Ester tinatawag na functional derivatives ng mga carboxylic acid ng pangkalahatang formula RC(O)O" .

Ang mga ester ng mga carboxylic acid (pati na rin ang mga sulfonic acid) ay pinangalanang katulad ng mga asing-gamot, ngunit sa halip na ang pangalan ng cation, ang pangalan ng kaukulang alkyl o aryl ay ginagamit, na inilalagay bago ang pangalan ng anion at isinusulat nang magkasama kasama. Ang pagkakaroon ng -COOR ester group ay maaari ding ipahayag sa isang mapaglarawang paraan, halimbawa, "R-ester ng (ganyan at ganoon) acid" (ang pamamaraang ito ay hindi gaanong ginusto dahil sa pagiging kumplikado nito):

Ang mga ester ng mas mababang alkohol at mga carboxylic acid ay pabagu-bago ng isip na likido, na may kaaya-ayang amoy, hindi gaanong natutunaw sa tubig at mahusay - sa karamihan ng mga organikong solvent. Ang mga amoy ng mga ester ay nakapagpapaalaala sa mga amoy ng iba't ibang prutas, kaya naman sa industriya ng pagkain, ang mga essences ay inihanda mula sa kanila na gayahin ang mga amoy ng prutas. Ang tumaas na pagkasumpungin ng mga ester ay ginagamit para sa mga layuning analitikal.

Hydrolysis. Ang pinakamahalaga sa mga reaksyon ng acylation ay ang hydrolysis ng mga ester na may pagbuo ng isang alkohol at isang carboxylic acid:

Ang reaksyon ay isinasagawa sa parehong acidic at alkaline na kapaligiran. acid catalyzed ester hydrolysis - ang reverse reaction ng esterification, nagpapatuloy ayon sa parehong mekanismo A AC 2:

Ang nucleophile sa reaksyong ito ay tubig. Ang paglipat ng balanse patungo sa pagbuo ng alkohol at acid ay ibinibigay ng pagdaragdag ng labis na tubig.

Ang alkaline hydrolysis ay hindi maibabalik; sa panahon ng reaksyon, ang isang nunal ng alkali ay natupok sa bawat mole ng eter, ibig sabihin, ang alkali sa reaksyong ito ay gumaganap bilang isang consumable reagent, at hindi isang katalista:

Hydrolysis ng mga ester sa alkalina na kapaligiran nagpapatuloy sa pamamagitan ng bimolecular acyl mechanism B AC 2 sa pamamagitan ng yugto ng pagbuo ng tetrahedral intermediate (I). Ang irreversibility ng alkaline hydrolysis ay ibinibigay ng halos hindi maibabalik na acid-base na pakikipag-ugnayan ng carboxylic acid (II) at ang alkoxide ion (III). Ang nagreresultang anion ng carboxylic acid (IV) mismo ay isang medyo malakas na nucleophile at samakatuwid ay hindi napapailalim sa nucleophilic attack.

Ammonolysis ng mga ester. Ang mga amide ay nakuha sa pamamagitan ng ammonolysis ng mga ester. Halimbawa, sa ilalim ng pagkilos ng may tubig na ammonia sa diethyl fumarate, nabuo ang buong fumaric acid amide:

Sa ammonolysis ng mga ester na may mga amin na may mababang nucleophilicity, ang huli ay unang na-convert sa amides ng alkali o alkaline earth metals:

Amides ng carboxylic acids: nomenclature; ang istraktura ng pangkat ng amide; mga katangian ng acid-base; acid at alkaline hydrolysis; paghahati ng hypobromites at nitrous acid; dehydration sa nitriles; pagkakakilanlan ng kemikal.

Amides tinatawag na functional derivatives ng mga carboxylic acid ng pangkalahatang formula R-C (O) -NH 2- n R "n, kung saan n = 0-2. Sa unsubstituted amides, ang acyl residue ay konektado sa isang unsubstituted amino group, sa N-substituted amides ang isa sa mga hydrogen atoms ay pinalitan ng isang alkyl o aryl radical, sa N,N-substituted - ng dalawa.

Ang mga compound na naglalaman ng isa, dalawa, o tatlong pangkat ng acyl na nakakabit sa nitrogen atom ay karaniwang tinatawag na amides (pangunahin, pangalawa, at tertiary, ayon sa pagkakabanggit). Ang mga pangalan ng mga pangunahing amide na may hindi napalitang pangkat - NH 2 ay hinango mula sa mga pangalan ng katumbas na acyl radical sa pamamagitan ng pagpapalit ng suffix -oil (o -yl) ng -amide. Ang mga amida na nabuo mula sa mga acid na may suffix -carboxylic acid ay tumatanggap ng suffix -carboxamide. Ang mga amida ng sulfonic acid ay pinangalanan din ayon sa kani-kanilang mga acid, gamit ang suffix -sulfonamide.

Ang mga pangalan ng mga radical RCO-NH- (pati na rin ang RSO 2 -NH-) ay nabuo mula sa mga pangalan ng amides, binabago ang suffix -amide sa -amido-. Ginagamit ang mga ito kung mayroong isang mas lumang grupo sa natitirang molekula o ang pagpapalit ay nangyayari sa isang mas kumplikadong istraktura kaysa sa radikal na R:

Sa mga pangalan ng N-substituted primary amides RCO-NHR" at RCO-NR"R" (pati na rin ang mga katulad na sulfonamides), ang mga pangalan ng radicals R" at R" ay ipinahiwatig bago ang pangalan ng amide na may simbolong N -:

Ang ganitong uri ng mga amida ay madalas na tinutukoy bilang pangalawang at tertiary amides, na hindi inirerekomenda ng IUPAC.

Ang N-Phenyl-substituted amides ay binibigyan ng suffix -anilide sa kanilang mga pangalan. Ang posisyon ng mga substituent sa residue ng aniline ay ipinahiwatig ng mga numero na may mga stroke:

Bilang karagdagan, ang mga semi-systematic na pangalan ay napanatili kung saan ang suffix -amide ay konektado sa base ng Latin na pangalan ng carboxylic acid (formamide, acetamide), pati na rin ang ilang walang kuwenta mga pangalan tulad ng "anilides" (acylated anilines) o "toluidides" (acylated toluidines).

Ang mga amida ay mga mala-kristal na sangkap na may medyo mataas at natatanging mga punto ng pagkatunaw, na nagpapahintulot sa ilan sa mga ito na magamit bilang mga derivatives para sa pagkilala ng mga carboxylic acid. Sa mga bihirang kaso, ang mga ito ay mga likido, halimbawa, formic acid amides - formamide at N,N-dimethylformamide - kilalang dipolar aprotic solvents. Ang mas mababang amides ay lubos na natutunaw sa tubig.

Ang mga amide ay isa sa mga pinaka-lumalaban sa hydrolysis functional derivatives ng carboxylic acids, dahil sa kung saan sila ay malawak na ipinamamahagi sa kalikasan. Maraming amides ang ginagamit bilang mga gamot. Sa loob ng halos isang siglo, ang paracetamol at phenacetin, na pinalitan ng amides ng acetic acid, ay ginamit sa medikal na kasanayan.

Ang istraktura ng amides. Ang elektronikong istraktura ng pangkat ng amide ay higit na katulad ng istraktura ng pangkat ng carboxyl. Ang grupong amide ay isang p,π-conjugated system kung saan ang nag-iisang pares ng mga electron ng nitrogen atom ay pinagsama sa mga electron ng C=O π bond. Ang delocalization ng density ng elektron sa pangkat ng amide ay maaaring kinakatawan ng dalawang istruktura ng resonance:

Dahil sa conjugation, ang C-N bond sa amides ay mayroon bahagyang dobleng nakaugnay character, ang haba nito ay makabuluhang mas mababa kaysa sa haba ng isang solong bono sa mga amin, habang ang C=O na bono ay medyo mas mahaba kaysa sa C=O na bono sa aldehydes at ketones. Grupo ng Amide dahil sa conjugation may flat design . Nasa ibaba ang mga geometric na parameter ng N-substituted amide molecule, na tinutukoy gamit ang X-ray diffraction analysis:

Ang isang mahalagang kahihinatnan ng bahagyang dobleng nakagapos na katangian ng C-N na bono ay isang medyo mataas na hadlang sa enerhiya sa pag-ikot sa paligid ng bono na ito, halimbawa, para sa dimethylformamide ito ay 88 kJ/mol. Para sa kadahilanang ito, ang mga amide na may iba't ibang mga substituent sa nitrogen atom ay maaaring umiral bilang π-diastereomer. Ang N-substituted amides ay nakararami bilang Z-isomer:

Sa kaso ng N,N-disubstituted amides, ang ratio ng E- at Z-isomer ay nakasalalay sa dami ng mga radical na konektado sa nitrogen atom. Ang mga stereoisomer ng amida ay hindi matatag sa pagsasaayos, ang kanilang pag-iral ay higit na napatunayan sa pamamagitan ng mga pamamaraang physicochemical, at sila ay nahiwalay nang paisa-isa sa ilang mga kaso. Ito ay dahil sa ang katunayan na ang hadlang sa pag-ikot para sa mga amida ay hindi pa rin kasing taas ng para sa mga alkenes, kung saan ito ay 165 kJ/mol.

Mga katangian ng acid-base. Ang mga amide ay mayroon mahina parehong acidic at pangunahing mga katangian . Ang basicity ng amides ay nasa saklaw ng Pk BH + mula -0.3 hanggang -3.5. Ang dahilan para sa pinababang basicity ng amino group sa amides ay ang conjugation ng nag-iisang pares ng mga electron ng nitrogen atom na may carbonyl group. Kapag nakikipag-ugnayan sa mga malakas na acid, ang mga amida ay na-protonate sa oxygen atom sa parehong dilute at concentrated acid solution. Ang ganitong uri ng pakikipag-ugnayan ay pinagbabatayan acid catalysis sa mga reaksyon ng amide hydrolysis:

Ang hindi napalitan at N-substituted na mga amida ay nagpapakita mahinang katangian ng NH-acid , maihahambing sa kaasiman ng mga alkohol at nag-aalis ng isang proton lamang sa mga reaksyong may matibay na base.

Ang pakikipag-ugnayan ng acid-base ay sumasailalim sa pagbuo ng mga amide intermolecular na iniuugnay , ang pagkakaroon nito ay nagpapaliwanag ng mataas na pagkatunaw at pagkulo ng mga amide. Ang pagkakaroon ng dalawang uri ng mga kasama ay posible: linear polymers at cyclic dimer. Ang pamamayani ng isang uri o iba pa ay tinutukoy ng istraktura ng amide. Halimbawa, ang N-methylacetamide, kung saan mas gusto ang Z-configuration, ay bumubuo ng isang linear associate, at ang mga lactam, na may mahigpit na nakapirming E-configuration, ay bumubuo ng mga dimer:

N, N-Disubstituted amides ay bumubuo ng mga dimer dahil sa dipole-dipole na pakikipag-ugnayan ng 2 polar molecule:

Mga reaksyon ng acylation. Dahil sa pagkakaroon ng isang malakas na electron-donating amino group sa conjugated amide system, ang electrophilicity ng carbonyl carbon atom, at samakatuwid ang reaktibiti ng amides sa acylation reactions, ay napakababa. Mababang kakayahan ng acylating ng amides ay ipinaliwanag din sa pamamagitan ng katotohanan na ang amide ion NH 2 - ay isang masamang grupong umaalis. Sa mga reaksyon ng acylation, ang hydrolysis ng amides ay mahalaga, na maaaring isagawa sa acidic at alkaline na media. Ang mga amida ay mas mahirap i-hydrolyze kaysa sa iba pang functional derivatives ng mga carboxylic acid. Ang hydrolysis ng amides ay isinasagawa sa ilalim ng mas malubhang kondisyon kumpara sa hydrolysis ng mga ester.

Acid hydrolysis amides - hindi maibabalik reaksyon na humahantong sa pagbuo ng isang carboxylic acid at isang ammonium salt:

Sa karamihan ng mga kaso, ang acid hydrolysis ng amides ay nagpapatuloy ayon sa mekanismo bimolecular acid acylation A AC 2 , ibig sabihin, katulad ng mekanismo ng acid hydrolysis ng mga ester. Ang hindi maibabalik na reaksyon ay dahil sa katotohanan na ang ammonia o amine sa isang acidic na kapaligiran ay na-convert sa isang ammonium ion na walang mga nucleophilic na katangian:

Alkaline hydrolysis masyadong hindi maibabalik reaksyon; bilang isang resulta nito, isang asin ng isang carboxylic acid at ammonia o isang amine ay nabuo:

Ang alkaline hydrolysis ng amides, tulad ng hydrolysis ng mga ester, ay nagpapatuloy sa pamamagitan ng mekanismo ng tetrahedral AT AC 2 . Ang reaksyon ay nagsisimula sa pagdaragdag ng isang hydroxide ion (nucleophile) sa electrophilic carbon atom ng amide group. Ang resultang anion (I) ay na-protonate sa nitrogen atom, at pagkatapos ay isang mahusay na umaalis na grupo, isang ammonia o amine molecule, ay nabuo sa bipolar ion (II). Ito ay pinaniniwalaan na ang mabagal na yugto ay ang pagkabulok ng tetrahedral intermediate (II).

Para sa mga anilides at iba pang amida na may mga pamalit na nagwi-withdraw ng elektron sa nitrogen atom, ang decomposition ng tetrahedral intermediate (I) ay maaaring magpatuloy sa pagbuo ng dianion (II):

Cleavage na may nitrous acid. Kapag nakikipag-ugnayan sa nitrous acid at iba pang mga nitrosating agent, ang mga amide ay na-convert sa kaukulang mga carboxylic acid na may mga ani hanggang sa 90%:

Dehydration. Ang mga unsubstituted amides sa ilalim ng pagkilos ng phosphorus (V) oxide at ilang iba pang reagents (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) ay na-convert sa nitriles:

47. Carboxylic acids: halogenation ayon kay Gell-Volhard-Zelinsky, gamit ang reaksyon para sa synthesis a -hydroxy at a - mga amino acid.

Halogenation ng aliphatic carboxylic acids.

Ang mga aliphatic carboxylic acid ay halogenated sa α-position na may chlorine o bromine sa pagkakaroon ng mga catalytic na halaga pulang posporus o posporus halides (Reaksyon ni Gell-Volhard-Zelinsky ). Halimbawa, kapag ang hexanoic acid ay na-brominated sa pagkakaroon ng pulang phosphorus o phosphorus(III) chloride, ang 2-bromohexanoic acid ay nabuo sa mataas na ani, halimbawa:

Hindi ang carboxylic acid mismo ang sumasailalim sa bromination, ngunit ang acid chloride na nabuo mula dito sa situ. Ang acid chloride ay may mas malakas na CH-acid properties kaysa sa carboxylic acid at mas madaling bumubuo ng enol form.

Ang Enol (I) ay nagdaragdag ng bromine na may pagbuo ng halogen derivative (II), na higit pang kumukuha ng hydrogen halide at nagiging α-halogen-substituted acid halide (III). Sa huling yugto, ang unsubstituted carboxylic acid halide ay muling nabuo.

Ang iba pang mga heterofunctional acid ay na-synthesize mula sa nagresultang α-halo-substituted acids gamit ang nucleophilic substitution reactions.

Ang hydrolysis ng mga ester ay na-catalyzed ng parehong mga acid at base. Ang acid hydrolysis ng mga ester ay kadalasang isinasagawa sa pamamagitan ng pag-init gamit ang hydrochloric o sulfuric acid sa isang may tubig o may tubig-alcoholic na daluyan. Sa organic synthesis, ang acid hydrolysis ng mga ester ay kadalasang ginagamit para sa mono- at dialkyl-substituted malonic esters (Kabanata 17). Ang mono- at disubstituted derivatives ng malonic ester, kapag pinakuluan na may concentrated hydrochloric acid, ay sumasailalim sa hydrolysis na sinusundan ng decarboxylation.

Para sa base-catalyzed hydrolysis, isang aqueous o aqueous-alcoholic na solusyon ng NaOH o KOH ay karaniwang ginagamit. Ang pinakamahusay na mga resulta ay nakuha gamit ang isang manipis na suspensyon ng potassium hydroxide sa DMSO na naglalaman ng isang maliit na halaga ng tubig.

Ang huling paraan ay ginustong para sa saponification ng mga ester ng mga hindered acid, ang isa pang pagbabago ng pamamaraang ito ay alkaline hydrolysis ng mga hindered esters sa pagkakaroon ng 18-crown-6-polyester:

Para sa mga layunin ng paghahanda, ang base catalyzed hydrolysis ay may ilang malinaw na pakinabang kaysa sa acid hydrolysis. Ang rate ng pangunahing hydrolysis ng mga ester ay karaniwang isang libong beses na mas mabilis kaysa sa acid catalysis. Ang hydrolysis sa isang acidic na daluyan ay isang nababaligtad na proseso, sa kaibahan sa hydrolysis sa pagkakaroon ng isang base, na hindi maibabalik.

18.8.2.A. Mga mekanismo ng ester hydrolysis

Ang hydrolysis ng mga ester na may purong tubig ay kadalasang isang reversible reaction, na humahantong sa isang equilibrium na pinaghalong carboxylic acid at panimulang ester:

Ang reaksyong ito sa acidic at alkaline na media ay lubos na pinabilis, na nauugnay sa acid-base catalysis (Kabanata 3).

Ayon kay K. Ingold, ang mga mekanismo ng ester hydrolysis ay inuri ayon sa sumusunod na pamantayan:

(1) Uri ng catalysis: acidic (simbolo A) o basic (simbulo B);

(2) Uri ng cleavage, na nagpapakita kung alin sa dalawang -C-O bond sa ester ang nahati bilang resulta ng reaksyon: acyl oxygen (index AC) o alkyl oxygen (index AL):

(3) Molecularity ng reaksyon (1 o 2).

Mula sa tatlong pamantayang ito, walong magkakaibang kumbinasyon ang maaaring gawin, na ipinapakita sa Figure 18.1.

Ito ang mga pinakakaraniwang mekanismo. Ang alkaline saponification ay halos palaging nasa uri B AC 2. Ang acid hydrolysis (pati na rin ang esterification) sa karamihan ng mga kaso ay may mekanismong A AC 2.

Ang mekanismo ng AAC 1 ay kadalasang sinusunod lamang sa mga solusyong masidhi ang acidic (halimbawa, sa conc. H 2 SO 4), at lalo na karaniwan para sa mga ester ng mga aromatic acid na pinipigilan ng sterically.

Ang mekanismo ng BAC 1 ay hindi pa rin alam.

Ang mekanismo ng B AL 2 ay natagpuan lamang sa kaso ng napakalakas na spatially screened na mga grupo ng acyl at neutral na hydrolysis ng -lactones. Ang mekanismo ng A AL 2 ay hindi pa rin alam.

Ayon sa mekanismo At ang AL 1 ay karaniwang tumutugon sa tertiary-alkyl esters sa isang neutral o acidic na kapaligiran. Ang parehong mga substrate sa ilalim ng magkatulad na mga kondisyon ay maaaring tumugon ayon sa mekanismo ng B AL 1, gayunpaman, sa paglipat sa isang bahagyang mas alkalina na kapaligiran, ang mekanismo ng B AL 1 ay agad na pinalitan ng mekanismo ng B AC 2.

Tulad ng makikita mula sa Scheme 18.1, ang mga reaksyon na na-catalyze ng mga acid ay nababaligtad, at mula sa prinsipyo ng microscopic reversibility (Kabanata 2) ito ay sumusunod na ang esterification na catalyzed ng mga acid ay nagpapatuloy din ayon sa mga katulad na mekanismo. Gayunpaman, sa base catalysis, ang equilibrium ay inililipat patungo sa hydrolysis (saponification), dahil ang equilibrium ay inilipat dahil sa ionization ng carboxylic acid. Ayon sa scheme sa itaas, sa kaso ng mekanismo A AC 1, ang COOR at COOH na mga grupo ay protonated sa alkoxy o hydroxyl oxygen atom. Sa pangkalahatan, mula sa punto ng view ng thermodynamics, ang protonation ng carbonyl oxygen, ang C=O group, ay mas kapaki-pakinabang, dahil sa kasong ito, ang positibong singil ay maaaring i-delocalize sa pagitan ng parehong mga atomo ng oxygen:

Gayunpaman, ang solusyon ay naglalaman din ng tautomeric cation sa maliliit na halaga - isang kinakailangang intermediate sa mekanismo ng A AC 1. Ang parehong mga mekanismo ng B1 (kung saan ang B AC 1 ay hindi kilala) ay sa katunayan ay hindi catalytic sa lahat, dahil sa simula ang dissociation ng nangyayari ang neutral na eter.

Sa walong mekanismo ng Ingold, anim lamang ang napatunayang eksperimento.

Ang mga ester ay tinatawag na functional derivatives ng mga carboxylic acid ng pangkalahatang formula na RC(0)0R".

Mga paraan para makakuha. Ang pinakamahalagang paraan upang makakuha ng mga ester ay ang acylation ng mga alkohol at phenol na may iba't ibang mga acylating agent, halimbawa, carboxylic acid, acid chlorides, anhydride. Maaari din silang makuha sa pamamagitan ng reaksyon ng Tishchenko.

Ang mga ester na may mataas na ani ay nakuha sa pamamagitan ng alkylation ng mga asing-gamot ng mga carboxylic acid na may alkyl halides:

Ang mga ester ay nabuo sa pamamagitan ng electrophilic na pagdaragdag ng mga carboxylic acid sa mga alkenes at alkynes. Ang reaksyon ay kadalasang ginagamit upang makakuha ng mga ester ng mga tertiary alcohol, halimbawa tert- butyl ethers:

Ang pagdaragdag ng acetic acid sa acetylene ay gumagawa ng isang mahalagang monomer sa industriya vinyl acetate, Ang zinc acetate sa activated carbon ay ginagamit bilang isang katalista:

Hydrolysis. Ang pinakamahalaga sa mga reaksyon ng acylation ay ang hydrolysis ng mga ester na may pagbuo ng isang alkohol at isang carboxylic acid:

Ang reaksyon ay isinasagawa sa parehong acidic at alkaline na kapaligiran. Acid-catalyzed hydrolysis ng mga ester - ang reverse reaction ng esterification, nagpapatuloy ayon sa parehong mekanismo Als 2

Ang alkaline hydrolysis ay hindi maibabalik; sa panahon ng reaksyon, ang isang nunal ng alkali ay natupok sa bawat mole ng eter, ibig sabihin, ang alkali sa reaksyong ito ay gumaganap bilang isang consumable reagent, at hindi isang katalista:

Ang hydrolysis ng mga ester sa isang alkaline medium ay nagpapatuloy ayon sa bimolecular acyl na mekanismo BAC2 sa pamamagitan ng yugto ng pagbuo ng tetrahedral intermediate (I). Ang irreversibility ng alkaline hydrolysis ay ibinibigay ng halos hindi maibabalik na acid-base na pakikipag-ugnayan ng carboxylic acid (I) at ang alkoxide ion (III). Ang nagreresultang anion ng carboxylic acid (IV) mismo ay isang medyo malakas na nucleophile at samakatuwid ay hindi napapailalim sa nucleophilic attack.

Interesterification. Sa tulong ng reaksyong ito, ang interconversion ng mga ester ng parehong acid ay isinasagawa ayon sa pamamaraan:

Ang interesterification ay isang reversible na proseso, na na-catalyze ng parehong mga acid at base, at nagpapatuloy sa parehong mga mekanismo tulad ng mga reaksyon ng esterification at hydrolysis ng mga ester. Ang balanse ay inilipat sa pamamagitan ng mga kilalang pamamaraan, ibig sabihin, ang paggamit ng labis na reagent na alkohol (R "OH sa itaas na diagram - upang ilipat sa kanan) o paglilinis ng isa sa mga produkto ng reaksyon kung ito ang pinakamababang bahagi ng kumukulo. Halimbawa, ang isang kilalang anesthetic ay nakukuha sa pamamagitan ng transesterification novocaine(base) mula sa ethyl ester ng p-aminobenzoic acid:

ester condensation. Kapag ang dalawang molekula ng ester ay na-condensed sa pagkakaroon ng isang pangunahing katalista, ang mga ester ng β-oxo acid ay nabuo:

Ang molekula ng ethyl acetate ay may mahinang katangian ng CH-acid dahil sa inductive effect ng ester group at nagagawang makipag-ugnayan sa isang malakas na base - ang ethoxide ion:

Amides ng mga carboxylic acid. Mga paraan para makakuha. Ang istraktura ng pangkat ng amide. Mga katangian ng acid-base ng amides. Acid at alkaline hydrolysis. Pag-cleavage ng amides ng mga halogens sa isang alkaline medium at nitrous acid. Dehydration sa nitriles.

Ang mga amida ay mga functional derivatives ng mga carboxylic acid ng pangkalahatang formula R-C (O) -NH2_nR "n, kung saan P = 0-2.

Mga paraan para makakuha. Ang pinakamahalagang paraan para sa paghahanda ng amides ay ang acylation ng ammonia at amines na may acid halides, anhydride at esters.

Acylation ng ammonia at amines na may acid halides. Ang reaksyon ng acylation ng ammonia at amines na may acid halides ay exothermic at isinasagawa sa paglamig:

Acylation ng ammonia at amines na may anhydride. Para sa acetylation ng mga amin, ang pinaka-naa-access sa mga anhydride, acetic anhydride, ay kadalasang ginagamit:

Ammonolysis ng mga ester. Ang mga amide ay nakuha sa pamamagitan ng ammonolysis ng mga ester. Halimbawa, sa ilalim ng pagkilos ng may tubig na ammonia sa diethyl fumarate, nabuo ang buong fumaric acid amide:

Ang istraktura ng amides. Ang elektronikong istraktura ng pangkat ng amide ay higit na katulad ng istraktura ng pangkat ng carboxyl. Ang pangkat ng amide ay isang p, n-conjugated system kung saan ang nag-iisang pares ng mga electron ng nitrogen atom ay pinagsama sa mga electron ng C=0 n-bond. Ang delocalization ng density ng elektron sa pangkat ng amide ay maaaring kinakatawan ng dalawang istruktura ng resonance:

Dahil sa conjugation, ang C-N bond sa amides ay may bahagyang double bonded character, ang haba nito ay mas mababa sa haba ng isang bond sa amines, habang ang C=0 bond ay medyo mas mahaba kaysa sa C=0 bond sa aldehydes at ketones . Ang pangkat ng amide, dahil sa conjugation, ay may planar na pagsasaayos. Nasa ibaba ang mga geometric na parameter ng iV-substituted amide molecule, na tinutukoy gamit ang X-ray diffraction analysis:

Mga katangian ng acid-base. Ang mga amide ay may parehong mahina acidic at pangunahing mga katangian. Ang basicity ng amides ay nasa loob ng saklaw ng pA "ext + mula -0.3 hanggang -3.5. Ang dahilan para sa pinababang basicity ng amino group sa amides ay ang conjugation ng nag-iisang pares ng mga electron ng nitrogen atom sa carbonyl group. Kapag nakikipag-ugnayan sa mga malalakas na acid, ang mga amide ay na-protonate sa oxygen atom tulad ng sa dilute at concentrated acid solutions. Ang ganitong uri ng pakikipag-ugnayan ay sumasailalim sa acid catalysis sa mga reaksyon ng hydrolysis ng amides:

Mga reaksyon ng acylation. Dahil sa pagkakaroon ng isang malakas na electron-donating amino group sa conjugated amide system, ang electrophilicity ng carbonyl carbon atom, at samakatuwid ang reaktibiti ng amides sa mga reaksyon ng acylation, ay napakababa. Ang mababang kakayahan ng acylating ng amides ay ipinaliwanag din sa pamamagitan ng katotohanan na ang amide ion NH2- ay isang mahinang umaalis na grupo. Sa mga reaksyon ng acylation, ang hydrolysis ng amides, na maaaring isagawa sa acidic at alkaline media, ay praktikal na kahalagahan. Ang mga amida ay mas mahirap i-hydrolyze kaysa sa iba pang functional derivatives ng mga carboxylic acid. Ang hydrolysis ng amides ay isinasagawa sa ilalim ng mas malubhang kondisyon kumpara sa hydrolysis ng mga ester.

Ang acid hydrolysis ng amides ay isang hindi maibabalik na reaksyon na humahantong sa pagbuo ng isang carboxylic acid at isang ammonium salt:

Ang alkalina hydrolysis ay isa ring hindi maibabalik na reaksyon; bilang isang resulta nito, isang asin ng isang carboxylic acid at ammonia o isang amine ay nabuo:

Cleavage na may nitrous acid. Kapag nakikipag-ugnayan sa nitrous acid at iba pang mga nitrosating agent, ang mga amide ay na-convert sa kaukulang mga carboxylic acid na may mga ani hanggang sa 90%:

Carbonic acid at ang mga functional derivatives nito; phosgene, chlorocarbon ethers, carbamic acid at mga ester nito (urethanes). Carbamide (urea), basic at nucleophilic properties. hydrolysis ng urea. Acylureas (ureides), ureido acids. Pakikipag-ugnayan ng urea sa nitrous acid at hypobromites. Guanidine, mga pangunahing katangian.

Ang carbonic acid ay tradisyonal na hindi nabibilang sa mga organikong compound, ngunit ito at ang mga functional derivative nito ay may tiyak na pagkakatulad sa mga carboxylic acid at ang kanilang mga derivatives, at samakatuwid ay isinasaalang-alang sa kabanatang ito.

Ang dibasic carbonic acid ay isang hindi matatag na compound na madaling nabubulok sa carbon dioxide at tubig. Sa isang may tubig na solusyon ng carbon dioxide, 0.1% lamang nito ang umiiral sa anyo ng carbonic acid. Ang carbonic acid ay bumubuo ng dalawang serye ng functional derivatives - kumpleto (medium) at hindi kumpleto (acid). Ang mga acid ester, amide at iba pang derivatives ay hindi matatag at nabubulok sa paglabas ng carbon dioxide:

Buong carbonic acid chloride - phosgene COC1 2 - isang mababang kumukulo na likido na may amoy ng bulok na dayami, napaka-nakakalason, nagiging sanhi ng pulmonary edema, ay nabuo bilang isang nakakapinsalang karumihan sa panahon ng photochemical oxidation ng chloroform bilang isang resulta ng hindi tamang pag-iimbak ng huli.

Sa industriya, ang phosgene ay nakuha sa pamamagitan ng radical chlorination ng carbon monoxide (II) sa isang reactor na puno ng activated carbon:

Ang Phosgene, tulad ng carboxylic acid chlorides, ay may mataas na kakayahang mag-acylating, maraming iba pang mga functional derivatives ng carbonic acid ang nakuha mula dito.

Kapag ang phosgene ay nakikipag-ugnayan sa mga alkohol, dalawang uri ng ester ang nabuo - kumpleto (carbonates) at hindi kumpleto (chlorocarbon ethers, o chloroformates), ang huli ay parehong mga ester at acid chloride. Sa kasong ito, ang mga tertiary amine o pyridine ay ginagamit bilang isang acceptor ng hydrogen chloride at isang nucleophilic catalyst.

Carbamic acid- hindi kumpletong amide ng carbonic acid - isang hindi matatag na tambalan, nabubulok sa pagbuo ng ammonia at carbon dioxide:

Ester ng carbamic acid - mga carbamate, o urethanes, - mga matatag na compound na nakuha sa pamamagitan ng pagdaragdag ng mga alkohol sa isocyanates o sa pamamagitan ng acylation ng ammonia at amines na may kaukulang chloroformate:

Urea(carbamide) - isang kumpletong amide ng carbonic acid - ay unang nahiwalay sa ihi ni I. Ruel (1773). Ito ang pinakamahalagang produkto ng metabolismo ng protina sa mga mammal; ang isang may sapat na gulang ay naglalabas ng 25-30 g ng urea bawat araw. Ang Urea ay unang na-synthesize ni F. Wöhler (1828) sa pamamagitan ng pag-init ng ammonium cyanate:

Ang synthesis na ito ay ang unang halimbawa ng pagkuha ng isang organic substance mula sa isang inorganic compound.

Sa industriya, ang urea ay nakuha mula sa ammonia at carbon dioxide sa mataas na presyon at temperatura (180-230 ° C, 150-200 atm):

Ang urea ay may mahinang mga pangunahing katangian (p. uHin + 0.1), bumubuo ng mga asing-gamot na may malakas na mga acid. Ang mga asin ng nitric at oxalic acid ay hindi matutunaw sa tubig.

Ang urea ay protonated sa oxygen atom, hindi nitrogen. Marahil ito ay dahil sa delokalisasi ng mga nag-iisang pares ng mga electron ng nitrogen atoms dahil sa p, π conjugation.

Sa kumukulong tubig, ang urea ay nag-hydrolyze upang bumuo ng ammonia at carbon dioxide; Ang mga acid at base ay nagpapagana sa reaksyong ito:

Ang mga pangunahing produkto na nabuo kapag pinainit ang urea ay ammonia at isocyanic acid. Ang isocyanic acid ay maaaring mag-trimerize sa cyanuric acid o mag-condense sa pangalawang molekula ng urea upang bumuo ng biuret. Depende sa rate ng pag-init, nangingibabaw ang isa o isa pang landas ng pagkabulok ng urea:

Ang pagkilos ng hypohalogenites ay humahantong din sa pagkabulok ng urea. Depende sa mga kondisyon, maaaring mabuo ang nitrogen o hydrazine; ang huli ay nakuha sa ganitong paraan sa industriya:

Ang Urea ay nagpapakita rin ng mga nucleophilic na katangian sa alkylation at acylation reactions. Ang alkylation ng urea, depende sa alkylating agent, ay maaaring humantong sa O- at TV-alkyl derivatives:

Ang guanidine, o iminourea (H 2 N) 2 C \u003d NH, ay nakuha sa industriya sa pamamagitan ng pagsasama ng urea na may ammonium nitrate o sa pamamagitan ng pagpainit ng orthocarbonic acid esters na may ammonia:

Ang Guanidine ay isang walang kulay na mala-kristal na sangkap na may malakas na pangunahing katangian. Ang mataas na basicity sa antas ng alkali metal hydroxides ay dahil sa kumpletong delokalisasi ng positibong singil sa simetriko guanidinium cation:

Ang mga labi ng guanidine at biguanidine ay matatagpuan sa ilang mga natural na compound at mga sangkap na panggamot.

Ang hydrolysis ng mga ester at lahat ng iba pang acid derivatives ay nangangailangan ng acidic o alkaline catalysis. Sa acid hydrolysis, ang mga carboxylic acid at alkohol ay nakuha (reverse esterification reaction), na may alkaline hydrolysis, ang mga asin ng carboxylic acid at alkohol ay nabuo.

Acid hydrolysis ng mga ester:

mekanismo ng SN, nucleophile - H 2 O, ang pangkat ng alkoxy ay pinalitan ng hydroxyl.

Alkaline hydrolysis ng mga ester: ang reaksyon ay nagpapatuloy sa dalawang yugto na may 2 moles ng base, ang nagresultang acid ay na-convert sa isang asin.

S N mekanismo, Nu = -OH

Pagbuo ng mga compound ng asin Ang mga amide ay mga neutral na sangkap, dahil ang mga pangunahing katangian ng ammonia ay humina sa pamamagitan ng pagpapalit ng isang hydrogen atom dito na may acidic na nalalabi. Samakatuwid, ang pangkat ng NH 2 sa amides, hindi tulad ng mga amin, ay bumubuo ng isang onium cation lamang nang may kahirapan. Gayunpaman, na may malakas na mga asido, ang mga amida ay nagbibigay ng mga asing-gamot, tulad ng Cl, na madaling mabulok ng tubig. Sa kabilang banda, ang hydrogen ng pangkat ng NH 2 sa amides ay mas madaling mapalitan ng mga metal kaysa sa ammonia at sa amines. Ang acetamide, halimbawa, ay madaling natutunaw ang mercury oxide, na bumubuo ng tambalang (CH 3 CONH) 2 Hg.

Posible, gayunpaman, na sa panahon ng pagbuo ng mga metal derivatives, nangyayari ang amide isomerization at ang resultang compound ay may isomeric (tautomeric) na istraktura ng isang imidic acid salt

ibig sabihin, mayroong isang pagkakatulad sa mga hydrocyanic acid salts.

2. Pagkilos ng nitrous acid Ang mga amida ay tumutugon sa nitrous acid, tulad ng mga pangunahing amin, upang bumuo ng mga carboxylic acid at maglabas ng nitrogen:

3. Saponification Kapag pinakuluang may mineral acids at alkalis, ang amides ay nagdaragdag ng tubig, na bumubuo ng carboxylic acid at ammonia:

4. Pagkilos ng halide alkyls. Sa ilalim ng pagkilos ng alkyl halides sa amides o sa kanilang mga metal derivatives, ang N-substituted amides ay nakuha:

5. Pagkilos ng phosphorus pentachloride. Sa ilalim ng pagkilos ng phosphorus pentachloride sa amides, chloramides

madaling mabulok sa hydrochloric acid at imide chloride

Ang huli na may ammonia ay maaaring magbigay ng mga asing-gamot amidines;

6. Pagbabalik-loob sa amines. Sa pamamagitan ng masiglang pagbawas ng amides, ang mga pangunahing amin na may parehong bilang ng mga carbon atom ay maaaring makuha:

7. Reaksyon ni Hoffmann. Sa ilalim ng pagkilos ng hypohalogenite o bromine at alkali sa amides, ang mga amin ay nabuo, at ang carbon atom ng carbonyl group ay natanggal sa anyo ng CO 2 (A. Hoffman). Ang kurso ng reaksyon ay maaaring kinakatawan tulad ng sumusunod:

Sa mga manwal na pang-edukasyon, ang isa pang interpretasyon ng mekanismo ng reaksyong ito ay madalas na matatagpuan:

Gayunpaman, ang kurso ng reaksyon na ito ay hindi gaanong kapani-paniwala, dahil ang pagbuo ng isang fragment

na may nitrogen atom na nagdadala ng dalawang libreng pares ng elektron ay hindi malamang.

Ang mekanismong ito ay sinasalungat, sa partikular, sa pamamagitan ng katotohanan na kung ang radical R ay optically active, kung gayon hindi ito nag-racemize bilang isang resulta ng reaksyon. Samantala, kahit na ang panandaliang pagkakaroon ng free radical R - : ay hahantong sa pagkawala ng optical activity.

Mga katangian ng kemikal. Ang pangkat ng nitro ay isa sa pinaka malakas na mga grupong nag-withdraw ng elektron at epektibong nakapagde-delocalize ng negatibo. singilin. Sa mabango conn. bilang isang resulta ng induction at lalo na ang mga mesomeric effect, ito ay nakakaapekto sa pamamahagi ng electron density: ang nucleus ay nakakakuha ng bahagyang positibo. singilin, to-ry localized Ch. arr. sa ortho at para na mga posisyon; Hammett constants para sa NO 2 group s m 0.71, s n 0.778, s + n 0.740, s - n 1.25. So arr., ang pagpapakilala ng NO 2 group ay kapansin-pansing nagpapataas ng reaksyon. kakayahan org. conn. na may kaugnayan sa nukleof.reagents at complicates p-tion na may elektrof. reagents. Tinutukoy nito ang malawakang paggamit ng mga nitro compound sa org. synthesis: ang pangkat na NO 2 ay ipinakilala sa nais na posisyon ng molekula ng org. Comm., isagawa ang decomp. p-tion na nauugnay, bilang panuntunan, na may pagbabago sa carbon skeleton, at pagkatapos ay binago sa ibang function o inalis. Sa mabango Sa isang hilera, ang isang mas maikling pamamaraan ay kadalasang ginagamit: nitration-transformation ng NO 2 group.

Ang pagbuo ng nitrone to-t sa isang serye ng mga aromatic na nitro compound ay nauugnay sa isomerization ng benzene ring sa quinoid form; halimbawa, ang nitrobenzene ay nabubuo na may conc. H 2 SO 4 na may kulay na produkto ng asin f-ly I, ang o-nitrotoluene ay nagpapakita ng photochromism bilang resulta ng vnutrimol. paglilipat ng proton upang bumuo ng maliwanag na asul na O-derivative:

Sa ilalim ng pagkilos ng mga base sa pangunahin at pangalawang nitro compound, ang mga asing-gamot ng nitro compound ay nabuo; Ang mga ambident na anion ng mga asin sa mga p-tion na may mga electrophile ay nakapagbibigay ng parehong O- at C-derivatives. Kaya, ang alkylation ng mga asing-gamot ng mga nitro compound na may alkyl halides, trialkylchlorosilanes o R 3 O + BF - 4 ay nagbibigay ng mga produkto ng O-alkylation. Kamakailang m.b. nakuha din sa pamamagitan ng pagkilos ng diazomethane o N,O-bis-(trimethylsilyl)acetamide sa nitroalkanes na may pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:

Acyclic Ang mga alkyl ester ng nitrone to-t ay thermally unstable at nabubulok ayon sa intramol. mekanismo:

R-ts at at may r at ry v o m s vyaz z at C-N. Pangunahin at pangalawang nitro compound sa paglo-load. may minero. to-tami sa presensya. alkohol o may tubig na solusyon ng alkali form na carbonyl Comm. (tingnan ang reaksyon ni Neph). Ang R-tion ay dumadaan sa pagitan. ang pagbuo ng nitrone to-t:

Bilang isang source Comm. Maaaring gamitin ang silyl nitrone ethers. Ang pagkilos ng malakas na to-t sa aliphatic nitro compound ay maaaring humantong sa hydroxamic to-doon, halimbawa:

Mayroong maraming mga pamamaraan para sa pagbabawas ng mga nitro compound sa mga amin. Malawakang ginagamit na iron filing, Sn at Zn sa presensya. to-t; may catalytic hydrogenation bilang catalysts ay gumagamit ng Ni-Raney, Pd / C o Pd / PbCO 3, atbp. Ang mga aliphatic nitro compound ay madaling nabawasan sa mga amin na LiAlH 4 at NaBH 4 sa presensya. Pd, Na at Al amalgams, kapag pinainit. may hydrazine sa ibabaw ng Pd/C; para sa mga aromatic na nitro compound, minsan ginagamit ang TlCl 3, CrCl 2 at SnCl 2, mabango. Ang mga polynitro compound ay piling nababawasan sa mga nitramine na may Na hydrosulfide sa CH 3 OH. May mga paraan upang pumili. pagbawi ng NO 2 group sa polyfunctional nitro compounds nang hindi naaapektuhan ang iba pang f-tions.

Sa ilalim ng pagkilos ng P(III) sa mga aromatic na nitro compound, isang sunod-sunod na nangyayari. deoxygenation ng NO 2 group na may pagbuo ng highly reactive nitrenes. Ang R-tion ay ginagamit para sa synthesis ng condenser. heterocycle, halimbawa:

R-ts at sa pangangalaga ng NO 2 group. Ang mga aliphatic nitro compound na naglalaman ng a-H-atom ay madaling na-alkylated at na-acylated upang mabuo, bilang panuntunan, mga O-derivatives. Gayunpaman, kapwa mod. Ang dilithium salts ng mga pangunahing nitro compound na may alkyl halides, anhydride o carboxylic acid halides ay humahantong sa mga produkto ng C-alkylation o C-acylation, halimbawa:

Mga kilalang halimbawa vnutrimol. C-alkylations, hal.:

Ang pangunahin at pangalawang nitro compound ay tumutugon sa aliphatic. amines at CH 2 O na may pagbuo ng mga p-amino derivatives (p-tion Mannich); sa distrito, maaari mong gamitin ang mga nakuha nang methylol derivatives ng mga nitro compound o amino compound:

Ang Nitromethane at nitroethane ay maaaring mag-condense sa dalawang molekula ng methylolamine, at mas mataas na nitroalkane na may isa lamang. Sa ilang mga ratio ng reagents p-tion ay maaaring humantong sa heterocyclic. koneksyon, halimbawa: sa pakikipag-ugnayan. pangunahing nitroalkane na may dalawang katumbas ng pangunahing amine at labis na formaldehyde form Comm. f-ly V, kung ang mga reagents ay kinuha sa isang ratio na 1:1:3-comm. mga anyo VI.

Ang mga aromatic na nitro compound ay madaling pumasok sa p-tion nucleof. pagpapalit at mas mahirap, sa distrito ng electroph. pagpapalit; sa kasong ito, ang nucleophile ay nakadirekta sa ortho at pore na mga posisyon, at ang electrophile ay nakadirekta sa meta na posisyon sa NO 2 na grupo. Panay ang bilis Ang nitration ng nitrobenzene ay 5-7 order ng magnitude na mas mababa kaysa sa benzene; ito ay gumagawa ng m-dinitrobenzene.

Sa panahon ng carboxylation ng pangunahing nitroalkanes sa pamamagitan ng pagkilos ng CH 3 OMgOCOOCH 3 a-nitrocarboxylic acids o ang kanilang mga ester ay nabuo.

Kapag ang mga asin ng mono-nitro compound C (NO 2) 4 ay ginagamot sa Ag o alkali metal nitrite, o kapag ang nitrite ay kumikilos sa a-halo-nitroalkanes sa isang alkaline medium (Ter Meer district), nabubuo ang gem-dinitro compounds. Electrolysis ng a-halo-nitroalkanes sa aprotic p-solvents, pati na rin ang paggamot ng Cl 2 nitro compounds sa isang alkaline medium o ang electrooxidation ng mga salts ng nitro compound ay humantong sa vic-dinitro compounds:

Ang pangkat ng nitro ay hindi nagbibigay ng mga nilalang. impluwensya sa free-radical alkylation o aromatic arylation. conn.; p-tion ay humahantong sa pangunahing. sa ortho- at para-substituted na mga produkto.

Para ibalik ang mga nitro compound nang hindi naaapektuhan ang NO 2 group, ang NaBH 4, LiAlH 4 ay ginagamit sa mababang temperatura o diborane solution sa THF, halimbawa:

Mabango Ang mga di- at ​​tri-nitro compound, sa partikular na 1,3,5-trinitrobenzene, ay bumubuo ng mga matatag na kristal na may maliwanag na kulay. sabi nila complexes na may mabango Comm.-mga donor ng mga electron (amines, phenols, atbp.). Ang mga complex na may picric to-one ay ginagamit upang ihiwalay at linisin ang mabango. haydrokarbon. Intermod. Ang di- at ​​trinitrobenzenes na may matibay na base (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , aliphatic amines) ay humahantong sa pagbuo ng Meisen-heimer complexes, na nakahiwalay bilang mga kulay na alkali metal salt.

Ang mga angkop na ahente ng oxidizing para sa mga reaksyong ito ay chromic o nitric acid, chromium mixture, manganese dioxide o selenium dioxide.

Sa panahon ng oksihenasyon na may chromic acid, ang alkohol na nucleophilically ay nagdaragdag sa chromic acid, habang ang tubig ay nahati at isang ester ng chromic acid ay nabuo (ito ang unang yugto ng reaksyon, ito ay katulad ng pagbuo ng mga ester ng carboxylic acid, cf. Seksyon E, 7.1.5.1). Sa ikalawang yugto, na malamang na dumaan sa isang cyclic transition state, ang a-hydrogen ng alkohol ay pumasa sa chromate residue, at ang metal ay pumasa mula sa hexavalent state patungo sa tetravalent state:

n-CH3O> P-tert-C 4 H 9 > P-CH 3 > P-Cl> P-HINDI 2

(G.6.20)

Kapag ang mga pangunahing alkohol ay na-oxidize, ang nagreresultang aldehyde ay dapat na protektahan mula sa karagdagang oksihenasyon sa carboxylic acid. Posible, halimbawa, na patuloy na maalis ang aldehyde mula sa pinaghalong reaksyon: ito ay lubos na magagawa, dahil ang kumukulo na punto ng aldehyde ay karaniwang mas mababa kaysa sa kumukulong punto ng kaukulang alkohol. Gayunpaman, ang ani ng aldehydes sa panahon ng oksihenasyon na may dichromate ay bihirang lumampas sa 60%. Kapansin-pansin na kapag ang reaksyon ay natupad nang maayos, ang maramihang mga carbon-carbon bond ay halos hindi apektado.

Ang mga aldehydes ay nabuo din sa pamamagitan ng pag-init ng mga alkohol na may isang may tubig na neutral na dichromate na solusyon, ngunit ang mga benzyl alcohol lamang ang nagbibigay ng magandang ani.

Ang mas mataas na ani ng aldehydes ay maaaring makuha sa pamamagitan ng pag-oxidize ng mga pangunahing alkohol tert-butyl chromate (sa petroleum eter, benzene o carbon tetrachloride) o manganese dioxide (sa acetone, petroleum ether, carbon tetrachloride o dilute sulfuric acid). Ginagawa rin ng mga reagents na ito na makakuha ng unsaturated at aromatic aldehydes sa magandang ani.

Ang oksihenasyon ng mga pangalawang alkohol sa mga ketone ay mas madali kaysa sa oksihenasyon ng mga pangunahing alkohol. Ang mga ani dito ay mas mataas, dahil, una, ang reaktibiti ng pangalawang alkohol ay mas mataas kaysa sa mga pangunahing, at pangalawa, ang mga nagresultang ketone ay mas lumalaban sa oksihenasyon kumpara sa mga aldehydes. Sa serye ng mga steroid at terpenes, ang oksihenasyon ng mga pangalawang alkohol sa pamamagitan ng isang kumplikadong chromic acid na may pyridine, pati na rin ang chromic anhydride sa dimethylformamide, ay napatunayang mabuti. Ang isang mahusay na ahente ng oxidizing ay chromic anhydride din sa acetone; maaari itong gamitin upang i-oxidize ang mga unsaturated na pangalawang alkohol nang hindi naaapektuhan ang maramihang carbon-carbon bond.

Ang isang bagong paraan, na angkop din para sa mga nakaharang na alkohol, ay ang oksihenasyon na may dimethyl sulfoxide sa acetic anhydride.

Ayon sa pamamaraan sa ibaba, ang reaksyon ay isinasagawa sa isang two-phase system. Ang nabuong mga ketone ay kinukuha gamit ang isang organikong solvent at sa gayon ay protektado mula sa karagdagang oksihenasyon.

disaccharides- carbohydrates, ang mga molecule na binubuo ng dalawang monosaccharide residues, na konektado sa isa't isa dahil sa pakikipag-ugnayan ng dalawang hydroxyl group.

Sa proseso ng pagbuo ng isang molekula ng disaccharide, ang isang molekula ng tubig ay nahahati:

o para sa sucrose:

Samakatuwid, ang molecular formula ng disaccharides ay C 12 H 22 O 11.

Ang pagbuo ng sucrose ay nangyayari sa mga selula ng halaman sa ilalim ng impluwensya ng mga enzyme. Ngunit ang mga chemist ay nakahanap ng isang paraan upang ipatupad ang marami sa mga reaksyon na bahagi ng mga proseso na nangyayari sa wildlife. Noong 1953, ang Pranses na chemist na si R. Lemieux sa unang pagkakataon ay nagsagawa ng synthesis ng sucrose, na tinawag ng kanyang mga kontemporaryo na "ang pananakop ng Everest ng organikong kimika."

Sa industriya, ang sucrose ay nakukuha mula sa sugar cane juice (content 14-16%), sugar beet (16-21%), pati na rin ang ilang iba pang mga halaman, tulad ng Canadian maple o ground pear.

Alam ng lahat na ang sucrose ay isang mala-kristal na sangkap na may matamis na lasa at lubos na natutunaw sa tubig.

Ang katas ng tubo ay naglalaman ng carbohydrate sucrose, na karaniwang tinutukoy bilang asukal.

Ang pangalan ng German chemist at metallurgist na si A. Marggraf ay malapit na nauugnay sa paggawa ng asukal mula sa mga beets. Isa siya sa mga unang mananaliksik na gumamit ng mikroskopyo sa kanyang mga pag-aaral sa kemikal, kung saan natuklasan niya ang mga kristal ng asukal sa beet juice noong 1747.

Lactose - mala-kristal asukal sa gatas, ay nakuha mula sa gatas ng mga mammal noong ika-17 siglo. Ang lactose ay isang hindi gaanong matamis na disaccharide kaysa sa sucrose.

Ngayon kilalanin natin ang mga karbohidrat na may mas kumplikadong istraktura - polysaccharides.

Mga polysaccharides- mga high-molecular carbohydrates, ang mga molecule na binubuo ng maraming monosaccharides.

Sa isang pinasimpleng anyo, ang pangkalahatang pamamaraan ay maaaring katawanin tulad ng sumusunod:

Ngayon ihambing natin ang istraktura at mga katangian ng almirol at selulusa - ang pinakamahalagang kinatawan ng polysaccharides.

Ang yunit ng istruktura ng mga polymer chain ng mga polysaccharides na ito, ang formula kung saan ay (C 6 H 10 O 5) n, ay mga residu ng glucose. Upang maisulat ang komposisyon ng yunit ng istruktura (C 6 H 10 O 5), kailangan mong ibawas ang isang molekula ng tubig mula sa formula ng glucose.

Ang selulusa at almirol ay nagmula sa gulay. Ang mga ito ay nabuo mula sa mga molekula ng glucose bilang resulta ng polycondensation.

Ang equation para sa reaksyon ng polycondensation, pati na rin ang kabaligtaran na proseso ng hydrolysis para sa polysaccharides, ay maaaring nakasulat sa kondisyon tulad ng sumusunod:

Ang mga molekula ng starch ay maaaring magkaroon ng parehong linear at branched na uri ng istraktura, ang mga molekula ng selulusa ay maaari lamang magkaroon ng isang linear.

Kapag nakikipag-ugnayan sa yodo, ang almirol, hindi katulad ng selulusa, ay nagbibigay ng asul na kulay.
Ang mga polysaccharides na ito ay mayroon ding iba't ibang mga function sa cell ng halaman. Ang almirol ay nagsisilbing isang reserbang sustansya, ang selulusa ay gumaganap ng isang istruktura, pag-andar ng gusali. Ang mga pader ng selula ng halaman ay binubuo ng selulusa.

CANNICEROREACTION, oxidizing-pagbabawas disproportionation ng aldehydes sa ilalim ng pagkilos ng alkali na may pagbuo ng mga pangunahing alkohol at carboxylic acid, halimbawa:

Ang aldehyde ay ginagamot sa conc. may tubig o tubig-alkohol na solusyon ng alkali sa panahon ng paglamig o bahagyang pag-init Mga Catalyst - nabubulok. mga metal (hal. Ag, Ni, Co, Cu) at ang kanilang mga oxide. Ang mga aldehydes na hindi naglalaman ng atomH sa a-posisyon sa pangkat ng carbonyl ay pumasok sa p-tion. Kung hindi, hindi ang reaksyon ng Cannizzaro ang mas mainam, ngunit ang aaldol condensation. Electron-withdraw substituents sa aromatic ring. Ang mga aldehydes ay nagpapabilis sa proseso, habang ang mga donor ng elektron ay nagpapabagal nito. Ang mga benzaldehydes na may mga substituent sa mga posisyong ortho ay hindi tumutugon sa Cannizzaro; Ang o- at p-hydroxybenzaldehydes ay tumutugon lamang sa presensya. Ag. Ang R-tion sa paggamit ng dalawang razl.aldehydes (ang tinatawag na cross Cannizzaro reaction) ay ginagamit ng Ch. arr. upang makakuha ng mataas na ani ng mga pangunahing alkohol mula sa mabango. aldehydes. Sa kasong ito, ang formaldehyde ay karaniwang gumaganap bilang isang ahente ng pagbabawas:

ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH

Sa synthesis ng polyhydroxymethylated Comm. Ang formaldehyde ay nakikilahok sa unang yugto sa aldol condensation, at pagkatapos ay bilang isang reducing agent sa cross Cannizzaro reaction:

Ang iminungkahing mekanismo ng reaksyon ng Cannizzaro sa Homog. Kasama sa kapaligiran ang yugto ng paglipat ng hydride

Para sa mabango aldehydes, ang posibilidad ng pakikilahok sa reaksyon ng Cannizzaro ng mga radikal na anion na nabuo bilang resulta ng paglipat ng isang elektron ay hindi maaaring maalis. Ang R-tion, katulad ng reaksyon ng Cannizzaro, ay isinasagawa gamit ang intramol. disproportionation ng a-ketoaldehydes sa presensya. alkalis (Cannizzaro rearrangement):

Cannizzaro reaction ay ginagamit para sa prom. synthesis ng pentaerythritol, paghahanda ng produksyon ng mga alkohol, carboxylic acid, atbp. Ang R-tion ay natuklasan ni S. Cannizzaro noong 1853.

Ang Pyrrole, furan at thiophene ay limang-membered heterocyclic compound na may isang heteroatom.

Ang pagbilang ng mga atomo sa isang heterocycle ay nagsisimula sa isang heteroatom at nagpapatuloy sa counterclockwise. Ang mga posisyon 2- at 5-ay tinatawag na a-posisyon, 3- at 4- ay tinatawag na b-posisyon.

Ayon sa mga pormal na katangian, ang mga compound na ito ay mabango, dahil sila ay conjugated cyclic p-systems, na kinabibilangan ng 6p electron - 4 na electron ng diene system - at isang pares ng mga electron ng heteroatom. Ang cycle ay praktikal na planar, na nangangahulugan na ang hybridization state ng heteroatom ay malapit sa sp 2 .

Ang mga istruktura ng resonance ay ipinakita sa ibaba, na naglalarawan ng delokalisasi ng mga electron ng isang heteroatom kasama ang isang heterocyclic ring gamit ang furan bilang isang halimbawa.

Ang mga istruktura ng resonance sa itaas ay nagpapakita na ang heteroatom (sa kasong ito, ang oxygen atom), bilang isang resulta ng mesomeric na pakikipag-ugnayan sa diene π-system, ay naglilipat ng density ng elektron sa singsing, bilang isang resulta kung saan ang isang tiyak na negatibong singil ay lumitaw sa ang mga carbon atom sa heterocycle, at sa oxygen atom, ayon sa pagkakabanggit, positibong singil. Ang oxygen atom, siyempre, bilang karagdagan sa positibong mesomeric effect, ay nagpapakita rin ng negatibong inductive effect. Gayunpaman, ang pagpapakita nito sa mga katangian ng mga compound na isinasaalang-alang ay hindi gaanong binibigkas, at samakatuwid ang limang-membered heterocycle na may isang heteroatom ay tinutukoy sa p-labis na aromatic heterocyclic compound. Ang resonance ay humahantong sa ilang pagkapantay-pantay ng mga haba ng bono sa heterocycle, na nagpapahiwatig din ng isang tiyak na aromaticity ng system.

Ang mga ester ay karaniwang mga electrophile. Dahil sa +M na epekto ng oxygen atom na nauugnay sa hydrocarbon radical, nagpapakita sila ng hindi gaanong binibigkas na electrophilic character kumpara sa acid halides at acid anhydride:

Ang electrophilicity ng mga eter ay tumataas kung ang hydrocarbon radical ay bumubuo ng isang conjugated system na may oxygen atom, ang tinatawag na. mga aktibong ester:

Ang mga ester ay pumapasok sa mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic.

1. Nagaganap ang hydrolysis ng mga ester sa parehong acidic at alkaline na kapaligiran.

Ang acid hydrolysis ng mga ester ay isang pagkakasunud-sunod ng nababaligtad na mga pagbabagong kabaligtaran sa reaksyon ng esterification:

Ang mekanismo ng reaksyong ito ay nagsasangkot ng protonation ng oxygen atom ng carbonyl group upang bumuo ng isang carbocation, na tumutugon sa isang molekula ng tubig:

Alkaline hydrolysis. Ang hydrolysis sa pagkakaroon ng mga may tubig na solusyon ng alkalis ay mas madali kaysa acidic dahil ang hydroxide anion ay isang mas aktibo at hindi gaanong bulky na nucleophile kaysa sa tubig. Hindi tulad ng acid hydrolysis, ang alkaline hydrolysis ay hindi maibabalik:

Ang alkali ay gumaganap hindi bilang isang katalista, ngunit bilang isang reactant. Nagsisimula ang hydrolysis sa nucleophilic attack ng hydroxide ion sa carbon atom ng carbonyl group. Ang isang intermediate anion ay nabuo, na naghihiwalay sa alkoxide ion at nagiging isang carboxylic acid molecule. Ang alkoxide ion, bilang isang mas malakas na base, ay kumukuha ng isang proton mula sa isang molekula ng acid at nagiging isang molekula ng alkohol:

Ang alkalina na hydrolysis ay hindi maibabalik dahil ang carboxylate anion ay may mataas na negatibong delokalisasi ng singil at hindi madaling atakehin ng alcohol hydroxyl.

Kadalasan ang alkaline hydrolysis ng mga ester ay tinatawag na saponification. Ang termino ay nagmula sa pangalan ng mga produkto ng alkaline hydrolysis ng mga taba - sabon.

2. Ang pakikipag-ugnayan sa ammonia (immonolysis) at mga derivatives nito ay nagpapatuloy ayon sa isang mekanismo na katulad ng alkaline hydrolysis:

3. Ang reaksyon ng intereserification (alcoholysis ng mga ester) ay na-catalyzed ng parehong mga acid ng mineral at mga shell:

Upang ilipat ang equilibrium sa kanan, ang mas pabagu-bago ng isip na alak ay distilled off.

4. Ang condensation ng Claisen ester ay tipikal para sa mga ester ng mga carboxylic acid na naglalaman ng mga atomo ng hydrogen sa α-posisyon. Ang reaksyon ay nagpapatuloy sa pagkakaroon ng malakas na mga base:

Hinahati ng alkoxide ion ang isang proton mula sa α-carbon atom ng molekulang eter. Ang isang mesomerically stabilized carbanion (I) ay nabuo, na, na kumikilos bilang isang nucleophile, ay umaatake sa carbon atom ng carbonyl group ng pangalawang molekula ng ester. Ang karagdagan na produkto (II) ay nabuo. Hinahati nito ang alkoxide ion at nagiging panghuling produkto (III). Kaya, ang buong pamamaraan ng mekanismo ng reaksyon ay maaaring nahahati sa tatlong yugto:

Kung ang dalawang ester na naglalaman ng α-hydrogen atoms ay tumutugon, pagkatapos ay nabuo ang isang halo ng apat na posibleng produkto. Ang reaksyon ay ginagamit para sa pang-industriyang produksyon ng acetoacetic ester.

5. Pagbawi ng mga ester:

Ang mga pangunahing alkohol ay nabuo sa pamamagitan ng pagkilos ng hydrogen gas sa pagkakaroon ng isang skeletal nickel catalyst (Raney nickel).

6. Ang pagkilos ng mga organomagnesium compound na sinusundan ng hydrolysis ay humahantong sa pagbuo ng mga tertiary alcohol.