Tulad ng alam mo na, ang mga proseso ng kemikal ay maaaring sinamahan ng iba't ibang mga phenomena - pagsipsip at pagpapalabas ng init, liwanag, tunog, atbp. Sa partikular, maaari silang humantong sa o sanhi ng isang electric current. Ang ganitong mga proseso ay tinatawag na electrochemical, at ang kanilang pagtuklas ay may mahalagang papel sa parehong kimika at pisika.

Kumuha ng dalawang magkaparehong baso. Sa isa ay ibinubuhos namin ang isang solusyon ng tansong klorido at ibababa ang isang plato ng tanso dito, sa isa pa - isang solusyon ng sink klorido at ibababa ang isang plato ng sink dito. Sa panlabas, walang nangyayari sa parehong baso. Gayunpaman, kung ikinonekta natin ang mga metal plate na may konduktor na may galvanometer at isang ammeter na nakapaloob dito, makikita natin na ang galvanometer na karayom ​​ay lumihis, na nagpapahiwatig ng pagkakaroon ng isang potensyal na pagkakaiba. Sa kasong ito, ang ammeter needle ay mananatili sa zero, na nagpapahiwatig ng kawalan ng kasalukuyang sa pagitan ng mga plato. Ano ang nangyayari?

Bagama't wala kaming nakita nang ibinaba namin ang tansong plato sa solusyon ng tansong asin, may nangyari. Sa isang napakanipis (praktikal na monomolecular) na layer ng solusyon na katabi ng metal, ang mga molekula ng tubig sa polar ay nagsimulang maglabas ng mga ion nito mula sa kristal na sala-sala ng tanso:

Cu (tv) "Cu 2+ +2e -

Ang prosesong ito ay maaaring ituring bilang isang ordinaryong kemikal na reaksyon, ngunit sa pakikilahok ng isang hindi pangkaraniwang reagent - mga electron, na nananatili sa metal bilang isang resulta ng reaksyon, na nagbibigay ito ng negatibong singil, ang layer ng solusyon na katabi ng metal ay nakakakuha ng positibo singilin dahil sa labis na mga positibong ion. Ang isang potensyal na pagkakaiba ay lumitaw, na may posibilidad na bumalik

ang mga ion ng tanso ay bumalik sa metal, at naitatag ang ekwilibriyo. Lumalabas na sa bilang isang resulta ng isang proseso ng kemikal, lumitaw ang isang de-koryenteng aparato - isang kapasitor (bagaman may mga sukat ng molekular). Ito ay tinatawag na double electric layer, at ang buong nilikha na sistema (metal - isang solusyon ng asin nito) - kalahating elemento Sa kaibahan sa karaniwang balanse ng kemikal, ang nakuha sa amin ay nailalarawan hindi lamang sa ratio ng mga konsentrasyon ng mga reactant at produkto, kundi pati na rin sa potensyal na pagkakaiba sa double electric layer. Ang pagkakaibang ito ay tinatawag potensyal ng elektrod metal at nailalarawan ang kakayahan ng redox ng isang solidong metal. (Napansin namin kaagad na ang gayong kakayahan para sa isang gas na metal ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang ganap na naiibang halaga - potensyal ng ionization, na katumbas ng enerhiya na kinakailangan upang matanggal ang isang electron mula sa isang nakahiwalay na atom).

Halos imposible na direktang sukatin ang potensyal ng elektrod - pagkatapos ng lahat, ito ay umiiral sa pagitan ng mga bagay na pinaghihiwalay ng isang layer ng mga molekula. Gayunpaman, kung kukuha kami ng dalawang kalahating elemento na nabuo ng iba't ibang mga metal (tulad ng sa aming eksperimento), kung gayon ang mga potensyal sa mga metal plate ay magkakaiba, na napansin namin. Ang nagresultang sistema ng dalawang kalahating selula ay tinatawag na galvanic cell.

: Kung ikinonekta namin ang mga baso sa aming eksperimento sa isang tubo na may solusyon ng ilang asin (tulay ng asin), pagkatapos ay ipapakita ng ammeter ang pagkakaroon ng kasalukuyang. Kasabay nito, dahil ang potensyal ng elektrod ng zinc ay mas mababa kaysa sa tanso, ang mga electron mula sa zinc plate ay mapupunta sa tanso. Ayon sa prinsipyo ng Le Chatelier, ang equilibrium sa double electric layer ay lilipat sa parehong kalahating elemento (pagkatapos ng lahat, ang mga electron ay nakikilahok sa reaksyon!) Ito ay hahantong sa katotohanan na ang tanso mula sa solusyon ay idedeposito sa tansong plato, at iiwan ng zinc ang zinc plate sa solusyon. Sa pamamagitan ng tulay ng asin, ang labis na mga positibong ion mula sa baso ng zinc chloride ay dadaan sa solusyon ng tansong klorido, na nagpapanumbalik ng balanse ng electrostatic. Magpapatuloy ang prosesong ito hanggang sa tuluyang matunaw ang zinc o maubos ang tansong klorido. Kung kami ay nag-abstract mula sa mga de-koryenteng proseso at isinasaalang-alang lamang ang mga kemikal, pagkatapos ay makuha namin ang reaksyon: Cl 2 + Zn \u003d Cu + ZnCl 2

Ngunit maaari itong isagawa nang walang galvanic cell! Gayunpaman, ang kanyang pakikilahok lamang ang nagpapaliwanag kung bakit ang reaksyon ay napupunta nang eksakto sa direksyon na ito, at, sabihin nating, hindi kabaligtaran. Kaya, ang kaalaman sa mga halaga ng mga potensyal na elektrod ay ginagawang posible upang mahulaan ang posibilidad

ness at direksyon ng redox reactions. Paano mo sila makikilala?

Kung gumamit ka ng parehong kalahating elemento (reference electrode) sa kumbinasyon ng iba't ibang iba pa, maaari kang makakuha ng isang hanay ng mga halaga na mag-iiba mula sa mga potensyal na elektrod ng kumpara na mga metal sa parehong halaga - sa pamamagitan ng potensyal ng reference na elektrod . Sa pagsasagawa, ang mga dami na ito ay maaaring gamitin sa parehong paraan tulad ng mga potensyal ng elektrod mismo.

Sa katunayan, bilang isang reference electrode ay ginagamit hydrogen electrode. Ito ay isang espesyal na inihanda na platinum na plato na inilubog sa isang sulfuric acid solution na may konsentrasyon ng hydrogen ion na 1 mol/l at hinugasan ng tuluy-tuloy na stream ng hydrogen sa ilalim ng presyon na 100,000 Pa sa temperatura na 25°C. Sa kasong ito, ang mga sumusunod na proseso ay nangyayari sa ibabaw ng platinum.

H "H + + e - (2)

Ang reaksyon (2), tulad ng makikita, ay halos kapareho ng nangyayari sa isang metal na kalahating elemento. Lumilitaw ang isang potensyal sa platinum plate, na kung saan ay kinukuha bilang zero.

Kung ang isang plato ng metal na nahuhulog sa isang solusyon ng asin nito na may konsentrasyon na 1 mol / l ay konektado sa isang galvanic cell na may hydrogen electrode sa temperatura na 25 ° C, kung gayon ang nagresultang potensyal na pagkakaiba ay tinatawag na karaniwang potensyal ng elektrod ng ang metal at tinutukoy bilang E °.

Ang mga metal, na nakaayos sa pataas na pagkakasunud-sunod ng kanilang karaniwang mga potensyal na electrode, ay bumubuo ng tinatawag na electrochemical series ng metal voltages

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Kung aalalahanin natin ang nangyari sa ating galvanic cell, madaling maunawaan kung bakit hinuhulaan ng pag-aayos ng mga metal sa hilera na ito ang kanilang mga katangian:

1) Ang bawat metal ay maaaring ilipat (ibalik) mula sa mga solusyon ng kanilang mga asin ang mga metal na nasa serye ng mga boltahe pagkatapos nito.

2) Ang lahat ng mga metal na may negatibong electrode potential (iyon ay, nakatayo sa isang serye ng mga boltahe hanggang sa hydrogen) ay maaaring palitan (ibalik) ito mula sa mga solusyon sa acid.

Tulad ng maaari mong hulaan, ang konsepto ng karaniwang potensyal ng elektrod ay naaangkop hindi lamang sa sistema ng metal/metal ion, kundi pati na rin sa anumang reaksyon na kinasasangkutan ng mga electron. Kilalang-kilala mo ang mga reaksyong ito: isinulat mo ang mga ito, na bumubuo ng balanse ng electron-ion upang ipantay ang mga reaksyon ng redox, halimbawa:

Cr 2 O 2- 7 + 14H ++ be - ®2Cr 3+ + 7H 2 O

Hindi namin tatalakayin kung paano sinusukat ang karaniwang mga potensyal ng elektrod ng naturang mga kalahating reaksyon - ito ay lampas sa saklaw ng kursong ito, ngunit ang mga naturang pamamaraan ay umiiral, at sa kanilang tulong ang karaniwang mga potensyal na redox ng isang malaking bilang ng mga reaksyon ay natukoy. Binubuod ang mga ito sa mga talahanayan, kung saan ang mga karaniwang potensyal na reaksyon ay ibinibigay sa anyo:

| oxidized na anyo | + ne - ® | naibalik na anyo |

at, nang naaayon, ipakita ang oxidative capacity ng oxidized form. Upang maunawaan kung posible ang isang redox na reaksyon, kinakailangan upang mahanap ang pagkakaiba sa mga karaniwang potensyal ng kaukulang kalahating reaksyon. Halimbawa, malalaman natin kung posible bang makakuha ng mga libreng halogen sa pamamagitan ng pag-oxidize ng mga bromide at chlorides gamit ang isang acidic na dichromate solution. Nakita namin sa talahanayan 12 ang kalahating reaksyon para sa ahente ng oxidizing

Sa kaso ng bromide, ang potensyal na pagkakaiba ay 0.28 V > 0 at ang reaksyon K 2 Cr 2 O 7 + KBr + H 2 SO 4 ®Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O + Br 2

pupunta. Sa kaso ng chloride, ang pagkakaiba ay -0.01 V<0 и аналогичная реакция происходить не будет. Напротив, будет идти обратная реакция, то есть окисление трехвалентного хрома в кислом растворе хлором. Однако нужно помнить, что выяснять направление реакции с помощью стандартных потенциалов можно только при условии, что реакция проходит при 25°С, а Концентрации всех реагентов - 1 моль/л. Так, на самом деле реакция окисления хлорида калия бихроматом калия будет идти, так как при 25°С невозможно создать в растворе концентрацию хлора 1 моль/л.

Standard (normal) hydrogen electrode. Karaniwang potensyal ng elektrod. Mga talahanayan ng karaniwang mga potensyal na redox

Sa electrochemistry, ang standard electrode potential, denoted Eo, E0, o EO, ay isang sukatan ng indibidwal na potensyal ng isang reversible electrode (sa equilibrium) sa karaniwang estado, na nangyayari sa mga solusyon sa epektibong konsentrasyon na 1 mol/ kg at sa mga gas sa isang presyon ng 1 atmospera o 100 kPa (kilopascals). Ang mga volume ay kadalasang kinukuha sa 25 °C. Ang batayan para sa isang electrochemical cell tulad ng isang galvanic cell ay palaging isang redox reaction, na maaaring hatiin sa dalawang kalahating reaksyon: oksihenasyon sa anode (nawawalan ng isang electron) at pagbawas sa katod (pagkuha ng isang electron). Nabubuo ang kuryente dahil sa pagkakaiba sa electrostatic potential ng dalawang electrodes. Ang potensyal na pagkakaiba na ito ay nilikha bilang isang resulta ng mga pagkakaiba sa mga indibidwal na potensyal ng dalawang metal ng mga electrodes na may kaugnayan sa electrolyte. Pagkalkula ng mga karaniwang potensyal ng elektrod

Ang potensyal ng elektrod ay hindi maaaring makuha sa empirically. Ang potensyal ng galvanic cell ay nagreresulta mula sa "pares" ng mga electrodes. Kaya, hindi posible na matukoy ang halaga para sa bawat elektrod sa isang pares gamit ang empirically derived potensyal ng isang galvanic cell. Para dito, ang isang karaniwang hydrogen electrode ay naka-install, kung saan ang potensyal na ito ay tiyak na tinutukoy at katumbas ng 0.00 V, at anumang elektrod kung saan ang electronic na potensyal ay hindi pa kilala ay maaaring maiugnay sa isang karaniwang hydrogen electrode upang bumuo ng isang galvanic cell - at sa kasong ito, ang potensyal ng galvanic cell ay nagbibigay ng potensyal ng hindi kilalang elektrod.

Dahil ang mga potensyal na elektrod ay tradisyonal na tinukoy bilang mga potensyal na pagbabawas, ang tanda ng isang oxidizing metal electrode ay dapat na baligtarin kapag kinakalkula ang kabuuang potensyal ng cell. Kailangan mo ring tandaan na ang mga potensyal ay hindi nakasalalay sa bilang ng mga electron na inilipat sa kalahating reaksyon (kahit na ito ay naiiba), dahil ang mga ito ay kinakalkula sa bawat 1 mole ng mga electron na inilipat. Samakatuwid, kapag kinakalkula ang anumang potensyal na elektrod batay sa iba pang dalawa, dapat na mag-ingat.

Halimbawa:

(equation 1) Fe3+ + 3e? --> Fe(tv) -0.036V

(equation 2) Fe2+ + 2e? --> Fe(tv) -0.44V

Upang makuha ang ikatlong equation:

(equation 3) Fe3+ + e? --> Fe2+ (+0.77 V)

i-multiply ang potensyal ng unang equation sa 3, baligtarin ang equation 2 (palitan ang sign) at i-multiply ang potensyal nito sa 2. Ang pagdaragdag ng dalawang potensyal na ito ay magbibigay ng karaniwang potensyal ng equation 3.

Talaan ng mga karaniwang potensyal ng elektrod

Pangunahing artikulo: Talaan ng mga karaniwang potensyal ng elektrod

Kung mas mataas ang karaniwang mga potensyal na pagbabawas, mas madali silang mababawasan, sa madaling salita, mas malakas ang mga ahente ng oxidizing na ito. At kabaliktaran: ang isang malaking negatibong potensyal ay nangangahulugan na ang form na ito ay isang malakas na ahente ng pagbabawas. Halimbawa, ang F2 ay may 2.87 V, at ang Li+ ay may -3.05 V, ang fluorine ay isang oxidizing agent, ang lithium ay isang reducing agent. Kaya, ang Zn2+, na ang karaniwang potensyal na pagbawas ay -0.76V, ay maaaring ma-oxidize ng anumang iba pang electrode na ang karaniwang potensyal ay mas malaki kaysa sa -0.76V. (hal. H+(0V), Cu2+(0.16V), F2 (2.87 V)) at maaaring maibalik ng anumang elektrod na ang karaniwang potensyal ay mas mababa sa -0.76 V (halimbawa, H? (-2.23 V), Na + (-2.71 V), Li + ( -3.05 V)). Sa isang galvanic cell, kung saan ang isang spontaneous redox reaction ay nagiging sanhi ng cell upang makagawa ng isang de-koryenteng potensyal, ang Gibbs energy DGo ay dapat na negatibo, ayon sa sumusunod na equation:

DGoyach = -nFEoyach

kung saan ang n ay ang bilang ng mga moles ng mga electron sa bawat mole ng mga produkto at ang F ay ang pare-pareho ng Faraday, ~96485 C/mol. Samakatuwid, ang mga sumusunod na patakaran ay nalalapat:

kung Eocell > 0, ang proseso ay kusang-loob (galvanic cell)

kung Eocell< 0, тогда процесс несамопроизвольный (электролитическая ячейка)

Hindi karaniwang mga kondisyon

Ang mga karaniwang potensyal ng elektrod ay ibinibigay sa ilalim ng mga karaniwang kondisyon. Gayunpaman, ang mga tunay na cell ay maaaring gumana sa ilalim ng hindi karaniwang mga kondisyon. Dahil sa isang karaniwang potensyal, ang potensyal sa hindi karaniwang epektibong mga konsentrasyon ay maaaring kalkulahin gamit ang Nernst equation:

Ang mga halaga ng E0 ay nakadepende sa temperatura (maliban sa karaniwang hydrogen electrode) at sa pangkalahatan ay tumutukoy sa isang karaniwang hydrogen electrode sa temperaturang iyon. Para sa mga condensed phase, ang mga magnitude ng mga potensyal ay nakasalalay din sa presyon.

Potensyal. Mula sa kurso ng pisika, alam na ang potensyal ng kuryente ay ang gawain ng paglipat ng isang positibong singil mula sa isang naibigay na punto sa espasyo patungo sa kawalang-hanggan. Ang bawat elektrod ay may ilang potensyal na elektrikal. Ang ganap na halaga ng potensyal ng elektrod ay hindi matukoy. Maaari mo lamang ihambing ang mga potensyal ng iba't ibang mga electrodes sa bawat isa. Upang gawin ito, ang dalawang electrodes ay dapat na pinagsama sa isang electrochemical circuit. Upang gawin ito, ang mga bahagi ng metal ay konektado sa pamamagitan ng isang konduktor, at ang mga electrolyte na solusyon kung saan sila ay nahuhulog, sa pamamagitan ng isang glass tube na puno ng isang electrolyte solution (karaniwan ay potassium chloride). Ang tubo na ito ay tinatawag na electrolytic key o salt bridge. Nagbibigay ito ng ionic conductivity sa pagitan ng mga solusyon. Kaya, ang isang closed circuit o isang galvanic cell ay nabuo, na ipinapakita sa fig. 3.

Ang pagkakaiba sa mga potensyal na kuryente ng dalawang electrodes sa naturang circuit ay tinatawag na electromotive force ng EMF circuit (Fig. 4. Electrochemical circuit na may standard hydrogen electrode: - standard hydrogen electrode, 2 - electrode under study, 3 - electrolytic key) . Ang halaga ng EMF ay maaaring masukat, na ginagawang posible na ihambing ang mga potensyal ng mga electrodes sa bawat isa. Karaniwan, ang isang karaniwang hydrogen electrode ay ginagamit bilang isang elektrod, na nauugnay sa kung saan ang mga potensyal ng lahat ng mga sistema ay tinutukoy. Ang potensyal nito ay may kondisyong kinukuha na katumbas ng zero.

Kaya, ang potensyal ng elektrod ay tinatawag na EMF ng isang electrochemical circuit - isang galvanic cell, na binubuo ng electrode sa ilalim ng pag-aaral at isang standard na hydrogen electrode. Ang nasabing circuit ay ipinapakita sa Fig. 4. Ang potensyal ng elektrod ay karaniwang tinutukoy ng titik E.

Ang elektrod kung saan sinusukat ang potensyal ay tinatawag na reference electrode. Bilang karagdagan sa hydrogen, silver chloride, calomel at ilang iba pa ay ginagamit bilang reference electrodes. Sa lahat ng kaso, ang potensyal ng reference electrode ay ipinapalagay na zero. Maaari kang pumunta mula sa isang sukat ng mga potensyal patungo sa isa pa. Halimbawa, ang karaniwang potensyal ng isang zinc electrode sa isang hydrogen scale ay - 0.76 V, at ang potensyal ng isang silver chloride electrode ay + 0.22 V (sa parehong sukat). Samakatuwid, ang potensyal ng zinc electrode sa sukat ng silver chloride electrode ay magiging: - 0.76 - 0.22 = 0.98 V. Pagsukat ng mga potensyal ng elektrod.

Sa halip mahirap sukatin nang tumpak ang potensyal ng elektrod, dahil kinakailangan na ang balanse sa mga electrodes ay hindi nabalisa sa panahon ng proseso ng pagsukat. Para sa kadahilanang ito, imposibleng makakuha ng eksaktong halaga ng E gamit ang isang maginoo na voltmeter: kung isasara natin ang circuit gamit ang isang voltmeter sa halip na isang konduktor, kung gayon ang isang medyo malaking kasalukuyang ay magsisimulang dumaloy dito, na kung saan ay masisira ang balanse sa. ang mga electrodes. Para sa pagsukat, maaari kang gumamit ng mga espesyal na voltmeter na may mataas na resistensya ng input (higit sa 1012 ohms). Kapag kasama sa circuit ng naturang aparato, ang kasalukuyang dumadaloy ay masyadong maliit upang magkaroon ng makabuluhang epekto sa balanse ng elektrod.

Ang karaniwang potensyal ng elektrod ay ang potensyal ng elektrod sa ilalim ng karaniwang mga kondisyon, ito ay tinutukoy ng simbolo E °. Ang mga potensyal na ito ay natukoy para sa maraming mga sistema ng redox at karaniwang ibinibigay sa mga reference na libro ng kemikal. Kung ang mga electrodes (halimbawa, mga metal electrodes ng 1st kind) ay nakaayos sa pagkakasunud-sunod ng pagtaas ng potensyal, pagkatapos ay makakakuha tayo ng isang talahanayan na tinatawag na isang serye ng mga karaniwang potensyal na elektrod. Ang seryeng ito ay madalas na tinutukoy bilang ang serye ng stress, ngunit ang terminong ito ay hindi na ginagamit at hindi dapat gamitin.

Sa tulong ng isang bilang ng mga karaniwang potensyal na elektrod, posible na makilala ang ilan sa mga kemikal na katangian ng mga metal. Halimbawa, ito ay ginagamit upang matukoy ang pagkakasunud-sunod kung saan ang mga metal ions ay nabawasan sa panahon ng electrolysis, pati na rin upang ilarawan ang iba pang mga katangian ng mga metal.

Ang mas maliit na algebraic na halaga ng potensyal, mas mataas ang pagbabawas ng kakayahan ng metal na ito at mas mababa ang kakayahang mag-oxidize ng mga ion nito. Tulad ng mga sumusunod mula sa seryeng ito, ang lithium metal ay ang pinakamalakas na ahente ng pagbabawas, habang ang ginto ang pinakamahina. Sa kabaligtaran, ang gold ion Au3+ ay ang pinakamalakas na oxidizing agent, at ang lithium ion Li+ ang pinakamahina.

Ang bawat metal sa serye ng mga karaniwang potensyal na elektrod ay may kakayahang ilipat ang lahat ng mga metal kasunod nito mula sa mga solusyon ng kanilang mga asin. Gayunpaman, hindi ito nangangahulugan na ang panunupil ay kinakailangang mangyari sa lahat ng kaso. Halimbawa, inilipat ng aluminyo ang tanso mula sa isang solusyon ng tanso (II) klorido CuCl2, ngunit halos hindi ito inilipat mula sa isang solusyon ng tanso (II) sulfate CuSO4. Ito ay dahil sa ang katunayan na ang chloride ion Cl- ay mabilis na sumisira sa protective surface film sa aluminyo, at ang sulfate ion SO4 2- ay halos hindi sinisira ito.

Ang lahat ng mga metal na may mga negatibong halaga ng karaniwang mga potensyal na elektrod, i.e. nakatayo sa isang hilera hanggang sa hydrogen, palitan ang hydrogen mula sa dilute acids, ang mga anion na kung saan ay hindi nagpapakita ng oxidizing properties (halimbawa, mula sa HCl o dilute H2SO4) at matunaw sa kanila. Gayunpaman, may mga pagbubukod. Halimbawa, ang tingga ay halos hindi matutunaw sa sulfuric acid. Ito ay dahil sa pagbuo ng isang proteksiyon na pelikula ng bahagyang natutunaw na lead sulfate PbSO4 sa ibabaw ng metal, na nagpapahirap sa metal na makipag-ugnay sa solusyon ng acid. Samakatuwid, maaari nating tapusin na ang isang bilang ng mga karaniwang potensyal na elektrod ay dapat gamitin, na isinasaalang-alang ang lahat ng mga tampok ng mga proseso na isinasaalang-alang.

Mga karaniwang potensyal na redox. Ang posibilidad ng anumang redox na reaksyon na nagaganap sa ilalim ng mga tunay na kondisyon ay dahil sa maraming mga kadahilanan: temperatura, ang likas na katangian ng ahente ng oxidizing at pagbabawas ng ahente, ang kaasiman ng daluyan, ang konsentrasyon ng mga sangkap na kasangkot sa reaksyon, atbp. Ito ay maaaring mahirap isaalang-alang ang lahat ng mga salik na ito, ngunit, ang pag-alala na ang anumang redox na reaksyon ay nagpapatuloy sa paglipat ng mga electron mula sa pagbabawas ng ahente sa ahente ng oxidizing, posible na magtatag ng isang pamantayan para sa posibilidad ng naturang reaksyon.

Ang mga quantitative na katangian ng mga proseso ng redox ay ang mga normal na potensyal na redox ng mga ahente ng oxidizing at mga ahente ng pagbabawas (o mga karaniwang potensyal na elektrod).

Upang maunawaan ang kahulugan ng physicochemical ng naturang mga potensyal, kinakailangan upang pag-aralan ang tinatawag na mga proseso ng electrochemical.

Ang mga prosesong kemikal na sinamahan ng paglitaw ng isang electric current o sanhi nito ay tinatawag na electrochemical.

Upang maunawaan ang likas na katangian ng mga proseso ng electrochemical, bumaling tayo sa pagsasaalang-alang ng ilang medyo simpleng mga sitwasyon. Isipin ang isang metal plate na inilubog sa tubig. Sa ilalim ng pagkilos ng mga molekula ng polar na tubig, ang mga ion ng metal ay hiwalay sa ibabaw ng plato at na-hydrated, pumasa sila sa likidong bahagi. Sa kasong ito, ang huli ay nagiging positibong sisingilin, at ang labis na mga electron ay lilitaw sa metal plate. Ang karagdagang proseso ay nagpapatuloy, mas malaki ang singil, pareho ng plato at ng likidong bahagi.

Dahil sa electrostatic attraction ng mga solution cation at labis na metal electron, lumilitaw ang tinatawag na electric double layer sa hangganan ng phase, na pumipigil sa karagdagang paglipat ng mga metal ions sa likidong bahagi. Sa wakas, darating ang isang sandali kapag ang isang ekwilibriyo ay naitatag sa pagitan ng solusyon at ng metal plate, na maaaring ipahayag sa pamamagitan ng equation:

o isinasaalang-alang ang hydration ng mga ions sa solusyon:

Ang estado ng equilibrium na ito ay nakasalalay sa likas na katangian ng metal, ang konsentrasyon ng mga ions nito sa solusyon, sa temperatura at presyon.

Kapag ang isang metal ay nahuhulog hindi sa tubig, ngunit sa isang solusyon ng isang asin ng metal na ito, ang ekwilibriyo ay lumilipat sa kaliwa alinsunod sa prinsipyo ng Le Chatelier at higit pa, mas mataas ang konsentrasyon ng mga metal ions sa solusyon. Ang mga aktibong metal, na ang mga ion ay may mahusay na kakayahang pumasok sa solusyon, sa kasong ito ay negatibong sisingilin, kahit na sa isang mas mababang lawak kaysa sa purong tubig.

Ang ekwilibriyo ay maaaring ilipat sa kanan kung ang mga electron ay tinanggal mula sa metal sa isang paraan o iba pa. Matutunaw nito ang metal plate. Sa kabaligtaran, kung ang mga electron ay dinadala sa isang metal plate mula sa labas, kung gayon ang mga ion ay mauna mula sa solusyon dito.

Kapag ang isang metal ay nahuhulog sa isang solusyon, ang isang double electric layer ay nabuo sa hangganan ng phase. Ang potensyal na pagkakaiba na nangyayari sa pagitan ng metal at ng nakapalibot na bahagi ng likido ay tinatawag na potensyal ng elektrod. Ang potensyal na ito ay isang katangian ng kakayahan ng redox ng metal sa anyo ng isang solid phase.

Sa isang nakahiwalay na metal na atom (ang estado ng isang monatomic vapor na nangyayari sa mataas na temperatura at mataas na antas ng rarefaction), ang mga katangian ng redox ay nailalarawan sa pamamagitan ng ibang dami na tinatawag na potensyal ng ionization. Ang potensyal ng ionization ay ang enerhiya na kinakailangan upang matanggal ang isang elektron mula sa isang nakahiwalay na atom.

Ang ganap na halaga ng potensyal ng elektrod ay hindi masusukat nang direkta. Kasabay nito, hindi mahirap sukatin ang potensyal na pagkakaiba ng elektrod na nangyayari sa isang sistema na binubuo ng dalawang pares ng metal-solution. Ang ganitong mga pares ay tinatawag na kalahating elemento. Sumang-ayon kami upang matukoy ang mga potensyal ng elektrod ng mga metal na may paggalang sa tinatawag na karaniwang hydrogen electrode, ang potensyal na kung saan ay arbitraryong kinuha bilang zero. Ang isang karaniwang hydrogen electrode ay binubuo ng isang espesyal na inihanda na platinum plate na inilubog sa isang acid solution na may konsentrasyon ng hydrogen ion na 1 mol/l at hinugasan ng hydrogen gas jet sa presyon na 105 Pa sa temperatura na 25 °C.

Ang isang bilang ng mga karaniwang potensyal ng elektrod. Kung ang isang metal plate na nahuhulog sa isang solusyon ng asin nito na may konsentrasyon ng mga metal ions na katumbas ng 1 mol / l ay konektado sa isang karaniwang hydrogen electrode, pagkatapos ay isang galvanic cell ang makukuha. Ang electromotive force ng elementong ito (EMF), na sinusukat sa 25 ° C, ay nagpapakilala sa karaniwang potensyal ng elektrod ng metal, na karaniwang tinutukoy bilang E °.

Ang mga karaniwang potensyal ng mga electrodes na kumikilos bilang mga ahente ng pagbabawas na may kinalaman sa hydrogen ay may tandang "-", at ang tanda na "+" ay may mga karaniwang potensyal ng mga electrodes na mga ahente ng oxidizing.

Ang mga metal, na nakaayos sa pataas na pagkakasunud-sunod ng kanilang karaniwang mga potensyal na elektrod, ay bumubuo ng tinatawag na electrochemical series ng mga metal na boltahe: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd , Co, Ni , Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Ang isang bilang ng mga stress ay nagpapakilala sa mga kemikal na katangian ng mga metal:

1. Kung mas negatibo ang potensyal ng elektrod ng metal, mas malaki ang kakayahang magbawas nito.

2. Nagagawa ng bawat metal na i-displace (ibalik) mula sa mga solusyon ng asin ang mga metal na nasa electrochemical series ng metal voltages pagkatapos nito.

3. Ang lahat ng mga metal na may negatibong pamantayang potensyal ng elektrod, iyon ay, ang mga nasa serye ng electrochemical ng mga boltahe ng metal sa kaliwa ng hydrogen, ay nagagawang ilipat ito mula sa mga solusyon sa acid.

Tulad ng sa kaso ng pagtukoy ng halaga ng E° ng mga metal, ang mga halaga ng E° ng mga di-metal ay sinusukat sa temperatura na 25 ° C at sa konsentrasyon ng lahat ng atomic at molekular na species na nakikilahok sa equilibrium na katumbas ng 1 mol /l.

Ang algebraic na halaga ng karaniwang potensyal na redox ay nagpapakilala sa aktibidad ng oxidative ng kaukulang oxidized na anyo. Samakatuwid, ang paghahambing ng mga halaga

Ang mga karaniwang potensyal na redox ay nagpapahintulot sa iyo na sagutin ang tanong: ito ba o ang redox na reaksyong iyon ay nagaganap?

Ang isang quantitative criterion para sa pagtatasa ng posibilidad ng isang partikular na redox na reaksyon ay ang positibong halaga ng pagkakaiba sa pagitan ng karaniwang redox na potensyal ng oksihenasyon at pagbabawas ng kalahating reaksyon.

HYDROGEN electrode sa electrochemistry - karaniwang isang platinum plate na nahuhulog sa isang acid solution na may tiyak na konsentrasyon ng H + ions at hinugasan ng hydrogen gas. Sa isang presyon ng hydrogen na 0.1 MPa at ang thermodynamic na aktibidad ng mga ions nito na katumbas ng pagkakaisa, ang potensyal ng hydrogen electrode ay kondisyon na kinuha na zero. Ang nasabing hydrogen electrode ay tinatawag na standard electrode; ito ay nagsisilbing reference electrode, kung saan sinusukat ang mga potensyal ng iba pang mga electrodes.

32 Thermodynamics ng mga proseso ng elektrod. Kusang paglitaw ng mga reaksiyong redox. Relasyon sa pagitan ng EMF ng isang galvanic cell at ng enerhiya ng Gibbs. Koneksyon ng EMF sa equilibrium constant

Ang anumang mga reaksiyong kemikal ay nauugnay sa paggalaw ng mga electron, kaya maaari silang magamit upang makabuo ng isang electric current. Sa kasong ito, ang pinagmumulan ng elektrikal na enerhiya ay ang enerhiya na inilabas sa panahon ng isang kemikal na reaksyon. Ang ganitong pagbabago ng enerhiya ng isang kemikal na reaksyon sa elektrikal na enerhiya ay posible lamang sa tulong ng isang espesyal na aparato na tinatawag na galvanic cell. Pinapayagan ka nitong idirekta ang daloy ng mga electron sa pamamagitan ng mga metal conductor.

Ang simpleng pagkasunog ng hydrogen ay sinamahan ng malaking paglabas ng init. Kung ito ay isinasagawa sa isang pare-pareho ang dami, halimbawa, sa isang calorimetric bomba, pagkatapos ay DU = -284.5 kJ / mol. Kung ang parehong reaksyon ay isinasagawa sa isang galvanic cell sa pamamagitan ng isang electrochemical method, kung gayon ang bahagi ng pagkawala ng panloob na enerhiya na ito ay maaaring magamit upang makabuo ng isang electric current. Ang isang diagram ng naturang galvanic cell ay ipinapakita sa Fig. IX.1. Dalawang platinum electrodes ay nahuhulog sa isang may tubig na solusyon (halimbawa, NaOH). Ang kaliwang elektrod ay naliligo sa mga bula ng hydrogen, at ang kanang elektrod ay naliligo sa oxygen. Ang hydrogen sa kaliwang bahagi ng cell na ito ay dissolved sa platinum at ionized. Dahil sa mataas na pagkakaugnay para sa mga molekula ng tubig, ang isang tiyak na halaga ng mga proton ay pumasa sa layer ng solusyon kaagad na katabi ng elektrod. Sa kasong ito, nabuo ang mga hydroxonium ions H3O+ - sila ay ipinahiwatig ng mga plus sa kanang bahagi ng Fig. IX. 1, at ang mga electron (minuses) ay nananatili sa ibabaw ng platinum electrode. Dahil sa electrostatic attraction sa pagitan ng mga electron at hydronium ions, ang huli ay nananatili malapit sa elektrod at hindi napupunta sa karamihan ng solusyon. Dahil dito, ang isang tinatawag na double electric layer ay lumitaw sa interface ng metal-solution, katulad ng dalawang plate ng isang kapasitor. Sa ibabaw ng kanang elektrod, ang reaksyon ng pagbuo ng mga hydroxyl ions ay nangyayari:

3/2O2g + H2Ol + 2e = 2OH-

na nag-aalis ng dalawang electron mula sa metal. Ang ibabaw ng metal ay samakatuwid ay positibong sisingilin at isang dobleng electric layer ay nabuo din dito, ngunit sa kabaligtaran na tanda. Kung ikinonekta mo ang kaliwa at kanang mga electrodes na may isang metal conductor, pagkatapos ay isang electric current ang dadaloy dito. Ang arrow sa fig. Ang IX.1 ay nagpapahiwatig ng direksyon ng daloy ng elektron. Ang pagkakaiba sa mga potensyal na elektrikal sa mga electrodes ng isang bukas na galvanic cell ay tinatawag na electromotive force (emf) nito.

Malinaw, ang daloy ng mga electron na nangyayari sa elemento ay maaaring magamit upang makagawa ng trabaho, halimbawa, upang paikutin ang isang de-koryenteng motor. Ang daloy ng kasalukuyang ay humahantong sa isang pagbawas sa mga singil ng double electric layer. Samakatuwid, ang mga H3O+ at OH- ions ay nakakakuha ng pagkakataon na lumayo sa mga electrodes at bumuo ng mga neutral na molekula ng tubig sa solusyon. Kasabay nito, dahil sa mga reaksyon sa mga electrodes, ang mga double layer ay naibalik muli. Ang mga pagbabagong nagaganap sa mga electrodes at sa solusyon ay makikita ng mga sumusunod na equation:

H2g = 2H+ + 2e;

3/2 O2g + H2Ol + 2e = 2OH-;

2H+ + 2OH- = 2H2Ol,

ang kabuuan nito ay ang reaksyon ng pagbuo ng tubig:

H2g + 1/2O2g = H2Ozh,

Kaya, ang parehong reaksyon ng pagbuo ng tubig mula sa mga elemento ay maaaring isagawa sa dalawang magkaibang paraan. Alin sa mga pamamaraang ito ang mas kumikita sa mga tuntunin ng pag-convert ng enerhiya ng isang kemikal na reaksyon sa trabaho? Sa unang paraan, kapag ang hydrogen ay sinunog sa isang calorimetric bomb (V = const) sa 298 K, ang pagbaba sa panloob na enerhiya ay katumbas ng dami ng init na inilabas -DU = 284.5 kJ / mol, at ang trabaho ay zero.

Sa pangalawang kaso, ang bahagi ng pagbabagong ito sa panloob na enerhiya (DG) ay maaaring ma-convert sa electrical work. Kung ang reaksyon sa galvanic cell ay isinasagawa nang baligtad, kung gayon ang pagkawala ng enerhiya ng Gibbs na kasama nito ay ganap na napupunta sa paggawa ng mga de-koryenteng gawain.

Sa kasong isinasaalang-alang, DG0 = -237.2 kJ/mol, at, dahil dito, ?47 kJ/mol lamang ang na-convert sa init. Ang halimbawang ito ay nagpapakita na, sa pangkalahatan, ang enerhiya na inilabas sa panahon ng pagkasunog ng mga natural na gatong ay mas kapaki-pakinabang upang direktang ma-convert sa elektrikal na enerhiya, dahil ang kahusayan ng mga heat engine at thermal power plant ay mababa. Ang inilarawang hydrogen-oxygen cell ay isang halimbawa ng tinatawag na fuel cell.

Ang paggawa sa paglikha ng mga naturang elemento ay kamakailan-lamang ay malawak na binuo na may kaugnayan sa mga bagong teknikal na problema. Sa mga cell na ito, ang gasolina at oxidizer ay dapat na naka-imbak nang hiwalay at ipakain sa mga electrodes kung saan nagaganap ang mga electrochemical reactions. Sa kasong ito, ang elemento ay maaaring patuloy na gumana kung ang mga reagents ay ibinibigay dito at ang mga produkto ng reaksyon ay tinanggal, na kung saan ay lalong maginhawa kapag gumagamit ng mga likido at gas na sangkap. Sa halip na magsunog ng karbon, posibleng gamitin ang reaksyong St + O2g = CO2g upang makagawa ng electric current.

Malinaw, sa totoong mga kondisyon, ang mga galvanic cell ay gumagana nang hindi maibabalik, kaya isang bahagi lamang ng pagbabago sa enerhiya ng Gibbs ng reaksyon na nagaganap sa cell ay na-convert sa trabaho. Inuulit namin na ang isang galvanic cell ay maaaring gumana sa ilalim ng kondisyon na ang isang kusang kemikal na reaksyon o ilang iba pang kusang proseso ay nangyayari sa loob nito, na sinamahan ng pagbaba ng enerhiya ng Gibbs.

Kung ang isang sapat na malaking potensyal na pagkakaiba ay inilapat sa itinuturing na galvanic cell mula sa labas, na lumalampas sa e. d.s. at pagkakaroon ng kabaligtaran na direksyon, pagkatapos ay ang agnas ng tubig ay magaganap sa paglabas ng hydrogen at oxygen. Kaya, ang mga proseso ng pagkuha ng electric current sa galvanic cells at electrolysis ay magkasalungat.

Ang isang tampok ng proseso ng electrochemical sa isang galvanic cell ay ang theoretically mahalagang posibilidad ng pagpapatupad nito sa ilalim ng mga kondisyon na napakalapit sa reversibility. Ito ay nakamit salamat sa potentiometric na pamamaraan, kung saan e. d.s. ng pinag-aralan na galvanic cell ay halos ganap na nabayaran sa tulong ng isang oppositely directed em. kasama. panlabas na pinagmulan. Ang pamamaraan na ito ay nagpapahintulot sa iyo na sukatin ang emf. sa kawalan ng kasalukuyang sa circuit, i.e. kapag ang elemento ay hindi gumagana, at ang emf nito. maximum. Ang kontrol sa kawalan ng kasalukuyang ay isinasagawa ng mga galvanometer (null-tools) na may mataas na sensitivity. Nagbibigay sila ng isang paglihis sa pagpasa ng kasalukuyang na may lakas na 10-8 - 10-9 A. Ang gayong mahinang kasalukuyang, kapag dumadaan sa electrolyte, kahit na sa loob ng maraming taon, ay hindi makapagpapalabas ng anumang kapansin-pansing halaga ng sangkap.

kanin. IX.2. E.m.f. scheme ng pagsukat paraan ng kompensasyon.

Schematic diagram ng pagsukat e. d.s. galvanic cell sa pamamagitan ng paraan ng kompensasyon ay ipinapakita sa fig. IX.2. Ang direktang kasalukuyang mula sa pantulong na baterya WB ay ibinibigay sa mga dulo ng reochord AB - isang wire na may pare-parehong cross section. Samakatuwid, ang pagbaba ng boltahe sa kahabaan ng reochord ay proporsyonal sa haba ng kaukulang segment sa tuwid na linyang AB. Sa tulong ng paglipat ng contact C, posible na pumili ng isang arbitrary na bahagi ng pagbagsak ng boltahe sa pagitan ng mga punto A at B. Mula sa fig. IX.2 makikita na ang stress na inalis mula sa alinmang seksyon ng reochord, halimbawa AC, ay nakadirekta sa e. d.s. elemento x.

Sa pamamagitan ng paglipat ng contact C kasama ang rheochord, matatagpuan ang isang posisyon kung saan ang zero-galvanometer G ay nagpapahiwatig ng kawalan ng kasalukuyang sa AHGS circuit. Nangangahulugan ito na ang potensyal na pagbaba mula sa WB sa bahagi ng AC ay ganap na nagbabayad para sa e. d.s. elemento x.

Kung e. d.s. Ang auxiliary na baterya WB ay katumbas ng EB, pagkatapos ay e. d.s. Ang elementong X EX ay tinutukoy mula sa proporsyon:

EX/EB = AC/AB, kung saan EX = (AC/AB) EB.

Upang ma-calibrate ang auxiliary na baterya bago ang mga sukat ng EX, sa halip na ang elementong X, isa pa ang naka-on, e. d.s. na eksaktong kilala, halimbawa, ang karaniwang elemento ng Weston. Ang aparato ng elementong ito ay ilalarawan sa ibaba.

Ulitin natin yan e. d.s. maximum, dahil sa panahon ng pagsukat walang potensyal na pagbaba sa labas at sa loob ng elemento. Ang gawaing ginawa ng isang elemento na may hindi gaanong kasalukuyang sa panahon ng isang reversible na proseso ay magiging maximum.

Sa teoretikal at praktikal na interes ay ang mga galvanic na selula na may mga electrodes ng metal. Isaalang-alang, halimbawa, ang reaksyong Znt + CuSO4aq. rr. = ZnSO4 aq. solusyon + Cut o Znt + Cu2+ = Zn+2 + +Cut, na maaaring gawin sa dalawang paraan. Ang isa sa kanila ay ganap na hindi maibabalik. Ang isang zinc plate ay inilalagay sa isang may tubig na solusyon ng tansong sulpate, at ang metal na tanso ay inilabas at ang sink ay natutunaw. Ang mga electron ay pumunta mula sa zinc nang direkta sa tanso, at ang reaksyon ay nagpapatuloy nang walang trabaho na ginagawa, ngunit sinamahan lamang ng paglabas ng init. Sa kaso ng isang elemento ng hydrogen-oxygen, maaaring malikha ang mga kondisyon kung saan ang mga electron ay lilipat kasama ang isang metal na konduktor at gagana. Ito ay nakakamit sa isang galvanic cell, kung saan ang zinc electrode ay inilubog sa isang ZnSO4 solution, at ang tansong electrode sa isang CuSO4 solution.

Ang mga solusyon ay pinaghihiwalay mula sa bawat isa sa pamamagitan ng isang porous (ceramic) partition, na pumipigil sa kanilang paghahalo, ngunit tinitiyak ang pagpasa ng isang electric current dahil sa pagsasabog ng mga ions sa pamamagitan ng mga pores. Ang nasabing elemento, sa mga electrodes kung saan nabuo ang mga double electrical layer, ay dinisenyo ng Russian electrochemist na si B.S. Jacobi.

Ang magnitude at tanda ng mga singil sa kuryente sa double layer ay tinutukoy ng gawain ng pag-alis ng isang electron mula sa metal at ang hydration energy ng mga ions nito. Ang mga metal na iyon ay madaling makapasok sa solusyon, na may mas mababang function ng trabaho ng mga electron at mas mataas na enerhiya ng hydration ng mga ions, i.e. hindi gaanong marangal na mga metal. Dahil ang zinc ay hindi gaanong marangal kaysa sa tanso, sisingilin ito nang mas negatibo kaysa sa tanso. Kung ikinonekta mo ang parehong mga electrodes sa isang metal conductor, pagkatapos ay ang mga electron ay lilipat mula sa sink hanggang sa tanso. Bilang isang resulta, ang mga Zn2+ zinc ions ay hindi nananatili sa double layer sa pamamagitan ng pag-akit ng mga electron, pumasa sila sa karamihan ng solusyon, at ang mga electron na dumaan sa tansong electrode ay naglalabas ng mga Cu2+ ions, na inililipat ang mga ito sa estado ng metal. .

Samakatuwid, sa panahon ng pagpapatakbo ng elemento, ang zinc electrode ay natunaw at ang tanso ay idineposito sa tansong elektrod. Para gumana ang elemento, dapat sarado ang circuit, i.e. dapat mayroong electrical contact sa pagitan ng mga solusyon. Ang kasalukuyang paglipat sa loob ng elemento ay isinasagawa ng mga ion. Sa elemento, ang paglipat ng mga electron mula sa sink hanggang sa tanso ay nangyayari hindi sa ilalim ng mga kondisyon ng direktang pakikipag-ugnay sa mga metal na ito, ngunit sa tulong ng isang konduktor. Ang pangkalahatang reaksyon sa cell ay binubuo ng dalawang spatially separated electrode na proseso.

Ang mga reaksyong nagaganap sa mga galvanic na selula ay redox. Sa kaso na isinasaalang-alang, ang zinc ay na-oxidized, na nawawala ang mga electron, at ang tanso ay nabawasan, nakakakuha ng mga electron. Sa pangkalahatan, ang anumang redox reaction ay maaaring gamitin upang makabuo ng electric current gamit ang isang galvanic cell. Tulad ng nabanggit, ang gayong reaksyon ay maaaring ang pagkasunog ng anumang uri ng gasolina.

Kapag ang schematically recording galvanic cells, ang mga hangganan sa pagitan ng mga phase ay minarkahan ng mga patayong linya. Sa kondisyon na walang potensyal na pagkakaiba sa hangganan ng dalawang likido (sa kasong ito, mga solusyon ng ZnSO4 at CuSO4), ito ay ipinahiwatig ng dalawang patayong linya. Ang scheme ng itinuturing na elemento ay may sumusunod na anyo:

Zn? ZnSO4? CuSO4? Cu.

Nakaugalian na isulat ang mga naturang circuit sa paraang negatibo ang kaliwang elektrod (ang mga electron ay dumadaloy kasama ang isang metal conductor mula kaliwa hanggang kanan at ang positibong kuryente sa loob ng elemento ay dinadala ng mga ion sa parehong direksyon). Ang nasabing rekord ay tumutugma sa kurso ng reaksyon, na sinamahan ng pagbaba sa enerhiya ng Gibbs at isang positibong halaga ng e. d.s.

Ang mga galvanic cell ay maaaring itayo hindi lamang sa paggamit ng mga may tubig na solusyon ng mga electrolyte, kundi pati na rin sa paggamit ng mga natutunaw. Ang isang halimbawa ng naturang elemento ay ang kadena Ag? AgBr? Br2, kung saan ang kaliwang elektrod ay pilak, at ang kanan ay grapayt na pinaliguan ng gas na bromine, at ang electrolyte ay tinunaw na AgBr. Natutunaw ang pilak sa kaliwang elektrod: Agt > Ag+ + e, at sa kanang elektrod, ang bromine ay na-adsorbed ng graphite: 1/2Br2g + e = Br-. Kaya, ang reaksyon ay nangyayari sa elemento: Agt + 1/2Br2g = AgBrzh.

Kamakailan, ang mga galvanic cell na may solid electrolytes na may oxygen conductivity ay nagkaroon ng malaking kahalagahan (tingnan ang Kabanata VIII), halimbawa,

Ang kaliwang elektrod ay pinaghalong bakal at oksido nito. Dito, ang reaksyon ng oksihenasyon ng bakal ay nangyayari sa mga O2- ion na dumarating sa solid electrolyte. Sa kasong ito, ang mga electron ay pinakawalan, at ang elektrod ay tumatanggap ng negatibong singil. Sa kanang elektrod, na binubuo ng isang halo ng Mo at MoO3, ang oksido ay nabawasan. Ito ay sinamahan ng pagsipsip ng mga electron sa paraang ang elektrod ay nagiging positibong sisingilin at ang pinakawalan na mga O2 ion ay maaaring lumipat sa pamamagitan ng electrolyte patungo sa kaliwang elektrod. Ang reaksyon sa elektrod ay kinakatawan ng sumusunod na equation na 3Fet + 3O2- = 3FeOt + 6e; sa kanang elektrod: MoO3m + 6e = Mot + 3O2-.

Tandaan na ang kabuuan ng dalawang reaksyong ito na 3Fet + MoOt = 3FeOt + MoOt ay ang proseso ng pagbabawas ng molybdenum oxide na may bakal, ang kusang paglitaw nito ay ang pinagmumulan ng elektrikal na enerhiya na ginawa ng elemento.

Makikita mula sa mga isinasaalang-alang na mga halimbawa na ang reaksyong nagaganap sa isang galvanic cell ay maaaring katawanin bilang dalawang magkahiwalay na electrode reactions.

Maaring ipagpalagay na e. d.s. Ang galvanic cell ay dapat na nakasalalay sa likas na katangian ng mga reactant, ang kanilang mga konsentrasyon at temperatura. Upang makahanap ng mga expression para sa mga dependency na ito, kinakailangang isaalang-alang ang mga thermodynamic na relasyon na nagpapakilala sa pagpapatakbo ng isang galvanic cell.

Hayaang maganap ang sumusunod na reaksyon sa isang galvanic cell: M + Nn+ = Mn+. Ang gawaing ginawa ng isang elemento sa pagkonsumo ng 1 mole M ay tinutukoy ng produkto ng dami ng kuryente nF sa halagang e. d.s. E, ibig sabihin. W = nFE, kung saan ang n ay ang bilang ng mga moles ng mga electron na dumadaloy sa circuit; F - Numero ng Faraday, katumbas ng 96493 C. Halimbawa, para sa reaksyon Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu, n = 2. Kung ang elemento ay gumagana nang baligtad sa pare-pareho ang presyon at temperatura, kung gayon ang gawaing ginawa nito ay katumbas ng pagkawala ng enerhiya ng Gibbs, i.e. DG = W:

DG = -nFE = -96493E. (IX.1)

Kung ang elemento ay gumagana nang hindi maibabalik, pagkatapos ay nFE< -ДG, т.е. э.д.с. меньше, чем при обратимом проведении реакции. Выражая E в В, получаем величину ДG в Дж.

Kaya, kung ang stoichiometric equation ng reaksyon na nagaganap sa galvanic cell at tabular na data sa pagbabago sa enerhiya ng Gibbs ay kilala, maaaring kalkulahin ang e. d.s.

Kaya, para sa elemento ng hydrogen-oxygen na tinalakay sa itaas, na nagpapatakbo dahil sa enerhiya na inilabas sa panahon ng reaksyon H2g + 1/2O2g = H2Ol, kung saan DG 0

298 = -237200 J, n = 2, рH2 = рO2 = 1.

/n 96493 = -(-237200/2) 96493 ?? 1.2 V.

Ang equation IX.1 ay nagpapahiwatig na ang pagsukat e. d.s. Ang galvanic cell ay nagbibigay-daan sa iyo upang mahanap ang pagbabago sa enerhiya ng Gibbs ng reaksyon na nagaganap dito. Samakatuwid, ang pamamaraan e. d.s. malawakang ginagamit upang matukoy ang mga thermodynamic na katangian ng mga sangkap.

Sa halimbawa sa itaas, ginagawang posible ng pamamaraang ito na mahanap ang DG ng reduction reaction ng MoO3 na may bakal. Alam ang karaniwang pagbabago sa enerhiya ng Gibbs sa panahon ng pagbuo ng FeO(DG 0 f FeO) mula sa nahanap na halaga ng DG, mahahanap natin ang enerhiya ng Gibbs ng pagbuo ng MoO3 mula sa equation:

e. d.s. mula sa temperatura. Dahil ang enerhiya ng Gibbs ay isang function ng temperatura, kung gayon e. d.s. Ang galvanic cell ay dapat ding depende sa temperatura.

Upang mahanap ang dependence na ito, ginagamit namin ang Gibbs-Helmholtz equation: ДG = ДH + T(?ДG/?T)p na pinapalitan ang expression na ДG dito sa pamamagitan ng e. d.s. Sa kasong ito, makakakuha tayo ng -nEF = ДH - TnF(dE/dT) o

DH = nF, (IX.2)

DH = W - TnF(dE/dT). (IX.3)

Isipin muna natin na ang galvanic cell na inilagay sa calorimeter ay short-circuited. Sa kasong ito, ang elektrikal na enerhiya na ginawa nito ay ganap na magiging init, ang halaga nito ay katumbas ng enthalpy ng reaksyon DH, at, samakatuwid, ang gawain ay magiging katumbas ng zero.

Ngayon hayaan ang reaksyon sa elemento na maisagawa nang baligtad, halimbawa, ang mga wire mula sa mga electrodes ay kinuha sa labas ng calorimeter, konektado sa motor, at gumagana ang electric current. Pagkatapos ang bahagi ng enerhiya na inilabas sa panahon ng reaksyon ay magiging electrical work W, at ang iba pang bahagi Q ay mananatili sa anyo ng init at susukatin sa calorimeter. Ayon sa unang batas ng thermodynamics

DH = W - Q (IX.4)

Ang paghahambing ng mga equation (IX.3) at (IX.4) ay nagpapakita na

Q = TnF(dE/dT). (IX.5)

Malinaw, mas malapit ang kurso ng mga reaksyon sa isang galvanic cell sa mga kondisyon ng reversibility, ang mas malaking bahagi ng DG ay na-convert sa trabaho. Ang dami ng Q, na nagpapakilala sa nakatali na enerhiya, ay tumutukoy sa dami ng init na hindi maiiwasang ilalabas (o masipsip) kapag ang elemento ay gumagana nang baligtad. Dahil (?DG /?T)p \u003d -DS at (?DG /?T)p \u003d -pF (dE / dT), pagkatapos

DS = nF(dE/dT), (IX.6)

at, dahil dito, mga sukat ng pagdepende sa temperatura ng e. d.s. pinapayagan kang kalkulahin ang pagbabago sa entropy sa panahon ng isang reaksyon na nagaganap sa isang galvanic cell. Dapat itong bigyang-diin na ang isang galvanic cell ay maaaring gumana kapwa sa pagpapalabas at pagsipsip ng init. Sa huling kaso, ginagawa nitong trabaho ang init ng kapaligiran. Hindi ito sumasalungat sa pangalawang batas ng thermodynamics, dahil ang mga proseso sa galvanic cells ay hindi tuloy-tuloy at humihinto kapag naubos na ang electrode material.

Tinutukoy ng sign at magnitude ng Q ang pagdepende sa temperatura ng e. d.s. Kung ang init ay nabuo sa panahon ng pagpapatakbo ng elemento, i.e. Q< 0, то температурный коэффициент э. д. с. dE/dT < 0. Это наиболее часто встречающийся случай, так как большинство элементов работает с выделением тепла. Наоборот, при Q >0 e. d.s. lumalaki sa temperatura.

Para sa mga galvanic cell na nagsisilbing mga pamantayan, sa panahon ng mga pagsukat ng kuryente, ang mga naturang reaksyon ay pinili kung saan ang Q ay napakaliit at ang dE / dT ay malapit sa zero. Kaya, dependence d.s. sa temperatura ng karaniwang ginagamit na karaniwang elemento ng Weston ay ipinahayag ng equation:

E = 1.0183 - 0.0000406 (t - 20) V.

Ito ay binubuo ayon sa pamamaraan: Cd ? CdSO4? ? Hg2SO4? Hg, at ang reaksyong Cdt + 2Hg+ = Cd2+ + 2Hgl1 ay nagaganap sa loob nito.

Bilang isang halimbawa ng aplikasyon ng mga equation (IX.4) at (IX.5), kinakalkula namin ang halaga ng dE / dT para sa isang elemento kung saan nagaganap ang reaksyong Znt + 2AgCl = ZnCl2 + 2Agt

DH = 217760 J at E = 1.015 V sa 0°C. Samakatuwid

Q \u003d -DH \u003d 217760 - 2 96493 1.015 \u003d 21880 J.

dE/dT = -218807(273 2 96493) ?? - 4 10-4 W/C.

Ang isang halimbawa ng isang elemento na may positibong koepisyent ng temperatura ay ang Hg? Hg2Cl2, KCl? KOH? Hg2O? Hg, kung saan nagaganap ang reaksyon Hg2Cl2 + 2KOH = 2KCl + Hg2O + H2O.

Ang kaliwang elektrod ng elementong ito, na tinatawag na calomel electrode, ay kadalasang ginagamit sa mga pagsukat ng electrochemical. Binubuo ito ng likidong mercury na nakikipag-ugnayan sa solidong calomel na Hg2Cl2 at isang may tubig na solusyon ng ilang malakas na electrolyte, tulad ng KS1. Ang reaksyong nagaganap sa elementong isinasaalang-alang ay endothermic, DH = 13720 J, at W = 31570 J. Kaya, Q = 13720 + 31570 = 45240 J, i.e. ang elemento ay sumisipsip ng init na katumbas ng 45240 J mula sa kapaligiran. Bahagi ng init na ito, katumbas ng 31570 J, ay napupunta sa paggawa ng trabaho.

e. d.s. sa mga konsentrasyon ng mga electrolyte na kasangkot sa reaksyon ay maaaring: matatagpuan gamit ang equation ng isotherm ng isang kemikal na reaksyon.

Hayaang magpatuloy ang reaksyon A + B = 2D sa isang galvanic cell, habang ang DG = RTlnK + RTln (c 2 D/cAcB). Ang pagpapalit ng halaga - nEF sa halip na ДG at paghahati sa parehong bahagi ng equation sa pamamagitan ng -пF, nakukuha natin ang E = RTln(K/nF) - . o, na tumutukoy sa halaga ng RTlnK/nF, na nakasalalay lamang sa temperatura, hanggang sa E0, magkakaroon tayo ng:

E = E0 - (RT/nF. (IX.7.)

Ang halaga ng E0 ay tinatawag na pamantayang e. d.s. elemento. Nailalarawan nito ang isang elemento kung saan ang mga konsentrasyon ng lahat ng mga sangkap na kalahok sa reaksyon ay katumbas ng pagkakaisa, at ang pagbabago sa enerhiya ng Gibbs ay katumbas ng karaniwang DG0. Pinapalitan ang natural na logarithm ng decimal logarithm sa equation (IX.7), nakukuha namin para sa temperatura na 25 °C.

Malinaw, para sa mga electrolyte, hindi maaaring gamitin ng isang tao ang mga analytical na konsentrasyon ng mga kaukulang sangkap, ngunit kinakailangang isaalang-alang ang dissociation at pakikipag-ugnayan ng mga ion. Sa pagsasaalang-alang na ito, ang problema ay lumitaw sa pagtukoy ng aktibidad ng mga electrolytes.

9.1. REDOX POTENTIAL (ORP): THERMODYNAMIC MEANING, PROPERTIES. STANDARD AT PORMAL NA ORP

9.1.1. termodinamikong kahulugan. Karaniwang ORP Table

Ang ORP ay tinukoy bilang ang gawaing elektrikal ng paglilipat ng elektron sa kurso ng pakikipag-ugnayan ng redox. Sa equilibrium, ito ay katumbas ng pinakamataas na gawaing kemikal na ginawa sa panahon ng pakikipag-ugnayang ito, na, naman, ay katumbas ng pagbabago sa enerhiya ng Gibbs D.

Ang ORP ay maaaring masukat sa iba't ibang paraan - potentiometric, colorimetric, voltammetric, polarographic. Ang pinakakaraniwang potentiometric na paraan, na ilalarawan sa ibaba, alinsunod sa pokus ng aklat na ito. Sa loob ng balangkas ng paraang ito, nakakakuha kami ng expression para sa quantitative assessment ng ORP.

Upang gawin ito, kinakailangan upang bumuo ng isang galvanic cell, sa mga electrodes kung saan ang isang balanse ay itinatag sa pagitan ng oxenvironment ng kalahating reaksyon na may pakikilahok ng mga sangkap na ang kakayahang ma-oxidized at mabawasan na gusto nating makilala. Nagpapatuloy kami sa parehong paraan tulad ng sa Chap. 3 kapag isinasaalang-alang ang pakikipag-ugnayan oxmedia ng dalawang sistema, 1 at 2 ayon sa reaksyon (3.2),

pagpasa sa mga electrodes ng isang galvanic cell (bukod dito, sa Ch. 3 Ox, = A, Red, = B, Red, = L, Ox, = M).

(Ang mga potensyal na Galvani sa mga hangganan ng phase ay ipinapakita).

EMF ng cell kung saan nagaganap ang reaksyon (9.1):

Hayaang ang system (2) ay isang karaniwang hydrogen electrode (SHE). Pagkatapos ay isusulat ang cell (9-1).

i.e. Oh 2 \u003d H +, Rcd 2 \u003d H 2.

Ang reaksyon na nagaganap sa cell ay ang mga sumusunod:

Sa R, 7'= const ang pagbabago sa enerhiya ng Gibbs na dulot ng reversible passage ng reaksyong ito ay

dahil "n+ at R n= 1. Para sa isang run ng reaksyon, kung saan nF Cl kuryente, ayon sa (3.1) e.m.f. mga cell (9-11)

saan

Ang parehong formula ay nakuha sa Chap. 3 para sa potensyal ng oxend electrode ng zeroth kind:

Ito ang quantitative measure ng tinatawag nating redox potential o ORP (oxidizing reduction potential).

Bago ipagpatuloy ang pagtatanghal ng materyal, kinakailangang magsabi ng ilang salita tungkol sa termino mismo. Karamihan sa mga lumang aklat-aralin ay gumamit ng terminong "oxidation-reduction potential" o redox, o oxred potential, at hanggang 1953 ay mayroong 2 kaliskis ng gayong mga potensyal - ang Amerikano, kung saan mas malakas. kapasidad ng pagpapanumbalik Ang pulang hugis ng system, mas positibo ang potensyal, at mas malakas kapasidad ng oksihenasyon Nabubuo ang ox, mas negatibo ito (Li / Li + +3 V; 2СГ / СЬ -1.36 V, atbp., tingnan ang kilalang monograph-reference na libro ni Latimer). Sa sistema ng Europa - sa kabaligtaran. Mula noong 1953, ang European system ay pinagtibay sa lahat ng dako.

Paaralan ng B.P. Itinaguyod ni Nikolsky ang termino "potensyal sa pag-oxidizing" sa halip na "redox", sa kadahilanang, sa ilalim ng European system of signs, mas mataas kapasidad ng oksihenasyon ang sistema sa solusyon, mas mataas (positibo) ang potensyal (Tingnan ang aklat-aralin BPN, mga aklat na NPYa at ShPP).

Makikita mula sa mga rekomendasyon ng IUPAC na ang reference system H "/H 2 ay ipinakilala sa pagtukoy ng mga katangian ng redox na kakayahan ng system, at ang kakayahan nito. ibalik ibang sistema. Samakatuwid, ang potensyal ay dapat na tawagin "pagpapanumbalik" na ginawa sa kilalang aklat-aralin ng pangkalahatan at di-organikong kimika nina A. B. Nikolsky at A. V. Suvorov, ayon sa kung saan nag-aaral ang mga mag-aaral ng St. Petersburg State University. Kasabay nito, ang terminong "redox" ay patuloy na malawakang ginagamit, dahil, ayon sa maraming mga may-akda, na ibinabahagi namin, ang terminong ito ay sumasalamin sa magkabilang panig ng pakikipag-ugnayan.

Para sa mga electrodes ng iba pang mga uri, ang pagkilos na sa huli ay nabawasan sa isang oxidative reaction, hindi alintana kung ang Ox at Red form ay nasa pareho o magkaibang mga phase, ang formula (9.6) ay pinasimple pa. Kung sa naturang mga electrodes ang Red- o Ox-form ay isang bahagi na solid, likido o gas na mga phase, ang aktibidad ng mga ions sa kanila ay kinuha katumbas ng 1, at ang formula para sa ORP ay nasa anyo (9.6 a, b).

Talahanayan at sa 9.1

Mga karaniwang potensyal ng elektrod para sa ilang redox na kalahating reaksyon

sa isang may tubig na daluyan sa 25 °C at isang presyon ng 1 atm

(http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page))

	Half reaction			Half reaction
	Sr+ e~ - Si Sr			Cu 2 0 + H 2 0 + 2e= 2Cu + 20H
	3N2+ 2e~+ 2H + \u003d 2HN 3			Ag+ e= Ag + I
	La (OH) 3 (s) + Ze \u003d La (s) + ZONE
	A1 (OH) 3 + Ze \u003d A1 + ZON			H" + e= 1/2H,
	A1F 6 3 - + Ze^= A1 + 6F"			T1 2 0 3 + 3H.0 + 4e-= 2TG + 60 H
				AgBr(s) + e = Ag(s) + Br
	Zr0 2 (mga) + 41-G + 4e=Zr(s) + 2H,0			AgCl + e~= Ag + Cl
	Zn0 2 "+ 2Н,0 + ika-2= Zn + 40N			3- + e- = 4 "
	Zn(OH) 3 "+ 2e= Zn(s) + 4OH			0 2 + 2H,0 + 4e= 40H
	Fe(C 5 H 5) 2 + e" = Fe(C 5 H 5) 2			Cu + + e~= Cu
	2H20 + 2e~\u003d H 2 + 20 H "			Ako 3 - + 2e~= ZG
	Cr 3+ + e = Cr +			l 2 (mga) + 2e~= 21
	Eu 3+ + e= EU 2+			PtCl 2 '+ 2e-= Pt+4CI

Talahanayan 9.1 (pagpapatuloy)

	Half reaction			Half reaction
	Fe' + + e~ = Fe2+			HC10 2 (aq) + 2H " + 2e \u003d HClO (aq) + H 2 0
	AgF+ e~= Ag + F~			MNO; + 4H + + 3e" = MnO,(s) + 2H_,0
	MnO“ + H + +" = HMnO"			Ce4+ +e~= Ce 3+
	Mn0 2 (mga) + 4H + + e = Mn3+ + 2H.0			PbO, + SO 2 "+4H + + 2e= PbS0 4 + 2H.0
	Cu 2+ + 2CN" + e =			TIMOG + 2e+ 6H + = Bi 2+ + 3H.0
	I0 3 - + 5 H+ + 4e~= HIO(aq) + 2H,0			H 2 0 2 (aq) + 2 H + + 2e= 2 H 2 0
	ClOj + 2H‘+e“ = C10,(g) + H 2 0			Co 3+ + 2e" = Co +
	0+4H++ 4e~= 2H30
	MnO,(s) + 4 H + + 2 e = Mn 2+ + 2H,0			S.0 2 "+ 2e= 2S02"
	Tl 3+ +2e= Tl +			0,(g) + 2H* + 2e= 0 2 (g) + H 2 0
	Pb0 2 (s)+ 4H + 2e= Pb 2 - + 2H,0			HMn0 4 + 3H ++ 2e-= Mn0 2 (mga) + 2H.0
	Mn0 4 + 8H ++ 5e~= Mn 2+ + 4H 2 0			F2+2H+ +2e~= 2HF
	HO", + H ++ e H,0,(aq)			XeF+e=Xe+F"
	2HC10(aq) + 2H + + 2e = Cl 2 (g) + 2H.0

Sa a Ok = 1 AT % ed = 1 ^Ox/Red = ^Ox/Red

ORP. Ang mga karaniwang halaga ng ORP ay ibinibigay sa Talahanayan 9.1, na paulit-ulit nating sasangguni. Ang isang katulad na talahanayan ay lumitaw na sa Chap. 3, Tab. 3.2. Ang posisyon ng system sa talahanayan ay nagpapakilala sa kakayahan nitong redox. Half-reaksyon sa Talahanayan. 9.1 ay nakasulat ayon sa prinsipyong Ox + Red. Ang mga positibong halaga?ox/Red ay nangangahulugan na ang reaksyong ito (pagbawas) ay kusang nagpapatuloy mula kaliwa hanggang kanan sa ilalim ng karaniwang mga kundisyon, ang mga negatibo ay nangangahulugan ng kabaligtaran. mas malakas ang Ox-form bilang isang oxidizing agent.

Tab. Ang 9.1 ay naglalaman ng pangunahing mga inorganikong OM system kung saan mayroong pagbabago sa antas ng oksihenasyon ng ilang mga elemento na bumubuo sa ahente ng oxidizing o ahente ng pagbabawas. Ang mga sistemang ito ay maaaring iba-iba ang pag-uuri: homogenous at heterogenous na likido/gas o likido/solid na uri, na naglalaman at hindi naglalaman ng H,0 at hindi kumplikadong mga ion sa isa o parehong anyo; oxyanion sa isa o parehong anyo, atbp. Sa kondisyon na ang mga reaksyon ng elektrod ay nababaligtad, ang mga homogenous system ng isang uri o iba pa ay maaaring bumuo ng mga electrodes ng zeroth kind (halimbawa, Fe 3+ /Fe 2+. CN) ^ +; heterogenous - mga electrodes ng 1st, 2nd at 3rd kind (halimbawa, Me + / Me (s); SG, AgCl (s) / Ag (s); Ca 2+, CaC 2 0 4 (s), PbC 2 0 4 /Pb).Ang potensyal ng elektrod ng huling tatlong sistema ay sumusunod sa isang formula tulad ng (9.6a), dahil Red = 1. Ngunit lahat ng bahagi ng system ay nag-aambag sa karaniwang ORP:

At ang huli. Upang bigyang-diin ang pagkakaugnay ng ORP sa sukat ng r.e., kadalasang ginagamit ang notasyon sa panitikan para dito. Eh o E n. Sa mga sumusunod, ipapakita natin

Ang karaniwang EMF ng ilang mga pares ng kalahating elemento ay maaaring kalkulahin, nang hindi gumagamit ng mga potentiometric na sukat, sa pamamagitan ng pagtukoy sa EMF equation (9.12) gamit ang Gibbs energies ng pagbuo ng mga kalahok sa reaksyon sa cell, kung sila ay kilala:

Bilang karagdagan, mayroong isang paraan ng pagkalkula na sa maraming mga kaso ay mas simple, mas direkta, at kung minsan ay mas tumpak. Para dito, nagsisilbi ang karaniwang mga potensyal na elektrod ng mga reaksyon ng pagbabawas sa isang may tubig na daluyan, na inilathala sa mga talahanayan ng mga dami ng physicochemical.

Ang karaniwang electrode potential ng reduction reaction ay ang standard EMF ng isang elemento na binubuo ng isang binigay na electrode at isang hydrogen electrode, at ang kalahating reaksyon sa hydrogen electrode ay itinuturing bilang ang oksihenasyon ng hydrogen. Iyon ay, sa kaukulang cell diagram, ang hydrogen electrode ay nasa kaliwa pa rin, upang ang karaniwang electrode potential ay tumutukoy sa hydrogen reduction reaction. May marka ba siya? e, tulad ng karaniwang EMF. Hindi ito dapat unawain bilang potensyal ng kuryente ng isang terminal, elektrod, o anumang iba pang bahagi sa pagbuo ng isang elemento, bagama't ang termino ay kadalasang ginagamit na parang ito.

Halimbawa, ang karaniwang emf ng isang Harned cell

isinasaalang-alang sa mga nakaraang seksyon ay ang karaniwang potensyal ng elektrod ng reaksyon:

Sa mga talahanayan, ang halaga nito ay ipinahiwatig para sa kalahating reaksyon na AgCl (t) + + e " = A? (t) + SG (a), na dapat na maunawaan bilang isang kondisyon na talaan ng kumpletong pagbabawas ng reaksyon ng pilak (+ 1) na may hydrogen H 2.

Tulad ng anumang karaniwang thermodynamic function, ang karaniwang potensyal ng elektrod ay nakasalalay lamang sa temperatura at pagpili ng mga karaniwang estado.

Ang karaniwang electrode potential ng hydrogen electrode ay ang standard EMF ng RDT element)|H 2 (g)|N + (th)|H 2 (g)|RDt). Ito ay zero sa anumang temperatura.

Dahil ang mga halaga ng karaniwang EMF ay nauugnay sa karaniwang enerhiya ng Gibbs ng reaksyon sa pamamagitan ng equation (9.20), mayroon silang isang additivity property na katulad ng property na ito para sa mga halaga ng DS e. Ito ay makikita sa pamamagitan ng halimbawa. Pag-usapan natin ang isang galvanic cell

Ang kabuuang reaksyon ng elementong ito ay:

Ang karaniwang potensyal ng elektrod ng kaliwang kalahating selula sa (9.21) ay katumbas ng karaniwang EMF ng elemento

may reaksyon

Ang karaniwang potensyal ng elektrod ng kanang kalahating selula sa (9.21) ay katumbas ng karaniwang EMF ng elemento

may reaksyon

Makikita na ang reaksyon (1) ay ang pagkakaiba sa pagitan ng mga reaksyon (3) at (2). Samakatuwid, alinsunod sa batas ni Hess, ito ay totoo

Samakatuwid:

Sa mga reaksyon (1), (2), at (3), ang mga stoichiometric na numero ng mga electron y e (y 1? y 2 at y 3) ay katumbas ng 2. Samakatuwid, kinakansela ang mga ito, gayundin ang Faraday constant. Pagkatapos ito ay lumabas: = ?^ - ? Ang ratio na ito ay wasto para sa anumang elemento. Isa itong kinahinatnan ng batas ni Hess at maaaring magsilbi bilang pangkalahatang tuntunin ayon sa kung saan ang karaniwang EMF ng anumang elemento ng electrochemical ay katumbas ng pagkakaiba sa pagitan ng mga karaniwang potensyal ng elektrod ng mga kalahating reaksyon na nagaganap sa kanan at kaliwang mga electrodes.

Gamit ang kaugnayang ito, maaaring kalkulahin ng isa ang karaniwang emf ng anumang elemento mula sa karaniwang mga potensyal ng elektrod ng kaukulang kalahating reaksyon, kung kilala ang mga ito. Upang gawin ito, hindi kinakailangan na isipin ang elektrod na ito na ipinares sa hydrogen. Mas madaling sundin ang isa pang panuntunan: ang parehong kalahating reaksyon ng elemento ay dapat na nakasulat (o kinakatawan sa pag-iisip) bilang pagbabawas ng kalahating reaksyon na may mga electron sa kaliwang bahagi, hanapin ang mga kalahating reaksyon na ito sa talahanayan ng mga karaniwang potensyal ng elektrod at kalkulahin gamit ang (9.22). Halimbawa, ayon sa recipe na ito para sa elemento (9.21), dalawang kalahating reaksyon ang may anyo:

Sa talahanayan ng mga karaniwang potensyal ng elektrod, mahahanap mo para sa kanila ang mga halaga ng -0.403 at 0.222 V, ayon sa pagkakabanggit. Pagkatapos ay ayon sa pormula (9.22) lumalabas:

Dapat pansinin na ang karaniwang EMF at karaniwang mga potensyal na elektrod ay hindi nakasalalay sa likas na katangian ng mga ion na hindi direktang nakikilahok sa mga reaksyon ng elektrod. Ito ay sumusunod mula sa katotohanan na ang karaniwang estado ng mga ion ng isang naibigay na uri sa solusyon ay isang hypothetical na solusyon na may mga katangian ng isang perpektong dilute na solusyon. Sa perpektong pagbabanto, ang mga katangian ng isang partikular na uri ng ion ay independiyente sa iba pang mga ion na naroroon. Samakatuwid, ang derivation ng equation (9.22), na ibinigay sa itaas, ay hindi magbabago kung, sa halip na elemento (9.21), isasaalang-alang namin ang isang elemento na may paglipat:

sa anumang mga anion sa solusyon ng kaliwang kalahating selula at sa anumang mga kasyon sa solusyon ng kanang kalahating selula. Sa parehong paraan, ang mga karaniwang potensyal ng elektrod ng mga reaksyon sa mga talahanayan ay hindi nakasalalay sa kung aling mga ion ng kabaligtaran na tanda ang pinagsama sa mga ion na ipinahiwatig sa mga reaksyong ito.

elektrod sa electrochemistry tinatawag na interface sa pagitan ng isang electric current conductor na may electronic conductivity at isang electric current conductor na may ionic conductivity, o, sa madaling salita , ang lugar kung saan nagbabago ang elektronikong mekanismo ng paglilipat ng singil ng kuryente sa ionic (at kabaliktaran). Sa isang mas makitid na kahulugan, ang isang elektrod ay madalas na tinatawag na isang conductor ng electric current na may electronic conductivity.

kanin. 7.1.Schematic na representasyon ng isang galvanic cell

Isagawa natin ang interaksyon reaksyon ng Sn 2+ at Fe 3+ upang ang mga proseso ng oksihenasyon at pagbabawas ay spatially na pinaghihiwalay (Larawan 7.1). Sa isang sisidlan na naglalaman ng Sn 2+ at Sn 4+, ang mga sumusunod na proseso ay magaganap. Ang mga ion ng Sn 2+ ay magbibigay ng mga electron sa platinum wire at magiging Sn 4+ . Sa parallel, ang baligtad na proseso ay magaganap din. Pagkaraan ng ilang panahon, ang ekwilibriyo ay itatatag sa sistema:

Sn 4+ + Sn 2+

kanin. 7.2.Ang paglitaw ng potensyal ng elektrod

Dahil sa pagtatatag ng equilibrium na ito, ang ibabaw ng platinum wire at ang solusyon na malapit dito ay magkakaroon ng ibang singil, ang pagbuo ng tinatawag na "double electric layer" ay magaganap (Fig. 7.2). Sa interface na "metal - solusyon" magkakaroon ng potensyal na pagkakaiba na tinatawag potensyal ng elektrod.

Magaganap din ang mga katulad na proseso sa isang sistemang naglalaman ng Fe 2+ at Fe 3+ . Gayunpaman, dahil ang Fe 2+ ions ay may mas mababang kakayahan na mag-donate ng mga electron kaysa sa Sn 2+, at Fe 3+ ions, ayon sa pagkakabanggit, isang mas malaking kakayahang tumanggap ng mga electron kaysa sa Sn 4+, ​​ang ibabaw ng isang platinum wire ay inilubog sa isang solusyon. na naglalaman ng Fe 2+ at Fe 3+ ay mas mababa ang negatibong sisingilin kaysa sa Sn 2+ at Sn 4+ na isinawsaw sa solusyon.

Ikinonekta namin ang mga platinum na plato na inilubog sa mga solusyon na may isang metal na konduktor. Upang isara ang circuit, ikinonekta namin ang parehong mga solusyon sa isang tulay ng asin - isang tubo na naglalaman ng isang solusyon sa KCl. Sa nagresultang sistema, tinatawag galvanic cell, magsisimulang dumaloy ang electric current. Kung isasama mo ang isang potentiometer o isang high-resistance voltmeter sa circuit na ito, maaari mong sukatin ang EMF nito, na magpapakita ng kakayahan ng Fe 3+ ions na makatanggap ng mga electron mula sa Sn 2+.

Ang ganap na halaga ng potensyal ng elektrod ng isang indibidwal na elektrod ay hindi matukoy. Posible upang matukoy lamang ang potensyal na pagkakaiba ng dalawang electrodes. Sa prinsipyo, ito ay maaaring gawin para sa bawat tiyak na reaksyon. Gayunpaman, mas maginhawang pumili ng isang karaniwang elektrod, kung saan isasagawa ang lahat ng mga sukat ng mga potensyal ng elektrod. Ang isang karaniwang hydrogen electrode ay ginagamit bilang isang reference electrode.

kanin. 7.3 Karaniwang hydrogen electrode

Ang karaniwang hydrogen electrode ay isang platinum plate na puspos ng hydrogen, na nasa solusyon ng H 2 SO 4 o HCl (Larawan 7.3). Upang madagdagan ang kapasidad ng adsorption, ang platinum ay natatakpan ng isang layer ng spongy platinum. Upang mababad ang ibabaw ng platinum na may hydrogen, ang gas na H 2 ay dumaan sa solusyon (p = 1 atm). Ang isang equilibrium ay itinatag sa pagitan ng hydrogen na natunaw sa platinum at hydrated hydrogen cation sa solusyon:

2H + +  H 2 (Pt)

Ang potensyal ng isang karaniwang hydrogen electrode ay ipinapalagay na zero sa anumang temperatura.

Karaniwang kalahating reaksyon na potensyal ng elektrod(E 0 , 0) - ito ang EMF ng isang galvanic cell, na binubuo ng isang elektrod na matatagpuan sa ilalim ng karaniwang mga kondisyon, kung saan nangyayari ang kalahating reaksyon na ito, at isang karaniwang hydrogen electrode.

Ang hydrogen electrode ay hindi maginhawa sa pagpapatakbo, samakatuwid, sa pagsasagawa, ang pangalawang karaniwang mga electrodes ay ginagamit bilang mga karaniwang electrodes, ang potensyal kung saan nauugnay sa SHE ay tinutukoy na may mataas na katumpakan. Ang isa sa gayong electrode ay ang silver chloride electrode,

Ang tanda ng karaniwang potensyal na kalahating reaksyon ay nakasalalay sa napiling direksyon ng kalahating reaksyon. Kapag nagbago ang direksyon, ang tanda ay nagbabago sa kabaligtaran. Halimbawa, para sa kalahating reaksyon (A) E 0 \u003d +0.771 V, samakatuwid, para sa kabaligtaran na kalahating reaksyon (B) E 0 \u003d - 0.771 V.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

Ang potensyal na nagpapakilala sa proseso ng pagbawi, halimbawa, tulad ng (A), ay tinatawag pambawi, at ang potensyal na katangian ng proseso ng oksihenasyon, halimbawa, tulad ng (B) - oxidative. Sa kasalukuyan, ang halaga ng potensyal ng elektrod ng kalahating reaksyon ay karaniwang tinutukoy bilang ang proseso ng pagbabawas ng oxidized form

Kung mas malaki ang halaga ng potensyal ng elektrod, mas malakas ang oxidizing properties ng oxidized form ng substance at mas mahina ang pagbabawas ng mga katangian ng pinababang anyo nito. Halimbawa, ang permanganate ion sa ilalim ng karaniwang mga kondisyon sa isang acidic na kapaligiran ay isang mas malakas na oxidizing agent kaysa sa dichromate ion.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1.33 V

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1.51 V

Kung, sa isang kadahilanan o iba pa, ang halaga ng E 0 ay hindi ibinigay sa reference na panitikan para sa kalahating reaksyon ng interes sa amin, kung gayon maaari itong kalkulahin gamit ang mga potensyal ng iba pang kalahating reaksyon.

Halimbawa 7.1.Kalkulahin ang halaga ng E 0 para sa pares ng redoxFe 3+ / Fe kung ito ay kilala na

Fe 2+ + 2Fe( \u003d -0.473V) Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0.771V)

Kapag nagdaragdag ng una at pangalawang equation, nakukuha namin ang equation ng kalahating reaksyon ng interes sa amin:

Fe 3+ + 3Fe

Ang halaga ng karaniwang potensyal ng elektrod ng kalahating reaksyon na ito ay hindi magiging katumbas ng kabuuan ng at, i.e. 0.298V. Ang halaga ng E 0 ay hindi nakasalalay sa dami ng sangkap (ang potensyal ay isang intensive, hindi isang malawak na dami), samakatuwid Hindi maidaragdag ang mga potensyal.

Hindi tulad ng electrode potential, ang G ay nakasalalay sa dami ng substance, samakatuwid G 3 =G 1 +G 2. Kaya naman

Ang pagkakaiba sa pagitan ng mga potensyal na elektrod ng ahente ng oxidizing na kasangkot sa direktang reaksyon at ang na-oxidized na anyo ng ahente ng pagbabawas na nabuo sa panahon ng reaksyon ay tinatawag naEMF ng reaksyon ( E).

Sa laki ng EMF, maaaring hatulan ng isa kung posible o hindi ang kusang paglitaw ng reaksyong ito.

Halimbawa 7.2.Tukuyin kung ang reaksyon ng oksihenasyon ng iodide ions sa pamamagitan ng mga ion ay maaaring kusang magpatuloy sa ilalim ng mga karaniwang kondisyonFe 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0.771 - 0.536 = 0.235V

Ang reaksyong ito ay maaaring kusang magpatuloy sa pasulong na direksyon.