pagtaas ng presyon ang bilis paglago ng kadena(at, samakatuwid, polimerisasyon sa pangkalahatan) nadadagdagan. Sa kabaligtaran, para sa reaksyon pagtanggap sa bagong kasapiΔV ≠ > 0, dahil dito ang yugto ng paglilimita ay ang pagkabulok ng initiator - monomolecular reaksyon, at sa gayong mga reaksyon, kapag nabuo ang isang estado ng paglipat, tumataas ang volume. Dahil dito, sa pagtaas ng presyon, ang rate ng pagsisimula, at samakatuwid ang bilis bukas na circuit(ayon sa kondisyon ng quasi-stationarity) bumababa. kaya, lumalaki ratio v p /v o , ibig sabihin. . polimer molekular na timbang.

Ang polymerization sa mataas na presyon (mga 1000 atm) ay ginagamit para sa ethylene (nabubuo ang high-density polyethylene).

Impluwensya ng lalim ng proseso(degree ng conversion ng monomer).

Ang impluwensya ng kadahilanang ito ay ang pinaka-kumplikado at lubos na nakasalalay sa iba pang mga kondisyon ng proseso.

A. Sa karamihan ng mga kaso, kapag maliit lalim ng proseso (hanggang sa humigit-kumulang 10%) bilis ng proseso at bigat ng molekular ng polimer halos hindi nagbabago. Gayunpaman, habang ang lalim ng proseso ay tumataas, ito ay sinusunod isang pagtaas sa parehong bilis ng proseso at ang molekular na bigat ng polimer. Ito ay maaaring mukhang hindi inaasahan sa unang tingin, dahil... sa pagtaas ng antas ng conversion ng monomer, bumababa ang konsentrasyon nito, na, ayon sa mga kinetic equation sa itaas (p. 24), ay dapat humantong sa pagbaba sa parehong bilis at molekular na timbang. Gayunpaman, dito ang mga kinetics ay ganap na naiiba; sa partikular, ang quasi-stationary na kondisyon ay hindi nalalapat. Ang katotohanan ay habang ang mga polymer macromolecule ay nag-iipon, sila ay mabilis tumataas ang lagkit ng system(Ang mga solusyon sa polimer, tulad ng nalalaman, ay may napakataas na lagkit, at mas mataas ang kanilang konsentrasyon at ang molekular na timbang ng polimer, mas mataas ang kanilang lagkit). Ang pagtaas sa lagkit ay humahantong sa isang matalim bumaba kadaliang kumilos malalaking particle, lalo na, "mga kadena ng buhay", at, samakatuwid, ang mga probabilidad kanilang mga pagpupulong, i.e. bukas na circuit(Ang pagwawakas ng kadena ay nagiging isang prosesong kontrolado ng pagsasabog). Kasabay nito, ang kadaliang mapakilos ng mga maliliit na particle (monomer molecules) ay pinananatili sa isang medyo malawak na hanay ng lagkit ng system, upang ang rate ng paglago ng chain ay hindi magbago. Ang isang matalim na pagtaas sa v p / v o ratio ay humahantong sa isang makabuluhang pagtaas sa molecular weight ng polimer. Ang rate ng decomposition ng initiator, bilang isang monomolecular reaction, ay hindi nakasalalay sa lagkit, i.e. ang rate ng pagbuo ng mga radical ay mas mataas kaysa sa rate ng kanilang pagkawala, ang konsentrasyon ng mga radical ay tumataas, at ang quasi-stationarity na kondisyon ay hindi natutugunan.

Ang mga pagbabagong tinalakay sa itaas na nauugnay sa pagtaas ng lagkit ay tinatawag epekto ng gel(minsan tinatawag ding Tromsdorff effect). Sa karagdagang pagtaas sa lalim ng proseso, ang lagkit ay maaaring tumaas nang labis na ang mga maliliit na particle ay nawawalan din ng kadaliang kumilos; ito ay humahantong sa isang pagbagal sa reaksyon ng paglago ng kadena, at pagkatapos ay sa kumpletong paghinto nito, i.e. upang ihinto ang polimerisasyon. Ang epekto ng gel ay lalo na binibigkas sa panahon ng block polymerization (polymerization ng purong monomer); Ito rin ay nagpapakita ng sarili sa isang sapat na lawak sa panahon ng polimerisasyon sa medyo puro solusyon.

B. Kung ang polymerization ay isinasagawa sa mataas na dilute na solusyon at ang mga polimer na may medyo mababang molekular na timbang ay nabuo, o kung ang nagresultang polimer ay nahuhulog sa solusyon, kung gayon ang lagkit ay nagbabago nang kaunti sa panahon ng proseso; sa kasong ito, ang epekto ng gel ay hindi sinusunod, ang bilis ng proseso at ang molekular na timbang ng polimer ay nagbabago nang kaunti.

Sa relatibong kamakailang mga panahon, ang mga proseso ng polimerisasyon sa pagkakaroon ng mga tiyak na initiator ay pinag-aralan; kung saan ang molekular na timbang ng polimer ay tumataas nang medyo pare-pareho sa pagtaas ng lalim ng proseso.

Ang mga partikular na pasimuno na ito ay di- o polyperoxide at mga iniferter.

Ang una sa kanila ay naglalaman ng dalawa o higit pang mga grupo ng peroxide sa molekula. Kapag ginagamit ang mga initiator na ito, ang proseso ay nagpapatuloy tulad ng sumusunod (gamit ang halimbawa ng isang initiator na may dalawang grupo ng peroxide):

Matapos ang agnas ng tulad ng isang bis-peroxide, ang mga radical ay nabuo, isa sa kung saan (16) ay naglalaman ng isang peroxide group. Ang radikal (16) ay nagpasimula ng paglago ng polymer chain; pagkatapos ang kadena ay magtatapos sa pakikipag-ugnayan sa isa pang "buhay" na kadena (ipinahiwatig sa diagram bilang R~) at isang "patay" na polimer ay nabuo (17). Ang polimer na ito ay naglalaman ng isang labile peroxide group; sa ilalim ng mga kondisyon ng proseso, ang grupong ito ay naghiwa-hiwalay, na bumubuo ng isang polymer radical (18), na nagsisimula sa "kumpletong konstruksyon" sa pamamagitan ng pagtugon sa mga molekula ng monomer; maaaring maulit ang sitwasyon mamaya. Kaya, habang ang proseso ay umuunlad, ang laki ng mga macromolecule ay patuloy na tumataas.

Mga Iniferter – mga kakaibang koneksyon na hindi lamang mga nagpasimula, ngunit aktibong lumahok din sa mga proseso mga paglilipat tanikala at talampas tanikala; samakatuwid ang kanilang pangalan, pinagsama mula sa ilang mga titik ng Ingles na mga pangalan ng mga reaksyong ito ( Ini tiation – pagsisimula, Trans fer- paghawa, Ter pagmimina - bukas na circuit). Ang pangunahing tampok ng mga initiator na ito: sa pagkabulok ay bumubuo sila ng dalawang radikal, kung saan isa lang ang active, at pangalawa - hindi aktibo– hindi nito maaaring simulan ang paglaki ng polymer chain.

Ang isa sa mga inferter ay ang S-benzyl-N,N-diethyldithiourea (19). Sa pagkakaroon nito, nangyayari ang mga sumusunod na reaksyon:

Ang Iniferter (19) ay nabubulok upang mabuo aktibo radikal (20) at hindi aktibo radikal (21). Ang radikal (20) ay nagpasimula ng paglago ng polymer chain. Ang isang lumalagong "buhay" na kadena ay maaaring: A) ilipat ang kadena sa initiator; B) wakasan sa pamamagitan ng recombination sa isang hindi aktibong radical (21); ang ganitong recombination ay medyo malamang dahil ang mga hindi aktibong radical ay maaaring maipon sa medyo makabuluhang konsentrasyon. Parehong sa panahon ng paglipat at sa panahon ng pagwawakas, ang "buhay" na kadena ay nagiging parehong "patay" na polimer (22), na naglalaman ng labile terminal units ~CH 2 -CH(X)-S(C=S)-NEt 2 ; ang mga yunit na ito ay madaling humiwalay sa mga radical sa pamamagitan ng isang reverse recombination reaction, at ang "patay" na polimer ay "bumuhay" muli at may kakayahang higit pang paglaki. Samakatuwid, dito din tumataas ang timbang ng molekular sa pagtaas ng lalim ng conversion.

Ang mga proseso ng polimerisasyon sa pagkakaroon ng mga polyperoxide at iniferter ay ginagawang posible na makakuha ng mga polimer na may mas mababang antas ng polydispersity kaysa sa mga proseso sa pagkakaroon ng mga ordinaryong initiator; ito ay may positibong epekto sa kanilang mga teknikal na katangian.

Epekto ng paunang oryentasyon ng mga molekula ng monomer. Ito ay kilala na ang banggaan ng mga reacting particle ay magiging epektibo kung sila ay nakatuon sa isang tiyak na paraan. Kung ang monomer molecules bago ang simula ng polimerisasyon linear oriented na may kaugnayan sa bawat isa:

pagkatapos ay ang chain growth rate ay dapat tumaas nang malaki, dahil sa bawat reaksyon ng paglago, ang radikal ay eksaktong nakatuon sa "ulo" ng monomer, at halos lahat ng radikal-monomer na banggaan ay magiging epektibo (ang halaga ng kadahilanan A sa Arrhenius equation ay tumataas). Ang rate ng pagwawakas ng chain ay hindi tumataas, kaya hindi lamang ang rate ng polymerization ay tumataas, kundi pati na rin ang molekular na timbang ng polimer.

Maaaring makamit ang paunang oryentasyon ng mga molekula ng monomer, halimbawa, sa panahon ng polymerization sa mga inclusion compound (clathrates), kapag ang mga molekula ng monomer ay linearly na nakatuon sa mga kristal na channel ng "host" compound. Ang iba pang mga opsyon ay solid-phase polymerization ng mga solong kristal ng ilang monomer o polymerization sa monomolecular layers sa interface; ang mga pagpipiliang ito ay tatalakayin sa ibang pagkakataon, sa seksyong "Mga praktikal na pamamaraan para sa pagsasagawa ng polymerization"

Radikal na copolymerization

Ang lahat ng mga pattern na inilarawan sa itaas ay sinuri gamit ang mga halimbawa ng polymerization isa monomer (homopolymerization). Ngunit, tulad ng nalalaman, ito ay malawakang ginagamit copolymerization– magkasanib na polimerisasyon ng dalawa o tatlong monomer. Isinasagawa ito upang makakuha ng mga polimer na may mas malawak na hanay ng mga katangian, upang makakuha ng mga materyales na may paunang natukoy na mga katangian, pati na rin sa pangunahing pananaliksik upang matukoy ang reaktibiti ng mga monomer. Ang mga produkto ng copolymerization ay mga copolymer.

Talaga ang mekanismo ng radical copolymerization ay halos kapareho ng mekanismo ng radical homopolymerization. Gayunpaman, mayroong ilang mga problema dito.

1) Pagkakataon copolymerization - isasama ba ang mga unit ng pareho (o tatlong) polymer sa polymer chain, o hiwalay ba ang bawat monomer at mabubuo ang isang halo ng homopolymer?

2) Ang relasyon sa pagitan ng komposisyon copolymer at komposisyon na kinuha para sa proseso mga pinaghalong monomer. Ang ibig sabihin dito ay kaugalian komposisyon ng copolymer, i.e. komposisyon nito Sa ngayon(kung kukunin natin ang integral na komposisyon, i.e. ang komposisyon ng buong masa ng copolymer, kung gayon malinaw na sa isang malaking lalim ng proseso ito ay humigit-kumulang na magkakasabay sa komposisyon ng pinaghalong mga monomer, gayunpaman, sa iba't ibang lalim ng ang proseso ng mga macromolecule na may iba't ibang ratios ng mga monomer unit ay maaaring mabuo).

Kung ang pagkakaiba ng komposisyon ng copolymer mga posporo na may komposisyon ng monomer mixture na kinuha para sa polymerization, pagkatapos ay tinatawag na copolymerization azeotropic. Sa kasamaang palad, ang mga kaso ng azeotropic copolymerization ay medyo bihira; sa karamihan ng mga kaso ang pagkakaiba-iba ng komposisyon ng copolymer ay iba sa komposisyon ng monomer mixture. Nangangahulugan ito na sa panahon ng proseso ng polymerization, ang mga monomer ay hindi natupok sa parehong proporsyon habang sila ay kinuha; ang isa sa mga ito ay natupok nang mas mabilis kaysa sa isa, at dapat idagdag habang umuusad ang reaksyon upang mapanatili ang isang pare-parehong komposisyon ng pinaghalong monomer. Mula dito ay malinaw kung gaano kahalaga ito hindi lamang kalidad, kundi pati na rin dami solusyon sa problemang ito.

3) Ang likas na katangian ng istraktura ng nagresultang copolymer, ibig sabihin. kung ang isang random, alternating o block copolymer ay nabuo (tingnan ang mga pahina 7-8).

Ang solusyon sa lahat ng mga problemang ito ay sumusunod mula sa pagsusuri kinetics pagbuo ng isang copolymer macromolecule, i.e. mga yugto paglago ng kadena sa panahon ng copolymerization (dahil ang copolymer macromolecule ay nabuo nang tumpak sa yugtong ito).

Isaalang-alang natin ang pinakasimpleng kaso ng copolymerization dalawa monomer, conventionally na itinalaga ng mga simbolo A at B. Ang yugto ng paglago ng chain sa kasong ito, sa kaibahan sa homopolymerization, ay kinabibilangan ng mga elementarya na reaksyon ng hindi isa, ngunit apat mga uri: sa katunayan, sa panahon ng paglaki, ang mga "buhay" na kadena ng dalawang uri ay nabuo - kasama ang terminal radical unit ng monomer A [~A, halimbawa, ~CH 2 –CH(X) ] at kasama ang terminal radical unit ng monomer B [~B, halimbawa, ~CH 2 –CH(Y) ] at ang bawat isa sa kanila ay maaaring ilakip sa "sa sarili nitong" at "banyagang" monomer:

Ang pagkakaiba-iba ng komposisyon ng copolymer ay nakasalalay sa ratio ng mga rate ng apat na reaksyong ito, ang mga rate ng constant na kung saan ay itinalaga bilang k 11 ...k 21.

Monomer A ay kasama sa copolymer ayon sa mga reaksyon 1) at 4); samakatuwid, ang rate ng pagkonsumo ng monomer na ito ay katumbas ng kabuuan ng mga rate ng mga reaksyong ito:

Kasama sa equation na ito ang mahirap matukoy na konsentrasyon ng mga radical. Maaari silang alisin mula sa equation sa pamamagitan ng pagpapakilala quasi-stationary na kondisyon: mga konsentrasyon parehong uri mga radikal (~A at ~B) permanente; tulad ng sa homopolymerization, ang quasi-stationary na kondisyon ay nasiyahan lamang sa mababaw na kalaliman ng proseso. Mula sa kondisyong ito ay sumusunod na ang mga rate ng mutual transformation ng parehong uri ng radicals ay pareho. Dahil ang ganitong mga pagbabago ay nangyayari sa pamamagitan ng mga reaksyon 2 at 4, kung gayon:
Ang equation na ito ay tinatawag Mga equation ng Mayo-Lewis(minsan tinatawag na Mayo's equation). Ang equation na ito ay sumasalamin sa pag-asa ng differential composition ng copolymer sa komposisyon ng monomer mixture at sa mga halaga ng r 1 at r 2. Ang mga parameter r 1 at r 2 ay tinatawag mga constant ng copolymerization. Ang pisikal na kahulugan ng mga constant na ito ay sumusunod sa kanilang kahulugan: ang bawat isa sa kanila ay nagpapahayag paghahambing na aktibidad ng bawat radikal na may kaugnayan sa "sariling" at "banyagang" monomer(constant r 1 – para sa radical ~A, constant r 2 – para sa radical ~B). Kung ang isang radikal ay mas madaling nakakabit sa "nito" monomer kaysa sa isang "dayuhan", r i > 1, kung ito ay mas madaling ilakip sa isang "dayuhan", r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют comparative reactivity ng mga monomer.

Ang kaliwang bahagi ng Mayo-Lewis equation ay ang differential composition ng copolymer. Sa kanang bahagi, dalawang salik ang maaaring makilala: 1) komposisyon ng monomer mixture [A]/[B]; 2) isang kadahilanan kasama ang mga constant ng copolymerization r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (tinutukoy namin ito ng D). Madaling makita na para sa D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], i.e. Ang copolymerization ay azeotropic. Tulad ng nabanggit sa itaas, ang mga kaso ng azeotropic copolymerization ay medyo bihira, i.e. sa karamihan ng mga kaso, D ≠ 1. Kaya, ang kadahilanan D ay ang kadahilanan na tumutukoy sa pagkakaiba sa pagitan ng pagkakaiba-iba ng komposisyon ng copolymer at ang komposisyon ng pinaghalong monomer. Kung D> 1, kung gayon ang copolymer ay pinayaman sa monomer A kumpara sa orihinal na pinaghalong (ibig sabihin, ang monomer A ay natupok sa isang mas malaking proporsyon kaysa sa monomer B). Sa D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

Ang halaga ng kadahilanan D ay ganap na tinutukoy ng mga halaga ng mga constant ng copolymerization; samakatuwid ito ay Tinutukoy ng mga constant ng copolymerization ang ratio ng differential composition ng copolymer at ang komposisyon ng pinaghalong monomer na kinuha para sa reaksyon.

Ang pag-alam sa mga halaga ng mga constant ng copolymerization ay nagpapahintulot din sa isa na hatulan ang istraktura ng nagresultang copolymer, pati na rin ang posibilidad o imposibilidad ng copolymerization mismo.

Isaalang-alang natin ang mga pangunahing pagpipilian para sa copolymerization, na tinutukoy ng mga halaga ng mga constant ng copolymerization. Ito ay maginhawa upang ipakita ang mga ito sa graphically sa anyo ng mga curves ng pagtitiwala ng kaugalian komposisyon ng copolymer sa komposisyon ng pinaghalong monomer na kinuha para sa reaksyon (Fig. 3).

kanin. 3. Pagdepende sa komposisyon ng kaugalian ng copolymer sa komposisyon ng pinaghalong monomer.

1. r 1 = r 2 = 1. Sa kasong ito d[A]/d[B] = [A]/[B], ibig sabihin. sa anuman Ang komposisyon ng isang halo ng mga monomer ay nangyayari azeotropic copolymerization. Ito ay isang bihirang opsyon. Sa graphically ito ay ipinahayag ng may tuldok na linya 1 - linya ng azeotrope. Ang isang halimbawa ng naturang sistema ay ang copolymerization ng tetrafluoroethylene na may chlorotrifluoroethylene sa 60 0 C.

2. r 1< 1, r 2 < 1 . Ang parehong mga pare-pareho ay mas mababa sa isa. Nangangahulugan ito na ang bawat radikal ay mas gustong tumugon sa estranghero monomer, ibig sabihin. maaari nating pag-usapan ang pagtaas ng tendensya ng mga monomer na mag-copolymerize.

A) Komposisyon ng copolymer. Differential na komposisyon ng copolymer pinayaman ng monomer na mababa sa pinaghalong monomer(curve 2 sa Fig. 3). Ito ay madaling mahihinuha mula sa pagsusuri ng salik D sa Mayo-Lewis equation: para sa [A]<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 at d[A]/d[B] > . Ang curve 2 ay bumalandra sa linya ng azeotrope, i.e. sa ilang mga isa Sa ratio ng mga monomer, ang polimerisasyon ay azeotropic. Ang ratio na ito ay madaling kalkulahin, dahil sa kasong ito D = 1; mula rito:

B) Istraktura ng copolymer. Dahil ang bawat radikal ay mas pinipiling nakakabit sa sa ibang tao monomer, sa copolymer mayroong isang ugali patungo sa paghahalili. Kung ang mga constant ng copolymerization ay hindi gaanong mas mababa kaysa sa pagkakaisa, ang tendensiyang ito ay hindi masyadong binibigkas, at ang copolymer ay mas malapit sa random kaysa sa alternating [ang microheterogeneity coefficient K M (p. 7) ay mas malapit sa 1 kaysa sa 2]. Ngunit mas maliit ang mga constant, mas lumalapit ang istruktura ng polimer sa alternating. Ang limiting case ay isang infinitesimal na halaga ng parehong constants (r 1 → 0, r 2 → 0); nangangahulugan ito na ang bawat radikal ay tumutugon lamang sa isang "dayuhang" monomer, sa madaling salita, bawat isa sa mga monomer magkahiwalay ay hindi polymerize, ngunit magkasama bumubuo sila ng isang copolymer. Naturally, ang naturang copolymer ay may mahigpit na alternating na istraktura. Ang isang halimbawa ng naturang sistema ay ang pares: 1,2-diphenylethylene - maleic anhydride. Mayroon ding mga kaso kapag ang isa sa mga constant ay infinitesimal, at ang isa ay may hangganan na halaga; sa mga ganitong kaso, isa lamang sa mga monomer ang hindi mismong nag-polymerize, ngunit maaaring bumuo ng isang copolymer na may pangalawang kasosyo. Ang isang halimbawa ng naturang sistema ay ang styrene-maleic anhydride.

3. r 1 > 1, r 2< 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Ang isa sa mga constant ay mas malaki kaysa sa isa, ang isa ay mas mababa sa isa, i.e. ang isa sa mga monomer ay mas madaling gumanti sa kanyang "sariling" monomer, at ang pangalawa ay may "banyagang" isa. Ibig sabihin nito ay ang isang monomer ay mas aktibo kaysa sa isa sa panahon ng copolymerization, dahil mas madaling gumanti kaysa sa iba pareho mga radikal. Samakatuwid, kapag anuman komposisyon ng monomer mixture, ang differential composition ng copolymer ay pinayaman ng mga unit ng mas aktibong monomer (sa Fig. 3 - curves 3' para sa r 1 > 1, r 2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Ang azeotropic polymerization ay hindi posible dito.

Ang istraktura ng copolymer macromolecules sa variant na ito ay pinakamalapit sa istatistika. Isang espesyal (at hindi gaanong bihira) kaso: r 1 ×r 2 = 1, i.e. r 1 = 1/r 2 , habang ang mga halaga ng mga constant ay hindi hihigit o mas mababa sa isa. Nangangahulugan ito na ang paghahambing na aktibidad ng mga monomer patungo sa pareho mga radikal ay pareho(halimbawa, sa r 1 = 2, r 2 = 0.5, ang monomer A ay 2 beses na mas aktibo kaysa sa monomer B sa mga reaksyon na may parehong radikal na ~A▪ at ang radikal na ~B▪). Sa kasong ito, ang kakayahan ng bawat monomer na pumasok sa polymer chain ay hindi nakasalalay sa likas na katangian ng radikal, na nakatagpo niya at natukoy nang simple probabilidad mga pag-aaway sa bawat isa sa mga radikal. Samakatuwid, ang istraktura ng copolymer ay magiging puro istatistika (K M ~ 1). Ang kasong ito ay tinatawag perpektong copolymerization- hindi sa lahat dahil sa kasong ito ang isang copolymer na may perpektong katangian ay nabuo (sa halip ang kabaligtaran), ngunit sa pamamagitan ng pagkakatulad sa konsepto ng isang perpektong gas, kung saan, tulad ng nalalaman, ang pamamahagi ng mga particle ay ganap na istatistika. Ang pinakatanyag na mga halimbawa ng naturang copolymerization ay kinabibilangan ng copolymerization ng butadiene na may styrene sa 60 o C (r 1 = 1.39, r 2 = 0.78). Sa pangkalahatang kaso, ang opsyon na "isang pare-pareho ay mas malaki kaysa sa isa, ang isa ay mas mababa" ay marahil ang pinakakaraniwan.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Ang parehong mga constant ay mas malaki kaysa sa isa; ang bawat isa sa mga radikal ay mas gustong tumugon sa "sariling" monomer nito; ang sistema ay may pinababang ugali na mag-copolymerize. Tungkol sa komposisyon copolymer, kung gayon dapat na nagdarahop ang monomer na kakaunti sa isang pinaghalong monomer. Ang larawang ito ay eksaktong kabaligtaran ng naobserbahan para sa opsyon r 1< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант copolymerization bihira; maaari lamang nating banggitin ang copolymerization ng butadiene na may isoprene sa 50 o C (r 1 = 1.38, r 2 = 2.05), kung saan ang mga constant ay bahagyang mas malaki kaysa sa pagkakaisa. Ngunit, sa kasamaang-palad, may mga kaso kapag ang parehong mga constant ay walang hanggan malaki (r 1 →¥, r 2 ®¥); sa kasong ito, ang copolymerization ay hindi nangyayari, ang bawat isa sa mga monomer ay polymerized nang hiwalay at isang halo ng dalawang homopolymer ay nabuo (halimbawa - isang pares: butadiene - acrylic acid). Ang isang napaka-kapaki-pakinabang na opsyon ay kung saan ang mga constant ay magkakaroon ng malaki, ngunit pangwakas laki; sa kasong ito ay mabubuo harangan ang mga copolymer; Sa kasamaang palad, wala pang mga ganitong kaso ang natagpuan.

Ang terminong "copolymerization constants" ay hindi dapat kunin nang masyadong literal: ang kanilang mga halaga para sa isang naibigay na monomer ay maaaring magbago nang kapansin-pansin sa mga pagbabago sa mga kondisyon ng reaksyon, lalo na, sa mga pagbabago sa temperatura. Halimbawa, kapag nag-copolymerize ng acrylonitrile na may methyl acrylate sa 50 o C, r 1 = 1.50, r 2 = 0.84, at sa 80 o C, r 1 = 0.50, r 2 = 0.71. Samakatuwid, kapag nagbibigay ng mga halaga ng mga constant, kinakailangan upang ipahiwatig ang mga kondisyon.

Ang radikal na polymerization ng vinyl monomer CH 2 =CHX ay sumasailalim sa teknolohiya para sa paggawa ng iba't ibang polymer na materyales. Ang mekanismo at kinetic pattern ng polymerization ay masinsinang pinag-aralan noong 50s at 60s; Ilang monographs ang nai-publish sa isyung ito. Ang sumusunod na dalawang tampok ay nakikilala ang polimerisasyon mula sa iba pang mga reaksyon ng kadena. Una, bilang isang resulta ng proseso ng kadena ng sunud-sunod na pagdaragdag ng mga molekula ng monomer sa lumalaking macroradicle, ang materyalisasyon ng paulit-ulit na paulit-ulit na mga pagkilos ng pagpapatuloy ng kadena ay nangyayari sa anyo ng panghuling produkto - isang macromolecule. Pangalawa, isang uri lamang ng aktibong sentro ang humahantong sa isang chain reaction, ibig sabihin, isang macroradical na may libreng valence sa carbon. Ang pagdaragdag ng monomer CH 2 =CHX sa radical R ay nangyayari, bilang isang panuntunan, sa CH 2 group, upang ang radical RCH 2 C HX ay nabuo, ang kasunod na pagdaragdag ay mula sa uri ng head-to-tail, na kung saan ay masigasig ang pinaka-kanais-nais:

RCH 3 C HX + CH 2 =CHX ® RCH 2 CHXCH 2 C HX

Ang iba pang mga uri ng attachment (head to head, atbp.) ay nangyayari lamang sa maliit na lawak. Halimbawa, kapag nag-polymerize ng vinyl acetate (300-400K), nangyayari ang head-to-head na pagdaragdag sa hindi hihigit sa 2% ng mga kaso.

Ang pinasimulang polymerization ng isang unsaturated compound ay kinabibilangan ng mga sumusunod na yugto:

r + CH 2 =CHX rCH 2 C HX(R 1)

R 1 + M R 2

Rn + M Rn+1

R n + R m R n -R m

R n + R m R n H + R m-1 CH=CHX

Kapag kumukuha ng mga kinetic na relasyon, karaniwang ginagawa ang sumusunod na 4 na pagpapalagay:

1. Ang kaso ay isinasaalang-alang kapag ang polymerization ay nangyayari sa mahabang chain, i.e. ang polymerization rate v>> v ako ;

2. Ito ay pinapayagan na k p at k t ay hindi nakasalalay sa haba ng reacting macroradical, i.e. k p1 = k p2 =... k pn , at pareho para sa k tc at k td. Ang palagay na ito ay tila makatwiran, lalo na

para sa mga radikal na may mataas na timbang ng molekular, dahil ang reaktibiti ng isang radikal ay natutukoy ng molekular na istraktura nito malapit sa libreng valency, at sa panahon ng homopolymerization ang istraktura ng lahat ng macroradicals ay pareho at sila ay naiiba lamang sa kanilang haba.

3. Ang reaksyon ay ipinapalagay na magaganap sa isang quasi-stationary mode. Ito ay totoo para sa mga eksperimento sa v ako = const at tagal t>> t R · , kung saan t R · = (2 k t/ v i) -1/2 . Sa v i = 10 -8 - 10 -6 mol/l at 2 k t = 10 6 - 10 8 l/mol s Ang buhay ng macroradicals R · ay nag-iiba sa hanay na 0.1 -10 s, na mas maikli kaysa sa panahon ng pag-init ng reactor (50-200 s).

4. Ang pagwawakas na kinasasangkutan ng mga pangunahing radikal na nabuo mula sa initiator ay kadalasang napapabayaan (ang reaksyong ito r · + R · ay wala sa iskema), dahil sa karamihan ng mga kaso halos lahat ng r · tumutugon sa monomer, at ang bahagi ng r · tumutugon sa mga macroradical ay maliit, dahil<< . При таких преположениях для скорости полимеризации v at haba ng kinetic chain v ang mga sumusunod na expression ay nakuha:

v= k p[M]( v i/2 k t) 1/2 , (1)

n= v/v ako = k p[M](2 k t v i) -1/2 (2)

Ang iba't ibang mga peroxide compound, azo compound, polyarylethanes, at disulfides ay ginagamit bilang polymerization initiators. Ang mekanismo ng pagkabulok ng initiator ay tinalakay sa Lecture 2.

Kapag ang initiator ay nabubulok sa condensed phase, dalawang radical ang nabuo, na napapalibutan ng solvent o monomer molecules (sa panahon ng bulk polymerization). Ang ilan sa mga pares na ito ay namamatay sa cell (pumasok sa recombination o disproportionation reactions), at ang ilan ay tumatakas sa volume. Kung ang lahat ng inilabas na radical ay tumutugon sa monomer, kung gayon ang rate ng pagsisimula ay katumbas ng rate ng henerasyon ng mga radical: v i=2 ek d[I]. Kung ang ilan sa mga initiator radical na inilabas sa volume ay tumutugon sa mga macroradical, kung gayon v lumalaki ako kasama ang [M] hanggang umabot ito sa halaga 2 ek d[I]. Ang mga halimbawa ng ganitong uri ay inilarawan sa panitikan. Ang konsentrasyon ng monomer ay halos walang epekto sa paglabas ng mga radikal sa dami, dahil ang recombination ng mga pares ng radikal sa cell ay nagpapatuloy nang hindi masusukat nang mas mabilis kaysa sa reaksyon ng radikal sa monomer.

Kadalasan ang initiator ay mabagal na nabubulok, kaya sa panahon ng eksperimento v ako = const. Gayunpaman, may mga kaso kapag ang isang makabuluhang bahagi nito ay naghiwa-hiwalay sa panahon ng eksperimento. Sa kasong ito, sa isang quasi-stationary reaction mode, ang kinetics ng monomer consumption ay inilalarawan ng equation:

Tinutukoy ng reaksyon ng pagpapatuloy ng chain ang parehong rate ng polymerization at ang istraktura ng nagresultang polimer. Ang mga vinyl monomer ay nag-polymerize sa isang head-to-tail fashion (tingnan sa itaas). Ang rate ng pagpapatuloy ng chain ay pare-pareho k Ang p ay tinutukoy ng aktibidad ng monomer at ang macroradical na humahantong sa chain reaction. Nasa ibaba ang mga pare-pareho ng rate k p para sa isang bilang ng mga monomer:

Styrene: k p = 2.4 ´ 10 8 exp(- 37.6/RT), l/mol s;

Methyl methacrylate: k p = 2.5 ´ 10 6 exp(- 22.6/ RT), l/mol s;

Vinyl acetate: k p = 2.0 ´ 10 6 exp(- 19.6/ RT), l/mol s;

Methyl acrylate: k p = 1.1 ´ 10 6 exp(- 17.6/ RT), l/mol s;

Vinyl chloride: k p = 3.3 ´ 10 6 exp(- 36.4/ RT), l/mol s;

Acrylonitrile: k p = 2.3 ´ 10 5 exp(- 16.2/ RT), l/mol s

Ang karagdagan, natural, ay nangyayari nang may pagbaba sa entropy; ang pre-exponential factor na 10 6 l/mol ay tumutugma sa activation entropy D ¹ S = - 52 J/(mol l). Ang CH 2 =CHX monomer na naglalaman ng polar group (ester, nitrile, atbp.) ay bumubuo ng mga complex na may mga metal ions. Halimbawa, ang methyl methacrylate ay bumubuo ng 1:1 complex na may mga metal na salt Li +, Mn 2+, Fe 3+, Co 2+, Zn 2+, acrylonitrile na may mga metal salt Li +i, Mg +, Fe 3+, Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ . Ang ganitong mga complex ay madalas na tumutugon sa mga macroradical nang mas mabilis. Halimbawa, ang methyl methacrylate ay tumutugon sa k p = 2.5 ´ 10 2 l/mol s, at ang complex nito c
ZnCl 2 - c k p = 6.1 ´ 10 2 l/mol s. Pinapabilis ng zinc chloride ang polymerization ng methyl methacrylate.

Sa pagtaas ng temperatura, ang reaksyon ng depolymerization ay nagsisimulang maglaro ng isang kapansin-pansing papel, i.e. agnas ng isang macroradical sa isang monomer at isang radikal

R n R n-1 + M

Dahil ang macroradical growth reaction ay exothermic, ang depolymerization reaction ay endothermic at ang pagkakaiba E U- E p = D H 0 . Sa pagtaas ng temperatura, naabot ang isang estado kung saan ang mga rate ng paglago ng chain at depolymerization ay nagiging pantay: k p [M] = k U, at ang polymerization rate ay zero. Ang estado na ito ay tumutugma sa pinakamataas na temperatura ng polimerisasyon na katumbas ng:

T max = (4)

Para sa purong monomer (para sa bulk polymerization) T max = 583K (styrene), T max = 493K (methyl methacrylate), T max = 334K (a-methylstyrene).

Ang pagwawakas ng kadena, gaya ng makikita sa diagram, ay nangyayari bilang resulta ng isang reaksyon sa pagitan ng mga macroradical. Ang mga radikal na ito ay pumapasok sa dalawang uri ng mga reaksyon sa bawat isa, katulad ng recombination:

2 ~ CH 2 - C XY ~CH 2 - CXY- CXY- CH 2 ~~

at disproporsyon:

2~ ~ CH 2 -C XY ~~ CH 2 - CHXY + ~~ CH=CXY

Ang average na antas ng polymerization ay nakasalalay sa relasyon sa pagitan ng mga constant ng rate ng dalawang reaksyong ito:

P = k p [M] o (5)

Ang ratio na ito ay nakakaapekto rin sa molecular weight distribution: M w / M n = 1.5 para sa recombination R · at M w / M n = 2 para sa kanilang disproportionation.

Mga pare-pareho ng rate k t = t tc+ k td, depende sa istraktura ng monomer, ay nag-iiba sa hanay na 10 8 - 10 6 l/mol s. Mayroong antibatal na relasyon sa pagitan ng rate constant ng pagwawakas ng chain at ang lagkit ng solvent. Ipinapahiwatig nito na ang reaksyon sa pagitan ng dalawang macroradical ay limitado ng mga proseso ng pagsasabog. Ang isang bilang ng mga katotohanan ay nagpapahiwatig na ang progresibong pagsasabog ng mga macroradical sa solusyon ay hindi ang limitasyon ng yugto ng pagwawakas ng kadena sa panahon ng polimerisasyon. Para sa mga macroradical na may polar group X sa dulo (~~ CH 2 CHX), mayroong isang malinaw na simetrya (kung hindi nagkataon) sa pagitan k t at ang reorientation frequency ng dipole group (T = 300K).

Tila, sa karamihan ng mga kaso, segmental mobility ang naglilimita sa rate at tinutukoy ang rate na pare-pareho para sa pagkamatay ng macroradicals.

Polimerisasyon

Polimerisasyon ay isang proseso para sa paggawa ng mga high-molecular compound kung saan ang paglaki ng isang molecular chain ay nangyayari bilang resulta ng sunud-sunod na pagdaragdag ng mga molecule ng isang low-molecular substance (monomer) sa aktibong sentro na naisalokal sa dulo nito:

M i M* + M M i+1 M*, atbp.

kung saan ang M i ay isang kadena ng i links ang haba; M* - aktibong sentro; M - molekula ng monomer

Batay sa bilang ng mga monomer na kasangkot sa polimerisasyon, sila ay nakikilala homopolymerization(isang monomer) at copolymerization(dalawa o higit pang monomer).

Depende sa likas na kemikal ng mga aktibong sentro na kasangkot sa pagbuo ng mga molecular chain (radical o ion), mayroong radikal At ionic polimerisasyon.

Radikal na polimerisasyon

Palaging nangyayari ang radikal na polimerisasyon sa pamamagitan ng mekanismo ng kadena. Ang mga pag-andar ng mga aktibong intermediate sa radikal na polimerisasyon ay ginagawa ng mga libreng radikal. Ang mga karaniwang monomer na sumasailalim sa radical polymerization ay kinabibilangan ng: ethylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, butadiene, chloroprene at iba pang monomer. Ang radikal na polimerisasyon ay karaniwang nagsasangkot ng ilang elementarya na mga hakbang sa kemikal: pagsisimula, pagpapalaganap ng kadena, pagwawakas ng kadena, at paglipat ng kadena. Ang mga kinakailangang yugto ay pagsisimula at paglago ng chain.

Pagtanggap sa bagong kasapi. Ang pagsisimula ay binubuo ng paglikha ng mga libreng radikal sa sistema ng reaksyon na may kakayahang magsimula ng mga chain ng reaksyon. Ang pinakakaraniwang paraan ng pagsisimula ng polymerization ay batay sa thermal homolytic decomposition ng mga hindi matatag na sangkap sa monomer medium - mga nagpasimula. Ang iba't ibang uri ng peroxide ay malawakang ginagamit bilang mga initiator: dialkyl peroxides (di- kuskusin-butyl), hydroperoxide (cumyl hydroperoxide), peresters ( kuskusin-butyl perbenzoate), acyl peroxide (benzoyl peroxide), atbp. Ang mga peroxide, halimbawa, ay nabubulok kapag pinainit ayon sa polymerization scheme monomer styrene copolymer

Bilang karagdagan sa mga peroxide, ang mga azo compound ay malawakang ginagamit bilang mga initiator, kung saan ang 2,2"-azobisisobutyronitrile (AIBN) ang pinakamalawak na ginagamit:

Ang mga nagsisimula ng radical polymerization ay karaniwang hindi pumipili na may kaugnayan sa iba't ibang mga monomer, kaya ang pagpili ng initiator ay kadalasang tinutukoy ng temperatura kung saan ang nais na rate ng pagbuo ng libreng radikal ay maaaring makamit sa bawat partikular na kaso. Kaya, ginagamit ang AIBN sa 50--70 ° C, benzoyl peroxide sa 80--95 ° C, at peroxide kuskusin-butyl sa 120--140°C. Ang initiation activation energy ay kadalasang malapit sa bond energy na nasisira sa panahon ng pagkabulok ng mga initiator. at saklaw mula 105 hanggang 175 kJ/mol. Ang radikal na nabuo sa panahon ng agnas ng initiator molecule ay sumasali sa double bond ng monomer at nagsisimula sa reaction chain:

R* + CH 2 =CHX R--CH2 -CHX*

Maaaring gamitin ang mga redox system upang simulan ang radikal na polimerisasyon sa silid o pinababang temperatura. Ang reaksyon ng oxidation-reduction ay isinasagawa sa isang medium na naglalaman ng monomer. Ang polimerisasyon ay sanhi ng mga libreng radikal na nabuo bilang mga intermediate ng reaksyon. Maaari kang pumili ng mga pares ng oxidizing-reducing na natutunaw sa tubig (hydrogen peroxide - ferrous sulfate; sodium persulfate - sodium thiosulfate, atbp.) o sa mga organikong solvent (organic peroxide - amines; organic peroxides - organic salts ng ferrous iron, atbp. . ). Alinsunod dito, ang radikal na polimerisasyon ay maaaring masimulan sa parehong may tubig at organikong media.

Ang isang tipikal na halimbawa ng isang redox na reaksyon sa isang may tubig na kapaligiran ay ang pakikipag-ugnayan ng hydrogen peroxide sa ferrous iron ions:

Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 + OH - + HO*

Ang radikal na HO, na sumasali sa molekula ng monomer, ay nagpapasimula ng radikal na polimerisasyon.

Ang isang halimbawa ng isang redox na reaksyon na nagpasimula ng radikal na polimerisasyon sa organikong media ay ang pakikipag-ugnayan ng benzoyl peroxide sa methylaniline:

Pagsisimula ng photochemical Ang radical polymerization ay batay sa pagbuo ng mga libreng radical bilang resulta ng homolytic cleavage ng chemical bonds sa pagsipsip ng isang quantum ng pagsisimula ng radiation ng monomer o mga espesyal na ipinakilalang photoinitiators o photosensitizer.

Sa pagsisimula ng radiation-kemikal Ang radical polymerization ay gumagamit ng high-energy radiation (-ray, fast electron, -particles, neutrons, atbp.). Ang activation energy ng photochemical at radiation-chemical initiation ay malapit sa zero. Ang isang tampok ng huling dalawang paraan ng pagsisimula ay ang kakayahang agad na i-on at i-off ang irradiating radiation, na mahalaga para sa ilang gawaing pananaliksik.

Paglago ng kadena. Ang kadena ay lumalaki sa pamamagitan ng sunud-sunod na pagdaragdag ng mga molekula ng monomer sa mga radikal na nagreresulta mula sa pagsisimula, halimbawa:

C 6 H 5 -C(O)-O-CH 2 -CHX* + CH 2 =CHX

C 6 H 5 -C(O)-O-CH 2 -CHX-CH 2 -CHX*

C 6 H 5 -C(O)-O-CH 2 -CHX-CH 2 -CHX + CH 2 =CHX*

C 6 H 5 -C(O)-O-CH 2 -CHX-CH 2 -CHX-CH 2 -CH*

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .

C 6 H 5 -C(O)-O-(CH 2 -CHX) n -CH 2 -CHX* + CH 2 =CHX

C 6 H 5 -C(O)-O-(CH 2 -CHX) n+1 -CH 2 -CHX*, atbp.

kung saan ang k p ay ang chain growth rate constant.

Ang pagbuo ng isang kinetic chain ay sinamahan ng pagbuo ng isang materyal na chain. Ang activation energies ng chain growth reactions ay nasa hanay na 12-40 kJ/mol.

Ang rate constants at activation energy para sa chain growth ay pangunahing nakadepende sa likas na katangian ng monomer. Ang mga solvent na hindi madaling kapitan ng mga tiyak na pakikipag-ugnayan sa mga molekula ng monomer at lumalagong mga radikal ay hindi nakakaapekto sa reaksyon ng paglago ng radikal na polimerisasyon.

Ang tumpak na pagkalkula ng quantum chemical ng mga activation energies para sa pagdaragdag ng mga radical sa dobleng bono ng mga monomer ay mahirap sa karamihan ng mga kaso. Gayunpaman, ang paggamit ng semi-empirical na Evans - Polyany - Semenov Rule, ayon sa kung saan ang activation energy E a ay nauugnay sa thermal effect ng elementary reaction Q sa pamamagitan ng kaugnayan E a = A - Q (kung saan ang A at pare-pareho mga halaga para sa katulad na serye), ay nagbibigay-daan. Sa maraming kaso, tantyahin ang E a at hulaan ang pagbabago nito sa isang serye ng mga monomer ng parehong uri.

Ang activation energy para sa pagdaragdag ng isang monomer sa isang radical ay mas mababa, ibig sabihin, mas aktibo ang monomer, mas mataas ang enerhiya ng conjugation sa radical, na nakuha bilang isang resulta ng pagdaragdag ng monomer na ito sa orihinal na radical. . Sa kabaligtaran, ang enerhiya ng pag-activate para sa pagdaragdag ng isang radikal sa isang dobleng bono ay mas mababa, ibig sabihin, mas mababa ang enerhiya ng conjugation nito, mas mataas ang reaktibiti ng radikal. Kaya, ang reaktibiti sa serye ng mga monomer at ang kanilang mga kaukulang radical ay nagbabago nang antibatally. Halimbawa, ang reaktibiti sa serye ng mga vinyl monomer na may mga substituent

C 6 H 5, -CH=CH 2, -COCH 3, -CN, -COOR, CR, -OCOCH 3, -OR

bumababa mula kaliwa hanggang kanan. Ang reaktibiti ng mga kaukulang radical ay bumababa mula kanan papuntang kaliwa. Samakatuwid, mas mataas ang reaktibiti ng monomer, mas mataas ang activation energy ng chain growth reaction, ibig sabihin, mas mababa ang rate ng radical polymerization nito.

Ang maikling husay na pagsasaalang-alang sa itaas ay hindi isinasaalang-alang ang mga polar at spatial na epekto, na sa ilang mga kaso ay may malaking epekto sa mga activation energies ng mga radikal na proseso. Ang isang teorya na isinasaalang-alang ang reaktibiti ng mga monomer at radical na isinasaalang-alang lamang ang conjugation energies at hindi isinasaalang-alang ang mga polar at spatial na epekto ay tinatawag teorya ng perpektong radikal na reaktibiti.

Buksan ang circuit. Ang mga reaksyong naglilimita sa kinetic at activation chain ay tinatawag na termination reactions. Ang pagwawakas ay humahantong sa pagkawala ng mga aktibong radikal sa system o sa kanilang pagpapalit ng mga mababang-aktibong radikal na hindi nakakabit ng mga molekula ng monomer. Ang pagwawakas ng kadena sa panahon ng radikal na polimerisasyon ay pangunahing nangyayari kapag ang dalawang lumalagong mga radikal ay nakikipag-ugnayan bilang isang resulta ng kanilang recombination:

~CH 2 -CHX* + ~CH 2 -CHX* ~CH 2 -CHX-CHX-CH 2 ~

o disproporsyon:

~CH 2 -CHX* + ~CH 2 -CHX* ~CH 2 -CH 2 X + ~CH=CHX

Kasama sa reaksyon ng pagwawakas ng kadena ang progresibong pagsasabog ng macroradicals na may pagbuo ng isang nagkakaisang coil, ang magkaparehong diskarte ng mga aktibong terminal unit dahil sa segmental diffusion sa loob ng united coil, at ang direktang pakikipag-ugnayan ng kemikal ng mga sentro ng reaksyon sa pagbuo ng "patay" na mga macromolecule .

Ang activation energy ng pagwawakas ay hindi lalampas sa 6 kJ/mol at higit sa lahat ay tinutukoy ng activation energy ng mutual diffusion ng mga radical.

Ang pagwawakas ng kadena ay maaaring mangyari sa anumang haba ng lumalagong macroradical. Samakatuwid, sa panahon ng polymerization, ang mga macromolecule ng iba't ibang haba (iba't ibang antas ng polimerisasyon). Ipinapaliwanag nito ang polymolecular na katangian ng mga sintetikong polimer, na inilarawan ng kaukulang pamamahagi ng timbang ng molekular.

Maaari ring masira ang mga kadena kapag nakikipag-ugnayan ang mga radikal mga inhibitor. Ang mga low-active stable na libreng radical ay maaaring gamitin bilang mga inhibitor, halimbawa diphenylpicrylhydrazyl, N-oxide radical, na hindi sila mismo ang nagpapasimula ng polimerisasyon, ngunit muling pinagsama o hindi katimbang sa mga lumalagong radical. Ang mga inhibitor ay maaari ding mga sangkap na ang mga molekula, na nakikipag-ugnayan sa mga aktibong radikal, binabad ang kanilang mga libreng valency, at ang kanilang mga sarili ay nagiging mga mababang-aktibong radikal. Kasama sa huli ang mga quinone (halimbawa, benzoquinone, duroquinone), aromatic di- at ​​trinitro compounds (dinitrobenzene, trinitrobenzene), molecular oxygen, sulfur, atbp. Ang mga inhibitor ay maaari ding mga compound ng mga metal na variable valence (mga asin ng ferric iron, divalent copper , atbp.), na nagwawakas sa mga lumalaking kadena dahil sa mga reaksiyong redox. Kadalasan ang mga inhibitor ay ipinakilala sa monomer upang maiwasan ang napaaga na polimerisasyon. Samakatuwid, bago ang polimerisasyon, ang bawat monomer ay dapat na lubusang linisin mula sa mga impurities at idinagdag na inhibitor.

Pagpapadala ng kadena. Ang limitasyon ng mga kadena ng materyal sa panahon ng polimerisasyon ay maaaring mangyari hindi lamang sa pamamagitan ng mga reaksyon ng pagwawakas, kundi pati na rin bilang isang resulta ng mga reaksyon ng paglilipat ng kadena, na napaka katangian ng radikal na polimerisasyon. Sa panahon ng paglilipat ng kadena, ang lumalagong radikal ay humihiwalay ng isang atom o grupo ng mga atomo mula sa anumang molekula ( circuit ng transmiter). Bilang resulta, ang radical ay na-convert sa isang valence-saturated molecule at isang bagong radical ay nabuo, na may kakayahang ipagpatuloy ang kinetic chain. Kaya, sa panahon ng mga reaksyon ng paglilipat ang materyal na kadena ay nasira, ngunit ang kinetic chain ay hindi.

Ang paglipat ng kadena ay maaaring mangyari sa pamamagitan ng mga molekulang monomer. Halimbawa, sa kaso ng vinyl acetate

~R* + CH2=CH-OCOCH 3 ~RH + CH 2 =CH-OCOCH 2 *

kung saan ang k M ay ang chain transfer rate na pare-pareho sa monomer.

Sa kasong ito, ang lumalagong radikal, sa halip na sumali sa dobleng bono ng molekula ng vinyl acetate, ay maaaring mapunit ang isa sa mga atomo ng hydrogen ng pangkat ng acetyl, na binabad ang libreng valence nito at ginagawang aktibong radikal ang molekula ng monomer. Ang huli ay maaaring tumugon sa isa pang molekula ng monomer, na nagsisimula sa paglaki ng isang bagong macromolecule:

CH2=CH-OSOSN 2 *+ CH 2 =CH-OSOSN 3 CH 2 =CH-OSOSN 2 -CH 2 -CH*-OSOSN 3

Karaniwang nailalarawan ang kakayahan ng mga molekulang monomer na lumahok sa reaksyon ng paglilipat ng kadena pare-pareho ang paglipat ng sarili Sa M, katumbas ng ratio ng chain transfer rate na pare-pareho sa monomer. (k M) sa chain growth rate constant (k P), ibig sabihin, C M = k M /k P. Para sa karamihan ng mga vinyl monomer na hindi naglalaman ng mga mobile na grupo o atomo, ang k M<

Sa pagkakaroon ng isang solvent, ang mga solvent molecule ay maaaring gumanap ng papel ng chain transmitter, halimbawa sa kaso ng toluene

~CH 2 -CHX* + C 6 H 5 CH 3 ~CH 2 -CH 2 X + C 6 H 5 CH 2 *

kung saan ang k S ay ang chain transmission speed constant.

Ang pakikipag-ugnayan ng isang lumalagong radical na may isang chain transmitter molecule ay humahantong sa pagtigil ng paglago ng materyal na chain na ito, ibig sabihin, binabawasan nito ang molekular na timbang ng nagresultang polimer. Ang kakayahan ng mga solvents na lumahok sa paglipat ng kadena sa panahon ng radikal na polimerisasyon ng isang naibigay na monomer ay nailalarawan sa pamamagitan ng patuloy na paglipat ng C S = k S / k P (Talahanayan 1). Ang mga reaksyon ng paglilipat ng kadena ay malawakang ginagamit sa synthesis ng mga polimer upang kontrolin ang kanilang mga timbang sa molekular. Upang mabawasan ang molekular na timbang ng synthesized polymer, ang mga transmiter na may mga halaga ng C S > 10 -3 ay karaniwang ginagamit, na tinatawag na mga regulator, Halimbawa

~CH 2 --CHX + CC1 4 ~CH 2 --CHXCI + CC1 3 *

Talahanayan 1. Chain transfer constants para sa radical polymerization ng styrene sa 60 °C.

Kinetics ng radical polymerization. Ang rate ng pagsisimula sa pagkakaroon ng mga initiator na nabubulok sa pag-init sa ilalim ng mga kondisyon kung saan ang pagkabulok ay nangyayari sa pamamagitan ng isang non-chain na mekanismo ay maaaring ipahayag ng equation

V sa = k sa [I] (1.1)

kung saan ang [I] ay ang konsentrasyon ng nagpasimula; k in -- pare-pareho ang rate ng pagsisimula.

Ang rate ng paglago ng chain ay ipinahayag ng equation

kung saan ang k ip ay ang rate constant para sa pagdaragdag ng monomer sa radical na may antas ng polimerisasyon n = i; -- konsentrasyon ng mga radikal na may antas ng polimerisasyon i; [M] -- konsentrasyon ng monomer.

Sa pagbuo ng mga polymer ng malaking molekular na timbang, maaari itong ipagpalagay na may isang mahusay na approximation na ang k p ay hindi nakasalalay sa antas ng polymerization ng radical (sa praktikal, simula sa antas ng polymerization n = 3-4). Pagkatapos ang expression para sa v p ay pinasimple:

kung saan ang konsentrasyon ng lahat ng lumalaking radicals.

Ang rate ng pagkawala ng mga radical bilang resulta ng recombination at disproportionation ay inilalarawan ng equation

D[R]/dt = k 0 [R] 2

kung saan ang k 0 ay pare-pareho ang rate ng pagwawakas (ipagpalagay na ang reaktibiti ng mga radikal sa mga reaksyon ng pagwawakas ay hindi nakasalalay sa kanilang antas ng polimerisasyon).

Ang kabuuang rate ng polymerization, katumbas ng rate ng pagkawala ng monomer sa system, sa kondisyon na ang antas ng polymerization ng nagresultang polimer ay sapat na mataas at ang monomer ay natupok lamang para sa polymerization, ay magkapareho sa rate ng paglago ng chain, i.e.

D[M]/dt v p = k p [R][M] (1.2)

Kung walang inhibitor sa system, mawawala ang mga aktibong radical bilang resulta ng kanilang recombination o disproportionation. Sa kasong ito, ang pagbabago sa konsentrasyon ng mga radical ay inilarawan ng equation

D[R]/dt = v sa - k 0 [R] 2

Ang konsentrasyon ng mga radical [R], na mahirap sukatin sa pamamagitan ng direktang mga eksperimento, ay maaaring alisin mula sa equation (1.2) sa pamamagitan ng pag-aakalang ang rate ng pagbuo ng mga radical ay katumbas ng rate ng kanilang pagkawala ( quasi-stationary na kondisyon), ibig sabihin, d[R]/dt = 0. Sa panahon ng radikal na polimerisasyon, ang kundisyong ito ay karaniwang halos nasiyahan sa loob ng ilang segundo pagkatapos ng pagsisimula ng reaksyon. kaya lang

v sa = k 0 [R] 2

[R] = (v in / k 0) 1/2

At -d[M]/dt = k p (v in / k 0) 1/2 [M] (1.3)

Kaya, ang rate ng radikal na polimerisasyon ay nasa unang pagkakasunud-sunod sa mga tuntunin ng konsentrasyon ng monomer at pagkakasunud-sunod ng 0.5 sa mga tuntunin ng konsentrasyon ng initiator, na, bilang panuntunan, ay sinusunod sa eksperimento.

Degree ng polimerisasyon. Mula sa kinetic data, ang antas ng polymerization P n ng nagresultang polimer ay maaaring kalkulahin. Ito ay katumbas ng ratio ng bilang ng mga monomer molecule na kasama sa mga polymer chain sa panahon ng polymerization sa bilang ng mga materyal na chain na nabuo. Kung ang polymerization ay nagpapatuloy sa ilalim ng quasi-stationary na mga kondisyon sa kawalan ng isang inhibitor, pagkatapos ay sa isang sapat na maliit na lalim ng conversion, kapag mayroon pa ring maliit na polimer sa system at, samakatuwid, ang rate ng paglipat ng chain sa polymer at pagkonsumo ng monomer ay maaaring napabayaan

P n = v p / v 0 + v lane (1.4)

kung saan ang v 0 ay ang rate ng pagwawakas ng bimolecular chain; v per = (k M [M] + k S [S] x [R] - ang kabuuan ng mga rate ng paglipat ng chain sa monomer at solvent.

Kapag ang dalawang radical ay muling pinagsama, isang materyal na kadena ang nabuo, ibig sabihin, ang isang average na istatistikal na pagdodoble ng P n ay nangyayari, samakatuwid, sa denominator ng equation (1.4), bago ang termino na tumutugma sa pagwawakas sa pamamagitan ng recombination, kinakailangang ilagay ang factor S . Bilang karagdagan, sa ilalim ng pagpapalagay na ang bahagi ng mga radikal na polimer na tinapos ng mekanismo ng disproporsyon ay pantay, at ang bahagi ng mga radikal na namamatay sa panahon ng recombination ay katumbas ng 1-, ang equation para sa P n ay nasa anyo.

Pagkatapos para sa kapalit ng Р n makuha namin:

Ang pagpapahayag ng konsentrasyon ng radical sa mga tuntunin ng polymerization rate v p = k P [R] [M] at gamit ang mga constant na C M at C S, sa wakas ay nakuha namin:

Iniuugnay ng resultang equation ang number-average na antas ng polimerisasyon sa rate ng reaksyon, mga constant ng paglipat ng chain, at mga konsentrasyon ng monomer at ahente ng paglilipat. Mula sa equation (1.5) sumusunod na ang maximum na bilang-average na antas ng polimerisasyon ng nagresultang polimer, na makakamit sa isang naibigay na temperatura, sa kawalan ng iba pang mga ahente ng paglilipat, ay tinutukoy ng reaksyon ng paglipat ng chain sa monomer, ibig sabihin, P n max C M -1.

Ang mga equation na hinango sa itaas ay wasto para sa radical polymerization sa mababang antas ng conversion ng monomer sa polymer (hindi hihigit sa 10%). Sa malalaking lalim ng conversion, ang mga paglihis ay sinusunod na nauugnay sa isang pagtaas sa lagkit ng medium ng reaksyon na may pagtaas ng konsentrasyon ng polimer na natunaw dito, na humahantong sa isang pagbagal sa pagsasabog ng mga macroradical at matalim na binabawasan ang posibilidad ng kanilang recombination o disproportionation. Kaugnay nito, ang epektibong breakage rate constant ay makabuluhang nabawasan. Ang konsentrasyon ng mga radical sa system ay tumataas, at ang rate ng polymerization ay tumataas. Ang kababalaghang ito ay tinatawag epekto ng gel. Kung ang radikal na polimerisasyon ay gumagawa ng isang polimer na hindi matutunaw o may limitadong pamamaga sa medium ng reaksyon, kung gayon ang mga epekto na nauugnay sa pagsugpo sa pagsasabog ng reaksyon ng pagwawakas ng bimolecular ay lilitaw na simula sa napakaliit na lalim ng pagbabago.

Ang kabuuang polymerization rate V ay tinutukoy ng equation:

V= V sa + V p + V 0

Sa isang nakatigil na mode, kapag ang mga bilang ng mga bagong nabuo at nawawalang mga libreng radikal ay pantay, i.e. ang rate ng polymerization ay pare-pareho, mayroon kaming:

V in =V 0 (4) k in = k 0 2 (5)

= (k in / k 0) 1/2

V = V p (6) V = k p [M] (7)

Sa pagtukoy ng halaga mula sa equation (5) at pagpapalit nito sa equation (7), nakukuha natin ang:

V = k p (k in / k 0) 1/2 [M] 1/2

V = k [M] 1/2 (8)

Ang kabuuang rate ng radical polymerization ay proporsyonal sa square root ng initiator na konsentrasyon at ang monomer na konsentrasyon sa unang kapangyarihan. Sa matatag na estado, ang konsentrasyon ng mga monomer [M] ay maaaring ituring na pare-pareho, kung gayon ang rate ng polymerization ay nakasalalay lamang sa konsentrasyon ng initiator sa kapangyarihan ng isang kalahati. Ang pag-asa na ito ay napanatili lamang sa kaso ng bimolecular na pagwawakas ng mga kinetic chain. Sa kaso ng isang reaksyon ng paglilipat ng kadena, ang isang paglihis mula sa ipinahiwatig na mga klasikal na batas ng radikal na polimerisasyon ay sinusunod. Ang mga equation na hinango sa itaas ay wasto para sa radical polymerization sa mababang antas ng conversion ng monomer sa polymer (hindi hihigit sa 10%). Sa malalaking lalim ng conversion, ang mga paglihis ay sinusunod dahil sa isang pagtaas sa lagkit ng medium ng reaksyon na may pagtaas ng konsentrasyon ng polimer na natunaw dito, na humahantong sa isang pagbagal sa pagsasabog ng mga macroradical at makabuluhang binabawasan ang posibilidad ng kanilang recombination o disproportionation. Kaugnay nito, ang epektibong breakage rate constant ay makabuluhang nabawasan. Ang konsentrasyon ng mga radical sa system ay tumataas, at ang rate ng polymerization ay tumataas. Ang kababalaghang ito ay tinatawag na gel effect. Kung ang radikal na polimerisasyon ay gumagawa ng isang polimer na hindi matutunaw o may limitadong pamamaga sa medium ng reaksyon, kung gayon ang mga epekto na nauugnay sa pagsugpo sa pagsasabog ng reaksyon ng pagwawakas ng bimolecular ay lilitaw na simula sa napakaliit na lalim ng pagbabago.

Pangunahing panitikan: 1 ; 2 ; 4 ; 6 ; 7

Karagdagang panitikan:

Kontrolin ang mga tanong

1. Ano ang mga katangian ng polymer synthesis reactions?

2. Ano ang pagkakaiba sa pagitan ng chain at step mechanism ng polymer synthesis?

3. Mga tampok ng reaksyong polyaddition (paglilipat ng polymerization).

4. Ilarawan ang mga batas ng chain polymerization.

5. Ang kakayahan ng mga monomer na sumailalim sa radikal na polimerisasyon.

6. Pangunahing yugto ng radikal na polimerisasyon.

7. Mga pasimuno ng radikal na polimerisasyon.

8. Kinetics ng radical polymerization.

9. Ano ang kakaiba ng kinetics ng radical polymerization sa mataas na antas ng conversion?

4 Paksa ng panayam. Radikal na copolymerization. Mga constant ng copolymerization. Mga pamamaraan para sa pagtukoy ng mga constant ng copolymerization. Diagram ng komposisyon. Scheme na "Q-e". Mga paraan ng polimerisasyon.

Radikal na copolymerization. Ang copolymerization ay ang proseso ng magkasanib na polimerisasyon ng dalawa o higit pang magkakaibang monomer. Ang mga high-molecular compound na nakuha sa pamamagitan ng copolymerization ay tinatawag na copolymers. Ang proseso ng copolymerization ay maaaring ilarawan ng equation

n A + m B … – A – A – B – A – B – B – A – A – A – B – A

Sa pamamagitan ng paggamit ng iba't ibang panimulang bahagi at pagbabago ng kanilang ratio, posible na baguhin ang komposisyon at katangian ng mga copolymer. Ang copolymerization ay nakakahanap ng mahusay na praktikal na aplikasyon, dahil pinapayagan nito ang mga katangian ng polimer na iba-iba sa loob ng isang malawak na hanay. Halimbawa, isang copolymer ng acrylonitrile at vinyl chloride

– CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH – …

Ito ay lubos na natutunaw sa acetone, habang ang polyacrylonitrile at polyvinyl chloride ay natutunaw lamang sa mataas na kumukulo o hindi naa-access na mga solvent.

Ang mga polyacrylonitrile fibers ay may ilang mga katangian na katulad ng lana, ngunit hindi masyadong nakukulayan. Ang copolymerization ng acrylonitrile na may mga amin, halimbawa, na may vinylpyridine, ay gumagawa ng isang copolymer na may mas mataas na pagkakaugnay para sa mga tina.

… – CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH –
ç ç ç ç

Ang copolymerization ay malawakang ginagamit sa industriya ng synthetic na goma. Sa pamamagitan ng copolymerizing butadiene na may acrylonitrile, nakuha ang butadiene - SKN nitrile rubber.

n CH 2 = CH – CH = CH 2 + m CH 2 = CHа

à… – CH 2 – CH = CH – CH 2 – CH 2 – CH – CH 2 – CH = CH – CH 2 – …

na lumalaban sa langis at petrolyo.

Ang copolymerization ng isobutene na may maliit na halaga ng isoprene ay gumagawa ng butyl rubber.

Lektura 4. Radikal na polimerisasyon.

Radikal na polimerisasyon dumadaloy sa pamamagitan ng mekanismo ng kadena .

Bilang resulta ng bawat elementarya na pagkilos, isang bagong radikal ang nabuo, kung saan ang isang bagong neutral na molekula ay idinagdag, i.e. kinetic chain nagiging materyal .

Mga pangunahing yugto radikal na polimerisasyon:

– pagtanggap sa bagong kasapi

– paglago ng kadena

– bukas na circuit

– paghahatid ng kadena

1 . Pagtanggap sa bagong kasapi ay binubuo sa pagbuo ng mga libreng radikal sa ilalim ng impluwensya ng:

– init (thermal initiation);

– liwanag (photoinitiation);

- ionizing radiation (pagsisimula ng radiation);

– chemical initiators (chemical initiation)

Ang unang tatlong paraan ay hindi epektibo, dahil sinamahan ng iba't ibang mga side reaction (sanga, pagkasira, atbp.). Kadalasan, ginagamit ang pagsisimula ng kemikal, kung saan ang pagbuo ng mga libreng radikal ay nangyayari dahil sa thermal at photochemical decomposition ng iba't ibang mga compound na naglalaman ng hindi matatag (labile) na mga bono, pati na rin bilang isang resulta ng redox reaction. Ang pinakakaraniwang mga initiator ay: peroxides, hydroperoxides, iso- at diazo compounds, peresters, acyl peroxides.

Halimbawa.

a) benzoyl peroxide

t pagkabulok = 70 - 80˚С

Ang kahusayan sa pagsisimula f = 0.7 - 0.9

b) azobisisobutyronitrile

t pagkabulok = 60 - 75˚С

Ang kahusayan sa pagsisimula f = 0.5 - 0.7

c) potassium persulfate

t pagkabulok = 40 - 50˚С

Ang pagpili ng initiator ay tinutukoy ng solubility nito sa monomer o solvent at ang temperatura kung saan maaaring makamit ang isang tiyak na rate ng produksyon ng libreng radical.

Ang radikal na nabuo sa panahon ng pagsisimula ay nakakabit sa dobleng (=) na bono ng monomer at nagsisimula sa chain ng reaksyon.

Dahil ang katatagan ng mga radical na nabuo sa panahon ng agnas ng mga peroxide, azo compound at iba pang mga initiator ay naiiba, ang rate ng kanilang reaksyon sa mga molekula ng monomer, at samakatuwid ang rate ng polymerization, ay naiiba. Upang mapadali ang agnas ng mga initiator at bawasan ang activation energy ng yugto ng pagsisimula, ang mga reducing agent (amines, metal salts ng variable oxidation states) ay ipinapasok sa reaksyon.

Upang mabawasan (mula 146 hanggang 42 - 84 kJ/mol) at mapadali ang agnas ng mga initiator, gamitin mga sistema ng redox .

Halimbawa:

https://pandia.ru/text/80/211/images/image008_31.gif" width="231" height="104 src=">

Ginagamit ang mga redox system sa mga kapaligiran sa tubig o kailan polimerisasyon sa emulsyon . Ang kanilang malawakang paggamit sa industriya ng produksyon ng polimer ay nauugnay sa isang makabuluhang pagbawas sa activation energy ng decomposition ng mga initiator sa mga libreng radical at sa gayon ay isang pagbawas sa mga gastos sa enerhiya sa ilalim ng mga kondisyon ng produksyon.

2. Paglago ng kadena- binubuo sa sunud-sunod na pagdaragdag ng mga molekula ng monomer sa nagreresultang aktibong sentro kasama ang paglipat nito sa dulo ng kadena.

Ang pagbuo ng isang kinetic chain ay sinamahan ng pagbuo ng isang materyal na chain.

(maliit)

Ang bilis ng reaksyon pare-pareho kp = 102 – 104 (malaki)

Ang enerhiya ng pag-activate at pare-pareho ang rate ng reaksyon ay nakasalalay sa likas na katangian ng mga monomer at ang mga parameter ng medium ng reaksyon.

3. Buksan ang circuit– nangyayari bilang resulta ng pagkamatay ng mga aktibong sentro.

Ang isang chain break ay humahantong sa isang break sa materyal at kinetic chain.

Ang activation energy para sa chain termination ay tinutukoy ng activation energy para sa radical diffusion.

Maaaring mangyari ang pagwawakas sa anumang haba ng lumalagong macroradical. Gumagawa ito ng mga macromolecule na may iba't ibang haba.

Ang pahinga ay madalas na nangyayari dalawa mga paraan: sa pamamagitan ng recombination At disproporsyon.

Eact ≤ 4.2 kJ/mol

Eact = 12.6-16.8 kJ/mol

Posible rin ang pahinga sa panahon ng pakikipag-ugnayan ng lumalagong mga radical na may mababang molekular na timbang na mga sangkap, naroroon sa sistema.

Pagbaba ng temperatura ↓

Maaari mong bawasan ang rate ng pagkasira ng circuit

pagtaas ng lagkit

4. Pagpapadala ng kadena– nangyayari sa pamamagitan ng detatsment ng isang atom o grupo ng mga atomo mula sa ilang molekula (chain transmitter) ng lumalagong radical. kung saan:

– ang lumalagong radical ay nagiging isang valence-unsaturated molecule;

– ang isang bagong radikal ay bumuo ng isang kinetic chain

Kaya, ang reaksyon ng paglipat ng kadena ay binubuo sa katotohanan na ang sangkap na ipinakilala sa sistema - ang regulator - ay sumisira sa lumalagong kadena, ngunit sa parehong oras ito mismo ay nagiging isang libreng radikal at nagsisimula ng isang bagong kinetic chain ng polymerization.

Ang pagtaas ng temperatura at pagtaas ng dami ng chain transfer agent (halimbawa, halogenated hydrocarbons) ay humantong sa isang matalim na pagtaas sa rate ng chain transfer reaction. Pinipigilan ng reaksyong ito ang iba pang mga yugto ng polimerisasyon, upang ang mga indibidwal na mababang molekular na timbang na mga sangkap ay nabuo na maaaring paghiwalayin (reaksyon ng telomerisasyon). Naglalaman ang mga ito ng mga end group mula sa mga produkto ng cleavage ng chain transfer agent at aktibo sa iba't ibang mga reaksiyong kemikal, lalo na para sa paggawa ng mga bagong polimer.

Telomeres: oligomer na mayroong mga reaktibong grupo sa mga dulo ng mga molekula.

atbp.

Kaya, ang telomerization ng ethylene sa isang carbon tetrachloride na kapaligiran ay nangyayari sa pagbuo ng mga indibidwal na produkto (tetrachloropentane, tetrachloroheptane, atbp.)

Halimbawa. Pagpapadala ng chain sa pamamagitan ng:

a) molekula ng monomer

b) solvent na molekula

simula ng isang bagong chain

c) mga espesyal na ipinakilala na sangkap (mga regulator), halimbawa, mga mercaptan.

km , ks – chain transmission speed constants.

Kapag ang isang lumalagong radikal ay nakikipag-ugnayan sa isang chain transmitter molecule huminto ang paglago ng chain ng materyal, i.e. bumababa ang molekular na timbang ng nagresultang polimer; ang kinetic chain ay pinananatili.

Ang kakayahang lumahok sa paglipat ng kadena sa panahon ng radikal na polimerisasyon ay nailalarawan sa pamamagitan ng patuloy na paglipat ng kadena sa monomer Cm, sa solvent Cs, sa initiator na Cu.

Cm = (0.1 - 5)*10-4 – maliit na halaga

Halimbawa, sa panahon ng polymerization ng vinyl acetate Cm = 2∙10-3

Sa mga solvents, mataas ang halaga ng Cs. Kaya sa panahon ng polimerisasyon ng styrene Cs = 9∙10-3

Kinetics ng radical polymerization

Ang bilis ng proseso ay inilalarawan ng equation: https://pandia.ru/text/80/211/images/image026_11.gif" width="44" height="41"> - rate ng pagkawala ng monomer

I ay ang rate ng pagsisimula at paglago ng chain

Kapag nabuo ang isang polymer na may mataas na molekular na timbang, ang bilang ng mga molekula ng monomer na kasangkot sa yugto ng pagsisimula ay mas maliit kaysa sa yugto ng paglago, at samakatuwid ay maaaring mapabayaan.

Mahirap sukatin. Para sa isang nakatigil na proseso, ang rate ng pagbuo ng radikal ay katumbas ng rate ng kanilang pagkamatay, at ang rate ng pagbabago sa konsentrasyon ng mga radical ()

Para sa isang nakatigil na proseso, ang polymerization rate equation ay kukuha ng anyo:

konsentrasyon ng initiator (kilala at itinakda bago magsimula ang reaksyon)

Ito ay sumusunod mula sa equation na ang rate ng polymerization ay nakasalalay sa rate ng pagsisimula sa kapangyarihan na 0.5, ibig sabihin..gif" width="49" height="25"> beses. Ito ay ipinaliwanag ng bimolecular mechanism ng chain scission.

Sa panahon ng thermal pagsisimula, ang polymerization rate V depende sa ratio ng tatlong reaction rate constants

Ang isang tipikal na kinetic curve na naglalarawan ng monomer conversion (ibig sabihin, ang conversion ng monomer sa polymer bilang resulta ng polymerization) bilang isang function ng oras ay S-shaped.

Fig. 1 Karaniwang kinetic curve ng chain radical polymerization:

1 – pagsugpo; 2 - acceleration ng polymerization (bilis ng pagtaas sa oras); 3 - nakatigil na panahon (ang rate ng polymerization ay pare-pareho); 4 - pagbagal ng polymerization (bumababa ang bilis sa oras)

Tulad ng makikita mula sa Fig. 1 sa curve, limang mga seksyon ang maaaring makilala ayon sa mga rate ng pangunahing reaksyon ng pag-convert ng isang monomer sa isang polimer bilang isang resulta ng polimerisasyon: 1 - site ng pagsugpo , kung saan mababa ang konsentrasyon ng mga libreng radikal. At hindi nila masisimulan ang proseso ng chain polymerization; 2 – seksyon ng polymerization acceleration , kung saan ang pangunahing reaksyon ng pag-convert ng isang monomer sa isang polimer ay nagsisimula, at ang rate ay tumataas; 3 – nakatigil na lugar ng estado, kung saan ang polymerization ng pangunahing halaga ng monomer ay nangyayari sa isang pare-pareho ang bilis (tuwid na linya na pag-asa ng conversion sa oras); 4 - lugar ng pagbagal ng reaksyon , kung saan bumababa ang rate ng reaksyon dahil sa pagbaba sa nilalaman ng libreng monomer; 5 - pagtigil ng pangunahing reaksyon pagkatapos maubos ang buong halaga ng monomer.

Ang pinakamalaking interes ay ang nakatigil na panahon ng reaksyon ng polimerisasyon, kapag ang polimerisasyon ng bulk ng monomer ay nangyayari sa isang pare-parehong rate. Ito ay posible kapag ang bilang ng mga bagong nabuong free radicals (initiation stage) ay katumbas ng bilang ng mga nawawalang macroradicals (termination stage) ng reaction at material chain.

Degree ng polimerisasyon n(ibig sabihin, ang bilang ng mga yunit ng mga yunit ng monomer sa isang average na macromolecule) ay, sa pamamagitan ng kahulugan, proporsyonal sa bilis ng reaksyon ng paglago ng kadena at inversely proporsyonal sa rate ng reaksyon ng pagwawakas ng kadena, dahil ang isang neutral na macromolecule ay nabuo bilang isang resulta ng banggaan ng dalawang lumalagong macroradicals.

n = υp /υrev = kp[M] / krev2 = kp[M] / krev = kn / = knI / [I]0.5

Sa madaling salita, ang antas ng polymerization at, samakatuwid, ang average na molekular na bigat ng polimer sa libreng radical polymerization ay inversely proportional sa square root ng initiator na konsentrasyon.

Ang impluwensya ng iba't ibang mga kadahilanan sa proseso ng radikal na polimerisasyon.

1. Epekto ng temperatura

Sa pagtaas ng temperatura, ang rate ng reaksyon ng pagbuo ng mga aktibong sentro at pagtaas ng reaksyon ng paglago ng chain. Kaya, ang kabuuang rate ng pagbuo ng polimer ay tumataas. Karaniwan, ang polymerization rate ay tumataas ng 2-3 beses na may pagtaas sa temperatura ng 10 °C. Gayunpaman, sa isang pangkalahatang pagtaas sa konsentrasyon ng mga radical, ang posibilidad ng kanilang banggaan sa isa't isa (pagwawakas ng kadena sa pamamagitan ng disproportionation o recombination) o may mababang molekular na mga impurities ay tumataas din. Bilang isang resulta, ang molekular na timbang ng polimer sa kabuuan ay bumababa (ang average na antas ng polimerisasyon ay bumababa sa pagtaas ng temperatura), at ang proporsyon ng mababang molekular na timbang na mga fraction sa polimer ay tumataas. Ang bilang ng mga side reaction na humahantong sa pagbuo ng mga branched molecule ay tumataas. Ang iregularidad sa pagtatayo ng polymer chain ay tumataas dahil sa pagtaas ng proporsyon ng "ulo sa ulo" at "buntot sa buntot" na mga uri ng monomer na koneksyon.

2. Epekto ng konsentrasyon ng initiator.

Sa pagtaas ng konsentrasyon ng initiator, ang bilang ng mga libreng radical ay tumataas, ang bilang ng mga aktibong sentro ay tumataas, at ang kabuuang rate ng polymerization ay tumataas.

Gayunpaman, sa isang pangkalahatang pagtaas sa konsentrasyon ng mga radical, ang posibilidad ng kanilang banggaan sa isa't isa ay tumataas din, i.e. pagwawakas ng kadena, na humahantong sa pagbawas sa molekular na timbang ng polimer.

3. Epekto ng konsentrasyon ng monomer.

Sa panahon ng polimerisasyon sa isang solvent na kapaligiran, ang kabuuang rate ng polimerisasyon at ang molekular na timbang ng nagresultang polimer ay tumataas sa pagtaas ng konsentrasyon ng monomer.

Kapag nag-polymerize sa isang inert solvent na hindi nakikilahok sa reaksyon, ang polymerization rate ay pantay (madalas x = 1.5).

Karamihan sa mga solvents ay kasangkot sa polymerization (chain transfer reaction). Samakatuwid, mas kumplikadong mga dependency ang nakuha.

4. Epekto ng presyon.

Ang mataas at ultra-high pressure na 300-500 MPa (3000-5000 atm) at mas mataas ay makabuluhang nagpapabilis ng polymerization.

Halimbawa. Polymerization ng methyl methacrylate sa presensya ng https://pandia.ru/text/80/211/images/image041_1.jpg" align="left" width="217" height="161">Fig. 2 Thermal polymerization ng styrene sa 100 ˚С sa pagkakaroon ng mga inhibitor at moderator:

1 - walang mga additives; 2-0.1% benzoquinone (inhibitor); 3 – 0.2% nitrobenzene (inhibitor); 4 – 0.5% nitrobenzene (moderator)

Upang ayusin ang proseso ng polymerization, ginagamit ang mga polymerization inhibitor at retarder. Inhibitor – mga low-molecular substance na nagbabago sa tagal ng induction period, nagpapabagal nito. Ito ay madalas na kinakailangan sa teknolohiya ng polimer upang maiwasan ang napaaga na polimerisasyon sa ilalim ng hindi nakokontrol na mga kondisyon.

Inhibitors: quinones, aromatic amines, nitro compounds, phenols, organic salts, atbp.

Halimbawa: hydroquinone

Nakikipag-ugnayan ang Quinone sa mga libreng radical, na ginagawa itong mga hindi aktibong produkto. Ang pagkamatay ng mga radikal ay nagdaragdag sa haba ng panahon ng induction.

Kasama ng mga inhibitor na ginagawang posible na ganap na ihinto ang polymerization, mayroong polymerization retarder , na nagpapababa lamang ng bilis nito. Moderator gumaganap ng dalawahang papel: binabawasan nito ang konsentrasyon ng mga radikal at binabawasan ang kanilang buhay, na humahantong sa pagbawas sa haba ng polymer chain.

Ang inhibitor ay hindi nakakaapekto sa rate ng polymerization, ngunit pinipigilan ang pagsisimula ng chain initiation, pagtaas ng induction period sa polymerization kinetic curve. Ang haba ng panahon ng induction ay karaniwang proporsyonal sa dami ng inhibitor na ibinibigay. Ang parehong sangkap ay maaaring kumilos bilang isang inhibitor, bilang isang retarder, at bilang isang polymerization regulator, depende sa likas na katangian ng polymerized monomer. Halimbawa, ang oxygen, na nagpapabagal sa polymerization ng vinyl acetate at nagpapabilis sa polymerization ng styrene. Sa mataas na presyon at mataas na temperatura, ang oxygen ay nagtataguyod ng polymerization ng ethylene. Ang hindi pangkaraniwang bagay na ito ay ginagamit sa pang-industriya na produksyon ng high-density polyethylene. Ang oxygen ay bumubuo ng mga peroxide o hydroperoxide kapag tumutugon sa mga monomer o lumalaking chain.

hydroperoxide

peroxide

Depende sa katatagan ng mga intermediate peroxide o hydroperoxide, maaari nilang pataasin ang konsentrasyon ng mga radical at mapabilis ang polymerization, o i-deactivate ang mga umiiral na radical at pabagalin o kahit na pigilan ang polymerization. Fig.1.3 p.28 kuleznev

Halimbawa: mga aromatic na nitro- at nitroso compound.

Mga regulator ng polimerisasyon dahilan napaaga na pagkasira ng kadena ng materyal, binabawasan ang molekular na timbang ng polimer sa proporsyon sa halaga ng regulator na ipinakilala. Ang isang halimbawa nito ay ang mga mercaptan, kabilang ang dodecyl mercaptan. Dahil sa malaking haba ng hydrocarbon chain, ang mga molekula nito ay hindi sapat na aktibo at dahan-dahang natupok.

mga dumi sa monomer at solvent : ang antas ng kanilang impluwensya sa proseso ng polimerisasyon ay tinutukoy ng kanilang kemikal na kalikasan at reaktibiti patungo sa mga aktibong particle.

Upang ibukod ang impluwensya ng mga salik na ito, ang mga monomer at solvents ng "kinetic purity" ay kinuha para sa synthesis, minsan sa halip na https://pandia.ru/text/80/211/images/image050_4.gif" width="23" taas ="17">, .

Mga paraan ng polimerisasyon

Ang radikal na polimerisasyon ay isinasagawa sa isang bloke (mass), solusyon, emulsyon, suspensyon at gas phase. Sa kasong ito, ang proseso ay maaaring mangyari sa ilalim ng homogenous o heterogenous na mga kondisyon. Bilang karagdagan, ang estado ng yugto ng paunang pinaghalong reaksyon ay maaari ring magbago sa panahon ng polimerisasyon.

1. Polimerisasyon sa bloke (nang maramihan)

Ang polimerisasyon ay isinasagawa nang walang solvent. Dahil sa mataas na exothermicity, ang proseso ng polymerization ay mahirap i-regulate. Sa panahon ng reaksyon, ang lagkit ay tumataas at ang pag-alis ng init ay nagiging mahirap, na nagreresulta sa lokal na overheating, na humahantong sa pagkasira ng polimer at ang heterogeneity nito sa molekular na timbang. Ang bentahe ng bulk polymerization ay ang posibilidad na makakuha ng isang polimer sa anyo ng isang sisidlan kung saan ang proseso ay isinasagawa nang walang anumang karagdagang pagproseso.

2. Solusyon polimerisasyon

Hindi tulad ng polymerization sa block, sa kasong ito ay walang lokal na overheating, dahil ang init ng reaksyon ay inalis ng solvent, na gumaganap din bilang isang diluent. Ang lagkit ng sistema ng reaksyon ay bumababa, na ginagawang mas madaling paghaluin.

Gayunpaman, ang papel (proporsyon) ng mga reaksyon ng paglilipat ng kadena ay tumataas, na humahantong sa pagbaba sa bigat ng molekular ng polimer. Bilang karagdagan, ang polimer ay maaaring kontaminado ng mga solvent residues, na hindi palaging maalis mula sa polimer.

Mayroong dalawang mga paraan upang isagawa ang polimerisasyon ng solusyon.

a) Ang isang solvent ay ginagamit kung saan ang monomer at ang polimer ay natunaw. Ang resultang polimer ay direktang ginagamit sa solusyon o ihiwalay sa pamamagitan ng pag-ulan o pagsingaw ng solvent.

b) Sa solvent na ginagamit para sa polimerisasyon, ang monomer ay natutunaw, ngunit ang polimer ay hindi natutunaw. Habang nabubuo ang polimer, namuo ito sa solidong anyo at maaaring paghiwalayin sa pamamagitan ng pagsasala.

3. Polimerisasyon sa suspensyon (kuwintas o butil)

Malawakang ginagamit para sa polymer synthesis. Sa kasong ito, ang monomer ay dispersed sa Dispersion" href="/text/category/dispersiya/" rel="bookmark">dispersion ay nakakamit sa pamamagitan ng mekanikal na pagpapakilos at ang pagpapakilala ng mga espesyal na additives - stabilizer - sa sistema ng reaksyon. Ang Ang proseso ng polimerisasyon ay isinasagawa sa mga patak ng monomer, na maaaring ituring bilang mga microreactor block polymerization. Ginagamit ang mga initiator na natutunaw sa monomer.

Ang bentahe ng prosesong ito ay mahusay na pag-alis ng init, ang kawalan ay ang posibilidad ng kontaminasyon ng polimer na may mga residu ng stabilizer

4. Polymerization sa emulsion (emulsion polymerization)

Sa emulsion polymerization, ang dispersion medium ay tubig. Iba't ibang sabon ang ginagamit bilang mga emulsifier. Para sa pagsisimula, ang mga initiator na nalulusaw sa tubig at mga redox system ay kadalasang ginagamit.

Maaaring mangyari ang polimerisasyon sa isang molekular na solusyon ng monomer sa, sa interface ng isang patak ng monomer - sa ibabaw o sa loob ng mga micelle ng sabon, sa ibabaw o sa loob ng nagresultang mga particle ng polimer na namamaga sa polimer.

Ang mga bentahe ng proseso ay: mataas na bilis, pagbuo ng isang polimer ng mataas na molekular na timbang, kadalian ng pag-alis ng init. Gayunpaman, bilang isang resulta ng emulsion polymerization, isang malaking halaga ng wastewater ang nabuo na nangangailangan ng espesyal na paggamot. Kinakailangan din na alisin ang anumang natitirang emulsifier mula sa polimer.

5. Gas phase polymerization

Sa gas-phase polymerization, ang monomer (halimbawa, ethylene) ay nasa gaseous state. Ang mga peroxide ay maaari ding gamitin bilang mga initiator. Ang proseso ay nagaganap sa mataas p.

Mga konklusyon:

Ang free radical polymerization ay isa sa mga uri ng mga proseso ng chain sa synthesis ng polymers. Ang polariseysyon ng mga molekula ng magulang na monomer ay nagpapadali sa kanilang mga reaksyon sa mga radikal na initiator sa panahon ng pagsisimula ng kemikal o mga pisikal na pamamaraan ng pagbuo ng mga radikal. Ang mga substituent na nag-withdraw ng elektron ay nag-aambag sa higit na katatagan ng mga monomer radical at lumalaking chain. Ang proseso ng radikal na polimerisasyon ay maaaring kontrolin ng iba't ibang mga diskarte, kapwa sa mga tuntunin ng rate ng conversion ng monomer at ang molekular na timbang ng polimer. Para sa layuning ito, ang mga additives ng mababang molekular na timbang na mga sangkap ay ginagamit na kumikilos bilang mga inhibitor o moderator ng reaksyon, pati na rin ang paglilipat ng chain ng reaksyon o pagbabawas ng activation energy ng decomposition ng mga initiator sa mga radical. Ang kaalaman sa mga batas ng free radical polymerization ay ginagawang posible na kontrolin ang istraktura ng polimer, at, dahil dito, ang pisikal at mekanikal na mga katangian nito. Dahil sa pagiging simple nito, ang pamamaraang ito ng paggawa ng mga polimer ay nakahanap ng malawak na aplikasyon sa industriya.