Ang mga reaksiyong dehydrogenation ng alkohol ay kinakailangan upang makagawa ng mga aldehydes at ketones. Ang mga ketone ay nakukuha mula sa mga pangalawang alkohol, at ang mga aldehydes mula sa mga pangunahing alkohol. Ang tanso, pilak, tansong chromites, zinc oxide, atbp. ay nagsisilbing mga katalista sa mga proseso. Dapat pansinin na, kumpara sa mga catalyst ng tanso, ang zinc oxide ay mas matatag at hindi nawawala ang aktibidad sa panahon ng proseso, gayunpaman, maaari itong pukawin ang isang reaksyon ng pag-aalis ng tubig. Sa pangkalahatan, ang reaksyon ng dehydrogenation ng mga alkohol ay maaaring kinakatawan bilang mga sumusunod:
Sa industriya, ang dehydrogenation ng mga alkohol ay gumagawa ng mga compound tulad ng acetaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone at cyclohexanone. Ang mga proseso ay nagpapatuloy sa isang stream ng singaw ng tubig. Ang pinakakaraniwang proseso ay:
1. isinasagawa sa isang tanso o pilak na katalista sa temperatura na 200 - 400 ° C at presyon ng atmospera. Ang catalyst ay ilang uri ng Al 2 O 3 , SnO 2 o carbon fiber na sinusuportahan ng mga sangkap na pilak o tanso. Ang reaksyong ito ay isa sa mga bahagi ng proseso ng Wacker, na isang pang-industriya na pamamaraan para sa pagkuha ng acetaldehyde mula sa ethanol sa pamamagitan ng dehydrogenation o oksihenasyon nito sa oxygen.
2. maaaring magpatuloy sa iba't ibang paraan, depende sa pormula ng istruktura ng panimulang materyal nito. Ang 2-propanol, na isang pangalawang alkohol, ay na-dehydrogenated sa acetone, at ang 1-propanol, bilang isang pangunahing alkohol, ay na-dehydrogenate sa propanal sa atmospheric pressure at isang temperatura ng proseso na 250–450 °C.
3. depende rin sa istraktura ng panimulang tambalan, na nakakaapekto sa panghuling produkto (aldehyde o ketone).
4. Dehydrogenation ng methanol. Ang prosesong ito ay hindi lubos na nauunawaan, ngunit karamihan sa mga mananaliksik ay itinatampok ito bilang isang promising na proseso para sa synthesis ng formaldehyde na hindi naglalaman ng tubig. Ang iba't ibang mga parameter ng proseso ay iminungkahi: temperatura 600 - 900 °C, aktibong sangkap ng catalyst zinc o tanso, carrier ng silicon oxide, ang posibilidad ng pagsisimula ng reaksyon sa hydrogen peroxide, atbp. Sa ngayon, karamihan sa formaldehyde sa mundo ay ginawa ng oksihenasyon ng methanol.
Ang divinyl at isoprene ay maaari ding makuha sa pamamagitan ng pag-aalis ng tubig ng kaukulang glycols o unsaturated alcohols. Ang huling reaksyon ay isang intermediate na yugto sa pang-industriyang produksyon ng divinyl sa pamamagitan ng pamamaraan ng S. V. Lebedev - mula sa ethyl alcohol: 120_Chapter 8. Diene hydrocarbons_ Sa pamamaraang ito, sa ...(ORGANIC CHEMISTRY)
Paghahati ng tubig mula sa mga alkohol (dehydration):
Ang mga acid reagents ay ginagamit bilang mga dehydration catalysts: sulfuric at phosphoric acids, alumina, atbp. Ang pagkakasunud-sunod ng paghihiwalay ay kadalasang tinutukoy ng panuntunan ni Zaitsev (1875): sa panahon ng pagbuo ng tubig, ang hydrogen ay pinakamadaling nahati mula sa kalapit na hindi bababa sa hydrogenated na carbon atom...(ORGANIC CHEMISTRY)
Oksihenasyon ng alkohol
Ang mga alkohol ay mas madaling ma-oxidize kaysa sa mga hydrocarbon, at ang carbon kung saan matatagpuan ang hydroxyl group ay ang unang na-oxidized. Ang pinaka-angkop na oxidizing agent sa mga kondisyon ng laboratoryo ay isang chromium mixture. Sa industriya - atmospheric oxygen sa pagkakaroon ng mga catalyst. Pangunahin...(ORGANIC CHEMISTRY)
Oxidation ng ethyl alcohol sa acetic acid.
Ang ethyl alcohol ay na-oxidized sa acetic acid sa ilalim ng impluwensya ng acetic acid bacteria ng genera na Gluconobacter at Acetobacter. Ang mga ito ay Gram-negative chemoorganoheterotrophic, non-spore-forming, rod-shaped organisms, motile o immobile. Ang acetic acid bacteria ng mga genera na ito ay naiiba sa bawat isa sa ...(PUNDAMENTAL NG MICROBIOLOGY)
Catalytic dehydrogenation ng paraffins
Ang isang mahalagang pang-industriya na pamamaraan ay din ang catalytic dehydrogenation ng paraffins sa chromium oxide: Karamihan sa mga pamamaraan ng laboratoryo para sa pagkuha ng mga olefin ay batay sa mga reaksyon ng pag-aalis (pag-aalis) ng iba't ibang mga reagents: tubig, halogens o hydrogen halides mula sa kaukulang mga derivatives ng saturated ...(ORGANIC CHEMISTRY)
Espesyalidad: teknolohiyang kemikal
Departamento: inorganikong kimika at kemikal na teknolohiya
APPROVE
pinuno ng departamento
_____________________) (Lagda, Apelyido, inisyal)
"___" ____________20
TRABAHO NG KURSO
Sa pamamagitan ng disiplina: Industrial catalysis
_______________________________
Sa paksa: Catalytic dehydrogenation
________________________
Pagtatalaga ng trabaho KR - 02068108 - 240100 - 2015
Mag-aaral na si Fazylova L.A.
Mag-login 435
Pinuno _______________ Kuznetsova I.V.
Voronezh - 2015
Panimula
Produksyon ng mga catalyst para sa dehydrogenation ng alkylaromatic hydrocarbons.
Catalytic dehydrogenation ng alkanes
Kagamitan para sa catalytic dehydrogenation ng alkanes
Pagbabagong-buhay ng mga catalyst.
Listahan ng mga ginamit na mapagkukunang pampanitikan
Panimula
Dehydrogenation - ang reaksyon ng paghahati ng hydrogen mula sa isang molekula ng isang organic compound; ay nababaligtad, ang reverse reaction ay hydrogenation. Ang paglipat ng balanse patungo sa dehydrogenation ay itinataguyod ng pagtaas ng temperatura at pagbaba ng presyon, kabilang ang pagbabanto ng pinaghalong reaksyon. Ang hydrogenation-dehydrogenation reaction catalysts ay mga metal 8B at 1B subgroups (nickel, platinum, palladium, copper, silver) at semiconductor oxides (Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , ZnO, MoO 3).
Ang mga proseso ng dehydrogenation ay malawakang ginagamit sa pang-industriyang organic synthesis:
1) sa pamamagitan ng dehydrogenation ng mga alkohol, formaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone ay nakuha.
2) sa pamamagitan ng dehydrogenation ng mga alkylaromatic compound, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene ay nakuha.
3) ang paraffin dehydrogenation ay gumagawa ng: olefins (propylene, butylene at isobutylene, isopentene, higher olefins) at dienes (butadiene at isoprene)
Catalytic dehydrogenation ng mga alkohol
Ang mga reaksiyong dehydrogenation ng alkohol ay kinakailangan upang makagawa ng mga aldehydes at ketones. Ang mga ketone ay nakukuha mula sa mga pangalawang alkohol, at ang mga aldehydes mula sa mga pangunahing alkohol. Ang tanso, pilak, tansong chromites, zinc oxide, atbp. ay nagsisilbing mga katalista sa mga proseso. Dapat pansinin na, kumpara sa mga catalyst ng tanso, ang zinc oxide ay mas matatag at hindi nawawala ang aktibidad sa panahon ng proseso, gayunpaman, maaari itong pukawin ang isang reaksyon ng pag-aalis ng tubig. Sa pangkalahatan, ang reaksyon ng dehydrogenation ng mga alkohol ay maaaring kinakatawan bilang mga sumusunod:
Sa industriya, ang dehydrogenation ng mga alkohol ay gumagawa ng mga compound tulad ng acetaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone at cyclohexanone. Ang mga proseso ay nagpapatuloy sa isang stream ng singaw ng tubig. Ang pinakakaraniwang proseso ay:
Dehydrogenation ng ethanol isinasagawa sa isang tanso o pilak na katalista sa temperatura na 200 - 400 ° C at presyon ng atmospera. Ang catalyst ay ilang uri ng Al 2 O 3 , SnO 2 o carbon fiber na sinusuportahan ng mga sangkap na pilak o tanso. Ang reaksyong ito ay isa sa mga bahagi ng proseso ng Wacker, na isang pang-industriya na pamamaraan para sa pagkuha ng acetaldehyde mula sa ethanol sa pamamagitan ng dehydrogenation o oksihenasyon nito sa oxygen.
Dehydrogenation ng methanol. Ang prosesong ito ay hindi lubos na nauunawaan, ngunit karamihan sa mga mananaliksik ay itinatampok ito bilang isang promising na proseso para sa synthesis ng formaldehyde na hindi naglalaman ng tubig. Ang iba't ibang mga parameter ng proseso ay iminungkahi: temperatura 600 - 900 °C, aktibong sangkap ng catalyst zinc o tanso, carrier ng silicon oxide, ang posibilidad ng pagsisimula ng reaksyon sa hydrogen peroxide, atbp. Sa ngayon, karamihan sa formaldehyde sa mundo ay ginawa ng oksihenasyon ng methanol.
2. Produksyon ng mga catalyst para sa mga proseso ng dehydrogenation ng alkohol
Kilalang katalista para sa dehydrogenation ng mga alkohol na naglalaman ng mga oxide, 5 zinc at iron. Ang pinakabago ay isang catalyst para sa dehydrogenation ng mga alcohol, na isang oxide ng yttrium o isang rare earth element 10 na pinili mula sa grupo kabilang ang neodymium, praeodymium, ytterbium ..
Ang kawalan ng mga kilalang catalyst ay ang kanilang hindi sapat na mataas na aktibidad at selectivity.
Ang layunin ng agham ay pataasin ang aktibidad at selectivity ng catalyst para sa dehydrogenation ng mga alkohol. Nakamit ang layuning ito dahil ang catalyst batay sa mga oxide ng yttrium o isang bihirang elemento ng lupa na pinili mula sa pangkat kabilang ang neodymium, praseodymium, ytterbium, ay naglalaman din ng technetium.
Ang pagpapakilala ng technetium sa katalista ay ginagawang posible upang madagdagan ang aktibidad ng katalista, na ipinahayag sa isang pagtaas sa antas ng conversion ng alkohol ng 2-5 beses at isang pagbawas sa temperatura ng simula ng reaksyon ng dehydrogenation ng 80 -120 0 C. Sa kasong ito, ang katalista ay nakakakuha ng puro dehydrogenating properties, na ginagawang posible upang madagdagan ang selectivity. Sa reaksyon ng dehydrogenation ng alkohol, halimbawa, isopropyl alcohol sa acetone hanggang sa 100%.
Ang nasabing isang katalista ay nakuha sa pamamagitan ng pagpapabinhi ng mga preformed na mga partikulo ng katalista na may solusyon sa asin na technetium. Ang dami ng solusyon ay lumampas sa bulk volume ng catalyst ng 1.4-1.6 beses. Ang dami ng technetium sa catalyst ay tinutukoy ng tiyak na radyaktibidad. Ang wet catalyst ay tuyo. Ang tuyong produkto ay pinainit ng 1 oras sa isang stream ng hydrogen, una sa 280-300 0 C (upang i-convert ang pertechnetate sa technetium dioxide), pagkatapos ay sa 600-700 0 C sa loob ng 11 oras (upang mabawasan ang technetium dioxide sa metal).
Halimbawa. Ang katalista ay inihanda sa pamamagitan ng pagpapabinhi ng yttrium oxide na may solusyon ng ammonium pertechnetate, ang dami nito ay 1.5 beses kaysa sa yttrium oxide. Ang pinapagbinhi na mga partikulo ng katalista ay tuyo sa 70-80 0 C sa loob ng 2 oras. Pagkatapos ay isinasagawa ang pagbabawas sa isang daloy ng hydrogen sa loob ng 1 oras sa 280 0 C sa temperatura na 600 C.
Ang pag-aaral ng aktibidad ng catalytic ay isinasagawa sa halimbawa ng agnas ng isopropyl alcohol sa isang pag-install ng uri ng daloy. Timbang ng katalista
0.5 g sa dami ng 1 cm Ang laki ng mga partikulo ng katalista ay 1.5 - 2 mm. Tukoy na lugar sa ibabaw 48.5 m/g. Ang rate ng pagpapakain ng alkohol ay 0.071 ml/min.
Ang agnas ng isoropyl alcohol sa iminungkahing catalyst ay nangyayari lamang sa direksyon ng dehydrogenation na may pagbuo ng acetone at hydrogen; walang ibang mga produkto ang natagpuan. Sa yttrium oxide nang walang pagdaragdag ng technetium, ang agnas ng isopropyl alcohol ay nagpapatuloy sa dalawang direksyon: dehydrogenation at dehydration. Ang pagtaas sa aktibidad ng katalista ay mas malaki, mas mataas ang halaga ng technetium na ipinakilala. Ang mga catalyst na naglalaman ng 0.03 - 0.05% technetium ay pumipili, na humahantong sa proseso sa isang direksyon lamang patungo sa dehydrogenation.
3. Dehydrogenation ng mga alkylaromatic compound
Ang dehydrogenation ng mga alkylaromatic compound ay isang mahalagang prosesong pang-industriya para sa synthesis ng styrene at mga homologue nito. Sa karamihan ng mga kaso, ang mga catalyst ng proseso ay mga iron oxide na itinataguyod ng potassium, calcium, chromium, cerium, magnesium, at zinc oxides. Ang kanilang natatanging tampok ay ang kakayahang muling buuin ang sarili sa ilalim ng impluwensya ng singaw ng tubig. Phosphate, copper-chromium at maging ang mga catalyst batay sa pinaghalong iron oxide at tanso ay kilala rin.
Ang mga proseso ng dehydrogenation ng mga alkylaromatic compound ay nagpapatuloy sa atmospheric pressure at sa temperatura na 550 - 620 ° C sa isang molar ratio ng mga hilaw na materyales sa singaw ng tubig na 1:20. Ang singaw ay kinakailangan hindi lamang upang bawasan ang bahagyang presyon ng ethylbenzene, kundi pati na rin upang mapanatili ang sariling pagbabagong-buhay ng mga iron oxide catalysts.
Ang dehydrogenation ng ethylbenzene ay ang pangalawang hakbang sa proseso ng pagkuha ng styrene mula sa benzene. Sa unang yugto, ang benzene ay na-alkylated na may chloroethane (Friedel-Crafts reaction) sa isang aluminum-chromium catalyst, at sa ikalawang yugto, ang nagreresultang ethylbenzene ay na-dehydrogenated sa styrene. Ang proseso ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang mataas na enerhiya ng pag-activate ng 152 kJ / mol, dahil kung saan ang rate ng reaksyon ay lubos na nakasalalay sa temperatura. Iyon ang dahilan kung bakit ang reaksyon ay isinasagawa sa mataas na temperatura.
Kaayon, sa proseso ng dehydrogenation ng ethylbenzene, nangyayari ang mga side reaction - coke formation, skeletal isomerization at cracking. Ang pag-crack at isomerization ay binabawasan ang selectivity ng proseso, at ang coking ay nakakaapekto sa pag-deactivate ng catalyst. Upang ang katalista ay gumana nang mas matagal, kinakailangan na pana-panahong magsagawa ng oxidative regeneration, na batay sa reaksyon ng gasification, na "nasusunog" ang karamihan sa coke mula sa ibabaw ng catalyst.
Ang pangunahing problema na lumitaw kapag oksihenasyon ng alkohol sa aldehydes, ay ang mga aldehydes ay napakadaling sumailalim sa karagdagang oksihenasyon kumpara sa mga orihinal na alkohol. Sa katunayan, ang mga aldehydes ay mga aktibong organikong nagpapababa ng ahente. Kaya, sa panahon ng oksihenasyon ng mga pangunahing alkohol na may sodium bichromate sa sulfuric acid (Beckmann mixture), ang aldehyde na nabuo ay dapat protektahan mula sa karagdagang oksihenasyon sa carboxylic acid. Posible, halimbawa, na alisin ang aldehyde mula sa pinaghalong reaksyon. At ito ay malawakang ginagamit, dahil ang kumukulong punto ng aldehyde ay karaniwang mas mababa kaysa sa kumukulong punto ng orihinal na alkohol. Sa ganitong paraan, una sa lahat, ang mga low-boiling aldehydes ay maaaring makuha, halimbawa, acetic, propionic, isobutyric:
Larawan 1.
Mas mahusay na mga resulta ang maaaring makuha kung ang glacial acetic acid ay ginagamit sa halip na sulfuric acid.
Upang makakuha ng mataas na kumukulo na aldehydes mula sa mga kaukulang pangunahing alkohol, ang chromic acid tert-butyl ester ay ginagamit bilang isang ahente ng oxidizing:
Figure 2.
Sa oksihenasyon ng mga unsaturated alcohol na may tert-butyl chromate (sa aprotic nonpolar solvents), maramihang mga bono ang hindi nakikibahagi, at ang unsaturated aldehydes ay nabuo sa mataas na ani.
Ang sapat na pumipili ay ang paraan ng oksihenasyon, na gumagamit ng manganese dioxide sa isang organikong solvent, pentane o methylene chloride. Halimbawa, ang allyl at benzyl alcohol ay maaaring ma-oxidized sa kaukulang aldehydes. Ang mga output na alkohol ay bahagyang natutunaw sa mga non-polar solvents, at ang mga aldehydes, na nabuo bilang resulta ng oksihenasyon, ay mas mahusay na natutunaw sa pentane o methylene chloride. Samakatuwid, ang mga carbonyl compound ay pumasa sa solvent layer at sa gayon ay nakikipag-ugnayan sa oxidizing agent at maiiwasan ang karagdagang oksihenasyon:
Larawan 3
Mas madaling i-oxidize ang mga pangalawang alkohol sa mga ketone kaysa i-oxidize ang mga pangunahing alkohol sa aldehydes. Ang mga ani dito ay mas mataas, dahil, una, ang reaktibiti ng pangalawang alkohol ay mas mataas kaysa sa mga pangunahing, at, pangalawa, ang mga ketone, na nabuo, ay mas lumalaban sa mga ahente ng pag-oxidizing kaysa sa mga aldehydes.
Mga ahente ng oxidizing para sa oksihenasyon ng mga alkohol
Para sa oksihenasyon ng mga alkohol bilang mga ahente ng oxidizing, ang mga reagents batay sa mga metal na transisyon - mga derivatives ng hexavalent chromium, apat at pitong valent manganese - ay natagpuan ang pinakamalawak na aplikasyon.
Para sa piling oksihenasyon ng mga pangunahing alkohol sa aldehydes, ang $CrO_3$ complex na may pyridine - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Collins reagent) ay kasalukuyang itinuturing na pinakamahusay na reagent. Corey's reagent - pyridinium chlorochromate $CrO_3C -C_5H_5N^ +H$ sa methylene chloride. Ang pulang $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ complex ay nakukuha sa mabagal na interaksyon ng $CrO_(3^.)$ sa pyridine sa 10-15 $^\circ$C. Ang orange na pyridinium chlorochromate ay nakuha sa pamamagitan ng pagdaragdag ng pyridine sa isang solusyon ng chromium (IV) oxide sa 20% hydrochloric acid. Pareho sa mga reagents na ito ay natutunaw sa $CH_2Cl_2$ o $CHCl_3$:
Larawan 4
Ang mga reagent na ito ay nagbibigay ng napakataas na ani ng aldehydes, ngunit ang pyridinium chlorochromate ay may mahalagang kalamangan na ang reagent na ito ay hindi nakakaapekto sa doble o triple bond sa mga panimulang alkohol at samakatuwid ay partikular na epektibo para sa paghahanda ng unsaturated aldehydes.
Upang makakuha ng $α¸β$-unsaturated aldehydes sa pamamagitan ng oksihenasyon ng mga substituted allyl alcohols, manganese(IV) oxide $MnO_2$
Ang mga halimbawa ng mga reaksyon ng mga alkohol sa mga oxidizing agent na ito ay ibinigay sa ibaba:
Catalytic dehydrogenation ng mga alkohol
Sa mahigpit na pagsasalita, ang oksihenasyon ng mga alkohol sa mga carbonyl compound ay nabawasan sa pag-aalis ng hydrogen mula sa molekula ng orihinal na alkohol. Ang nasabing cleavage ay maaaring isagawa hindi lamang gamit ang naunang tinalakay na mga pamamaraan ng oksihenasyon, kundi pati na rin ang paggamit ng catalytic dehydrogenation. Ang catalytic dehydrogenation ay ang proseso ng paghahati ng hydrogen mula sa mga alkohol sa pagkakaroon ng isang katalista (tanso, pilak, zinc oxide, isang pinaghalong chromium at tansong oksido) kapwa may oxygen at walang. Ang reaksyon ng dehydrogenation sa pagkakaroon ng oxygen ay tinatawag na reaksyon ng oxidative dehydrogenation.
Ang pinong dispersed na tanso at pilak, pati na rin ang zinc oxide, ay kadalasang ginagamit bilang mga catalyst. Ang catalytic dehydrogenation ng mga alkohol ay lalong maginhawa para sa synthesis ng aldehydes, na napakadaling na-oxidized sa mga acid.
Ang mga catalyst sa itaas ay inilapat sa isang mataas na dispersed na estado sa mga inert carrier na may binuo na ibabaw, halimbawa, asbestos, pumice. Ang equilibrium ng catalytic dehydrogenation reaction ay itinatag sa temperatura na 300-400 $^\circ$C. Upang maiwasan ang karagdagang pagbabago ng mga produkto ng dehydrogenation, ang mga reaksyong gas ay dapat na mabilis na palamig. Ang dehydrogenation ay isang napaka-endothermic na reaksyon ($\triangle H$ = 70-86 kJ/mol). Ang nabuong hydrogen ay maaaring masunog kung ang hangin ay idinagdag sa pinaghalong reaksyon, kung gayon ang kabuuang reaksyon ay magiging lubhang exothermic ($\tatsulok H$ = -(160-180) kJ / mol). Ang prosesong ito ay tinatawag na oxidative dehydrogenation o autothermal dehydrogenation. Kahit na ang dehydrogenation ay pangunahing ginagamit sa industriya, ang pamamaraang ito ay maaari ding gamitin sa laboratoryo para sa paghahanda ng synthesis.
Ang saturation dehydrogenation ng aliphatic alcohols ay nangyayari sa magandang ani:
Larawan 9
Sa kaso ng mga high-boiling alcohol, ang reaksyon ay isinasagawa sa ilalim ng pinababang presyon. Ang mga unsaturated alcohol sa ilalim ng mga kondisyon ng dehydrogenation ay na-convert sa kaukulang mga saturated carbonyl compound. Ang hydrogenation ng maramihang $C = C$ na bono ay nangyayari sa hydrogen, na nabuo sa panahon ng reaksyon. Upang maiwasan ang side reaction na ito at upang makakuha ng unsaturated carbonyl compounds sa pamamagitan ng catalytic dehydrogenation, ang proseso ay isinasagawa sa isang vacuum sa 5-20 mm Hg. Art. sa pagkakaroon ng singaw ng tubig. Ang pamamaraang ito ay nagbibigay-daan sa iyo upang makakuha ng isang bilang ng mga unsaturated carbonyl compound:
Larawan 10.
Application ng alkohol dehydrogenation
Ang dehydrogenation ng mga alkohol ay isang mahalagang pang-industriya na pamamaraan para sa synthesis ng aldehydes at ketones, tulad ng formaldehyde, acetaldehyde, at acetone. Ang mga produktong ito ay ginawa sa malalaking volume sa pamamagitan ng parehong dehydrogenation at oxidative dehydrogenation sa isang tanso o pilak na catalyst.
