LUKU 2. KEMIALLINEN SIDOS JA ATTOIMIEN KESKINÄINEN VAIKUTUS ORGAANISESSA YHDISTEISSÄ
Orgaanisten yhdisteiden kemialliset ominaisuudet määräytyvät kemiallisten sidosten tyypin, sitoutuneiden atomien luonteen ja niiden keskinäisen vaikutuksen perusteella molekyylissä. Nämä tekijät puolestaan määräytyvät atomien elektronisen rakenteen ja niiden atomikiertoradan vuorovaikutuksen perusteella.
2.1. Hiiliatomin elektroninen rakenne
Atomiavaruuden osaa, jossa elektronin löytämisen todennäköisyys on suurin, kutsutaan atomiorbitaaliksi (AO).
Kemiassa käytetään laajasti käsitettä hiiliatomin ja muiden alkuaineiden hybridiradat. Hybridisaation käsite tapana kuvata orbitaalien uudelleenjärjestelyä on välttämätön, kun atomin perustilassa olevien parittomia elektroneja on vähemmän kuin muodostuneiden sidosten lukumäärä. Esimerkkinä on hiiliatomi, joka kaikissa yhdisteissä ilmenee neliarvoisena alkuaineena, mutta sen ulkoelektronitason kiertoradan täyttösääntöjen mukaan vain kaksi paritonta elektronia on perustilassa 1s 2 2s 2 2p 2 (kuva 2.1, a ja liite 2-1). Näissä tapauksissa oletetaan, että eri atomiradat, jotka ovat lähellä energiaa, voivat sekoittua keskenään muodostaen samanmuotoisia ja -energiaisia hybridiradat.
Suuremman päällekkäisyyden vuoksi hybridiorbitaalit muodostavat vahvempia sidoksia verrattuna ei-hybridisoituihin kiertoradoihin.
Hybridisoituneiden orbitaalien lukumäärästä riippuen hiiliatomi voi olla jossakin kolmesta tilasta
Riisi. 2.1.Elektronien jakautuminen kiertoradalla maan hiiliatomin kohdalla (a), viritetyssä (b) ja hybridisoituneessa tilassa (c - sp 3, g-sp2, d- sp)
hybridisaatio (katso kuva 2.1, c-e). Hybridisaation tyyppi määrää hybridi-AO:iden orientaation avaruudessa ja siten molekyylien geometrian eli niiden avaruudellisen rakenteen.
Molekyylien avaruudellinen rakenne on atomien ja atomiryhmien keskinäinen järjestely avaruudessa.
sp 3-Hybridisaatio.Kun sekoitetaan viritetyn hiiliatomin neljä ulkoista AO:ta (katso kuva 2.1, b) - yksi 2s- ja kolme 2p-orbitaalia - syntyy neljä ekvivalenttia sp 3 -hybridiorbitaalia. Niillä on kolmiulotteisen "kahdeksan" muoto, jonka yksi teri on paljon suurempi kuin toinen.
Jokainen hybridiorbitaali on täytetty yhdellä elektronilla. Sp 3 -hybridisaatiotilassa olevan hiiliatomin elektroninen konfiguraatio on 1s 2 2(sp 3) 4 (ks. kuva 2.1, c). Tällainen hybridisaatiotila on ominaista hiiliatomeille tyydyttyneissä hiilivedyissä (alkaaneissa) ja vastaavasti alkyyliradikaaleissa.
Keskinäisen hylkimisen vuoksi sp 3 -hybridi-AO:t ohjataan avaruudessa kärkipisteisiin tetraedri, ja niiden väliset kulmat ovat 109,5? (edullisin sijainti; kuva 2.2, a).
Tilarakenne on kuvattu käyttämällä stereokemiallisia kaavoja. Näissä kaavoissa sp 3 hybridisoitunut hiiliatomi ja sen kaksi sidosta on sijoitettu piirustuksen tasoon ja merkitty graafisesti säännöllisellä viivalla. Lihavoitu viiva tai lihavoitu kiila tarkoittaa yhteyttä, joka ulottuu eteenpäin piirustuksen tasosta ja on suunnattu tarkkailijaa kohti; katkoviiva tai viivoitettu kiila (.........) - yhteys, joka lähtee havainnoijasta piirustuksen tason ulkopuolelle
Riisi. 2.2.Hiiliatomin hybridisaatiotyypit. Keskellä oleva piste on atomin ydin (pienet hybridiorbitaalien osat on jätetty pois kuvan yksinkertaistamiseksi; hybridisoimattomat p-AO:t näytetään värillisinä)
zha (kuva 2.3, a). Hiiliatomi on tilassa sp 3-hybridisaatiolla on tetraedrinen konfiguraatio.
sp 2-Hybridisaatio.Kun sekoitetaan yhtä 2s- ja kaksi 2p-AO virittyneestä hiiliatomista, kolme ekvivalenttia sp 2-hybridiradat ja pysyy hybridisoitumattomana 2p-AO. Hiiliatomi on tilassa sp 2-hybridisaatiolla on elektroninen konfiguraatio 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (katso kuva 2.1, d). Tämä hiiliatomin hybridisaatiotila on tyypillinen tyydyttymättömille hiilivedyille (alkeeneille) sekä joillekin funktionaalisille ryhmille, kuten karbonyylille ja karboksyylille.
sp 2 - Hybridiorbitaalit sijaitsevat samassa tasossa 120°:n kulmassa, ja hybridisoimaton AO on kohtisuorassa tasossa (ks. kuva 2.2, b). Hiiliatomi on tilassa sp 2-hybridisaatiolla on kolmion muotoinen kokoonpano. Kaksoissidoksella sitoutuneet hiiliatomit ovat piirustuksen tasossa ja niiden tarkkailijaa kohti ja poispäin suunnatut yksinkertaiset sidokset on merkitty yllä kuvatulla tavalla (ks. kuva 2.3, b).
sp-hybridisaatio.Kun viritetyn hiiliatomin yksi 2s- ja yksi 2p-orbitaali sekoitetaan, muodostuu kaksi ekvivalenttia sp-hybridi-AO:ta, kun taas kaksi p-AO:ta jää hybridisoitumattomiksi. Sp-hybridisaatiotilassa olevalla hiiliatomilla on elektroninen konfiguraatio
Riisi. 2.3.Metaanin (a), etaanin (b) ja asetyleenin (c) stereokemialliset kaavat
1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (katso kuva 2.1e). Tämä hiiliatomin hybridisaatiotila esiintyy yhdisteissä, joissa on kolmoissidos, esimerkiksi alkyyneissä, nitriileissä.
sp-hybridiorbitaalit sijaitsevat 180°:n kulmassa, ja kaksi hybridisoitumatonta AO:ta ovat keskenään kohtisuorassa tasossa (ks. kuva 2.2, c). Sp-hybridisaatiotilassa olevalla hiiliatomilla on linjan kokoonpano, esimerkiksi asetyleenimolekyylissä kaikki neljä atomia ovat samalla suoralla linjalla (katso kuva 2.3, sisään).
Myös muiden organogeenisten alkuaineiden atomit voivat olla hybridisoituneessa tilassa.
2.2. Hiiliatomin kemialliset sidokset
Orgaanisten yhdisteiden kemiallisia sidoksia edustavat pääasiassa kovalenttiset sidokset.
Kovalenttinen sidos on kemiallinen sidos, joka muodostuu sitoutuneiden atomien elektronien sosialisoitumisen seurauksena.
Nämä yhteiset elektronit miehittävät molekyylikiertoradat (MO). MO on pääsääntöisesti monikeskusrata ja sen täyttävät elektronit ovat delokalisoituneita (hajallaan). Siten MO, kuten AO, voi olla tyhjä, täytetty yhdellä elektronilla tai kahdella elektronilla, joilla on vastakkaiset spinit*.
2.2.1. σ- jaπ - Viestintä
Kovalenttisia sidoksia on kahta tyyppiä: σ (sigma)- ja π (pi)-sidokset.
σ-sidos on kovalenttinen sidos, joka muodostuu, kun AO limittyy pitkin suoraa linjaa (akselia), joka yhdistää kahden sitoutuneen atomin ytimet limitysmaksimiin tällä suoralla.
σ-sidos syntyy, kun mikä tahansa AO on päällekkäinen, mukaan lukien hybridit. Kuvassa 2.4 on esitetty σ-sidoksen muodostuminen hiiliatomien välille niiden hybridi-sp 3 -AO- ja C-H σ-sidosten aksiaalisen päällekkäisyyden seurauksena limittämällä hiilen sp 3 -AO hybridi ja vedyn s-AO.
* Katso lisätietoja: Popkov V.A., Puzakov S.A. Yleinen kemia. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - Luku 1.
Riisi. 2.4.σ-sidosten muodostuminen etaanissa AO:n aksiaalisella päällekkäisyydellä (pienet hybridiorbitaalien osat jätetään pois, väri näkyy sp3-AO hiili, musta - s-AO vety)
Aksiaalisen limityksen lisäksi toinenkin limitys on mahdollinen - p-AO:n lateraalinen limitys, joka johtaa π-sidoksen muodostumiseen (kuva 2.5).
p-atomien kiertoradat
Riisi. 2.5.π-sidoksen muodostuminen eteenissä sivuttaisella limityksellä r-AO
π-sidos on sidos, joka muodostuu hybridisoimattomien p-AO:iden lateraalisesta limityksestä maksimaalisella limityksellä atomiytimiä yhdistävän suoran molemmilla puolilla.
Orgaanisissa yhdisteissä esiintyvät useat sidokset ovat σ- ja π-sidosten yhdistelmä: kaksoissidos - yksi σ- ja yksi π-, kolmoissidos - yksi σ- ja kaksi π-sidosta.
Kovalenttisen sidoksen ominaisuudet ilmaistaan ominaisuuksina, kuten energia, pituus, napaisuus ja polarisoituvuus.
Sidosenergiaaon energia, joka vapautuu sidoksen muodostumisen aikana tai tarvitaan kahden sitoutuneen atomin erottamiseen. Se toimii sidoksen lujuuden mittana: mitä suurempi energia, sitä vahvempi sidos (taulukko 2.1).
Linkin pituuson sitoutuneiden atomien keskusten välinen etäisyys. Kaksoissidos on lyhyempi kuin yksinkertainen sidos ja kolmoissidos lyhyempi kuin kaksoissidos (katso taulukko 2.1). Hiiliatomien välisillä sidoksilla eri hybridisaatiotiloissa on yhteinen kuvio -
Taulukko 2.1.Kovalenttisten sidosten pääominaisuudet
s-orbitaalin osuuden kasvaessa hybridiradalla sidoksen pituus pienenee. Esimerkiksi yhdisteiden sarjassa propaani CH 3 CH 2 CH 3, propeeni CH 3 CH=CH 2, propeeni CH 3 C=CH CH 3 sidoksen pituus -C, vastaavasti, on 0,154; 0,150 ja 0,146 nm.
Viestinnän napaisuus elektronitiheyden epätasaisen jakautumisen (polarisaation) vuoksi. Molekyylin polariteetti määritetään sen dipolimomentin arvolla. Molekyylin dipolimomenteista voidaan laskea yksittäisten sidosten dipolimomentit (katso taulukko 2.1). Mitä suurempi dipolimomentti, sitä polaarisempi sidos on. Syynä sidoksen napaisuuteen on ero sitoutuneiden atomien elektronegatiivisuudessa.
Elektronegatiivisuus kuvaa molekyylin atomin kykyä pitää sisällään valenssielektroneja. Kun atomin elektronegatiivisuus kasvaa, sidoselektronien siirtymäaste sen suuntaan kasvaa.
Amerikkalainen kemisti L. Pauling (1901-1994) ehdotti sidosenergioiden perusteella kvantitatiivista ominaisuutta atomien suhteelliselle elektronegatiivisuudelle (Paulingin asteikko). Tällä asteikolla (rivillä) tyypilliset organogeeniset elementit on järjestetty suhteellisen elektronegatiivisuuden mukaan (vertailuksi annetaan kaksi metallia) seuraavasti:
Elektronegatiivisuus ei ole elementin absoluuttinen vakio. Se riippuu ytimen tehokkaasta varauksesta, AO-hybridisaation tyypistä ja substituenttien vaikutuksesta. Esimerkiksi hiiliatomin elektronegatiivisuus sp 2 - tai sp-hybridisaatiotilassa on suurempi kuin sp 3 -hybridisaatiotilassa, mikä liittyy s-orbitaalin osuuden kasvuun hybridiradalla. . Atomien siirtymän aikana sp 3 - arvosta sp 2 - ja edelleen sp-hybridisoituneessa tilassa hybridiradan pituus pienenee vähitellen (erityisesti siihen suuntaan, joka tarjoaa suurimman päällekkäisyyden σ-sidoksen muodostumisen aikana), mikä tarkoittaa, että samassa sekvenssissä elektronitiheysmaksimi sijaitsee lähempänä ydintä vastaavasta atomista.
Ei-polaarisen tai käytännössä ei-polaarisen kovalenttisen sidoksen tapauksessa ero sitoutuneiden atomien elektronegatiivisuudessa on nolla tai lähellä nollaa. Kun elektronegatiivisuuden ero kasvaa, sidoksen polariteetti kasvaa. Jopa 0,4 erolla ne puhuvat heikosti polaarisesta, yli 0,5 - vahvasti polaarisesta kovalenttisesta sidoksesta ja yli 2,0 - ionisesta sidoksesta. Polaariset kovalenttiset sidokset ovat alttiita heterolyyttiselle lohkeamiselle
(katso 3.1.1).
Viestinnän polarisoituvuus ilmaistaan sidoselektronien siirtymisenä ulkoisen sähkökentän vaikutuksesta, mukaan lukien toinen reagoiva hiukkanen. Polarisoituvuus määräytyy elektronien liikkuvuuden mukaan. Elektronit ovat liikkuvampia mitä kauempana ne ovat atomiytimistä. Polarisoituvuuden kannalta π-sidos ylittää merkittävästi σ-sidoksen, koska π-sidoksen maksimielektronitiheys sijaitsee kauempana sitoutuneista ytimistä. Polarisoituvuus määrää suurelta osin molekyylien reaktiivisuuden polaaristen reagenssien suhteen.
2.2.2. Lahjoittajan ja vastaanottajan joukkovelkakirjat
Kahden yhden elektronin AO:n päällekkäisyys ei ole ainoa tapa muodostaa kovalenttinen sidos. Kovalenttinen sidos voidaan muodostaa yhden atomin (luovuttaja) kahden elektronin orbitaalin vuorovaikutuksessa toisen atomin (akseptorin) vapaan kiertoradan kanssa. Luovuttajat ovat yhdisteitä, jotka sisältävät joko orbitaaleja, joissa on yksittäinen elektronipari tai π-MO. Yksinäisten elektroniparien kantajat (n-elektronit, englanniksi. sitomaton) ovat typpi-, happi- ja halogeeniatomeja.
Yksinäisillä elektronipareilla on tärkeä rooli yhdisteiden kemiallisten ominaisuuksien ilmentymisessä. Erityisesti ne ovat vastuussa yhdisteiden kyvystä päästä luovuttajan ja vastaanottajan vuorovaikutukseen.
Kovalenttista sidosta, joka muodostuu yhdestä sidospartnerista peräisin olevien elektronien parista, kutsutaan luovuttaja-akseptorisidokseksi.
Muodostunut luovuttaja-akseptorisidos eroaa vain muodostumistavan suhteen; sen ominaisuudet ovat samat kuin muilla kovalenttisilla sidoksilla. Luovuttajaatomi saa positiivisen varauksen.
Luovuttaja-akseptori-sidokset ovat ominaisia monimutkaisille yhdisteille.
2.2.3. Vetysidokset
Voimakkaasti elektronegatiiviseen alkuaineeseen (typpi, happi, fluori jne.) sitoutunut vetyatomi pystyy vuorovaikutukseen saman tai toisen molekyylin toisen riittävän elektronegatiivisen atomin yksinäisen elektroniparin kanssa. Tämän seurauksena syntyy vetysidos, joka on eräänlainen luovuttaja-
hyväksyjäsidos. Graafisesti vetysidosta edustaa yleensä kolme pistettä.
Vetysidosenergia on alhainen (10-40 kJ/mol) ja sen määrää pääasiassa sähköstaattinen vuorovaikutus.
Molekyylien väliset vetysidokset aiheuttavat orgaanisten yhdisteiden, kuten alkoholien, yhdistymistä.
Vetysidokset vaikuttavat yhdisteiden fysikaalisiin (kiehumis- ja sulamispisteet, viskositeetti, spektriominaisuudet) ja kemiallisiin (happo-emäs) ominaisuuksiin. Esimerkiksi etanolin C kiehumispiste 2H5 OH (78,3 ± C) on merkittävästi korkeampi kuin saman molekyylipainon omaava dimetyylieetteri CH3OCH3 (-24 ± C), joka ei liity vetysidosten vuoksi.
Vetysidokset voivat olla myös molekyylinsisäisiä. Tällainen sidos salisyylihapon anionissa johtaa sen happamuuden lisääntymiseen.
Vetysidoksilla on tärkeä rooli makromolekyyliyhdisteiden - proteiinien, polysakkaridien, nukleiinihappojen - avaruudellisen rakenteen muodostumisessa.
2.3. Liittyvät järjestelmät
Kovalenttinen sidos voidaan lokalisoida tai siirtää. Sidosta kutsutaan paikalliseksi, jonka elektronit ovat itse asiassa jakautuneet sitoutuneiden atomien kahden ytimen välillä. Jos sidoselektroneja jakaa useampi kuin kaksi ydintä, puhutaan delokalisoidusta sidoksesta.
Delokalisoitu sidos on kovalenttinen sidos, jonka molekyyliradalla on enemmän kuin kaksi atomia.
Delokalisoidut sidokset ovat useimmissa tapauksissa π-sidoksia. Ne ovat ominaisia kytketyille järjestelmille. Näissä järjestelmissä tapahtuu erityinen atomien keskinäinen vaikutus - konjugaatio.
Konjugaatio (mesomeria, kreikasta. mesos- medium) on sidosten ja varausten kohdistus todellisessa molekyylissä (hiukkasessa) verrattuna ihanteelliseen, mutta olemattomaan rakenteeseen.
Konjugaatioon osallistuvat delokalisoidut p-orbitaalit voivat kuulua joko kahdelle tai useammalle π-sidokselle tai π-sidokselle ja yhteen atomiin, jossa on p-orbitaali. Tämän mukaisesti erotetaan π,π-konjugaatio ja ρ,π-konjugaatio. Konjugaatiojärjestelmä voi olla avoin tai suljettu ja sisältää hiiliatomien lisäksi myös heteroatomeja.
2.3.1. Avoimen piirin järjestelmät
π,π - Pariliitos. Yksinkertaisin π, π-konjugoitujen systeemien edustaja hiiliketjulla on butadieeni-1,3 (kuva 2.6, a). Hiili- ja vetyatomit ja siten kaikki sen molekyylin σ-sidokset ovat samassa tasossa muodostaen litteän σ-luurangon. Hiiliatomit ovat sp 2 -hybridisaatiotilassa. Jokaisen hiiliatomin hybridisoimattomat p-AO:t sijaitsevat kohtisuorassa σ-rungon tasoon nähden ja yhdensuuntaiset toistensa kanssa, mikä on välttämätön ehto niiden päällekkäisyydelle. Päällekkäisyyttä ei tapahdu vain C-1- ja C-2-, C-3- ja C-4-atomien p-AO:n välillä, vaan myös C-2- ja C-3-atomien p-AO:n välillä, mikä johtaa muodostumiseen. yhden π:n, joka kattaa neljä hiiliatomia -systeemin, eli syntyy delokalisoitunut kovalenttinen sidos (ks. kuva 2.6, b).
Riisi. 2.6.1,3-butadieenimolekyylin atomikiertomalli
Tämä heijastuu molekyylin sidospituuksien muutoksena. Sidospituus C-1-C-2, samoin kuin C-3-C-4 butadieeni-1,3:ssa on jonkin verran kasvanut, ja etäisyys C-2:n ja C-3:n välillä on lyhentynyt verrattuna perinteiseen kaksois- ja yksikertaiseen. joukkovelkakirjat. Toisin sanoen elektronien siirtoprosessi johtaa sidospituuksien kohdistamiseen.
Hiilivedyt, joissa on suuri määrä konjugoituja kaksoissidoksia, ovat yleisiä kasvimaailmassa. Näitä ovat esimerkiksi karoteenit, jotka määräävät porkkanoiden, tomaattien jne. värin.
Avoin konjugaatiojärjestelmä voi sisältää myös heteroatomeja. Esimerkki avoimesta π,π-konjugoidut järjestelmät, joiden ketjussa on heteroatomiα,β-tyydyttymättömät karbonyyliyhdisteet voivat toimia. Esimerkiksi aldehydiryhmä akroleiinissa CH 2 =CH-CH=O on kolmen sp2-hybridisoidun hiiliatomin ja happiatomin konjugaatioketjun jäsen. Jokainen näistä atomeista muodostaa yhden p-elektronin yhteen π-järjestelmään.
pn-pariliitos.Tämän tyyppinen konjugaatio ilmenee useimmiten yhdisteissä, jotka sisältävät rakennefragmentin -CH=CH-X, jossa X on heteroatomi, jolla on jakamaton elektronipari (ensisijaisesti O tai N). Näitä ovat esimerkiksi vinyylieetterit, joiden molekyyleissä kaksoissidos on konjugoitu R happiatomin kiertoradalla. Delokalisoitu kolmikeskuksen sidos muodostuu limittämällä kaksi p-AO sp 2 -hybridisoitua hiiliatomia ja yksi R-AO heteroatomista n-elektroniparin kanssa.
Karboksyyliryhmässä on samanlaisen delokalisoidun kolmikeskuksen sidoksen muodostumista. Tässä C=O-sidoksen π-elektronit ja OH-ryhmän happiatomin n-elektronit osallistuvat konjugaatioon. Konjugoituihin järjestelmiin, joissa on täysin kohdistetut sidokset ja varaukset, sisältyy negatiivisesti varautuneita hiukkasia, kuten asetaatti-ioni.
Elektronitiheyden muutoksen suunta on osoitettu kaarevalla nuolella.
On olemassa muita graafisia tapoja näyttää pariliitostulokset. Siten asetaatti-ionin (I) rakenne olettaa, että varaus on jakautunut tasaisesti molempiin happiatomeihin (kuten kuvassa 2.7, mikä on totta).
Rakenteita (II) ja (III) käytetään resonanssiteoria. Tämän teorian mukaan todellista molekyyliä tai hiukkasta kuvaa joukko tiettyjä ns. resonanssirakenteita, jotka eroavat toisistaan vain elektronien jakautumisen suhteen. Konjugoiduissa järjestelmissä pääosan resonanssihybridiin muodostavat rakenteet, joilla on erilaiset π-elektronitiheysjakaumat (näitä rakenteita yhdistävä kaksipuolinen nuoli on erityinen resonanssiteorian symboli).
Raja- (raja)rakenteita ei oikeastaan ole olemassa. Kuitenkin ne "vaikuttavat" jossain määrin elektronitiheyden todelliseen jakautumiseen molekyylissä (hiukkasessa), joka on esitetty resonanssihybridinä, joka on saatu rajoittavien rakenteiden päällekkäin (superpositiolla).
ρ,π-konjugoiduissa järjestelmissä, joissa on hiiliketju, konjugaatio voi tapahtua, jos π-sidoksen vieressä on hiiliatomi, jossa on hybridisoimaton p-orbitaali. Tällaiset järjestelmät voivat olla välihiukkasia - karbanioneja, karbokationeja, vapaita radikaaleja, esimerkiksi allyylirakenteita. Vapaiden radikaalien allyylifragmenteilla on tärkeä rooli lipidiperoksidaatioprosesseissa.
Allyylianionissa CH 2 \u003d CH-CH 2 sp 2 -hybridisoitu hiiliatomi C-3 toimittaa yhteiseen konjugoituun
Riisi. 2.7.COONa-ryhmän elektronitiheyskartta penisilliinissä
kahden elektronin järjestelmä allyyliradikaalissa CH 2=CH-CH2+ - yksi ja allyylikarbokationissa CH 2=CH-CH2+ ei toimita yhtään. Tämän seurauksena, kun p-AO on päällekkäin kolmen sp 2 -hybridisoidun hiiliatomin kanssa, muodostuu delokalisoitunut kolmikeskussidos, joka sisältää neljä (karbanionissa), kolme (vapaassa radikaalissa) ja kaksi (karbokationissa) vastaavasti elektroneja.
Muodollisesti allyylikationin C-3-atomilla on positiivinen varaus, allyyliradikaalissa sillä on pariton elektroni ja allyylianionissa negatiivinen varaus. Itse asiassa sellaisissa konjugoiduissa järjestelmissä tapahtuu elektronitiheyden siirtämistä (hajoamista), mikä johtaa sidosten ja varausten kohdistamiseen. C-1- ja C-3-atomit ovat vastaavia näissä järjestelmissä. Esimerkiksi allyylikationissa jokaisella niistä on positiivinen varaus+1/2 ja se on yhdistetty "puolitoista" sidoksella C-2-atomiin.
Siten konjugaatio johtaa merkittävään eroon elektronitiheysjakaumassa todellisissa rakenteissa verrattuna rakenteisiin, joita edustavat tavanomaiset rakennekaavat.
2.3.2. Suljetun piirin järjestelmät
Sykliset konjugoidut järjestelmät ovat erittäin kiinnostavia yhdisteiden ryhmänä, jolla on parannettu termodynaaminen stabiilisuus verrattuna konjugoituihin avoimiin järjestelmiin. Näillä yhdisteillä on myös muita erityisominaisuuksia, joiden kokonaisuutta yhdistää yleinen käsite aromaattinen. Näitä ovat tällaisten muodollisesti tyydyttymättömien yhdisteiden kyky
osallistua substituutioreaktioihin, ei additioreaktioihin, kestävyyttä hapettimia ja lämpötilaa vastaan.
Tyypillisiä aromaattisten järjestelmien edustajia ovat areeenit ja niiden johdannaiset. Aromaattisten hiilivetyjen elektronisen rakenteen piirteet näkyvät selvästi bentseenimolekyylin atomikiertomallissa. Bentseenirunko muodostuu kuudesta sp 2 -hybridisoidusta hiiliatomista. Kaikki σ-sidokset (C-C ja C-H) ovat samassa tasossa. Kuusi hybridisoitumatonta p-AO:ta sijaitsee kohtisuorassa molekyylin tasoon nähden ja yhdensuuntaisesti toistensa kanssa (kuva 2.8, a). Jokainen R-AO voi olla päällekkäin kahden naapurin kanssa R-AO. Tämän päällekkäisyyden seurauksena syntyy yksittäinen delokalisoitu π-järjestelmä, jossa suurin elektronitiheys sijaitsee σ-luurankotason ylä- ja alapuolella ja kattaa kaikki syklin hiiliatomit (ks. kuva 2.8, b). π-elektronitiheys on jakautunut tasaisesti koko syklisessä järjestelmässä, mikä on ilmaistu ympyrällä tai katkoviivalla syklin sisällä (ks. kuva 2.8, c). Kaikilla bentseenirenkaan hiiliatomien välisillä sidoksilla on sama pituus (0,139 nm), yksinkertaisten ja kaksoissidosten pituuksien välissä.
Kvanttimekaanisten laskelmien perusteella todettiin, että tällaisten stabiilien molekyylien muodostumista varten tasomaisen syklisen järjestelmän tulee sisältää (4n + 2) π-elektronia, jossa n= 1, 2, 3 jne. (Hückelin sääntö, 1931). Nämä tiedot huomioon ottaen on mahdollista konkretisoida "aromaattisuuden" käsite.
Yhdiste on aromaattinen, jos sillä on tasorengas ja konjugoituπ -elektroninen järjestelmä, joka kattaa kaikki syklin atomit ja sisältää(4n+ 2) π-elektroneja.
Hückelin sääntö pätee kaikkiin tasomaisiin kondensoituneisiin järjestelmiin, joissa ei ole atomeja, jotka ovat yhteisiä useammalle kuin
Riisi. 2.8.Bentseenimolekyylin atomikiertomalli (vetyatomit jätetty pois; katso selitys tekstistä)
kaksi sykliä. Kondensoituneita bentseenirenkaita sisältävät yhdisteet, kuten naftaleeni ja muut, täyttävät aromaattisuuskriteerit.
Kytkettyjen järjestelmien vakaus. Konjugoituneen ja erityisesti aromaattisen systeemin muodostuminen on energeettisesti edullinen prosessi, koska orbitaalien päällekkäisyysaste kasvaa ja tapahtuu delokalisaatiota (hajoamista). R-elektroneja. Tässä suhteessa konjugoiduilla ja aromaattisilla järjestelmillä on lisääntynyt termodynaaminen stabiilisuus. Ne sisältävät pienemmän määrän sisäistä energiaa ja perustilassa ne vievät alhaisemman energiatason verrattuna konjugoimattomiin järjestelmiin. Näiden tasojen välistä eroa voidaan käyttää konjugoidun yhdisteen termodynaamisen stabiilisuuden kvantifiointiin, ts. konjugaatioenergiaa(delokalisaatioenergia). Butadieeni-1,3:lle se on pieni ja on noin 15 kJ/mol. Konjugoidun ketjun pituuden kasvaessa konjugaatioenergia ja vastaavasti yhdisteiden termodynaaminen stabiilisuus kasvavat. Bentseenin konjugaatioenergia on paljon suurempi ja on 150 kJ/mol.
2.4. Substituenttien elektroniset vaikutukset 2.4.1. Induktiivinen vaikutus
Polaarinen σ-sidos molekyylissä aiheuttaa lähimpien σ-sidosten polarisaatiota ja johtaa osittaisten varausten ilmaantumiseen viereisiin atomeihin*.
Substituentit eivät aiheuta vain omien, vaan myös viereisten σ-sidosten polarisaatiota. Tällaista atomien vaikutuksen välittymistä kutsutaan induktiiviseksi vaikutukseksi (/-efektiksi).
Induktiivinen vaikutus - substituenttien elektronisen vaikutuksen siirtyminen σ-sidosten elektronien siirtymisen seurauksena.
σ-sidoksen heikon polarisoituvuuden vuoksi induktiivinen vaikutus vaimenee kolmen tai neljän sidoksen jälkeen piirissä. Sen vaikutus on selkein suhteessa hiiliatomiin, joka on sen vieressä, jossa on substituentti. Substituentin induktiivisen vaikutuksen suunta arvioidaan kvalitatiivisesti vertaamalla sitä vetyatomiin, jonka induktiivinen vaikutus on nolla. Graafisesti /-efektin tulos on kuvattu nuolella, joka osuu yhteen valenssiviivan paikan kanssa ja osoittaa kohti elektronegatiivisempaa atomia.
/sisään\vahvempi kuin vetyatomi, osoittaanegatiivineninduktiivinen vaikutus (-/-vaikutus).
Sellaiset substituentit yleensä alentavat järjestelmän elektronitiheyttä, niitä kutsutaan elektronien vetäminen. Näitä ovat useimmat funktionaaliset ryhmät: OH, NH 2, COOH, NO2 ja kationiset ryhmät, kuten -NH 3+.
Substituentti, joka muuttaa elektronitiheyttä vetyatomiin verrattunaσ -sidoksia kohti ketjun hiiliatomia, osoittaapositiivineninduktiivinen vaikutus (+/- vaikutus).
Sellaiset substituentit lisäävät elektronitiheyttä ketjussa (tai renkaassa) ja niitä kutsutaan elektronin luovuttaja. Näitä ovat sp2-hybridisoidussa hiiliatomissa sijaitsevat alkyyliryhmät ja varautuneiden hiukkasten anioniset keskukset, esimerkiksi -O-.
2.4.2. mesomeerinen vaikutus
Konjugoiduissa järjestelmissä päärooli elektronisen vaikutuksen siirtämisessä on delokalisoituneiden kovalenttisten sidosten π-elektroneilla. Vaikutusta, joka ilmenee delokalisoidun (konjugoidun) π-järjestelmän elektronitiheyden muutoksena, kutsutaan mesomeeriseksi (M-vaikutus) tai konjugaatioilmiöksi.
Mesomeerinen vaikutus - substituenttien elektronisen vaikutuksen siirtyminen konjugoitua järjestelmää pitkin.
Tässä tapauksessa korvike on itse konjugoidun järjestelmän jäsen. Se voi tuoda konjugaatiojärjestelmään joko π-sidoksen (karbonyyli-, karboksyyliryhmät jne.) tai heteroatomin jakamattoman elektroniparin (amino- ja hydroksiryhmät) tai vapaan tai yhdellä elektronilla täytetyn p-AO:n .
Esiintyy substituentti, joka lisää elektronitiheyttä konjugoidussa järjestelmässäpositiivinenmesomeerinen vaikutus (+M-vaikutus).
Korvausaineilla, jotka sisältävät atomeja, joissa on yksittäinen elektronipari (esimerkiksi aminoryhmä aniliinimolekyylissä) tai koko negatiivinen varaus, on M-vaikutus. Nämä korvikkeet kykenevät
elektroniparin siirtoon yhteiseen konjugoituun järjestelmään, eli ne ovat elektronin luovuttaja.
Esiintyy substituentti, joka alentaa elektronitiheyttä konjugoidussa järjestelmässänegatiivinenmesomeerinen vaikutus (-M-vaikutus).
M-vaikutus konjugoidussa järjestelmässä on happi- tai typpiatomeilla, jotka ovat sitoutuneet kaksoissidoksella hiiliatomiin, kuten akryylihapon ja bentsaldehydin esimerkissä esitetään. Tällaisia ryhmittymiä ovat elektronien vetäminen.
Elektronitiheyden siirtymä on osoitettu kaarevalla nuolella, jonka alku osoittaa, mitkä p- tai π-elektronit ovat siirtymässä, ja loppu on sidos tai atomi, johon ne ovat siirtyneet. Mesomeerivaikutus, toisin kuin induktiivinen vaikutus, välittyy konjugoitujen sidosten järjestelmän kautta paljon suuremman matkan päässä.
Arvioitaessa substituenttien vaikutusta elektronitiheyden jakautumiseen molekyylissä, on otettava huomioon induktiivisten ja mesomeeristen vaikutusten tuloksena oleva vaikutus (taulukko 2.2).
Taulukko 2.2.Joidenkin substituenttien elektroniset vaikutukset
Substituenttien elektroniset vaikutukset mahdollistavat kvalitatiivisen arvion elektronitiheysjakaumasta reagoimattomassa molekyylissä ja sen ominaisuuksien ennustamisen.
Jatkoa. Aluksi, katso № 15, 16/2004
Oppitunti 5
hiilen atomikiertoradat
Kovalenttinen kemiallinen sidos muodostetaan käyttämällä yleisiä sidoselektronipareja, joiden tyyppi on:
Muodosta kemiallinen sidos, ts. vain parittomat elektronit voivat luoda yhteisen elektroniparin "vieraan" elektronin kanssa toisesta atomista. Elektronisia kaavoja kirjoitettaessa parittomat elektronit sijaitsevat yksitellen kiertoradassa.
atomikiertorata on funktio, joka kuvaa elektronipilven tiheyttä jokaisessa avaruuden pisteessä atomin ytimen ympärillä. Elektronipilvi on avaruuden alue, josta elektroni löytyy suurella todennäköisyydellä.
Hiiliatomin elektronisen rakenteen ja tämän alkuaineen valenssin harmonisoimiseksi käytetään hiiliatomin virityksen käsitteitä. Normaalissa (virittymättömässä) tilassa hiiliatomilla on kaksi paritonta 2:ta R 2 elektronia. Herätetyssä tilassa (kun energia imeytyy) yksi 2:sta s 2-elektronia voi siirtyä vapaaksi R-kiertoradalla. Sitten hiiliatomiin ilmestyy neljä paritonta elektronia:
Muista, että atomin elektronisessa kaavassa (esimerkiksi hiilelle 6 C - 1 s 2 2s 2 2p 2) suuret numerot kirjainten edessä - 1, 2 - osoittavat energiatason numeron. Kirjaimet s ja R osoittavat elektronipilven (kiertoradat) muodon ja kirjainten yläpuolella oikealla olevat numerot osoittavat elektronien lukumäärän tietyllä kiertoradalla. Kaikki s- pallomaiset kiertoradat:
Toisella energiatasolla paitsi 2 s- on kolme orbitaalia 2 R- kiertoradat. Nämä 2 R-orbitaalit ovat muodoltaan ellipsoidisia, samanlaisia kuin käsipainot, ja ne ovat avaruudessa 90 ° kulmassa toisiinsa nähden. 2 R- Orbitaalit tarkoittavat 2 p x, 2r y ja 2 pz niiden akselien mukaan, joita pitkin nämä kiertoradat sijaitsevat.
Kun kemiallisia sidoksia muodostuu, elektronien kiertoradat saavat saman muodon. Joten tyydyttyneissä hiilivedyissä yksi s-orbitaali ja kolme R-hiiliatomin kiertoradat muodostamaan neljä identtistä (hybridiä) sp 3-orbitaalit:
Se - sp 3 - hybridisaatio.
Hybridisaatio– atomikiertoradan kohdistaminen (sekoittaminen) s ja R) uusien atomikiertoratojen muodostumisen myötä hybridiradat.
Hybridikiertoradalla on epäsymmetrinen muoto, pitkänomainen kohti kiinnitettyä atomia. Elektronipilvet hylkivät toisiaan ja sijaitsevat avaruudessa mahdollisimman kaukana toisistaan. Samaan aikaan neljän akselit sp 3-hybridiradat osoittavat olevan suunnattu tetraedrin (säännöllisen kolmion muotoisen pyramidin) kärkiin.
Näin ollen näiden kiertoradan väliset kulmat ovat tetraedriset, 109°28".
Elektroniradan huiput voivat mennä päällekkäin muiden atomien kiertoradan kanssa. Jos elektronipilvet limittyvät atomien keskipisteitä yhdistävää linjaa pitkin, niin tällaista kovalenttista sidosta kutsutaan sigma()-sidos. Esimerkiksi C2H6-etaanimolekyylissä kemiallinen sidos muodostuu kahden hiiliatomin välille limittämällä kaksi hybridiorbitaalia. Tämä on yhteys. Lisäksi jokainen hiiliatomi kolmella sp 3-orbitaalit menevät päällekkäin s-kolmen vetyatomin orbitaalit, jotka muodostavat kolme -sidosta.
Yhteensä hiiliatomille on mahdollista kolme valenssitilaa erityyppisillä hybridisaatioilla. Paitsi sp 3-hybridisaatio on olemassa sp 2 - ja sp-hybridisaatio.
sp 2 -Hybridisaatio- sekoittamalla yksi s- ja kaksi R- kiertoradat. Tuloksena kolme hybridiä sp 2 -kiertoradat. Nämä sp 2 -orbitaalia sijaitsevat samassa tasossa (akselien kanssa X, klo) ja ne on suunnattu kolmion kärkipisteisiin, joiden kiertoradan välinen kulma on 120°. hybridisoitumaton
R-orbitaali on kohtisuorassa kolmen hybridin tasoon nähden sp 2 orbitaalia (suuntautunut akselia pitkin z). Ylempi puolisko R-orbitaalit ovat tason yläpuolella, alapuoli tason alapuolella.
Tyyppi sp Hiilen 2-hybridisaatiota tapahtuu yhdisteissä, joissa on kaksoissidos: C=C, C=O, C=N. Lisäksi vain toinen kahden atomin välisistä sidoksista (esimerkiksi C=C) voi olla sidos. (Atomin muut sidosorbitaalit ovat suunnattu vastakkaisiin suuntiin.) Toinen sidos muodostuu ei-hybridin päällekkäisyyden seurauksena R-orbitaalit atomiytimiä yhdistävän linjan molemmilla puolilla.
Sivuttaisen limityksen muodostama kovalenttinen sidos R- kutsutaan viereisten hiiliatomien kiertoradat pi()-sidos.
koulutus
|
Orbitaalien pienemmän päällekkäisyyden vuoksi -sidos on vähemmän vahva kuin -sidos.
sp-Hybridisaatio on yhden sekoittuminen (muodon ja energian kohdistaminen). s- ja yksi
R-orbitaalit, joissa muodostuu kaksi hybridiä sp- kiertoradat. sp- Orbitaalit sijaitsevat samalla linjalla (180 ° kulmassa) ja suunnataan vastakkaisiin suuntiin hiiliatomin ytimestä. Kaksi
R-orbitaalit pysyvät hybridisoitumattomina. Ne on sijoitettu kohtisuoraan toisiinsa nähden.
ohjeet - yhteydet. Kuvassa sp-orbitaalit näytetään akselia pitkin y, ja hybridisoimaton kaksi
R-orbitaalit - akseleita pitkin X ja z.
Kolmoishiili-hiilisidos CC koostuu -sidoksesta, joka syntyy päällekkäin
sp-hybridiorbitaalit ja kaksi -sidosta.
Hiiliatomin tällaisten parametrien, kuten kiinnittyneiden ryhmien lukumäärän, hybridisaation tyypin ja muodostuneiden kemiallisten sidostyyppien välinen suhde on esitetty taulukossa 4.
Taulukko 4
Hiilen kovalenttiset sidokset
| Ryhmien lukumäärä liittyvät hiilen kanssa |
Tyyppi hybridisaatio |
Tyypit osallistuvat kemialliset sidokset |
Esimerkkejä yhdistekaavoista |
|---|---|---|---|
| 4 | sp 3 | Neljä - liitännät | |
| 3 | sp 2 | Kolme - liitännät ja yksi on yhteys |
|
| 2 | sp | Kaksi - liitäntää ja kaksi liitäntää |
H-CC-H |
Harjoitukset.
1. Mitä atomien elektroneja (esimerkiksi hiiltä tai typpeä) kutsutaan parittomia?
2. Mitä käsite "jaetut elektroniparit" tarkoittaa yhdisteissä, joissa on kovalenttinen sidos (esim. CH4 tai H2S )?
3. Mitkä ovat atomien elektroniset tilat (esim tai N ) kutsutaan perusarvoiksi, ja mitkä ovat jännittäviä?
4. Mitä numerot ja kirjaimet tarkoittavat atomin elektronisessa kaavassa (esimerkiksi C tai N )?
5. Mikä on atomikiertorata? Kuinka monta orbitaalia on C-atomin toisella energiatasolla ja miten ne eroavat?
6. Mitä eroa on hybridiorbitaalien ja alkuperäisten kiertoratojen välillä, joista ne muodostettiin?
7. Millaisia hybridisaatiotyyppejä hiiliatomille tunnetaan ja mitä ne ovat?
8. Piirrä kuva kiertoradan avaruudellisesta järjestelystä hiiliatomin yhdelle elektronitilalle.
9. Mitä kemiallisia sidoksia kutsutaan ja mitä? Täsmentää-ja-liitännät liitännöissä:
10. Ilmoita alla olevien yhdisteiden hiiliatomeille: a) hybridisaation tyyppi; b) sen kemiallisten sidosten tyypit; c) sidoskulmat.
Vastaukset aiheen 1 harjoituksiin
Oppitunti 5
1. Elektroneja, joita on yksi kiertoradalla, kutsutaan parittomia elektroneja. Esimerkiksi viritetyn hiiliatomin elektronidiffraktiokaavassa on neljä paritonta elektronia ja typpiatomissa kolme:
2. Kahta elektronia, jotka osallistuvat yhden kemiallisen sidoksen muodostumiseen, kutsutaan yhteinen elektronipari. Yleensä ennen kemiallisen sidoksen muodostumista yksi tämän parin elektroneista kuului yhdelle atomille ja toinen elektroni toiselle atomille:
3. Atomin elektroninen tila, jossa elektronisten kiertoratojen täyttymisjärjestystä havaitaan: 1 s 2 , 2s 2 , 2p 2 , 3s 2 , 3p 2 , 4s 2 , 3d 2 , 4p 2 jne. kutsutaan päätila. AT innostunut tila yksi atomin valenssielektroneista sijaitsee vapaalla kiertoradalla, jolla on korkeampi energia, tällaiseen siirtymiseen liittyy elektronien parien erottaminen. Kaavamaisesti se on kirjoitettu näin:
Kun perustilassa valenssiparittomia elektroneja oli vain kaksi, niin viritetyssä tilassa tällaisia elektroneja on neljä.
5.
Atomiorbitaali on funktio, joka kuvaa elektronipilven tiheyttä kussakin avaruuden pisteessä tietyn atomin ytimen ympärillä. Hiiliatomin toisella energiatasolla - 2 - on neljä orbitaalia s, 2p x, 2r y,
2pz. Nämä kiertoradat ovat:
a) elektronipilven muoto ( s-pallo, R- käsipaino);
b) R-orbitaaleilla on erilaiset suuntaukset avaruudessa - keskenään kohtisuorassa olevissa akseleissa x, y ja z, ne on merkitty p x, r y,
pz.
6.
Hybridiorbitaalit eroavat alkuperäisistä (ei-hybridi-) kiertoradoista muodoltaan ja energialtaan. Esimerkiksi, s-orbitaali - pallon muoto, R- symmetrinen kahdeksas, sp-hybridikiertorata - epäsymmetrinen kuvio kahdeksan.
Energiaerot: E(s) < E(sp) < E(R). Tällä tavalla, sp-orbitaali - muodon ja energian keskiarvoinen kiertorata, joka saadaan sekoittamalla alkukirjainta s-
ja p- kiertoradat.
7. Hiiliatomille tunnetaan kolme hybridisaatiotyyppiä: sp 3 , sp 2 ja sp (katso oppitunnin 5 teksti).
9.
-sidos - kovalenttinen sidos, joka muodostuu orbitaalien frontaalista limitystä pitkin atomien keskustat yhdistävää linjaa pitkin.
-sidos - sivuttaisen limityksen muodostama kovalenttinen sidos R-orbitaalit atomikeskuksia yhdistävän linjan kummallakin puolella.
- Sidokset esitetään toisella ja kolmannella viivalla kytkettyjen atomien välillä.
Perustilassa hiiliatomissa C (1s 2 2s 2 2p 2) on kaksi paritonta elektronia, joiden ansiosta vain kaksi yhteistä elektroniparia voi muodostua. Useimmissa sen yhdisteissä hiili on kuitenkin neliarvoista. Tämä johtuu siitä, että hiiliatomi, joka absorboi pienen määrän energiaa, menee virittyneeseen tilaan, jossa sillä on 4 paritonta elektronia, ts. pystyy muodostamaan neljä kovalenttisia sidoksia ja osallistuvat neljän yhteisen elektroniparin muodostumiseen:
6 C 1 s 2 2 s 2 2 p 2 6 C * 1 s 2 2 s 1 2 p 3
| ↓ | |||||||||||||
| 1 | ↓ | p | ↓ | p | |||||||||
| s | s | ||||||||||||
Viritysenergiaa kompensoi kemiallisten sidosten muodostuminen, mikä tapahtuu energian vapautuessa.
Hiiliatomeilla on kyky muodostaa kolmenlaisia elektroniradan hybridisaatioita ( sp 3, sp 2, sp) ja moninkertaisten (kaksois- ja kolmois-) sidosten muodostuminen niiden välille (taulukko 7).
Taulukko 7
Hybridisaatiotyypit ja molekyylien geometria
Yksinkertainen (yksittäinen) s - viestintä suoritetaan, kun sp 3-hybridisaatio, jossa kaikki neljä hybridiorbitaalia ovat ekvivalentteja ja niillä on avaruuden suuntaus 109 noin 29 asteen kulmassa toisiinsa nähden ja ne on suunnattu kohti säännöllisen tetraedrin kärkeä.
Riisi. 19. Metaanimolekyylin CH 4 muodostuminen
Jos hiilen hybridiradat menevät päällekkäin pallomaisten kanssa s-vetyatomin kiertoradat, niin muodostuu yksinkertaisin orgaaninen yhdiste metaani CH 4 - tyydyttynyt hiilivety (kuva 19).
Riisi. 20. Sidosten tetraedrijärjestys metaanimolekyylissä
Erittäin mielenkiintoista on tutkia hiiliatomien sidoksia keskenään ja muiden alkuaineiden atomien kanssa. Harkitse etaanin, eteenin ja asetyleenin molekyylien rakennetta.
Kaikkien etaanimolekyylin sidosten väliset kulmat ovat lähes täsmälleen samat toistensa kanssa (kuva 21) eivätkä eroa metaanimolekyylin C-H-kulmista.
Riisi. 21. Etaanimolekyyli C 2 H 6
Siksi hiiliatomit ovat tilassa sp 3-hybridisaatio.
Hiiliatomien elektroniorbitaalien hybridisaatio voi olla epätäydellistä, ts. se voi sisältää kaksi sp 2 hybridisaatio) tai yksi ( sp-hybridisaatio) kolmesta R- kiertoradat. Tässä tapauksessa muodostuu hiiliatomien väliin kerrannaisina(kaksinkertainen tai kolminkertainen) liitännät. Hiilivetyjä, joissa on useita sidoksia, kutsutaan tyydyttymättömiksi tai tyydyttymättömiksi. Kaksoissidos (C = C) muodostuu, kun sp 2- hybridisaatio. Tässä tapauksessa jokaisella hiiliatomilla on yksi kolmesta R- orbitaalit eivät ole mukana hybridisaatiossa, mikä johtaa kolmen muodostumiseen sp 2- hybridiorbitaalit, jotka sijaitsevat samassa tasossa 120 asteen kulmassa toisiinsa nähden, ja ei-hybridi 2 R-orbitaali on kohtisuorassa tähän tasoon nähden. Kaksi hiiliatomia on yhteydessä toisiinsa muodostaen yhden s-sidoksen hybridiorbitaalien päällekkäisyyden vuoksi ja yhden p-sidoksen limityksen vuoksi R- kiertoradat. Hiilen vapaiden hybridiorbitaalien vuorovaikutus vetyatomien 1s-orbitaalien kanssa johtaa eteenimolekyylin C 2 H 4 muodostumiseen (kuva 22), joka on tyydyttymättömien hiilivetyjen yksinkertaisin edustaja.
Riisi. 22. Etyleenimolekyylin C 2 H 4 muodostuminen
Elektronisten orbitaalien päällekkäisyys p-sidosten tapauksessa on pienempi ja elektronitiheydellä olevat vyöhykkeet sijaitsevat kauempana atomiytimistä, joten tämä sidos on vähemmän vahva kuin s-sidos.
Kolmoissidos muodostuu yhdestä s-sidoksesta ja kahdesta p-sidoksesta. Tässä tapauksessa elektroniradat ovat sp-hybridisaatiotilassa, jonka muodostuminen tapahtuu s- ja yksi R- kiertoradat (kuva 23).
Riisi. 23. Asetyleenimolekyylin C 2 H 2 muodostuminen
Kaksi hybridiorbitaalia sijaitsevat 180 asteen kulmassa toistensa suhteen ja loput kaksi ei-hybridiä R-orbitaalit sijaitsevat kahdessa keskenään kohtisuorassa tasossa. Kolmoissidoksen muodostuminen tapahtuu asetyleeni-C 2 H 2 -molekyylissä.
Erityinen sidostyyppi syntyy bentseenimolekyylin (C 6 H 6) muodostumisen aikana - aromaattisten hiilivetyjen yksinkertaisin edustaja.
Bentseeni sisältää kuusi hiiliatomia, jotka on kytketty toisiinsa syklissä (bentseenirengas), kun taas jokainen hiiliatomi on sp 2 -hybridisaatiotilassa (kuva 24).
Kaikki bentseenimolekyyliin sisältyvät hiiliatomit sijaitsevat samassa tasossa. Jokaisella sp 2 -hybridisaatiotilassa olevalla hiiliatomilla on vielä yksi ei-hybridi p-orbitaali parittoman elektronin kanssa, joka muodostaa p-sidoksen (kuva 25).
Tällaisen p-orbitaalin akseli on kohtisuorassa bentseenimolekyylin tasoon nähden.
Riisi. 24. sp 2 - bentseenimolekyylin C 6 H 6 orbitaalit
Riisi. 25. - sidokset bentseenimolekyylissä C 6 H 6
Kaikki kuusi ei-hybridi-p-orbitaalia muodostavat yhteisen sidosmolekyylin p-orbitaalin, ja kaikki kuusi elektronia yhdistyvät p-elektronisekstetiksi.
Tällaisen kiertoradan rajapinta sijaitsee hiilen s-rungon tason ylä- ja alapuolella. Pyöreän päällekkäisyyden seurauksena syntyy yksittäinen delokalisoitunut p-järjestelmä, joka kattaa kaikki syklin hiiliatomit. Bentseeni on kaavamaisesti kuvattu kuusikulmiona, jonka sisällä on rengas, mikä osoittaa, että elektronit ja vastaavat sidokset ovat siirtyneet.
169375 0
Jokaisessa atomissa on tietty määrä elektroneja.
Kemiallisiin reaktioihin osallistuessaan atomit luovuttavat, hankkivat tai sosiaalistavat elektroneja saavuttaen vakaimman elektronisen konfiguraation. Alhaisimman energian omaava konfiguraatio on stabiilin (kuten jalokaasuatomeissa). Tätä mallia kutsutaan "oktettisäännöksi" (kuva 1).
Riisi. yksi.
Tämä sääntö koskee kaikkia yhteystyypit. Atomien välisten elektronisten sidosten ansiosta ne voivat muodostaa pysyviä rakenteita yksinkertaisimmista kiteistä monimutkaisiin biomolekyyleihin, jotka lopulta muodostavat eläviä järjestelmiä. Ne eroavat kiteistä jatkuvassa aineenvaihdunnassaan. Monet kemialliset reaktiot etenevät kuitenkin mekanismien mukaan sähköinen siirto, joilla on tärkeä rooli kehon energiaprosesseissa.
Kemiallinen sidos on voima, joka pitää yhdessä kaksi tai useampia atomia, ioneja, molekyylejä tai mitä tahansa niiden yhdistelmää..
Kemiallisen sidoksen luonne on universaali: se on negatiivisesti varautuneiden elektronien ja positiivisesti varautuneiden ytimien välinen sähköstaattinen vetovoima, jonka määrää atomien ulkokuoressa olevien elektronien konfiguraatio. Atomin kykyä muodostaa kemiallisia sidoksia kutsutaan valenssi, tai hapetustila. Valenssi liittyy käsitteeseen valenssielektronit- elektronit, jotka muodostavat kemiallisia sidoksia, eli ne, jotka sijaitsevat korkeimman energian kiertoradalla. Vastaavasti nämä orbitaalit sisältävän atomin ulkokuorta kutsutaan valenssikuori. Tällä hetkellä kemiallisen sidoksen olemassaolon osoittaminen ei riitä, vaan on tarpeen selventää sen tyyppiä: ioninen, kovalenttinen, dipoli-dipoli, metalli.
Ensimmäinen yhteystyyppi onioninen yhteys
Lewisin ja Kosselin elektronisen valenssiteorian mukaan atomit voivat saavuttaa vakaan elektronisen konfiguraation kahdella tavalla: ensinnäkin menettämällä elektroneja, muuttumalla kationeja, toiseksi niiden hankkiminen, muuttuminen anionit. Elektroninsiirron seurauksena ionien välisen sähköstaattisen vetovoiman, joiden varaus on vastakkainen, välillä muodostuu kemiallinen sidos, nimeltään Kossel. sähkövalenttinen(nyt nimeltään ioninen).
Tässä tapauksessa anionit ja kationit muodostavat vakaan elektronisen konfiguraation, jossa on täytetty ulompi elektronikuori. Tyypilliset ionisidokset muodostuvat jaksollisen järjestelmän T- ja II-ryhmien kationeista ja ryhmien VI ja VII ei-metallisten alkuaineiden anioneista (16 ja 17 alaryhmää, vastaavasti, kalkogeenit ja halogeenit). Ioniyhdisteiden sidokset ovat tyydyttymättömiä ja suuntaamattomia, joten ne säilyttävät mahdollisuuden sähköstaattiseen vuorovaikutukseen muiden ionien kanssa. Kuvassa Kuvat 2 ja 3 esittävät esimerkkejä Kosselin elektroninsiirtomallia vastaavista ionisidoksista.
Riisi. 2.
Riisi. 3. Ionisidos natriumkloridi (NaCl) -molekyylissä
Tässä on aiheellista palauttaa mieleen joitakin ominaisuuksia, jotka selittävät aineiden käyttäytymistä luonnossa, erityisesti pohtimaan käsitettä hapot ja perusteita.
Kaikkien näiden aineiden vesiliuokset ovat elektrolyyttejä. Ne muuttavat väriä eri tavoin. indikaattoreita. Indikaattorien toimintamekanismin löysi F.V. Ostwald. Hän osoitti, että indikaattorit ovat heikkoja happoja tai emäksiä, joiden väri dissosioitumattomassa ja dissosioituneessa tilassa on erilainen.
Emäkset voivat neutraloida happoja. Kaikki emäkset eivät liukene veteen (esim. jotkut orgaaniset yhdisteet, jotka eivät sisällä -OH-ryhmiä ovat liukenemattomia, erityisesti trietyyliamiini N (C 2 H 5) 3); liukoisia emäksiä kutsutaan alkalit.
Happojen vesiliuokset tulevat ominaisiin reaktioihin:
a) metallioksidien kanssa - suolan ja veden muodostuksella;
b) metallien kanssa - suolan ja vedyn muodostuksella;
c) karbonaattien kanssa - suolan muodostuksella, CO 2 ja H 2 O.
Happojen ja emästen ominaisuuksia kuvataan useilla teorioilla. Teorian mukaisesti S.A. Arrhenius, happo, on aine, joka hajoaa muodostaen ioneja H+ , kun taas emäs muodostaa ioneja HÄN- . Tämä teoria ei ota huomioon orgaanisten emästen olemassaoloa, joissa ei ole hydroksyyliryhmiä.
Sopusoinnussa protoni Bronstedin ja Lowryn teorian mukaan happo on aine, joka sisältää molekyylejä tai ioneja, jotka luovuttavat protoneja ( lahjoittajia protonit), ja emäs on aine, joka koostuu molekyyleistä tai ioneista, jotka hyväksyvät protoneja ( hyväksyjät protonit). Huomaa, että vesiliuoksissa vetyionit ovat hydratoituneessa muodossa, toisin sanoen hydronium-ionien muodossa H3O+ . Tämä teoria ei kuvaa vain reaktioita veden ja hydroksidi-ionien kanssa, vaan myös reaktioita, jotka suoritetaan ilman liuotinta tai vedettömän liuottimen kanssa.
Esimerkiksi ammoniakin välisessä reaktiossa NH 3 (heikko emäs) ja kloorivety kaasufaasissa muodostuu kiinteää ammoniumkloridia, ja kahden aineen tasapainoseoksessa on aina 4 hiukkasta, joista kaksi on happoja ja kaksi muuta emästä:
Tämä tasapainoseos koostuu kahdesta konjugoidusta parista happoja ja emäksiä:
1)NH 4+ ja NH 3
2) HCl ja Cl ‑
Tässä kussakin konjugoidussa parissa happo ja emäs eroavat yhden protonin verran. Jokaisella hapolla on konjugaattiemäs. Vahvalla hapolla on heikko konjugaattiemäs ja heikolla hapolla vahva konjugaattiemäs.
Bronsted-Lowryn teoria tekee mahdolliseksi selittää veden ainutlaatuisen roolin biosfäärin elämässä. Vesi voi sen kanssa vuorovaikutuksessa olevasta aineesta riippuen osoittaa joko hapon tai emäksen ominaisuuksia. Esimerkiksi reaktioissa etikkahapon vesiliuosten kanssa vesi on emäs ja ammoniakin vesiliuosten kanssa se on happo.
1) CH3COOH + H2O ↔ H3O + + CH 3 SOO- . Tässä etikkahappomolekyyli luovuttaa protonin vesimolekyylille;
2) NH3 + H2O ↔ NH4 + + HÄN- . Tässä ammoniakkimolekyyli hyväksyy protonin vesimolekyylistä.
Siten vesi voi muodostaa kaksi konjugoitua paria:
1) H2O(happo) ja HÄN- (konjugoitu emäs)
2) H3O+ (happo) ja H2O(konjugaattiemäs).
Ensimmäisessä tapauksessa vesi luovuttaa protonin, ja toisessa se ottaa sen vastaan.
Tällaista ominaisuutta kutsutaan amfiprotoniteetti. Aineita, jotka voivat reagoida sekä happoina että emäksinä, kutsutaan amfoteerinen. Tällaisia aineita löytyy usein luonnosta. Esimerkiksi aminohapot voivat muodostaa suoloja sekä happojen että emästen kanssa. Siksi peptidit muodostavat helposti koordinaatioyhdisteitä läsnä olevien metalli-ionien kanssa.
Siten ionisen sidoksen tunnusomainen ominaisuus on sitoutuvien elektronien täydellinen siirtyminen yhteen ytimistä. Tämä tarkoittaa, että ionien välissä on alue, jossa elektronitiheys on lähes nolla.
Toinen yhteystyyppi onkovalenttinen yhteys
Atomit voivat muodostaa stabiileja elektronisia kokoonpanoja jakamalla elektroneja.
Tällainen sidos muodostuu, kun elektronipari jaetaan yksi kerrallaan. jokaisesta atomi. Tässä tapauksessa sosialisoidut sidoselektronit jakautuvat tasaisesti atomien kesken. Esimerkki kovalenttisesta sidoksesta on homoydin kaksiatominen H-molekyylejä 2 , N 2 , F 2. Allotroopeilla on samantyyppinen sidos. O 2 ja otsoni O 3 ja polyatomiselle molekyylille S 8 ja myös heteronukleaariset molekyylit vetykloridi HCl, hiilidioksidi CO 2, metaani CH 4, etanoli FROM 2 H 5 HÄN, rikkiheksafluoridi SF 6, asetyleeni FROM 2 H 2. Kaikilla näillä molekyyleillä on samat yhteiset elektronit, ja niiden sidokset ovat kyllästyneet ja suunnatut samalla tavalla (kuva 4).
Biologeille on tärkeää, että kaksois- ja kolmoissidoksessa olevien atomien kovalenttiset säteet pienenevät yksittäisiin sidoksiin verrattuna.
Riisi. neljä. Kovalenttinen sidos Cl2-molekyylissä.
Ioniset ja kovalenttiset sidostyypit ovat kaksi rajoittavaa tapausta monille olemassa oleville kemiallisille sidostyypeille, ja käytännössä suurin osa sidoksista on välimuotoisia.
Kahden alkuaineen yhdisteet, jotka sijaitsevat Mendeleev-järjestelmän saman tai eri jaksojen vastakkaisissa päissä, muodostavat pääasiassa ionisidoksia. Alkuaineiden lähestyessä jakson sisällä niiden yhdisteiden ioninen luonne vähenee ja kovalenttinen luonne lisääntyy. Esimerkiksi jaksollisen järjestelmän vasemmalla puolella olevien alkuaineiden halogenidit ja oksidit muodostavat pääasiassa ionisidoksia ( NaCl, AgBr, BaSO 4, CaCO 3, KNO 3, CaO, NaOH), ja samat taulukon oikealla puolella olevien alkuaineiden yhdisteet ovat kovalenttisia ( H20, CO2, NH3, NO2, CH4, fenoli C6H5OH, glukoosi C6H12O6, etanoli C2H5OH).
Kovalenttisella sidoksella on puolestaan toinen muunnelma.
Moniatomisissa ioneissa ja monimutkaisissa biologisissa molekyyleissä molemmat elektronit voivat olla peräisin vain yksi atomi. Sitä kutsutaan luovuttaja elektronipari. Atomia, joka sosialisoi tämän elektroniparin luovuttajan kanssa, kutsutaan tunnustaja elektronipari. Tämän tyyppistä kovalenttista sidosta kutsutaan koordinaatio (luovuttaja-vastaava, taidatiivi) viestintää(Kuva 5). Tämäntyyppinen sidos on tärkein biologian ja lääketieteen kannalta, koska aineenvaihdunnan tärkeimpien d-alkuaineiden kemia kuvataan suurelta osin koordinaatiosidoksilla.
Kuva. 5.
Yleensä monimutkaisessa yhdisteessä metalliatomi toimii elektroniparin vastaanottajana; päinvastoin, ionisissa ja kovalenttisissa sidoksissa metalliatomi on elektronin luovuttaja.
Kovalenttisen sidoksen olemus ja sen lajike - koordinaatiosidos - voidaan selvittää toisen GN:n ehdottaman happojen ja emästen teorian avulla. Lewis. Hän laajensi jonkin verran termien "happo" ja "emäs" semanttista käsitettä Bronsted-Lowryn teorian mukaan. Lewisin teoria selittää kompleksisten ionien muodostumisen luonteen ja aineiden osallistumisen nukleofiilisiin substituutioreaktioihin eli CS:n muodostumiseen.
Lewisin mukaan happo on aine, joka pystyy muodostamaan kovalenttisen sidoksen vastaanottamalla elektroniparin emäksestä. Lewis-emäs on aine, jossa on yksittäinen elektronipari, joka luovuttamalla elektroneja muodostaa kovalenttisen sidoksen Lewis-hapon kanssa.
Toisin sanoen Lewisin teoria laajentaa happo-emäsreaktioiden valikoimaa myös reaktioihin, joihin protonit eivät osallistu lainkaan. Lisäksi protoni itse on tämän teorian mukaan myös happo, koska se pystyy hyväksymään elektroniparin.
Siksi tämän teorian mukaan kationit ovat Lewisin happoja ja anionit Lewis-emäksiä. Seuraavat reaktiot ovat esimerkkejä:
Edellä todettiin, että aineiden jakautuminen ionisiin ja kovalenttisiin on suhteellista, koska kovalenttisissa molekyyleissä ei tapahdu elektronin täydellistä siirtymistä metalliatomeista akseptoriatomeihin. Yhdisteissä, joissa on ionisidos, jokainen ioni on vastakkaisen merkin ionien sähkökentässä, joten ne ovat keskenään polarisoituneita ja niiden kuoret ovat epämuodostuneita.
Polarisoituvuus määräytyy ionin elektronisen rakenteen, varauksen ja koon mukaan; se on korkeampi anioneille kuin kationeille. Suurin polarisoituvuus kationeista on kationeille, joilla on suurempi varaus ja pienempi koko, esimerkiksi Hg 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Al 3+ , Tl 3+. Sillä on voimakas polarisoiva vaikutus H+ . Koska ionipolarisaation vaikutus on kaksisuuntainen, se muuttaa merkittävästi niiden muodostamien yhdisteiden ominaisuuksia.
Kolmas yhteystyyppi -dipoli-dipoli yhteys
Lueteltujen viestintätyyppien lisäksi on myös dipoli-dipoli molekyylien välinen vuorovaikutuksia, tunnetaan myös nimellä van der Waals .
Näiden vuorovaikutusten vahvuus riippuu molekyylien luonteesta.
Vuorovaikutuksia on kolmenlaisia: pysyvä dipoli - pysyvä dipoli ( dipoli-dipoli vetovoima); pysyvä dipoli-indusoitu dipoli ( induktio vetovoima); hetkellinen dipoli-indusoitu dipoli ( dispersio vetovoima tai Lontoon joukot; riisi. 6).
Riisi. 6.
Vain molekyyleillä, joissa on polaarisia kovalenttisia sidoksia, on dipoli-dipolimomentti ( HCl, NH3, SO 2, H20, C6H5Cl), ja sidoslujuus on 1-2 hyvästi(1D \u003d 3,338 × 10 -30 coulomb metriä - C × m).
Biokemiassa erotetaan toisenlainen sidos - vety yhteys, mikä on rajoittava tapaus dipoli-dipoli vetovoima. Tämä sidos muodostuu vetyatomin ja pienen elektronegatiivisen atomin, useimmiten hapen, fluorin ja typen, välisestä vetovoimasta. Suurilla atomeilla, joilla on samanlainen elektronegatiivisuus (esimerkiksi kloorin ja rikin kanssa), vetysidos on paljon heikompi. Vetyatomi erottuu yhdestä olennaisesta piirteestä: kun sitovia elektroneja vedetään pois, sen ydin - protoni - paljastuu ja lakkaa olemasta elektronien seulonnassa.
Siksi atomi muuttuu suureksi dipoliksi.
Vetysidos, toisin kuin van der Waalsin sidos, ei muodostu vain molekyylien välisten vuorovaikutusten aikana, vaan myös yhden molekyylin sisällä - molekyylin sisäinen vetysidos. Vetysidoksilla on tärkeä rooli biokemiassa, esimerkiksi proteiinien rakenteen stabiloinnissa a-heliksin muodossa tai DNA:n kaksoiskierteen muodostuksessa (kuvio 7).
Kuva 7.
Vety- ja van der Waalsin sidokset ovat paljon heikompia kuin ioniset, kovalenttiset ja koordinaatiosidokset. Molekyylien välisten sidosten energia on esitetty taulukossa. yksi.
Pöytä 1. Molekyylienvälisten voimien energia
Merkintä: Molekyylien välisten vuorovaikutusten aste heijastaa sulamisen ja haihtumisen (kiehumisen) entalpiaa. Ioniyhdisteet vaativat paljon enemmän energiaa ionien erottamiseen kuin molekyylien erottamiseen. Ioniyhdisteiden sulamisentalpiat ovat paljon korkeammat kuin molekyyliyhdisteiden.
Neljäs yhteystyyppi -metallinen sidos
Lopuksi on olemassa toisen tyyppisiä molekyylien välisiä sidoksia - metalli-: metallien hilan positiivisten ionien yhdistäminen vapaiden elektronien kanssa. Tämän tyyppistä yhteyttä ei esiinny biologisissa objekteissa.
Lyhyestä sidostyyppien tarkastelusta selviää yksi yksityiskohta: metallin atomin tai ionin tärkeä parametri - elektronin luovuttaja, samoin kuin atomin - elektronin vastaanottaja on sen koko.
Yksityiskohtiin menemättä toteamme, että atomien kovalenttiset säteet, metallien ionisäteet ja vuorovaikutuksessa olevien molekyylien van der Waalsin säteet kasvavat, kun niiden atomiluku jaksollisen järjestelmän ryhmissä kasvaa. Tässä tapauksessa ionisäteiden arvot ovat pienimmät ja van der Waalsin säteet suurimmat. Pääsääntöisesti ryhmää alaspäin liikkuessa kaikkien alkuaineiden säteet kasvavat, sekä kovalenttisten että van der Waalsin.
Tärkeimmät biologeille ja lääkäreille ovat koordinaatio(luovuttaja-vastaava) sidokset koordinaatiokemian mukaan.
Lääketieteelliset bioepäorgaaniset aineet. G.K. Barashkov
