Ang mga pagkukulang ng MVS na isinasaalang-alang sa itaas ay nag-ambag sa pagbuo ng isa pang quantum mechanical na pamamaraan para sa paglalarawan ng kemikal na bono, na tinatawag na molecular orbital method (MMO). Ang mga pangunahing prinsipyo ng pamamaraang ito ay inilatag ni Lenard-Jones, Gund at Mulliken. Ito ay batay sa ideya ng isang polyatomic particle bilang isang solong sistema ng nuclei at mga electron. Ang bawat electron sa naturang sistema ay nakakaranas ng atraksyon mula sa lahat ng nuclei at repulsion mula sa lahat ng iba pang mga electron. Ang ganitong sistema ay maaaring maginhawang inilarawan gamit molecular orbitals, na mga pormal na analogue ng atomic orbitals. Ang pagkakaiba sa pagitan ng atomic at molecular orbitals ay ang ilan ay naglalarawan ng estado ng isang electron sa larangan ng isang solong nucleus, habang ang iba ay naglalarawan ng estado ng isang electron sa larangan ng ilang nuclei. Dahil sa pagkakapareho ng diskarte sa paglalarawan ng mga atomic at molecular system, maaari nating tapusin na ang mga orbital ng isang n-atomic molecule ay dapat magkaroon ng mga sumusunod na katangian:
a) ang estado ng bawat elektron sa molekula ay inilalarawan ng wave function na ψ, at ang halaga ψ 2 ay nagpapahayag ng posibilidad na makahanap ng isang elektron sa anumang dami ng yunit ng isang polyatomic system; ang mga function ng wave na ito ay tinatawag na molecular orbitals (MO) at, sa kahulugan, ay multicenter, i.e. ilarawan ang paggalaw ng isang electron sa larangan ng lahat ng nuclei (ang posibilidad na maging sa anumang punto sa espasyo);
b) bawat molecular orbital ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang tiyak na enerhiya;
c) ang bawat elektron sa molekula ay may tiyak na halaga ng numero ng spin quantum, ang prinsipyo ng Pauli sa molekula ay natutupad;
d) ang mga molecular orbital ay binuo mula sa atomic orbitals sa pamamagitan ng isang linear na kumbinasyon ng huli: ∑c n ψ n (kung ang kabuuang bilang ng mga function ng wave na ginamit sa summation ay k, kung gayon ang n ay kumukuha ng mga halaga mula 1 hanggang k), na may n ay mga coefficient;
e) ang minimum na enerhiya ng MO ay naabot sa pinakamataas na overlap ng AO;
f) ang mas malapit sa enerhiya ay ang mga paunang AR, mas mababa ang enerhiya ng mga MO na nabuo sa kanilang batayan.
Mula sa huling posisyon, maaari nating tapusin na ang mga panloob na orbital ng mga atom, na may napakababang enerhiya, ay halos hindi makikilahok sa pagbuo ng mga MO, at ang kanilang kontribusyon sa enerhiya ng mga orbital na ito ay maaaring mapabayaan.
Isinasaalang-alang ang mga katangian ng MO na inilarawan sa itaas, isaalang-alang natin ang kanilang pagtatayo para sa isang diatomic molecule ng isang simpleng substance, halimbawa, para sa isang H 2 molecule. Ang bawat isa sa mga atomo na bumubuo sa molekula (H A at H B) ay mayroong isang electron sa bawat 1s orbital, kung gayon ang MO ay maaaring katawanin bilang:
Ψ MO = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s)
Dahil sa kaso na isinasaalang-alang ang mga atomo na bumubuo sa molekula ay magkapareho, ang mga normalizing factor (c), na nagpapakita ng bahagi ng pakikilahok ng AO sa pagtatayo ng MO, ay pantay sa ganap na halaga at, samakatuwid, ang dalawang pagpipilian ay posible. Ψ MO sa c A \u003d c B at c A \u003d - c B:
Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) at
Ψ MO(2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)
molecular orbital Ψ Ang MO(1) ay tumutugma sa isang estado na may mas mataas na densidad ng elektron sa pagitan ng mga atomo kumpara sa mga nakahiwalay na atomic orbital, at ang mga electron na matatagpuan dito at ang pagkakaroon ng magkasalungat na mga spin alinsunod sa prinsipyo ng Pauli ay may mas mababang enerhiya kumpara sa kanilang enerhiya sa isang atom. Ang nasabing orbital sa MMO LCAO ay tinatawag pag-uugnay.
Kasabay nito, ang molecular orbital Ψ Ang MO(2) ay ang pagkakaiba sa pagitan ng mga function ng wave ng paunang AO, i.e. nailalarawan ang estado ng system na may pinababang density ng elektron sa internuclear space. Ang enerhiya ng naturang orbital ay mas mataas kaysa sa paunang AO, at ang pagkakaroon ng mga electron dito ay humahantong sa pagtaas ng enerhiya ng system. Ang ganitong mga orbital ay tinatawag lumuluwag. Ipinapakita ng Figure 29.3 ang pagbuo ng bonding at antibonding orbitals sa hydrogen molecule.
Fig.29.3. Pagbubuo ng σ - bonding at σ-loosening orbitals sa isang hydrogen molecule.
Ψ MO(1) at Ψ Ang MO(2) ay may cylindrical symmetry na may kinalaman sa axis na dumadaan sa mga sentro ng nuclei. Ang mga orbital ng ganitong uri ay tinatawag na σ - simetriko at nakasulat: bonding - σ1s, loosening - σ ٭ 1s. Kaya, ang configuration σ1s 2 ay tumutugma sa hydrogen molecule sa ground state, at ang configuration ng He 2 + ion, na nabuo sa electric discharge, sa ground state ay maaaring isulat bilang σ1s 2 σ ٭ 1s (Fig. 30.3).
kanin. 30.3. Energy diagram ng pagbuo ng bonding at antibonding orbitals at ang electronic na istraktura ng mga molecule at ions ng mga elemento ng unang panahon.
Sa molekula ng H 2, ang parehong mga electron ay sumasakop sa isang bonding orbital, na humahantong sa isang pagbawas sa enerhiya ng system kumpara sa paunang isa (dalawang nakahiwalay na hydrogen atoms). Tulad ng nabanggit na, ang nagbubuklod na enerhiya sa molekula na ito ay 435 kJ / mol, at ang haba ng bono ay 74 pm. Ang pag-alis ng isang electron mula sa bonding orbital ay nagpapataas ng enerhiya ng system (binabawasan ang katatagan ng produkto ng reaksyon kumpara sa precursor): ang nagbubuklod na enerhiya sa H 2 + ay 256 kJ/mol, at ang haba ng bono ay tumataas hanggang 106 pm . Sa H 2 - particle, ang bilang ng mga electron ay tumataas sa tatlo, kaya ang isa sa kanila ay matatagpuan sa isang loosening orbital, na humahantong sa destabilization ng system kumpara sa naunang inilarawan: E (H 2 -) = 14.5 kJ / mol . Dahil dito, ang hitsura ng isang electron sa isang antibonding orbital ay nakakaapekto sa chemical bond energy sa mas malaking lawak kaysa sa pagtanggal ng isang electron mula sa bonding orbital. Ang data sa itaas ay nagpapahiwatig na ang kabuuang nagbubuklod na enerhiya ay tinutukoy ng pagkakaiba sa pagitan ng bilang ng mga electron sa pagbubuklod at pag-loosening ng mga orbital. Para sa mga binary particle, ang pagkakaibang ito, na nahahati sa kalahati, ay tinatawag na pagkakasunud-sunod ng bono:
PS \u003d (ē St - ē Hindi St.) / 2
Kung ang PS ay zero, pagkatapos ay walang kemikal na bono ang nabuo (He 2 molecule, Figure 30.3). Kung ang bilang ng mga electron sa mga antibonding orbital ay pareho sa ilang mga sistema, kung gayon ang particle na may pinakamataas na halaga ng PS ay may pinakamalaking katatagan. Kasabay nito, sa parehong halaga ng PS, ang isang particle na may mas maliit na bilang ng mga electron sa antibonding orbitals (halimbawa, H 2 + at H 2 - ions) ay mas matatag. Ang isa pang konklusyon ay sumusunod mula sa Figure 30.3: ang isang helium atom ay maaaring bumuo ng isang kemikal na bono na may isang H + ion. Sa kabila ng katotohanan na ang enerhiya ng 1s orbital ng He ay napakababa (-2373 kJ/mol), ang linear na kumbinasyon nito sa 1s orbital ng hydrogen atom (E = -1312 kJ/mol) ay humahantong sa pagbuo ng isang pagbubuklod. orbital, ang enerhiya nito ay mas mababa kaysa sa helium AO. Dahil walang mga electron sa mga lumuluwag na orbital ng HeH + particle, ito ay mas matatag kaysa sa sistema na nabuo ng helium atoms at hydrogen ions.
Ang mga katulad na pagsasaalang-alang ay nalalapat sa mga linear na kumbinasyon ng atomic p-orbitals. Kung ang z-axis ay tumutugma sa axis na dumadaan sa mga sentro ng nuclei, tulad ng ipinapakita sa Figure 31.3, kung gayon ang mga bonding at antibonding orbital ay inilalarawan ng mga equation:
Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) at Ψ MO (2) \u003d c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)
Kapag ang mga MO ay itinayo mula sa mga p-orbital na ang mga axes ay patayo sa linyang nagkokonekta sa atomic nuclei, kung gayon ang pagbuo ng π-bonding at π-loosening molecular orbitals (Fig. 32.3) ay nangyayari. Ang molecular π sa 2p at π sa ٭ 2p orbitals ay katulad ng ipinapakita sa Fig. 32.3, ngunit pinaikot kaugnay sa una ng 90 tungkol. Kaya ang π2p at π ٭ 2p orbital ay dobleng bumagsak.
Dapat pansinin na ang isang linear na kumbinasyon ay maaaring itayo hindi mula sa anumang AO, ngunit mula lamang sa mga may medyo malapit na enerhiya at kung saan ang overlap ay posible mula sa isang geometric na punto ng view. Ang mga pares ng naturang mga orbital na angkop para sa pagbuo ng σ-bonding σ-loosening orbitals ay maaaring s - s, s - p z, s - d z 2, p z - p z, p z - d z 2, d z 2 - d z 2, habang may linear kumbinasyon p x - p x , p y – p y , p x – d xz , p y – d yz , molecular π-bonding at π-loosening molecular orbitals ay nabuo.
Kung bubuo ka ng MO mula sa AO na may uri na d x 2- y 2 - d x 2- y 2 o d xy - d xy, pagkatapos ay mabubuo ang mga δ-MO. Kaya, tulad ng nabanggit sa itaas, ang paghahati ng MO sa σ, π at δ ay paunang natukoy ng kanilang simetrya na may paggalang sa linya na nagkokonekta sa atomic nuclei. Kaya, para sa isang σ-MO, ang bilang ng mga nodal na eroplano ay zero, ang isang π-MO ay may isang ganoong eroplano, at ang isang δ-MO ay may dalawa.
Upang ilarawan ang mga homoatomic molecule ng ikalawang yugto sa loob ng balangkas ng MMO LCAO, kinakailangang isaalang-alang na ang isang linear na kumbinasyon ng mga atomic orbital ay posible lamang kung ang mga AO orbital ay malapit sa enerhiya at may parehong simetrya.
Fig.31.3. Pagbubuo ng σ-bonding σ-antibonding orbitals mula sa atomic p-orbitals
Fig.32.3 Pagbuo ng π-bonding at π-antibonding molecular orbitals mula sa atomic p-orbitals.
Sa mga orbital ng ikalawang yugto, ang 2s at 2p z orbital ay may parehong simetrya tungkol sa z axis. Ang pagkakaiba sa kanilang mga energies para sa Li, Be, B, at C atoms ay medyo maliit, kaya ang wave function na 2s at 2p ay maaaring maghalo sa kasong ito. Para sa mga atomo ng O at F, ang mga pagkakaiba sa enerhiya 2s at 2p ay mas malaki, kaya hindi nangyayari ang paghahalo nito (Talahanayan 4.3)
Talahanayan 4.3.
∆E energies sa pagitan ng 2s at 2p orbitals ng iba't ibang elemento
| atom | ∆E sa eV | atom | ∆E sa eV |
| Li | 1,85 | N | 10,9 |
| Maging | 2,73 | O | 15,6 |
| B | 3,37 | F | 20,8 |
| C | 4,18 |
Ayon sa data ng Talahanayan 4.3, pati na rin ang mga kalkulasyon na isinagawa, ipinapakita na ang kamag-anak na enerhiya ng MO ay iba para sa mga molekula ng Li 2 - N 2 sa isang banda at para sa mga molekula ng O 2 - F 2 sa kabilang banda. Para sa mga molekula ng unang pangkat, ang pagkakasunud-sunod ng pagtaas sa enerhiya ng MO ay maaaring kinakatawan bilang isang serye:
σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , at para sa O 2 at F 2 na mga molekula sa anyo:
σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (Larawan 33.3).
Ang mga orbital ng uri 1s, na may napakababang enerhiya kumpara sa mga orbital ng pangalawang antas ng enerhiya, ay pumasa sa molekula na hindi nagbabago, iyon ay, nananatili silang atomic at hindi ipinahiwatig sa diagram ng enerhiya ng molekula.
Batay sa mga diagram ng enerhiya ng mga molekula at mga molekular na ion, ang isa ay maaaring gumawa ng mga konklusyon tungkol sa katatagan ng mga particle at ang kanilang mga magnetic na katangian. Kaya, ang katatagan ng mga molekula, ang MO kung saan ay itinayo mula sa parehong AO, ay maaaring humigit-kumulang na hinuhusgahan ng halaga ng pagkakasunud-sunod ng bono, at ang mga magnetic na katangian - sa pamamagitan ng bilang ng mga hindi magkapares na electron bawat MO (Larawan 34.3).
Dapat pansinin na ang AO orbitals ng non-valence, panloob na mga antas, mula sa punto ng view ng MMO ng LCAO, ay hindi nakikibahagi sa pagbuo ng MO, ngunit may kapansin-pansing epekto sa nagbubuklod na enerhiya. Halimbawa, kapag pumasa mula sa H 2 hanggang Li 2, ang nagbubuklod na enerhiya ay bumababa ng higit sa apat na beses (mula 432 kJ/mol hanggang 99 kJ/mol).
Fig.33.3 Distribusyon ng enerhiya ng MO sa mga molekula (a) O 2 at F 2 at (b) Li 2 - N 2.
Fig.34.3 Mga diagram ng enerhiya ng mga binary molecule ng mga elemento ng ikalawang yugto.
Ang detatsment ng isang electron mula sa isang H 2 molecule ay binabawasan ang nagbubuklod na enerhiya sa system sa 256 kJ/mol, na sanhi ng pagbaba ng bilang ng mga electron sa bonding orbital at pagbaba ng PS mula 1 hanggang 0.5. Sa kaso ng detatsment ng isang electron mula sa molekula ng Li 2, ang nagbubuklod na enerhiya ay tumataas mula 100 hanggang 135.1 kJ / mol, bagaman, tulad ng makikita mula sa Figure 6.9, ang elektron, tulad ng sa nakaraang kaso, ay tinanggal mula sa pagbubuklod. orbital at PS ay bumababa sa 0.5. Ang dahilan nito ay kapag ang isang electron ay inalis mula sa Li 2 molecule, ang pagtanggi sa pagitan ng mga electron na matatagpuan sa bonding MO at ang mga electron na sumasakop sa panloob na 1s orbital ay bumababa. Ang pattern na ito ay sinusunod para sa mga molekula ng lahat ng elemento ng pangunahing subgroup ng unang pangkat ng Periodic system.
Habang tumataas ang singil ng nucleus, bumababa ang impluwensya ng 1s orbital electron sa MO energy, samakatuwid, sa B 2, C 2 at N 2 molecules, ang detachment ng isang electron ay tataas ang enerhiya ng system (pagbaba ng Ang halaga ng PS, pagbaba sa kabuuang enerhiya ng bono) dahil sa ang katunayan na ang electron ay inalis mula sa mga bonding orbital. Sa kaso ng O 2 , F 2 at Ne 2 molecules, ang pag-alis ng isang electron ay nangyayari mula sa lumuluwag na orbital, na humahantong sa pagtaas ng PS at ang kabuuang nagbubuklod na enerhiya sa system, halimbawa, ang nagbubuklod na enerhiya sa F Ang 2 molekula ay 154.8 kJ / mol, at sa ion F 2 + ay halos dalawang beses na mas mataas (322.1 kJ / mol). Ang pangangatwiran sa itaas ay wasto para sa anumang mga molekula, anuman ang kanilang husay at dami na komposisyon. Inirerekumenda namin ang mambabasa na magsagawa ng isang paghahambing na pagsusuri ng katatagan ng mga binary molecule at ang kanilang mga negatibong sisingilin na molekular na ion, i.e. suriin ang pagbabago sa enerhiya ng system sa proseso А 2 + ē = А 2 - .
Sumusunod din ito mula sa Figure 34.3 na ang B 2 at O 2 na mga molekula lamang, na may hindi magkapares na mga electron, ay paramagnetic, habang ang natitirang bahagi ng binary molecule ng mga elemento ng ikalawang yugto ay mga diomagnetic na particle.
Patunay ng pagiging patas ng IMO, i.e. Ang katibayan ng tunay na pagkakaroon ng mga antas ng enerhiya sa mga molekula ay ang pagkakaiba sa mga halaga ng mga potensyal na ionization ng mga atomo at mga molekula na nabuo mula sa kanila (talahanayan 5.3).
Talahanayan 5.3.
Mga potensyal na ionization ng mga atom at molekula
Ang data na ipinakita sa talahanayan ay nagpapahiwatig na ang ilang mga molekula ay may mas mataas na potensyal ng ionization kaysa sa mga atom kung saan sila nabuo, habang ang iba ay may mas mababang mga potensyal na ionization. Ang katotohanang ito ay hindi maipaliwanag mula sa punto ng view ng MVS. Ang pagsusuri ng data sa Figure 34.3 ay humahantong sa konklusyon na ang potensyal ng molekula ay mas malaki kaysa sa atom sa kaso kapag ang elektron ay tinanggal mula sa bonding orbital (mga molekula H 2, N 2, C 2). Kung ang elektron ay tinanggal mula sa lumuluwag na MO (mga molekula O 2 at F 2), kung gayon ang potensyal na ito ay magiging mas mababa kaysa sa atomic.
Ang pagbabalik sa pagsasaalang-alang ng mga heteroatomic binary molecule sa loob ng balangkas ng MMO LCAO, kinakailangang alalahanin na ang mga orbital ng mga atom ng iba't ibang elemento na may parehong mga halaga ng pangunahing at gilid na mga numero ng quantum ay naiiba sa kanilang enerhiya. Kung mas mataas ang epektibong singil ng atomic nucleus na may paggalang sa mga itinuturing na orbital, mas mababa ang kanilang enerhiya. Ang Figure 35.3 ay nagpapakita ng MO energy diagram para sa heteroatomic molecules ng uri AB, kung saan ang B atom ay mas electronegative. Ang mga orbital ng atom na ito ay mas mababa sa enerhiya kaysa sa mga katulad na orbital ng atom ng A. Sa bagay na ito, ang kontribusyon ng mga orbital ng B atom sa mga bonding na MO ay mas malaki kaysa sa mga lumuluwag na MO. Sa kabaligtaran, ang pangunahing kontribusyon sa antitibonding MO ay gagawin ng AO ng A atom. Ang enerhiya ng mga panloob na orbital ng parehong mga atomo sa panahon ng pagbuo ng molekula ay halos hindi nagbabago, halimbawa, sa molekula ng hydrogen fluoride. , ang mga orbital 1s at 2s ng fluorine atom ay puro malapit sa nucleus nito, na, sa partikular, ay tumutukoy sa polarity ng molekula na ito (µ = 5.8 ∙ 10 -30). Isaalang-alang, gamit ang Figure 34, ang paglalarawan ng NO molecule. Ang enerhiya ng oxygen AO ay mas mababa kaysa sa nitrogen, ang kontribusyon ng una ay mas mataas sa mga bonding orbital, at ang huli sa mga lumuluwag na orbital. Ang 1s at 2s orbitals ng parehong mga atomo ay hindi nagbabago ng kanilang enerhiya (σ2s at σ ٭ 2s ay inookupahan ng mga pares ng elektron, σ1s at σ ٭ 1s ay hindi ipinapakita sa figure). Ang 2p orbitals ng oxygen at nitrogen atoms, ayon sa pagkakabanggit, ay may apat at tatlong electron. Ang kabuuang bilang ng mga electron na ito ay 7, at mayroong tatlong bonding orbitals na nabuo dahil sa 2p orbitals. Matapos mapuno ang mga ito ng anim na electron, nagiging halata na ang ikapitong electron sa molekula ay matatagpuan sa isa sa mga antibonding π-orbitals at, samakatuwid, ay naisalokal malapit sa nitrogen atom. PS sa molekula: (8 - 3) / 2 = 2.5 i.e. ang kabuuang nagbubuklod na enerhiya sa molekula ay mataas. Gayunpaman, ang isang electron na matatagpuan sa isang antibonding orbital ay may mataas na enerhiya, at ang pag-alis nito mula sa system ay hahantong sa pagpapapanatag nito. Ginagawang posible ng konklusyong ito na mahulaan na mababa ang activation energy ng mga proseso ng NO oxidation; ang mga prosesong ito ay maaaring magpatuloy kahit na sa s.u..
Kasabay nito, ang thermal stability ng mga molecule na ito ay magiging mataas, ang NO + ion ay magiging malapit sa nitrogen at CO molecules sa mga tuntunin ng kabuuang nagbubuklod na enerhiya, at NO ay dimerize sa mababang temperatura.
Ang pagsusuri ng NO molecule sa loob ng balangkas ng pamamaraang ito ay humahantong sa isa pang mahalagang konklusyon - ang pinaka-matatag ay ang binary heteroatomic molecule, na kinabibilangan ng mga atom na may kabuuang bilang ng mga electron sa valence s at p orbitals na katumbas ng 10. Sa kasong ito , PS = 3. Ang pagtaas o pagbaba sa bilang na ito ay hahantong sa pagbaba ng halaga ng PS, i.e. sa destabilization ng particle.
Ang mga polyatomic molecule sa MMO LCAO ay isinasaalang-alang batay sa parehong mga prinsipyo tulad ng inilarawan sa itaas para sa mga duatomic na particle. Ang mga molecular orbital sa kasong ito ay nabuo sa pamamagitan ng isang linear na kumbinasyon ng AO ng lahat ng mga atom na bumubuo sa molekula. Dahil dito, ang mga MO sa naturang mga particle ay multicenter, delokalisado, at inilalarawan ang chemical bond sa system sa kabuuan. Ang mga distansya ng equilibrium sa pagitan ng mga sentro ng mga atomo sa isang molekula ay tumutugma sa pinakamababang potensyal na enerhiya ng system.
Fig.35.3. Energy diagram ng MO ng binary heteroatomic molecules
(Ang Atom B ay may mataas na electronegativity).
Fig.36.3 Mga diagram ng enerhiya ng mga molekula ng iba't ibang uri sa
sa loob ng MMO. (ang p x axis ng orbital ay tumutugma sa bond axis)
Ipinapakita ng Figure 36.3 ang mga MO ng iba't ibang uri ng mga molekula. Isasaalang-alang natin ang prinsipyo ng kanilang pagtatayo gamit ang halimbawa ng molekula ng BeH 2 (Larawan 37.3). Ang pagbuo ng tatlong-sentro na MO sa particle na ito ay kinabibilangan ng 1s orbital ng dalawang hydrogen atoms, pati na rin ang 2s at 2p orbitals ng Be atom (ang 1s orbital ng atom na ito ay hindi nakikilahok sa pagbuo ng MO at naisalokal. malapit sa nucleus nito). Ipagpalagay natin na ang p-axis ng Be z-orbital ay tumutugma sa linya ng komunikasyon sa particle na isinasaalang-alang. Ang isang linear na kumbinasyon ng s orbitals ng hydrogen at beryllium atoms ay humahantong sa pagbuo ng σ s at σ s ٭ , at ang parehong operasyon na may partisipasyon ng s orbitals ng hydrogen atoms at ang p z orbital ng Be ay humahantong sa pagbuo ng isang bonding at niluluwag ang MO σ z at σ z ٭ , ayon sa pagkakabanggit.
Fig.37.3. MO sa molecule ng Ven 2
Ang mga electron ng Valence ay matatagpuan sa molekula sa mga bonding orbital, i.e. ang electronic formula nito ay maaaring katawanin bilang (σ s) 2 (σ z) 2 . Ang enerhiya ng mga bonding orbital na ito ay mas mababa kaysa sa enerhiya ng mga orbital ng H atom, na nagsisiguro sa relatibong katatagan ng molekula na isinasaalang-alang.
Sa kaso kapag ang lahat ng mga sistema ng mga atom ay may mga p-orbital na angkop para sa isang linear na kumbinasyon, kasama ang mga σ-MO, nabuo ang multicenter bonding, non-bonding, at loosening π-MOs. Isaalang-alang ang mga naturang particle sa halimbawa ng isang molekula ng CO 2 (Larawan 38.3 at 39.3).
Fig.38.3 CO 2 molecules na nagbubuklod at lumuluwag σ-MO
Fig.39.3. Energy diagram ng MO sa isang CO 2 molecule.
Sa molekula na ito, ang mga σ-MO ay nabuo sa pamamagitan ng pagsasama-sama ng 2s at 2p x orbital ng isang carbon atom na may 2p x orbital ng mga atomo ng oxygen. Ang mga delocalized na π-MO ay nabuo dahil sa linear na kumbinasyon ng mga p y at p z orbital ng lahat ng mga atom,
kasama sa molekula. Bilang resulta, tatlong pares ng π-MO ang nabuo na may iba't ibang enerhiya: nagbubuklod - π y c sa π z sv, hindi nagbubuklod - π y π z (naaayon sa enerhiya sa mga p-orbital ng oxygen atoms), at pagluwag - π y res π z res.
Kung isasaalang-alang ang mga molekula sa loob ng balangkas ng MMO LCAO, madalas na ginagamit ang mga pinaikling scheme para sa paglalarawan ng mga particle (Larawan 40.3). Kapag bumubuo ng isang MO, halimbawa, sa BCI 3 molecule, sapat na upang ipahiwatig lamang ang mga AO na nakikilahok sa linear na kumbinasyon MO)
Fig.40.3. MO sa molekula ng BCI 3
Ang diagram ng enerhiya ng MO sa molekula ng CH 4 ay ipinapakita sa Fig 41.3. Ipinapakita ng pagsusuri sa elektronikong istruktura ng carbon atom na dahil sa iba't ibang direksyon ng 2p orbitals nito, ang pagbuo ng limang-sentro na MO sa CH 4 Molekyul na may partisipasyon ng mga AO na ito ay imposible para sa mga geometric na dahilan. Kasabay nito, ang 2s orbital ng carbon ay pantay na may kakayahang mag-overlap sa mga 1s orbital ng hydrogen atoms, na nagreresulta sa pagbuo ng limang-sentro σ s at σ s ٭ MO. Sa kaso ng mga kumbinasyon ng 2p at 1s orbitals, ang bilang ng mga atomic function sa isang linear na kumbinasyon ay tatlo lamang, i.e. ang enerhiya ng σ-MO sa kasong ito ay magiging mas mataas kaysa sa katumbas na σ s at σ s ٭ .
Fig.41.3 .. Energy diagram ng MO ng CH 4 molecule.
Ang iba't ibang enerhiya ng five-center at three-center bonding orbital ay kinumpirma ng eksperimental na data sa mga potensyal ng ionization, na iba para sa mga electron na lumalayo sa σ s at mula sa σ x (σ y . σ z).
Sa kronolohikal, ang pamamaraan ng MO ay lumitaw sa ibang pagkakataon kaysa sa pamamaraan ng VS, dahil may mga katanungan sa teorya ng mga covalent bond na hindi maipaliwanag ng pamamaraang VS. Ituro natin ang ilan sa kanila.
Tulad ng nalalaman, ang pangunahing posisyon ng pamamaraan ng VS ay ang bono sa pagitan ng mga atomo ay isinasagawa ng mga pares ng elektron (nagbubuklod na dalawang-elektron na ulap). Ngunit hindi ito palaging nangyayari. Sa ilang mga kaso, ang mga indibidwal na electron ay kasangkot sa pagbuo ng isang kemikal na bono. Kaya, sa molecular ion H 2 + one-electron bond. Ang pamamaraan ng VS ay hindi maaaring ipaliwanag ang pagbuo ng isang one-electron bond, sumasalungat ito sa pangunahing posisyon nito.
Ang pamamaraan ng VS ay hindi rin ipinapaliwanag ang papel ng mga hindi magkapares na electron sa isang molekula. Mga molekula na may mga hindi magkapares na electron paramagnetic, ibig sabihin, sila ay iginuhit sa magnetic field, dahil ang hindi magkapares na electron ay lumilikha ng isang pare-parehong magnetic moment. Kung walang mga hindi magkapares na electron sa mga molekula, kung gayon sila diamagnetic ay itinulak palabas ng magnetic field. Ang molekula ng oxygen ay paramagnetic, mayroon itong dalawang electron na may parallel spins, na sumasalungat sa pamamaraan ng VS. Dapat ding tandaan na ang pamamaraan ng VS ay hindi maipaliwanag ang isang bilang ng mga katangian ng mga kumplikadong compound - ang kanilang kulay, atbp.
Upang ipaliwanag ang mga katotohanang ito, iminungkahi ang molecular orbital method (MMO).
4.5.1. Ang mga pangunahing probisyon ng mmo, mo.
1. Sa isang molekula, lahat ng mga electron ay karaniwan. Ang molekula mismo ay isang solong kabuuan, isang koleksyon ng mga nuclei at mga electron.
2. Sa isang molekula, ang bawat elektron ay tumutugma sa isang molecular orbital, tulad ng bawat electron sa isang atom ay tumutugma sa isang atomic orbital. At ang mga pagtatalaga ng mga orbital ay magkatulad:
AO s, p, d, f
MO σ, π, δ, φ
3. Bilang unang pagtataya, ang molecular orbital ay isang linear na kumbinasyon (dagdag at pagbabawas) ng mga atomic orbital. Samakatuwid, nagsasalita sila tungkol sa pamamaraang MO LCAO (ang molecular orbital ay isang linear na kumbinasyon ng atomic orbitals), kung saan mula sa N Nabuo ang AO N MO (ito ang pangunahing probisyon ng pamamaraan).
kanin. 12. Enerhiya
scheme ng pagbuo ng nunal
paglamig ng hydrogen H 2
Ang pagsasaalang-alang ng mga bono ng kemikal sa paraan ng MO ay binubuo sa pamamahagi ng mga electron sa isang molekula kasama ang mga orbital nito. Ang huli ay puno ng pataas na pagkakasunud-sunod ng enerhiya at isinasaalang-alang ang prinsipyo ng Pauli. Ipinapalagay ng pamamaraang ito ang pagtaas ng density ng elektron sa pagitan ng nuclei sa panahon ng pagbuo ng isang covalent bond.Gamit ang mga probisyon 1-3, ipinapaliwanag namin ang pagbuo ng molekula ng H 2 mula sa punto ng view ng pamamaraan ng MO. Sa sapat na convergence ng hydrogen atoms, ang kanilang mga electron orbital ay magkakapatong. Ayon sa talata 3, dalawang magkaparehong ls-orbital ang bumubuo ng dalawang molecular orbitals: ang isa sa mga ito ay mula sa pagdaragdag ng atomic orbitals, ang isa naman mula sa kanilang pagbabawas (Fig. 12). Enerhiya ng unang E 1< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .
Ang isang molecular orbital na ang enerhiya ay mas mababa kaysa sa enerhiya ng isang atomic orbital ng isang nakahiwalay na atom ay tinatawag na nagbubuklod(tinutukoy ng simbolo 
sv), at ang mga electron na matatagpuan dito - nagbubuklod na mga electron.
Ang isang molecular orbital na ang enerhiya ay mas malaki kaysa sa isang atomic orbital ay tinatawag anti-binding o lumuluwag(tinutukoy ng simbolo 
razr), at ang mga electron na matatagpuan dito - pagluwag ng mga electron.
Kung ang mga electron spins ng pagkonekta ng mga atomo ng hydrogen ay antiparallel, pagkatapos ay sasakupin nila ang nagbubuklod na MO, lumitaw ang isang kemikal na bono (Larawan 12), na sinamahan ng paglabas ng enerhiya E 1 (435 kJ / mol). Kung ang mga spins ng mga electron ng hydrogen atoms ay magkatulad, kung gayon, alinsunod sa prinsipyo ng Pauli, hindi sila mailalagay sa parehong molecular orbital: ang isa sa mga ito ay ilalagay sa bonding at ang isa sa loosening orbital, na nangangahulugang na hindi mabubuo ng isang kemikal na bono.
Ayon sa pamamaraan ng MO, ang pagbuo ng mga molekula ay posible kung ang bilang ng mga electron sa mga bonding orbital ay mas malaki kaysa sa bilang ng mga electron sa mga lumuluwag na orbital. Kung ang bilang ng mga electron sa bonding at loosening orbitals ay pareho, kung gayon ang gayong mga molekula ay hindi maaaring mabuo. Kaya, hindi pinapayagan ng teorya ang pagkakaroon ng molekula ng He 2, dahil sa loob nito ay dalawang electron ang nasa bonding orbital at dalawa sa lumuluwag na orbital. Ang palaging lumuluwag na electron ay nagpapawalang-bisa sa epekto ng bonding electron.
Sa notasyon ng pamamaraang MO, ang reaksyon ng pagbuo ng isang molekula ng hydrogen mula sa mga atom ay nakasulat tulad ng sumusunod:
2H = H 2 [(σ CB 1s) 2 ],
mga. ang mga simbolo ay ginagamit upang ipahayag ang paglalagay ng mga electron sa atomic at molecular orbitals. Sa kasong ito, ang simbolo ng bawat MO ay nakapaloob sa mga panaklong at sa itaas ng mga bracket sa kanan ay ang bilang ng mga electron sa orbital na ito.
Ang bilang ng mga valence bond ay tinutukoy ng formula:
kung saan: B ay ang bilang ng mga koneksyon;
N CB N RAS - ayon sa pagkakabanggit, ang bilang ng mga nagbubuklod at nagluluwag na mga electron sa molekula.
Sa isang molekula ng hydrogen B \u003d (2-0): 2 \u003d 1, ang hydrogen ay monovalent. Ang molekula ng H 2 ay diamagnetic (ang mga electron ay ipinares).
Ngayon ang one-electron bond sa molecular ion H 2 + ay madaling ipinaliwanag (Fig. 13). Ang tanging electron ng ion na ito ay sumasakop sa pinakamasiglang pinakakanais-nais na orbital 
1s. Equation ng proseso:
H + H + = H 2 + [(σ St 1s) 1], ∆H = - 259.4 kJ
kanin. 13. Enerhiya scheme 14. Enerhiya scheme
pagbuo ng molecular formation ng dihelium ion He 2
hydrogen ion H 2
Ang bilang ng mga bono sa H 2 + ion ay ½ (bond ng isang electron). Ang H 2 + ion ay paramagnetic (may isang hindi pares na elektron).
Ang pagkakaroon ng molecular dihelium ion He 2 + ay posible (Fig. 14). Equation ng pagbuo nito
Siya + Siya + = Siya 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 1], ∆H = - 292.8 kJ
Ang ion na ito ay eksperimento na natuklasan. Ang bilang ng mga link sa loob nito
kanin. labinlimang . Ang scheme ng enerhiya para sa pagbuo ng mga diatomic homonuclear na molekula ng mga elemento ng ikalawang panahon
4.5.2. Ang pangunahing diatomic homonuclear molecule ng mga elemento ng ika-2 panahon. Ang itinuturing na prinsipyo ng pagbuo ng isang MO mula sa dalawang magkatulad na AO ay napanatili sa pagtatayo ng mga homonuclear na molekula ng mga elemento ng ika-2 panahon ng D.I. Mendeleev. Ang mga ito ay nabuo bilang isang resulta ng pakikipag-ugnayan ng 2s- at 2p x -, 2p y - at 2p z-orbitals.
Ang pakikilahok ng mga panloob na electron ng 1s orbitals ay maaaring mapabayaan (hindi sila isinasaalang-alang sa kasunod na mga scheme ng enerhiya). Ang 2s-orbital ng isang atom ay nakikipag-ugnayan lamang sa 2s-orbital ng isa pang atom (dapat mayroong lapit ng mga energies ng mga nakikipag-ugnayang orbital), na bumubuo ng MO σ 2 s light at σ 2 s res. Kapag ang 2p orbital ng parehong mga atomo ay nagsasapawan (nag-interact), ang mga MO ay nabuo:
(
kanin. 16. Energy scheme ng pagbuo ng Li 2 molecule
, at mula sa r y - at r z - - sa pamamagitan ng titik 
. Sa tulong ng fig. 15 madaling kumatawan sa mga elektronikong pagsasaayos ng mga molekulang ito sa notasyon ng pamamaraang MO.
Halimbawa 1 Lithium molekula Li 2 . Ang scheme ng pagbuo nito ay ipinapakita sa Fig.16. Mayroon itong dalawang nagbubuklod na electron, ang molekula ay diamagnetic (ang mga electron ay ipinares). Ang pagsulat ng equation at formula ay maaaring gawing simple sa pamamagitan ng pagtukoy sa panloob na antas bilang K:
2Li = Li2
Ang bilang ng mga link ay 1.
Halimbawa 2 Beryllium Be 2 molecule. Ang walong mga electron ng molekula ay inilalagay sa MO tulad ng sumusunod:
Maging 2
Tulad ng makikita, ang bilang ng mga bono sa molekula ay zero: dalawang lumuluwag na mga electron ang sumisira sa pagkilos ng dalawang nagbubuklod. Ang gayong molekula ay hindi maaaring umiral, at hindi pa ito natuklasan. Dapat pansinin na ang mga molekula ng diatomic ay imposible para sa lahat ng mga elemento ng pangkat ng IIA, palladium at mga inert na elemento, dahil ang kanilang mga atomo ay may saradong elektronikong istraktura.
Halimbawa 3 Molekyul ng nitrogen N 2 (Larawan 17). Ang pamamahagi ng 14 na electron sa pamamagitan ng MO ay nakasulat bilang mga sumusunod:
N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ cut 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ cut 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]
o pinaikling:
N 2 [CC (σ s CB)2 (σ s resp)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
kanin. 17. Energy scheme para sa pagbuo ng N 2 molecule
Sa ilalim ng formula, ang bilang ng mga bono sa isang molekula ay ipinahiwatig, batay sa pagkalkula na ang dalawang electron na matatagpuan sa isang MO ay bumubuo ng isang valence bond; ang plus sign ay nagsasaad ng mga bonding orbital, ang minus sign ay nagsasaad ng mga antibonding orbital. Ang bilang ng mga bono sa molekula ay 3. walang mga hindi magkapares na electron - ang molekula ay diamagnetic.
Halimbawa 4 O 2 molekula (Larawan 18). Ang mga electron ay inilalagay sa kahabaan ng MO sa pagkakasunud-sunod:
O 2 [CC(σ s CB)2(σ s res)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y res)1(π z res)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2
kanin. 18. Energy scheme para sa pagbuo ng O 2 molecule
Mayroong dalawang valence bond sa isang molekula. Ang huling dalawang electron ay inilagay sa magkaibang π-loosening orbitals alinsunod sa panuntunan ni Hund. Tinutukoy ng dalawang hindi magkapares na electron ang paramagnetism ng molekula ng oxygen.4.5.3. Diatomic heteronuclear molecule ng mga elemento ng 2nd period. Ang scheme ng enerhiya para sa pagbuo ng mga MO ng mga heteronuclear diatomic na molekula na binubuo ng mga atomo ng mga elemento ng ika-2 panahon ay ipinapakita sa Fig. 3. 19. Ito ay katulad ng scheme ng pagbuo ng MO ng homonuclear molecules.
Ang pangunahing pagkakaiba ay ang mga halaga ng enerhiya ng mga orbital ng parehong pangalan ng mga atom ng iba't ibang mga elemento ay hindi pantay sa bawat isa, dahil ang mga singil ng nuclei ng mga atom ay magkakaiba. Bilang halimbawa, isaalang-alang ang valence electronic configuration ng CO at NO molecules.
kanin. labinsiyam . Ang scheme ng enerhiya para sa pagbuo ng dalawang atomic hetero-nuclear molecule ng mga elemento ng ikalawang panahon
CO[CC(σ s CB)2 (σ s resp)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
Tulad ng inilarawan ng teorya ng VS, mayroong tatlong valence bond sa molekula ng CO (ihambing sa N 2). Ang molekula ay diamagnetic - lahat ng mga electron ay ipinares.
Halimbawa 6 WALANG molekula. Ang mga MO molecule ng nitric oxide (II) ay dapat tumanggap ng 11 electron: limang nitrogen - 2s 2 2p 3 at anim na oxygen - 2s 2 2p 4. Sampu sa mga ito ay inilalagay sa parehong paraan tulad ng mga electron ng isang carbon monoxide (II) molecule (halimbawa 5), at ang ikalabing-isa ay ilalagay sa isa sa mga lumuluwag na orbital - π y res o π Z res (ang mga orbital na ito ay masigla. katumbas ng bawat isa). Pagkatapos
NО[КК(σ s CB)2(σ s res)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y res)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2
Nangangahulugan ito na ang NO molecule ay may dalawa at kalahating valence bond, ang nagbubuklod na enerhiya ay malaki - 677.8 kJ / mol. Ito ay paramagnetic dahil naglalaman ito ng isang hindi pares na elektron.
Ang mga halimbawang ibinigay ay nagsisilbing ilarawan ang mga posibilidad ng pamamaraang MO sa pagpapaliwanag ng istruktura at katangian ng mga molekula.
Halimbawa 7 Anong valency dahil sa hindi magkapares na mga electron (spinvalence) ang maaaring ipakita ng phosphorus sa normal at excited na mga estado?
Desisyon. Ang pamamahagi ng mga electron sa panlabas na antas ng enerhiya ng phosphorus 3s 2 3p 3 (isinasaalang-alang ang panuntunan ng Hund, 
)
para sa mga quantum cell ay may anyo:
3s 3px 3py 3pz
Ang mga atomo ng posporus ay may mga libreng d-orbital, kaya ang paglipat ng isang 3s-electron sa 3d-state ay posible:
3s 3px 3py 3pz 3dxy
Samakatuwid, ang valency (spinvalence) ng phosphorus sa normal na estado ay tatlo, at sa nasasabik na estado ito ay lima.
Halimbawa 8 . Ano ang valence orbital hybridization? Anong istraktura mayroon ang mga molekula ng uri ng AB n kung ang bono sa kanila ay nabuo dahil sa sp-, sp 2 -, sp 3 -hybridization ng mga orbital ng atom A?
Desisyon. Ipinapalagay ng teorya ng valence bonds (VS) ang pakikilahok sa pagbuo ng mga covalent bond hindi lamang ng mga purong AO, kundi pati na rin ng halo-halong, tinatawag na hybrid, AOs. Sa panahon ng hybridization, ang paunang hugis at enerhiya ng mga orbital (mga ulap ng elektron) ay magkaparehong nagbabago at ang mga orbital (mga ulap) ng isang bagong magkaparehong hugis at may parehong enerhiya ay nabuo. Bilang ng mga hybrid na orbital (q) katumbas ng bilang ng mga orihinal. Tingnan ang sagot sa Talahanayan. labintatlo.
3.4. Paraan ng molecular orbital
Ang molecular orbital (MO) na pamamaraan ay pinaka-nakikita sa kanyang graphical na modelo ng isang linear na kumbinasyon ng atomic orbitals (LCAO). Ang pamamaraan ng MO LCAO ay batay sa mga sumusunod na patakaran.
1. Kapag ang mga atom ay lumalapit sa isa't isa sa mga distansya ng mga bono ng kemikal, ang mga molecular orbital (AO) ay nabuo mula sa mga atomic orbital.
2. Ang bilang ng mga nakuhang molecular orbital ay katumbas ng bilang ng mga inisyal na atomic.
3. Atomic orbitals na malapit sa energy overlap. Bilang resulta ng overlap ng dalawang atomic orbitals, dalawang molekular orbital ang nabuo. Ang isa sa kanila ay may mas mababang enerhiya kumpara sa mga orihinal na atomic at tinatawag nagbubuklod , at ang pangalawang molecular orbital ay may mas maraming enerhiya kaysa sa orihinal na atomic orbital, at tinatawag ito lumuluwag .
4. Kapag nag-overlap ang mga atomic orbitals, posible ang pagbuo ng parehong -bond (nagpapatong sa axis ng chemical bond) at -bond (nagpapatong sa magkabilang panig ng axis ng chemical bond).
5. Ang isang molecular orbital na hindi kasangkot sa pagbuo ng isang kemikal na bono ay tinatawag hindi nagbubuklod . Ang enerhiya nito ay katumbas ng enerhiya ng orihinal na AO.
6. Sa isang molecular orbital (pati na rin ang atomic orbital) posible na makahanap ng hindi hihigit sa dalawang electron.
7. Sinasakop ng mga electron ang molecular orbital na may pinakamababang enerhiya (prinsipyo ng hindi bababa sa enerhiya).
8. Ang pagpuno ng mga degenerate (na may parehong enerhiya) orbital ay nangyayari nang sunud-sunod na may isang electron para sa bawat isa sa kanila.
Ilapat natin ang pamamaraang MO LCAO at pag-aralan ang istruktura ng molekulang hydrogen. Ilarawan natin ang mga antas ng enerhiya ng mga atomic na orbital ng mga paunang hydrogen atoms sa dalawang parallel na diagram (Larawan 3.5).
Makikita na mayroong pakinabang sa enerhiya kumpara sa hindi nakatali na mga atomo. Ang parehong mga electron ay nagpababa ng kanilang enerhiya, na tumutugma sa yunit ng valency sa paraan ng mga valence bond (isang bono ay nabuo ng isang pares ng mga electron).
Ginagawang posible ng pamamaraang MO LCAO na biswal na ipaliwanag ang pagbuo ng mga ion at , na nagdudulot ng mga kahirapan sa paraan ng mga valence bond. Ang isang electron ng H atom ay pumasa sa -bonding molecular orbital ng cation na may pakinabang sa enerhiya (Larawan 3.7).
Sa isang anion, tatlong electron ay dapat na mailagay sa dalawang molecular orbitals (Larawan 3.8).
Kung ang dalawang electron, na bumaba sa bonding orbital, ay nagbibigay ng pakinabang sa enerhiya, kung gayon ang ikatlong elektron ay kailangang dagdagan ang enerhiya nito. Gayunpaman, ang enerhiya na nakuha ng dalawang electron ay mas malaki kaysa sa nawala ng isa. Maaaring umiral ang naturang particle.
Ito ay kilala na ang mga alkali metal sa gas na estado ay umiiral sa anyo ng mga diatomic molecule. Subukan nating i-verify ang posibilidad ng pagkakaroon ng diatomic Li 2 molecule gamit ang MO LCAO method. Ang orihinal na lithium atom ay naglalaman ng mga electron sa dalawang antas ng enerhiya - ang una at pangalawa (1 s at 2 s) (Larawan 3.9).
Magkakapareho 1 s-Ang mga orbital ng lithium atoms ay magbibigay ng dalawang molecular orbitals (bonding at loosening), na, ayon sa prinsipyo ng pinakamababang enerhiya, ay ganap na mapupuno ng apat na electron. Ang nakuha sa enerhiya na nagreresulta mula sa paglipat ng dalawang electron sa bonding molecular orbital ay hindi kayang bayaran ang mga pagkalugi nito sa panahon ng paglipat ng dalawa pang electron sa antibonding molecular orbital. Iyon ang dahilan kung bakit ang mga electron lamang ng panlabas (valence) na layer ng elektron ay nakakatulong sa pagbuo ng isang kemikal na bono sa pagitan ng mga atomo ng lithium.
Nagpapatong na valence 2 s-Ang mga orbital ng lithium atoms ay hahantong din sa pagbuo ng isa
-bonding at isang lumuluwag na molecular orbitals. Ang dalawang panlabas na electron ay sasakupin ang bonding orbital, na magbibigay ng kabuuang pakinabang sa enerhiya (ang bond multiplicity ay 1).
Gamit ang paraan ng MO LCAO, isaalang-alang natin ang posibilidad ng pagbuo ng molekula ng He 2 (Larawan 3.10).
Sa kasong ito, dalawang electron ang sasakupin ang bonding molecular orbital, at ang dalawa pa ay sasakupin ang loosening orbital. Ang ganitong populasyon ng dalawang orbital na may mga electron ay hindi magdadala ng pakinabang sa enerhiya. Samakatuwid, ang molekula ng He 2 ay hindi umiiral.
Gamit ang pamamaraang MO LCAO, madaling ipakita ang mga paramagnetic na katangian ng molekula ng oxygen. Upang hindi magulo ang figure, hindi namin isasaalang-alang ang overlap 1 s-orbitals ng oxygen atoms ng unang (panloob) electron layer. Isinasaalang-alang namin iyon p-Ang mga orbital ng pangalawang (panlabas) na layer ng elektron ay maaaring mag-overlap sa dalawang paraan. Ang isa sa mga ito ay magkakapatong sa isang katulad na may pagbuo ng isang -bond (Larawan 3.11).
Dalawa pa p-AO overlap sa magkabilang panig ng axis x na may pagbuo ng dalawang -bond (Larawan 3.12).
Ang mga enerhiya ng mga itinayong molecular orbital ay maaaring matukoy mula sa data ng spectra ng pagsipsip ng mga sangkap sa rehiyon ng ultraviolet. Kaya, kabilang sa mga molecular orbitals ng oxygen molecule na nabuo bilang resulta ng overlapping p-AO, ang dalawang -bonding degenerate (na may parehong enerhiya) na orbital ay may mas kaunting enerhiya kaysa -bonding, gayunpaman, tulad ng *-loosening orbital, mayroon silang mas kaunting enerhiya kumpara sa *-loosening orbital (Fig. 3.13).
Sa molekulang O 2, dalawang electron na may parallel spins ang nauwi sa dalawang degenerate (na may parehong enerhiya) *-loosening molecular orbitals. Ito ay ang pagkakaroon ng hindi magkapares na mga electron na tumutukoy sa mga paramagnetic na katangian ng molekula ng oxygen, na magiging kapansin-pansin kung ang oxygen ay pinalamig sa isang likidong estado.
Kabilang sa mga molekulang diatomic, ang isa sa pinakamalakas ay ang molekula ng CO. Ang paraan ng MO LCAO ay madaling ginagawang posible na ipaliwanag ang katotohanang ito (Larawan 3.14, tingnan ang p. labing-walo).
Ang resulta ng overlap p-orbitals ng O at C atoms ay ang pagbuo ng dalawang degenerate
-bonding at one -bonding orbital. Ang mga molecular orbital na ito ay sasakupin ng anim na electron. Samakatuwid, ang multiplicity ng bono ay tatlo.
Ang pamamaraan ng MO LCAO ay maaaring gamitin hindi lamang para sa mga diatomic na molekula, kundi pati na rin para sa mga polyatomic. Suriin natin, bilang isang halimbawa, sa loob ng balangkas ng pamamaraang ito, ang istraktura ng molekula ng ammonia (Larawan 3.15).
Dahil ang tatlong hydrogen atoms ay mayroon lamang tatlong 1 s-mga orbital, kung gayon ang kabuuang bilang ng mga nabuong molecular orbital ay magiging katumbas ng anim (tatlong pagbubuklod at tatlong pagluwag). Dalawang electron ng nitrogen atom ay nasa isang non-bonding molecular orbital (lone electron pair).
3.5. Mga geometric na hugis ng mga molekula
Kapag pinag-uusapan ang mga hugis ng mga molekula, una sa lahat, ang ibig nilang sabihin ay ang kamag-anak na posisyon sa espasyo ng nuclei ng mga atomo. Makatuwirang pag-usapan ang hugis ng isang molekula kapag ang molekula ay binubuo ng tatlo o higit pang mga atomo (dalawang nuclei ang palaging nasa parehong tuwid na linya). Ang hugis ng mga molekula ay tinutukoy batay sa teorya ng pagtanggi ng valence (panlabas) na mga pares ng elektron. Ayon sa teoryang ito, ang molekula ay palaging magkakaroon ng anyo kung saan ang pagtanggi ng mga panlabas na pares ng elektron ay minimal (prinsipyo ng pinakamababang enerhiya). Sa paggawa nito, dapat isaisip ang mga sumusunod na pahayag ng teorya ng pagtanggi.
1. Ang nag-iisang mga pares ng elektron ay dumaranas ng pinakamalaking pagtanggi.
2. Ang pagtanggi sa pagitan ng hindi nakabahaging pares at ng pares na kasangkot sa pagbuo ng bono ay medyo mas mababa.
3. Pinakamababang pagtanggi sa pagitan ng mga pares ng elektron na kasangkot sa pagbuo ng bono. Ngunit kahit na ito ay hindi sapat upang paghiwalayin ang nuclei ng mga atomo na kasangkot sa pagbuo ng mga kemikal na bono sa pinakamataas na anggulo.
Bilang halimbawa, isaalang-alang ang mga anyo ng hydrogen compound ng mga elemento ng ikalawang yugto: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Magsimula tayo sa pamamagitan ng pagtukoy sa hugis ng molekula ng BeH 2. Ilarawan natin ang electronic formula nito:
mula sa kung saan ito ay malinaw na walang hindi nakabahaging mga pares ng elektron sa molekula. Samakatuwid, para sa mga pares ng elektron na nagbubuklod sa mga atomo, posibleng itaboy sa pinakamataas na distansya kung saan ang lahat ng tatlong mga atomo ay nasa parehong tuwid na linya, i.e. ang anggulo ng HBeH ay 180°.
Ang molekula ng BH 3 ay binubuo ng apat na atomo. Ayon sa electronic formula nito, walang nag-iisang pares ng mga electron sa loob nito:
Ang molekula ay makakakuha ng gayong hugis kung saan ang distansya sa pagitan ng lahat ng mga bono ay pinakamataas, at ang anggulo sa pagitan ng mga ito ay 120°. Ang lahat ng apat na atomo ay nasa parehong eroplano - ang molekula ay patag:
Ang electronic formula ng methane molecule ay ang mga sumusunod:
Ang lahat ng mga atomo ng isang partikular na molekula ay hindi maaaring nasa parehong eroplano. Sa kasong ito, ang anggulo sa pagitan ng mga bono ay magiging 90°. Mayroong mas pinakamainam (mula sa isang punto ng enerhiya) na pag-aayos ng mga atomo - tetrahedral. Ang anggulo sa pagitan ng mga bono sa kasong ito ay 109°28".
Ang electronic formula ng ethene ay:
Naturally, ang lahat ng mga anggulo sa pagitan ng mga kemikal na bono ay may pinakamataas na halaga na 120°.
Malinaw, sa isang molekula ng acetylene, ang lahat ng mga atomo ay dapat nasa parehong tuwid na linya:
H:C:::C:H.
Ang pagkakaiba sa pagitan ng molekula ng ammonia NH 3 at lahat ng nauna ay ang pagkakaroon nito ng isang nag-iisang pares ng mga electron sa nitrogen atom:
Tulad ng nabanggit na, ang mga pares ng elektron na kasangkot sa pagbuo ng bono ay mas malakas na tinataboy mula sa nag-iisang pares ng elektron. Ang nag-iisang pares ay matatagpuan sa simetriko na may kinalaman sa mga atomo ng hydrogen sa molekula ng ammonia:
Ang HNH angle ay mas maliit kaysa sa HCH angle sa methane molecule (dahil sa mas malakas na electron repulsion).
Mayroon nang dalawang nag-iisang pares sa isang molekula ng tubig:
Ito ay dahil sa angular na hugis ng molekula:
Bilang kinahinatnan ng mas malakas na pagtanggi ng mga nag-iisang pares ng elektron, ang anggulo ng HOH ay mas maliit pa kaysa sa anggulo ng HNH sa molekula ng ammonia.
Ang mga ibinigay na halimbawa ay malinaw na nagpapakita ng mga posibilidad ng teorya ng pagtanggi ng mga pares ng valence electron. Ginagawa nitong medyo madaling hulaan ang mga hugis ng maraming mga di-organikong at organikong molekula.
3.6. Mga ehersisyo
1
. Anong mga uri ng mga bono ang maaaring mauri bilang kemikal?
2.
Ano ang dalawang pangunahing diskarte sa pagsasaalang-alang ng mga kemikal na bono na alam mo? Ano ang kanilang pagkakaiba?
3.
Tukuyin ang valency at oxidation state.
4.
Ano ang mga pagkakaiba sa pagitan ng simpleng covalent, donor-acceptor, dative, metallic, ionic bond?
5.
Paano naiuri ang mga intermolecular bond?
6.
Ano ang electronegativity? Mula sa anong data ang kinakalkula ng electronegativity? Ano ang pinapayagan ng electronegativity ng mga atom na bumubuo ng isang kemikal na bono upang hatulan tayo? Paano nagbabago ang electronegativity ng mga atomo ng mga elemento kapag gumagalaw sa periodic table ng D.I. Mendeleev mula sa itaas hanggang sa ibaba at mula kaliwa hanggang kanan?
7.
Anong mga patakaran ang dapat sundin kapag isinasaalang-alang ang istraktura ng mga molekula sa pamamagitan ng pamamaraang MO LCAO?
8.
Gamit ang paraan ng valence bonds, ipaliwanag ang istruktura ng hydrogen compounds ng mga elemento
2nd period.
9.
Ang dissociation energy sa serye ng Cl 2, Br 2, I 2 molecule ay bumababa (239 kJ/mol, 192 kJ/mol, 149 kJ/mol, ayon sa pagkakabanggit), ngunit ang dissociation energy ng F 2 molecule (151 kJ/mol ) ay mas mababa kaysa sa dissociation energy na mga molekula ng Cl 2, at nahuhulog sa pangkalahatang pattern. Ipaliwanag ang mga ibinigay na katotohanan.
10.
Bakit, sa ilalim ng normal na mga kondisyon, ang CO 2 ay isang gas, at ang SiO 2 ay isang solid, ang H 2 O ay isang likido,
at ang H 2 S ay isang gas? Subukang ipaliwanag ang estado ng pagsasama-sama ng mga sangkap.
11.
Gamit ang pamamaraang MO LCAO, ipaliwanag ang paglitaw at katangian ng chemical bond sa mga molekula B 2 , C 2 , N 2 , F 2 , LiH, CH 4 .
12.
Gamit ang teorya ng repulsion ng valence electron pairs, tukuyin ang mga hugis ng mga molecule ng oxygen compound ng mga elemento ng 2nd period.
Ang paraan ng mga valence bond ay nagbibigay ng teoretikal na katwiran para sa mga pormula ng istruktura na malawakang ginagamit ng mga chemist at nagbibigay-daan sa iyo upang matukoy nang tama ang istraktura ng halos lahat ng mga compound. s- at p- mga elemento. Ang malaking bentahe ng pamamaraan ay ang kalinawan nito. Gayunpaman, ang konsepto ng naisalokal (dalawang-gitna, dalawang-elektron) na mga bono ng kemikal ay lumalabas na masyadong makitid upang ipaliwanag ang maraming mga eksperimentong katotohanan. Sa partikular, ang paraan ng mga valence bond ay hindi mapanghawakan para sa paglalarawan ng mga molekula na may kakaibang bilang ng mga electron, halimbawa, H, H, boranes, ilang mga compound na may conjugated bond, isang bilang ng mga aromatic compound, metal carbonyl, i.e. mga molekula na may kakulangan ng mga electron o ang kanilang labis ( H). Ang hindi malulutas na mga paghihirap ay natagpuan sa paggamit ng paraan ng mga valence bond upang ipaliwanag ang lakas ng mga elemento ng ikawalong pangkat na may fluorine at oxygen ( XeF 6 , XeOF 4 , XeO 3 atbp.), mga metal sa "sandwich" na mga organometallic compound, halimbawa, iron sa ferrocene
Fe (C 5 H 5) 2, kung saan kailangan nitong bumuo ng mga bono na may sampung carbon atoms nang walang napakaraming electron sa panlabas na shell.
nakabatay sa pamamaraan araw mahirap ding ipaliwanag na ang pagtanggal ng mga electron mula sa ilang mga molekula ay humahantong sa pagpapalakas ng bono ng kemikal. Kaya, ang enerhiya ng pagsira ng bono sa isang molekula F2 ay 38 kcal/mol, at sa isang molecular ion F- 76 kcal/mol. Hindi rin ipinapaliwanag ng pamamaraang ito ang paramagnetism ng molekular na oxygen. O2 at B2.
Ang paraan ng molecular orbitals ay naging mas pangkalahatan at unibersal. (MO), sa tulong kung saan posible na ipaliwanag ang mga katotohanan na hindi maintindihan mula sa pananaw ng pamamaraan araw. Makabuluhang kontribusyon sa pagbuo ng pamamaraan MO ipinakilala ng Amerikanong siyentipiko na si R. Mulliken (1927 - 1929).
Pangunahing konsepto. Sa kaibuturan nito, ang pamamaraan MO nagpapalawak ng quantum - mga mekanikal na batas na itinatag para sa atom sa isang mas kumplikadong sistema - isang molekula. Ang molecular orbital method ay batay sa ideya ng isang "orbital" na istraktura ng isang molekula, i.e. ang pagpapalagay na ang lahat ng mga electron ng isang ibinigay na molekula (tulad ng sa isang atom) ay ipinamamahagi sa mga kaukulang orbital. Ang bawat orbital ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang hanay ng mga quantum number na sumasalamin sa mga katangian ng isang electron sa isang ibinigay na estado ng enerhiya. Tampok ng pamamaraan MO namamalagi sa katotohanan na ang molekula ay may ilang mga atomic nuclei, i.e. hindi tulad ng single-center atomic orbitals, ang molecular orbitals ay multi-center (karaniwan para sa dalawa o higit pang atomic nuclei). Sa pamamagitan ng pagkakatulad sa atomic s-, p-, d-, f- Ang mga molecular orbital ay tinutukoy ng mga letrang Griyego σ -, π, δ -, φ .
Ang pangunahing problema ng pamamaraan MO- paghahanap ng mga function ng wave na naglalarawan sa estado ng mga electron sa molecular orbitals. Ayon sa isang bersyon ng molecular orbital method, na tinatawag na linear combination ng atomic orbitals (MOLCAO), ang mga molecular orbital ay nabuo mula sa atomic orbitals sa pamamagitan ng kanilang linear na kumbinasyon. Hayaang ang mga electron orbital ng mga nakikipag-ugnay na atom ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga function ng wave Ψ 1 , Ψ 2 , Ψ 3 atbp. Pagkatapos ito ay ipinapalagay na ang wave function Ψ pier, na tumutugma sa molecular orbital, ay maaaring katawanin bilang kabuuan:
Ψ mol. \u003d C 1 Ψ 1 + C 2 Ψ 2 + C 3 Ψ 3 + .... .,
saan C 1 , C 2 , C 3 ... ilang mga numerical coefficient. Ang equation na ito ay katumbas ng pag-aakalang ang amplitude ng isang molecular electron wave (ibig sabihin, ang molecular wave function) ay nabuo sa pamamagitan ng pagdaragdag ng mga amplitude ng nakikipag-ugnayan na atomic electron waves (ibig sabihin, pagdaragdag ng atomic wave functions). Sa kasong ito, gayunpaman, sa ilalim ng impluwensya ng mga patlang ng puwersa ng nuclei at mga electron ng mga kalapit na atomo, ang pag-andar ng alon ng bawat elektron ay nagbabago kung ihahambing sa paunang pag-andar ng alon ng elektron na ito sa isang nakahiwalay na atom. Sa pamamaraan MOLCAO ang mga pagbabagong ito ay isinasaalang-alang sa pamamagitan ng pagpapakilala ng mga coefficient C 1, C 2, C 3 atbp.
Kapag nagtatayo ng mga molecular orbital gamit ang pamamaraan MOLCAO ang ilang mga kundisyon ay dapat matugunan:
1. Ang pinagsamang mga orbital ng atom ay dapat na malapit sa enerhiya, kung hindi, ito ay magiging masiglang hindi kanais-nais para sa isang electron na nasa isang sublevel na may mas mataas na enerhiya. ( 1s at 5p huwag makipag-ugnayan).
2. Kinakailangan ang pinakamataas na overlap ng mga atomic orbital na bumubuo ng molecular orbital.
3. Ang mga atomic na orbital na bumubuo ng mga molecular orbital ay dapat magkaroon ng parehong mga katangian ng symmetry na may paggalang sa internuclear axis ng molekula. ( px- ang electron cloud ay maaari lamang pagsamahin sa px ulap, ngunit hindi py at pz).
Dapat din itong isaalang-alang na ang hanay ng mga molekular na orbital ng isang molekula na inookupahan ng mga electron ay kumakatawan sa elektronikong pagsasaayos nito. Ito ay itinayo sa parehong paraan tulad ng para sa atom, batay sa prinsipyo ng hindi bababa sa enerhiya at sa prinsipyo ng Pauli.
Upang ilarawan ang elektronikong pagsasaayos ng ground state ng isang molekula na may 2n o (2n - 1) kinakailangan ng mga electron n molecular orbitals.
Pagbubuklod at pagluwag ng mga orbital. Isaalang-alang kung anong anyo ang magkakaroon ng molecular wave function Ψ m, nabuo bilang isang resulta ng pakikipag-ugnayan ng mga function ng wave ( Ψ 1 at Ψ 2) 1s orbital ng dalawang magkaparehong atomo. Upang gawin ito, hanapin namin ang kabuuan С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2. Dahil sa kasong ito ang mga atomo ay pareho C 1 = C 2; hindi sila makakaapekto sa likas na katangian ng mga function ng wave, kaya pinaghihigpitan namin ang aming sarili sa paghahanap ng kabuuan Ψ 1 + Ψ 2 .
Upang gawin ito, inilalagay namin ang nuclei ng mga nakikipag-ugnayan na mga atomo sa layo mula sa bawat isa (r) kung saan sila ay nasa molekula. Tingnan Ψ mga function 1s ang mga orbital ay ang mga sumusunod:
Ψ pier
kanin. 22. Scheme ng pagbuo ng isang binder MO
mula sa nuclear 1s- mga orbital
Upang mahanap ang function ng molecular wave Ψ , idagdag ang mga halaga Ψ 1 at Ψ 2. Bilang resulta, nakukuha namin ang sumusunod na uri ng kurba (Fig. 22)
Tulad ng makikita, sa espasyo sa pagitan ng nuclei, ang mga halaga ng function ng molecular wave Ψ mol. mas malaki kaysa sa mga halaga ng orihinal na pag-andar ng atomic wave. Pero Ψ mol. nailalarawan ang posibilidad na makahanap ng isang elektron sa kaukulang rehiyon ng espasyo, i.e. density ng ulap ng elektron.
Paakyat Ψ mol.– mga function kumpara sa Ψ 1 at Ψ 2 nangangahulugan na sa panahon ng pagbuo ng isang molecular orbital, ang density ng electron cloud sa internuclear space ay tumataas, bilang isang resulta, ang mga puwersa ng pagkahumaling ng positibong sisingilin na nuclei sa rehiyon na ito ay lumitaw - isang kemikal na bono ay nabuo. Samakatuwid, ang molecular orbital ng uri na pinag-uusapan ay tinatawag pag-uugnay.
Sa kasong ito, ang rehiyon ng mas mataas na density ng elektron ay matatagpuan malapit sa axis ng bono, upang ang resulta MO tumutukoy sa σ - uri. Alinsunod dito, ang pag-uugnay MO, nakuha bilang resulta ng pakikipag-ugnayan ng dalawang atomic 1s- Ang mga orbital ay tinutukoy σ St. 1s. Ang mga electron na matatagpuan sa bonding MO, ay tinatawag nagbubuklod na mga electron.
Kapag nag-interact ang dalawang atomo, gumagana ang mga senyales ng kanilang wave 1s- maaaring magkaiba ang mga orbital. Ang ganitong kaso ay maaaring ilarawan nang grapiko tulad ng sumusunod:
Ψ pier
kanin. 23. Pagluluwag ng iskema ng edukasyon MO
mula sa nuclear 1S- mga orbital
Ang molecular orbital (Larawan 23) na nabuo sa panahon ng naturang pakikipag-ugnayan ay nailalarawan sa pamamagitan ng pagbawas sa absolute value ng wave function sa internuclear space kumpara sa halaga nito sa mga paunang atomo: sa bond axis
kahit na ang isang punto ay lilitaw kung saan ang halaga ng pag-andar ng alon, at, dahil dito, ang parisukat nito, ay naglalaho. Nangangahulugan ito na sa kaso na isinasaalang-alang, ang density ng electron cloud sa espasyo sa pagitan ng mga atomo ay bababa din. Bilang resulta, ang atraksyon ng bawat atomic nucleus patungo sa internuclear na rehiyon ng espasyo ay magiging mas mahina kaysa sa kabaligtaran na direksyon, i.e. lilitaw ang mga puwersa na hahantong sa mutual repulsion ng nuclei. Dito, samakatuwid, walang kemikal na bono ang lumitaw; nabuo sa kasong ito MO tinawag lumuluwag (σ res. 1s), at ang mga electron na matatagpuan dito - lumuluwag mga electron.
Molecular orbitals na nakuha sa pamamagitan ng pagdaragdag at pagbabawas 1s- Ang mga atomic orbital ay may mga sumusunod na hugis (Larawan 24). Ang pakikipag-ugnayan na humahantong sa pagbuo ng isang bonding orbital ay sinamahan ng paglabas ng enerhiya, kaya ang elektron na matatagpuan sa bonding orbital ay may mas kaunting enerhiya kaysa sa orihinal na atom.
kanin. 24. Ang pamamaraan ng pagbuo ng pagbubuklod at pag-loosening
molekular σ - mga orbital
Ang pagbuo ng isang antibonding orbital ay nangangailangan ng enerhiya. Samakatuwid, ang electron sa loosening orbital ay may mas mataas na enerhiya kaysa sa orihinal na atom.
Diatomic homonuclear molecules ng mga elemento ng unang panahon. Ang pagbuo ng isang molekula ng hydrogen H2 ayon sa pamamaraan MO ay ipinakita bilang mga sumusunod (Larawan 25):
kanin. 25. Tsart ng Enerhiya ng Edukasyon
molecular orbitals H2
Samakatuwid, sa halip na dalawang energetically katumbas 1 s - orbital (orihinal na hydrogen atoms) sa panahon ng pagbuo ng isang molekula H2 mayroong dalawang energetically hindi pantay na molecular orbitals - bonding at loosening.
Sa kasong ito, ang 2 elemento ay sumasakop sa isang mas mababang enerhiya na molecular orbital, i.e. σ higit sa 1 s orbital.
Reaksyon sa pagbuo ng molekula H2 sa mga tuntunin MO maaaring isulat:
2 H = H 2 [ (σ St 1 s) 2 ] o
H + H = H 2 [(σ St 1 s) 2 ]
Sa isang molekula H2 dalawang electron. Ayon sa prinsipyo ng hindi bababa sa enerhiya at sa prinsipyo ng Pauli, ang dalawang electron na ito na may magkasalungat na mga spin ay naninirahan din. σ st orbital.
Ang diagram ng enerhiya sa itaas ng mga molecular orbital ay may bisa para sa dalawang-nuklear na pormasyon (mga elemento ng unang yugto): H2+, He2+ at Siya 2
Sa molecular dihelium - ion Siya2+ tatlong electron, dalawa sa mga ito ay naninirahan sa pagbubuklod, ang pangatlo - antibonding orbital Siya 2 + [(σ resp 1 s) 2 (σ resp 1 s)](Larawan 26):
At siya H2+ ay binubuo ng dalawang proton at isang electron. Naturally, ang tanging electron ng ion na ito ay dapat sumakop sa pinaka-energetically kanais-nais na orbital, i.e. σ higit sa 1s. Kaya, ang electronic formula ng ion H2+ H 2 + [(σ st 1s) "](Larawan 27):
kanin. 27. Energy diagram ng edukasyon
molecular orbitals H
Sa isang sistema ng dalawang helium atoms Siya 2 apat na electron; dalawa sa bonding at dalawa sa antibonding orbitals.
Enerhiya, haba ng bono at kaayusan. Ang likas na katangian ng pamamahagi ng mga electron sa mga molecular orbital ay maaaring gamitin upang tantiyahin ang enerhiya at pagkakasunud-sunod ng bono. Tulad ng naipakita na, ang lokasyon ng isang electron sa isang bonding orbital ay nangangahulugan na ang density ng elektron ay puro sa pagitan ng nuclei, na humahantong sa isang pagbawas sa internuclear na distansya at pagpapalakas ng molekula. Sa kabaligtaran, ang isang elektron sa isang antibonding orbital ay nangangahulugan na ang density ng elektron ay puro sa likod ng nuclei. Sa kasong ito, samakatuwid, ang nagbubuklod na enerhiya ay bumababa at ang internuclear na distansya ay tumataas, tulad ng ipinapakita sa ibaba.
Sunud-sunod H 2 + - H 2 - Siya 2 + habang ang bonding orbital ay napuno, ang dissociation energy ng mga molecule ay tumataas, na may hitsura ng isang electron sa pag-loosening. MO, sa kabaligtaran, bumababa at pagkatapos ay tumataas.
Ang isang molekula ng helium ay hindi maaaring umiral sa isang hindi nasasabik na estado, dahil ang bilang ng mga nagbubuklod at nagluluwag na mga electron ay pareho para dito.
Ayon sa pamamaraan MO pagkakasunud-sunod ng koneksyon (multiplicity) (n) ay tinatantya ng kalahating pagkakaiba sa bilang ng mga bonding at loosening electron:
a- bilang ng mga electron sa bonding orbitals;
b ay ang bilang ng mga electron sa mga lumuluwag na orbital.
o , saan PERO- ang bilang ng mga atomo sa isang molekula.
Diatomic homonuclear molecules ng mga elemento ng ikalawang panahon. Para sa mga elemento ng 2nd period, maliban sa 1 s - orbital sa edukasyon MO Sumali 2s-; 2p x - , 2p y at 2pz- mga orbital.
Kumbinasyon ng 2s- orbital, tulad ng sa kaso ng atomic 1s– orbitals, tumutugma sa pagbuo ng dalawang molekular σ - mga orbital: σ st 2s at σ res 2s.
Ang ibang larawan ay sinusunod na may kumbinasyon ng mga orbital p- uri. Na may kumbinasyon ng atomic 2p x- mga orbital na pinahaba sa kahabaan ng axis X, molekular σ – orbital: σ st 2p x at σ ay 2p x.
Na may kumbinasyon 2p y at 2pz nabuo ang mga atomic orbital π sv 2p y at π sv 2p z, π ay 2p y at π ay 2p z.
Dahil ang enerhiya 2p y at 2pz- ang mga orbital ay pareho at sila ay nagsasapawan sa parehong paraan, na lumalabas π sv 2p y at π sv 2p z– ang mga orbital ay may parehong enerhiya at hugis; ang parehong naaangkop sa π ay 2p y at π ay 2p z- mga orbital. Kaya ang molekular π – bumubuo ng mga orbital π sv at π res doble ang pagkasira ng mga antas ng enerhiya.
Ayon sa spectroscopic data MO Ang mga diatomic na molekula ng mga elemento ng pagtatapos ng panahon ayon sa antas ng enerhiya ay nakaayos sa sumusunod na pagkakasunud-sunod:
σ higit sa 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
Sa masiglang lapit 2s at 2p– mga orbital ng elektron bawat σ 2s at σ 2p- ang mga orbital ay nagtataboy sa isa't isa at samakatuwid π sv 2p y at π sv 2p z Ang mga orbital ay mas masiglang mas pabor kaysa sa σ st 2p x orbital. Sa kasong ito, ang pagkakasunud-sunod ng pagpuno ng mga molecular orbital ay medyo nagbabago at tumutugma sa sumusunod na pagkakasunud-sunod:
σ higit sa 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
Pagkakaiba ng enerhiya 2s at 2p- orbital sa isang panahon ay tumataas mula sa ako mga pangkat sa VIII. Samakatuwid, ang ibinigay na pagkakasunud-sunod ng mga molecular orbital ay tipikal para sa mga diatomic na molekula ng mga elemento ng simula. II-ika-panahon hanggang sa N 2. Kaya, electronic configuration N 2. sa lupa (hindi nasasabik) estado ay may anyo:
2N = N 2 [(σ ref 1s) 2 (σ ref 1s) 2 (σ ref 2s) 2 (σ ref 2s) 2 * (π ref 2p y) 2 (π ref 2p z) 2 (σ ref 2p x ) 2 ]
o graphical (Larawan 28):
JSC MO JSC
N 1s 2 2s 2 2p 3 N 2 1s 2 2s 2 2p 3
kanin. 28. Energy diagram ng edukasyon
molecular orbitals N 2
Ang likas na katangian ng pamamahagi ng mga electron sa mga molecular orbital ay ginagawang posible na ipaliwanag ang mga magnetic na katangian ng mga molekula. Ayon sa kanilang mga magnetic properties paramagnetic at diamagnetic mga sangkap. Ang mga sangkap na may hindi magkapares na mga electron ay paramagnetic, habang ang mga diamagnetic na sangkap ay mayroong lahat ng mga ipinares na electron.
Ang talahanayan ay nagpapakita ng impormasyon tungkol sa enerhiya, haba at pagkakasunud-sunod ng bono ng mga molekulang homonuklear ng mga elemento ng simula at pagtatapos ng ika-2 panahon:
Ang molekula ng oxygen ay may dalawang hindi magkapares na mga electron, kaya ito ay paramagnetic; Ang molekula ng fluorine ay walang mga hindi magkapares na electron, samakatuwid, ito ay diamagnetic. Ang molekula ay paramagnetic din B2 at mga molekular na ion H2+ at Siya2+, at ang mga molekula C 2 , N 2 at H2 ay diamagnetic.
Diatomic heteronuclear molecules. Ang mga heteronuclear (iba't ibang elemento) diatomic molecules ay inilalarawan ng pamamaraan MOLCAO, pati na rin ang mga homonuclear diatomic molecule. Gayunpaman, dahil pinag-uusapan natin ang tungkol sa iba't ibang mga atomo, ang enerhiya ng mga atomic na orbital at ang kanilang kamag-anak na kontribusyon sa mga molecular orbital ay iba rin:
Ψ + = C 1 Ψ A + C 2 Ψ B
Ψ - \u003d C 3 Ψ A + C 4 Ψ B
 |
kanin. 29. Energy diagram ng molecular orbitals ng isang heteronuclear molecule AB
Ang atomic orbital ng isang mas electronegative atom ay gumagawa ng isang mas malaking kontribusyon sa bonding orbital, at ang orbital ng isang mas kaunting electronegative na elemento ay gumagawa ng isang mas malaking kontribusyon sa loosening orbital (Fig. 29). Sabihin nating isang atom B mas electronegative kaysa sa isang atom A. Pagkatapos C 2 > C 1, a C 3 > C 4.
Ang pagkakaiba sa enerhiya ng orihinal na atomic orbitals ay tumutukoy sa polarity ng bono. Halaga sa ay isang sukatan ng ionicity,
at ang halaga a- covalence ng bono.
Ang diagram ng antas ng enerhiya ng mga heteronuclear diatomic molecule ng 2nd period ay katulad ng diagram ng homonuclear molecules ng 2nd period. Halimbawa, isaalang-alang ang pamamahagi ng mga electron sa ibabaw ng mga orbital ng molekula CO at mga ion CN- at HINDI +.
Molecule CO at mga ion CN-, HINDI+ isoelectronic sa molekula N 2(naglalaman ng 10 valence electron), na tumutugma sa sumusunod na pagsasaayos ng elektron sa hindi nasasabik na estado:
 |
(σs light) 2 (σs clear) 2 (πy light) 2 (πz light) 2 (σx light) 2
Diagram ng antas ng enerhiya ng isang molekula BeH2 ay may anyo: Apat na valence electron ng isang unexcited molecule BeH2 matatagpuan sa σ at σ - mga orbital, na inilalarawan ng formula (σ ) 2 (σ ) 2.
Ionic na bono
Ang isang kemikal na bono na nangyayari dahil sa paglipat ng mga electron mula sa atom patungo sa atom ay tinatawag na ionic, o electro-
tape. Ang electrovalence ay tinutukoy ng bilang ng mga electron na nawala o nakuha ng bawat atom. Ang dahilan para sa pagbuo ng mga ionic bond ay isang malaking pagkakaiba EO nakikipag-ugnayan na mga atomo 2.0 o higit pa. Walang pangunahing pagkakaiba sa mekanismo ng paglitaw ng mga covalent at ionic na bono. Ang mga uri ng komunikasyon na ito ay naiiba lamang sa antas ng polariseysyon ng ulap ng elektron ng komunikasyon, at, dahil dito, sa mga haba ng mga dipoles at ang mga halaga ng mga sandali ng dipole. Kung mas maliit ang pagkakaiba sa electronegativity ng mga atomo, mas ipinakita ang covalent bond at mas kaunting ionic. Kahit na sa ganoong "ideal" na ionic compound bilang francium fluoride, ang ionic bond ay tungkol 93- 94 % .
Kung isasaalang-alang natin ang mga compound ng mga elemento ng anumang panahon na may parehong elemento, kung gayon habang lumilipat tayo mula sa simula hanggang sa katapusan ng panahon, ang nakararami na ionic na katangian ng bono ay nagbabago sa covalent. Halimbawa, para sa mga fluoride ng mga elemento ng 2nd period sa serye LiF, BeF 2 , BF 3 , CF 4 , NF 3 , OF 2 , F 2 ang katangian ng ionic bond ng lithium fluoride ay unti-unting humihina at nagiging isang karaniwang covalent bond sa molekula ng fluorine.
Para sa mga molekula ng parehong uri, halimbawa HF, HCl, HBr, HS(o H 2 O, H 2 S, H 2 Se), ang dipole moment ay mas malaki, mas marami EO mga elemento ( EO F > EO Cl ; EO O > EO S , Se).
Ang mga nagresultang ions ay maaaring katawanin bilang sisingilin na mga bola, ang mga patlang ng puwersa na kung saan ay pantay na ipinamamahagi sa lahat ng direksyon ng espasyo (Larawan 30). Ang bawat ion ay maaaring makaakit ng mga ion ng kabaligtaran na tanda sa anumang direksyon. Sa madaling salita, ang isang ionic bond, sa kaibahan sa isang covalent bond, ay nailalarawan sa pamamagitan ng hindi direksiyon.
kanin. 30. Pamamahagi ng kuryente
mga patlang ng dalawang magkasalungat na ion
Hindi tulad ng isang covalent bond, ang isang ionic bond ay nailalarawan din ng kawalan ng saturation. Ito ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng ang katunayan na ang nabuo ions ay magagawang upang maakit ang isang malaking bilang ng mga ions ng kabaligtaran sign. Ang bilang ng mga naaakit na ion ay tinutukoy ng mga kamag-anak na laki ng mga nakikipag-ugnayan na mga ion. Dahil sa non-directionality at non-saturation ng ionic bond, ito ay energetically pinakakapaki-pakinabang kapag ang bawat ion ay napapalibutan ng maximum na bilang ng mga ion ng kabaligtaran na sign. Kaya, para sa mga ionic compound, ang konsepto ng simpleng dalawang-ion na molekula ng uri NaCl, CsCl nawawala ang kahulugan nito. Ang mga ionic compound sa ilalim ng normal na mga kondisyon ay mga kristal na sangkap. Ang buong kristal ay maaaring ituring bilang isang higanteng molekula na binubuo ng mga ion Na, Cl at CsCl
Tanging sa gas na estado lamang ang mga ionic compound ay umiiral sa anyo ng mga hindi nauugnay na molekula ng uri NaCl at CsCl.
Ang ionic bond, tulad ng ipinapakita sa itaas, ay hindi puro ionic kahit na sa mga tipikal na molekula ( CsF, F 2 F). Ang hindi kumpletong paghihiwalay ng mga singil sa mga ionic compound ay ipinaliwanag sa pamamagitan ng mutual polarization ng mga ions, i.e. ang kanilang impluwensya sa isa't isa. Polarizability - ang kakayahang mag-deform ng mga shell ng elektron sa isang electric field.
Ito ay humahantong sa pagpapapangit ng mga shell ng elektron ng mga ions. Ang mga electron ng panlabas na layer ay nakakaranas ng pinakamalaking pag-aalis sa panahon ng polariseysyon, samakatuwid, sa unang pagtatantya, maaari nating ipagpalagay na ang panlabas na shell ng elektron lamang ang sumasailalim sa pagpapapangit. Ang polarizability ng iba't ibang mga ion ay hindi pareho
Li +< Na + < K + < Rb + < Cs +
Taasan R
Katulad nito, nagbabago ang polarizability ng mga halogens sa sumusunod na pagkakasunud-sunod:
F-< Cl - < Br - < I -
Taasan R ion, pinatataas ang polarizability.
Kung mas mababa ang singil ng isang ion, mas mababa ang polarisability nito. Ang polarizing power ng mga ions, i.e. ang kanilang kakayahang magkaroon ng deforming effect sa ibang mga ions ay depende sa singil at laki ng mga ions. Kung mas malaki ang singil ng ion at mas maliit ang radius nito, mas malakas ang electric field na nilikha nito, samakatuwid, mas malaki ang polarizing ability nito. Kaya, ang mga anion ay nailalarawan (kung ihahambing sa mga cation) sa pamamagitan ng malakas na polarizability at mahinang kakayahan sa polarizing.
kanin. 31. Anion electron cloud displacement
bilang resulta ng polariseysyon
Sa ilalim ng pagkilos ng mga electric field ng bawat ion, ang panlabas na shell ng elektron ay inilipat patungo sa magkasalungat na sisingilin na ion. Ang pagkilos ng mga electric field ay inilipat din ang nuclei ng mga atomo sa magkasalungat na direksyon. Sa ilalim ng pagkilos ng electric field ng cation, ang panlabas na electron cloud ng anion ay inilipat. Mayroong isang uri ng reverse transfer ng isang bahagi ng electronic charge mula sa anion patungo sa cation (Larawan 31).
Kaya, bilang isang resulta ng polariseysyon, ang mga ulap ng elektron ng cation at anion ay hindi ganap na naghihiwalay at bahagyang nagsasapawan, ang bono mula sa isang purong ionic ay nagiging isang mataas na polar na covalent. Samakatuwid, ang isang ionic bond ay ang naglilimita sa kaso ng isang polar covalent bond. Ang polariseysyon ng mga ion ay may kapansin-pansing epekto sa mga katangian ng mga compound na kanilang nabuo. Dahil ang antas ng covalence ng bono ay tumataas sa pagtaas ng polariseysyon, ito ay nakakaapekto sa paghihiwalay ng mga asin sa may tubig na mga solusyon. Oo, klorido. BaCl2 nabibilang sa malakas na electrolytes at sa may tubig na mga solusyon ay halos ganap na nabubulok sa mga ion, habang ang mercury chloride HgCl 2 halos hindi naghihiwalay sa mga ion. Ito ay dahil sa malakas na polarizing effect ng ion Hg2+ kaninong radius ( 1.1 Aº) ay kapansin-pansing mas maliit kaysa sa radius ng ion Ba 2+ (1.34 Aº)
Ang hydrogen ion ay may partikular na mataas na polarizing effect, na maaaring lumapit sa anion hanggang sa malapit na distansya, tumagos sa shell ng elektron nito at nagiging sanhi ng malakas na pagpapapangit nito. Oo, ang radius Cl- katumbas 1.81 Aº, at ang distansya sa pagitan ng nuclei ng chlorine at hydrogen atoms sa HCl - 1.27 Aº.
hydrogen bond
Pangkalahatang konsepto. Ang hydrogen bond ay isang uri ng donor-acceptor bond na nangyayari sa pagitan ng mga molecule ng iba't ibang substance na naglalaman ng hydrogen. Kung ang molekula ng naturang sangkap ay tinutukoy HX, kung gayon ang pakikipag-ugnayan dahil sa hydrogen bond ay maaaring ipahayag bilang
N - X ... .. N - X ... .. N - X
Bilang X maaari kang kumuha ng atoms F, O, N, Cl, S at iba pa. Ang may tuldok na linya ay nagsasaad ng hydrogen bond.
sa mga molekula HX atom H covalently bonded sa isang electronegative na elemento, ang shared electron pair ay makabuluhang biased patungo sa electronegative na elemento. Ang hydrogen atom ay protonated ( H+) at mayroon itong libreng orbital.
Anion ng isang electronegative na elemento ng isa pang molekula HX ay may nag-iisang pares ng mga electron, dahil sa kung saan nangyayari ang pakikipag-ugnayan. Kung ang isang hydrogen bond ay nabuo sa pagitan ng iba't ibang mga molekula, kung gayon ito ay tinatawag na intermolecular, kung ang isang bono ay nabuo sa pagitan ng dalawang grupo ng parehong molekula, kung gayon ito ay tinatawag na intramolecular. Ang pagbuo ng hydrogen bond ay sinusunod sa mga solusyon HF, H 2 O(likido), NH3(likido), alkohol, mga organikong acid, atbp.
Enerhiya at haba ng hydrogen bond. Ang hydrogen bond ay naiiba sa covalent bond sa mas kaunting lakas. Ang enerhiya ng hydrogen bond ay mababa at umabot sa 20 - 42 kJ/mol. Depende ito sa electronegativity (EO) at sukat ng mga atomo X: tumataas ang enerhiya sa pagtaas EO at pagbaba sa kanilang sukat. Ang haba ng covalent bond ay kapansin-pansing mas maikli kaysa sa haba ng hydrogen bond (l St. H), Halimbawa, l St. (F - H) = 0.092 nm, a l St. H(F...H) = 0.14 nm. Sa tabi ng tubig l St. (O - H) = 0.096 nm, a l St. H(O...H) = 0.177 nm.
o mas kumplikadong mga pagsasaayos, tulad ng yelo, kung saan ang mga molekula ng tubig ay bumubuo ng apat na hydrogen bond
Alinsunod dito, sa likidong estado, ang mga molekula na pumapasok sa mga bono ng hydrogen ay nauugnay, habang sa solidong estado ay bumubuo sila ng mga kumplikadong istrukturang mala-kristal.
Kapag nabuo ang mga bono ng hydrogen, ang mga katangian ng mga sangkap ay nagbabago nang malaki: ang mga punto ng pagkulo at pagkatunaw, lagkit, pag-init ng pagsasanib at pagtaas ng singaw. halimbawa, ang tubig, hydrogen fluoride, at ammonia ay may abnormal na mataas na mga punto ng pagkulo at pagkatunaw.
Ang mga sangkap sa estado ng singaw ay nagpapakita ng hydrogen bonding sa isang maliit na lawak, tk. Habang tumataas ang temperatura, bumababa ang enerhiya ng hydrogen bond.
