1. Ang pangkat ng mga potensyal na "E F G H" na may dimensyon ng enerhiya.
2. Pag-asa ng mga potensyal na thermodynamic sa bilang ng mga particle. Entropy bilang isang potensyal na thermodynamic.
3. Thermodynamic potensyal ng multicomponent system.
4. Praktikal na pagpapatupad ng paraan ng thermodynamic potentials (sa halimbawa ng problema ng chemical equilibrium).
Ang isa sa mga pangunahing pamamaraan ng modernong thermodynamics ay ang paraan ng mga potensyal na thermodynamic. Ang pamamaraang ito ay lumitaw dahil sa paggamit ng mga potensyal sa klasikal na mekanika, kung saan ang pagbabago nito ay nauugnay sa gawaing isinagawa, at ang potensyal mismo ay isang katangian ng enerhiya ng isang thermodynamic system. Sa kasaysayan, ang unang ipinakilala na mga potensyal na thermodynamic ay mayroon ding dimensyon ng enerhiya, na tumutukoy sa kanilang pangalan.
Kasama sa nabanggit na grupo ang mga sumusunod na sistema:
Panloob na enerhiya;
Libreng enerhiya o potensyal ng Helmholtz;
Gibbs thermodynamic potensyal;
Entalpy.
Ang potensyal ng panloob na enerhiya ay ipinakita sa nakaraang paksa. Ipinahihiwatig nito ang potensyal ng natitirang dami.
Ang mga pagkakaiba-iba ng mga potensyal na thermodynamic ay nasa anyo:
Mula sa mga relasyon (3.1) makikita na ang kaukulang mga potensyal na thermodynamic ay nagpapakilala sa parehong thermodynamic system na may iba't ibang mga pamamaraan .... mga paglalarawan (paraan ng pagtatakda ng estado ng isang thermodynamic system). Kaya, para sa isang adiabatically isolated system na inilarawan sa mga variable, ito ay maginhawang gamitin ang panloob na enerhiya bilang isang thermodynamic potential. Pagkatapos ang mga parameter ng system, thermodynamically conjugate sa potentials, ay tinutukoy mula sa mga relasyon:
Kung ang isang "system sa isang thermostat" na ibinigay ng mga variable ay ginagamit bilang isang paraan ng paglalarawan, ito ay pinaka-maginhawang gamitin ang libreng enerhiya bilang isang potensyal. Alinsunod dito, para sa mga parameter ng system na nakuha namin:
Susunod, pipiliin natin ang modelong "sistema sa ilalim ng piston" bilang isang paraan ng paglalarawan nito. Sa mga kasong ito, ang mga function ng estado ay bumubuo ng isang set (), at ang Gibbs potential G ay ginagamit bilang thermodynamic potential. Pagkatapos ang mga parameter ng system ay tinutukoy mula sa mga expression:
At sa kaso ng isang "adiabatic system sa ibabaw ng isang piston" na ibinigay ng mga function ng estado, ang papel ng thermodynamic na potensyal ay ginagampanan ng enthalpy H. Pagkatapos ang mga parameter ng system ay nasa anyo:
Dahil ang mga relasyon (3.1) ay tumutukoy sa kabuuang pagkakaiba ng mga potensyal na thermodynamic, maaari nating itumbas ang kanilang pangalawang derivatives.
Halimbawa, ibinigay na
nakukuha natin
Katulad nito, para sa natitirang mga parameter ng system na nauugnay sa potensyal na thermodynamic, isinulat namin:
Ang mga katulad na pagkakakilanlan ay maaari ding isulat para sa iba pang hanay ng mga parameter ng thermodynamic state ng system batay sa potensyal ng mga kaukulang thermodynamic function.
Kaya, para sa isang "sistema sa isang termostat" na may potensyal, mayroon kaming:
Para sa system na "sa itaas ng piston" na may potensyal na Gibbs, ang mga pagkakapantay-pantay ay magiging wasto:
At, sa wakas, para sa isang system na may adiabatic piston na may potensyal na H, nakukuha natin ang:
Ang mga pagkakapantay-pantay ng anyo (3.6) - (3.9) ay tinatawag na mga thermodynamic na pagkakakilanlan at sa ilang mga kaso ay nagiging maginhawa para sa mga praktikal na kalkulasyon.
Ang paggamit ng mga potensyal na thermodynamic ay ginagawang medyo madali upang matukoy ang pagpapatakbo ng system at ang thermal effect.
Kaya, ang mga relasyon (3.1) ay nagpapahiwatig:
Mula sa unang bahagi ng pagkakapantay-pantay ay sinusunod ang kilalang probisyon na ang gawain ng isang thermally insulated system () ay isinasagawa dahil sa pagbaba ng panloob na enerhiya nito. Ang pangalawang pagkakapantay-pantay ay nangangahulugan na ang libreng enerhiya ay bahagi ng panloob na enerhiya, na sa proseso ng isothermal ay ganap na nabago sa trabaho (ayon sa pagkakabanggit, ang "natitirang" bahagi ng panloob na enerhiya ay kung minsan ay tinatawag na nakagapos na enerhiya).
Ang dami ng init ay maaaring ilarawan bilang:
Mula sa huling pagkakapantay-pantay ay malinaw kung bakit tinatawag ding heat content ang enthalpy. Sa panahon ng pagkasunog at iba pang mga kemikal na reaksyon na nagaganap sa pare-pareho ang presyon (), ang dami ng init na inilabas ay katumbas ng pagbabago sa enthalpy.
Ang expression (3.11), na isinasaalang-alang ang pangalawang batas ng thermodynamics (2.7), ay nagpapahintulot sa amin na matukoy ang kapasidad ng init:
Ang lahat ng mga potensyal na thermodynamic ng uri ng enerhiya ay may katangian ng additivity. Samakatuwid, maaari tayong sumulat:
Madaling makita na ang potensyal ng Gibbs ay naglalaman lamang ng isang additive parameter, i.e. Ang partikular na potensyal ng Gibbs ay hindi nakasalalay sa. Pagkatapos mula sa (3.4) ito ay sumusunod:
Iyon ay, ang potensyal na kemikal ay ang tiyak na potensyal ng Gibbs, at ang pagkakapantay-pantay ay nagaganap
Ang mga potensyal na thermodynamic (3.1) ay magkakaugnay ng mga direktang relasyon, na ginagawang posible na gawin ang paglipat mula sa isang potensyal patungo sa isa pa. Halimbawa, ipahayag natin ang lahat ng mga potensyal na thermodynamic sa mga tuntunin ng panloob na enerhiya.
Sa paggawa nito, nakuha namin ang lahat ng mga potensyal na thermodynamic bilang mga function ng (). Upang maipahayag ang mga ito sa iba pang mga variable, gamitin ang procedure re….
Hayaang maibigay ang presyon sa mga variable ():
Isulat natin ang huling expression bilang isang equation ng estado, i.e. hanapin ang form
Madaling makita na kung ang estado ay ibinibigay sa mga variable (), kung gayon ang thermodynamic potential ay ang panloob na enerhiya. Sa bisa ng (3.2), makikita natin
Isinasaalang-alang ang (3.18) bilang isang equation para sa S, nakita natin ang solusyon nito:
Ang pagpapalit ng (3.19) sa (3.17) ay nakuha natin
Iyon ay, mula sa mga variable () lumipat kami sa mga variable ().
Ang pangalawang pangkat ng mga potensyal na thermodynamic ay lumitaw kung, bilang karagdagan sa mga isinasaalang-alang sa itaas, ang potensyal na kemikal ay kasama bilang mga variable na thermodynamic. Ang mga potensyal ng pangalawang pangkat ay mayroon ding dimensyon ng enerhiya at maaaring maiugnay sa mga potensyal ng unang pangkat sa pamamagitan ng mga relasyon:
Alinsunod dito, ang mga potensyal na pagkakaiba (3.21) ay may anyo:
Pati na rin para sa mga thermodynamic na potensyal ng unang pangkat, para sa mga potensyal na (3.21) ang isa ay maaaring bumuo ng mga thermodynamic na pagkakakilanlan, maghanap ng mga expression para sa mga parameter ng thermodynamic system, at iba pa.
Isaalang-alang natin ang mga katangiang relasyon para sa "potensyal ng omega", na nagpapahayag ng quasi-free na enerhiya at ginagamit sa pagsasanay nang madalas sa iba pang mga potensyal ng pangkat (3.22).
Ang potensyal ay ibinibigay sa mga variable () na naglalarawan sa thermodynamic system na may mga haka-haka na pader. Ang mga parameter ng system sa kasong ito ay tinutukoy mula sa mga relasyon:
Ang mga thermodynamic na pagkakakilanlan na sumusunod mula sa potensyalidad ay may anyo:
Medyo kawili-wili ang mga additive na katangian ng mga potensyal na thermodynamic ng pangalawang pangkat. Dahil sa kasong ito ang bilang ng mga particle ay hindi kabilang sa mga parameter ng system, ang dami ay ginagamit bilang isang additive parameter. Pagkatapos para sa potensyal na makukuha natin:
Dito - tiyak na potensyal bawat 1. Kung isasaalang-alang ang (3.23), nakuha namin ang:
Alinsunod dito, (3.26)
Ang bisa ng (3.26) ay maaari ding patunayan sa batayan ng (3.15):
Ang potensyal ay maaari ding gamitin upang i-convert ang mga thermodynamic function na nakasulat sa anyo upang mabuo. Para dito, ang kaugnayan (3.23) para sa N:
pinahihintulutan tungkol sa:
Hindi lamang ang mga katangian ng enerhiya ng system, kundi pati na rin ang anumang iba pang dami na kasama sa kaugnayan (3.1) ay maaaring kumilos bilang mga potensyal na thermodynamic. Bilang isang mahalagang halimbawa, isaalang-alang ang entropy bilang isang potensyal na thermodynamic. Ang paunang ugnayan ng pagkakaiba para sa entropy ay sumusunod mula sa pangkalahatang notasyon ng I at II na mga prinsipyo ng thermodynamics:
Kaya, ang entropy ay ang thermodynamic na potensyal para sa isang sistema na ibinigay ng mga parameter. Ang iba pang mga parameter ng system ay ganito ang hitsura:
Sa pamamagitan ng paglutas ng una sa mga relasyon (3.28), ang pagpasa mula sa mga variable patungo sa mga variable ay medyo posible.
Ang mga additive na katangian ng entropy ay humantong sa mga kilalang relasyon:
Magpatuloy tayo sa pagtukoy ng mga potensyal na thermodynamic batay sa mga ibinigay na macroscopic na estado ng isang thermodynamic system. Upang gawing simple ang mga kalkulasyon, ipinapalagay namin ang kawalan ng mga panlabas na field (). Hindi nito binabawasan ang pangkalahatan ng mga resulta, dahil lumilitaw lamang ang mga karagdagang system sa mga resultang expression para sa .
Bilang halimbawa, hanapin natin ang mga expression para sa libreng enerhiya, gamit ang equation ng estado, ang caloric na equation ng estado, at ang pag-uugali ng system bilang mga inisyal. Isinasaalang-alang ang (3.3) at (3.12), makikita natin:
Isama natin ang pangalawang equation ng system (3.30) na isinasaalang-alang ang kondisyon ng hangganan sa:
Pagkatapos ay kinuha ng system (3.30) ang form:
Ang solusyon ng system (3.31) ay ginagawang posible upang mahanap ang tiyak na libreng enerhiya sa anyo
Ang pinagmulan ng tiyak na libreng enerhiya ay matatagpuan din mula sa mga kondisyon sa:
Pagkatapos (3.32) ay kunin ang form:
at ang expression para sa buong libreng enerhiya ng system, hanggang sa isang additive constant, ay nasa anyo:
Pagkatapos ang reaksyon ng system sa pagsasama ng isang panlabas na patlang ay ibinibigay ng isang karagdagang equation ng estado, na, depende sa hanay ng mga variable ng estado, ay may anyo:
Pagkatapos ang pagbabago sa kaukulang thermodynamic na potensyal na nauugnay sa pagsasama ng zero mula sa zero hanggang ay tinutukoy mula sa mga expression:
Kaya, ang pagtatakda ng thermodynamic na potensyal sa macroscopic theory ay posible lamang sa batayan ng paggamit ng mga ibinigay na equation ng thermodynamic state, na kung saan, ay nakuha sa kanilang sarili batay sa pagtatakda ng mga thermodynamic potential. Ang "bisyo na bilog" na ito ay maaaring masira lamang sa batayan ng isang mikroskopikong teorya, kung saan ang estado ng system ay itinakda batay sa mga function ng pamamahagi, na isinasaalang-alang ang mga tampok na istatistika.
I-generalize natin ang mga nakuhang resulta sa kaso ng mga multicomponent system. Ang generalization na ito ay isinasagawa sa pamamagitan ng pagpapalit ng parameter ng isang set. Tingnan natin ang mga partikular na halimbawa.
Ipagpalagay natin na ang thermodynamic state ng system ay ibinibigay ng mga parameter, i.e. isinasaalang-alang namin ang isang sistema sa isang termostat, na binubuo ng ilang mga bahagi, ang bilang ng mga particle kung saan ay katumbas ng Ang libreng enerhiya, na sa paglalarawang ito ay ang potensyal na thermodynamic, ay may anyo:
Ang additive parameter sa (3.37) ay hindi ang bilang ng mga particle, ngunit ang volume ng system V. Pagkatapos ang density ng system ay tinutukoy ng . Ang function ay isang non-additive function ng non-additive na mga argumento. Ito ay medyo maginhawa, dahil kapag ang sistema ay nahahati sa mga bahagi, ang pag-andar ay hindi nagbabago para sa bawat bahagi.
Pagkatapos, para sa mga parameter ng thermodynamic system, maaari naming isulat:
Isinasaalang-alang na mayroon kami
Para sa potensyal na kemikal ng isang indibidwal na bahagi, isinulat namin:
Mayroong iba pang mga paraan upang isaalang-alang ang mga additive na katangian ng libreng enerhiya. Ipakilala natin ang mga kamag-anak na densidad ng bilang ng mga particle ng bawat isa sa mga bahagi:
independiyente sa volume ng system V. Dito, ay ang kabuuang bilang ng mga particle sa system. Pagkatapos
Ang expression para sa potensyal na kemikal sa kasong ito ay tumatagal ng isang mas kumplikadong anyo:
Kalkulahin ang mga derivatives ng at at palitan ang mga ito sa huling expression:
Ang expression para sa presyon, sa kabaligtaran, ay pasimplehin:
Ang mga katulad na relasyon ay maaari ding makuha para sa potensyal ng Gibbs. Kaya, kung ang dami ay ibinigay bilang isang additive parameter, kung gayon, isinasaalang-alang ang (3.37) at (3.38), isinulat namin:
ang parehong expression ay maaaring makuha mula sa (3.yu), na sa kaso ng maraming mga particle ay tumatagal ng anyo:
Ang pagpapalit ng expression (3.39) sa (3.45), makikita natin:
na ganap na tumutugma sa (3.44).
Upang lumipat sa tradisyonal na Gibbs potensyal na pag-record (sa pamamagitan ng mga variable ng estado ()) ito ay kinakailangan upang malutas ang equation (3.38):
Tungkol sa volume V at palitan ang resulta sa (3.44) o (3.45):
Kung ang kabuuang bilang ng mga particle sa system N ay ibinibigay bilang additive parameter, kung gayon ang potensyal ng Gibbs, na isinasaalang-alang (3.42), ay kukuha ng sumusunod na anyo:
Ang pag-alam sa uri ng mga partikular na halaga: , nakukuha namin ang:
Sa huling expression, tapos na ang pagbubuod j palitan ng summation over i. Pagkatapos ang pangalawa at pangatlong termino ay nagdaragdag ng hanggang zero. Pagkatapos para sa potensyal ng Gibbs sa wakas ay nakuha namin:
Ang parehong kaugnayan ay maaaring makuha sa ibang paraan (mula sa (3.41) at (3.43)):
Pagkatapos para sa potensyal na kemikal ng bawat isa sa mga sangkap na nakukuha namin:
Sa derivation ng (3.48), ang mga pagbabagong katulad ng ginamit sa derivation ng (3.42) ay isinagawa gamit ang mga haka-haka na pader. Ang mga parameter ng estado ng system ay bumubuo ng isang set ().
Ang papel na ginagampanan ng potensyal na thermodynamic ay nilalaro ng potensyal, na kumukuha ng anyo:
Tulad ng makikita mula sa (3.49), ang tanging additive parameter sa kasong ito ay ang dami ng system V.
Tukuyin natin ang ilang thermodynamic parameter ng naturang sistema. Ang bilang ng mga particle sa kasong ito ay tinutukoy mula sa kaugnayan:
Para sa libreng enerhiya F at ang potensyal ng Gibbs G maaaring isulat:
Kaya, ang mga relasyon para sa mga potensyal na thermodynamic at mga parameter sa kaso ng mga multicomponent system ay binago lamang dahil sa pangangailangang isaalang-alang ang bilang ng mga particle (o mga potensyal na kemikal) ng bawat bahagi. Kasabay nito, ang mismong ideya ng pamamaraan ng mga potensyal na thermodynamic at mga kalkulasyon batay dito ay nananatiling hindi nagbabago.
Bilang halimbawa ng paggamit ng paraan ng thermodynamic potentials, isaalang-alang ang problema ng chemical equilibrium. Hanapin natin ang mga kondisyon ng ekwilibriyo ng kemikal sa pinaghalong tatlong sangkap na pumapasok sa isang reaksyon. Bilang karagdagan, ipinapalagay namin na ang mga paunang reaksyon ng mga produkto ay mga bihirang gas (ito ay nagpapahintulot sa amin na huwag pansinin ang intermolecular mutual production), at ang patuloy na temperatura at presyon ay pinananatili sa system (ang prosesong ito ay ang pinakamadaling ipatupad sa pagsasanay, samakatuwid ang kondisyon ng pare-pareho ang presyon at ang temperatura ay nilikha sa mga pang-industriyang instalasyon para sa isang kemikal na reaksyon) .
Ang kondisyon ng ekwilibriyo ng isang thermodynamic system, depende sa paraan ng paglalarawan nito, ay tinutukoy ng pinakamataas na entropy ng system o ang pinakamababang enerhiya ng system (para sa higit pang mga detalye, tingnan ang Bazarov Thermodynamics). Pagkatapos ay makukuha natin ang mga sumusunod na kondisyon ng ekwilibriyo para sa system:
1. Ang estado ng equilibrium ng isang adiabatically isolated thermodynamic system, na ibinigay ng mga parameter (), ay nailalarawan sa pamamagitan ng maximum na entropy:
Ang pangalawang expression sa (3.53a) ay nagpapakilala sa katatagan ng estado ng ekwilibriyo.
2. Ang estado ng equilibrium ng isang isochoric-isothermal system, na ibinigay ng mga parameter (), ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang minimum na libreng enerhiya. Ang kondisyon ng ekwilibriyo sa kasong ito ay nasa anyo:
3. Ang equilibrium ng isobaric-isothermal system, na ibinigay ng mga parameter (), ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga kondisyon:
4. Para sa isang sistema sa isang thermostat na may variable na bilang ng mga particle, na tinukoy ng mga parameter (), ang mga kondisyon ng equilibrium ay nailalarawan sa pamamagitan ng potensyal na minima:
Bumaling tayo sa paggamit ng chemical equilibrium sa ating kaso.
Sa pangkalahatang kaso, ang equation ng isang kemikal na reaksyon ay nakasulat bilang:
Dito - ang mga simbolo ng mga kemikal - ang tinatawag na stoichiometric na mga numero. Kaya para sa reaksyon
Dahil ang presyon at temperatura ay pinili bilang mga parameter ng system, na ipinapalagay na pare-pareho. Maginhawang isaalang-alang ang potensyal ng Gibbs bilang isang estado ng potensyal na thermodynamic G. Pagkatapos ang kondisyon ng ekwilibriyo para sa sistema ay bubuo sa pangangailangan ng katatagan ng potensyal G:
Dahil isinasaalang-alang namin ang isang three-component system, nagtakda kami Bilang karagdagan, isinasaalang-alang ang (3.54), maaari naming isulat ang balanse equation para sa bilang ng mga particle ():
Ipinapakilala ang mga potensyal na kemikal para sa bawat isa sa mga bahagi: at isinasaalang-alang ang mga pagpapalagay na ginawa, nakita namin:
Ang equation (3.57) ay unang nakuha ni Gibbs noong 1876. at ang nais na equation ng ekwilibriyong kemikal. Madaling makita, kung ihahambing ang (3.57) at (3.54), na ang equation ng chemical equilibrium ay nakuha mula sa equation ng isang kemikal na reaksyon sa pamamagitan lamang ng pagpapalit ng mga simbolo ng mga tumutugon na sangkap sa kanilang mga potensyal na kemikal. Ang pamamaraan na ito ay maaari ding gamitin kapag nagsusulat ng chemical equilibrium equation para sa isang arbitrary na reaksyon.
Sa pangkalahatang kaso, ang solusyon ng equation (3.57), kahit na para sa tatlong bahagi, ay sapat na na-load. Ito ay dahil, una, sa katotohanan na napakahirap makakuha ng mga tahasang pagpapahayag para sa potensyal na kemikal kahit para sa isang sistemang may isang bahagi. Pangalawa, ang mga kamag-anak na konsentrasyon at hindi maliit na dami. Iyon ay, imposibleng magsagawa ng pagpapalawak ng serye sa kanila. Ito ay lalong nagpapalubha sa problema ng paglutas ng equation ng chemical equilibrium.
Ang mga pisikal na nabanggit na mga paghihirap ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng pangangailangan na isaalang-alang ang muling pagsasaayos ng mga shell ng elektron ng mga atom na pumapasok sa reaksyon. Ito ay humahantong sa ilang mga paghihirap sa mikroskopikong paglalarawan, na nakakaapekto rin sa macroscopic na diskarte.
Dahil kami ay sumang-ayon na ikulong ang aming sarili sa pag-aaral ng gas rarefaction, maaari naming gamitin ang perpektong modelo ng gas. Ipinapalagay namin na ang lahat ng tumutugon na bahagi ay mga perpektong gas na pumupuno sa kabuuang dami at lumilikha ng presyon p. Sa kasong ito, ang anumang pakikipag-ugnayan (maliban sa mga reaksiyong kemikal) sa pagitan ng mga bahagi ng pinaghalong gas ay maaaring mapabayaan. Ito ay nagpapahintulot sa amin na ipagpalagay na ang potensyal na kemikal i-th component ay nakasalalay lamang sa mga parameter ng parehong bahagi.
Narito ang bahagyang presyon i-ika bahagi, at:
Isinasaalang-alang ang (3.58), ang kondisyon ng ekwilibriyo para sa tatlong bahaging sistema (3.57) ay nasa anyo:
Para sa karagdagang pagsusuri, ginagamit namin ang equation ng estado ng isang perpektong gas, na isinusulat namin sa anyo:
Dito, tulad ng dati, tinutukoy namin ang thermodynamic na temperatura. Pagkatapos ang rekord na kilala mula sa paaralan ay nasa anyo na: , na nakasulat sa (3.60).
Pagkatapos para sa bawat bahagi ng pinaghalong nakukuha namin:
Alamin natin ang anyo ng expression para sa potensyal na kemikal ng isang perpektong gas. Tulad ng sumusunod mula sa (2.22), ang potensyal ng kemikal ay may anyo:
Isinasaalang-alang ang equation (3.60), na maaaring isulat sa anyo, ang problema sa pagtukoy ng potensyal ng kemikal ay nabawasan sa pagtukoy ng tiyak na entropy at tiyak na panloob na enerhiya.
Ang sistema ng mga equation para sa partikular na entropy ay sumusunod mula sa thermodynamic identity (3.8) at ang heat capacity expression (3.12):
Isinasaalang-alang ang equation ng estado (3.60) at pagpasa sa mga partikular na katangian, mayroon tayong:
Ang solusyon (3.63) ay may anyo:
Ang sistema ng mga equation para sa partikular na panloob na enerhiya ng isang perpektong gas ay sumusunod mula sa (2.23):
Ang solusyon sa sistemang ito ay maaaring isulat bilang:
Ang pagpapalit ng (3.64) - (3.65) sa (3.66) at isinasaalang-alang ang equation ng estado para sa isang ideal na gas, makuha natin ang:
Para sa pinaghalong mga ideal na gas, ang expression (3.66) ay nasa anyo:
Ang pagpapalit ng (3.67) sa (3.59), makuha natin ang:
Nagsasagawa ng mga pagbabagong-anyo, isinulat namin:
Ang pagsasagawa ng potentiation sa huling expression, mayroon kaming:
Ang relasyon (3.68) ay tinatawag na batas ng aksyong masa. Ang halaga ay isang function ng temperatura lamang at tinatawag na bahagi ng isang kemikal na reaksyon.
Kaya, ang chemical equilibrium at ang direksyon ng isang kemikal na reaksyon ay tinutukoy ng magnitude ng presyon at temperatura.
Ang lahat ng mga kalkulasyon sa thermodynamics ay batay sa paggamit ng mga function ng estado na tinatawag na thermodynamic potentials. Ang bawat hanay ng mga independiyenteng parameter ay may sariling potensyal na thermodynamic. Ang mga pagbabago sa mga potensyal na nangyayari sa panahon ng anumang mga proseso ay tumutukoy sa alinman sa gawaing ginawa ng systole o ang init na natanggap ng system.
Kapag isinasaalang-alang ang mga potensyal na thermodynamic, gagamitin namin ang kaugnayan (103.22), na ipinapakita ito sa anyo
Ang pantay na tanda ay tumutukoy sa mga nababaligtad na proseso, ang hindi pagkakapantay-pantay na tanda - sa mga hindi nababalik na proseso.
Ang mga potensyal na thermodynamic ay mga function ng estado. Samakatuwid, ang pagtaas ng alinman sa mga potensyal ay katumbas ng kabuuang pagkakaiba ng function kung saan ito ipinahayag. Ang kabuuang pagkakaiba ng function ng mga variable at y ay tinutukoy ng expression
Samakatuwid, kung sa kurso ng mga pagbabagong-anyo ay nakakakuha tayo ng isang pagpapahayag ng form para sa pagtaas ng isang tiyak na halaga
maaaring ipagtatalunan na ang dami na ito ay isang function ng mga parameter, at ang mga function ay mga partial derivatives ng function.
Panloob na enerhiya. Pamilyar na tayo sa isa sa mga potensyal na thermodynamic. Ito ang panloob na enerhiya ng system. Ang unang pagpapahayag ng batas para sa isang nababagong proseso ay maaaring kinakatawan bilang
(109.4)
Ang paghahambing sa (109.2) ay nagpapakita na ang mga variable na S at V ay gumaganap bilang ang tinatawag na natural na mga variable para sa potensyal na V. Ito ay sumusunod mula sa (109.3) na
Ito ay sumusunod mula sa kaugnayan na sa kaso kapag ang katawan ay hindi nagpapalitan ng init sa panlabas na kapaligiran, ang gawaing ginagawa nito ay katumbas ng
o sa integral form:
Kaya, sa kawalan ng palitan ng init sa panlabas na kapaligiran, ang trabaho ay katumbas ng pagbawas sa panloob na enerhiya ng katawan.
Sa patuloy na dami
Samakatuwid, - ang kapasidad ng init sa pare-pareho ang dami ay katumbas ng
(109.8)
Libreng Enerhiya. Ayon sa (109.4), ang gawaing ginawa ng init sa isang reversible isothermal na proseso ay maaaring ilarawan bilang
Pag-andar ng estado
(109.10)
tinatawag na libreng enerhiya ng katawan.
Alinsunod sa mga formula "(109.9) at (109.10) sa isang nababaligtad na proseso ng isothermal, ang gawain ay katumbas ng pagbawas sa libreng enerhiya ng katawan:
Ang paghahambing sa formula (109.6) ay nagpapakita na sa isothermal na mga proseso ang libreng enerhiya ay gumaganap ng parehong papel bilang panloob na enerhiya sa adiabatic na mga proseso.
Tandaan na ang formula (109.6) ay may bisa para sa parehong nababaligtad at hindi maibabalik na mga proseso. Ang Formula (109.12) ay may bisa lamang para sa mga nababalikang proseso. Sa mga hindi maibabalik na proseso (tingnan). Ang pagpapalit ng hindi pagkakapantay-pantay na ito sa kaugnayan, madaling makuha iyon para sa hindi maibabalik na mga prosesong isothermal
Samakatuwid, ang pagkawala ng libreng enerhiya ay tumutukoy sa pinakamataas na limitasyon ng dami ng trabaho na magagawa ng system sa isang isothermal na proseso.
Kunin natin ang kaugalian ng function (109.10). Isinasaalang-alang ang (109.4) nakukuha natin:
Mula sa paghahambing sa (109.2) napagpasyahan namin na ang mga likas na variable para sa libreng enerhiya ay T at V. Alinsunod sa (109.3)
Palitan natin ang: sa (109.1) dQ sa pamamagitan at hatiin ang resultang relasyon sa ( - oras). Bilang resulta, nakukuha namin
Kung ang temperatura at dami ay mananatiling pare-pareho, ang kaugnayan (109.16) ay maaaring ma-convert sa anyo
Ito ay sumusunod mula sa formula na ito na ang isang hindi maibabalik na proseso na nagaganap sa pare-pareho ang temperatura at dami ay sinamahan ng isang pagbawas sa libreng enerhiya ng katawan. Kapag naabot ang ekwilibriyo, ang F ay hihinto sa pagbabago sa paglipas ng panahon. Kaya; sa pare-parehong T at V, ang estado ng ekwilibriyo ay ang estado kung saan ang libreng enerhiya ay minimal.
Entalpy. Kung ang proseso ay "nagaganap sa pare-pareho ang presyon, kung gayon ang dami ng init na natanggap ng katawan ay maaaring kinakatawan bilang mga sumusunod:
Pag-andar ng estado
tinatawag na enthalpy o heat function.
Mula sa (109.18) at (109.19) sumusunod na ang dami ng init na natanggap ng katawan sa panahon ng isobatic na proseso ay katumbas ng
o sa integral form
Samakatuwid, sa kaso kapag ang presyon ay nananatiling pare-pareho, ang dami ng init na natanggap ng katawan ay katumbas ng pagtaas ng enthalpy. Ang pag-iiba ng expression (109.19) patungkol sa (109.4) ay nagbibigay
Mula dito nagtatapos tayo. Ang enthalpy ay ang thermodynamic potential sa mga variable.Ang mga partial derivatives nito ay
Mga potensyal na thermodynamic, Schuka, p.36
Mga potensyal na thermodynamic, Schuka, p.36
Para sa mga nakahiwalay na sistema, ang kaugnayang ito ay katumbas ng klasikal na pagbabalangkas na hindi kailanman mababawasan ng entropy. Ang konklusyon na ito ay ginawa ng Nobel laureate na si I. R. Prigozhy, na sinusuri ang mga bukas na sistema. Isinulong din niya ang prinsipyo na ang disequilibrium ay maaaring magsilbing mapagkukunan ng kaayusan.
Pangatlong simula Inilalarawan ng thermodynamics ang estado ng isang sistema na malapit sa absolute zero. Alinsunod sa ikatlong batas ng thermodynamics, itinatakda nito ang entropy reference point at inaayos ito para sa anumang sistema. Sa T 0 mawala ang koepisyent ng thermal expansion, ang kapasidad ng init ng anumang proseso. Ito ay nagpapahintulot sa amin na tapusin na sa ganap na zero na temperatura, ang anumang mga pagbabago sa estado ay nangyayari nang walang pagbabago sa entropy. Ang pahayag na ito ay tinatawag na theorem ng Nobel laureate na si V. G. Nernst, o ang ikatlong batas ng thermodynamics.
Sinasabi ng ikatlong batas ng thermodynamics :
absolute zero ay sa panimula hindi matamo dahil sa T = 0 at S = 0.
Kung mayroong isang katawan na may temperatura na katumbas ng zero, kung gayon posible na bumuo ng isang panghabang-buhay na makina ng paggalaw ng pangalawang uri, na sumasalungat sa pangalawang batas ng thermodynamics.
Pagbabago ng ikatlong batas ng thermodynamics upang kalkulahin ang chemical equilibrium sa system binuo ng Nobel Prize winner na si M. Planck sa ganitong paraan.
Ang postulate ni Planck : sa ganap na zero na temperatura, ang entropy ay tumatagal sa halaga S 0 , hindi nakasalalay sa presyon, estado ng pagsasama-sama, at iba pang mga katangian ng sangkap. Maaaring itakda ang halagang ito sa zero, oS 0 = 0.
Ayon sa istatistikal na teorya, ang halaga ng entropy ay ipinahayag bilang S = ln, kung saan ay ang Boltzmann constant, – istatistikal na timbang, o thermodynamic na posibilidad ng mga macrostate. Tinatawag din itong -potential. Sa ilalim ng istatistikal na timbang ang ibig sabihin namin ay ang bilang ng mga microstate, sa tulong kung saan ang isang ibinigay na macrostate ay natanto. Ang entropy ng isang perpektong kristal sa T = 0 K, napapailalim sa = 1, o sa kaso kung saan ang macrostate ay maisasakatuparan ng isang microstate, ay katumbas ng zero. Sa lahat ng iba pang mga kaso, ang halaga ng entropy sa absolute zero ay dapat na mas malaki kaysa sa zero.
3.3. Mga potensyal na thermodynamic
Ang mga potensyal na thermodynamic ay mga function ng ilang partikular na hanay ng mga thermodynamic na parameter, na nagbibigay-daan sa iyong mahanap ang lahat ng thermodynamic na katangian ng system bilang isang function ng parehong mga parameter na ito..
Ang mga potensyal na thermodynamic ay ganap na tinutukoy ang thermodynamic na estado ng system, at anumang mga parameter ng system ay maaaring kalkulahin sa pamamagitan ng pagkita ng kaibhan at pagsasama.
Kasama sa mga pangunahing potensyal na thermodynamic ang mga sumusunod na function .
1. Panloob na enerhiya U, na isang function ng mga independent variable:
entropy S,
dami V,
bilang ng mga particle N,
pangkalahatang mga coordinate x i
o U = U(S, V, N, x i).
2. Helmholtz libreng enerhiya F ay isang function ng temperatura T, dami V, bilang ng mga particle N, pangkalahatang coordinate x i kaya F = F(T, V, N, x t).
3. Gibbs thermodynamic potensyal G = G(T, p, N, x i).
4. Enthalpy H =H(S, P, N, x i).
5. Thermodynamic potential , kung saan ang mga independent variable ay temperatura T, dami V, potensyal na kemikal x, = (T, V, N, x i).
Mayroong mga klasikal na ugnayan sa pagitan ng mga potensyal na thermodynamic:
U = F + TS = H – PV,
F = U – TS = H – TS – PV,
H = U + PV = F + TS + PV,
G = U – TS + PV = F + PV = H – TS,
= U – TS – V = F – N = H – TS – N, (3.12)
U = G + TS – PV = + TS + N,
F = G – PV = + N,
H = G + TS = + TS + N,
G = + PV + N,
= G – PV – N.
Ang pagkakaroon ng mga potensyal na thermodynamic ay bunga ng una at pangalawang batas ng thermodynamics at nagpapakita na ang panloob na enerhiya ng system U depende lang sa estado ng system. Ang panloob na enerhiya ng system ay nakasalalay sa buong hanay ng mga macroscopic na parameter, ngunit hindi nakasalalay sa paraan ng pag-abot sa estado na ito. Isinulat namin ang panloob na enerhiya sa kaugalian na anyo
dU = TdS– PdV– X i dx i + dN,
T = ( U/ S) V, N, x= const ,
P = –( U/ V) S, N, x= const ,
= ( U/ N) S, N, x= const .
Katulad nito, ang isa ay maaaring magsulat
dF = – SdT–PdV – X t dx t + dN,
dH= TdS+VdP– X t dx t + dN,
dG= – SdT+VdP – X i dx i + dN,
d = – SdT–PdV – X t dx t – Ndn,
S = – ( F/ T) V ; P = –( F/ V) T ; T = ( U/ S) V ; V = ( U/ P) T ;
S = – ( G/ T) P ; V = ( G/ P) S ; T = ( H/ S;); P = – ( U/ V) S
S = – ( F/ T); N = – ( F/); = ( F/ N); X = – ( U/ x).
Ang mga equation na ito ay nagtataglay para sa mga proseso ng ekwilibriyo. Bigyang-pansin natin ang thermodynamic isobaric-isothermal na potensyal G, tinawag Gibbs libreng enerhiya,
G = U – TS + PV = H –TS, (3.13)
at isochoric-isothermal na potensyal
F = U – TS, (3.14)
na tinatawag na Helmholtz free energy.
Sa mga reaksiyong kemikal na nagaganap sa pare-parehong presyon at temperatura,
G = U – TS + PV = N, (3.15)
saan ay ang potensyal na kemikal.
Sa ilalim ng potensyal na kemikal ng ilang bahagi ng system i mauunawaan natin ang bahagyang derivative ng alinman sa mga potensyal na thermodynamic na may paggalang sa dami ng bahaging ito sa mga pare-parehong halaga ng iba pang mga variable na thermodynamic.
Ang potensyal na kemikal ay maaari ding tukuyin bilang isang dami na tumutukoy sa pagbabago sa enerhiya ng system kapag ang isang particle ng isang sangkap ay idinagdag, halimbawa,
i = ( U/ N) S , V= gastos , o G = i N i .
Ito ay sumusunod mula sa huling equation na = G/ N i , ibig sabihin, ay ang enerhiya ng Gibbs bawat particle. Ang potensyal ng kemikal ay sinusukat sa J/mol.
Ang potensyal ng Omega ay ipinahayag sa pamamagitan ng malaking partition function Z bilang
= – T ln Z, (3.16)
Saan [summation over N at k(N)]:
Z= exp[( N – E k (N))/T].
Mga bahagi n i , chem. potensyal ng mga sangkap m, atbp.), na ginagamit sa Ch. arr. upang ilarawan ang thermodynamic equilibrium. Ang bawat potensyal na thermodynamic ay tumutugma sa isang hanay ng mga parameter ng estado, na tinatawag. natural na mga variable.
Ang pinakamahalagang potensyal na thermodynamic: panloob na enerhiya U (mga likas na variable S, V, n i); enthalpy H \u003d U - (- pV) (mga likas na variable S, p, n i); Helmholtz energy (Helmholtz free energy, Helmholtz function) F = = U - TS (natural variable V, T, n i); Gibbs energy (libreng Gibbs energy, Gibbs function) G=U - - TS - (- pV) (natural variables p, T, n i); malaking thermodynamic potensyal (naturalmga venous variable V, T, m i).
T Ang mga potensyal na thermodynamic ay maaaring kinakatawan ng isang karaniwang f-loy
kung saan ang L k ay mga masinsinang parameter na hindi nakadepende sa masa ng system (ito ay T, p, m i), ang X k ay malawak na mga parameter na proporsyonal sa masa ng system (V, S, n i). Index l = 0 para sa panloob na enerhiya U, 1 para sa H at F, 2 para sa G at W. Ang mga potensyal na thermodynamic ay mga function ng estado ng isang thermodynamic system, i.e. ang kanilang pagbabago sa anumang proseso ng paglipat sa pagitan ng dalawang estado ay tinutukoy lamang ng mga paunang at panghuling estado at hindi nakasalalay sa landas ng paglipat. Ang kabuuang pagkakaiba ng mga potensyal na thermodynamic ay may anyo:
Tinawagan si Ur-tion (2). Gibbs pangunahing equation sa energetic. pagpapahayag. Ang lahat ng mga potensyal na thermodynamic ay may dimensyon ng enerhiya.
Mga kondisyon ng thermodynamic equilibrium. Ang mga sistema ay binabalangkas bilang ang pagkakapantay-pantay sa zero ng kabuuang pagkakaiba ng mga potensyal na thermodynamic na may pare-pareho ng mga kaukulang natural na variable:
Thermodynamic ang katatagan ng sistema ay ipinahayag ng mga hindi pagkakapantay-pantay:
Ang pagbaba sa mga potensyal na thermodynamic sa isang proseso ng balanse na may pare-parehong natural na mga variable ay katumbas ng maximum na kapaki-pakinabang na gawain ng proseso A:
Sa kasong ito, ang gawaing A ay isinasagawa laban sa anumang pangkalahatang puwersa na kumikilos sa system, maliban sa panlabas. presyon (tingnan ang Pinakamataas na gawain ng reaksyon).
T Ang mga potensyal na thermodynamic, na kinuha bilang mga function ng kanilang mga natural na variable, ay ang mga katangian ng function ng system. Nangangahulugan ito na ang anumang thermodynamic sv-in (compressibility, kapasidad ng init, atbp.) m. b. ipinahayag ng isang relasyon na kinabibilangan lamang ng ibinigay na potensyal na termodinamiko, ang mga natural na variable nito, at mga derivatives ng mga potensyal na thermodynamic ng iba't ibang pagkakasunod-sunod na may kinalaman sa mga natural na variable. Sa partikular, sa tulong ng mga potensyal na thermodynamic ay maaaring makuha ng isa ang mga equation ng estado ng isang sistema.
Ang mga derivative ng thermodynamic na potensyal ay may mahalagang katangian. Ang mga unang partial derivative na may kinalaman sa natural na malawak na mga variable ay katumbas ng intensive variable, halimbawa:
[karaniwan: (9 Y l /9 X i) = L i ]. Sa kabaligtaran, ang mga derivative na may kinalaman sa natural na intensive variable ay katumbas ng malawak na variable, halimbawa:
[karaniwan: (9 Y l /9 L i) = X i ]. Ang pangalawang partial derivatives na may paggalang sa mga natural na variable ay tumutukoy sa balahibo. at ter-mitch. mga banal na sistema, halimbawa:
kasi Ang mga pagkakaiba-iba ng mga potensyal na thermodynamic ay kumpleto, ang mga cross second na partial derivatives ng mga potensyal na thermodynamic ay pantay, halimbawa. para sa G(T, p, n i):
Ang mga relasyon ng ganitong uri ay tinatawag na relasyon ni Maxwell.
T Ang mga potensyal na thermodynamic ay maaari ding katawanin bilang mga function ng mga variable maliban sa mga natural, halimbawa. G(T, V, n i), gayunpaman, sa kasong ito, St-va thermodynamic potensyal bilang isang katangian. mawawala ang mga function. Bilang karagdagan sa katangian ng mga potensyal na thermodynamic. ang mga function ay ang entropy S (natural variables U, V, n i), ang Massier function F 1= (mga likas na variable 1/T, V, n i), functiontabla 
(mga likas na variable 1/T, p/T, n i).
T ang mga potensyal na thermodynamic ay magkakaugnay ng mga equation ng Gibbs-Helmholtz. Halimbawa, para sa H at G
Sa pangkalahatan:
T Ang mga potensyal na thermodynamic ay mga homogenous na function ng unang antas ng kanilang natural na malawak na mga variable. Halimbawa, sa pagtaas ng entropy S o ang bilang ng mga moles n i, ang enthalpy H ay tumataas din nang proporsyonal. Ayon sa Euler's theorem, ang homogeneity ng thermodynamic potentials ay humahantong sa mga relasyon ng uri:
Sa chem. thermodynamics, bilang karagdagan sa mga potensyal na thermodynamic na naitala para sa system sa kabuuan, ang mga average na molar (specific) na dami ay malawakang ginagamit (halimbawa, 
,
Ang pisikal na dami, ang elementarya na pagbabago kung saan sa panahon ng paglipat ng sistema mula sa isang estado patungo sa isa pa ay katumbas ng dami ng init na natanggap o ibinigay, na hinati sa temperatura kung saan naganap ang paglipat na ito, ay tinatawag na entropy.
Para sa isang napakaliit na pagbabago sa estado ng system:
Kapag ang isang system ay lumipat mula sa isang estado patungo sa isa pa, ang pagbabago sa entropy ay maaaring kalkulahin tulad ng sumusunod:
Batay sa unang batas ng thermodynamics, maaaring makuha ng isa
dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, at
Sa isang isothermal na proseso T=const, i.e. T1=T2:
DS=R×ln(V 2 /V 1).
Sa isang prosesong isobaric, p=const, i.e. V 2 / V 1 \u003d T 2 / T 1:
DS \u003d (C V + R) × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (V 2 / V 1).
Sa isang prosesong isochoric, V=const, i.e. V1=V2:
DS=C V ×ln(T 2 /T 1).
Sa isang prosesong adiabatic, dQ=0, i.e. DS=0:
S 1 = S 2 = const.
Mga pagbabago sa entropy ng isang system na nagsasagawa ng Carnot cycle:
DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).
Ang entropy ng isang saradong sistema na gumaganap ng isang nababalikang Carnot cycle ay hindi nagbabago:
dS=0 o S=const.
Kung ang system ay nagsasagawa ng hindi maibabalik na cycle, pagkatapos ay dS>0.
Kaya, ang entropy ng isang saradong (nakahiwalay) na sistema para sa anumang mga prosesong nagaganap dito ay hindi maaaring bumaba:
kung saan ang equal sign ay may bisa para sa mga nababalikang proseso, at ang inequality sign ay may bisa para sa mga hindi maibabalik.
Ang pangalawang batas ng thermodynamics: "Sa isang nakahiwalay na sistema, ang mga ganitong proseso lamang ang posible kung saan tumataas ang entropy ng system." I.e
dS³0 o dS³dQ/T.
Tinutukoy ng pangalawang batas ng thermodynamics ang direksyon ng mga proseso ng thermodynamic at nagpapahiwatig ng pisikal na kahulugan ng entropy: ang entropy ay isang sukatan ng pagwawaldas ng enerhiya, i.e. nailalarawan ang bahaging iyon ng enerhiya na hindi maaaring gawing trabaho.
Ang mga potensyal na thermodynamic ay ilang mga function ng volume V, pressure p, temperatura T, entropy S, bilang ng mga particle ng system N, at iba pang mga macroscopic na parameter x na nagpapakilala sa estado ng isang thermodynamic system. Kabilang dito ang: panloob na enerhiya U=U(S,V,N,x), enthalpy H=H(S,p,N,x); libreng enerhiya – F=F(V,T,N,x), Gibbs energy G=G(p,T,N,x).
Ang pagbabago sa panloob na enerhiya ng system sa ilang proseso ay tinukoy bilang ang algebraic na kabuuan ng dami ng init Q, na ipinagpapalit ng system sa kapaligiran sa panahon ng proseso, at ang gawaing A na ginawa ng system o ginawa dito. Sinasalamin nito ang unang batas ng thermodynamics:
Ang pagbabago sa U ay tinutukoy lamang ng mga halaga ng panloob na enerhiya sa paunang at panghuling estado:
Para sa anumang saradong proseso na nagbabalik ng system sa orihinal nitong estado, ang pagbabago sa panloob na enerhiya ay zero (U 1 =U 2 ; DU=0; Q=A).
Ang pagbabago sa panloob na enerhiya ng system sa isang adiabatic na proseso (kapag Q=0) ay katumbas ng gawaing ginawa sa system o ginawa ng system DU=A.
Sa kaso ng pinakasimpleng pisikal na sistema na may maliit na intermolecular na interaksyon (isang perpektong gas), ang pagbabago sa panloob na enerhiya ay nabawasan sa isang pagbabago sa kinetic energy ng mga molekula:
kung saan ang m ay ang masa ng gas;
Ang c V ay ang tiyak na kapasidad ng init sa pare-parehong dami.
Ang enthalpy (nilalaman ng init, Gibbs thermal function) ay nagpapakilala sa estado ng isang macroscopic system sa thermodynamic equilibrium kapag ang entropy S at pressure p – H(S,p,N,x) ay pinili bilang pangunahing independent variable.
Ang enthalpy ay isang additive function (iyon ay, ang enthalpy ng buong system ay katumbas ng kabuuan ng mga enthalpy ng mga bahagi nito). Ang enthalpy ay nauugnay sa panloob na enerhiya U ng system sa pamamagitan ng kaugnayan:
kung saan ang V ay ang volume ng system.
Ang kabuuang enthalpy differential (para sa constant N at x) ay:
Mula sa formula na ito, matutukoy mo ang temperatura T at volume V ng system:
T=(dH/dS), V=(dH/dp).
Sa pare-pareho ang presyon, ang kapasidad ng init ng system
Ang mga katangian ng enthalpy sa pare-pareho ang presyon ay katulad ng mga katangian ng panloob na enerhiya sa pare-pareho ang dami:
T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V=(dU/dT).
Ang libreng enerhiya ay isa sa mga pangalan ng isochoric-isothermal thermodynamic potential o Helmholtz energy. Ito ay tinukoy bilang ang pagkakaiba sa pagitan ng panloob na enerhiya ng isang thermodynamic system (U) at ang produkto ng entropy nito (S) at temperatura (T):
kung saan ang TS ay ang nakatali na enerhiya.
Gibbs energy - isobaric-isothermal potential, free enthalpy, katangian ng function ng isang thermodynamic system para sa mga independiyenteng parameter p, T at N - G. Ito ay tinutukoy sa pamamagitan ng enthalpy H, entropy S at temperatura T sa pamamagitan ng equation
Sa libreng enerhiya - ang enerhiya ng Helmholtz, ang enerhiya ng Gibbs ay nauugnay sa pamamagitan ng kaugnayan:
Ang enerhiya ng Gibbs ay proporsyonal sa bilang ng mga particle N, bawat particle, ay tinatawag na potensyal na kemikal.
Ang gawaing isinagawa ng isang thermodynamic system sa anumang proseso ay tinutukoy ng pagbaba sa potensyal na thermodynamic na naaayon sa mga kondisyon ng proseso. Kaya, na may pare-parehong bilang ng mga particle (N=const) sa ilalim ng mga kondisyon ng thermal insulation (adiabatic process, S=const), ang elementary work dA ay katumbas ng pagkawala ng panloob na enerhiya:
Sa prosesong isothermal (T=const)
Sa prosesong ito, ang trabaho ay ginagawa hindi lamang dahil sa panloob na enerhiya, kundi pati na rin sa init na pumapasok sa system.
Para sa mga sistema kung saan ang pagpapalitan ng bagay sa kapaligiran ay posible (pagbabago sa N), ang mga proseso ay posible sa pare-parehong p at T. Sa kasong ito, ang elementarya na gawain dA ng lahat ng thermodynamic na pwersa, maliban sa mga puwersa ng presyon, ay katumbas ng pagkawala ng Gibbs thermodynamic potential (G), i.e.
Ayon sa Nernst theorem, ang pagbabago sa entropy (DS) sa anumang reversible isothermal na proseso na ginanap sa pagitan ng dalawang estado ng equilibrium sa mga temperatura na papalapit sa absolute zero ay may posibilidad na zero.
Ang isa pang katumbas na pormulasyon ng teorama ni Nernst ay: "Imposibleng maabot ang temperaturang katumbas ng absolute zero sa pamamagitan ng pagkakasunod-sunod ng mga prosesong thermodynamic."
