X-ray diffraction analysis: 1) Mula sa mga pattern ng diffraction na nakuha kapag ang isang X-ray beam ay dumaan sa kristal, ang mga interatomic na distansya ay tinutukoy at ang istraktura ng kristal ay naitatag; 2) Malawakang inilapat upang matukoy ang istraktura ng mga protina at mga molekula ng nucleic acid; 3) Ang mga haba at anggulo ng bono na tiyak na itinatag para sa maliliit na molekula ay ginagamit bilang mga karaniwang halaga sa ilalim ng pagpapalagay na nananatili silang pareho sa mas kumplikadong mga istruktura ng polimer; 4) Ang isa sa mga yugto sa pagtukoy ng istraktura ng mga protina at nucleic acid ay ang pagbuo ng mga molekular na modelo ng mga polimer na naaayon sa data ng X-ray at nagpapanatili ng mga karaniwang halaga ng mga haba ng bono at mga anggulo ng bono

Nuclear magnetic resonance: 1) Sa kaibuturan - pagsipsip ng mga electromagnetic wave sa radio frequency range ng atomic nuclei , pagkakaroon ng magnetic moment; 2) Ang pagsipsip ng isang energy quantum ay nangyayari kapag ang nuclei ay nasa malakas na magnetic field ng NMR spectrometer; 3) Nuclei na may iba't ibang kemikal na kapaligiran sumipsip ng enerhiya sa isang magnetic field na may bahagyang naiibang boltahe (o, sa pare-parehong boltahe, bahagyang naiiba dalas ng dalas ng radyo oscillations); 4) Ang resulta ay NMR spectrum isang sangkap kung saan ang magnetically asymmetric nuclei ay nailalarawan sa pamamagitan ng ilang mga signal - "mga pagbabago sa kemikal" na may kaugnayan sa anumang pamantayan ; 5) Ginagawang posible ng NMR spectra na matukoy ang bilang ng mga atomo ng isang partikular na elemento sa isang tambalan at ang bilang at katangian ng iba pang mga atomo na nakapalibot sa isang partikular na elemento.

Electron paramagnetic resonance (EPR): 1) Ang resonant absorption ng radiation ng mga electron ay ginagamit

Electron microscopy:1) Gumagamit sila ng electron microscope na nagpapalaki ng mga bagay ng milyun-milyong beses; 2) Ang unang electron microscopes ay lumitaw noong 1939; 3) Sa isang resolusyon na ~0.4 nm, pinapayagan ka ng isang electron microscope na "makita" ang mga molekula ng mga protina at nucleic acid, pati na rin ang mga detalye ng istraktura ng mga cellular organelles; 4) Noong 1950 sila ay dinisenyo microtomes At mga kutsilyo , na nagpapahintulot na gumawa ng ultrathin (20–200 nm) na mga seksyon ng mga tisyu na naka-pre-embed sa plastic

Mga pamamaraan para sa paghihiwalay at paglilinis ng protina: Kapag napili ang pinagmumulan ng protina, ang susunod na hakbang ay kunin ito mula sa tissue. Kapag nakuha na ang isang katas na naglalaman ng malaking bahagi ng protina ng interes at naalis ang mga particle at materyal na hindi protina, maaaring magsimula ang paglilinis ng protina. Konsentrasyon . Maaari itong isagawa sa pamamagitan ng pag-ulan ng protina na sinusundan ng paglusaw ng namuo sa isang mas maliit na dami. Kadalasan, ginagamit ang ammonium sulfate o acetone. Ang konsentrasyon ng protina sa paunang solusyon ay dapat na hindi bababa sa 1 mg/ml. Thermal denaturation . Sa paunang yugto ng paglilinis, minsan ginagamit ang paggamot sa init upang paghiwalayin ang mga protina. Ito ay epektibo kung ang protina ay medyo matatag sa ilalim ng mga kondisyon ng pag-init habang ang mga kasamang protina ay na-denatured. Sa kasong ito, ang pH ng solusyon, ang tagal ng paggamot at ang temperatura ay iba-iba. Upang pumili ng pinakamainam na kondisyon, isang serye ng maliliit na eksperimento ang unang isinasagawa. Matapos ang mga unang yugto ng paglilinis, ang mga protina ay malayo sa isang homogenous na estado. Sa nagresultang timpla, ang mga protina ay naiiba sa bawat isa sa solubility, molekular na timbang, kabuuang singil ng molekula, kamag-anak na katatagan, atbp. Pag-ulan ng mga protina na may mga organikong solvent. Ito ay isa sa mga lumang pamamaraan. Ito ay gumaganap ng isang mahalagang papel sa paglilinis ng protina sa isang pang-industriya na sukat. Ang pinakakaraniwang ginagamit na solvents ay ethanol at acetone, mas madalas - isopropanol, methanol, at dioxane. Ang pangunahing mekanismo ng proseso: habang tumataas ang konsentrasyon ng organikong solvent, bumababa ang kakayahan ng tubig na matunaw ang sisingilin na mga molekula ng hydrophilic enzyme. Mayroong pagbaba sa solubility ng protina sa isang antas kung saan nagsisimula ang pagsasama-sama at pag-ulan. Ang isang mahalagang parameter na nakakaapekto sa pag-ulan ay ang laki ng molekula ng protina. Kung mas malaki ang molekula, mas mababa ang konsentrasyon ng organikong solvent na nagdudulot ng pag-ulan ng protina. Pagsala ng gel Gamit ang paraan ng pagsasala ng gel, ang mga macromolecule ay maaaring mabilis na paghiwalayin ayon sa kanilang laki. Ang carrier para sa chromatography ay isang gel, na binubuo ng isang cross-linked na tatlong-dimensional na molekular na network, na nabuo sa anyo ng mga kuwintas (mga butil) para sa madaling pagpuno ng mga haligi. Kaya Mga sephadex- ang mga ito ay cross-linked dextrans (α-1→6-glucans ng microbial origin) na may mga tinukoy na laki ng butas. Ang mga dextran chain ay naka-cross-link sa tatlong-carbon na tulay gamit ang epichlorohydrin. Ang mas maraming cross-link, mas maliit ang mga sukat ng butas. Ang gel kaya nakuha ay gumaganap ng papel ng isang molekular salaan. Kapag ang isang solusyon ng pinaghalong mga sangkap ay dumaan sa isang column na puno ng namamagang butil ng Sephadex, ang malalaking particle na mas malaki kaysa sa laki ng butas ng Sephadex ay mabilis na gagalaw. Ang maliliit na molekula, tulad ng mga asin, ay mabagal na gumagalaw habang sila ay gumagalaw sa loob ng mga butil. Electrophoresis

Ang pisikal na prinsipyo ng pamamaraan ng electrophoresis ay ang mga sumusunod. Ang isang molekula ng protina sa solusyon sa anumang pH na iba sa isoelectric point nito ay may isang tiyak na average na singil. Nagdudulot ito ng paggalaw ng protina sa isang electric field. Ang puwersa sa pagmamaneho ay tinutukoy ng magnitude ng lakas ng electric field E pinarami ng kabuuang singil ng butil z. Ang puwersang ito ay sinasalungat ng mga malapot na puwersa ng daluyan, na proporsyonal sa koepisyent ng lagkit η , radius ng butil r(Stokes radius) at bilis v.; E ·z = 6πηrv.

Pagpapasiya ng timbang ng molekular ng protina. Ang mass spectrometry (mass spectroscopy, mass spectrography, mass spectral analysis, mass spectrometric analysis) ay isang paraan para sa pag-aaral ng isang substance sa pamamagitan ng pagtukoy ng mass-to-charge ratio. Ang mga protina ay may kakayahang makakuha ng maraming positibo at negatibong singil. Ang mga atomo ng mga elemento ng kemikal ay may tiyak na masa. Kaya, ang isang tumpak na pagpapasiya ng masa ng nasuri na molekula ay nagpapahintulot sa isa na matukoy ang elementong komposisyon nito (tingnan ang: elemental na pagsusuri). Nagbibigay din ang mass spectrometry ng mahalagang impormasyon tungkol sa isotopic na komposisyon ng mga molecule na sinusuri.

Mga pamamaraan para sa paghihiwalay at paglilinis ng mga enzyme Ang paghihiwalay ng mga enzyme mula sa biological na materyal ay ang tanging tunay na paraan upang makakuha ng mga enzyme . Mga mapagkukunan ng enzyme: tela; bakterya na lumago sa isang daluyan na naglalaman ng naaangkop na substrate; mga istruktura ng cellular (mitochondria, atbp.). Kinakailangang piliin muna ang mga kinakailangang bagay mula sa biological na materyal.

Mga pamamaraan para sa paghihiwalay ng mga enzyme: 1) Extraction(pagsasalin sa solusyon): buffer solution (pinipigilan ang acidification); pagpapatuyo ng acetone ; pagproseso ng materyal na may pinaghalong butanol at tubig ; pagkuha ng iba't ibang mga organikong solvent, may tubig na solusyon ng mga detergent ; pagproseso ng materyal na may perchlorates, hydrolytic enzymes (lipases, nucleases, proteolytic enzymes)

Sinisira ng Butanol ang lipoprotein complex, at ang enzyme ay pumasa sa aqueous phase.

Ang paggamot na may detergent ay nagreresulta sa tunay na pagkalusaw ng enzyme.

Fractionation. Mga salik na nakakaimpluwensya sa mga resulta: pH, konsentrasyon ng electrolyte. Kinakailangan na patuloy na sukatin ang aktibidad ng enzyme.

Fractional precipitation na may mga pagbabago sa pH

Fractional denaturation sa pamamagitan ng pag-init

Fractional precipitation na may mga organikong solvent

· fractionation na may mga asin – pag-aasin

fractional adsorption (A. Oo): ang adsorbent ay idinagdag sa solusyon ng enzyme, pagkatapos ang bawat bahagi ay pinaghihiwalay ng centrifugation

§ kung ang enzyme ay na-adsorbed, ito ay pinaghihiwalay at pagkatapos ay i-eluted mula sa adsorbent

§ kung ang enzyme ay hindi na-adsorbed, ang paggamot na may isang adsorbent ay ginagamit upang paghiwalayin ang mga sangkap ng ballast

ang enzyme solution ay ipinapasa sa isang column na may adsorbent at ang mga fraction ay kinokolekta

Ang mga enzyme ay piling na-adsorbed: column chromatography; crystallization - pagkuha ng mataas na purified enzymes.

Ang cell bilang pinakamababang yunit ng buhay.

Kasama sa modernong teorya ng cell ang mga sumusunod na pangunahing probisyon: Ang cell ay ang pangunahing yunit ng istraktura at pag-unlad ng lahat ng buhay na organismo, ang pinakamaliit na yunit ng buhay. Ang mga selula ng lahat ng unicellular at multicellular na organismo ay magkatulad (homologous) sa istraktura, kemikal na komposisyon, at mga pangunahing pagpapakita ng mahahalagang tungkulin. at metabolismo. Ang pagpaparami ng cell ay nangyayari sa pamamagitan ng paghahati sa kanila, i.e. bawat bagong cell. Sa mga kumplikadong multicellular na organismo, ang mga selula ay dalubhasa sa paggana na kanilang ginagawa at bumubuo ng mga tisyu; Ang mga organo ay binubuo ng mga tisyu. Ang Cl ay isang elementarya na sistema ng pamumuhay na may kakayahang mag-renew ng sarili, self-regulation at self-production.

Istraktura ng cell. ang mga laki ng prokaryotic cell ay karaniwang 0.5-5 microns, ang laki ng eukaryotic cells ay average mula 10 hanggang 50 microns.

Mayroong dalawang uri ng cellular organization: prokaryotic at eukaryotic. Ang mga prokaryotic na selula ay may medyo simpleng istraktura. Wala silang morphologically separate nucleus; ang tanging chromosome ay nabuo sa pamamagitan ng circular DNA at matatagpuan sa cytoplasm. Ang cytoplasm ay naglalaman ng maraming maliliit na ribosom; Walang mga microtubule, kaya ang cytoplasm ay hindi gumagalaw, at ang cilia at flagella ay may espesyal na istraktura. Ang mga bakterya ay inuri bilang mga prokaryote. Karamihan sa mga modernong buhay na organismo ay nabibilang sa isa sa tatlong kaharian - mga halaman, fungi o hayop, na nagkakaisa sa superkingdom ng mga eukaryote. Ang mga organismo ay nahahati sa unicellular at multicellular. Ang mga unicellular organism ay binubuo ng isang solong cell na gumaganap ng lahat ng mga function. Ang lahat ng mga prokaryote ay unicellular.

Eukaryotes- mga organismo na, hindi katulad ng mga prokaryote, ay may nabuong cell nucleus, na na-delimitahan mula sa cytoplasm ng isang nuclear envelope. Ang genetic na materyal ay nakapaloob sa ilang mga linear na double-stranded na molekula ng DNA (depende sa uri ng organismo, ang kanilang bilang sa bawat nucleus ay maaaring mula dalawa hanggang ilang daang), nakakabit mula sa loob hanggang sa lamad ng cell nucleus at bumubuo ng isang complex na may histone proteins sa karamihan, na tinatawag na chromatin. Ang mga eukaryotic cell ay may sistema ng mga panloob na lamad na, bilang karagdagan sa nucleus, ay bumubuo ng isang bilang ng iba pang mga organelles (endoplasmic reticulum, Golgi apparatus, atbp.). Bilang karagdagan, ang karamihan ay may permanenteng intracellular prokaryotic symbionts - mitochondria, at ang algae at mga halaman ay mayroon ding mga plastid.

Ang mga biological membrane, ang kanilang mga katangian at pag-andar Ang isa sa mga pangunahing tampok ng lahat ng mga eukaryotic na selula ay ang kasaganaan at pagiging kumplikado ng istraktura ng mga panloob na lamad. Nililimitahan ng mga lamad ang cytoplasm mula sa kapaligiran, at bumubuo rin ng mga shell ng nuclei, mitochondria at plastids. Bumubuo sila ng labyrinth ng endoplasmic reticulum at nakasalansan ng mga flat vesicles na bumubuo sa Golgi complex. Ang mga lamad ay bumubuo ng mga lysosome, malaki at maliit na mga vacuole ng halaman at fungal cells, at mga pulsating vacuole ng protozoa. Ang lahat ng mga istrukturang ito ay mga compartment (compartment) na nilayon para sa ilang partikular na mga proseso at cycle. Samakatuwid, walang mga lamad ang pagkakaroon ng isang cell ay imposible. lamad ng plasma, o plasmalemma,- ang pinakapermanente, basic, unibersal na lamad para sa lahat ng mga cell. Ito ay isang manipis (mga 10 nm) na pelikula na sumasakop sa buong cell. Ang plasmalemma ay binubuo ng mga molekula ng protina at phospholipid. Ang mga molekula ng Phospholipid ay nakaayos sa dalawang hanay - na may mga hydrophobic na dulo papasok, mga hydrophilic na ulo patungo sa panloob at panlabas na may tubig na kapaligiran. Sa ilang mga lugar, ang bilayer (double layer) ng phospholipids ay natagos sa pamamagitan ng mga molekula ng protina (mga integral na protina). Sa loob ng naturang mga molekula ng protina ay may mga channel - mga pores kung saan dumadaan ang mga sangkap na nalulusaw sa tubig. Ang iba pang mga molekula ng protina ay tumagos sa lipid bilayer sa kalahati sa isang panig o sa isa pa (mga semi-integral na protina). Mayroong mga peripheral na protina sa ibabaw ng mga lamad ng mga selulang eukaryotic. Ang mga molekula ng lipid at protina ay pinagsama dahil sa hydrophilic-hydrophobic na pakikipag-ugnayan. Mga katangian at pag-andar ng mga lamad. Ang lahat ng mga lamad ng cell ay mga istrukturang mobile fluid, dahil ang mga molekula ng lipid at protina ay hindi magkakaugnay ng mga covalent bond at nakakagalaw nang mabilis sa eroplano ng lamad. Salamat dito, maaaring baguhin ng mga lamad ang kanilang pagsasaayos, ibig sabihin, mayroon silang pagkalikido. Ang mga lamad ay napaka-dynamic na istruktura. Mabilis silang nakabawi mula sa pinsala at nag-uunat at nagkontrata sa mga paggalaw ng cellular. Ang mga lamad ng iba't ibang uri ng mga cell ay makabuluhang naiiba sa komposisyon ng kemikal at sa kamag-anak na nilalaman ng mga protina, glycoproteins, lipid sa kanila, at, dahil dito, sa likas na katangian ng mga receptor na naglalaman ng mga ito. Ang bawat uri ng cell ay samakatuwid ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang sariling katangian, na pangunahing tinutukoy glycoproteins. Ang mga branched chain glycoproteins na nakausli mula sa cell membrane ay kasangkot sa pagkilala sa mga salik panlabas na kapaligiran, pati na rin sa kapwa pagkilala sa mga kaugnay na selula. Halimbawa, kinikilala ng isang itlog at isang tamud ang isa't isa sa pamamagitan ng mga glycoprotein sa ibabaw ng cell na magkasya bilang magkahiwalay na elemento ng isang buong istraktura. Ang ganitong pagkilala sa isa't isa ay isang kinakailangang yugto bago ang pagpapabunga. Kaugnay ng pagkilala regulasyon sa transportasyon mga molekula at ion sa pamamagitan ng lamad, pati na rin ang isang immunological na tugon kung saan ang mga glycoprotein ay gumaganap ng papel ng mga antigen. Ang mga asukal ay maaaring gumana bilang mga molekula ng impormasyon (tulad ng mga protina at nucleic acid). Ang mga lamad ay naglalaman din ng mga tiyak na receptor, mga tagadala ng elektron, mga nagko-convert ng enerhiya, at mga protina ng enzyme. Ang mga protina ay kasangkot sa pagtiyak ng pagdadala ng ilang partikular na molekula papasok o palabas ng cell, nagbibigay ng istrukturang koneksyon sa pagitan ng cytoskeleton at mga lamad ng cell, o nagsisilbing mga receptor para sa pagtanggap at pag-convert ng mga kemikal na signal mula sa kapaligiran. selective permeability. Nangangahulugan ito na ang mga molekula at ion ay dumadaan dito sa iba't ibang bilis, at kung mas malaki ang sukat ng mga molekula, mas mabagal ang bilis kung saan sila dumaan sa lamad. Tinutukoy ng katangiang ito ang lamad ng plasma bilang osmotikong hadlang . Ang tubig at mga gas na natunaw dito ay may pinakamataas na kakayahan sa pagtagos; Ang mga ion ay dumaan sa lamad nang mas mabagal. Ang pagsasabog ng tubig sa pamamagitan ng isang lamad ay tinatawag sa pamamagitan ng osmosis.Mayroong ilang mga mekanismo para sa pagdadala ng mga sangkap sa buong lamad.

Pagsasabog- pagtagos ng mga sangkap sa pamamagitan ng isang lamad kasama ang isang gradient ng konsentrasyon (mula sa isang lugar kung saan ang kanilang konsentrasyon ay mas mataas sa isang lugar kung saan ang kanilang konsentrasyon ay mas mababa). Sa pinadali na pagsasabog ang mga espesyal na protina ng transport ng lamad ay piling nagbubuklod sa isa o ibang ion o molekula at dinadala ang mga ito sa buong lamad kasama ang isang gradient ng konsentrasyon.

Aktibong transportasyon nagsasangkot ng mga gastos sa enerhiya at nagsisilbing transportasyon ng mga sangkap laban sa kanilang gradient ng konsentrasyon. Siya na isinasagawa ng mga espesyal na protina ng carrier na bumubuo sa tinatawag na mga bomba ng ion. Ang pinaka-pinag-aralan ay ang Na - / K - pump sa mga selula ng hayop, na aktibong nagbomba ng Na + ions habang sumisipsip ng K - ions. Dahil dito, ang isang mas mataas na konsentrasyon ng K - at isang mas mababang konsentrasyon ng Na + ay pinananatili sa cell kumpara sa kapaligiran. Ang prosesong ito ay nangangailangan ng enerhiya ng ATP. Bilang resulta ng aktibong transportasyon gamit ang isang lamad na bomba sa cell, ang konsentrasyon ng Mg 2- at Ca 2+ ay kinokontrol din.

Sa endocytosis (endo...- papasok) ang isang tiyak na lugar ng plasmalemma ay kumukuha at, tulad nito, ay bumabalot sa extracellular na materyal, na nakapaloob dito sa isang lamad na vacuole na lumitaw bilang isang resulta ng invagination ng lamad. Kasunod nito, ang naturang vacuole ay nag-uugnay sa isang lysosome, ang mga enzyme na kung saan ay bumabagsak sa mga macromolecule sa mga monomer.

Ang kabaligtaran na proseso ng endocytosis ay exocytosis (exo...- labas). Salamat dito, inaalis ng cell ang mga intracellular na produkto o mga hindi natutunaw na residues na nakapaloob sa mga vacuoles o vesicle. Ang vesicle ay lumalapit sa cytoplasmic membrane, sumasama dito, at ang mga nilalaman nito ay inilabas sa kapaligiran. Ito ay kung paano ang digestive enzymes, hormones, hemicellulose, atbp.

Kaya, ang mga biological membrane, bilang pangunahing mga elemento ng istruktura ng isang cell, ay nagsisilbi hindi lamang bilang mga pisikal na hangganan, ngunit mga dynamic na functional na ibabaw. Maraming mga proseso ng biochemical ang nagaganap sa mga lamad ng mga organelles, tulad ng aktibong pagsipsip ng mga sangkap, conversion ng enerhiya, synthesis ng ATP, atbp.

Mga function ng biological membranes ang mga sumusunod: Nililimitahan nila ang mga nilalaman ng cell mula sa panlabas na kapaligiran at ang mga nilalaman ng mga organel mula sa cytoplasm. Tinitiyak nila ang transportasyon ng mga sangkap sa loob at labas ng cell, mula sa cytoplasm hanggang sa mga organelles at vice versa. Ang mga ito ay mga katalista (nagbibigay ng mga proseso ng kemikal na malapit sa lamad). Makilahok sa conversion ng enerhiya.

"Saanman natin mahanap ang buhay ay makikita natin na nauugnay ito sa ilang protina na katawan, at saanman natin mahanap ang anumang protina na katawan na nasa proseso ng pagkabulok, nakikita natin nang walang pagbubukod ang kababalaghan ng buhay."

Ang mga protina ay high-molecular nitrogen-containing organic compounds na nailalarawan sa pamamagitan ng isang mahigpit na tinukoy na elemental na komposisyon at nabubulok sa mga amino acid sa panahon ng hydrolysis.

Mga tampok na nagpapakilala sa kanila mula sa iba pang mga organikong compound

1. Hindi mauubos na iba't ibang istraktura at sa parehong oras ang mataas na tiyak na natatangi

2. Malaking hanay ng mga pagbabagong pisikal at kemikal

3. Ang kakayahang baligtarin at medyo natural na baguhin ang pagsasaayos ng molekula bilang tugon sa mga panlabas na impluwensya

4. Pagkahilig na bumuo ng mga supramolecular na istruktura at mga complex kasama ng iba pang mga kemikal na compound

Teorya ng polypeptide ng istraktura ng protina

si E. Fischer (1902) lamang ang nagbalangkas ng teoryang polypeptide mga gusali. Ayon sa teoryang ito, ang mga protina ay kumplikadong polypeptides kung saan ang mga indibidwal na amino acid ay naka-link sa isa't isa sa pamamagitan ng mga peptide bond na nagmumula sa interaksyon ng α-carboxyl COOH at α-NH 2 na mga grupo ng mga amino acid. Gamit ang halimbawa ng pakikipag-ugnayan ng alanine at glycine, ang pagbuo ng isang peptide bond at isang dipeptide (na may paglabas ng isang molekula ng tubig) ay maaaring katawanin ng sumusunod na equation:

Ang pangalan ng mga peptides ay binubuo ng pangalan ng unang N-terminal amino acid na may libreng NH 2 group (na may dulong -yl, tipikal para sa acyls), ang mga pangalan ng kasunod na amino acids (may mga endings din -yl) at ang buong pangalan ng C-terminal amino acid na may libreng COOH group. Halimbawa, ang isang pentapeptide ng 5 amino acid ay maaaring italaga sa pamamagitan ng buong pangalan nito: glycyl-alanyl-seryl-cysteinyl-alanine, o pinaikling Gly-Ala-Ser-Cys-Ala.

pang-eksperimentong ebidensya ng teorya ng polypeptide istraktura ng protina.

1. Ang mga likas na protina ay naglalaman ng medyo kakaunting titratable na libreng COOH at NH 2 na mga grupo, dahil ang ganap na karamihan sa kanila ay nasa isang nakatali na estado, na nakikilahok sa pagbuo ng mga peptide bond; Pangunahing libreng COOH at NH 2 na mga grupo sa N- at C-terminal amino acids ng peptide ay magagamit para sa titration.

2. Sa proseso ng acid o alkaline hydrolysis ardilya Ang mga stoichiometric na halaga ng titratable na COOH at NH 2 na mga grupo ay nabuo, na nagpapahiwatig ng pagkawatak-watak ng isang tiyak na bilang ng mga peptide bond.

3. Sa ilalim ng pagkilos ng mga proteolytic enzymes (proteinases), ang mga protina ay nahahati sa mahigpit na tinukoy na mga fragment, na tinatawag na peptides, na may mga terminal na amino acid na tumutugma sa selectivity ng pagkilos ng proteinases. Ang istraktura ng ilan sa mga fragment na ito ng hindi kumpletong hydrolysis ay napatunayan ng kanilang kasunod na synthesis ng kemikal.

4. Ang reaksyon ng biuret (kulay na asul-lila sa pagkakaroon ng isang solusyon ng tansong sulpate sa isang alkaline na daluyan) ay ibinibigay ng parehong biuret na naglalaman ng isang peptide bond at mga protina, na katibayan din ng pagkakaroon ng magkatulad na mga bono sa mga protina.

5. Ang pagsusuri sa mga pattern ng X-ray diffraction ng mga kristal na protina ay nagpapatunay sa istruktura ng polypeptide ng mga protina. Kaya, ang pagsusuri ng diffraction ng X-ray na may resolusyon na 0.15–0.2 nm ay nagbibigay-daan hindi lamang upang kalkulahin ang interatomic na mga distansya at laki ng mga anggulo ng bono sa pagitan ng mga atomo ng C, H, O at N, ngunit din upang "makita" ang larawan ng pangkalahatang pag-aayos ng mga residue ng amino acid sa polypeptide chain at ang spatial na oryentasyon nito (conformation).

6. Makabuluhang kumpirmasyon ng teorya ng polypeptide istraktura ng protina ay ang posibilidad ng synthesizing sa pamamagitan ng purong kemikal na mga pamamaraan polypeptides at protina na may kilala na istraktura: insulin - 51 amino acid residues, lysozyme - 129 amino acid residues, ribonuclease - 124 amino acid residues. Ang mga synthesized na protina ay may mga katangian ng physicochemical at biological na aktibidad na katulad ng mga natural na protina.

Ang pag-aaral ng mga sangkap ay medyo kumplikado at kawili-wiling bagay. Pagkatapos ng lahat, halos hindi sila matatagpuan sa kalikasan sa kanilang dalisay na anyo. Kadalasan, ito ay mga pinaghalong kumplikadong komposisyon, kung saan ang paghihiwalay ng mga bahagi ay nangangailangan ng ilang mga pagsisikap, kasanayan at kagamitan.

Pagkatapos ng paghihiwalay, ito ay pantay na mahalaga upang matukoy nang tama kung ang isang sangkap ay kabilang sa isang partikular na klase, iyon ay, upang makilala ito. Tukuyin ang mga punto ng pagkulo at pagkatunaw, kalkulahin ang bigat ng molekular, pagsubok para sa radyaktibidad, at iba pa, sa pangkalahatan, pananaliksik. Para sa layuning ito, iba't ibang mga pamamaraan ang ginagamit, kabilang ang mga pamamaraan ng pagsusuri ng physicochemical. Ang mga ito ay medyo magkakaibang at karaniwang nangangailangan ng paggamit ng mga espesyal na kagamitan. Pag-uusapan pa sila.

Physico-chemical na pamamaraan ng pagsusuri: pangkalahatang konsepto

Ano ang mga pamamaraang ito para sa pagtukoy ng mga compound? Ito ay mga pamamaraan na batay sa direktang pag-asa ng lahat ng pisikal na katangian ng isang sangkap sa istrukturang kemikal na komposisyon nito. Dahil ang mga tagapagpahiwatig na ito ay mahigpit na indibidwal para sa bawat tambalan, ang mga pamamaraan ng pagsasaliksik ng physicochemical ay lubos na epektibo at nagbibigay ng 100% na mga resulta sa pagtukoy ng komposisyon at iba pang mga tagapagpahiwatig.

Kaya, ang mga sumusunod na katangian ng isang sangkap ay maaaring kunin bilang batayan:

• liwanag na kakayahan sa pagsipsip;
• thermal conductivity;
• electrical conductivity;
• temperatura ng kumukulo;
• natutunaw at iba pang mga parameter.

Ang mga pamamaraan ng pagsasaliksik ng physicochemical ay may makabuluhang pagkakaiba mula sa mga pamamaraang kemikal lamang ng pagtukoy ng mga sangkap. Bilang resulta ng kanilang trabaho, ang isang reaksyon ay hindi nagaganap, iyon ay, ang pagbabagong-anyo ng isang sangkap, maaaring mababalik o hindi maibabalik. Bilang isang patakaran, ang mga compound ay nananatiling buo kapwa sa masa at komposisyon.

Mga tampok ng mga pamamaraan ng pananaliksik na ito

Mayroong ilang mga pangunahing tampok na katangian ng naturang mga pamamaraan para sa pagtukoy ng mga sangkap.

1. Ang sample ng pananaliksik ay hindi kailangang linisin ng mga impurities bago ang pamamaraan, dahil ang kagamitan ay hindi nangangailangan nito.
2. Ang mga pamamaraan ng physicochemical ng pagsusuri ay may mataas na antas ng sensitivity, pati na rin ang pagtaas ng selectivity. Samakatuwid, ang isang napakaliit na halaga ng sample ng pagsubok ay kinakailangan para sa pagsusuri, na ginagawang maginhawa at epektibo ang mga pamamaraang ito. Kahit na kinakailangan upang matukoy ang isang elemento na nakapaloob sa kabuuang basa na masa sa hindi gaanong dami, hindi ito isang balakid para sa mga ipinahiwatig na pamamaraan.
3. Ang pagsusuri ay tumatagal lamang ng ilang minuto, kaya ang isa pang tampok ay ang maikling tagal nito, o pagpapahayag.
4. Ang mga pamamaraan ng pananaliksik na isinasaalang-alang ay hindi nangangailangan ng paggamit ng mga mamahaling tagapagpahiwatig.

Malinaw, ang mga pakinabang at tampok ay sapat na upang gawing unibersal at hinihiling ang mga pamamaraan ng pagsasaliksik ng physicochemical sa halos lahat ng pag-aaral, anuman ang larangan ng aktibidad.

Pag-uuri

Maraming mga katangian ang maaaring makilala batay sa kung saan ang mga pamamaraan na isinasaalang-alang ay inuri. Gayunpaman, ipapakita namin ang pinaka-pangkalahatang sistema na nagkakaisa at sumasaklaw sa lahat ng mga pangunahing pamamaraan ng pananaliksik na direktang nauugnay sa mga physicochemical.

1. Mga pamamaraan ng pananaliksik sa electrochemical. Batay sa sinusukat na parameter, nahahati sila sa:

• potentiometry;
• voltammetry;
• polarograpiya;
• oscillometry;
• conductometry;
• electrogravimetry;
• coulometry;
• amperometry;
• dielcometry;
• mataas na dalas ng conductometry.

2. Parang multo. Isama ang:

• sa mata;
• X-ray photoelectron spectroscopy;
• electromagnetic at nuclear magnetic resonance.

3. Thermal. Nahahati sa:

• thermal;
• thermogravimetry;
• calorimetry;
• enthalpimetry;
• delatometry.

4. Mga pamamaraan ng Chromatographic, na:

• gas;
• nalatak;
• pagpasok ng gel;
• pagpapalitan;
• likido.

Posible rin na hatiin ang physicochemical na pamamaraan ng pagsusuri sa dalawang malalaking grupo. Ang una ay ang mga nagreresulta sa pagkasira, iyon ay, ganap o bahagyang pagkasira ng isang sangkap o elemento. Ang pangalawa ay hindi nakakasira, pinapanatili ang integridad ng sample ng pagsubok.

Praktikal na aplikasyon ng mga naturang pamamaraan

Ang mga lugar ng paggamit ng mga pamamaraan ng trabaho na isinasaalang-alang ay medyo magkakaibang, ngunit lahat ng mga ito, siyempre, ay nauugnay sa agham o teknolohiya sa isang paraan o iba pa. Sa pangkalahatan, maaari kaming magbigay ng ilang mga pangunahing halimbawa, kung saan magiging malinaw kung bakit kailangan ang mga ganitong pamamaraan.

1. Kontrol sa daloy ng mga kumplikadong teknolohikal na proseso sa produksyon. Sa mga kasong ito, ang kagamitan ay kinakailangan para sa contactless na kontrol at pagsubaybay sa lahat ng mga structural link sa work chain. Ang parehong mga instrumento ay magtatala ng mga problema at malfunctions at magbibigay ng isang tumpak na quantitative at qualitative na ulat sa corrective at preventive measures.
2. Pagsasagawa ng praktikal na gawaing kemikal para sa layunin ng husay at dami ng pagpapasiya ng ani ng produkto ng reaksyon.
3. Pagsusuri ng sample ng isang substance upang matukoy ang eksaktong elemental na komposisyon nito.
4. Pagpapasiya ng dami at kalidad ng mga impurities sa kabuuang masa ng sample.
5. Tumpak na pagsusuri ng mga intermediate, pangunahin at pangalawang kalahok sa reaksyon.
6. Isang detalyadong ulat sa istraktura ng isang sangkap at mga katangian na ipinapakita nito.
7. Pagtuklas ng mga bagong elemento at pagkuha ng data na nagpapakilala sa kanilang mga katangian.
8. Praktikal na kumpirmasyon ng teoretikal na data na nakuha sa empirically.
9. Analytical na gawain na may mataas na kadalisayan na mga sangkap na ginagamit sa iba't ibang larangan ng teknolohiya.
10. Titration ng mga solusyon nang walang paggamit ng mga indicator, na nagbibigay ng mas tumpak na resulta at may ganap na simpleng kontrol, salamat sa pagpapatakbo ng device. Iyon ay, ang impluwensya ng kadahilanan ng tao ay nabawasan sa zero.
11. Ang mga pangunahing physicochemical na pamamaraan ng pagsusuri ay ginagawang posible na pag-aralan ang komposisyon ng:

• mineral;
• mineral;
• silicates;
• meteorites at banyagang katawan;
• mga metal at di-metal;
• haluang metal;
• organic at inorganic na mga sangkap;
• solong kristal;
• bihira at trace na elemento.

Mga lugar ng paggamit ng mga pamamaraan

• kapangyarihang nuklear;
• pisika;
• kimika;
• radyo electronics;
• teknolohiya ng laser;
• pananaliksik sa espasyo at iba pa.

Ang pag-uuri ng mga physicochemical na pamamaraan ng pagsusuri ay nagpapatunay lamang kung gaano komprehensibo, tumpak at unibersal ang mga ito para sa paggamit sa pananaliksik.

Mga pamamaraan ng electrochemical

Ang batayan ng mga pamamaraang ito ay ang mga reaksyon sa may tubig na solusyon at sa mga electrodes sa ilalim ng impluwensya ng electric current, iyon ay, sa simpleng mga termino, electrolysis. Alinsunod dito, ang uri ng enerhiya na ginagamit sa mga pamamaraan ng pagsusuri na ito ay ang daloy ng mga electron.

Ang mga pamamaraang ito ay may sariling pag-uuri ng mga physicochemical na pamamaraan ng pagsusuri. Kasama sa pangkat na ito ang mga sumusunod na species.

1. Pagsusuri ng elektrikal na gravimetric. Batay sa mga resulta ng electrolysis, ang isang masa ng mga sangkap ay tinanggal mula sa mga electrodes, na pagkatapos ay tinimbang at sinusuri. Ito ay kung paano nakuha ang data sa masa ng mga compound. Ang isa sa mga uri ng naturang gawain ay ang paraan ng panloob na electrolysis.
2. Polarograpiya. Ito ay batay sa pagsukat ng kasalukuyang lakas. Ang tagapagpahiwatig na ito ay direktang proporsyonal sa konsentrasyon ng nais na mga ion sa solusyon. Ang amperometric titration ng mga solusyon ay isang variation ng itinuturing na polarographic na paraan.
3. Ang Coulometry ay batay sa batas ng Faraday. Ang halaga ng kuryente na ginugol sa proseso ay sinusukat, mula sa kung saan sila ay magpatuloy upang kalkulahin ang mga ions sa solusyon.
4. Potentiometry - batay sa pagsukat ng mga potensyal ng elektrod ng mga kalahok sa proseso.

Ang lahat ng mga prosesong isinasaalang-alang ay pisikal at kemikal na mga pamamaraan para sa dami ng pagsusuri ng mga sangkap. Gamit ang mga pamamaraan ng pagsasaliksik ng electrochemical, ang mga mixture ay pinaghihiwalay sa kanilang mga bahaging bahagi at ang dami ng tanso, tingga, nikel at iba pang mga metal ay tinutukoy.

Parang multo

Ito ay batay sa mga proseso ng electromagnetic radiation. Mayroon ding pag-uuri ng mga pamamaraan na ginamit.

1. Flame photometry. Upang gawin ito, ang sangkap ng pagsubok ay na-spray sa isang bukas na apoy. Maraming mga metal cations ang nagbibigay ng isang tiyak na kulay, kaya ang kanilang pagkakakilanlan ay posible sa ganitong paraan. Ang mga ito ay pangunahing mga sangkap tulad ng: alkali at alkaline earth metal, tanso, gallium, thallium, indium, mangganeso, tingga at kahit posporus.
2. Spectroscopy ng pagsipsip. May kasamang dalawang uri: spectrophotometry at colorimetry. Ang batayan ay ang pagpapasiya ng spectrum na hinihigop ng sangkap. Gumagana ito sa parehong nakikita at mainit (infrared) na bahagi ng radiation.
3. Turbidimetry.
4. Nephelometry.
5. Pagsusuri ng luminescent.
6. Refractometry at polarometry.

Malinaw, ang lahat ng mga pamamaraan na isinasaalang-alang sa pangkat na ito ay mga pamamaraan para sa pagsusuri ng husay ng isang sangkap.

Pagsusuri ng emisyon

Nagdudulot ito ng paglabas o pagsipsip ng mga electromagnetic wave. Batay sa tagapagpahiwatig na ito, maaaring hatulan ng isa ang husay na komposisyon ng sangkap, iyon ay, kung aling mga partikular na elemento ang kasama sa komposisyon ng sample ng pananaliksik.

Chromatographic

Ang mga pag-aaral ng physicochemical ay madalas na isinasagawa sa iba't ibang mga kapaligiran. Sa kasong ito, ang mga pamamaraan ng chromatographic ay nagiging napaka-maginhawa at epektibo. Nahahati sila sa mga sumusunod na uri.

1. Adsorption na likido. Ito ay batay sa iba't ibang kakayahan sa adsorption ng mga bahagi.
2. Gas chromatography. Batay din sa kapasidad ng adsorption, para lamang sa mga gas at mga sangkap sa estado ng singaw. Ito ay ginagamit sa mass production ng mga compound sa magkatulad na pinagsama-samang estado, kapag ang produkto ay lumabas sa isang timpla na dapat paghiwalayin.
3. Paghati ng kromatograpiya.
4. Redox.
5. Pagpapalit ng ion.
6. Papel.
7. Manipis na layer.
8. Latak.
9. Adsorption-complexation.

Thermal

Kasama rin sa pananaliksik sa physicochemical ang paggamit ng mga pamamaraan batay sa init ng pagbuo o pagkabulok ng mga sangkap. Ang ganitong mga pamamaraan ay mayroon ding sariling pag-uuri.

1. Thermal analysis.
2. Thermogravimetry.
3. Calorimetry.
4. Enthalpometry.
5. Dilatometry.

Ang lahat ng mga pamamaraang ito ay ginagawang posible upang matukoy ang dami ng init, mekanikal na katangian, at enthalpy ng mga sangkap. Batay sa mga tagapagpahiwatig na ito, ang komposisyon ng mga compound ay natutukoy sa dami.

Mga pamamaraan ng analytical chemistry

Ang seksyong ito ng kimika ay may sariling mga katangian, dahil ang pangunahing gawain na kinakaharap ng mga analyst ay ang qualitative determination ng komposisyon ng isang substance, ang kanilang pagkakakilanlan at quantitative accounting. Kaugnay nito, ang mga analytical na pamamaraan ng pagsusuri ay nahahati sa:

• kemikal;
• biyolohikal;
• physico-chemical.

Dahil interesado kami sa huli, isasaalang-alang namin kung alin sa mga ito ang ginagamit upang matukoy ang mga sangkap.

Ang mga pangunahing uri ng physicochemical na pamamaraan sa analytical chemistry

1. Spectroscopic - lahat ay pareho sa mga tinalakay sa itaas.
2. Mass spectral - batay sa pagkilos ng mga electric at magnetic field sa mga libreng radical, particle o ion. Ang mga katulong sa laboratoryo sa pagsusuri ng Physicochemical ay nagbibigay ng pinagsamang epekto ng mga itinalagang field ng puwersa, at ang mga particle ay pinaghihiwalay sa magkakahiwalay na daloy ng ion batay sa ratio ng singil at masa.
3. Mga radioactive na pamamaraan.
4. Electrochemical.
5. Biochemical.
6. Thermal.

Ano ang matututuhan natin tungkol sa mga sangkap at molekula mula sa mga pamamaraan ng pagproseso? Una, ang isotopic na komposisyon. At gayundin: mga produkto ng reaksyon, ang nilalaman ng ilang mga particle sa lalo na mga purong sangkap, ang masa ng mga hinahangad na compound at iba pang mga bagay na kapaki-pakinabang para sa mga siyentipiko.

Kaya, ang mga pamamaraan ng analytical chemistry ay mahalagang paraan ng pagkuha ng impormasyon tungkol sa mga ion, particle, compound, substance at ang kanilang pagsusuri.

Ang mga pang-eksperimentong pamamaraan para sa pag-aaral ng istraktura ng mga kristal Ang pagtukoy sa istraktura ng mga sangkap at materyales, i.e., ang pagtukoy ng lokasyon sa espasyo ng kanilang mga constituent structural unit (mga molekula, ions, atoms) ay isinasagawa gamit ang iba't ibang mga pamamaraan. Ang dami ng impormasyon tungkol sa istruktura ng mga compound sa mala-kristal na estado ay ibinibigay ng mga pamamaraan ng diffraction: - X-ray structural analysis, - electron diffraction, - neutron diffraction. Ang mga ito ay batay sa pag-aaral ng angular distribution ng intensity ng radiation na nakakalat ng substance sa ilalim ng pag-aaral - X-ray, ang daloy ng mga electron o neutrons. . 1

Ang mga pamamaraan ng diffraction ay batay sa phenomenon ng diffraction (coherent scattering) ng X-rays, electron at neutrons sa crystal lattice ng solids. Ang proseso ng pagsipsip ng enerhiya ng radiation ng insidente at pagpapakawala ng enerhiya na ito kapag naglalabas ng wave na may parehong haba ay tinatawag na magkakaugnay na scattering. Ang mga alon na dumadaan sa isang mala-kristal na substansiya ay nakakaranas ng diffraction, dahil ang isang kristal na sala-sala na may average na interatomic na distansya ng pagkakasunud-sunod na 10 -10 m ay isang diffraction grating para sa kanila. Ang wavelength ng radiation ng insidente ay dapat na maihahambing sa mga interatomic na distansyang ito. 2

Sa kasalukuyan, bilang isang resulta ng sistematikong pag-aaral sa istruktura, medyo malawak na materyal ang naipon sa pagtukoy ng istraktura ng isang malawak na iba't ibang mga sangkap. Ginagawang posible ng mga datos na ito na magtatag ng isang bilang ng mga ugnayan sa pagitan ng: - ang kemikal na komposisyon ng isang solid, - ang likas na katangian ng mga puwersa ng interatomic na interaksyon dito, - ang spatial na pag-aayos ng mga atomo na ito, - mga pisikal na katangian. Ang mga regularidad sa istraktura ng mga kristal, na itinatag gamit ang pagsusuri sa istruktura, ay kadalasang nagiging pangkalahatan na maaari silang magamit sa pagsusuri ng mga sangkap na hindi pa pinag-aralan. Sa maraming mga kaso, ginagawa nitong posible na bumuo ng mga modelo ng istraktura, na nagpapadali sa gawain ng istrukturang pananaliksik at binabawasan ito sa pagsuri sa kawastuhan ng isang partikular na modelo. 3

Sa lahat ng pamamaraan ng diffraction, ang isang monochromatic beam ay nakadirekta sa bagay na pinag-aaralan at ang scattering pattern ay sinusuri. Ang scattered radiation ay naitala sa photographic o gamit ang mga counter. Batay sa pattern ng diffraction, posible, sa prinsipyo, na muling buuin ang atomic na istraktura ng isang sangkap. Kung ang pattern ng diffraction sa pelikula ay isang set ng mga puntos, kung gayon ang solid ay nasa estado ng isang solong kristal. Kung ito ay isang hanay ng mga concentric rings (sa isang flat film) - isang polycrystal. Kung mayroong malabo (nagkakalat) na mga singsing (halos), kung gayon ang katawan ay nasa isang amorphous na estado. Mula sa pamamahagi at intensity ng diffraction maxima, posibleng kalkulahin ang mga posisyon ng mga atom, ibig sabihin, matukoy ang istraktura. 4

Ang teorya na naglalarawan ng ugnayan sa pagitan ng elastic scattering pattern at spatial arrangement ng scattering centers ay pareho para sa lahat ng X-ray radiation, electron o neutron flux. Gayunpaman, dahil ang pakikipag-ugnayan ng iba't ibang uri ng radiation sa bagay ay may ibang pisikal na katangian, ang tiyak na uri at tampok ng pattern ng diffraction ay tinutukoy ng iba't ibang katangian ng mga atomo. Samakatuwid, ang iba't ibang mga pamamaraan ng diffraction ay nagbibigay ng impormasyon na umaakma sa bawat isa. 5

Mga batayan ng teorya ng diffraction. Isang eroplanong monochromatic wave na may wavelength λ at wave vector k 0, kung saan | k 0| = 2π/ λ, ay maaaring ituring bilang isang sinag ng mga particle na may momentum p, kung saan |p| = h/λ; h ang pare-pareho ni Planck. Ang amplitude F ng isang wave (na may wave vector k), na nakakalat ng isang set ng n atoms, ay tinutukoy ng equation: kung saan ang vector s = (k - k 0)/ 2π, s = 2 sinθ/λ, 2θ ay ang scattering angle, fj(s) ay ang atomic factor, o atomic scattering factor, iyon ay, isang function na tumutukoy sa scattering amplitude ng nakahiwalay na jth atom (o ion); r j ang radius vector nito. 6

Ang isang katulad na expression ay maaaring isulat kung ipagpalagay natin na ang isang bagay na may volume V ay may tuluy-tuloy na scattering density ρ(r): Ang atomic factor f(s) ay kinakalkula din gamit ang parehong formula; sa kasong ito, inilalarawan ng ρ(r) ang pamamahagi ng densidad ng scattering sa loob ng atom. Ang mga halaga ng atomic factor ay tiyak para sa bawat uri ng radiation. Ang X-ray radiation ay nangyayari kapag ang mga cathode ray (isang stream ng mga electron na lumilipat mula sa anode patungo sa cathode) ay nakikipag-ugnayan sa anode substance. 7

Ang mga X-ray ay nakakalat sa pamamagitan ng mga electron shell ng mga atomo. Ang atomic factor na fр sa θ = 0 ay numerong katumbas ng bilang ng mga electron Z sa atom kung ang fр ay ipinahayag sa tinatawag na electronic units, i.e. sa mga relatibong unit ng amplitude ng X-ray na scattering ng isang libreng electron. Habang tumataas ang anggulo ng scattering, bumababa ang atomic factor fр. Ang pagkalat ng elektron ay tinutukoy ng electrostatic potential ng atom φ(r) (r ay ang distansya mula sa gitna ng atom). Ang atomic factor para sa mga electron fе ay nauugnay sa fр relation: kung saan ang e ay ang singil ng electron, m ay ang masa nito. 8

Ang mga ganap na halaga ng fe (~10 -8 cm) ay makabuluhang mas malaki kaysa sa fр (~10 -11 cm), ibig sabihin, ang atom ay nagkakalat ng mga electron nang mas malakas kaysa sa X-ray; Ang fe ay bumababa sa pagtaas ng sinθ/λ, mas matindi kaysa sa fр, ngunit ang pagdepende ng fe sa Z ay mas mahina. Ang intensity ng electron diffraction ay humigit-kumulang 106 beses na mas malaki kaysa sa X-ray. Ang mga neutron ay nakakalat sa pamamagitan ng atomic nuclei (factor fn), at dahil din sa interaksyon ng magnetic moments ng neutrons na may non-zero magnetic moments ng atoms (factor fnm). Ang radius ng pagkilos ng mga puwersang nuklear ay napakaliit (~10 -6 nm), samakatuwid ang mga halaga ng fn ay halos independiyente sa θ. Bilang karagdagan, ang mga salik na fн ay hindi nakadepende nang monotoniko sa atomic number Z at, hindi katulad ng fр at fe, ay maaaring kumuha ng mga negatibong halaga. Sa ganap na halaga fn ~10 -12 cm 9

Ang intensity ng neutron diffraction ay humigit-kumulang 100 beses na mas mababa kaysa sa X-ray radiation. Ang bentahe ng pamamaraan ay na ito ay nagpapakita ng pagkakaiba sa pagitan ng mga atomo na may malapit na atomic number, na mahirap gawin gamit ang X-ray diffraction at electron diffraction method. Ang intensity I(s) ng scattering ng isang kristal ay proporsyonal sa square ng amplitude modulus: I(s)~|F(s)|2. Tanging ang mga module |F(s)| ang maaaring matukoy sa eksperimentong paraan, at upang mabuo ang scattering density function ρ(r) kinakailangan ding malaman ang mga phase φ(s) para sa bawat s. Gayunpaman, ginagawang posible ng teorya ng mga pamamaraan ng diffraction na makuha ang function na ρ(r) mula sa sinusukat na I(s), ibig sabihin, upang matukoy ang istruktura ng mga substance. Sa kasong ito, ang pinakamahusay na mga resulta ay nakuha kapag nag-aaral ng mga kristal 10

X-ray structural analysis ng mga solong kristal at pulbos Ang X-ray structural analysis (XRD) ay batay sa diffraction ng X-ray na dumadaan sa isang solong kristal at lumalabas kapag nakikipag-ugnayan sa sample ng X-ray radiation na may wavelength na humigit-kumulang 0.1 nm. Karaniwan, ginagamit ang katangiang X-ray radiation, ang pinagmulan nito ay karaniwang X-ray tube. Karaniwang kinabibilangan ng pagsusuri sa istruktura ang pagkuha ng pang-eksperimentong data at ang kanilang pagproseso sa matematika. Ang instrumento para sa X-ray diffraction ay isang diffractometer, na kinabibilangan ng radiation source, goniometer, detector, at isang measure at control device. labing-isa

Ginagamit ang goniometer upang i-install (na may katumpakan na humigit-kumulang 13 arc seconds) ang sample na pinag-aaralan at ang detector sa posisyong kinakailangan upang makuha ang pattern ng diffraction. Ang mga detector ay scintillation, proportional o semiconductor counter. Itinatala ng aparato sa pagsukat (tuloy-tuloy o punto sa punto) ang intensity ng X-ray diffraction goniometer. maxima (reflections, reflections) depende sa diffraction angle - ang anggulo sa pagitan ng insidente at diffracted beams 12

Gamit ang XRD, pinag-aaralan ang mga polycrystalline sample at single crystals ng mga metal, alloys, minerals, liquid crystals, polymers, biopolymers, at iba't ibang low-molecular organic at inorganic compound. Sa isang tunay na katawan kung saan nakadirekta ang X-ray radiation, mayroong isang malaking bilang ng mga atomo, at ang bawat isa sa kanila ay nagiging pinagmumulan ng mga nakakalat na alon. Ang enerhiya ng radiation ay nakakalat sa iba't ibang direksyon na may iba't ibang intensity. Ang uri ng scattering pattern ay depende sa uri ng mga atom, ang mga distansya sa pagitan ng mga ito, ang dalas ng insidente ng radiation at ilang iba pang mga kadahilanan. Ang siyentipikong Ruso na si Wulf at ang Ingles na ama at anak na si Bregga ay nagbigay ng isang simpleng interpretasyon ng pagkagambala ng mga X-ray sa mga kristal, na nagpapaliwanag nito sa pamamagitan ng pagmuni-muni mula sa mga atomic network. 13

Ang isang three-dimensional na kristal na sala-sala ay maaaring ituring bilang isang walang katapusang hanay ng mga hanay ng mga parallel na atomic na eroplano na may interplanar na distansya d. Hayaang mahulog sa kristal ang isang parallel beam ng mga monochromatic ray na may wavelength l sa isang greysing angle q. . Ang mga sinag ay sinasalamin mula sa isang pamilya ng mga eroplano na parallel sa ibabaw na may isang interplanar na distansya d sa parehong anggulo q. Ang parallel reflected rays I at II ay nakakasagabal, iyon ay, pinapalakas at pinapahina nila ang bawat isa. 14

Kung ang kanilang pagkakaiba sa landas sa pagitan ng parallel reflected rays I at II Δ=(AB+BC)-AD ay katumbas ng isang integer n ng mga wavelength l, kung gayon ang isang interference maximum ay sinusunod. Ang kondisyon para sa paglitaw ng naturang maximum ay maaaring isulat bilang 2 dhklsinθ= n λ. Ang relasyong ito ay tinatawag na batas ng Wulff–Bragg. Ang ugnayang ito ay bunga ng periodicity ng spatial na sala-sala at hindi nauugnay sa pag-aayos ng mga atomo sa isang cell o sa mga lattice site. 15

Mga kondisyon ng Laue Ito ang mga kondisyon kung saan lumilitaw ang pinakamataas na interference kapag nakakalat ang radiation sa mga lugar ng kristal na sala-sala. Pumili tayo ng isang hilera ng mga node sa kristal sa direksyon ng x axis na may distansya sa pagitan ng mga node a. Kung ang isang sinag ng parallel monochromatic ray na may wavelength λ ay nakadirekta sa naturang hilera sa isang di-makatwirang anggulo φ 0, kung gayon ang maximum na interference ay masusunod lamang sa mga direksyon kung saan ang lahat ng mga reflection mula sa mga node ay nagpapatibay sa bawat isa. Ito ay kung ang pagkakaiba ng landas sa pagitan ng sinag ng insidente at ng sinag na nakakalat ng anumang node sa serye Δ=AC-BD ay katumbas ng isang integer na bilang ng mga wavelength: 16

Para sa tatlong di-coplanar na direksyon, ang mga kondisyon ng Laue ay may anyo kung saan ang ψ0 at χ0 ay ang mga anggulo ng saklaw ng X-ray sa mga nodal row na matatagpuan sa mga direksyon, ayon sa pagkakabanggit, at ang k at l ay ang kaukulang mga indeks ng interference. Ang Laue interference equation at ang Wulff-Bragg law 17 ay katumbas ng bawat isa.

Kaya, sa bawat kristal posible na makilala ang isang hanay ng mga pana-panahong matatagpuan na mga eroplano, na nabuo sa pamamagitan ng mga atomo ng kristal na sala-sala na nakaayos sa tamang pagkakasunud-sunod. Ang mga X-ray ay tumagos sa kristal at makikita mula sa bawat eroplano ng pagpupulong na ito. Bilang resulta, maraming magkakaugnay na sinag ng X-ray ang lumitaw, kung saan mayroong pagkakaiba sa landas. Ang mga beam ay nakakasagabal sa isa't isa sa parehong paraan na ang mga light wave sa isang conventional diffraction grating ay nakakasagabal kapag dumadaan sa mga slits. Kapag natugunan ang mga kondisyon ng Laue at Wulf-Bragg, ang bawat hanay ng mga eroplanong pana-panahong matatagpuan ay nagbibigay ng sarili nitong sistema ng mga spot - maxima. Ang lokasyon ng mga spot sa photographic film ay ganap na tinutukoy ng distansya sa pagitan ng mga eroplano d. 18

Ang mga X-ray na may wavelength λ na insidente sa isang arbitrary na anggulo q sa isang kristal ay karaniwang hindi makikita. Upang matugunan ang mga kundisyon ni Laue o ang batas ng Wulf–Bragg, kinakailangan na pumili ng alinman sa mga wavelength o anggulo ng saklaw. Batay sa seleksyon na ito, tatlong pangunahing pamamaraan para sa pagkuha ng pattern ng diffraction ay binuo: - Laue method, - single crystal rotation method, - powder method (Debye - Scherrer). 19

Paraan ng Laue Ang isang non-monochromatic beam ng X-ray (mga electron o neutron) ay nakadirekta sa isang nakapirming solong kristal. "Pinipili" ng kristal ang mga wavelength kung saan nasiyahan ang kondisyon ng Wulff-Bragg. Ang mga nakakalat na sinag ay gumagawa ng mga punto ng pagmuni-muni sa pelikula, na ang bawat isa ay may sariling wavelength mula sa polychromatic spectrum. Ang bawat lugar sa Lauegram ay tumutugma sa isang partikular na lattice plane. Ang symmetry sa 20 spot arrangement ay sumasalamin sa simetrya ng kristal.

21

Single crystal rotation method Ang kristal ay iniikot sa paligid ng isang axis na patayo sa direksyon ng insidente na monochromatic beam ng X-ray o neutrons. May nakalagay na pelikula sa paligid nito sa isang cylindrical cassette. Kapag ang kristal ay pinaikot, ang iba't ibang mga atomic na eroplano ay sumasakop sa mga posisyon kung saan ang mga sinag na sinasalamin mula sa kanila ay nakakasagabal. 22

Ang mga eroplanong parallel sa rotation axis ay magbibigay ng diffraction pattern sa anyo ng mga puntos na matatagpuan sa isang tuwid na linya na dumadaan sa gitna ng pelikula at tinatawag na zero layer line ng unang uri. Ang mga eroplanong naka-orient nang pahilig na nauugnay sa axis ng pag-ikot ay magbibigay ng mga reflection na bumubuo ng mga linya ng layer na matatagpuan sa itaas at ibaba ng zero line. Mula sa distansya sa pagitan ng mga linya ng layer ng unang uri, maaaring kalkulahin ng isa ang pinakamaikling distansya sa pagitan ng mga atomo na matatagpuan sa kahabaan ng crystallographic na direksyon parallel sa rotation axis ng kristal. Hindi tulad ng pamamaraang Laue, na nagsisilbi upang matukoy ang mga elemento ng simetrya ng mga kristal, ang paraan ng pag-ikot ay ginagawang posible upang matukoy ang istraktura ng kristal, iyon ay, upang maitatag ang hugis at mga panahon ng unit cell, at sa ilang mga kaso, upang mahanap ang mga coordinate ng lahat ng mga pangunahing atom. 23

Paraan ng pulbos (Debye - Scherrer) Pag-aaral ng pulbos (polycrystalline) na materyales sa monochromatic radiation. Ang bilang ng mga butil (crystallites) na may ganap na arbitraryong oryentasyon ay medyo malaki. Maaari nating ipagpalagay na mayroon silang lahat ng posibleng oryentasyon at lahat ng oryentasyon ay pantay na posibleng mangyari. Ang mga sinag ng insidente ay makikita mula sa mga crystallite na iyon, na nauugnay sa direksyon ng sinag ng insidente, ay nakatuon sa paraang nasiyahan ang kondisyon ng Wulff. Bragg. Mayroong dalawang paraan para mag-record ng pattern ng diffraction: sa photographic film (photo method) at gamit ang counter (diffractometric method). 24

Sa paraan ng larawan, ang pattern ng diffraction sa pelikula ay mukhang isang serye ng mga concentric na bilog. Itinatala ng diffractometer ang pattern sa anyo ng paghahalili ng background curve at interference maxima. Ang huli ay nangyayari sa ilang mga anggulo ng posisyon ng counter 2 q. Mula sa sinusukat na anggulo ng scattering q, maaaring kalkulahin ang mga interplanar na distansya para sa anumang maximum na diffraction. 25 Fe 3 O 4 a – x-ray; b - mga neutron.

Ang mga polycrystalline na sample ay nakuha bilang resulta ng sintering mula sa isang mala-kristal na substansiya na giniling sa pulbos. Ang sample na ginawa sa ganitong paraan ay inilalagay sa axis ng camera, sa mga gilid na dingding kung saan inilalagay ang photographic film. Kapag ang polycrystalline sample ay na-irradiated ng monochromatic X-ray radiation, lumilitaw ang mga directional cone dahil sa random na oryentasyon ng mga mala-kristal na eroplano ng iba't ibang bahagi nito. Ang pattern ng diffraction (Debyegram) ay may hitsura ng mga singsing o guhitan. Ang pagsusuri nito ay nagpapahintulot sa amin na matukoy ang mga pangunahing elemento ng istraktura ng kristal. 26

Ang dhkl set ay tinatawag na crystal passport. Ang impormasyon tungkol sa mga interplanar na distansya ng iba't ibang mga kristal ay ipinakita sa anyo ng mga database: JCPD, MINCRYST. Ang pag-alam mula sa eksperimento para sa isang naibigay na sample ang mga halaga ng mga interplanar na distansya dhkl at ang mga halaga ng kamag-anak na intensidad ng pagmuni-muni Irel, posible sa maraming mga kaso upang maitaguyod ang uri ng sangkap o ang yugto nito. Matapos makuha ang pattern ng diffraction, ang isang pagpapalagay ay ginawa tungkol sa uri ng istraktura ng kristal, ang mga indeks ng mga nagresultang pagmuni-muni ay tinutukoy, ang mga sukat ng yunit ng cell ay natutukoy, kung ang kemikal na komposisyon at density ng materyal ay kilala, ang bilang ng kinakalkula ang mga atomo sa unit cell. Batay sa integral intensity ng mga linya ng diffraction, ang lokasyon ng mga atom sa isang unit cell ay maaaring matukoy. 27

Sa kaso ng mga sample na polycrystalline, ang istraktura ay itinatag sa pamamagitan ng pagsubok at error: ang mga dating hindi kilalang detalye ay idinaragdag sa isang dating kilala o ipinapalagay na balangkas ng atomic na istraktura (halimbawa, naglalaman lamang ng "mabigat" na mga atomo) at ang intensity ng maxima ay kalkulado, na kung saan ay inihambing sa mga eksperimento na nakuhang halaga. Gamit ang XRD, pinag-aaralan ang mga polycrystalline sample at single crystals ng mga metal, alloys, minerals, liquid crystals, polymers, biopolymers, at iba't ibang low-molecular organic at inorganic compound. 28

Kapag nag-aaral ng isang kristal (madalas sa anyo ng isang bola na may diameter na 0.1 -0.3 mm), ang unang yugto sa pagtukoy ng istraktura ay ang pag-index, ibig sabihin, ang pagtatatag ng mga indeks (h k l) ng lahat ng mga pagmuni-muni na sinusunod sa pattern ng diffraction ng isang ibinigay na kristal. Ang proseso ng pag-index ay batay sa katotohanan na ang mga halaga ng mga interplanar na distansya dhkl ay nauugnay sa mga halaga ng mga panahon (a, b, c) at mga anggulo (α, β, γ) ng unit cell sa pamamagitan ng mahusay. -natukoy na mga relasyon (quadratic forms). Pagkatapos ng pag-index, ang mga panahon ng unit cell ay tinutukoy. Batay sa regular na kawalan ng ilang pagmuni-muni, hinuhusgahan ang pangkat ng espasyo ng simetrya ng kristal. . 29

Ang pagpapahiwatig ng pattern ng diffraction at pagtukoy ng mga panahon ng kristal na sala-sala ay ang mga unang yugto ng pagtatatag ng atomic na istraktura ng mga kristal, ibig sabihin, ang paghahanap ng kamag-anak na pag-aayos ng mga atomo sa isang yunit ng cell Ang pagpapasiya ng atomic na istraktura ay batay sa isang pagsusuri ng mga intensity ng diffraction maxima. Ang intensity ng reflection I(h k l) ay proporsyonal sa squared modulus ng structural amplitude F(h k l), ang halaga nito ay tinutukoy ng mga coordinate ng mga atomo sa crystal cell. Ang mga ganap na halaga ng structural amplitudes F(h k l) ay kinakalkula mula sa intensity ng reflection. Ang pagsusuri ng mga istrukturang amplitude ay nagpapahintulot sa amin na matukoy ang ika-30 uri ng Bravais sala-sala.

Ang intensity ng diffraction rays I(h k l) ay nauugnay sa mga coordinate ng atoms xj, yj, zj sa unit cell sa pamamagitan ng mga relasyon: kung saan ang F(h k l) ay ang Fourier coefficients, na sa X-ray diffraction ay tinatawag na structural amplitudes, K ay ang proportionality coefficient, φ(h k l) ay ang paunang yugto ng diffraction beam, fj ay ang atomic scattering factor ng jth atom; h, k, l - mga integer na nagpapakilala sa lokasyon ng mga mukha at ang kaukulang mga atomic na eroplano sa kristal (diffraction ray indices); Ang N ay ang kabuuang bilang ng mga atomo sa unit cell; i=√-1. 31

Ang halaga |F(h k l)| maaaring direktang kalkulahin mula sa I(h k l), ngunit ang halaga ng φ(h k l) ay nananatiling hindi alam (ang problema ng mga paunang yugto). Ang mga phase ng structural amplitudes (ibig sabihin, ang phase shift ng reflected wave na may kaugnayan sa incident wave) sa pangkalahatang kaso ay hindi direktang matukoy mula sa eksperimento. Mayroong mga pamamaraan para sa paglutas ng problema ng mga paunang yugto: - Ang pamamaraan ni Patterson, na ginagamit kapag nag-decipher ng mga istruktura ng mga compound na naglalaman, kasama ang liwanag (H, C, N, O), mga atomo ng mabibigat na metal, ang mga coordinate na kung saan ay tinutukoy muna sa lahat. . Ang mga coordinate ng light atoms sa isang unit cell ay tinutukoy sa pamamagitan ng pagkalkula ng electron density distribution ρ(x, y, z). 32

Ang function ng electron density ay kinakatawan bilang isang Fourier series ρ(x, y, z): kung saan ang h, k, l ay ang mga indeks ng reflecting plane, Fhkl = |Fhkl|exp ay ang kaukulang structural amplitude ng scattered radiation, φhkl ay ang yugto nito. Ang density ng elektron ay ang probability density ng pamamahagi ng mga electron sa isang atom, molekula, kristal. Upang buuin ang function na ρ(x, y, z), ginagamit ang mga eksperimento na tinutukoy na dami |Fhkl|. Ang pagpoproseso ng pang-eksperimentong data ay ginagawang posible na muling buuin ang istraktura sa anyo ng mga mapa ng scattering density distribution. Ang mga posisyon ng maxima ng function na ρ(x, y, z) ay kinilala sa mga posisyon ng mga atom, at ang hugis ng maxima ay ginagamit upang hatulan ang 33 thermal vibrations ng mga atom.

Matapos matukoy ang pangkalahatang katangian ng istraktura ng kristal, ito ay pino sa pamamagitan ng sunud-sunod na pagtatantya ng mga halaga ng theoretically kalkulado na mga amplitude ng istruktura sa mga natukoy na eksperimento. Sa ganitong paraan, sa partikular, ang mga coordinate ng mga atom (xj, yj, zj) at ang mga constant ng kanilang mga thermal vibrations ay tinukoy. Ang criterion para sa tamang pagpapasiya ng istraktura ay ang divergence factor R. R = 0.05: 0.04 ang istraktura ay tinutukoy na may mahusay na katumpakan, R ≤ 0.02 - katumpakan. 34

Ang istraktura ng atom ay kinakatawan bilang isang hanay ng mga atomic na coordinate at mga parameter ng kanilang mga thermal vibrations. Mula sa mga datos na ito, maaaring kalkulahin ang mga interatomic na distansya at anggulo ng valence na may error na 10 -3 - 10 -4 nm at 0.2 -2°, ayon sa pagkakabanggit. Ginagawa nitong posible na mas tumpak na maitatag ang kemikal na komposisyon ng kristal, ang uri ng posibleng isomorphic substitutions (ang pagiging maaasahan at katumpakan sa kasong ito ay depende sa atomic number ng elemento), ang likas na katangian ng thermal vibrations ng mga atom, atbp. 35

Salamat sa precision processing ng experimental data, posibleng pag-aralan ang distribution ng electron density sa pagitan ng mga atoms. Upang gawin ito, bumuo ng isang deformation electron density function na naglalarawan sa muling pamamahagi ng mga electron sa mga atomo sa panahon ng pagbuo ng isang kemikal na bono sa pagitan nila. Ginagawang posible ng pagsusuri sa pagpapapangit ng pagpapaandar ng density ng elektron upang maitaguyod ang antas ng paglipat ng singil, covalency ng bono, spatial na pag-aayos ng mga nag-iisang pares ng mga electron, atbp. 36

Ang paraan ng X-ray diffraction analysis (XRD) ay nagpapahintulot sa iyo na magtatag ng: - stereochemical at crystallochemical pattern ng istraktura ng mga kemikal na compound ng iba't ibang klase, - mga ugnayan sa pagitan ng mga structural na katangian ng isang substance at ang physicochemical properties nito, - kumuha ng paunang data para sa malalim na pag-unlad ng teorya ng mga bono ng kemikal at ang pag-aaral ng mga reaksiyong kemikal, - pag-aralan ang mga thermal vibrations ng mga atomo sa mga kristal, - pag-aralan ang pamamahagi ng density ng elektron sa mga kristal. 37

Electronography Ang mga pag-aaral ng atomic na istraktura ng mga kristal ay maaari ding isagawa gamit ang mga pamamaraan batay sa electron diffraction. Ang diffraction ng elektron bilang isang paraan para sa pag-aaral ng istraktura ng mga kristal ay may mga sumusunod na tampok: 1) ang pakikipag-ugnayan ng isang sangkap sa mga electron ay mas malakas kaysa sa mga x-ray, kaya ang diffraction ay nangyayari sa manipis na mga layer na 1-100 nm ang kapal; 2) ang fе ay nakasalalay sa atomic number na mas mababa sa fр, na ginagawang mas madaling matukoy ang posisyon ng mga magaan na atomo sa pagkakaroon ng mga mabibigat; 3) dahil sa ang katunayan na ang wavelength ng karaniwang ginagamit na mabilis na mga electron na may enerhiya na 50 -300 kOe. Ang B ay tungkol sa 5.10 -3 nm, ang geometric na interpretasyon ng mga pattern ng electron diffraction ay mas simple. 38

Ang structural electron diffraction ay malawakang ginagamit upang pag-aralan ang mga bagay na pinong dispersed, gayundin ang pag-aaral ng iba't ibang uri ng mga texture (mga clay mineral, semiconductor film, atbp.). Ang low-energy electron diffraction (10 -300 e.V, λ 0.10.4 nm) ay isang epektibong paraan para sa pag-aaral ng mga kristal na ibabaw: ang pag-aayos ng mga atomo, ang likas na katangian ng kanilang mga thermal vibrations, atbp. Ang pangunahing paraan ay ang paraan ng paghahatid, na gumagamit ng electron diffraction mataas na energies (50 -300 ke. V, na tumutugma sa isang wavelength na humigit-kumulang 5 -10 -3 nm). 39

Ang electron diffraction ay isinasagawa sa mga espesyal na electron diffraction device, kung saan ang vacuum na 105 -10 -6 Pa ay pinananatili, na may oras ng pagkakalantad na mga 1 s, o sa transmission electron microscopes. Ang mga sample para sa pananaliksik ay inihanda sa anyo ng mga manipis na pelikula na may kapal na 10-50 nm, sa pamamagitan ng pagdeposito ng isang mala-kristal na substansiya mula sa mga solusyon o suspensyon, o sa pamamagitan ng pagkuha ng mga pelikula sa pamamagitan ng vacuum sputtering. Ang mga sample ay mosaic single crystal, texture o polycrystal. Ang isang pattern ng diffraction - isang pattern ng electron diffraction - ay lumitaw bilang isang resulta ng pagpasa ng isang paunang monochromatic beam ng mga electron sa pamamagitan ng isang sample at isang hanay ng mga ordered diffraction spot - mga reflection, na tinutukoy ng pag-aayos ng mga atom sa bagay na pinag-aaralan. . 40

Ang mga pagmuni-muni ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga interplanar na distansya d hkl sa kristal at intensity I hkl, kung saan ang h, k at l ay mga indeks ng Miller. Ang unit cell ng kristal ay tinutukoy ng magnitude at lokasyon ng mga reflection. Gamit ang data sa intensity ng reflections, posible upang matukoy ang atomic na istraktura ng kristal. Ang mga pamamaraan para sa pagkalkula ng atomic na istraktura ay malapit sa mga ginamit sa X-ray structural analysis. Ang mga kalkulasyon, kadalasang isinasagawa sa isang computer, ay ginagawang posible upang maitatag ang mga coordinate ng mga atom, ang mga distansya sa pagitan ng mga ito, atbp. Ang electronography ay nagbibigay-daan sa: - upang magsagawa ng phase analysis ng isang substance, - upang pag-aralan ang mga phase transition sa mga sample at upang magtatag ng mga geometric na relasyon sa pagitan ng mga umuusbong na yugto, 41 - upang pag-aralan ang polymorphism.

Ang electron diffraction ay ginamit upang pag-aralan ang mga istruktura ng ionic crystals, crystal hydrates, oxides, carbide at nitride ng mga metal, semiconductor compound, organic substances, polymers, proteins, iba't ibang mineral (sa partikular, layered silicates), atbp. Kapag nag-aaral ng napakalaking sample , ang electron diffraction sa pamamagitan ng reflection ay ginagamit kapag ang isang insidente ay tila dumudulas ang sinag sa ibabaw ng sample, na tumatagos sa lalim na 5–50 nm. Ang pattern ng diffraction sa kasong ito ay sumasalamin sa istraktura ng ibabaw. Sa ganitong paraan maaari mong pag-aralan ang adsorption phenomena, epitaxy, proseso ng oksihenasyon, atbp. 42

Kung ang isang kristal ay may atomic na istraktura na malapit sa perpekto, at ang diffraction sa pamamagitan ng paghahatid o pagmuni-muni ay nangyayari sa lalim na ~ 50 nm o higit pa, pagkatapos ay isang pattern ng diffraction ay nakuha, batay sa kung saan ang mga konklusyon ay maaaring iguguhit tungkol sa pagiging perpekto ng istraktura. Kapag gumagamit ng mga electron na mababa ang enerhiya (10300 e.V), ang penetration ay napupunta sa lalim na 1-2 atomic layer lamang. Batay sa intensity ng mga sinasalamin na beam, ang istraktura ng ibabaw na atomic lattice ng mga kristal ay maaaring matukoy. Itinatag ng pamamaraang ito ang pagkakaiba sa istraktura ng ibabaw ng mga kristal na Ge, Si, at Ga. Bilang, Mo, Au at iba pa sa panloob na istraktura, ibig sabihin, ang pagkakaroon ng isang superstructure sa ibabaw. Kaya, halimbawa, para sa Si sa mukha (111) ang isang istraktura ay nabuo, na tinutukoy ng 7 x 7, i.e., ang panahon ng ibabaw na sala-sala sa kasong ito ay lumampas sa panahon ng panloob na istraktura ng atom ng 7 beses. 43

Electron Microscopy Ang electron diffraction ay madalas na pinagsama sa high-resolution na electron microscopy, na nagbibigay-daan sa direktang imaging ng atomic lattice ng isang kristal. Ang imahe ng bagay ay muling itinayo mula sa pattern ng diffraction at ginagawang posible na pag-aralan ang istraktura ng mga kristal na may resolusyon na 0.2 -0.5 nm. Ang electron microscopy ay isang hanay ng mga pamamaraan ng electron probe para sa pag-aaral ng microstructure ng solids, ang kanilang lokal na komposisyon at microfields (electric, magnetic, atbp.). Upang gawin ito, ginagamit ang mga electron microscope - mga instrumento na gumagamit ng isang electron beam upang makakuha ng pinalaki na mga imahe. 44

Mayroong dalawang pangunahing direksyon ng electron microscopy: transmission (transmission) at raster (scanning). Nagbibigay ang mga ito ng magkakaibang impormasyon tungkol sa bagay ng pag-aaral at kadalasang ginagamit nang magkasama. Sa mga mikroskopyo ng elektron, ang isang electron beam ay isang direktang sinag ng pinabilis na mga electron, na ginagamit upang maipaliwanag ang mga sample o pukawin ang pangalawang radiation sa kanila (halimbawa, X-ray). Ang isang accelerating na boltahe ay nilikha sa pagitan ng mga electrodes ng electron gun, na tumutukoy sa kinetic energy ng electron beam. Ang pinakamaliit na distansya sa pagitan ng dalawang elemento ng microstructure na nakikita nang hiwalay sa isang imahe ay tinatawag na resolution. Depende ito sa mga katangian ng mga electron microscope, operating mode at mga katangian ng mga sample. 45

Ang transmission microscopy ay ipinapatupad gamit ang transmission (transmission) electron microscopes, kung saan ang isang manipis na pelikula na bagay ay iluminado ng isang sinag ng pinabilis na mga electron na may enerhiya na 50-200 kOe. B. Ang mga electron, na pinalihis ng mga atomo ng bagay sa maliliit na anggulo at dumadaan dito na may maliit na pagkawala ng enerhiya, ay pumapasok sa isang sistema ng mga magnetic lens, na bumubuo ng isang maliwanag na patlang na imahe ng panloob na istraktura sa isang luminescent screen (at sa photographic film ). 46

Ang brightfield na imahe ay isang pinalaki na imahe ng isang microstructure na nabuo ng mga electron na dumadaan sa isang bagay na may mababang pagkawala ng enerhiya. Ang istraktura ay inilalarawan sa screen ng cathode ray tube bilang madilim na mga linya at mga spot sa isang maliwanag na background. Sa kasong ito, posible na makamit ang isang resolusyon ng pagkakasunud-sunod ng 0.1 nm (isang pagtaas ng hanggang sa 1.5 x 106 beses). Nagbibigay din ang transmission microscopy ng mga pattern ng diffraction (electronograms), na ginagawang posible upang hatulan ang kristal na istraktura ng mga bagay at tumpak na sukatin ang mga parameter ng mga kristal na sala-sala. Pinagsama sa mga direktang obserbasyon ng mga kristal na sala-sala sa mga high-resolution na transmisyon ng electron microscope, ang pamamaraang ito ay isa sa mga pangunahing paraan ng pag-aaral ng ultrafine na istraktura ng mga solido.

Sa electron microscope diffraction, iba pang mga espesyal na pamamaraan ang ginagamit, tulad ng convergent beam method at thin beam nanodiffraction. Sa unang kaso, ang mga pattern ng diffraction ay nakuha, kung saan ang symmetry (grupo ng espasyo) ng kristal na pinag-aaralan ay maaaring matukoy. Ang pangalawang paraan ay ginagawang posible na pag-aralan ang pinakamaliit na kristal (ilang nm). Pag-scan ng electron microscope 48

Panimula

Mga eksperimentong pamamaraan

1 X-ray electron spectroscopy

1.2 Infrared spectroscopy

1.3 Mga pamamaraan ng diffraction

Teoretikal na pamamaraan

1 Semi-empirical na pamamaraan

2 Non-nempirical na pamamaraan

3 Quantum mechanical na pamamaraan

4 Pamamaraan ng Hückel

Konklusyon

Listahan ng mga mapagkukunang ginamit

PANIMULA

Sa modernong organikong kimika, ang iba't ibang pamamaraan ng pisikal na pananaliksik ay napakahalaga. Maaari silang hatiin sa dalawang grupo. Kasama sa unang grupo ang mga pamamaraan na ginagawang posible upang makakuha ng iba't ibang impormasyon tungkol sa istraktura at pisikal na katangian ng isang sangkap nang hindi gumagawa ng anumang mga pagbabago sa kemikal dito. Sa mga pamamaraan sa pangkat na ito, marahil ang pinakamalawak na ginagamit ay spectroscopy sa isang malawak na hanay ng mga spectral na rehiyon - mula sa hindi masyadong matigas na X-ray hanggang sa mga radio wave na hindi masyadong mahaba ang mga wavelength. Kasama sa pangalawang grupo ang mga pamamaraan na gumagamit ng mga pisikal na impluwensya na nagdudulot ng mga pagbabago sa kemikal sa mga molekula. Sa mga nagdaang taon, ang mga bago ay idinagdag sa dati nang ginagamit na kilalang pisikal na paraan ng pag-impluwensya sa reaktibiti ng isang molekula. Kabilang sa mga ito, ang mga epekto ng matitigas na X-ray at mataas na enerhiya na mga daloy ng particle na ginawa sa mga nuclear reactor ay partikular na kahalagahan.

Ang layunin ng gawaing kursong ito ay upang malaman ang tungkol sa mga pamamaraan para sa pag-aaral ng istruktura ng mga molekula.

Layunin ng coursework:

alamin ang mga uri ng pamamaraan at pag-aralan ang mga ito.

1. MGA PARAAN NG EKSPERIMENTAL

1.1 X-ray electron spectroscopy

Figure 1—Electronic spectrometer diagram: 1—pinagmulan ng radiation; 2-sample; 3- analyzer; 4-detector; 5-screen para sa proteksyon laban sa magnetic field

Figure 2 - X-ray electron spectrum ng Cls ethyl trifluoroacetate

Ginagawang posible ng XPS na pag-aralan ang lahat ng elemento, maliban sa H, kapag ang kanilang nilalaman sa sample ay ~ 10 -5 g (ang limitasyon sa pagtuklas ng isang elemento gamit ang XPS ay 10 -7 -10 -9 g). Ang kaugnay na nilalaman ng isang elemento ay maaaring isang fraction ng isang porsyento. Ang mga sample ay maaaring solid, likido o gas. Ang halaga ng Eb electron<#"606051.files/image003.gif">

Ang parehong formula ay ginagamit upang kalkulahin ang atomic factor, na naglalarawan sa pamamahagi ng scattering density sa loob ng atom. Ang mga halaga ng atomic factor ay tiyak para sa bawat uri ng radiation. Ang mga X-ray ay nakakalat sa pamamagitan ng mga electron shell ng mga atomo. Ang katumbas na atomic factor ay numerong katumbas ng bilang ng mga electron sa isang atom kung ipinahayag sa pangalan ng mga electronic unit, ibig sabihin, sa mga relatibong unit ng amplitude ng X-ray na scattering ng isang libreng electron. Ang pagkalat ng elektron ay tinutukoy ng electrostatic potential ng atom. Ang atomic factor para sa isang electron ay nauugnay sa kaugnayan:

pananaliksik molecule spectroscopy diffraction quantum

Figure 2 - Pag-asa ng mga ganap na halaga ng mga atomic factor ng X-ray (1), electron (2) at neutrons (3) sa scattering angle

Figure 3 - Relative dependence ng angle-averaged atomic factor ng X-rays (solid line), electron (dashed line) at neutrons sa atomic number Z

Isinasaalang-alang ng mga tumpak na kalkulasyon ang mga paglihis ng distribusyon ng density ng elektron o potensyal ng mga atom mula sa spherical symmetry at ang pangalan na atomic temperature factor, na isinasaalang-alang ang impluwensya ng thermal vibrations ng mga atom sa scattering. Para sa radiation, bilang karagdagan sa scattering sa mga electron shell ng mga atom, ang resonant scattering sa nuclei ay maaaring gumanap ng isang papel. Ang scattering factor f m ay depende sa wave vectors at polarization vectors ng insidente at scattered waves. Ang intensity I(s) ng scattering ng isang bagay ay proporsyonal sa square ng amplitude: I(s)~|F(s)| 2. Tanging ang mga module |F(s)| ang maaaring matukoy sa eksperimentong paraan, at upang mabuo ang scattering density function (r) kailangan ding malaman ang mga phase (s) para sa bawat s. Gayunpaman, ginagawang posible ng teorya ng mga pamamaraan ng diffraction na makuha ang function (r) mula sa sinusukat na I(s), ibig sabihin, upang matukoy ang istruktura ng mga substance. Sa kasong ito, ang pinakamahusay na mga resulta ay nakuha kapag nag-aaral ng mga kristal. Pagsusuri sa istruktura . Ang isang solong kristal ay isang mahigpit na iniutos na sistema; samakatuwid, sa panahon ng diffraction, ang mga discrete scattered beam lamang ang nabuo, kung saan ang scattering vector ay katumbas ng reciprocal lattice vector.

Upang mabuo ang function (x, y, z) mula sa mga halagang natukoy sa eksperimento, ang paraan ng pagsubok at error, pagbuo at pagsusuri ng function ng mga interatomic na distansya, ang paraan ng isomorphic substitutions, at direktang pamamaraan para sa pagtukoy ng mga phase ay ginagamit. Ang pagpoproseso ng pang-eksperimentong data sa isang computer ay ginagawang posible na muling buuin ang istraktura sa anyo ng mga mapa ng scattering density distribution. Ang mga istrukturang kristal ay pinag-aaralan gamit ang X-ray structural analysis. Ang pamamaraang ito ay nagpasiya ng higit sa 100 libong mga istruktura ng kristal.

Para sa mga inorganic na kristal, gamit ang iba't ibang mga pamamaraan ng pagpipino (isinasaalang-alang ang mga pagwawasto para sa pagsipsip, anisotropy ng atomic temperature factor, atbp.), Posibleng ibalik ang function na may resolusyon na hanggang 0.05

Figure 4 - Projection ng nuclear density ng kristal na istraktura

Ginagawa nitong posible upang matukoy ang anisotherapy ng mga thermal vibrations ng mga atom, mga tampok ng pamamahagi ng mga electron na dulot ng mga bono ng kemikal, atbp. Gamit ang pagsusuri ng X-ray diffraction, posible na matukoy ang mga atomic na istruktura ng mga kristal na protina, ang mga molekula kung saan naglalaman ng libu-libong mga atomo. Ginagamit din ang X-ray diffraction upang pag-aralan ang mga depekto sa mga kristal (sa X-ray topography), pag-aralan ang mga layer sa ibabaw (sa X-ray spectrometry), at qualitative at quantitatively na matukoy ang phase composition ng polycrystalline na materyales. Ang diffraction ng electron bilang isang paraan para sa pag-aaral ng istraktura ng mga kristal ay may sumusunod. mga tampok: 1) ang pakikipag-ugnayan ng bagay sa mga electron ay mas malakas kaysa sa x-ray, samakatuwid ang diffraction ay nangyayari sa manipis na mga layer ng bagay na may kapal na 1-100 nm; 2) ang f e ay nakasalalay sa atomic nucleus na hindi gaanong malakas kaysa sa f p, na ginagawang mas madaling matukoy ang posisyon ng mga magaan na atomo sa pagkakaroon ng mga mabibigat; Ang structural electron diffraction ay malawakang ginagamit upang pag-aralan ang mga bagay na pinong dispersed, gayundin ang pag-aaral ng iba't ibang uri ng mga texture (mga clay mineral, semiconductor film, atbp.). Ang mababang enerhiya na electron diffraction (10 -300 eV, 0.1-0.4 nm) ay isang epektibong paraan para sa pag-aaral ng mga kristal na ibabaw: ang pag-aayos ng mga atomo, ang likas na katangian ng kanilang mga thermal vibrations, atbp. Ang electron microscopy ay muling nagtatayo ng imahe ng isang bagay mula sa pattern ng diffraction at pinapayagan kang pag-aralan ang istraktura ng mga kristal na may resolusyon na 0.2 -0.5 nm. Ang mga mapagkukunan ng mga neutron para sa pagsusuri ng istruktura ay mga nuclear reactor na may mabilis na neutron, pati na rin ang mga pulsed reactor. Ang spectrum ng neutron beam na lumalabas mula sa reactor channel ay tuloy-tuloy dahil sa Maxwellian velocity distribution ng mga neutrons (ang maximum nito sa 100°C ay tumutugma sa wavelength na 0.13 nm).

Ang beam monochromatization ay isinasagawa sa iba't ibang paraan - sa tulong ng mga monochromator crystals, atbp. Ang neutron diffraction ay ginagamit, bilang panuntunan, upang linawin at madagdagan ang X-ray structural data. Ang kawalan ng monotonic dependence ng f at sa atomic number ay nagpapahintulot sa isa na matukoy ang posisyon ng light atoms nang tumpak. Bilang karagdagan, ang mga isotopes ng parehong elemento ay maaaring magkaroon ng ibang mga halaga ng f at (halimbawa, f at hydrocarbons ay 3.74.10 13 cm, para sa deuterium 6.67.10 13 cm). Ginagawa nitong posible na pag-aralan ang pag-aayos ng mga isotopes at makakuha ng pantulong na impormasyon. impormasyon sa istruktura sa pamamagitan ng pagpapalit ng isotope. Pag-aaral ng magnetic interaction. Ang mga neutron na may magnetic moments ng atoms ay nagbibigay ng impormasyon tungkol sa mga spins ng magnetic atoms. Ang radiation ng Mössbauer ay nakikilala sa pamamagitan ng napakaliit na linewidth - 10 8 eV (habang ang linewidth ng katangian ng radiation ng X-ray tubes ay 1 eV). Nagreresulta ito sa isang mataas na antas ng oras at espasyo. pagkakapare-pareho ng resonant nuclear scattering, na nagpapahintulot, sa partikular, upang pag-aralan ang magnetic field at electric field gradient sa nuclei. Ang mga limitasyon ng pamamaraan ay ang mahinang kapangyarihan ng mga mapagkukunan ng Mössbauer at ang obligadong presensya sa kristal sa ilalim ng pag-aaral ng nuclei kung saan ang epekto ng Mössbauer ay sinusunod. Ang pagtatasa ng istruktura ng mga di-kristal na sangkap Ang mga indibidwal na molekula sa mga gas, likido at mga amorphous na solid ay naiiba ang oryentasyon sa espasyo, kaya kadalasan ay imposibleng matukoy ang mga yugto ng mga nakakalat na alon. Sa mga kasong ito, ang intensity ng scattering ay karaniwang kinakatawan gamit ang tinatawag na. interatomic vectors r jk, na nag-uugnay sa mga pares ng iba't ibang atomo (j at k) sa mga molekula: r jk = r j - r k. Ang scattering pattern ay naa-average sa lahat ng oryentasyon:

.1 Semi-empirical na pamamaraan

Mga semi-empirical na pamamaraan ng quantum chemistry, mga paraan ng pagkalkula ng mol. katangian o katangian ng isang substance gamit ang experimental data. Sa kanilang core, ang mga semi-empirical na pamamaraan ay katulad ng mga non-empirical na pamamaraan para sa paglutas ng Schrödinger equation para sa polyatomic system, gayunpaman, upang mapadali ang mga kalkulasyon sa semi-empirical na pamamaraan, ang mga karagdagang karagdagan ay ipinakilala. pagpapasimple. Bilang isang patakaran, ang mga pagpapasimple na ito ay nauugnay sa pagtatantya ng valence, iyon ay, ang mga ito ay batay sa paglalarawan ng mga valence electron lamang, pati na rin sa kapabayaan ng ilang mga klase ng mga molekular na integral sa eksaktong mga equation ng non-empirical na pamamaraan sa loob. kung saan ang semi-empirical na pagkalkula ay isinasagawa.

Ang pagpili ng mga empirical na parameter ay batay sa isang generalization ng karanasan ng mga kalkulasyon ng ab initio, na isinasaalang-alang ang mga konsepto ng kemikal tungkol sa istraktura ng mga molekula at mga phenomenological pattern. Sa partikular, ang mga parameter na ito ay kinakailangan upang tantiyahin ang impluwensya ng mga panloob na electron sa mga valence electron, upang itakda ang mga epektibong potensyal na nilikha ng mga core electron, atbp. Ang paggamit ng pang-eksperimentong data upang i-calibrate ang mga empirical na parameter ay nagpapahintulot sa amin na alisin ang mga error na dulot ng mga pagpapasimple na binanggit sa itaas, ngunit para lamang sa mga klase ng mga molekula na ang mga kinatawan ay nagsisilbing mga reference na molekula, at para lamang sa mga katangian kung saan natukoy ang mga parameter.

Ang pinakakaraniwan ay mga semi-empirical na pamamaraan batay sa mga ideya tungkol sa mol. orbital (tingnan ang Molecular orbital method, Orbital). Sa kumbinasyon ng LCAO approximation, ginagawa nitong posible na ipahayag ang Hamiltonian ng isang molekula sa mga tuntunin ng mga integral sa atomic orbitals. Kapag gumagawa ng mga semi-empirical na pamamaraan sa mol. Sa mga integral, ang mga produkto ng orbital depende sa mga coordinate ng parehong electron (differential overlap) ay nakikilala at ang ilang mga klase ng integral ay napapabayaan. Halimbawa, kung ang lahat ng integral na naglalaman ng differential overlap cacb para sa a ay itinuturing na zero. b, ito pala ang tinatawag na. paraan ng ganap na pagpapabaya sa kaugalian. overlap (PPDP, sa English transcription CNDO-kumpletong kapabayaan ng differential overlap). Ginagamit din ang bahagyang o binagong bahagyang kapabayaan ng differential overlap (naaayon sa ChPDP o MChPDP, sa English transcription INDO - intermediate neglect of differential overlap at MINDO-modified INDO), kapabayaan ng diatomic differential overlap - PDDP, o pagpapabaya sa diatomic differential overlap ( NDDO), - binagong kapabayaan ng diatomic overlap (MNDO). Bilang isang patakaran, ang bawat isa sa mga semi-empirical na pamamaraan ay may ilang mga pagpipilian, na karaniwang ipinahiwatig sa pangalan ng pamamaraan na may isang numero o titik pagkatapos ng isang slash. Halimbawa, ang mga pamamaraan ng PPDP/2, MCDP/3, MPDP/2 ay na-parameter para sa pagkalkula ng pagsasaayos ng balanse ng molekular na nuclei sa ground electronic state, pamamahagi ng singil, mga potensyal na ionization, mga enthalpies ng pagbuo ng mga kemikal na compound, ang pamamaraan ng PPDP ay ginagamit. upang kalkulahin ang mga density ng spin. Upang kalkulahin ang mga electronic excitation energies, ginagamit ang spectroscopic parameterization (PPDP/S method). Karaniwan ding gumamit ng kaukulang mga programa sa kompyuter sa mga pangalan ng semi-empirical na pamamaraan. Halimbawa, ang isa sa mga pinahabang bersyon ng paraan ng MPDP ay tinatawag na modelo ng Austin, tulad ng kaukulang programa (modelo ng Austin, AM). Mayroong ilang daang iba't ibang mga variant ng mga semi-empirical na pamamaraan sa partikular, ang mga semi-empirical na pamamaraan ay binuo na katulad ng paraan ng pakikipag-ugnayan sa pagsasaayos. Dahil sa panlabas na pagkakapareho ng iba't ibang bersyon ng mga semi-empirical na pamamaraan, ang bawat isa sa kanila ay maaaring gamitin upang kalkulahin lamang ang mga katangian kung saan na-calibrate ang mga empirical na parameter. Sa max. simpleng semi-empirical na kalkulasyon, bawat mol. ang orbital para sa valence electron ay tinukoy bilang ang solusyon ng one-electron Schrödinger equation sa Hamilton operator na naglalaman ng potensyal na modelo (pseudopotential) para sa isang electron na matatagpuan sa field ng nuclei at ang average na field ng lahat ng iba pang electron sa system. Ang ganitong potensyal ay direktang tinukoy gamit ang mga elementary function o integral operator batay sa kanila. Sa kumbinasyon ng LCAO approximation, ang diskarte na ito ay nagbibigay-daan para sa maraming conjugated at aromatic mol. system, limitahan ang iyong sarili sa pagsusuri ng mga p-electron (tingnan ang pamamaraan ni Hückel para sa mga compound ng koordinasyon, gumamit ng mga pamamaraan ng pagkalkula ng teorya ng ligand field at teorya ng crystal field, atbp. Kapag nag-aaral ng macromolecules, hal. Ang mga protina o mala-kristal na pormasyon ay kadalasang ginagamit na mga semi-empirical na pamamaraan, kung saan ang elektronikong istraktura ay hindi nasuri, ngunit ang potensyal na ibabaw ng enerhiya ay direktang tinutukoy. Ang enerhiya ng system ay tinatayang itinuturing na kabuuan ng magkapares na mga potensyal na pakikipag-ugnayan ng mga atom, halimbawa. Mga potensyal na Morse (Morse) o Lennard-Jones (tingnan ang Intermolecular interaction). Ang ganitong mga semi-empirical na pamamaraan ay ginagawang posible upang makalkula ang equilibrium geometry, conformational effect, isomerization energy, atbp. Kadalasan, ang mga potensyal ng pares ay dinadagdagan ng mga multiparticle na pagwawasto na tiyak para sa mga indibidwal na fragment ng molekula. Ang mga semi-empirical na pamamaraan ng ganitong uri ay karaniwang tinutukoy bilang molecular mechanics. Sa isang mas malawak na kahulugan, ang mga semi-empirical na pamamaraan ay kinabibilangan ng anumang mga pamamaraan kung saan ang mga parameter ay tinutukoy sa pamamagitan ng paglutas ng kabaligtaran na mga problema. Ang mga sistema ay ginagamit upang mahulaan ang bagong pang-eksperimentong data at bumuo ng mga ugnayang ugnayan. Sa ganitong kahulugan, ang mga semi-empirical na pamamaraan ay mga pamamaraan para sa pagtatasa ng reaktibiti, epektibong mga singil sa mga atomo, atbp. Ang kumbinasyon ng semi-empirical na pagkalkula ng elektronikong istraktura na may ugnayan. Ang mga relasyon ay nagpapahintulot sa isa na suriin ang biological na aktibidad ng iba't ibang mga sangkap, ang mga rate ng mga reaksiyong kemikal, at ang mga parameter ng mga teknolohikal na proseso. Kasama rin sa mga semi-empirical na pamamaraan ang ilang additive scheme, halimbawa. mga pamamaraan na ginagamit sa chemical thermodynamics para sa pagtatantya ng enerhiya ng pagbuo bilang ang kabuuan ng mga kontribusyon ng mga indibidwal na fragment ng molekula. Ang masinsinang pag-unlad ng mga semi-empirical na pamamaraan at non-empirical na pamamaraan ng quantum chemistry ay ginagawa silang mahalagang kasangkapan para sa modernong pananaliksik sa mga mekanismo ng kemikal. mga pagbabagong-anyo, dinamika ng isang elementarya na pagkilos ng kemikal. reaksyon, pagmomodelo ng biochemical at teknolohikal na proseso. Kapag ginamit nang tama (isinasaalang-alang ang mga prinsipyo ng konstruksiyon at mga pamamaraan para sa pag-calibrate ng mga parameter), ginagawang posible ng mga semi-empirical na pamamaraan na makakuha ng maaasahang impormasyon tungkol sa istraktura at mga katangian ng mga molekula at ang kanilang mga pagbabago.

2.2 Non-empirical na pamamaraan

Ang isang pangunahing naiibang direksyon ng computational quantum chemistry, na may malaking papel sa modernong pag-unlad ng kimika sa kabuuan, ay binubuo ng isang kumpleto o bahagyang pagtanggi sa pagkalkula ng one-electron (3.18) at two-electron (3.19)- (3.20) mga integral na lumilitaw sa HF method. Sa halip na ang eksaktong Fock operator, isang tinatayang isa ang ginagamit, ang mga elemento kung saan ay nakuha sa empirically. Ang mga parameter ng operator ng Fock ay pinili para sa bawat atom (kung minsan ay isinasaalang-alang ang isang partikular na kapaligiran) o para sa mga pares ng mga atomo: ang mga ito ay naayos o nakadepende sa distansya sa pagitan ng mga atomo. Sa kasong ito, madalas (ngunit hindi kinakailangan - tingnan sa ibaba) ay ipinapalagay na ang many-electron wave function ay single-determinant, ang batayan ay minimal, at ang atomic orbitals ay X; - simetriko orthogonal na mga kumbinasyon ng OST Xg Ang ganitong mga kumbinasyon ay madaling makuha sa pamamagitan ng pagtatantya sa orihinal na AO na may mga function ng Slater "Xj(2.41) gamit ang pagbabagong Semi-empirical na pamamaraan ay mas mabilis kaysa sa ab initio. Naaangkop ang mga ito sa malalaking (kadalasang napakalaki, halimbawa, biological) na mga sistema at para sa ilang klase ng mga compound ay nagbibigay sila ng mas tumpak na mga resulta. Gayunpaman, dapat itong maunawaan na ito ay nakakamit sa pamamagitan ng mga espesyal na napiling mga parameter na may bisa lamang sa loob ng isang makitid na klase ng mga compound. Kapag inilipat sa iba pang mga compound, ang parehong mga pamamaraan ay maaaring magbigay ng ganap na hindi tamang mga resulta. Bilang karagdagan, ang mga parameter ay madalas na pinipili upang magparami lamang ng ilang mga molekular na katangian, kaya hindi kinakailangan na magtalaga ng pisikal na kahulugan sa mga indibidwal na parameter na ginagamit sa scheme ng pagkalkula. Ilista natin ang mga pangunahing pagtatantya na ginamit sa mga semi-empirical na pamamaraan.

Ang mga valence electron lamang ang isinasaalang-alang. Ito ay pinaniniwalaan na ang mga electron na kabilang sa mga atomic core ay nagsa-screen lamang ng nuclei. Samakatuwid, ang impluwensya ng mga electron na ito ay isinasaalang-alang sa pamamagitan ng pagsasaalang-alang sa interaksyon ng mga valence electron na may mga atomic core, sa halip na sa nuclei, at sa pamamagitan ng pagpapakilala ng core repulsion energy sa halip na internuclear repulsion energy. Ang polariseysyon ng mga core ay napapabayaan.

Sa MO, tanging ang mga AO na may pangunahing quantum number na tumutugma sa pinakamataas na orbital na inookupahan ng elektron ng mga nakahiwalay na atomo (minimum na batayan) ang isinasaalang-alang. Ipinapalagay na ang mga base function ay bumubuo ng isang set ng orthonormal atomic orbitals - OCT, orthogonalized ayon kay Löwdin.

Para sa dalawang-electron na Coulomb at exchange integral, ang zero differential overlap (NDO) approximation ay ipinakilala.

Ang molecular structure sa loob ng structural region ay maaaring tumutugma sa isang set ng mga pagbabago ng molecule na nagpapanatili ng parehong sistema ng valence chemical bond na may iba't ibang spatial na organisasyon ng nuclei. Sa kasong ito, ang malalim na minimum ng PES ay mayroon ding ilang mababaw (katumbas o hindi katumbas sa enerhiya) na minima, na pinaghihiwalay ng maliliit na potensyal na hadlang. Ang iba't ibang spatial na anyo ng isang molekula, na nagbabago sa isa't isa sa loob ng isang partikular na istrukturang rehiyon sa pamamagitan ng patuloy na pagbabago ng mga coordinate ng mga atomo at mga functional na grupo nang hindi nasisira o bumubuo ng mga bono ng kemikal, ang bumubuo sa maraming mga conformation ng molekula. Ang isang set ng mga conformation na ang enerhiya ay mas mababa kaysa sa pinakamababang hadlang na katabi ng isang partikular na istrukturang rehiyon ng PES ay tinatawag na conformational isomer, o conformer. Ang mga conformer na tumutugma sa lokal na minima ng PES ay tinatawag na stable o stable. Kaya, ang molecular structure ay maaaring tukuyin bilang ang set ng conformations ng isang molecule sa isang tiyak na structural region. ang iba't ibang conformer ay tinatawag na rotational isomers, o rotamers. Sa panahon ng pag-ikot, nagbabago rin ang elektronikong enerhiya, at ang halaga nito sa panahon ng naturang paggalaw ay maaaring dumaan sa maximum; sa kasong ito, pinag-uusapan natin ang isang panloob na hadlang sa pag-ikot. Ang huli ay higit sa lahat dahil sa kakayahan ng mga molekulang ito na madaling iakma ang istraktura kapag nakikipag-ugnayan sa iba't ibang mga sistema. Ang bawat minimum na enerhiya ng PES ay tumutugma sa isang pares ng mga enantiomer na may parehong enerhiya - kanan (R) at kaliwa (S). Ang mga pares na ito ay may mga enerhiya na nagkakaiba lamang ng 3.8 kcal/mol, ngunit sila ay pinaghihiwalay ng isang hadlang na may taas na 25.9 kcal/mol at, samakatuwid, ay napakatatag sa kawalan ng mga panlabas na impluwensya. Mga resulta ng quantum chemical calculations ng internal rotation barrier energies para sa ilang molecule at kaukulang mga experimental value. Ang teoretikal at pang-eksperimentong mga halaga ng mga hadlang sa pag-ikot para sa mga bono ng C-C, C-P, C-S ay naiiba lamang ng 0.1 kcal/mol; para sa mga bono ng C-0, C-N, C-Si, sa kabila ng paggamit ng isang batayan na itinakda na may kasamang mga function ng polariseysyon (tingnan sa ibaba), ang pagkakaiba ay kapansin-pansing mas mataas. 1 Gayunpaman, maaari naming sabihin ang isang kasiya-siyang katumpakan sa pagkalkula ng mga enerhiya ng panloob na mga hadlang sa pag-ikot gamit ang HF na pamamaraan.

Bilang karagdagan sa mga spectroscopic application, ang mga naturang kalkulasyon ng internal rotation barrier energies para sa mga simpleng molecule ay mahalaga bilang isang criterion para sa kalidad ng isang partikular na paraan ng pagkalkula. Ang panloob na pag-ikot ay nararapat ng malaking pansin sa mga kumplikadong sistema ng molekular, halimbawa, sa mga polypeptides at mga protina, kung saan ang epektong ito ay tumutukoy sa maraming biologically mahalagang pag-andar ng mga compound na ito. Ang pagkalkula ng mga potensyal na ibabaw ng enerhiya para sa mga naturang bagay ay isang kumplikadong gawain, parehong theoretically at praktikal. Ang isang karaniwang uri ng conformational transition ay inversion, tulad ng nangyayari sa mga pyramidal molecule ng AX3 type (A = N, Si, P, As, Sb; X = H, Li, F, atbp.). Sa mga molekulang ito, ang A atom ay maaaring sumakop sa mga posisyon sa itaas at sa ibaba ng eroplano na nabuo ng tatlong X atomo. ito ay nasa mabuting pagsang-ayon sa pang-eksperimentong halaga ng pagbabaligtad na hadlang - 24.3 kcal/mol. Kung ang mga hadlang sa pagitan ng PES minima ay maihahambing sa thermal energy ng molecule, ito ay humahantong sa epekto ng structural non-rigidity ng molecule; Ang mga pagbabago sa konpormasyon sa naturang mga molekula ay nangyayari nang tuluy-tuloy. Upang malutas ang mga HF equation, ginagamit ang self-consistent field method. Sa proseso ng solusyon, tanging ang mga orbital na inookupahan ng mga electron ang na-optimize samakatuwid, ang mga enerhiya ng mga orbital lamang na ito ay matatagpuan sa pisikal na katuwiran. Gayunpaman, ang pamamaraan. Ang HF ay nagbibigay din ng mga katangian ng mga libreng orbital: ang mga molecular spin orbital ay tinatawag na virtual. Sa kasamaang palad, inilalarawan nila ang nasasabik na mga antas ng enerhiya ng isang molekula na may error na halos 100%, at dapat itong gamitin nang may pag-iingat upang bigyang-kahulugan ang spectroscopic data - may iba pang mga pamamaraan para dito. Pati na rin para sa mga atomo, ang paraan ng HF para sa mga molekula ay may iba't ibang mga bersyon, depende sa kung ang isang-determinant na function ng wave ay isang eigenfunction ng operator ng square ng kabuuang spin ng system S2 o hindi. Kung ang wave function ay binuo mula sa spatial orbitals na inookupahan ng isang pares ng mga electron na may magkasalungat na spins (closed-shell molecules), ang kundisyong ito ay nasiyahan, at ang pamamaraan ay tinatawag na restricted Hartree-Fock (HRF) na pamamaraan. Kung ang pangangailangan na maging eigenfunction ng operator ay hindi ipinataw sa wave function, ang bawat molecular spin-orbital ay tumutugma sa isang partikular na spin state (a o 13), iyon ay, ang mga electron na may magkasalungat na spins ay sumasakop sa iba't ibang spin-orbital. Ang pamamaraang ito ay karaniwang ginagamit para sa mga molekula na may bukas na mga shell at tinatawag na unrestricted HF method (UHF), o ang paraan ng iba't ibang orbital para sa iba't ibang mga spin. Minsan ang mababang estado ng enerhiya ay inilalarawan ng mga orbital na dobleng inookupahan ng mga electron, at ang mga valence state ay inilalarawan ng mga single occupied na molecular spin orbital; Ang pamamaraang ito ay tinatawag na restricted Hartree-Fock na paraan para sa mga bukas na shell (OHF-00). Tulad ng sa mga atomo, ang wave function ng mga molekula na may bukas na mga shell ay hindi tumutugma sa isang purong spin state, at maaaring lumitaw ang mga solusyon kung saan ang spin symmetry ng wave function ay nabawasan. Ang mga ito ay tinatawag na NHF-unstable na solusyon.

2.3 Quantum mechanical na pamamaraan

Ang mga pag-unlad sa teoretikal na kimika at ang pag-unlad ng quantum mechanics ay lumikha ng posibilidad ng tinatayang quantitative na pagkalkula ng mga molekula. Mayroong dalawang mahalagang paraan ng pagkalkula: ang paraan ng pares ng elektron, na tinatawag ding valence bond method, at ang molecular orbital method. Ang una sa mga pamamaraang ito, na binuo ni Heitler at London para sa molekula ng hydrogen, ay naging laganap noong 30s ng siglong ito. Sa mga nagdaang taon, ang paraan ng molecular orbit ay naging lalong mahalaga (Gund, E. Hückel, Mulliken, Herzberg, Lenard-Jones).

Sa tinatayang paraan ng pagkalkula na ito, ang estado ng molekula ay inilarawan ng tinatawag na function ng wave ψ, na binubuo ayon sa isang tiyak na panuntunan mula sa isang bilang ng mga termino:

Ang kabuuan ng mga terminong ito ay dapat isaalang-alang ang lahat ng posibleng kumbinasyon na nagreresulta mula sa magkapares na pagbubuklod ng mga carbon atom dahil sa π mga electron.

Upang mapadali ang pagkalkula ng function ng wave ψ, ang mga indibidwal na termino (C1ψ1, C2ψ2, atbp.) ay karaniwang inilalarawan sa graphical sa anyo ng kaukulang mga valence scheme, na ginagamit bilang mga auxiliary sa mga kalkulasyon ng matematika. Halimbawa, kapag ang isang molekula ng benzene ay kinakalkula gamit ang ipinahiwatig na pamamaraan at ang mga π-electron lamang ang isinasaalang-alang, pagkatapos ay limang ganoong mga termino ang nakuha. Ang mga terminong ito ay tumutugma sa mga sumusunod na valence scheme:

Ang ibinigay na mga valence scheme ay madalas na inilalarawan na isinasaalang-alang ang σ bond, halimbawa para sa benzene

Ang ganitong mga pattern ng valence ay tinatawag na "mga hindi nababagabag na istruktura" o "mga istruktura ng limitasyon"

Ang mga function na ψ1, ψ2, ψ3, atbp. ng iba't ibang naglilimita sa mga istruktura ay kasama sa function ng wave ψ na may mas malalaking coefficients (na may mas malaking timbang) mas mababa ang enerhiya na kinakalkula para sa kaukulang istraktura. Ang elektronikong estado na naaayon sa function ng wave na ψ ay ang pinaka-matatag kumpara sa mga elektronikong estado na kinakatawan ng mga function na ψ1, ψ2, ψ3, atbp.; ang enerhiya ng estado na kinakatawan ng function na ψ (ng isang tunay na molekula) ay natural na pinakamaliit kumpara sa mga enerhiya ng paglilimita sa mga istruktura.

Kapag kinakalkula ang molekula ng benzene gamit ang paraan ng pares ng elektron, limang naglilimita sa mga istruktura (IV) ang isinasaalang-alang. Dalawa sa kanila ay magkapareho sa klasikal na formula ng istruktura ng Kekule at sa Dewar tri-formula. Dahil ang enerhiya ng mga elektronikong estado na naaayon sa paglilimita ng mga istruktura III, IV at V ay mas mataas kaysa para sa mga istruktura I at II, ang kontribusyon ng mga istruktura III, IV at V sa pinaghalong wave function ng benzene molecule ay ψ mas mababa kaysa sa kontribusyon ng mga istruktura I at II. Samakatuwid, sa unang pagtataya, sapat na ang dalawang katumbas na istruktura ng Kekulé upang ilarawan ang distribusyon ng density ng elektron sa isang molekula ng benzene.

Ang mga istraktura ng limitasyon ay hindi tumutugma sa anumang tunay na elektronikong estado sa mga hindi nasasabik na molekula, ngunit posible na maganap ang mga ito sa isang nasasabik na estado o sa sandali ng isang reaksyon.

Ang nasa itaas ng husay na bahagi ng teorya ng resonance ay tumutugma sa konsepto ng mesomerism, medyo mas maaga na binuo ni Ingold at nakapag-iisa ni Arndt.

Ayon sa konseptong ito, ang tunay na estado ng isang molekula ay intermediate ("mesomeric") sa pagitan ng mga estado na inilalarawan ng dalawa o higit pang "limitasyon ng mga istruktura" na maaaring isulat para sa isang partikular na molekula gamit ang mga patakaran ng valency.

Bilang karagdagan sa pangunahing posisyon na ito ng teorya ng mesomerism, ang apparatus nito ay may kasamang mahusay na binuo na mga ideya tungkol sa mga elektronikong displacement, sa pagbibigay-katwiran, interpretasyon at eksperimentong pagpapatunay kung saan gumaganap ng mahalagang papel si Ingold. Ayon kay Ingold, ang mga mekanismo ng electronic displacements (electronic effect) ay iba depende sa kung ang mutual na impluwensya ng mga atom ay isinasagawa sa pamamagitan ng isang chain ng simple o conjugated double bonds. Sa unang kaso, ito ang induction effect I (o ang static induction effect Is), sa pangalawang kaso, ang mesomeric effect M (static conjugation effect).

Sa isang reacting molecule, ang electron cloud ay maaaring polarize ng isang inductive mechanism; ang electronic displacement na ito ay tinatawag na inductomeric effect Id. Sa mga molecule na may conjugated double bonds (at sa aromatic molecules), ang polarizability ng electron cloud sa oras ng reaksyon ay dahil sa electromer effect E (dynamic conjugation effect).

Ang teorya ng resonance ay hindi nagtataas ng anumang mga pangunahing pagtutol hangga't pinag-uusapan natin ang mga paraan sa mga molekula ng imahe, ngunit mayroon din itong mahusay na mga claim. Katulad ng kung paano sa paraan ng electron-pair ang wave function ay inilalarawan ng isang linear na kumbinasyon ng iba pang wave functions ψ1, ψ2, ψ3, atbp., ang resonance theory ay nagmumungkahi na ilarawan ang tunay na wave function ng isang molekula bilang isang linear na kumbinasyon ng mga function ng alon ng paglilimita ng mga istruktura.

Gayunpaman, ang matematika ay hindi nagbibigay ng pamantayan para sa pagpili ng ilang "mga istruktura ng resonance": pagkatapos ng lahat, sa paraan ng pares ng elektron, ang function ng wave ay maaaring kinakatawan hindi lamang bilang isang linear na kumbinasyon ng mga function ng wave ψ1, ψ2, ψ3, atbp., ngunit din bilang isang linear na kumbinasyon ng anumang iba pang mga function , pinili na may ilang mga coefficient. Ang pagpili ng paglilimita sa mga istruktura ay maaari lamang gawin batay sa mga pagsasaalang-alang at pagkakatulad ng kemikal, ibig sabihin, dito ang konsepto ng resonance ay mahalagang hindi nagbibigay ng anumang bago kung ihahambing sa konsepto ng mesomerism.

Kapag inilalarawan ang pamamahagi ng densidad ng elektron sa mga molekula gamit ang paglilimita ng mga istruktura, kinakailangang patuloy na tandaan na ang mga indibidwal na naglilimita sa mga istruktura ay hindi tumutugma sa anumang tunay na pisikal na estado at walang pisikal na kababalaghan ng "electronic resonance" na umiiral.

Maraming mga kaso ang nalalaman mula sa panitikan kapag ang mga tagasuporta ng konsepto ng resonance ay iniugnay ang kahulugan ng isang pisikal na kababalaghan sa resonance at naniniwala na ang ilang mga indibidwal na naglilimita sa mga istruktura ay may pananagutan para sa ilang mga katangian ng mga sangkap. Ang posibilidad ng gayong mga maling akala ay likas sa maraming punto ng konsepto ng resonance. Kaya, kapag pinag-uusapan nila ang tungkol sa "iba't ibang mga kontribusyon ng paglilimita ng mga istruktura" sa totoong estado ng molekula, ang ideya ng tunay na pagkakaroon ng mga relasyon na ito ay madaling lumitaw. Ang isang tunay na molekula sa konsepto ng resonance ay itinuturing na isang "resonance hybrid"; ang terminong ito ay maaaring magmungkahi ng diumano'y tunay na pakikipag-ugnayan ng naglilimita sa mga istruktura, tulad ng hybridization ng atomic orbits.

Ang terminong "pagpapanatag dahil sa resonance" ay hindi rin matagumpay, dahil ang pag-stabilize ng isang molekula ay hindi maaaring sanhi ng isang hindi umiiral na resonance, ngunit isang pisikal na kababalaghan ng delokalisasi ng density ng elektron, na katangian ng mga conjugated system. Kaya't angkop na tawagan ang phenomenon na ito na stabilization dahil sa conjugation. Ang enerhiya ng conjugation (enerhiya ng delocalization, o enerhiya ng mesomerism) ay maaaring matukoy nang eksperimento, nang hiwalay sa "enerhiya ng resonance" na nagreresulta mula sa mga kalkulasyon ng quantum mechanical. Ito ang pagkakaiba sa pagitan ng enerhiya na kinakalkula para sa isang hypothetical na molekula na may formula na tumutugma sa isa sa mga naglilimitang istruktura, at ang enerhiya na natagpuan sa eksperimento para sa isang tunay na molekula.

Sa mga reserbasyon sa itaas, ang paraan ng paglalarawan ng distribusyon ng densidad ng elektron sa mga molekula gamit ang ilang naglilimitang mga istruktura ay walang alinlangan na magagamit kasama ng dalawa pang karaniwan ding mga pamamaraan.

2.4 Paraan ng Hückel

Hückel method, quantum chemical method para sa tinatayang pagkalkula ng mga antas ng enerhiya at mol. orbital ng unsaturated org. mga koneksyon. Ito ay batay sa palagay na ang paggalaw ng isang elektron malapit sa isang atomic nucleus sa isang molekula ay hindi nakadepende sa mga estado o bilang ng iba pang mga electron. Ginagawa nitong posible na gawing simple ang gawain ng pagtukoy ng mol. orbitals (MO) na kinakatawan ng isang linear na kumbinasyon ng atomic orbitals. Ang pamamaraan ay iminungkahi ni E. Hückel noong 1931 para sa pagkalkula ng elektronikong istraktura ng hydrocarbons na may mga conjugated bond. Ito ay pinaniniwalaan na ang mga carbon atoms ng isang conjugated system ay nasa parehong eroplano, na nauugnay kung saan ang pinakamataas na inookupahan at pinakamababang virtual (libre) MOs (frontier molecular orbitals) ay antisymmetric, ibig sabihin, sila ay mga orbital na nabuo ng atomic 2pz orbitals (AO). ) ng mga katumbas na atomo ng C Ang impluwensya ng iba pang mga atomo, halimbawa. N, o mol. Ang mga fragment na may puspos na koneksyon ay napapabayaan. Ipinapalagay na ang bawat M carbon atoms ng conjugated system ay nag-aambag ng isang electron sa system at inilalarawan ng isang atomic 2pz orbital (k = 1, 2, ..., M). Ang isang simpleng modelo ng elektronikong istraktura ng isang molekula, na ibinigay ng pamamaraang Hückel, ay nagpapahintulot sa amin na maunawaan ang maraming mga reaksiyong kemikal. phenomena. Halimbawa, ang nonpolarity ng mga alternatibong hydrocarbons ay dahil sa katotohanan na ang mga epektibong singil sa lahat ng carbon atoms ay katumbas ng zero. Sa kaibahan, ang nonalternant fused system ng 5- at 7-membered rings (azulene) ay may dipole moment na ca. 1D (3.3 x 10 -30 C x m). Sa kakaibang alternatibong hydrocarbons ang pangunahing pinagmumulan ng enerhiya ay. ang estado ay tumutugma sa isang elektronikong sistema kung saan mayroong kahit isang solong inookupahan na orbital. Maaari itong ipakita na ang enerhiya ng orbital na ito ay kapareho ng sa isang libreng atom, at samakatuwid ito ay tinatawag. walang-bisang MO. Ang pag-alis o pagdaragdag ng isang electron ay nagbabago sa populasyon ng nonbonding orbital lamang, na nagsasangkot ng hitsura ng isang singil sa ilang mga atom, na proporsyonal sa parisukat ng kaukulang koepisyent sa pagpapalawak ng nonbonding MO sa AO. Upang matukoy ang naturang MO, isang simpleng panuntunan ang ginagamit: ang kabuuan ng coefficient Ck para sa lahat ng mga atom na katabi ng alinmang ibinigay ay dapat na katumbas ng zero. Bilang karagdagan, ang mga halaga ng koepisyent ay dapat na tumutugma sa karagdagang kondisyon ng normalisasyon: Ito ay humahantong sa isang katangian na paghahalili (alternation) ng mga singil sa mga atomo sa mol. mga ion ng mga alternatibong hydrocarbon. Sa partikular, ipinapaliwanag ng panuntunang ito ang paghihiwalay sa pamamagitan ng kemikal. mga katangian ng ortho at para na posisyon sa benzene ring kumpara sa meta position. Ang mga regularidad na itinatag sa loob ng balangkas ng simpleng pamamaraan ng Hückel ay nabaluktot kapag ang lahat ng mga pakikipag-ugnayan sa molekula ay mas ganap na isinasaalang-alang. Gayunpaman, kadalasan ang impluwensya ng maraming heterogenous na komplementaryong salik (halimbawa, mga core electron, substituent, interelectron repulsion, atbp.) ay hindi husay na nagbabago sa orbital na larawan ng pamamahagi ng elektron. Samakatuwid, ang pamamaraan ng Hückel ay kadalasang ginagamit upang magmodelo ng mga kumplikadong mekanismo ng reaksyon na kinasasangkutan ng org. mga koneksyon. Kapag ang mga heteroatom (N, O, S, ...) ay ipinakilala sa molekula, nagiging makabuluhan ang mga parameter ng matrix H na kinuha para sa heteroatom at para sa mga carbon atom. Hindi tulad ng kaso ng polyenes, ang iba't ibang uri ng mga atom o mga bono ay inilalarawan ng iba't ibang mga parameter o, at ang kanilang ratio ay makabuluhang nakakaapekto sa uri ng MO; Ang kalidad ng mga hula na nakuha sa loob ng balangkas ng simpleng pamamaraan ng Hückel, bilang panuntunan, sa huli ay lumalala. Simple sa konsepto, visual at hindi nangangailangan ng mga kumplikadong kalkulasyon, ang Hückel method ay isa sa pinakakaraniwang paraan ng paglikha ng quantum chemical model ng electronic structure ng complex molecules. mga sistema. Naib. Ang paggamit nito ay epektibo sa mga kaso kung saan ang mga katangian ng molekula ay tinutukoy ng pangunahing topological na istraktura ng kemikal. mga bono, lalo na ang simetrya ng molekula. Ang mga pagtatangka na bumuo ng mga pinahusay na bersyon ng pamamaraang Hückel sa loob ng balangkas ng mga simpleng molecular orbital na pamamaraan ay walang kabuluhan, dahil humantong sila sa mga pamamaraan ng pagkalkula na maihahambing sa pagiging kumplikado sa mas tumpak na mga pamamaraan ng quantum chemistry.

Konklusyon

Sa kasalukuyan, “isang buong sangay ng agham ang nalikha - quantum chemistry, na tumatalakay sa paggamit ng quantum mechanical method sa mga problemang kemikal. Gayunpaman, sa panimula ay mali na isipin na ang lahat ng mga katanungan ng istraktura at reaktibiti ng mga organikong compound ay maaaring mabawasan sa mga problema ng quantum mechanics. Pinag-aaralan ng quantum mechanics ang mga batas ng paggalaw ng mga electron at nuclei, ibig sabihin, ang mga batas ng pinakamababang anyo ng paggalaw, kung ihahambing sa pinag-aralan ng kimika (ang paggalaw ng mga atomo at molekula), at ang pinakamataas na anyo ng paggalaw ay hindi kailanman mababawasan. hanggang sa pinakamababa. Kahit na para sa napakasimpleng mga molekula, ang mga isyu tulad ng reaktibiti ng mga sangkap, ang mekanismo at kinetics ng kanilang mga pagbabagong-anyo ay hindi maaaring pag-aralan lamang ng mga pamamaraan ng quantum mechanics. Ang batayan para sa pag-aaral ng kemikal na anyo ng paggalaw ng bagay ay mga pamamaraan ng pananaliksik sa kemikal, at ang nangungunang papel sa pag-unlad ng kimika ay kabilang sa teorya ng istraktura ng kemikal.

Mga pamamaraan ng pagsusuri ng sangkap

X-ray diffraction analysis

Ang pagsusuri ng X-ray diffraction ay isang paraan para sa pag-aaral ng istraktura ng mga katawan, gamit ang phenomenon ng X-ray diffraction, isang paraan para sa pag-aaral ng istraktura ng bagay sa pamamagitan ng spatial distribution at intensity ng X-ray radiation na nakakalat sa nasuri na bagay. Ang pattern ng diffraction ay nakasalalay sa wavelength ng x-ray na ginamit at ang istraktura ng bagay. Upang pag-aralan ang atomic structure, ginagamit ang radiation na may wavelength sa pagkakasunud-sunod ng laki ng atom.

Ang mga pamamaraan ng pagsusuri ng X-ray diffraction ay ginagamit upang pag-aralan ang mga metal, haluang metal, mineral, inorganic at organic compound, polimer, amorphous na materyales, likido at gas, mga molekula ng protina, nucleic acid, atbp. Ang pagsusuri ng diffraction ng X-ray ay ang pangunahing pamamaraan para sa pagtukoy ng istraktura ng mga kristal.

Kapag nag-aaral ng mga kristal, nagbibigay ito ng pinakamaraming impormasyon. Ito ay dahil sa ang katunayan na ang mga kristal ay may mahigpit na pana-panahong istraktura at kumakatawan sa isang diffraction grating para sa mga x-ray na nilikha ng kalikasan mismo. Gayunpaman, nagbibigay din ito ng mahalagang impormasyon kapag nag-aaral ng mga katawan na may hindi gaanong ayos na istraktura, tulad ng mga likido, amorphous na katawan, likidong kristal, polimer at iba pa. Batay sa maraming na-decipher na mga atomic na istruktura, ang kabaligtaran na problema ay maaari ding malutas: mula sa X-ray diffraction pattern ng isang polycrystalline substance, halimbawa, alloy steel, alloy, ore, lunar soil, ang mala-kristal na komposisyon ng sangkap na ito ay maaaring maitatag , iyon ay, maaaring magsagawa ng pagsusuri sa yugto.

Ginagawang posible ng pagsusuri ng diffraction ng X-ray na layunin na matukoy ang istraktura ng mga mala-kristal na sangkap, kabilang ang mga kumplikadong sangkap tulad ng mga bitamina, antibiotics, mga compound ng koordinasyon, atbp. Ang isang kumpletong pag-aaral sa istruktura ng isang kristal ay kadalasang nagbibigay-daan sa isa na malutas ang puro kemikal na mga problema, halimbawa, pagtatatag o paglilinaw ng kemikal na formula, uri ng bono, molekular na timbang sa isang kilalang density o density sa isang kilalang molekular na timbang, simetrya at pagsasaayos ng mga molekula at mga molekular na ion.

Ang X-ray diffraction analysis ay matagumpay na ginagamit upang pag-aralan ang mala-kristal na estado ng mga polimer. Ang X-ray diffraction analysis ay nagbibigay din ng mahalagang impormasyon sa pag-aaral ng amorphous at liquid body. Ang mga pattern ng X-ray ng naturang mga katawan ay naglalaman ng ilang mga blur na diffraction ring, ang intensity nito ay mabilis na bumababa sa pagtaas ng intensity. Batay sa lapad, hugis at intensity ng mga singsing na ito, ang isa ay maaaring gumawa ng mga konklusyon tungkol sa mga tampok ng short-range order sa isang partikular na likido o amorphous na istraktura.

X-ray diffractometers "DRON"

X-ray fluorescence analysis (XRF)

Isa sa mga modernong spectroscopic na pamamaraan para sa pag-aaral ng isang sangkap upang makuha ang elemental na komposisyon nito, i.e. elemental analysis nito. Ang pamamaraan ng XRF ay batay sa koleksyon at kasunod na pagsusuri ng isang spectrum na nakuha sa pamamagitan ng paglalantad sa materyal na pinag-aaralan sa X-ray radiation. Kapag na-irradiated, ang atom ay napupunta sa isang nasasabik na estado, na sinamahan ng paglipat ng mga electron sa mas mataas na antas ng quantum. Ang atom ay nananatili sa isang nasasabik na estado para sa isang napakaikling panahon, sa pagkakasunud-sunod ng isang microsecond, pagkatapos nito ay bumalik ito sa isang tahimik na posisyon (ground state). Sa kasong ito, ang mga electron mula sa mga panlabas na shell ay maaaring punan ang mga nagresultang bakante, at ang labis na enerhiya ay ibinubuga sa anyo ng isang photon, o ang enerhiya ay inilipat sa isa pang electron mula sa mga panlabas na shell (Auger electron). Sa kasong ito, ang bawat atom ay nagpapalabas ng isang photoelectron na may isang enerhiya ng isang mahigpit na tinukoy na halaga, halimbawa, ang bakal, kapag na-irradiated sa X-ray, ay naglalabas ng mga photon K = 6.4 keV. Pagkatapos, ayon sa enerhiya at bilang ng quanta, ang istraktura ng sangkap ay hinuhusgahan.

Sa X-ray fluorescence spectrometry, posible na magsagawa ng isang detalyadong paghahambing ng mga sample hindi lamang sa mga tuntunin ng katangian na spectra ng mga elemento, kundi pati na rin sa mga tuntunin ng intensity ng background (bremsstrahlung) radiation at ang hugis ng Compton scattering bands. Ito ay may espesyal na kahulugan sa kaso kung saan ang kemikal na komposisyon ng dalawang sample ay pareho ayon sa mga resulta ng quantitative analysis, ngunit ang mga sample ay naiiba sa iba pang mga katangian, tulad ng grain size, crystallite size, surface roughness, porosity, humidity, the pagkakaroon ng crystallization water, polishing quality, spray thickness, atbp. Ang pagkilala ay ginagawa batay sa detalyadong paghahambing ng spectra. Hindi na kailangang malaman ang kemikal na komposisyon ng sample. Ang anumang pagkakaiba sa inihambing na spectra ay hindi maitatanggi na nagpapahiwatig na ang sample sa ilalim ng pag-aaral ay naiiba sa pamantayan.

Ang ganitong uri ng pagsusuri ay isinasagawa kapag kinakailangan upang matukoy ang komposisyon at ilang pisikal na katangian ng dalawang sample, ang isa ay isang sanggunian. Ang ganitong uri ng pagsusuri ay mahalaga kapag naghahanap ng anumang pagkakaiba sa komposisyon ng dalawang sample. Saklaw ng aplikasyon: pagpapasiya ng mabibigat na metal sa mga lupa, sediments, tubig, aerosol, qualitative at quantitative analysis ng mga lupa, mineral, bato, kontrol sa kalidad ng mga hilaw na materyales, proseso ng produksyon at mga natapos na produkto, pagsusuri ng lead paints, pagsukat ng mga konsentrasyon ng mahalagang mga metal, pagpapasiya ng kontaminasyon ng langis at gasolina , pagpapasiya ng mga nakakalason na metal sa mga sangkap ng pagkain, pagsusuri ng mga elemento ng bakas sa mga lupa at produktong pang-agrikultura, pagtatasa ng elemental, pakikipag-date ng mga natuklasang arkeolohiko, pag-aaral ng mga pintura, eskultura, para sa pagsusuri at pagsusuri.

Karaniwan, ang paghahanda ng mga sample para sa lahat ng uri ng X-ray fluorescence analysis ay hindi mahirap. Upang magsagawa ng lubos na maaasahang quantitative analysis, ang sample ay dapat na homogenous at kinatawan, may mass at sukat na hindi bababa sa kinakailangan ng analysis technique. Ang mga metal ay giniling, ang mga pulbos ay dinudurog sa mga particle ng isang ibinigay na laki at pinindot sa mga tablet. Ang mga bato ay pinagsama sa isang malasalamin na estado (maaasahang inaalis nito ang mga error na nauugnay sa sample heterogeneity). Ang mga likido at bulk substance ay inilalagay lamang sa mga espesyal na tasa.

Spectral analysis

Spectral analysis- isang pisikal na pamamaraan para sa qualitative at quantitative na pagtukoy ng atomic at molekular na komposisyon ng isang substance, batay sa pag-aaral ng spectra nito. Pisikal na batayan ng S. a. - spectroscopy ng mga atomo at molekula, ito ay inuri ayon sa mga layunin ng pagsusuri at mga uri ng spectra (tingnan ang Optical spectra). Atomic S. a. Tinutukoy ng (ACA) ang elemental na komposisyon ng isang sample mula sa atomic (ion) emission at absorption spectra; (MSA) - molekular na komposisyon ng mga sangkap batay sa molecular spectra ng absorption, luminescence at Raman scattering ng liwanag. Emisyon S. a. ay ginawa mula sa emission spectra ng mga atomo, ion at molecule na nasasabik ng iba't ibang pinagmumulan ng electromagnetic radiation sa hanay mula?-radiation hanggang microwave. Pagsipsip S. a. Isinasagawa gamit ang absorption spectra ng electromagnetic radiation ng mga nasuri na bagay (mga atomo, molekula, ion ng bagay sa iba't ibang estado ng pagsasama-sama). Atomic spectral analysis (ASA) Emission ASA ay binubuo ng mga sumusunod na pangunahing proseso:

1. pagpili ng isang kinatawan na sample na sumasalamin sa average na komposisyon ng pinag-aralan na materyal o ang lokal na pamamahagi ng mga tinukoy na elemento sa materyal;
2. pagpapasok ng sample sa isang pinagmulan ng radiation, kung saan ang pagsingaw ng solid at likidong mga sample, dissociation ng mga compound at paggulo ng mga atom at ion ay nangyayari;
3. ginagawang spectrum ang kanilang glow at i-record ito (o visual observation) gamit ang spectral device;
4. interpretasyon ng nakuhang spectra gamit ang mga table at atlases ng spectral lines ng mga elemento.

Nagtatapos ang yugtong ito husay BILANG ISANG. Ang pinaka-epektibo ay ang paggamit ng mga sensitibong (tinatawag na "huling") na mga linya na nananatili sa spectrum sa pinakamababang konsentrasyon ng elementong tinutukoy. Ang mga spectrogram ay tinitingnan sa pagsukat ng mga microscope, comparator, at spectroprojector. Para sa pagsusuri ng husay, sapat na upang maitaguyod ang pagkakaroon o kawalan ng mga linya ng analitikal ng mga elemento na tinutukoy. Batay sa liwanag ng mga linya sa panahon ng visual na inspeksyon, maaaring magbigay ng isang magaspang na pagtatantya ng nilalaman ng ilang mga elemento sa sample.

Dami ng ASA ay isinasagawa sa pamamagitan ng paghahambing ng mga intensity ng dalawang parang multo na linya sa spectrum ng sample, ang isa ay kabilang sa elementong tinutukoy, at ang isa pa (linya ng paghahambing) sa pangunahing elemento ng sample, ang konsentrasyon nito ay kilala, o isang elemento na espesyal na ipinakilala sa isang kilalang konsentrasyon ("panloob na pamantayan").

Atomic absorption S. a.(AAA) at atomic fluorescent S. a. (AFA). Sa mga pamamaraang ito, ang sample ay na-convert sa singaw sa isang atomizer (apoy, graphite tube, stabilized RF o microwave discharge plasma). Sa AAA, ang liwanag mula sa isang pinagmumulan ng discrete radiation, na dumadaan sa singaw na ito, ay pinahina, at sa antas ng pagpapahina ng mga intensity ng mga linya ng elemento na tinutukoy, ang konsentrasyon nito sa sample ay hinuhusgahan. Ang AAA ay isinasagawa gamit ang mga espesyal na spectrophotometer. Ang pamamaraan ng AAA ay mas simple kumpara sa iba pang mga pamamaraan na ito ay nailalarawan sa pamamagitan ng mataas na katumpakan sa pagtukoy hindi lamang maliit, kundi pati na rin ang malalaking konsentrasyon ng mga elemento sa mga sample. Matagumpay na pinapalitan ng AAA ang labor-intensive at nakakaubos ng oras na mga kemikal na pamamaraan ng pagsusuri, nang hindi mas mababa sa mga ito sa katumpakan.

Sa AFA, ang mga atomic na pares ng sample ay na-irradiated ng liwanag mula sa isang resonant radiation source at ang fluorescence ng elementong tinutukoy ay naitala. Para sa ilang mga elemento (Zn, Cd, Hg, atbp.), ang mga kamag-anak na limitasyon ng kanilang pagtuklas sa pamamagitan ng pamamaraang ito ay napakaliit (10-5-10-6%).

Pinapayagan ng ASA ang mga sukat ng isotopic na komposisyon. Ang ilang mga elemento ay may mga parang multo na linya na may mahusay na nalutas na istraktura (halimbawa, H, He, U). Ang isotopic na komposisyon ng mga elementong ito ay maaaring masukat sa mga kumbensyonal na spectral na instrumento gamit ang mga light source na gumagawa ng manipis na spectral lines (hollow cathode, electrodeless HF at microwave lamp). Upang maisagawa ang isotopic spectral analysis ng karamihan sa mga elemento, kinakailangan ang mga instrumentong may mataas na resolusyon (halimbawa, ang pamantayan ng Fabry-Perot). Ang isotopic spectral analysis ay maaari ding isagawa gamit ang electronic vibrational spectra ng mga molekula, pagsukat ng isotopic shifts ng mga banda, na sa ilang mga kaso ay umaabot sa mga makabuluhang halaga.

Ang ASA ay gumaganap ng isang mahalagang papel sa teknolohiyang nuklear, ang paggawa ng mga purong semiconductor na materyales, superconductor, atbp. Higit sa 3/4 ng lahat ng pagsusuri sa metalurhiya ay isinasagawa gamit ang mga pamamaraan ng ASA. Ginagamit ang mga quantometer para magsagawa ng operational (sa loob ng 2-3 minuto) na kontrol sa panahon ng pagtunaw sa open-hearth at converter production. Sa geology at geological exploration, humigit-kumulang 8 milyong pagsusuri ang ginagawa bawat taon upang suriin ang mga deposito. Ang ASA ay ginagamit para sa proteksyon sa kapaligiran at pagtatasa ng lupa, sa forensics at medisina, seabed geology at pag-aaral ng komposisyon ng itaas na kapaligiran, sa isotope separation at pagtukoy ng edad at komposisyon ng mga geological at archaeological na bagay, atbp.

Infrared spectroscopy

Kasama sa IR method ang pagkuha, pag-aaral at paglalapat ng emission, absorption at reflection spectra sa infrared na rehiyon ng spectrum (0.76-1000 microns). Pangunahing nababahala ang ICS sa pag-aaral ng molecular spectra, dahil Ang karamihan ng vibrational at rotational spectra ng mga molekula ay matatagpuan sa rehiyon ng IR. Ang pinakalaganap na pag-aaral ay ang pag-aaral ng IR absorption spectra na lumabas kapag ang IR radiation ay dumaan sa isang substance. Sa kasong ito, ang enerhiya ay piling hinihigop sa mga frequency na iyon na tumutugma sa mga frequency ng pag-ikot ng molekula sa kabuuan, at sa kaso ng isang crystalline compound, na may mga vibration frequency ng crystal lattice.

Ang IR absorption spectrum ay marahil ay isang natatanging pisikal na katangian ng uri nito. Walang dalawang compound, maliban sa mga optical isomer, na may iba't ibang mga istraktura ngunit ang parehong IR spectra. Sa ilang mga kaso, tulad ng mga polimer na may katulad na mga molekular na timbang, ang mga pagkakaiba ay maaaring halos hindi mahahalata, ngunit palagi silang naroroon. Sa karamihan ng mga kaso, ang IR spectrum ay isang "fingerprint" ng isang molekula, na madaling makilala mula sa spectra ng iba pang mga molekula.

Bilang karagdagan sa katotohanan na ang pagsipsip ay katangian ng mga indibidwal na grupo ng mga atomo, ang intensity nito ay direktang proporsyonal sa kanilang konsentrasyon. yun. ang pagsukat sa intensity ng pagsipsip ay nagbibigay, pagkatapos ng mga simpleng kalkulasyon, ang halaga ng isang ibinigay na bahagi sa sample.

Ang IR spectroscopy ay ginagamit sa pag-aaral ng istruktura ng mga semiconductor na materyales, polimer, biological na bagay at mga buhay na selula nang direkta. Sa industriya ng pagawaan ng gatas, ang infrared spectroscopy na paraan ay ginagamit upang matukoy ang mass fraction ng taba, protina, lactose, solids, freezing point, atbp.

Ang likidong sangkap ay kadalasang inalis bilang isang manipis na pelikula sa pagitan ng mga takip ng NaCl o KBr na mga asing-gamot. Ang solid ay kadalasang inalis bilang paste sa petroleum jelly. Ang mga solusyon ay inalis sa collapsible cuvettes.

spectral range mula 185 hanggang 900 nm, double-beam, recording, wavelength accuracy 0.03 nm sa 54000 cm-1, 0.25 at 11000 cm-1, wavelength reproducibility 0.02 nm at 0.1 nm, ayon sa pagkakabanggit	Ang aparato ay idinisenyo para sa pagtatala ng IR spectra ng solid at likidong mga sample. Spectral range – 4000...200 cm-1; katumpakan ng photometric ± 0.2%.

Pagsusuri ng pagsipsip ng nakikita at malapit na rehiyon ng ultraviolet

Ang prinsipyo ng pagpapatakbo ng pinakakaraniwang mga instrumento ng photometric para sa pananaliksik sa medikal na laboratoryo - spectrophotometers at photocolorimeters (nakikitang ilaw) - ay batay sa paraan ng pagsipsip ng pagsusuri o pag-aari ng mga solusyon upang sumipsip ng nakikitang liwanag at electromagnetic radiation sa hanay ng ultraviolet na malapit dito .

Ang bawat sangkap ay sumisipsip lamang ng naturang radiation, ang enerhiya na kung saan ay may kakayahang magdulot ng ilang mga pagbabago sa molekula ng sangkap na ito. Sa madaling salita, ang isang sangkap ay sumisipsip ng radiation ng isang tiyak na haba ng daluyong, habang ang liwanag ng ibang wavelength ay dumadaan sa solusyon. Samakatuwid, sa nakikitang rehiyon ng liwanag, ang kulay ng isang solusyon na nakikita ng mata ng tao ay tinutukoy ng wavelength ng radiation na hindi hinihigop ng solusyon na ito. Ibig sabihin, ang kulay na naobserbahan ng mananaliksik ay pantulong sa kulay ng mga sinag na hinihigop.

Ang paraan ng pagsipsip ng pagsusuri ay batay sa pangkalahatang batas ng Bouguer-Lambert-Beer, na kadalasang tinatawag na batas ng Beer. Ito ay batay sa dalawang batas:

1. Ang kamag-anak na dami ng enerhiya ng liwanag na pagkilos ng bagay na hinihigop ng daluyan ay hindi nakasalalay sa intensity ng radiation. Ang bawat sumisipsip na layer ng parehong kapal ay sumisipsip ng pantay na proporsyon ng monochromatic light flux na dumadaan sa mga layer na ito.
2. Ang pagsipsip ng isang monochromatic flux ng light energy ay direktang proporsyonal sa bilang ng mga molekula ng sumisipsip na sangkap.

Thermal analysis

Paraan ng pananaliksik pisikal-kemikal. at chem. mga proseso batay sa pagtatala ng mga thermal effect na kasama ng pagbabago ng mga sangkap sa ilalim ng mga kondisyon ng programming ng temperatura. Dahil ang pagbabago sa enthalpy?H ay nangyayari bilang resulta ng karamihan sa pisikal na kemikal. mga proseso at kimika reaksyon, theoretically ang pamamaraan ay naaangkop sa isang napakalaking bilang ng mga sistema.

Sa T. a. posibleng itala ang tinatawag na pagpainit (o paglamig) ng mga kurba ng sample na pinag-aaralan, i.e. pagbabago sa temperatura ng huli sa paglipas ng panahon. Sa kaso ng k.-l. phase transformation sa isang substance (o pinaghalong substance), lumilitaw ang isang talampas o kinks sa curve Ang paraan ng differential thermal analysis (DTA) ay mas sensitibo, kung saan ang pagbabago sa temperature difference DT ay naitala sa paglipas ng panahon sa pagitan ng sample sa ilalim. pag-aaral at isang paghahambing sample (pinaka-madalas Al2O3), na hindi sumasailalim sa hanay ng temperatura na ito ay walang mga pagbabagong-anyo.

Sa T. a. posibleng itala ang tinatawag na pagpainit (o paglamig) ng mga kurba ng sample na pinag-aaralan, i.e. pagbabago sa temperatura ng huli sa paglipas ng panahon. Sa kaso ng k.-l. phase transformation sa isang substance (o pinaghalong substance), lumilitaw ang mga talampas o kinks sa curve.

Differential thermal analysis(DTA) ay may mas mataas na sensitivity. Itinatala nito ang pagbabago ng oras sa pagkakaiba ng temperatura DT sa pagitan ng sample ng pagsubok at isang sample ng paghahambing (kadalasan ay Al2O3), na hindi sumasailalim sa anumang pagbabago sa isang ibinigay na hanay ng temperatura. Ang minima sa curve ng DTA (tingnan, halimbawa, Fig.) ay tumutugma sa mga endothermic na proseso, at ang maxima sa mga exothermic na proseso. Mga epektong naitala sa DTA, m.b. sanhi ng pagkatunaw, pagbabago sa istraktura ng kristal, pagkasira ng kristal na sala-sala, pagsingaw, pagkulo, sublimation, pati na rin ng kemikal. mga proseso (dissociation, decomposition, dehydration, oxidation-reduction, atbp.). Karamihan sa mga pagbabago ay sinamahan ng mga endothermic effect; Ilan lamang sa mga proseso ng oxidation-reduction at structural transformation ang exothermic.

Sa T. a. posibleng itala ang tinatawag na pagpainit (o paglamig) ng mga kurba ng sample na pinag-aaralan, i.e. pagbabago sa temperatura ng huli sa paglipas ng panahon. Sa kaso ng k.-l. phase transformation sa isang substance (o pinaghalong substance), lumilitaw ang mga talampas o kinks sa curve.

Mat. Ang mga ugnayan sa pagitan ng peak area sa DTA curve at ang mga parameter ng device at ang sample ay ginagawang posible upang matukoy ang init ng pagbabagong-anyo, ang activation energy ng phase transition, ilang kinetic constants, at magsagawa ng semi-quantitative analysis ng mga mixtures. (kung ang DH ng mga kaukulang reaksyon ay kilala). Gamit ang DTA, pinag-aaralan ang agnas ng metal carboxylates, iba't ibang organometallic compound, at oxide high-temperature superconductor. Ang pamamaraang ito ay ginamit upang matukoy ang hanay ng temperatura para sa conversion ng CO sa CO2 (sa panahon ng afterburning ng mga gas na tambutso ng sasakyan, mga emisyon mula sa mga tubo ng thermal power plant, atbp.). Ginagamit ang DTA upang bumuo ng mga phase diagram ng estado ng mga system na may iba't ibang bilang ng mga bahagi (physical-chemical analysis), para sa mga katangian. mga sample na pagsusuri, hal. kapag inihahambing ang iba't ibang batch ng mga hilaw na materyales.

Derivatography- isang komprehensibong paraan ng pananaliksik sa kemikal. at pisikal-kemikal mga prosesong nagaganap sa isang sangkap sa ilalim ng mga kondisyon ng mga naka-program na pagbabago sa temperatura.

Batay sa kumbinasyon ng differential thermal analysis (DTA) na may isa o higit pang pisikal. o pisikal-kemikal mga pamamaraan tulad ng thermogravimetry, thermomechanical analysis (dilatometry), mass spectrometry at emanation thermal analysis. Sa lahat ng mga kaso, kasama ang mga pagbabago sa sangkap na nangyayari na may thermal effect, ang pagbabago sa masa ng sample (likido o solid) ay naitala. Ginagawa nitong posible na agad na hindi malabo na matukoy ang likas na katangian ng mga proseso sa isang substansiya, na hindi maaaring gawin gamit ang data mula sa DTA lamang o iba pang mga thermal na pamamaraan. Sa partikular, ang isang tagapagpahiwatig ng pagbabagong-anyo ng phase ay ang thermal effect, na hindi sinamahan ng isang pagbabago sa masa ng sample. Ang isang aparato na sabay na nagtatala ng mga pagbabago sa thermal at thermogravimetric ay tinatawag na derivatograph. Sa isang derivatograph, ang operasyon kung saan ay batay sa isang kumbinasyon ng DTA na may thermogravimetry, ang may hawak na may test substance ay inilalagay sa isang thermocouple na malayang nasuspinde sa balance beam. Pinapayagan ka ng disenyo na ito na magtala ng 4 na dependence nang sabay-sabay (tingnan, halimbawa, Fig.): ang pagkakaiba ng temperatura sa pagitan ng sample na pinag-aaralan at ang pamantayan, na hindi sumasailalim sa mga pagbabago, sa oras na t (DTA curve), mga pagbabago sa mass Dm sa temperatura (thermogravimetric curve), rate ng pagbabago ng masa, i.e. derivative dm/dt, mula sa temperatura (differential thermogravimetric curve) at temperatura mula sa oras. Sa kasong ito, posible na maitatag ang pagkakasunud-sunod ng mga pagbabagong-anyo ng sangkap at matukoy ang bilang at komposisyon ng mga intermediate na produkto.

Mga pamamaraan ng pagsusuri sa kemikal

Pagsusuri ng Gravimetric batay sa pagtukoy sa masa ng isang sangkap.
Sa panahon ng pagsusuri ng gravimetric, ang substance na tinutukoy ay maaaring distilled off sa anyo ng ilang volatile compound (paraan ng distillation), o precipitated mula sa solusyon sa anyo ng isang poorly soluble compound (precipitation method). Ang paraan ng distillation ay ginagamit upang matukoy, halimbawa, ang nilalaman ng tubig ng crystallization sa crystalline hydrates.
Ang pagsusuri ng gravimetric ay isa sa mga pinaka-unibersal na pamamaraan. Ito ay ginagamit upang tukuyin ang halos anumang elemento. Karamihan sa mga pamamaraan ng gravimetric ay gumagamit ng direktang pagpapasiya, kung saan ang bahagi ng interes ay nahiwalay sa pinaghalong sinusuri at tinitimbang bilang isang indibidwal na tambalan. Ang ilang mga elemento ng periodic table (halimbawa, mga compound ng alkali metal at ilang iba pa) ay madalas na sinusuri gamit ang mga hindi direktang pamamaraan. Sa kasong ito, dalawang partikular na bahagi ang unang ibinukod, na-convert sa gravimetric form at tinimbang. Ang isa o pareho ng mga compound ay pagkatapos ay inilipat sa isa pang gravimetric form at tinimbang muli. Ang nilalaman ng bawat bahagi ay tinutukoy ng mga simpleng kalkulasyon.

Ang pinakamahalagang bentahe ng pamamaraang gravimetric ay ang mataas na katumpakan ng pagsusuri. Ang karaniwang error ng gravimetric determination ay 0.1-0.2%. Kapag sinusuri ang isang sample ng kumplikadong komposisyon, ang error ay tumataas sa ilang porsyento dahil sa hindi perpektong paraan ng paghihiwalay at paghihiwalay ng nasuri na bahagi. Kasama rin sa mga bentahe ng pamamaraang gravimetric ang kawalan ng anumang standardisasyon o pagkakalibrate gamit ang mga karaniwang sample, na kinakailangan sa halos anumang iba pang paraan ng analitikal. Upang kalkulahin ang mga resulta ng pagsusuri ng gravimetric, ang kaalaman lamang sa molar mass at stoichiometric ratios ay kinakailangan.

Ang titrimetric o volumetric na paraan ng pagsusuri ay isa sa mga pamamaraan ng quantitative analysis. Ang titration ay ang unti-unting pagdaragdag ng isang titrated solution ng isang reagent (titrant) sa solusyon na sinusuri upang matukoy ang equivalence point. Ang pamamaraan ng pagsusuri ng titrimetric ay batay sa pagsukat ng dami ng isang reagent ng isang tiyak na kilalang konsentrasyon na ginugol sa reaksyon ng pakikipag-ugnayan sa sangkap na tinutukoy. Ang pamamaraang ito ay batay sa tumpak na pagsukat ng mga volume ng mga solusyon ng dalawang sangkap na tumutugon sa isa't isa. Ang dami ng pagpapasiya gamit ang titrimetric na paraan ng pagsusuri ay isinasagawa nang mabilis, na ginagawang posible na magsagawa ng ilang magkakatulad na pagpapasiya at makakuha ng mas tumpak na average na aritmetika. Ang lahat ng mga kalkulasyon ng titrimetric na paraan ng pagsusuri ay batay sa batas ng mga katumbas. Ayon sa likas na katangian ng reaksyon ng kemikal na pinagbabatayan ng pagpapasiya ng sangkap, ang mga pamamaraan ng pagsusuri ng titrimetric ay nahahati sa mga sumusunod na grupo: ang paraan ng neutralisasyon o acid-base titration; paraan ng pagbabawas ng oksihenasyon; paraan ng pag-ulan at paraan ng kumplikado.