Pagsubok sa medicinal chemistry. Mga tanong sa tiket sa pagmomodelo ng molekular ng computer at mga pamamaraan ng QSAR.

Pangkalahatang Impormasyon

Ang abbreviation na QSAR ay isang abbreviation para sa English Quantitative Structure Activity Relationships, na isinalin sa Russian ay nangangahulugang Quantitative Structure Activity Relationship (samakatuwid, minsan sa Russian-language literature ginagamit ang abbreviation na KSSA).

Ang isa sa pinakamahalagang gawain ng modernong agham ng kemikal ay ang magtatag ng mga ugnayan sa pagitan ng istraktura at mga katangian ng mga sangkap. Ang bilang ng mga bagong na-synthesize na bagong organic compound ay patuloy na tumataas, kaya ang pinaka-pressing na gawain ay ang quantitative prediction ng mga partikular na katangian para sa mga bago, hindi pa synthesize na substance batay sa ilang physicochemical parameters ng mga indibidwal na compound.

Sa kasaysayan, ang lahat ay nagsimula sa mga pagtatangka ng mga siyentipiko na makahanap ng isang dami ng relasyon sa pagitan ng mga istruktura ng mga sangkap at ang kanilang mga katangian at ipahayag ang relasyon na ito sa quantitative form, halimbawa, sa anyo ng isang matematikal na equation. Ang equation na ito ay dapat sumasalamin sa pag-asa ng isang hanay ng mga numero (kumakatawan sa mga katangian) sa isa pang hanay ng mga numero (kumakatawan sa mga istruktura). Ang pagpapahayag ng isang ari-arian sa numerical form ay medyo simple - ang physiological na aktibidad ng isang serye ng mga sangkap ay maaaring masukat sa dami. Ito ay mas mahirap na ipahayag ang mga istruktura ng mga kemikal na compound ayon sa numero. Para sa expression na ito, kasalukuyang gumagamit ang QSAR ng tinatawag na chemical structure descriptor.

Ang descriptor ay isang parameter na nagpapakilala sa istruktura ng isang organic compound sa paraang napapansin ang ilang partikular na katangian ng istrukturang ito. Sa prinsipyo, ang isang deskriptor ay maaaring maging anumang numero na maaaring kalkulahin mula sa pormula ng istruktura ng isang tambalang kemikal - timbang ng molekular, bilang ng mga atomo ng isang tiyak na uri (hybridization), mga bono o grupo, dami ng molekular, bahagyang singil sa mga atomo, atbp.

Upang mahulaan ang aktibidad ng pisyolohikal sa QSAR, kadalasang ginagamit ang mga deskriptor, na kinakalkula batay sa mga steric, topological na tampok na istruktura, mga epektong elektroniko, at lipofilicity. Ang tinatawag na mga topological descriptor ay may mahalagang papel sa QSAR. Ang mga istrukturang deskriptor ay gumaganap ng isang mahalagang papel sa pagtatasa ng lakas ng pagbubuklod ng isang pagsubok na tambalan sa isang biotarget na molekula; ang mga electronic effect descriptor ay naglalarawan ng ionization o polarity ng mga compound. Ginagawang posible ng mga deskriptor ng lipophilicity na masuri ang kakayahang matunaw sa mga taba, iyon ay, nailalarawan nito ang kakayahan ng isang gamot na malampasan ang mga lamad ng cell at iba't ibang uri ng mga biological na hadlang.

Sa pamamaraan ng QSAR, ang pormula ng istruktura ay ipinakita sa anyo ng isang representasyong matematika - isang graph at pinapatakbo gamit ang isang dalubhasang mathematical apparatus - teorya ng graph. Ang graph ay isang mathematical object na tinukoy ng isang set ng vertices at isang set ng ordered o unordered na pares ng vertices (edges). Binibigyang-daan ka ng teorya ng graph na kalkulahin ang tinatawag na mga invariant ng graph, na itinuturing na mga descriptor. Ginagamit din ang mga kumplikadong deskriptor ng fragment, na sinusuri ang kontribusyon ng iba't ibang bahagi ng molekula sa kabuuang ari-arian. Ginagawa nilang mas madali para sa mga mananaliksik na i-reverse engineer ang mga hindi kilalang compound na may potensyal na mataas na aktibidad. Kaya, ang modelo ng QSAR ay isang mathematical equation (modelo) na maaaring magamit upang ilarawan ang parehong aktibidad ng physiological (isang espesyal na kaso) at anumang pag-aari sa pangkalahatan, at sa kasong ito ay mas tama na pag-usapan ang tungkol sa QSPR - ang dami ng relasyon sa pagitan ng istraktura at ari-arian.

Ang pamamaraan ng QSAR ay gumagana tulad ng sumusunod. Una, ang isang pangkat ng mga compound na may kilalang istraktura at kilalang mga halaga ng aktibidad ng physiological (nakuha mula sa eksperimento) ay nahahati sa dalawang bahagi: isang set ng pagsasanay at isang set ng pagsubok. Sa mga set na ito, ang mga numerong nagpapakilala sa aktibidad ay nakakaugnay na sa isang partikular na istraktura. Susunod, pinipili ang mga deskriptor (maraming daan-daang mga deskriptor ang naimbento sa kasalukuyan, ngunit ang isang medyo limitadong bilang ay talagang kapaki-pakinabang; may iba't ibang mga diskarte sa pagpili ng pinakamainam na mga deskriptor). Sa susunod na yugto, ang isang mathematical dependence ay binuo (isang mathematical equation ang napili) ng aktibidad sa mga napiling descriptors para sa mga compound mula sa pagsasanay (training) set at, bilang resulta, ang tinatawag na QSAR equation ay nakuha,

Ang katumpakan ng itinayong QSAR equation ay sinusuri sa isang pagsubok na hanay ng mga istruktura. Una, ang mga deskriptor ay kinakalkula para sa bawat istraktura mula sa hanay ng sample ng pagsubok, pagkatapos ay pinapalitan ang mga ito sa equation ng QSAR, ang mga halaga ng aktibidad ay kinakalkula at inihambing sa mga kilalang pang-eksperimentong halaga. Kung ang isang mahusay na kasunduan sa pagitan ng kalkulado at pang-eksperimentong mga halaga ay sinusunod para sa set ng pagsubok, kung gayon ang QSAR equation na ito ay maaaring gamitin upang mahulaan ang mga katangian ng bago, hindi pa na-synthesize na mga istraktura. Ang pamamaraan ng QSAR ay nagbibigay-daan, sa pagkakaroon nito ng napakaliit na bilang ng mga compound ng kemikal na may kilalang aktibidad, upang mahulaan ang kinakailangang istraktura (o magpahiwatig ng mga direksyon para sa pagbabago) at sa gayon ay mahigpit na limitahan ang hanay ng mga paghahanap.

Sa mga binuo na bansa, ang trabaho sa larangan ng QSAR ay isinasagawa sa patuloy na pagtaas ng bilis - ang paggamit ng mga pamamaraan ng QSAR kapag lumilikha ng mga bagong compound na may tinukoy na mga katangian ay nagpapahintulot sa isa na makabuluhang bawasan ang oras at mga mapagkukunan at magsagawa ng mas naka-target na synthesis ng mga compound na magkaroon ng kinakailangang hanay ng mga katangian.

Tanong Blg. 3. Ang konsepto ng mga molecular graph at ang kanilang mga invariant. Mga uri ng deskriptor ng istrukturang molekular. Ang konsepto ng topological index. Wiener, Randić, Keira-Hall index at iba pang topological index. QSAR gamit ang topological index.

Molecular graph- isang konektadong hindi nakadirekta na graph na nasa isa-sa-isang sulat na may pormula ng istruktura ng isang tambalang kemikal sa paraang ang mga vertices ng graph ay tumutugma sa mga atomo ng molekula, at ang mga gilid ng graph ay tumutugma sa mga bono ng kemikal sa pagitan ng mga atomo na ito. Ang konsepto ng "molecular graph" ay basic para sa computer chemistry at chemoinformatics. Tulad ng pormula sa istruktura, ang molecular graph ay isang modelo ng isang molekula, at tulad ng anumang modelo, hindi nito sinasalamin ang lahat ng katangian ng prototype. Hindi tulad ng isang pormula sa istruktura, na palaging nagsasaad kung saang elemento ng kemikal kabilang ang isang partikular na atom, ang mga vertices ng isang molecular graph ay maaaring walang label - sa kasong ito, ang molecular graph ay magpapakita lamang ng istraktura, ngunit hindi ang komposisyon ng molekula. Katulad nito, ang mga gilid ng isang molecular graph ay maaaring walang label, kung saan walang gagawing pagkakaiba sa pagitan ng isa at maramihang kemikal na bono. Sa ilang mga kaso, maaaring gumamit ng molecular graph na sumasalamin lamang sa carbon skeleton ng isang organic compound molecule. Ang antas ng abstraction na ito ay maginhawa para sa computational na paglutas ng malawak na hanay ng mga problema sa kemikal.

Ang natural na extension ng molecular graph ay ang reaction graph, na ang mga gilid ay tumutugma sa pagbuo, pagsira, at muling pagsasaayos ng mga bono sa pagitan ng mga atomo.

"Binigyang-diin namin na sa teorya ni R. Bader na ang empirikal na ideya ng additivity ay unang napatunayan; ang teoryang ito ang naging posible upang magbigay ng isang mahigpit na pisikal na kahulugan sa isang bilang ng mga konsepto ng klasikal na teorya ng kemikal. istraktura, sa partikular, ang "valence stroke" (bonding path) at ang structural chemical formula (molecular graph)."

Topological index- invariant (invariant ay isang term na nangangahulugang isang bagay na hindi nababago) ng isang molecular graph sa mga problema sa computer chemistry. EIto ay ilang (karaniwan ay numerical) na halaga (o hanay ng mga halaga) na nagpapakilala sa istruktura ng molekula. Karaniwan, ang mga topological na indeks ay hindi sumasalamin sa multiplicity ng mga bono ng kemikal at mga uri ng mga atomo (C, N, O, atbp.), Ang mga atomo ng hydrogen ay hindi isinasaalang-alang. Ang pinakasikat na topological index ay kinabibilangan ng Hosoi index, Wiener index, Randić index, Balaban index at iba pa.

Global at lokal na mga index

Ang Hosoi index at ang Wiener index ay mga halimbawa ng pandaigdigang (o integral) na mga topological na indeks na sumasalamin sa istruktura ng isang partikular na molekula. Iminungkahi nina Bonchev at Polyansky ang isang lokal na (differential) index para sa bawat atom sa molekula. Ang isa pang halimbawa ng mga lokal na index ay ang pagbabago ng Hosoi index.

Kapangyarihan ng diskriminasyon at mga superindices

Ang mga halaga ng parehong topological index para sa maraming iba't ibang mga molecular graph ay maaaring pareho. Ang mas kaunting mga tugma, mas mataas ang tinatawag na kakayahang makita ang index. Ang kakayahang ito ang pinakamahalagang katangian ng index. Upang mapabuti ito, maraming mga topological na indeks ang maaaring pagsamahin sa isang superindex.

Computational complexity

Ang computational complexity ay isa pang mahalagang katangian ng isang topological index. Maraming mga indeks, tulad ng Wiener index, Randić index at Balaban index ay kinakalkula gamit ang mabilis na mga algorithm, hindi katulad, halimbawa, ang Hosoi index at mga pagbabago nito, kung saan ang mga time exponential algorithm lang ang alam.

Aplikasyon

Ang mga topological na indeks ay ginagamit sa computational chemistry upang malutas ang isang malawak na hanay ng mga pangkalahatan at espesyal na problema. Kasama sa mga gawaing ito ang: paghahanap ng mga substance na may paunang natukoy na mga katangian (paghahanap ng mga dependency tulad ng "structure-property", "structure-pharmacological activity"), pangunahing pag-filter ng structural na impormasyon para sa paulit-ulit na pagbuo ng mga molecular graph ng isang partikular na uri, paunang paghahambing ng molekular mga graph kapag sinusubukan ang mga ito para sa isomorphism at marami pang iba. Ang topological index ay nakasalalay lamang sa istraktura ng molekula, ngunit hindi sa komposisyon nito, samakatuwid ang mga molekula ng parehong istraktura (sa antas ng mga istrukturang formula), ngunit ang iba't ibang mga komposisyon, halimbawa, furan at thiophene ay magkakaroon ng pantay na mga indeks. Upang malampasan ang kahirapan na ito, ang isang bilang ng mga indeks ay iminungkahi, halimbawa, mga indeks ng electronegativity.

Sa isang paglalarawan ng vector, ang isang kemikal na istraktura ay nauugnay sa isang vector ng mga molecular descriptor, na ang bawat isa ay kumakatawan sa isang invariant ng molecular graph.

Mga deskriptor ng molekular. Mga uri ng molecular descriptor.

Ang mga umiiral na hanay ng mga molecular descriptor ay maaaring hatiin sa mga sumusunod na kategorya:

1. Mga Deskriptor ng Fragment umiiral sa dalawang pangunahing bersyon - binary At integer. Ipinapahiwatig ng mga binary fragment descriptor kung ang isang ibinigay na fragment (substructure) ay nakapaloob sa isang structural formula, iyon ay, kung ang isang ibinigay na subgraph ay nakapaloob sa molecular graph na naglalarawan sa isang chemical compound, habang ang integer fragment descriptor ay nagpapahiwatig kung gaano karaming beses ang isang ibinigay na fragment (substructure ) ay nakapaloob sa isang pormula sa istruktura. Iyon ay, kung gaano karaming beses ang isang ibinigay na subgraph ay nakapaloob sa molecular graph na naglalarawan sa isang ibinigay na compound ng kemikal. Ang natatanging papel ng mga deskriptor ng fragment ay ang mga ito ay bumubuo ng batayan ng espasyo ng deskriptor, iyon ay, anumang molekular na deskriptor (at anumang molecular property) na isang invariant ng molecular graph ay maaaring natatanging mabulok sa batayan na ito. Bilang karagdagan sa pagmomodelo ng mga katangian ng mga organikong compound, ginagamit ang mga binary fragment descriptor sa anyo ng mga molecular key (mga screen) at molecular fingerprint kapag nagtatrabaho sa mga database upang pabilisin ang paghahanap sa substructural at ayusin ang mga paghahanap ng pagkakatulad.

2. Topological na mga indeks.(para sa impormasyon sa kanila, tingnan sa itaas)

3. Mga deskriptor ng pisiko-kemikal- ito ay mga numerical na katangian na nakuha bilang resulta ng pagmomodelo ng physicochemical properties ng chemical compounds, o mga value na may malinaw na physicochemical interpretation. Ang pinakakaraniwang ginagamit na descriptor ay: lipophilicity (LogP), molar refraction (MR), molecular weight (MW), hydrogen bond descriptors, molecular volume, at surface area.

4. Quantum chemical descriptors- ito ay mga numerical na dami na nakuha bilang resulta ng quantum chemical calculations. Ang pinakakaraniwang ginagamit na mga deskriptor ay: mga energies ng frontier molecular orbitals (HOMO at LUMO), bahagyang singil sa mga atom at partial bond order, Fukui reactivity index (free valency index, nucleophilic at electrophilic superdelocalizability), energies ng cationic, anionic at radical localization, dipole at mas mataas na multipole moments ng electrostatic potential distribution.

5. Deskriptor ng molecular field- ito ay mga numerical na dami na tinatantya ang mga halaga ng mga molecular field sa pamamagitan ng pagkalkula ng enerhiya ng pakikipag-ugnayan ng isang pagsubok na atom na inilagay sa isang lattice site na may kasalukuyang molekula. Ang mga pamamaraan ng 3D-QSAR, na ang pinakasikat ay ang CoMFA, ay batay sa pagbuo ng mga ugnayan sa pagitan ng mga halaga ng mga deskriptor ng molecular field at ang numerical na halaga ng biological na aktibidad gamit ang partial least squares (PLS) na pamamaraan.

6. Substituent constants ay unang ipinakilala ni L.P. Hammett sa balangkas ng equation na nakatanggap ng kanyang pangalan, na nag-uugnay sa mga constant ng rate ng reaksyon sa mga constant ng equilibrium para sa ilang mga klase ng mga organikong reaksyon. Ang mga substituent constant ay pumasok sa QSAR practice sa pagdating ng Hancza-Fujita equation, na nag-uugnay ng biological activity sa mga substituent constant at lipophilicity na halaga. Sa kasalukuyan, maraming dosenang substituent constant ang kilala.

7. Mga deskriptor ng Pharmacophore ipakita kung ang pinakasimpleng pharmacophores, na binubuo ng mga pares o triplets ng mga pharmacophore center na may tinukoy na distansya sa pagitan ng mga ito, ay maaaring nilalaman sa loob ng nasuri na molekula.

8. Mga deskriptor ng pagkakatulad ng molekular magpahiwatig ng sukat ng pagkakatulad (molecular similarity) sa mga compound mula sa training set.

Index ng Wiener(English Wiener index), na kilala rin bilang Wiener number, ay isang topological index ng isang hindi nakadirekta na graph, na tinukoy bilang ang kabuuan ng pinakamaikling landas (English) d(vi,vj) sa pagitan ng mga vertices ng graph:

Randić index ( Ingles Randić index), kilala din sa index ng pagkakakonekta ng isang hindi nakadirekta na graph, ay ang kabuuan ng mga kontribusyon sa mga gilid, kung saan v i At v j- mga vertex na bumubuo ng isang gilid, d(vk) - antas ng vertex vk:

Ang Randić index ay nailalarawan sa pamamagitan ng mahusay na kakayahan sa pagkakaiba-iba, ngunit hindi isang kumpletong invariant. Para sa mga pares ng mga graph sa ibaba, ito ay pareho, kahit na ang mga graph ay hindi isomorphic.

VARIABILITY DIVERSITY NG MGA ISTRUKTURA AT ANYO AT ANYO NG MOLECULES NG ORGANIC COMPOUND NG ORGANIC COMPOUNDS MOLECULES L. P. OLEKHNOVICH g. at. ygTspzyZau KUTU‚TNLI „UTY‰‡ TЪ‚VMM˚I YML‚V TLIV, KUTU‚-M‡-SUMY Ang tanong ng genesis at ang iba't ibang uri ng ZZTSSZATS ng mirror configurational isomerism ng organic com- Chemistry of carbon - organic chemistry - namumukod-tangi para sa iba't ibang istraktura nito at ang matinding pounds ay tinatalakay sa maraming indibidwal na koneksyon ang aplikasyon ng ilan. Ang kabuuang bilang ng mga kilalang organic compound - mga elemento ng teorya ng graph. tions (mahigit sampung milyon) ay taun-taon na pinupunan ng sampu-sampung libong mga bagong substance na na-synthesize sa mga laboratoryo. Ang organikong kimika ay nakakagulat sa pagsusuri ng molekular na may iba't ibang klase ng mga molekula, sa istraktura kung saan, sa unang sulyap, walang nakikitang lohika. Ang pangunahing dahilan ng paglitaw ng isang set ng mga organisasyon na hindi madaling mabilang (>107) ng mga organisasyon ay napaliwanagan. Ang iba't ibang mga compound ay ang mga natatanging katangian ng mga sanggunian ng achiral at gitnang elemento - carbon. chiral compounds ay Ang mundo ng mga carbon compound ay isang hindi mauubos na combinatorics ng mga opsyon at pamamaraan para sa pagbuo ng classified. mga molekula ng n C atoms, m O atoms, k–N, l–S, h–P, atbp. k ‡ ttpuъ vm˚ ‚uf ut˚ schgtseznkh ntikaa ykdoyz f ultıuk ‰ vml fl pmu" u-z abyekdzaip eiTtsdmg u · ‡ bl fl ‚l ‰ u‚ bv n ‡ o¸- Katulad sa mga pisika ay gumagamit ng ekonomiko sa ˆlummui mga formula at kalkulasyon, ang mga chemist ay gumagamit ng isang espesyal na wika para sa pagtatala ng istraktura ng mga compound. Ang wikang ito ay lalong hindi ginagamit sa organikong kimika upang ayusin ang mga ideya tungkol sa maraming mga subclass ng "SCHU". d ‡ЪNU UT‚В˘В- isang napakalaking iba't ibang mga molekula. Upang gumugol ng mas kaunting oras at espasyo kapag naglalarawan ng mga pormula ng istruktura, ang mga organikong chemist ay madalas na hindi nag-abala sa kanilang sarili sa mga pagtatalaga ng mga atomo. Ang diskarteng ito M‡ UTMU‚V F V‰ТЪ‡‚OV- ay lalong maginhawa kapag ang isa ay hindi isinasaalang-alang ang anumang mga katangian ng isang partikular na tambalan, ngunit ang pangkalahatang mga pattern ng istraktura at hugis ng serye ng mo- b LL, PERO‡TTLSHLˆL U‚ ‡- lecules. Kaya, sa halip na iguhit ang letrang M˚ UTU·VMMUTL TJUV- mga pagtatalaga ng carbon at hydrogen atoms sa lahat ng structural isomers, halimbawa, limit- © ІOVıMU‚L˜ g.i. , 1997 MLfl TLPPV L˜M˚ı L th hydrocarbon hexane – C6H14, inilalarawan ng ‡TLPPV L˜M˚ı TUV‰LMV-graphs (Scheme 1) MLI, ‰‡MU UV V‰WOWMLV NL MUI LL. Scheme 1 44 lykyljZldav jEkDbjZDnTsg'zhv LmkzDg, No. 2, 1997 Ang mga vertices ng mga graph (puntos) ay mga carbon atom, compound, naglalarawan din ng mga kumplikadong pagbabago, at ang mga linya (mga gilid) na nagkokonekta sa kanila ay mga C–C bond. mga molekula (reaksyon) at nagkakaintindihan. Dahil ang carbon ay tetravalent, at ang hydrogen ay monovalent, malinaw na sa terminal (libre) vertices ng graph dapat mayroong tatlong H atoms, na may mga graph . Sa teoryang ito, ang isang graph G ng order n ay tinutukoy ng average na vertices ng uri - dalawa bawat isa, at ito ay tertiary bilang isang non-empty set ng vertices V1, V2, ..., Vn. hydrogen atoms sa quaternary vertices calling iba't ibang vertex. Nagsimula ang teorya ng mga graph sa mga sikat na argumento ni L. Euler. Ang mga graph sa itaas, samakatuwid, ay hindi (1736) tungkol sa mga tulay ng Königsberg, kung saan kumpleto ang mga formula, ngunit sapat na ang mga ito upang kumatawan sa pamantayan para sa pagtawid sa lahat ng mga gilid ng graph na walang cross-structural isomer ng hydrocarbons. Nasa ibaba ang mga pagbati, pati na rin ang kanyang iba pang mga gawa na may kaugnayan sa Madena graph ng mga unsaturated hydrocarbon molecule na may mga pampakay na puzzle at entertainment. double (C=C) at triple (C≡C) bond, pati na rin ang mga graph ng ilang cyclic at frame carbon nina G. Kirchhoff (1847) at W. Hamilton (Talahanayan 1). (1859). Si A. Cayley (1857, 1874–1875) ang unang nag-generalize ng trigonal graph (Scheme 2) upang gumamit ng mga representasyon ng graph (mga enumerasyon ng mga figure ng ibang magkaibang molekula. graph "mga puno") kaugnay ng pagbibilang ng bilang ng mga isomer ng ang mga unang termino ay isang bilang ng mga saturated hydrocarbon. Kaya, mga graphical (graphic) na mga anyo ng alkanes. Sa katunayan, sa tulong lamang ng la connection ay isang matipid na representasyon ng mahalagang apparatus ng graph theory (Pólya's theorem, 1937) ng posibleng partikular at pinaka-pangkalahatang pattern nito ngunit upang malutas ang problema ng enumeration (enumeration) ng lahat ng istruktura at anyo. Para sa mga chemist, ang mga katulad na isomer ng istruktura ng mga molekula na CnH2n + 2, CnH2n, ang mga graph ay sapat upang, nang hindi gumagamit ng mahabang pangalan na CnH2n - 2, CnH2n - 4, atbp. (tingnan ang mga graph ng hexane isomer), Talahanayan 1 Z,E-isomer ng butene-2 ​​​​Z E H3C CH CH CH3 .R . R,L-isomer ng 1,3-dimethyl-3-cumulene L. Z. . E. Z,E-isomer ng 1,4-dimethyl-4-cumulene. . . . . . Dimethylacetylene 1,4-dimethylbiacetylene Xylenes Benzene Toluene ortho-meta-para- Cyclic saturated hydrocarbons Cyclopropane Cyclobutane Cyclopentane Cyclohexane at iba pa Framework hydrocarbons Tetrahedran Prizman Kuban ygTspzyZau g.i. ezyYYYEKDBATS lnkyTszaa oike eigTsdmg ykYDzauTsldap lyTSSazTszav 45 O 2− O − CH2 + F B C N C = F F O O O O H2C CH2 Trifluoride Anion ng acidic residue ng acidic na nalalabi Trimethylenemethane nisubricon acid ng trimethylenemethane nisubricon acid stituted) ng carbon eeTsnka at DlaeeTsnka eygTsdmg, hydrogens , kapag "manual", para sa malaking n, ito ay tumatagal ng maraming oras. Sa kasalukuyan, ang teorya Bumaling tayo sa isa pang tampok ng ating mga graph na natural na pumapasok sa maraming kamalayan - pansin. Kung isasaalang-alang natin ang mga sangay ng modernong matematika, tulad ng topology ng ilan sa mga nakapalibot na bagay (kabilang ang logic at combinatorics, linear algebra at molecular graph theory), kung gayon kadalasan ay realizu-group, probability theory at numerical analysis. Mayroon ding mga sinasadyang hindi nakokontrol na mga operasyon. Matagumpay itong ginagamit sa pisika, kimika, genetika, na nagsasaad ng pagsusulatan ng mga bahagi ng isang bagay sa isa't isa. Sinaunang Griyego sa computer science, arkitektura, sosyolohiya at linggwistika. ginamit ang terminong “commensurable” (σιеёετροσ) upang italaga. Kinakailangang isaisip ang mga katangian ng “wika” tulad ng mga katangian ng mutual arrangement, relational graphs: mga bahagi ng isang bagay, na tumutukoy sa simetriko na hitsura nito, hugis - mahigpit simetrya, ang mga molecular graph ay nagpapapormal sa mga koneksyon ng mga gusali, mga kristal na mineral, dalawang panig na simetrya, kabilang, bilang isang panuntunan, ilang (dalawa at geometry ng mga dahon ng halaman, rotational symmetry higit pa) mga uri ng mga atomo-vertices; bulaklak, atbp. kung ang pangkalahatang teorya ng mga graph ay nagpapahintulot sa produksyon ng mga Bagay ay simetriko, kung ang proporsyonalidad at libreng bilang ng mga gilid na nagmumula sa isang ver- ang kamag-anak na pag-aayos ng kanilang mga bahagi ay nagpapahintulot sa mga naturang bus (kabilang ang mga nakahiwalay na vertice sa panahon ng pagpapatakbo ng mga pag-ikot, panloob na pagmuni-muni, kumpleto kawalan ng mga gilid), pagkatapos ay ang mga vertices chemical na bersyon (kumbinasyon ng mga pag-ikot at pagmuni-muni), ang graph ay dapat na may eksaktong bilang ng maraming mga gilid (ang koneksyon kung saan nag-iiwan sa kanila (mga bagay) na hindi nagbabago), ano ang valence (numero ng koordinasyon) ng mga graph , binabago sila sa kanilang sarili. Ang istraktura ng isang symmetry na ibinigay na atom sa isang kemikal na tambalan; Ang mga bagay na ric ay tulad na ito ay nailalarawan sa pagkakaroon ng hindi bababa sa isa sa mga sumusunod na elemento ng vertex ng graph ng kemikal kasama ang simetrya: ang mga direksyon ng mga gilid ay dapat na malinaw na nakatuon, ang mga eroplano ng salamin na salamin σ (S1) - dahil kinakatawan nila ang kamag-anak na posisyon ng bilis ng simetrya, kung ang mga bagay ay binubuo ng mga atomo sa mga molekula, pati na rin ang mga anggulo sa pagitan ng mga bono ng magkapareho, salamin-magkaparehong halves ng mga atomo: para sa isang tetrahedral na carbon atom ang mga ito (tingnan. mga graph sa diagram 1, 2 at sa talahanayan. 1); ang mga anggulo ay karaniwang katumbas ng 109.5°, para sa trigonal planar - 120°, para sa digonal, acetylene - symmetry axes Cn, n = 2, 3, 4, ..., - mga bahagi ng bagay - 180°, ngunit maaaring mayroong mga pagbubukod ( tingnan ang mga graph ng mapa ay pinagsama, tulad ng bagay sa kabuuan, kasama ang pokasal hydrocarbons nito sa Talahanayan 1), at tatlong-dimensional (naiikot sa mga anggulo 2π / n (tingnan ang Talahanayan 1 at Scheme 2); malaki) Ang mga projection ng graph ay kinakailangan para sa pre-mirror-rotational axis na Sn, S2 = i ang sentro ng pagsasaayos ng mga pagsasaayos ng molekular. inversion - ay isang kumbinasyon ng C2 + S1, S4 = com- Eksperimental na disenyo ng mga chemist, mga kumbinasyon ng C4 + S1 (tingnan ang E-isomer ng butene-2, kahit na tulad ng mga inhinyero, mga graph ng bago, dati nang hindi kilalang cumulene, tetrahedron at cubane sa Talahanayan . 1). koneksyon, pag-isipang mabuti at ipatupad ang mga pamamaraan para sa kanila. Ang bagay ay asymmetrical kung ang panloob na synthesis nito. Inihahambing ng mga teoretikal na chemist ang istraktura at ang panlabas na anyo; imposibleng makilala ang katangian ng pagsusuri sa mga kalkulasyon ng quantum chemical sa alinman sa mga nakalistang elemento na sym- minsan ibang-iba ang mga istruktura upang maipakita ang mga katangian (tingnan ang ika-2 at ika-4 na isomer ng hexane sa Scheme 1, mga limitasyon ng mga pagbabago sa interatomic distances at ras-alanine sa Scheme 3). Para sa mga naturang bagay mayroong isang karaniwang pamamahagi ng mga electron sa mga ion at molekula, ang nakaraang operasyon ng trivial symmetry ay C1. ilagay sa isang graph (tingnan ang diagram 2). Graphic- Ang pag-rotate ng C1 ng 360° (2π) ay pinagsasama ang mga asymmetrical na formula na naging pangkaraniwan nang higit pa kaysa sa bagay sa sarili nito. Siyempre, ang pagkilos ng operasyon - 100 taon na ang nakalilipas, at ang wika ng komunikasyon ng graph ng kimika C1 ay pinagsama sa kanilang sarili at lahat ay simetriko - patuloy na napabuti. ny mga bagay, dahil ang pag-ikot na ito ay walang halaga. 46 lykyl Zldav yEkDbjZDnTsgzhv LmkzDg, ‹2, 1997 3 3 H H H H H COOH H3C COOH HOOC CH3 C 2 C C C 2 C 1 4 4 1 H H H2N H H2N H H2N H H COOH H3C COOH HOOC CH3 C 2 C C C 2 C 1 4 4 1 H H H2N H H2N H H2N H H NH3 Sphere Methane Methane Methane Methylane Methylane s, mga bola - mga halimbawa ng mga bagay na may asymmetric molecule (alanine) ay may salamin - walang katapusang set ng lahat ng symmetry elements - isang double - isang double (tingnan ang diagram 3). S1(σ), Cn , Sn . Ang bola ay nakahanay sa sarili nito sa anumang pag-ikot, anumang oryentasyon ng salamin Noong 60-70s ng ating siglo, ang mga siyentipiko ng mga stereoplane at mga palakol ng pag-ikot na dumadaan dito, ang mga chemist na sina R. Kahn, K. Ingold at V. Prelog ay bumuo ng isang sentro . Samakatuwid, ang tamang convex polyhedral pangkalahatang mga patakaran para sa pagtatalaga ng mga duplicate na bahagi (tetrahedron, cube, octahedron, dodecahedron, icosahedron - mga katulad na uri sa kaliwa (l) at kanan (r) ay bumubuo: perpektong Platonic solids), kung saan ang mga substituent ay nakasulat (atoms) nauugnay sa kawalaan ng simetrya ng globo, bagama't mayroon silang mga may hangganan na hanay ng elemental na carbon o iba pang atomic na sentro ng simetrya, ngunit ang kanilang bilang at pagkakaiba-iba ay palaging pinagsunod-sunod ayon sa kanilang hierarchy, at ang pinakaluma (ngunit mas malaki kumpara sa iba polyhedra. sukat 1) ay ang isa na may pinakamalaking Matagal nang nabanggit na kung ang asymmetric atomic mass: sa alanine (Scheme 3) 14N ay mas matanda sa 12C, at ang figure na ito ay makikita sa isang mirror plane, na matatagpuan sa mga carbon atoms ng ang mga methyl at carboxyl na grupo ay mas matanda kaysa sa huli : ito ay konektado sa mabigat na 16O na inilagay sa labas ng bagay na ito, pagkatapos ay isang pigura ay nakuha, habang ang una ay may liwanag na 1H; katumpakan katulad ng orihinal, ngunit hindi tugma sa una para sa anumang mga paglilipat at pag-ikot. Ang tagasunod-tagamasid ay nakatuon (siyempre, sa pag-iisip, lahat ng mga bagay na walang simetrya ay maaaring maalat) patungo sa molekula, o ang molekula ay nakatuon sa paglalagay ng mala-salamin na kambal. Karaniwan na para sa isang tagamasid na makita na ang mga halimbawa ng carbon nito ay ang ating mga sapatos at guwantes, ang kaliwang gitna ay "natatabunan" ng pinakabatang substituent (N), at ang mga tamang pares ng mga figure na magkasya, at kung sa parehong oras. oras na ang trajectory ng sunud-sunod na kanta pakaliwa at kanan ay nasasalamin -double finite transition mula sa pinakamatanda hanggang sa pinakabata (hindi natatakpan ng aming pangkalahatan planar-symmetrical) substituents (iyon ay, mula sa unang numero hanggang sa mga figure. Crystallographers ilang siglo na ang nakakaraan hanggang sa kasunod) ay katulad ng paggalaw ng mga kamay ng orasan, nabanggit ang pagkalat ng mala-salamin kung gayon ang pagsasaayos ay ganap na tama (r), kung ang dalawang enantiomorphic na anyo sa inorganic na mundo ay ang bibig, kung gayon ito ay ganap na naiwan (l). kaliwa at kanang mga kristal ng quartz, tourmaline, calcite (Iceland spar). Ang pagkakaroon ng ipinakilala ang mga ideya tungkol sa ganap na kaliwa at kanang mga pagsasaayos, dapat tayong magbabala tungkol sa Mirror isomerism, enantiomerism, sa organic relativity ng absoluteness na ito. Ang mga operasyong kemikal ng Zerce ay isang pangkaraniwang pangyayari. cal reflection ay tumutugma sa P – inversion ng co- Ang priyoridad ng pagtuklas nito sa gitna ng mga nakaraang table- ordinates ng lahat ng atomic at subatomic na bahagi ng object. tion ay nabibilang sa namumukod-tanging Pranses na si Louis Pas- Gayunpaman, dahil ang panloob na istruktura ni Theur, na nagbigay-pansin sa salamin na pagkakatulad ng atomic (electrons) at subatomic (quarks, gluoforms ng mga kristal ng potassium-ammonium tartaric salts) na mga particle, ay hindi kilala, ang operasyon P ng pisika ay kinukumpleto ng mga phoric acid. Ang pangalan ng Pasteur ay nauugnay sa pagbuo ng isang maliit na operasyon ng charge conjugation C - stereochemistry, batay sa mga problema ng sim- pagbabago sa kabaligtaran na mga palatandaan ng mga singil at lahat ng geometry at kawalaan ng simetrya ng mga molekula, ang kanilang istraktura (hugis) at iba pang antipodeal quantum na katangian ng atom - sa tatlong-dimensional na espasyo. Isang mahalagang milestone sa pagbuo ng (protons, neutrons, electron) at subatomic stereochemistry ang iminungkahi noong 1874 na mga particle (quark, gluons), gayundin ang operasyon ng Ya. Van't Hoff at J. Le Bel tetrahedral inversion ng mga direksyon ng paggalaw (momentum at modelo ng carbon atom. Kung sa pinakasimpleng carbonament ng momentum) ng lahat ng mga bahagi ng bagay, corode, ang figure na kung saan ay katulad ng high-symto-ry ay tumutugma sa pagbaliktad ng oras T. Poetometric tetrahedron, - methane hydrogen atoms, ang aktwal na paglilimita ng inversion ay ang sunud-sunod na palitan (palitan) ng iba pang mga atomo - isang pinagsamang operasyon ng CPT. Mula dito, sumusunod, sa pagitan ng mga atomic na grupo at grupo, na ang simetrya na siyang ganap na antipode ng orihinal, halimbawa, ng mga nagresultang molekula ay mabilis na bumababa. Pagkatapos ng r-molecule ay dapat mayroong l-partner nito, ngunit binubuo ng tatlong ganoong mga pamamaraan, apat na magkakaibang mga substituent ay konektado na sa tetrahedral carbon ng antimatter at ang sentro na gumagalaw sa oras, at sa kabaligtaran. Mga ideya para sa pagsasama-sama ng P-, C- at T-operator ygTspzyZau g.i. ezyYyyEkDbaTs lnkyTsza a oike eigTsdmg ykYDzauTsldap lyTSSazTszav 47 symmetries nabibilang kina G. Lüders at W. Pauli upang magkaisa sa isang walang katapusang simetriko na globo, pagkatapos ay lahat (1954–1955). ang mga elemento ng simetrya ng orihinal na bagay ay nasira dahil sa napakalaking posibilidad na nag-iiba-iba, iyon ay, ang walang simetrya na "pagdaragdag" ng mga atomo at mga grupong atomiko na may kakayahang mag-bonding ay nagbabago ng isang perpektong simetriko (singlet) na may carbon, isang walang katapusan na maisasakatuparan sa prinsipyong bagay sa ang klase ng enantiomeric doublets. Gayunpaman, hindi dapat ipagpalagay na ang enantiomerism ng mga molekula na may mga asymmetric na carbon center ay imposible sa mga simetriko na numero (mga molekula). mi. Pansinin natin ang kanilang pangunahing tampok: tandaan natin ang isang simpleng regularidad: maging isang salamin na walang simetrya na carbon o ibang atom, configurational isomerism, isang tunay na imposibleng sentro ay maaaring ilagay bilang isang kahalili sa mga hilera ng mga bagay (molekula) na mayroon sa bawat isa sa mga vertices ng isang mataas na simetriko bagay (sa - ang kalidad ng mga panloob na elemento ng simetrya eroplano - halimbawa, tetrahedron, cuban; Talahanayan 1) at kahit specular reflection suction σ (S1) at/o salamin-Table 2 C2 C2 R L . . (CH 2) n (CH 2) n R, L-trans-cyclooctenes R, L-trans-cycloethylenes C2 C2 C2 C2 C2 C2 Twistan R L Z Z -biphenyls of symmetry C2 Z Z R L -triphenylmethanes of symmetry C3 L R C2 R Hexagelicene L Spirals, spring, turnilyo, turnilyo, nuts, bolts 48 lykylZldav jEkDbyZDnTsgzhv LmkzDg, ‹2, 1997 rotary axes i (S2, 3, 4, ...). Kapag ang naturang d ay makikita, ang mga ito ay topologically chiral molecules (ang kanilang mga hugis sa pamamagitan ng outer mirror plane ay nans, node sa Scheme 4). kopyahin ang mga bagay na kapareho ng mga orihinal (tingnan ang graph Gayunpaman, ang convention ng partitioning ay halata sa liwanag ng mga diagram 1, 2 at Table 1). Sa kabaligtaran, kung ang istraktura na binuo ni R. Kahn, K. Ingold at V. Prelonie na mga bagay (mga molekula) ay nailalarawan sa kawalan ng mga patakaran para sa pagtatalaga ng mga enantiomeric na pagsasaayos (σ, i), na dinagdagan ng kanilang mga kahalili panloob na mirror symmetry elemento Sn , ngunit sila ay simetriko na may kaugnayan sa mga pag-ikot ng mga molekula sa R- o L-row, ang mga ito ay pabilog, spi- Cn (n = 2, 3, 4, ...), kung gayon ang mga naturang figure ay palaging R, L-dual ( chiral) mga paggalaw sa kahabaan ng (R) o laban sa paglipad. Ang pinakasimpleng halimbawa ay ang 1,3-dimethyl-3-cumu- (L) na mga kamay ng orasan na may sequential distribution (Talahanayan 1) at lahat ng homologue nito na may kakaibang numero depende sa "seniority" (weight) ng mga substituent, carbon ra- atoms sa linear circuit. Sa mesa 2 ipinapakita (scheme 3) sa paligid ng atomic center - mayroon kaming ilang R, L-double mula sa isang malaking hanay ng a, napiling eroplano - b (trans-cycloethylenes, molecules symmetric na may paggalang sa mga pag-ikot. Talahanayan 2), kapag umiikot sa contours ng propellers - c , vin- Tandaan na wala silang asymmetries sa lahat - r, nodes - d sa talahanayan. 2, sa diagram 4. maraming carbon centers. Sa teknolohiya, ang mga molekula ng biphenyl at triphenylmethyls ay katulad ng mga hugis ng fan blades, propellers, at turbine rotors; Ang mga figure ng mga molekula ng helicene ay katulad ng mga spiral, spring, turnilyo, kaliwa at kanang threading ng mga turnilyo. Para sa isang maikling paglalarawan ng hindi pangkaraniwang bagay na tinatalakay sa pagliko ng ika-19 at ika-20 siglo, iminungkahi ni Lord Kelvin Trefoil knot (CH2)m, na may oriented at hindi minimum na m = 66, ang terminong "chirality" (mula sa Greek χειρ - kamay). magkaparehong singsing Sa Russian, dalawang variant ng pagbigkas at pagbabaybay ng terminong ito ang ginagamit: chirality at Scheme 4 chirality. Ang may-akda, kasama ang mga pisiko, ay nagbibigay ng kagustuhan sa una. Conjugated sa pamamagitan ng pagpapatakbo ng mirror reflection (coordinate inversion P) mo- Samakatuwid, mahigpit na nagsasalita, walang mga molecule - mga bahagi ng enantiomeric doublets - qualitatively iba't ibang mga uri ng molecular chirality. naiiba lamang sa isang pag-aari - pro- Halimbawa, tinatawag na topological chiralty opposite signs +(R) at −(L) ng rotation angle d sa diagram 4 ay repleksyon lamang ng istrukturang iyon ng plane of polarization of light. Ang mga katulad na katangian ng itinatanghal na mga molekula ay ang mga relasyong antipodal (+, -) ay katangian din ng kanilang mga indibidwal na bahagi ay pinagsasama-sama hindi ng kemikal- para sa mga pole ng magnet, singil at iba pang mga quantum bond, ngunit sa pamamagitan ng topology ng istraktura ng chain (mga katangian ng atomic at subatomic particle. Ang ganitong mga nangungupahan), saradong mga spiral at buhol; ang kanilang relasyong chiral ay tinatawag ng mga physicist na ang chiral sym- (R, L) na anyo ay medyo katulad ng propellemetric na anyo. ditch – in at spirals – g. Samakatuwid, ang lahat ng nasa itaas na uri ng chirality ng molecules ay quantitatively, salamat sa mga pagsisikap ng synthetic chemists, pare-pareho: ang sign (+, −) at quantified sa pamamagitan ng mga problema ng stereostructure, sa huling Ang ranggo ng anggulo ng pag-ikot ng eroplano ng polariseysyon sa loob ng mga dekada ay naging kilala at magagamit sa napakalawak na pagkakaiba-iba ng mga wavelength ng liwanag. marami, kabilang ang kakaiba, mga uri ng ki- Gayunpaman, alam din na sa polyral molecules (tingnan ang Table 2 at Scheme 4). Tinatanggap na ang condensation ng centrally chiral (r o l) ami- isaalang-alang na ang pagkakaiba-iba ng chiral chemical acids, ribonucleotides, ang kabuuang chirality ng rest compound ay nahahati sa limang uri sa kaukulang polimer (protina, DNA) ay hindi masuri. may simetriko structural features : sa pamamagitan ng trivial summation ng indibidwal na chia – ang mga molecule na may chiral center ay walang unit ralities: Σrn(ln) . Ang kabuuan na ito ay "volume- walang symmetry na elemento, maliban sa elementong letsya" spiral (helical) chirality identity C1 (mga halimbawa - amino acids (ala- macromolecules, na may sariling sign (+R h, −Lh) at nin sa Scheme 3 ), sugars-carbohydrates ); absolute value, b – planar-chiral molecules ng symmetry Nr (l) ∑ l (r) ⊂ R (L). h h C1 at/o C2 (ang napiling elemento ng istruktura ay ang eroplano n n (1) buto, ang mga halimbawa ay trans-cycloethylenes sa Talahanayan 2); Ang katotohanan na ang regular na ortho-condensation ng Akiva - axially chiral molecules mula sa simetriko benzene rings ay humahantong din sa spirium Cn (may hugis ng propellers o swastikas, ral helicenes (Talahanayan 2), nakumpirma lamang na mga halimbawa - twistane , biphenyl, triphenylmethane in ay nagbibigay ng isang pangkalahatang tuntunin: at pabilog na asosasyon ng Talahanayan 2, atbp.); achiral monomer ng isang angkop na istraktura, at d - helical-chiral molecules ng symmetry linear polycondensation ng chiral (tanging r C2 (ang katangian ng hugis ay isang helix, ang mga halimbawa ay hexa- o l lamang) na mga yunit ay awtomatikong humahantong sa spigelicene sa Talahanayan 2, mga protina, DNA); ral na anyo ng polimer. Maaaring ipagpalagay na sa ygTspzyZau g.i. Sa 49 na hanay ng naturang macromolecules, ang isang tiyak na simetrya ng chiralities ay natanto, na tumutugma sa configuration Sn, configurationally hindi malabo (singlet), hierarchy ng mga antas ng stereostructure. Halimbawa, per- dahil ang kanilang panloob na istraktura ay P-even. Ang layunin, pangalawa, tertiary at quaternary na mga antas ng istraktura ng hemoglobin, na walang panloob na P-parity ng istraktura, ay malinaw na katangian- (walang mga elemento ng simetriya Sn), ay palaging inter- terintered ng mga sequence na "nested-figurationally two -valued (double, left + chiralities” type (1) sum of individual chiralities). Upang makuha mula sa isang P-even object ang mga co-amino acid nito sa helical chirality ng polypeppia, sapat na ang isang Pσ(i)-operation, ngunit upang kopyahin ang dalawang ito sa "globular" chirality ng isang P-odd bagay, dalawang tertiary level ang kailangan, sa wakas, ang tatlong ito - sa "super-sequential P-operations: lecular" chirality ng isang quartet (tetrahedron) ng united globules. Mula dito, sa pamamagitan ng paraan, ito ay sumusunod na ang stereochemistry ng polymers at ang kanilang mga kasama ay dapat isaalang-alang bilang karagdagan sa mga nakalista. Gayunpaman, tandaan na hindi lahat ng tao sa paligid natin ay mayroon ding "globular" - e at "supramolecular" sa amin buhay at walang buhay na kalikasan P-odd” – mga uri ng chirality. Ito ay ang mga sumusunod na bagay na madali mong mahahanap ang kaliwa o kanang pangunahing (istruktura) itaas na mga pagsasaayos ng kambal na kasosyo, halimbawa, ang mga napiling antas ng puno ng organisasyon ng mga macromolecule na naglalaro sa kagubatan o isang bato mula sa isang tumpok ng mga durog na bato. Tandaan pa natin na ang mapagpasyang papel sa kanilang paggana sa katawan ay ang chiral symmetry ay ganap na (100%) mahalaga. Kaya, ang mga biochemical reaction na may partisipasyon ng mga P-odd na molekula ng mga organikong enzyme ay mabisang isinasagawa lamang sa mga compound na bahagi ng lahat ng mga buhay na organo noong dati nang natanto ang mga kom-ismo sa ating planeta. Kung ang mga ito ay mga amino acid, ang pag-aanak, iyon ay, "pagkilala," ang pagpili ng mga molekulang iyon ay natitira lamang (l); kung ang mga asukal ay carbohydrates, pagkatapos ay isang cool na reagents at substrate lamang, nagtatampok ng config-right (r); kung ang mga ito ay mga biopolymer, kung gayon ang mga ito ay mga spiral kung saan ("mga figure" kung saan) ay perpekto ngunit baluktot lamang sa kanan (protina, DNA). Ito ay pare-pareho sa mga contour at hugis ng isang kaukulang pattern na tinatawag na chiral asymmetric cavities sa enzyme globules. Ang pang-araw-araw na anaria ng biosphere ay siya ring unang nakakuha ng pansin sa talaan ng naturang pagpupuno ni D. Koshland, na nagmungkahi kay L. Pasteur. nabuhay upang isaalang-alang ang mga sulat ng susi at ang lock. ganTskDnmkD dakDguzD DlaeeTsnka 1. General organic chemistry: Trans. mula sa Ingles M.: Chemistry, Isa-isahin natin ang nasa itaas. Ang artikulong ito ay bago ang 1981–1986. T. 1–12. ang layunin ay dapat na ipakita na sa walang hanggan sa per- 2. Zhdanov Yu.A. Carbon at buhay. Rostov n/d: Publishing house view sa materyal ng organic chemistry na mas madali kaysa sa Russian State University, 1968. 131 p. para mag-navigate kung dalubhasa mo ang mga prinsipyo ng graph- 3. Tatt U. Graph theory. M.: Mir, 1988. mga larawan ng mga pinaka-pangkalahatang katangian ng istraktura ng mga molekula, pati na rin ang mga prinsipyo para sa pagtatasa ng mga ito 4. Sokolov V.I. Panimula sa theoretical stereo-configuration – mga hugis sa three-dimensional spatial chemistry. M.: Nauka, 1982; Mga pagsulong sa kimika. 1973. T. 42. ve - batay sa mga ideya ng simetrya at kawalaan ng simetrya. Po- pp. 1037–1051. ang huli ay kinabibilangan ng mga ideya tungkol sa pangunahing 5. Nogradi M. Stereochemistry. M.: Mir, 1984. symmetry speakers: planes, axes and mirror- 6. Hargittai I., Hargittai M. Symmetry through the eyes of rotary axes na ginamit sa pagkilala sa mga chemist na iyon. M.: Mir, 1989. panloob na mga tampok ng istraktura ng mga molekula, na 7. Filippovich I.V., Sorokina N.I. // Umusad tayo. Tinutukoy ng mga ito ang kanilang hitsura, hugis at sa huli ay biology. 1983. T. 95. pp. 163–178. ang kanilang pinakamahalagang katangian. Kapag "pag-uuri" ng mga molekula sa simetriko at * * * asymmetric, ang isang espesyal na tungkulin ay kabilang sa operator ng salamin ng salamin - coordinate inversion Lev Petrovich Olekhnovich, Doctor of Chemical Sciences R. Operator Pσ coordinate ng lahat ng bahagi (atouk, propesor, pinuno ng departamento ng chemistry ng natural at mov) na bagay na matatagpuan sa kaliwa ng mga napiling high-molecular compound ng Rostov go-plane, inilalagay ito sa hindi malabo na sulat ng kooperatiba na unibersidad, pinuno. laboratoryo ng dinata ng inverted (reflected) object ng internal dynamics ng molecules ng Faculty of Chemistry at Research Institute of Phy- sa kanan ng eroplanong ito. Ang operator na Pi ay nagdadala ng sic at organic chemistry ng Russian State University, ang kaukulang termino ay isang katulad na coordinate inversion ng relative-pondent ng Russian Academy of Natural Sciences. ngunit isang punto na pinili sa labas ng bagay (madaling malaman ang Lugar ng mga interes na pang-agham: organikong synthesis, at suriin na sa ilalim ng pagkilos ng operator ng Pi, gayundin ang mga kinetics at mekanismo ng muling pagsasaayos ng molekular, isang dobleng salamin ng bagay ay nakuha, ngunit na-verify, stereochemistry at stereodynamics. Co-author 180°). Mga bagay (molekula), dalawang monograp at may-akda ng higit sa 370 artikulong pang-agham. 50 likes Zldav yEkDbyZDnTsg'zkhv LmkzDg, No. 2, 1997

May-akda: Chemical Encyclopedia I.L. Knunyants

TEORYANG GRAPH sa kimika, ang sangay ng finite mathematics na nag-aaral ng discrete structures ay tinatawag na graphs; ginagamit upang malutas ang iba't ibang mga teoretikal na problema. at inilapat na mga problema.

Ang ilan mga pangunahing konsepto. Ang graph ay isang koleksyon ng mga punto (vertices) at isang koleksyon ng mga pares ng mga puntong ito (hindi lahat), na konektado ng mga linya (Fig. 1,k). Kung ang mga linya sa graph ay nakatuon (iyon ay, ang mga arrow ay nagpapahiwatig ng direksyon ng koneksyon ng mga vertices), ang mga ito ay tinatawag na mga arko, o mga sanga; kung unoriented, - mga gilid. Sinabi ni Resp. ang isang graph na naglalaman lamang ng mga arko ay tinatawag na nakadirekta o digraph; edge-unoriented lamang; magkahalo ang mga arko at tadyang. Ang isang graph na may maraming mga gilid ay tinatawag na isang multigraph; ang isang graph na naglalaman lamang ng mga gilid na kabilang sa dalawa sa magkahiwalay na subset (mga bahagi) nito ay bipartite; arcs (gilid) at (o) vertices, to-Crimea ay tumutugma sa ilang mga weight o numerical values ​​ng k.-l. mga parameter - natimbang. Ang path sa isang graph ay isang alternating sequence ng vertices at arcs kung saan wala sa vertices ang inuulit (halimbawa, a, b sa Fig. 1,a); contour - isang saradong landas kung saan ang una at huling mga vertices ay nag-tutugma (halimbawa, f, h); isang loop-arc (gilid) na nagsisimula at nagtatapos sa parehong vertex. Ang graph path ay isang pagkakasunod-sunod ng mga gilid kung saan wala sa mga vertices ang inuulit (halimbawa, c, d, e); Ang cycle ay isang saradong kadena kung saan ang mga inisyal at panghuling vertice nito ay nagtutugma. Ang isang graph ay tinatawag na konektado kung anumang pares ng mga vertices nito ay konektado sa pamamagitan ng isang chain o path; kung hindi, ang graph ay sinasabing hindi nakakonekta.

Isang tree-connected undirected graph na hindi naglalaman ng mga cycle o contour (Fig. 1, b). Ang sumasaklaw na subgraph ng isang graph ay isang subset nito na naglalaman ng lahat ng vertice at ilang mga gilid lamang. Ang spanning tree ng isang graph ay ang spanning subgraph nito, na isang puno. Ang mga graph ay tinatawag na isomorphic kung mayroong isa-sa-isang pagsusulatan sa pagitan ng mga hanay ng kanilang mga vertice at mga gilid (mga arko).

Upang malutas ang mga problema ng GRAPHS THEORY at mga aplikasyon nito, ang mga graph ay kinakatawan gamit ang mga matrice (adjacency, incidence, two-row, atbp.), pati na rin ang mga espesyal. mga katangiang numero. Halimbawa, sa adjacency matrix (Larawan 1c), ang mga hilera at haligi ay tumutugma sa mga bilang ng mga vertex ng graph, at ang mga elemento nito ay kumukuha ng mga halaga 0 at 1 (ayon sa pagkakabanggit, ang kawalan at pagkakaroon ng isang arko sa pagitan isang ibinigay na pares ng mga vertex); sa incidence matrix (Larawan 1d), ang mga hilera ay tumutugma sa mga bilang ng mga vertices, ang mga haligi ay tumutugma sa mga numero ng mga arko, at ang mga elemento ay kumukuha ng mga halaga 0, + 1 at - 1 (ayon sa pagkakabanggit, ang kawalan o pagkakaroon ng arko na pumapasok at umaalis sa vertex). ang pinakakaraniwang numerical na katangian: bilang ng mga vertices (m), bilang ng mga arko o gilid (n), cyclomatic. numero, o ranggo ng graph (n - m + k, kung saan ang k ay ang bilang ng mga konektadong subgraph sa isang nakadiskonektang graph; halimbawa, para sa graph sa Fig. 1,b, ang ranggo ay magiging: 10-6+ 1 =5).

Ang aplikasyon ng GRAPH THEORY ay batay sa pagbuo at pagsusuri ng iba't ibang klase ng kemikal at kemikal-teknolohiyang mga graph, na tinatawag ding topology, mga modelo, i.e. mga modelo na isinasaalang-alang lamang ang likas na katangian ng mga koneksyon sa pagitan ng mga vertices. Ang mga arko (gilid) at vertex ng mga graph na ito ay nagpapakita ng kemikal at kemikal na teknolohiya. mga konsepto, phenomena, proseso o bagay at, nang naaayon, mga katangian. at quantitative na relasyon o tiyak na relasyon sa pagitan nila.

kanin. 1. Ilustrasyon ng ilang pangunahing konsepto: a-mixed graph; b-tree (solid arcs a, h, d, f, h) at ilang subgraph (dotted arcs c, c, d, k, I) ng digraph; c, r-matrices, ayon sa pagkakabanggit, ng adjacency at incidence ng digraph.

Teoretikal na mga problema. Kemikal ginagawang posible ng mga graph na mahulaan ang mga pagbabagong kemikal, ipaliwanag ang kakanyahan at i-systematize ang ilang mga pangunahing konsepto ng kimika: istruktura, pagsasaayos, conformations, quantum mechanical at statistical-mechanical na interaksyon ng mga molekula, isomerism, atbp. Kasama sa mga graph ng kemikal ang molekular, bipartite at signal graph ng kinetic reaction equation.

Ang mga molecular graph, na ginagamit sa stereochemistry at structural topology, chemistry ng mga cluster, polymer, atbp., ay mga di-direktang graph na nagpapakita ng istruktura ng mga molekula (Fig. 2). Ang mga vertice at gilid ng mga graph na ito ay tumutugma, ayon sa pagkakabanggit, sa mga atom at kemikal na bono sa pagitan nila.

kanin. 2. Molecular graph at puno: a, b - multigraphs ng ethylene at formaldehyde, ayon sa pagkakabanggit; sabi nila pentane isomer (mga puno 4, 5 ay isomorphic sa puno 2).

Sa stereochemistry, ang mga organikong sangkap ay kadalasang ginagamit. puno - core trees pier. mga graph na naglalaman lamang ng lahat ng vertices na tumutugma sa mga atom C (Fig. 2, a at b). Pagsasama-sama ng mga hanay ng mga pier. mga puno at ang pagtatatag ng kanilang isomorphism ay ginagawang posible upang matukoy na sinasabi nila. istraktura at hanapin ang kabuuang bilang ng mga isomer ng alkanes, alkenes at alkynes (Fig. 2, c).

Mol. Ginagawang posible ng mga graph na bawasan ang mga gawaing may kaugnayan sa coding, nomenclature at mga tampok na istruktura (pagsasanga, cyclicity, atbp.) ng mga molekula ng iba't ibang compound sa pagsusuri at paghahambing ng purong matematika. mga palatandaan at katangian na sinasabi nila. mga graph at kanilang mga puno, pati na rin ang kanilang mga kaukulang matrice. Upang matukoy ang dami ng mga ugnayan sa pagitan ng istraktura ng mga molekula at ang pisikal-kemikal (kabilang ang pharmacological) na mga katangian ng isang tambalan, higit sa 20 tinatawag na topological na pag-aaral ang binuo. mga indeks ng mga molekula (Wiener, Balaban, Hosoya, Plat, Randic, atbp.), na tinutukoy gamit ang mga matrice at numerical na katangian ng mol. mga puno. Halimbawa, ang Wiener index W = (m 3 + m)/6, kung saan ang m ay ang bilang ng mga vertices na tumutugma sa C atoms, ay nauugnay sa mol. mga volume at repraksyon, enthalpies ng pagbuo, lagkit, pag-igting sa ibabaw, chromatographic. koneksyon constants, octane numero ng hydrocarbons at kahit physiol. aktibidad ni lek. droga.

Sinasabi ng mga mahahalagang parameter. Ang mga graph na ginamit upang matukoy ang mga tautomeric na anyo ng isang partikular na substansiya at ang kanilang reaktibidad, pati na rin para sa pag-uuri ng mga amino acid, nucleic acid, carbohydrates at iba pang kumplikadong natural na compound, ay huli at kumpletong (H) na impormasyon. mga lalagyan. Ang parameter ay kinakalkula gamit ang Shannon information entropy formula: , kung saan ang p t ay ang posibilidad ng vertex membership m ng graph sa i-th species, o equivalence class, k; i =, Parameter (tingnan din ang Entropy). Nag-aaral sa pier ang mga istruktura tulad ng mga inorganic na kumpol o Möbius strips ay bumaba sa pagtatatag ng isomorphism ng mga kaukulang molekula. mga graph sa pamamagitan ng paglalagay ng mga ito (pag-embed) sa kumplikadong polyhedra (halimbawa, polyhedra sa kaso ng mga cluster) o mga espesyal. mga multidimensional na ibabaw (halimbawa, mga ibabaw ng Riemann). Pagsusuri mol. mga graph ng polimer, ang mga vertices na tumutugma sa mga yunit ng monomer, at ang mga gilid ay tumutugma sa mga bono ng kemikal sa pagitan nila, ginagawang posible na ipaliwanag, halimbawa, ang mga epekto ng ibinukod na dami na humahantong sa mga katangian. mga pagbabago sa hinulaang katangian ng mga polimer.

kanin. 3. Mga graph ng reaksyon: a-bipartite; b-signal kinetics equation; r 1, g 2 reaksyon; isang 1 -a 6 -reagents; k-rate constants p-tsny; s-complexity ng Laplace transform variable.

Gamit ang GRAPHS THEORY at ang mga prinsipyo ng artificial intelligence, ang software para sa information retrieval system sa chemistry, pati na rin ang mga automated, ay binuo. mga sistema ng pagkakakilanlan mol. mga istruktura at makatuwirang pagpaplanong organiko. synthesis. Para sa praktikal na pagpapatupad sa isang computer ng mga operasyon para sa pagpili ng mga makatuwirang landas ng mga pagbabagong kemikal batay sa retrosynthetics. (tingnan ang Retrosynthetic analysis) at syntonic na mga prinsipyo ay gumagamit ng mga multi-level na branched graph para sa paghahanap ng mga opsyon sa solusyon, na ang mga vertices ay tumutugma sa pier. mga graph ng mga reactant at produkto, at ang mga arko ay naglalarawan ng mga pagbabagong-anyo ng mga sangkap.

kanin. 4. Single-circuit chemical-technological system at kaukulang mga graph: a-structural diagram; b, c-material flow graphs, ayon sa pagkakabanggit, para sa kabuuang mass flow rate at ang flow rate ng component A; r - graph ng thermal flow; d-fragment ng sistema ng mga equation (f 1 - f 6) ng balanse ng materyal, na nakuha mula sa pagsusuri ng mga graph sa Fig. 4, b at c; e-bipartite information digraph; g-information graph, I-mixer; II-reaktor; III-distillation column; IV-refrigerator; I 1 -I 8 -technol. batis; q-mass flow; H ay ang enthalpy ng daloy; i. s at i*, s* ay ayon sa pagkakabanggit ay totoo at gawa-gawa lamang at mga paglubog ng materyal at init na daloy; c-konsentrasyon ng reagent; Ang V ay ang dami ng reaktor.

Sabi ng mga representasyon ng matrix. ang mga graph ng iba't ibang compound ay katumbas (pagkatapos ng pagbabago ng kaukulang elemento ng matrix) sa mga pamamaraan ng matrix ng quantum chemistry. Samakatuwid, ang GRAPH THEORY ay ginagamit kapag nagsasagawa ng mga kumplikadong kalkulasyon ng quantum chemical: upang matukoy ang bilang, katangian at enerhiya ng mol. orbital, halimbawa sa mga kumplikadong compound, hinuhulaan ang reaktibiti ng conjugated na alternant at non-alternant polyenes, pagkilala sa mga aromatic at anti-aromatic na katangian ng mga substance, atbp.

Upang pag-aralan ang mga kaguluhan sa mga system na binubuo ng isang malaking bilang ng mga particle sa physics ng kemikal, ang tinatawag na mga diagram ng Feynman ay ginagamit - mga graph, ang mga vertices na tumutugma sa mga elementarya na pakikipag-ugnayan ng mga pisikal na particle, ang mga gilid nito ay tumutugma sa kanilang mga landas pagkatapos ng banggaan. Sa partikular, ginagawang posible ng mga graph na ito na pag-aralan ang mga mekanismo ng mga oscillatory na reaksyon at matukoy ang katatagan ng mga sistema ng reaksyon.

Upang pumili ng mga makatwirang landas para sa pagbabagong-anyo ng mga molekula ng reagent para sa isang naibigay na hanay ng mga kilalang pakikipag-ugnayan, ginagamit ang mga graph ng reaksyon ng bipartite (ang mga vertice ay tumutugma sa mga molekula at ang mga reaksyong ito, ang mga arko ay tumutugma sa pakikipag-ugnayan ng mga molekula sa isang reaksyon; Fig. 3, a). Ginagawang posible ng gayong mga graph na bumuo ng mga interactive na algorithm para sa pagpili ng pinakamainam na solusyon. mga landas ng mga pagbabagong kemikal na nangangailangan ng naim. bilang ng mga intermediate na reaksyon, min. ang bilang ng mga reagents mula sa listahan ng mga katanggap-tanggap o ang pinakamataas na ani ng mga produkto ay nakakamit.

Ang mga signal graph ng reaction kinetics equation ay nagpapakita ng mga sistema ng kinetic equation na ipinakita sa algebraic operator form (Fig. 3b). Ang mga vertex ng mga graph ay tumutugma sa tinatawag na impormasyon. variable, o signal, sa anyo ng mga konsentrasyon ng mga reagents, arc-signal na relasyon, at ang mga bigat ng mga arc ay tinutukoy ng kinetic constants. Ang ganitong mga graph ay ginagamit sa pag-aaral ng mga mekanismo at kinetics ng mga kumplikadong catalytic reactions, complex phase equilibria sa pagbuo ng mga kumplikadong compound, pati na rin para sa pagkalkula ng mga parameter ng additive properties ng mga solusyon.

Inilapat na mga problema. Upang malutas ang mga multidimensional na problema ng pagsusuri at pag-optimize ng teknolohiyang kemikal. ginagamit ng mga system (XTS) ang sumusunod na teknolohiyang kemikal. mga graph (Fig. 4): daloy, daloy ng impormasyon, signal at mga graph ng pagiging maaasahan. Ang mga flow graph, na mga weighted digraph, ay kinabibilangan ng parametric, materyal sa mga tuntunin ng kabuuang mass flow rate ng mga pisikal na daloy at ang mass flow rate ng ilang kemikal na bahagi o elemento, pati na rin ang mga thermal graph. Ang mga nakalistang graph ay tumutugma sa mga pagbabagong pisikal at kemikal ng mga sangkap at enerhiya sa isang partikular na sistema ng kemikal.

Parametric ipinapakita ng mga flow graph ang pagbabago ng mga parameter (mga rate ng daloy ng masa, atbp.) ng mga pisikal na daloy ng mga elemento ng CTS; ang mga vertex ng mga graph ay tumutugma sa banig. mga modelo ng mga aparato, pati na rin ang mga mapagkukunan at lababo ng tinukoy na mga daloy, at mga arko - ang mga daloy mismo, at ang mga bigat ng mga arko ay katumbas ng bilang ng mga parameter ng kaukulang daloy. Parametric ginagamit ang mga graph upang bumuo ng mga algorithm para sa pagsusuri ng teknolohiya. mga mode ng multi-circuit CTS. Ang ganitong mga algorithm ay nagtatatag ng pagkakasunud-sunod ng pagkalkula ng mga sistema ng mga mathematical equation. mga modelo ng mga indibidwal na device system upang matukoy ang mga parameter ng mga stream ng output nito na may mga kilalang halaga ng mga variable na stream ng input.

Ang mga graph ng daloy ng materyal ay nagpapakita ng mga pagbabago sa pagkonsumo ng mga sangkap sa mga kemikal na sangkap. Ang mga vertices ng mga graph ay tumutugma sa mga device kung saan ang kabuuang mass flow rate ng mga pisikal na daloy at ang mass flow rate ng ilang mga kemikal na sangkap o elemento ay binago, pati na rin ang mga pinagmumulan at sink ng mga substance ng mga daloy o mga bahaging ito; nang naaayon, ang mga arko ng mga graph ay tumutugma sa mga pisikal na daloy o pisikal at kathang-isip (mga pagbabagong kemikal ng bagay sa mga apparatus) na pinagmumulan at paglubog ng s.-l. mga bahagi, at ang mga bigat ng mga arko ay katumbas ng mga rate ng daloy ng masa ng parehong uri. Ang mga thermal flow graph ay nagpapakita ng mga balanse ng init sa CTS; ang mga vertices ng mga graph ay tumutugma sa mga aparato kung saan nagbabago ang pagkonsumo ng init ng mga pisikal na daloy, at, bilang karagdagan, sa mga mapagkukunan at paglubog ng thermal energy ng system; ang mga arko ay tumutugma sa pisikal at kathang-isip (mga pagbabagong-anyo ng enerhiyang pisikal-kemikal sa mga aparato) na daloy ng init, at ang mga bigat ng mga arko ay katumbas ng mga enthalpi ng mga daloy. Ang mga materyal at thermal graph ay ginagamit upang lumikha ng mga programa ng automation. pagbuo ng mga algorithm para sa paglutas ng mga sistema ng mga equation ng materyal at mga balanse ng init ng mga kumplikadong sistema ng kemikal.

Ang mga information-stock graph ay nagpapakita ng lohikal na impormasyon. istraktura ng mga sistema ng mathematical equation. mga modelo ng XTS; ay ginagamit upang mag-compile ng pinakamainam mga algorithm para sa pagkalkula ng mga sistemang ito. Bipartite na impormasyon Ang graph (Larawan 4, e) ay isang hindi nakadirekta o naka-orient na graph, na ang mga vertices ay tumutugma, ayon sa pagkakabanggit, sa mga equation f l - f 6 at ang mga variable q 1 - V, at ang mga sanga ay sumasalamin sa kanilang relasyon. Impormasyon graph (Larawan 4, g) - isang digraph na naglalarawan ng pagkakasunud-sunod ng paglutas ng mga equation; ang mga vertice ng graph ay tumutugma sa mga equation na ito, mga pinagmumulan at tagatanggap ng impormasyon ng XTS, at mga sangay ng impormasyon. mga variable.

Ang mga signal graph ay tumutugma sa mga linear system ng mathematical equation. mga modelo ng teknolohiyang kemikal. mga proseso at sistema. Ang mga vertex ng mga graph ay tumutugma sa mga signal (halimbawa, temperatura), mga koneksyon sa sangay sa pagitan ng mga ito. Ang ganitong mga graph ay ginagamit upang pag-aralan ang static na data. at dynamic multi-parameter mode mga proseso at paglaban sa kemikal, pati na rin ang mga tagapagpahiwatig ng isang bilang ng kanilang pinakamahalagang katangian (katatagan, pagiging sensitibo, kakayahang kontrolin).

Ang mga graph ng pagiging maaasahan ay ginagamit upang kalkulahin ang iba't ibang mga tagapagpahiwatig ng pagiging maaasahan ng mga sistema ng kemikal. Sa maraming grupo ng mga graph na ito (halimbawa, parametric, logical-functional), ang tinatawag na fault tree ay lalong mahalaga. Ang bawat naturang puno ay isang may timbang na digraph na nagpapakita ng ugnayan ng maraming simpleng pagkabigo ng mga indibidwal na proseso at CTS device, na humahantong sa maraming pangalawang pagkabigo at ang nagresultang pagkabigo ng system sa kabuuan (tingnan din ang Reliability).

Upang lumikha ng mga awtomatikong kumplikadong programa. pinakamainam na synthesis. lubos na maaasahang produksyon (kabilang ang pagtitipid ng mapagkukunan) kasama ang mga prinsipyo ng sining. intelligence, gumagamit sila ng oriented na semantic, o semantic, na mga graph ng mga opsyon sa solusyon ng CTS. Ang mga graph na ito, na sa isang partikular na kaso ay mga puno, ay naglalarawan ng mga pamamaraan para sa pagbuo ng isang hanay ng mga makatwirang alternatibong CTS scheme (halimbawa, 14 posible kapag naghihiwalay ng limang sangkap na timpla ng mga target na produkto sa pamamagitan ng pagwawasto) at mga pamamaraan para sa iniutos na pagpili sa kanila ng isang pamamaraan na pinakamainam ayon sa ilang pamantayan ng kahusayan ng system (tingnan ang. Optimization). Ang GRAPH THEORY ay ginagamit din upang bumuo ng mga algorithm para sa pag-optimize ng mga iskedyul ng oras para sa pagpapatakbo ng mga kagamitan sa multi-product flexible production, optimization algorithm. paglalagay ng kagamitan at pagruruta ng mga sistema ng pipeline, pinakamainam na algorithm. pamamahala ng teknolohiyang kemikal mga proseso at produksyon, sa panahon ng pagpaplano ng network ng kanilang trabaho, atbp.

Lit.. Zykov A. A., Teorya ng mga may hangganang graph, [in. 1], Novosibirsk, 1969; Yatsimirsky K. B., Paglalapat ng teorya ng graph sa kimika, Kyiv, 1973; Kafarov V.V., Perov V.L., Meshalkin V.P., Mga Prinsipyo ng matematikal na pagmomodelo ng mga kemikal na teknolohikal na sistema, M., 1974; Christofides N., Graph theory. Algorithmic approach, trans. mula sa English, M., 1978; Kafarov V.V., Perov V.L., Meshalkin V.P., Mathematical foundations ng computer-aided na disenyo ng paggawa ng kemikal, M., 1979; Mga kemikal na aplikasyon ng topology at teorya ng graph, ed. R. King, trans. mula sa English, M., 1987; Chemical Applications of Graph Theory, Balaban A.T. (Ed.), N.Y.-L., 1976. V.V. Kafarov, V.P. Meshalkin.

Ensiklopedya ng kemikal. Volume 1 >>

Mga molecular graph at mga uri ng molekular na istruktura

mula sa "Application of Graph Theory in Chemistry"

Ang Chemistry ay isa sa mga lugar ng agham na mahirap gawing pormal. Samakatuwid, ang impormal na paggamit ng mga pamamaraan ng matematika sa pananaliksik sa kemikal ay pangunahing nauugnay sa mga lugar kung saan posible na bumuo ng mga makabuluhang modelo ng matematika ng mga phenomena ng kemikal.
Ang isa pang paraan ng pagpapakilala ng mga graph sa teoretikal na kimika ay nauugnay sa mga pamamaraan ng quantum chemical para sa pagkalkula ng elektronikong istruktura ng mga molekula.
Tinatalakay ng pangunahing seksyon ang mga pamamaraan para sa pagsusuri ng mga istrukturang molekular sa mga tuntunin ng mga graph, na pagkatapos ay ginagamit upang bumuo ng mga indeks ng topological at batay sa mga ugnayan ng structure-property, at binabalangkas din ang mga elemento ng disenyo ng molekular.
Tulad ng alam mo, ang isang sangkap ay maaaring nasa isang solid, likido o gas na estado. Ang katatagan ng bawat isa sa mga phase na ito ay tinutukoy ng kondisyon ng pinakamababang libreng enerhiya at depende sa temperatura at presyon. Ang bawat sangkap ay binubuo ng mga atomo o ion, na sa ilalim ng ilang mga kundisyon ay maaaring bumuo ng mga matatag na subsystem. Ang elemental na komposisyon at kamag-anak na pag-aayos ng mga atomo (short-range order) sa naturang subsystem ay napanatili sa loob ng mahabang panahon, kahit na ang hugis at sukat nito ay maaaring magbago. Habang bumababa ang temperatura o tumataas ang presyon, bumababa ang mobility ng mga subsystem na ito, ngunit ang paggalaw ng nuclei (zero-point oscillations) ay hindi tumitigil sa absolute zero temperature. Ang ganitong mga matatag na magkakaugnay na pormasyon, na binubuo ng isang maliit na bilang ng mga molekula, ay maaaring umiral sa isang likido, sa isang bunk o sa isang solid at tinatawag na mga sistema ng molekular.
Ang MG sa isang perspective projection ay sumasalamin sa mga pangunahing tampok ng geometry ng molekula at nagbibigay ng visual na representasyon ng istraktura nito. Talakayin natin ang ilang uri ng mga istrukturang molekular sa mga termino ng MG. Isaalang-alang natin ang mga molekula kung saan maginhawang gumamit ng mga pagpapatupad ng planar graph upang ilarawan ang kanilang istraktura. Ang pinakasimpleng sistema ng ganitong uri ay tumutugma sa mga MG na parang puno.
Sa kaso ng mga molekula ng serye ng ethylene, ang mga MG ay naglalaman lamang ng mga vertices ng degree three (carbon) at degree one (hydrogen). Ang pangkalahatang formula para sa naturang mga compound ay CH,g+2. Ang mga molekula ng CH+2 sa ground state ay karaniwang flat. Ang bawat carbon atom ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang trigonal na kapaligiran. Sa kasong ito, posible ang pagkakaroon ng cis- at trans-type na isomer. Sa kaso ng tg 1, ang istraktura ng mga isomer ay maaaring maging kumplikado.
Isaalang-alang natin ngayon ang ilang mga sistema ng molekular na naglalaman ng mga cyclic fragment. Tulad ng kaso ng paraffin hydrocarbons, may mga molekula na ang mga istruktura ay maaaring ilarawan sa mga tuntunin ng mga graph na may mga vertices lamang ng antas apat at isa. Ang pinakasimpleng halimbawa ng naturang sistema ay cyclohexane (tingnan ang Fig. 1.3,6) Karaniwan, ang istraktura ng cyclohexane ay inilalarawan bilang MG sa isang perspektibong imahe, habang tinatanggal ang mga vertices ng degree one. Para sa cyclohexape, ang pagkakaroon ng tatlong rotary isomer ay posible (Larawan 1.7).

Kadalasan ang mga kemikal na bono ay nabuo sa pamamagitan ng mga electron na matatagpuan sa iba't ibang atomic orbitals (halimbawa,s - At R- mga orbital). Sa kabila nito, ang mga bono ay naging katumbas at matatagpuan sa simetriko, na sinisiguro ng hybridization ng atomic orbitals.

Orbital hybridization ay isang pagbabago sa hugis ng ilang mga orbital sa panahon ng pagbuo ng isang covalent bond upang makamit ang mas mahusay na orbital overlap.

Bilang resulta ng hybridization, bago mga hybrid na orbital, na nakatuon sa kalawakan sa paraang pagkatapos ng kanilang pagsasanib sa mga orbital ng iba pang mga atomo, ang mga nagresultang pares ng elektron ay magkalayo hangga't maaari. Pinaliit nito ang enerhiya ng pagtanggi sa pagitan ng mga electron sa molekula.

Ang hybridization ay hindi isang tunay na proseso. Ang konsepto na ito ay ipinakilala upang ilarawan ang geometric na istraktura ng isang molekula. Ang hugis ng mga particle na nagreresulta mula sa pagbuo ng mga covalent bond na kinasasangkutan ng hybrid atomic orbitals ay depende sa bilang at uri ng mga orbital na ito. Sa kasong ito, ang mga σ-bond ay lumikha ng isang matibay na "skeleton" ng particle:

Mga orbital na kasangkot sa hybridization	Uri ng hybridization	Spatial na hugis ng molekula	Mga halimbawa
s, p	sp – hybridization	Linear	BeCl2 CO2 C2H2 ZnCl2 BeH 2 Dalawasp - Ang mga orbital ay maaaring bumuo ng dalawang σ - mga bono ( BeH 2 , ZnCl 2 ). Dalawa pap- maaaring mabuo ang mga koneksyon kung dalawa p - Ang mga orbital na hindi kasama sa hybridization ay naglalaman ng mga electron (acetylene C 2 H 2 ).
s, p, p	sp 2 – hybridization	Triangular (flat trigonal)	BH 3 BF 3 C2H4 AlCl3 Kung ang isang bono ay nabuo sa pamamagitan ng magkakapatong na mga orbital sa isang linya na nagkokonekta sa atomic nuclei, ito tinatawag na σ - bond. Kung ang mga orbital ay magkakapatong sa labas ng linya na kumukonekta sa nuclei, kung gayon nabuo ang isang π bond. Tatlo sp 2 - Ang mga orbital ay maaaring bumuo ng tatlong σ - mga bono ( B.F. 3 , AlCl 3 ). Ang isa pang bono (π - bond) ay maaaring mabuo kung p- ang orbital na hindi kasali sa hybridization ay naglalaman ng isang electron (ethylene C 2 H 4 ).
s, p, p, p	sp 3 – hybridization	Tetrahedral	C H 4 NH4+ PO 4 3- BF 4 -

Sa pagsasagawa, ang geometric na istraktura ng molekula ay unang itinatag sa eksperimento, pagkatapos kung saan ang uri at hugis ng mga atomic na orbital na kasangkot sa pagbuo nito ay inilarawan. Halimbawa, ang spatial na istraktura ng ammonia at mga molekula ng tubig ay malapit sa tetrahedral, ngunit ang anggulo sa pagitan ng mga bono sa isang molekula ng tubig ay 104.5˚, at sa isang molekula ng tubig NH 3 – 107.3˚.

Paano ito maipapaliwanag?

Ammonia NH 3

Ang molekula ng ammonia ay may hugis trigonal pyramid na may nitrogen atom sa tuktok . Ang nitrogen atom ay nasa sp 3 - hybrid na estado; Sa apat na hybrid na orbital ng nitrogen, tatlo ang kasangkot sa pagbuo ng solong N-H bond, at ang pang-apat. sp 3 - ang hybrid na orbital ay inookupahan ng isang solong pares ng elektron, maaari itong bumuo ng isang donor-acceptor bond na may hydrogen ion, na bumubuo ng ammonium ion NH 4 +, at nagiging sanhi din ng paglihis mula sa tetrahedral angle sa istraktura

Tubig H2O

May isang molekula ng tubig angular na istraktura: ay isang isosceles triangle na may tuktok na anggulo na 104.5°. Ang oxygen atom ay nasa sp 3 - hybrid na estado; Sa apat na hybrid na orbital ng oxygen, dalawa ang kasangkot sa pagbuo ng solong O-H bond, at ang dalawa pang sp 3 - Ang mga hybrid na orbital ay inookupahan ng nag-iisang mga pares ng elektron, ang kanilang pagkilos ay nagiging sanhi ng pagbaba ng anggulo mula 109.28˚ hanggang 104.5°.