Dalam konfigurasi tertentu, makromolekul memiliki sejumlah besar derajat kebebasan internal yang terkait dengan rotasi di sekitar sumbu ikatan tunggal rantai utama. Akibatnya, makromolekul mampu mengambil berbagai bentuk ( konformasi), yaitu Polimer dicirikan oleh isomerisme konformasi.

Konformasi adalah susunan spasial atom dan gugus atom, yang dapat diubah tanpa memutus ikatan kimia yang penting sebagai akibat dari pergerakan termal dan (atau) pengaruh eksternal.

Di bawah ini adalah diagram skema mekanisme perubahan konformasi triad isotaktik polimer vinil sebagai akibat dari rotasi 180° di sekitar ikatan C-C. Jelaslah bahwa transisi konformasi seperti itu tidak disertai dengan perubahan konfigurasi dan pemutusan ikatan kimia.

Dengan demikian, Isomerisme konformasi makromolekul ditentukan oleh rotasi internal di sekitar ikatan kimia tunggal dari struktur rantai polimer.

Prinsip dasar isomerisme konformasi makromolekul

Mari kita perhatikan pola dasar rotasi internal di sekitar ikatan kimia menggunakan contoh model molekul rendah - 1,2-dikloroetana.

Karena interaksi substituen samping (Hi C1) dengan rotasi penuh di sekitar sumbu ikatan -C-C sebesar 360°, sejumlah isomer putar yang berbeda secara berurutan diwujudkan dalam molekul 1,2-dikloroetana, atau konformer, dengan energi potensial tertentu. Secara grafis, hal ini dapat direpresentasikan dalam bentuk peta energi - ketergantungan energi potensial konformer pada sudut rotasi. Untuk 1,2-dikloroetana, peta serupa ditunjukkan secara skematis pada Gambar. 1.3.

Beras. 1.3. Ketergantungan energi potensial kamu atom valensi tidak terikat dari molekul 1,2-dikloroetana pada sudut rotasi

Molekul jenis ini memiliki tiga konformasi stabil: satu kesurupan- dan dua konformasi gauche (dari bahasa Perancis. kurang ajar- miring, miring), sesuai dengan minimum kurva potensial. Maksimum tersebut berhubungan dengan konformasi gerhana yang tidak stabil, khususnya konformer r^is.

Dalam polimer, rotasi internal di sekitar ikatan tunggal memiliki sejumlah ciri khusus dibandingkan dengan senyawa dengan berat molekul rendah. Mari kita perhatikan sebuah fragmen rantai polivinil klorida dalam konfigurasi “head-to-head”.

Berbeda dengan 1,2-dikloroetana, dalam fragmen terisolasi, alih-alih dua atom II, substituen pada atom karbon merupakan kelanjutan dari rantai polimer -CH 2 -. Dengan kata lain, ketika berputar di sekitar ikatan antara atom karbon ke-g dan (g+1), atom karbon (g+2) dengan kelanjutan rantai selanjutnya berperan sebagai substituen (Gbr. 1.4).

Beras. 1.4.

Posisi atom (r + 2) relatif terhadap ikatan sebelumnya ditentukan oleh alas kerucut, dengan memperhitungkan sudut ikatan 0. Namun, rotasi 360° hanya mungkin terjadi bila perpanjangan kelanjutan dari ikatan sebelumnya rantai bergerak di ruang angkasa, yang membutuhkan energi panas yang sangat besar, yang biasanya melebihi energi disosiasi senyawa kimia. Akibatnya terjadi rotasi internal pada polimer terhambat dan diimplementasikan dalam busur lingkaran tertentu. Besar kecilnya busur ini menentukan sudut rotasi internal terhambat F. Besarnya sudut rotasi internal yang terhambat bergantung pada suhu, sifat ikatan kimia, polaritas dan volume substituen, komposisi konfigurasi polimer, dll.

Jadi, pada perkiraan pertama, rotasi internal dalam rantai polimer direduksi menjadi rotasi setiap ikatan berikutnya relatif terhadap ikatan sebelumnya. Pada kenyataannya, peristiwa-peristiwa ini memiliki karakter kerja sama yang nyata, karena rotasi dua ikatan yang bertetangga relatif satu sama lain sangat ditentukan oleh proses serupa dalam lingkungan dekat dan interaksi jangka panjang. Dalam hal ini, dalam kasus polimer, sudut rotasi internal yang dihambat adalah nilai rata-rata. Perkiraan kuantitatif dari karakteristik ini akan diberikan di bawah ini.

Konsekuensi biologis dari peroksidasi lipid

Peningkatan pembentukan radikal bebas dalam tubuh dan peningkatan proses peroksidasi lipid (yang kadang-kadang disebut “stres oksidatif”) disertai dengan sejumlah gangguan pada sifat membran biologis dan fungsi sel. Baik struktur protein atau lapisan ganda lipid secara keseluruhan rusak. Konsekuensi dari peroksidasi lipid. Efek merusak dari oksidasi berantai lipid pada membran biologis disebabkan oleh oksidasi gugus tiol protein, peningkatan permeabilitas ionik membran dan penurunan kekuatan listrik lapisan lipid membran, yang menyebabkan “self- pemecahan” membran oleh medan listrik. Sel hidup telah mengembangkan seluruh sistem perlindungan terhadap kerusakan akibat radikal bebas. Pertama, peroksidasi lipid disertai dengan oksidasi gugus tiol (sulfhidril) protein membran (Pr).

Pr-SH + R· -> RH + Pr-S·
Pr-S + O 2 -> Pr-SO 2 -> turunan molekul

Oksidasi protein yang terkait dengan peroksidasi lipid dan pembentukan agregat protein di lensa mata berakhir dengan kekeruhannya; proses ini memainkan peran penting dalam perkembangan katarak pikun dan jenis katarak lainnya pada manusia. Peran penting dalam patologi sel juga dimainkan oleh inaktivasi enzim transpor ion, pusat aktifnya meliputi gugus tiol, terutama Ca2+-ATPase, yang menyebabkan peningkatan konsentrasi ion kalsium intraseluler dan kerusakan sel. Hasil kedua dari peroksidasi lipid disebabkan oleh fakta bahwa produk peroksidasi mempunyai kemampuan untuk secara langsung meningkatkan permeabilitas ionik lapisan ganda lipid. Telah terbukti bahwa produk peroksidasi lipid membuat fase lipid membran permeabel terhadap ion hidrogen dan kalsium. Hal ini mengarah pada fakta bahwa oksidasi dan fosforilasi tidak berpasangan di mitokondria, dan sel berada dalam kondisi kekurangan energi (yaitu kekurangan ATP). Pada saat yang sama, ion kalsium memasuki sitoplasma, merusak struktur sel. Akibat peroksidasi yang ketiga (dan mungkin yang paling penting) adalah penurunan stabilitas lapisan lipid, yang dapat menyebabkan kerusakan listrik pada membran oleh potensial membrannya sendiri, yaitu. di bawah pengaruh perbedaan potensial listrik yang ada pada membran sel hidup. Kerusakan listrik menyebabkan hilangnya fungsi penghalang membran.

Beragamnya fungsi makromolekul dalam sel ditentukan oleh organisasi spasialnya. Oleh karena itu, salah satu tugas terpenting biofisika molekuler adalah menjelaskan dasar fisik pembentukan struktur spasial dan kekhususan biologis. Yang dimaksud di sini adalah aktivitas biologis sensitif terhadap perubahan struktur spasial makromolekul.

Saat ini, beberapa tingkatan dibedakan secara konvensional - primer, sekunder, tersier, dan kuaterner.

Struktur primer makromolekul- rangkaian mata rantai dalam rantai biopolimer yang dihubungkan satu sama lain melalui ikatan kovalen yang kuat. Pada protein, ini adalah urutan asam amino, dan pada NK, ini adalah urutan nukleotida. Rantai dalam polimer dibentuk oleh ikatan kovalen yang kuat.

Struktur sekunder- ini lokal, mis. pemesanan lokal dari masing-masing bagian biomakromolekul (struktur teratur dari rantai utama biopolimer).

Di bawah struktur tersier memahami tata ruang secara keseluruhan. Struktur Kuarter- dipahami sebagai susunan spasial dari beberapa rantai polimer yang terorganisir secara kompak, rantai dengan pembentukan kompleks supramolekul.

Lalu apa yang dimaksud dengan konformasi? Konformasi makromolekul- ini adalah metode peletakan rantai polimer (tanpa memutus ikatan kovalen) karena pembentukan sejumlah besar ikatan lemah, sebagai akibatnya struktur spasial makromolekul yang paling menguntungkan dan stabil secara termodinamika terbentuk. Perubahan parameter lingkungan (suhu, pH, kekuatan ionik, aksi faktor denaturasi) menyebabkan penataan ulang konformasi biomakromolekul dengan pembentukan struktur spasial baru yang stabil.

Semua jenis interaksi antar atom, terlepas dari sifat fisiknya selama pembentukan berbagai ikatan makromolekul, dapat dibagi menjadi 2 jenis utama:

1. interaksi tatanan jarak pendek antara atom-atom unit tetangga (ikatan kovalen);

2. interaksi jarak jauh antar atom, yang walaupun berjauhan sepanjang rantai, namun secara tidak sengaja bertemu di ruang angkasa akibat pembengkokan rantai (interaksi lemah - gaya van der Waals, gaya hidrofobik, interaksi elektrostatis, dan ikatan hidrogen ).

Perkenalan

Molekul polimer adalah kelas senyawa yang luas utama yang ciri khasnya adalah berat molekul tinggi dan fleksibilitas konformasi rantai yang tinggi. Dapat dikatakan bahwa semua sifat karakteristik molekul tersebut, serta kemungkinan penerapannya yang terkait dengan sifat-sifat ini, disebabkan oleh ciri-ciri yang disebutkan di atas.

Oleh karena itu, sangat menarik untuk mempelajari kemungkinan prediksi apriori perilaku kimia dan fisik polimer berdasarkan analisis strukturnya. Peluang ini diberikan melalui metode mekanika molekuler dan dinamika molekuler yang diimplementasikan dalam bentuk program perhitungan komputer.

Dengan menggunakan metode ini, perhitungan teoritis dilakukan tentang konformasi yang paling mungkin dari beberapa oligomer dengan jumlah unit monomer dari 50 hingga 100. Data diperoleh yang memungkinkan untuk menentukan konformasi molekul yang paling mungkin, ukuran Kuhn segmen, dan jumlah residu monomer dalam segmen tersebut.

Tinjauan Literatur

I. Polimer. Fitur struktur dan properti.

Polimer adalah zat dengan berat molekul tinggi, yang molekulnya terdiri dari elemen struktur berulang - unit yang dihubungkan dalam rantai melalui ikatan kimia, dalam jumlah yang cukup untuk menghasilkan sifat tertentu. Properti khusus mencakup kemampuan berikut:

1. kemampuan untuk mengalami deformasi elastis tinggi yang dapat dibalik secara mekanis;

2. pembentukan struktur anisotropik;

3. pembentukan larutan yang sangat kental ketika berinteraksi dengan pelarut;

4. terhadap perubahan sifat yang tajam ketika penambahan sedikit zat dengan berat molekul rendah ditambahkan.

Ciri-ciri fisikokimia yang diberikan dapat dijelaskan berdasarkan pemahaman struktur polimer. Ketika berbicara tentang struktur, yang dimaksud dengan komposisi unsur suatu zat, urutan ikatan atom, sifat ikatan, dan adanya interaksi antarmolekul. Ciri khas polimer adalah adanya molekul rantai panjang dengan perbedaan sifat ikatan sepanjang rantai dan antar rantai yang tajam. Perlu dicatat secara khusus bahwa tidak ada molekul rantai yang terisolasi. Molekul polimer selalu berinteraksi dengan lingkungan, yang dapat bersifat polimer (kasus polimer murni) dan karakter cairan biasa (larutan polimer encer). Oleh karena itu, untuk mengkarakterisasi suatu polimer, tidak cukup hanya dengan menunjukkan jenis ikatan sepanjang rantai; tetapi juga diperlukan informasi tentang sifat interaksi antarmolekul. Perlu diingat bahwa sifat karakteristik polimer hanya dapat diwujudkan jika ikatan sepanjang rantai jauh lebih kuat daripada ikatan silang yang terbentuk sebagai hasil interaksi antarmolekul dari asal mana pun. Inilah ciri utama struktur badan polimer. Oleh karena itu, dapat dikatakan bahwa seluruh sifat anomali kompleks polimer ditentukan oleh adanya molekul rantai linier dengan interaksi antarmolekul yang relatif lemah. Percabangan molekul-molekul ini atau menghubungkannya ke dalam suatu jaringan menimbulkan beberapa perubahan pada sifat-sifat kompleks, namun pada dasarnya tidak mengubah keadaan selama segmen linier rantai yang cukup panjang masih ada. Sebaliknya, hilangnya struktur rantai molekul selama pembentukan butiran atau jaringan padat darinya menyebabkan hilangnya seluruh sifat kompleks yang merupakan karakteristik polimer.

Akibat di atas adalah munculnya kelenturan rantai molekul. Itu terletak pada kemampuannya untuk mengubah bentuk di bawah pengaruh pergerakan termal dari tautan atau medan eksternal di mana polimer ditempatkan. Properti ini dikaitkan dengan rotasi internal masing-masing bagian molekul relatif satu sama lain. Dalam molekul polimer nyata, sudut ikatan mempunyai nilai yang sangat pasti, dan satuan-satuannya tidak tersusun sembarangan, dan posisi setiap satuan berikutnya ternyata bergantung pada posisi satuan sebelumnya.

Polimer yang menunjukkan getaran puntir yang cukup kuat disebut rantai fleksibel, dan polimer yang sulit untuk memutar satu bagian rantai relatif terhadap bagian lainnya - rantai kaku.

Artinya molekul dapat berotasi dan mengubah strukturnya tanpa memutus ikatan kimia, membentuk konformasi yang berbeda, yang dipahami sebagai bentuk spasial berbeda dari molekul yang timbul ketika orientasi relatif masing-masing bagiannya berubah akibat rotasi internal atom atau gugus. atom di sekitar ikatan sederhana, pembengkokan ikatan, dll.

II. Analisis konformasi polimer.

Analisis konformasi adalah cabang stereokimia yang mempelajari konformasi molekul, interkonversinya, dan ketergantungan sifat fisik dan kimia pada karakteristik konformasi. Setiap konformasi spesifik memiliki energi spesifik. Dalam kondisi normal, suatu molekul cenderung berpindah dari posisi yang paling tidak menguntungkan secara energi ke posisi yang paling menguntungkan. Energi yang diperlukan suatu molekul untuk berpindah dari posisi dengan nilai energi potensial minimum ke posisi yang sesuai dengan nilai maksimumnya disebut penghalang rotasi potensial. Jika tingkat energinya tinggi, maka sangat mungkin untuk mengisolasi molekul dengan struktur spasial tertentu. Himpunan konformasi yang terletak di sekitar energi minimum dengan energi di bawah penghalang potensial yang bersangkutan mewakili konformer. Perubahan konformasi makromolekul terjadi karena terbatasnya rotasi unit-unit di sekitar ikatan, sehingga biasanya mengambil bentuk kumparan statistik yang paling mungkin. Berbagai interaksi intra dan antarmolekul dapat menyebabkan konformasi teratur, serta konformasi globular yang sangat terlipat. Analisis konformasi memainkan peran yang sangat penting dalam biokimia. Sifat kimia dan biologi biopolimer sangat bergantung pada sifat konformasinya. Perubahan konformasi merupakan komponen wajib dari hampir semua proses biokimia. Misalnya, dalam reaksi enzimatik, pengenalan substrat oleh enzim ditentukan oleh struktur spasial dan kemungkinan penyesuaian konformasi timbal balik dari molekul yang terlibat.

Konformasi berikut diketahui:

Konformasi kumparan makromolekul, mis. konformasi yang kurang lebih terlipat yang dapat diambil oleh kumparan di bawah pengaruh gerakan termal;

Konformasi batang (atau batang) kaku yang memanjang;

Karakteristik konformasi heliks protein dan asam nukleat juga terjadi pada polimer vinil dan poliolefin, namun tidak distabilkan oleh ikatan hidrogen sehingga kurang stabil. Spiralnya bisa kidal atau kidal, karena ini tidak mempengaruhi kekuatannya

Konformasi bola, mis. partikel berbentuk bola yang sangat kompak;

Konformasi terlipat, karakteristik banyak polimer kristal;

Konformasi “Poros Engkol” atau “Engkol”.

Setiap konformasi suatu makromolekul mempunyai ukuran tertentu. Perhitungan teoretis tentang ukuran makromolekul dilakukan untuk pertama kalinya untuk rantai yang bersendi bebas, yang, di bawah pengaruh gerakan termal, dapat menggulung menjadi bola. Jarak antara ujung kumparan makromolekul tersebut dilambangkan dengan h atau r. Jelasnya, ini dapat bervariasi dari 0 hingga L (panjang rantai yang terbuka penuh). Untuk menghitung nilai antara h, peralatan fisika statistik (metode mekanika molekuler) digunakan, karena terdapat banyak sekali mata rantai dalam satu rantai.

Perhitungan serupa dapat dilakukan untuk rantai dengan sudut ikatan tetap, menggantinya dengan rantai yang diartikulasikan bebas (rantai yang mata rantainya tidak berinteraksi). Dalam rantai yang diartikulasikan secara bebas, posisi setiap mata rantai tidak bergantung pada posisi mata rantai sebelumnya. Dalam rantai nyata, posisi mata rantai saling berhubungan. Namun, dengan panjang rantai yang sangat panjang, interaksi antara mata rantai yang cukup jauh dapat diabaikan. Jika tautan-tautan tersebut dihubungkan oleh garis-garis, maka arah garis-garis ini menjadi independen. Artinya rantai nyata yang terdiri dari n satuan monomer dengan panjang l dapat dibagi menjadi N elemen statistik independen (potongan, segmen) dengan panjang A.

Dipercaya bahwa elemen statistik, atau segmen rantai, dengan panjang A, yang posisinya tidak bergantung pada posisi segmen tetangganya, disebut segmen termodinamika atau segmen Kuhn.

Panjang rantai yang memanjang maksimal tanpa memutus sudut ikatan disebut kontur panjang rantai L. Panjang ruas dihubungkan dengan relasi

AKU AKU AKU. Metode perhitungan kimia empiris.

Untuk memprediksi secara teoritis konformasi molekul yang paling mungkin, metode mekanika molekul digunakan. Mekanika molekuler adalah metode empiris komputasi untuk menentukan karakteristik geometri dan energi molekul. Hal ini didasarkan pada asumsi bahwa energi suatu molekul dapat diwakili oleh jumlah kontribusinya, yang dapat dikaitkan dengan panjang ikatan, sudut ikatan, dan sudut torsi. Selain itu, dalam persamaan umum energi selalu ada istilah yang mencerminkan interaksi van der Waals dari atom tak terikat valensi, dan istilah yang memperhitungkan interaksi elektrostatis atom dan menentukan keberadaan muatan atom efektif.

E = E st + E poros + E torus + E vdv + E keren

Untuk menghitung dua suku pertama, hukum Hooke, yang diketahui dari mekanika, paling sering digunakan:

E St = S k r (r – r 0)2

Diasumsikan bahwa konformasi yang paling stabil secara termodinamika berhubungan dengan energi minimum. Metode mekanika molekuler memungkinkan seseorang memperoleh informasi untuk gambaran lengkap tentang geometri berbagai konformer dalam keadaan dasar.

1.3. Konfigurasi makromolekul

Konsep konfigurasi mencakup susunan spasial tertentu dari atom makromolekul, yang tidak berubah selama pergerakan termal. Transisi dari satu konfigurasi ke konfigurasi lainnya tidak mungkin terjadi tanpa memutus ikatan kimia.

Yaitu: 1) konfigurasi tautan, 2) tatanan jarak pendek - konfigurasi tautan penghubung, 3) tatanan jarak jauh - konfigurasi bagian besar (misalnya, balok dan pergantiannya, atau panjang dan sebaran cabang) , 5) konfigurasi rantai memanjang secara keseluruhan.

Konfigurasi tautan. Contohnya adalah konfigurasi cis dan trans dari polimer diena

1,4-cis-poliisoprena 1,4-trans-poliisoprena (karet alam) (gutta-percha) Contoh lainnya adalah l,d-isomerisme. Misalnya,

untuk polimer dengan unit ~CH2 –CHR~, dimana R adalah radikal apa pun, pembentukan dua isomer dimungkinkan: l – levorotatory, dan d – dextrorotatory

Konfigurasi koneksi tautan(urutan jarak pendek). Tautan dalam rantai dapat dihubungkan menggunakan tipe “head to tail” atau “head to head”:

adalah koneksi head-to-tail, dan koneksi head-to-head memerlukan mengatasi hambatan aktivasi yang besar.

Untuk kopolimer, jenis isomer strukturnya lebih banyak dibandingkan dengan homopolimer. Misalnya, untuk kopolimer butadiena dan stirena, hal ini dimungkinkan:

1. pergantian tautan yang berurutan –A–B–A–B–A–B–,

2. kombinasi tautan dalam bentuk angka dua dan tiga serangkai–AA–BBV–AA–BBV– ,

3. kombinasi statistik tautan–AA–B–AA–BBB–A–B– . Urutan konfigurasi jarak jauh menyebar

puluhan dan ratusan atom dalam rantai utama. Misalnya, rangkaian besar blok dalam kopolimer blok atau rangkaian besar unit dengan stereoregularitas yang sama (misalnya, polimer dengan struktur isotaktik, ataktik, dan sindiotaktik).

Sindiotaktik Ataktik Isotaktik

Konfigurasi sirkuit keseluruhan ditentukan oleh susunan timbal balik dari rangkaian tautan yang besar (dengan tatanan jangka panjang). Misalnya, untuk makromolekul bercabang, berbagai jenis konfigurasi ditunjukkan pada Gambar 4.

Beras. 4. Konfigurasi makromolekul

1.4. Konformasi makromolekul

Konformasi adalah distribusi variabel dalam ruang atom atau kelompok atom yang membentuk makromolekul. Peralihan dari satu konformasi ke konformasi lainnya dapat terjadi karena adanya rotasi, perputaran atau getaran satuan-satuan di sekitar ikatan tunggal di bawah pengaruh gerak termal atau gaya luar dan tidak disertai dengan putusnya ikatan kimia.

Polimer dapat mempunyai konformasi yang berbeda:

Bola statistik adalah konformasi terlipat. Terbentuk ketika intensitas pergerakan termal internal melebihi pengaruh eksternal. Karakteristik polimer linier [PE, PP, PB, PIB dan polimer tangga (polifenilen siloksan).

Heliks – terbentuk dalam polimer karena ikatan H (misalnya, dalam molekul protein dan asam nukleat).

Globule adalah partikel yang bentuknya sangat kompak, mendekati bola. Karakteristik polimer dengan interaksi intramolekul yang kuat (misalnya PTFE).

Batang atau tali ditemukan dalam alkil poliisosianat.

Lipat konformasi. Karakteristik polimer dalam keadaan kristal (misalnya PE).

Konformasi Poros Engkol direalisasikan dalam poli-n-benzenamida.

Gambar.5. Konformasi makromolekul

1.5. Fleksibilitas makromolekul

Fleksibilitas adalah salah satu karakteristik polimer yang paling penting, yang menentukan sifat sangat elastis, relaksasi dan termomekanik polimer, serta sifat larutannya. Fleksibilitas mencirikan kemampuan makromolekul untuk mengubah bentuknya di bawah pengaruh pergerakan termal ikatan atau pengaruh mekanis eksternal. Fleksibilitas disebabkan oleh rotasi internal tautan atau bagian makromolekul relatif satu sama lain. Mari kita perhatikan fenomena rotasi internal dalam molekul menggunakan contoh senyawa organik paling sederhana - molekul etana.

Dalam molekul etana (CH3 –CH3), atom karbon terikat dengan atom hidrogen dan satu sama lain melalui ikatan kovalen (ikatan σ), dan sudut antara arah ikatan σ (sudut ikatan) adalah 1090 28/. Hal ini menyebabkan susunan substituen (atom hidrogen) tetrahedral dalam ruang dalam molekul etana. Karena gerakan termal dalam molekul etana, satu gugus CH3 berputar relatif terhadap gugus lainnya di sekitar sumbu C-C. Dalam hal ini, susunan spasial atom dan energi potensial molekul terus berubah. Secara grafis, berbagai susunan ekstrim atom dalam suatu molekul dapat direpresentasikan dalam bentuk proyeksi molekul pada bidang horizontal (Gbr. 6). Misalkan pada posisi a energi potensial molekul sama dengan U1, dan pada posisi b – U2, sedangkan U1 ≠ U2, yaitu. posisi molekul tidak seimbang secara energi. Posisi b, di mana atom-atom H terletak di bawah satu sama lain, secara energetik tidak menguntungkan, karena gaya tolak-menolak muncul di antara atom-atom H, yang cenderung memindahkan atom-atom ke posisi yang secara energetik menguntungkan a. Jika kita menerima

U1 =0, lalu U2 =maks.

Beras. 6. Rumus proyeksi letak ekstrim atom H dalam ruang dalam molekul etana.

Beras. 7. Ketergantungan energi potensial suatu molekul pada sudut rotasi gugus metil.

Ketika satu gugus CH3 berotasi 600 relatif terhadap gugus lainnya, molekul berpindah dari posisi a ke b dan kemudian setelah 600 lagi ke posisi a, dan seterusnya. Perubahan energi potensial molekul etana tergantung pada sudut rotasi ditunjukkan pada Gambar 7. Molekul dengan simetri yang lebih kecil (misalnya, molekul dikloroetana) memiliki hubungan yang lebih kompleks U=f(φ).

Potensi (U 0 ) atau rotasi penghalang aktivasi

tion adalah energi yang diperlukan untuk transisi suatu molekul dari posisi energi potensial minimum ke maksimum. Untuk etana, U0 kecil (U0 = 11,7 kJ/mol) dan pada

Pada suhu normal, gugus CH3 berputar mengelilingi ikatan C-C dengan kecepatan tinggi (1010 rpm).

Jika suatu molekul mempunyai cadangan energi kurang dari U0, maka tidak terjadi rotasi dan hanya terjadi getaran atom relatif terhadap posisi energi minimum - hal ini terbatas atau

putaran lambat.

Dalam polimer, karena interaksi intra dan antarmolekul, ketergantungan U=f(φ) memiliki bentuk yang kompleks.

Jika salah satu posisi suatu mata rantai dicirikan oleh energi potensial U1, dan posisi lainnya oleh U2, maka energi transisi dari satu posisi ke posisi lain sama dengan selisih ∆U= U1 – U2. Perbedaan energi transisi ∆U dari satu posisi kesetimbangan suatu unit makromolekul ke unit makromolekul lainnya menjadi ciri khasnya fleksibilitas termodinamika. Ini menentukan kemampuan rantai untuk menekuk di bawah pengaruh gerakan termal.

Karakteristik lain dari fleksibilitas adalah kecepatan peralihan tautan dari satu posisi ke posisi lain. Laju transformasi konformasi bergantung pada rasio nilai U0 dan energi pengaruh luar. Semakin besar U0, semakin lambat putaran link dan semakin sedikit fleksibilitasnya. Fleksibilitas makromolekul yang ditentukan oleh nilai U0 disebut fleksibel kinetik

Faktor penentu fleksibilitas makromolekul

Faktor-faktor tersebut meliputi: nilai U0, massa molekul polimer, kepadatan jaringan spasial, ukuran substituen dan suhu.

Penghalang rotasi potensial (U 0). Nilai U0 tergantung pada interaksi intra dan antarmolekul. Mari kita perhatikan faktor-faktor yang mempengaruhi U0 dan fleksibilitas rantai dalam polimer rantai karbon.

Polimer rantai karbon

Dalam polimer rantai karbon, hidrokarbon jenuh adalah yang paling polar. Interaksi intra dan antarmolekulnya kecil, dan nilai U0 dan ∆U kecil, sehingga polimer memiliki fleksibilitas kinetik dan termodinamika yang besar. Contoh: PE, PP, PIB.

Nilai U0 sangat rendah terutama untuk polimer yang rantainya terdapat ikatan rangkap di sebelah ikatan tunggal.

–CH2 –CH=CH–CH2 – Polibutadiena Pengenalan ke dalam makromolekul substituen yang mengandung

kelompok polar menyebabkan interaksi intra dan antarmolekul. Dalam hal ini, derajat polaritas berpengaruh signifikan

Saat memperkenalkan kelompok kutub, ada tiga kemungkinan dampak pada fleksibilitas:

1. Kelompok kutub letaknya berdekatan dan interaksi yang kuat mungkin terjadi di antara mereka. Transisi polimer tersebut dari satu posisi spasial ke posisi spasial lainnya memerlukan mengatasi U0 yang besar, oleh karena itu rantai polimer tersebut adalah yang paling tidak fleksibel.

2. Gugus polar jarang terdapat dalam suatu rantai dan interaksi di antara mereka tidak muncul. Nilai U0 dan ∆U kecil dan polimer memiliki fleksibilitas kinetik dan termodinamika yang lebih besar.

–СF 2 –СF 2 –

Contoh: Polikloroprena

3. Kelompok kutub disusun sedemikian rupa sehingga medan listrik saling menghilangkan. Dalam hal ini, momen dipol total makromolekul sama dengan nol. Oleh karena itu, nilai U0 dan ∆U rendah dan polimer memiliki fleksibilitas kinetik dan termodinamika yang lebih besar.

Contoh: Politetrafluoroetilen

Polimer rantai hetero

Dalam polimer heterochain, rotasi dimungkinkan di sekitar ikatan C–O, C–N, Si–O, dan C–C. Nilai U0 untuk ikatan ini kecil dan rantainya memiliki fleksibilitas kinetik yang cukup. Contoh: poliester, poliamida, poliuretan, karet silikon.

Namun, fleksibilitas polimer heterochain mungkin dibatasi oleh interaksi antarmolekul akibat pembentukan ikatan H (misalnya selulosa, poliamida). Selulosa adalah salah satu polimer rantai kaku. Ini mengandung sejumlah besar gugus polar (–OH) dan oleh karena itu selulosa dicirikan oleh interaksi intra dan antarmolekul, nilai U0 yang tinggi dan fleksibilitas yang rendah.

Berat molekul polimer. Meningkatkan berat molekul polimer meningkatkan pelipatan rantai dan makromolekul yang panjang

memiliki fleksibilitas kinetik yang lebih besar dibandingkan dengan makromolekul pendek. Ketika MW meningkat, jumlah konformasi yang dapat diambil oleh makromolekul meningkat dan fleksibilitas rantai meningkat.

Kepadatan jaringan spasial. Semakin banyak ikatan kimia antar makromolekul, semakin sedikit fleksibilitas rantainya, yaitu. Ketika kepadatan jaringan spasial meningkat, fleksibilitas menurun. Contohnya adalah penurunan fleksibilitas rantai dengan bertambahnya jumlah crosslink pada seri resol< резитол<резит.

Pengaruh ukuran dan jumlah substituen. Peningkatan jumlah substituen polar dan besar mengurangi mobilitas unit makromolekul dan mengurangi fleksibilitas kinetik. Contohnya adalah penurunan fleksibilitas makromolekul kopolimer butadiena dan stirena dengan peningkatan kandungan substituen fenil besar dalam rantai.

Jika terdapat dua substituen pada satu atom karbon dalam tulang punggung polimer (misalnya OCH3 dan CH3 dalam unit PMMA), maka makromolekul menjadi kaku secara kinetik.

Suhu. Dengan meningkatnya suhu, energi kinetik makromolekul meningkat. Selama nilai energi kinetiknya kurang dari U0, rantai akan mengalami getaran puntir. Ketika energi kinetik makromolekul menjadi sama dengan atau melebihi nilai U0, ikatan mulai berputar. Dengan meningkatnya suhu, nilai U0 sedikit berubah, tetapi kecepatan putaran tautan meningkat dan fleksibilitas kinetik meningkat.

Pertanyaan kontrol

1 Informasi umum tentang polimer, konsep, definisi.

2 Jelaskan dan berikan contoh bahan organik, non-

polimer organik dan organoelemen.

2 Klasifikasi polimer homochain, contoh.

3 Klasifikasi polimer heterochain, contoh.

4 Fleksibilitas termodinamika dan kinetik makromolekul. Faktor apa saja yang mempengaruhi fleksibilitas makromolekul?

5 Apa konfigurasi makromolekul dan apa saja kemungkinan jenis konfigurasi makromolekul? Contoh.

6 Apa yang dimaksud dengan konformasi makromolekul dan jenis konformasi makromolekul apa yang mungkin terjadi? Contoh.

7 Parameter apa yang menjadi ciri berat molekul, distribusi berat molekul dan polidispersitas polimer?

8 Karakteristik molekul oligomer.

9 Fraksinasi polimer dan konstruksi kurva molekul distribusi massa kuler.

Klasifikasi polimer menurut struktur kimia rantai utama dan makromolekul secara keseluruhan. Interaksi antarmolekul dalam polimer. Konsep kepadatan energi kohesi dan parameter kelarutan.

Struktur makromolekul meliputi struktur kimia dan panjangnya, distribusi panjang dan berat molekul, bentuk dan penataan ruang satuan. Berdasarkan struktur kimia rantai utama, mereka dibedakan rantai homo (dengan rantai atom karbon - rantai karbon ) Dan heterorantai polimer, dan menurut struktur kimia makromolekul secara keseluruhan - polimer:

· organik - rantai terdiri dari atom karbon, oksigen, nitrogen dan belerang;

· elemen organo - rantai terdiri dari silikon, fosfor dan atom lain yang terikat atom atau gugus karbon, atau sebaliknya;

· anorganik - sama sekali tidak ada atom karbon atau atom rantai karbon dengan ikatan rangkap dua atau rangkap tiga tanpa gugus samping.

Paling umum rantai karbon organik polimer, termasuk berbagai turunannya (mengandung halogen, eter, alkohol, asam, dll.), yang namanya dibentuk dari nama monomer dengan awalan “poli”. Polimer rantai karbon alifatik jenuh antara lain polietilen, polipropilen, polivinil klorida, politetrafluoroetilen, politrifluorokloroetilen, polivinil alkohol, polivinil asetat, poliakrilamida, poliakrilonitril, polimetil metakrilat dan lain-lain. Tak jenuh adalah polibutadiena, poliisoprena dan polikloroprena, contoh polimer aromatik lemak adalah polietilenfenilena, dan polimer aromatik adalah polifenilen. Nomor homochain anorganik polimer terbatas - karbin rantai karbon (~C≡C-C≡C~) dan kumulena (=C=C=C=), serta polisulfur (~S-S-S~), polisilana (~SiH 2 -SiH 2 ~), poligerman (~GeH 2 -GeH 2 ~), dll. Lebih umum homochain organoelemen polimer yang terbuat dari rantai organik (rantai karbo) dengan gugus samping organoelemen atau dari rantai anorganik dengan radikal organik: polivinilalkilsilan, poliorganosilan, polimer yang mengandung boron. Heterochain organik Polimer dibagi menjadi beberapa kelas tergantung pada sifat gugus fungsi dalam rantai utama. Mereka dapat bersifat alifatik atau aromatik, tergantung pada struktur gugus hidrokarbon antar gugus fungsi (Tabel 1.1).

Tabel 1.1.

Polimer heterochain dari berbagai kelas:

Kelompok fungsional	Polimer
Nama kelas	Perwakilan
Mengandung oksigen
Sederhana dan halus	Polieter	Polimetilen oksida (~CH 2 -O~)
		Polietilen oksida (~CH 2 -CH 2 -O~)
Ester	Poliester	Polietilen tereftalat ([-CH 2 -CH 2 -O-OC-Ar-CO-O-] n)
		Poliarilat ([-OC-R-COO-R`-O-] n)
		Polikarbonat ([-O-Ar-CH 2 -Ar-O-CO-O-Ar-CH 2 -Ar-] n)
Mengandung nitrogen
asetal	Asetal	Selulosa (C 6 H 1 0 O 5) n
Amida	Poliamida (-СО-NN-)	Adipamid poliheksametilen
imida	Polimida	Polipiromellitimida
Urea	poliurea	Polinonametilen urea
Uretan	Poliuretan (–HN-CO-O)	~(CH 2) 4 -O-CO-NH-(CH 2) 2 ~
Mengandung belerang
Thioester	Polisulfida	Polietilen sulfida (~CH 2 -CH 2 -S~)
Sulfonik	Polisulfon	Poli- N,N`-oksidifenilsulfon

Heterochain anorganik polimer adalah poliborazol, asam polisilat, polifosfonitril klorida. Heterochain organoelemen polimer mencakup sekelompok besar senyawa paling populer dari rantai anorganik dengan gugus samping organik. Ini termasuk polimer yang mengandung silikon, yang rantainya terdiri dari atom silikon dan oksigen bergantian ( poliorganosiloksan ) atau nitrogen ( poliorganosilazan ). Polimer dengan heteroatom ketiga di rantai utama - logam - disebut polimetalorganosiloksan (polialuminium organosiloksan, poliboron organosiloksan, dan polititanium organosiloksan). Ada juga polimer dengan rantai organoanorganik karbon, silikon, atom oksigen (polikarbosiloksan, polikarbosilan, polikarboran), yang mungkin mengandung unit alifatik atau aromatik. Semua atom dalam ikatan polimer yang dipertimbangkan terhubung ikatan kovalen kimia . ada juga koordinasi (khelat, intrakompleks) polimer heterochain yang unit-unitnya dihubungkan melalui interaksi donor-akseptor dengan pembentukan ion logam tautan koordinasi (valensi samping) dan ikatan ionik (valensi utama). Ikatan kimia dan logam dengan panjang 0,1-0,2 nm secara signifikan melebihi nilai energi ikatan fisik dan bahkan ikatan hidrogen (panjang 0,24-0,32 nm), yang menempati posisi perantara antara ikatan fisik dan kimia. Polaritas ikatan juga bergantung pada struktur kimia dan komposisi satuan, yang diukur dengan nilai momen dipol μ HAI, sama dengan produk muatan dan jarak antar muatan (Tabel 1.3), serta tingkat interaksi antarmolekul dalam polimer. Tergantung pada polaritas ikatannya, polimer dapat berupa kutub Dan non-polar . Momen dipol semua polimer alifatik rantai karbon organik (non-polar) mendekati nol. Tergantung pada struktur makromolekul, dispersi, orientasi dan ikatan induktif dapat muncul di antara mereka. Dispersif ikatan disebabkan oleh munculnya dipol sesaat pada atom ketika elektron berputar mengelilingi inti. Makromolekul polar dicirikan oleh orientasi hubungan (dipol-dipol). Di bidang dipol makromolekul polar, makromolekul nonpolar juga dapat terpolarisasi. Antara dipol permanen dan terinduksi, induksi komunikasi.

Interaksi antarmolekul menentukan kemampuan polimer untuk larut dalam cairan dengan berat molekul rendah, perilaku pada suhu rendah, sifat elastis dan lainnya. Levelnya diukur parameter kelarutan – rasio produk kerapatan polimer dengan jumlah konstanta tarikan masing-masing kelompok atom dalam suatu unit komposit dengan berat molekul unit tersebut. Untuk ini mereka juga menggunakan kepadatan energi kohesi (kJ/mol), yang setara dengan usaha menghilangkan makromolekul atau kelompok atom yang berinteraksi satu sama lain pada jarak yang sangat jauh. Pada suhu transisi gelas T s energi interaksi antarmolekul menjadi lebih tinggi daripada energi gerak termal, dan polimer masuk ke dalam keadaan vitrifikasi padat . Polimer dengan T Dengan diatas suhu kamar disebut plastik , dan di bawah suhu kamar dan parameter kelarutan adalah 14-19 ( M . J/m 3 ) 1/2 – elastomer (karet).

Berat molekul polimer dan metode penentuannya. Distribusi massa molekul dan bentuk makromolekul. Klasifikasi polimer menurut jumlah dan urutan susunan unit penyusunnya.

Massa molekul(MM) adalah karakteristik penting dari struktur polimer, menentukan tingkat sifat mekanik dan termasuk dalam kelompok tertentu: oligomer (termoset) - 10 3 -10 4, termoplastik kristal - 10 4 -5 . 10 4, termoplastik amorf - 5 . 10 4 -2 . 10 5, karet – 10 5 -10 6. Semakin rendah MM polimer, semakin rendah viskositas lelehannya dan semakin mudah pembentukannya. Sifat mekanik lebih ditentukan oleh derajat pengerasan (oligomer) dan kristalinitas (poliamida, poliester) atau transisi ke keadaan seperti kaca. MM tertinggi adalah karet yang sulit dibentuk, namun produk berbahan karet tersebut memiliki elastisitas yang tinggi. Karena MW yang besar tidak menghasilkan tingkat polimerisasi yang sama, ukuran makromolekul berbeda. Polidispersitas (polimolekulalitas) adalah salah satu konsep dasar kimia fisika polimer, dan jenisnya distribusi berat molekul (MWD) merupakan indikator penting yang mempengaruhi sifat fisik dan mekanik polimer tidak kurang dari MM.

Karena MM adalah nilai statistik rata-rata, metode penentuannya yang berbeda memberikan nilai yang berbeda. DENGAN angka yang jarang Metode ini didasarkan pada penentuan jumlah makromolekul dalam larutan polimer encer, misalnya dengan mengukur tekanan osmotiknya, dan massa rata-rata - untuk menentukan massa makromolekul, misalnya dengan mengukur hamburan cahaya. Angka rata-rata MM ( M N ) diperoleh hanya dengan membagi massa sampel polimer dengan jumlah makromolekul di dalamnya, dan rata-rata massa MM: M w =M 1 w 1 +M 2 w 2 +…+M i wi , Di mana w 1 , w 2 , dengan saya – pecahan massa pecahan; M 1 , M 2 , saya – pecahan MM rata-rata massa. Viskositas rata-rata MM, yang mendekati MM rata-rata massa, ditentukan oleh viskositas larutan encer. Polimer disebut monodispersi , jika terdiri dari satu fraksi dengan ukuran makromolekul yang sangat berdekatan, dan untuk itu perbandingannya M w/M N =1,02-1,05. Dalam kasus lain, rata-rata massa MM lebih besar dari jumlah rata-rata MM, dan rasionya ( M w/M N =2.0-5.0) adalah ukuran polidispersitas polimer. Lebih M w/M N , semakin luas MMRnya. Pada kurva MWD polimer, nilainya M N menyumbang maksimum, yaitu. menjadi fraksi yang bagiannya dalam komposisi polimer paling besar, dan M w bergeser ke kanan sepanjang sumbu x.

Besarnya ukuran makromolekul polimer menentukan ciri lain dari strukturnya. Mereka bisa menjadi linier atau bercabang (dengan cabang samping dari rantai utama atau berbentuk bintang). Pada nilai MM dekat mereka menjadi isomer . Sifat-sifat polimer yang terdiri dari makromolekul linier dan bercabang sangat bervariasi. Percabangan - indikator yang tidak diinginkan dari struktur makromolekul, mengurangi keteraturannya dan mempersulit kristalisasi polimer. Koneksi makromolekul melalui ikatan kimia mengarah pada pembentukan struktur jaring , selanjutnya mengubah sifat polimer. Sesuai dengan perbedaan struktur makromolekul (Gbr. 1.1), polimer disebut linier , bercabang Dan jaring (dijahitkan ).

Dalam kasus terakhir, konsep “makromolekul” kehilangan maknanya, karena seluruh sampel polimer yang berikatan silang menjadi satu molekul raksasa. Oleh karena itu, dalam polimer ikatan silang, nilai rata-rata MM segmen rantai antara ikatan kimia (simpul jaringan) yang menghubungkan makromolekul ditentukan.

Kopolimer mengandung unit dua atau lebih monomer berbeda dalam rantai utama (misalnya, karet stirena-butadiena) dan memiliki struktur yang lebih kompleks daripada homopolimer , terdiri dari unit satu monomer. Kopolimer dengan kombinasi acak unit monomer dalam makromolekul disebut statistik , dengan pergantian yang benar - bergantian , dan dengan sebagian besar bagian (blok) unit satu monomer - blok kopolimer . Jika blok salah satu monomer menempel pada rantai utama suatu makromolekul, yang tersusun dari unit-unit monomer lain, dalam bentuk cabang samping yang besar, maka kopolimer disebut divaksinasi . Struktur kopolimer dicirikan oleh komposisi kimia dan panjang blok atau rantai cangkokan serta jumlah blok atau cangkokan dalam makromolekul. Unit monomer yang sama atau berbeda dapat dihubungkan secara teratur (akhir dari satu - awal dari yang lain) atau tidak teratur (akhir dari satu adalah akhir dari yang lain, awal dari yang lain adalah awal dari tautan ketiga, dll.), dan substituen dalam kelompok samping dapat memiliki susunan spasial yang teratur atau tidak teratur. Struktur makromolekul juga ditentukan oleh konfigurasi dan konformasinya.

Konfigurasi makromolekul dan stereoisomer. Konformasi dan fleksibilitas makromolekul. Polimer rantai fleksibel dan kaku serta bentuk makromolekulnya.

Konfigurasi makromolekul- ini adalah susunan spasial tertentu dari atom-atomnya, yang tidak berubah selama pergerakan termal, akibatnya berbagai jenisnya merupakan isomer stabil. isomer Cis ditandai dengan letak substituen yang berbeda pada sisi ikatan rangkap yang berbeda pada setiap unit berulang, dan isomer trans - adanya substituen berbeda pada satu sisi ikatan rangkap. Contoh isomer tersebut adalah NA dan gutta-percha - poliisoprena alami yang struktur kimianya identik. Gutta-percha adalah plastik dengan struktur kristal yang meleleh pada suhu 50-70 °C, dan NK adalah elastomer pada kisaran suhu +100 HAI Dari ke -72 HAI C, karena makromolekulnya berbeda periode identitas . DI DALAM cis-Gugus metil poliisoprena (NC) yang berorientasi satu arah terjadi melalui satu satuan penyusun yaitu sebesar 0,82 nm, dan dalam miliknya kesurupan-isomer (gutta-percha) – setelah 0,48 nm:

cis- 1,4-poliisoprena (NC)

kesurupan-1.4-poliisoprena

Dari makromolekul polimer optik dengan atom karbon asimetris, metode sintesis khusus digunakan untuk memperolehnya isomer stereoregular - isotaktik (substituen berada pada satu sisi bidang makromolekul) dan sindiotaktik (deputi berada di sisi yang berlawanan):

Sifatnya berbeda dari ataktik polimer dengan susunan substituen yang tidak beraturan. Tolak-menolak timbal balik dari substituen menyebabkan perpindahannya relatif satu sama lain dalam ruang, dan oleh karena itu bidang simetri melengkung dalam bentuk spiral. Struktur spiral juga merupakan karakteristik polimer yang aktif secara biologis (misalnya, heliks ganda DNA). Struktur makromolekul stereoisomer adalah pembawa informasi tentang metode sintesisnya, dan dalam protein, heliks ganda DNA membawa banyak informasi tentang keturunan biologisnya.

Konformasi makromolekul- ini adalah susunan spasial atom atau kelompok atom, yang dapat berubah di bawah pengaruh gerakan termal tanpa merusak ikatan kimia di antara mereka. Besarnya panjang makromolekul, dengan kemungkinan rotasi bagian-bagiannya di sekitar ikatan kimia tetap, menentukan isomer rotasi , dinyatakan dalam munculnya konformasi yang berbeda. Semakin dekat atom hidrogen satu sama lain ( cis-posisi), semakin besar tolakannya dan, karenanya, energi potensial makromolekul. Interaksi ditingkatkan oleh substituen polar, seperti atom klor. DI DALAM kesurupan-isomer, energi potensial makromolekul lebih kecil, susunan atom lebih menguntungkan daripada di cis-isomer. Energi penghalang rotasi bagian dari makromolekul yang membuatnya terhambat , terdiri dari serangkaian osilasi, membantu mengatasinya fluktuasi energi panas . Himpunan osilasi dan gerakan di sekitar sambungan sederhana mengarah ke ke kelengkungan makromolekul di ruang angkasa, yang dapat bergerak ke berbagai arah dan berubah seiring waktu. Dengan kata lain, makromolekul memiliki fleksibilitas - kemampuan untuk mengubah konformasinya sebagai akibat dari pergerakan termal atau aksi kekuatan eksternal. Dengan jumlah atom yang banyak, rantai tidak hanya dapat menekuk, tetapi juga genap menggulung sangat longgar kumparan makromolekul , yang ukurannya dapat dikarakterisasi akar rata-rata jarak kuadrat antara ujung-ujungnya dan menghitung secara matematis, mengetahui jumlah link penyusun di dalamnya. Karena adanya struktur rantai makromolekul, maka pergerakan suatu atom atau gugus akan menyebabkan pergerakan atom atau gugus lainnya, sehingga timbullah gerakan yang mirip dengan gerakan ulat atau cacing, yang disebut ulangan (Gbr. 1.2). Bagian dari suatu rantai yang bergerak secara keseluruhan dalam suatu gerak dasar disebut segmen rantai . Fleksibilitas termodinamika mencirikan kemampuan rantai untuk mengubah konformasi di bawah pengaruh gerakan termal dan dapat dinilai dengan parameter kekakuan, panjang segmen termodinamika, atau parameter fleksibilitas Flory. Semakin rendah indikator ini, semakin tinggi kemungkinan suatu makromolekul berpindah dari satu konformasi ke konformasi lainnya (Tabel 1.4). Parameter kekerasan diperkirakan dengan rasio jarak akar rata-rata kuadrat antara ujung rantai nyata dan rantai yang disambung bebas dalam larutan polimer encer. Panjang segmen termodinamika A (Segmen Kuhn) mencirikan urutan tautan di mana setiap tautan berperilaku independen satu sama lain, dan juga terkait dengan jarak akar-rata-rata-kuadrat antara ujung-ujung rantai. Ini sama dengan panjang hidrodinamik makromolekul untuk rantai yang sangat kaku dan panjang unit berulang untuk rantai yang sangat fleksibel. Polimer dari seri diena dan dengan ikatan ~Si-O~ atau ~C-O~ pada rantai utama dicirikan oleh fleksibilitas yang lebih besar dibandingkan dengan polimer dari seri vinil, karena penurunan interaksi pertukaran antara CH 2 -Grup memiliki energi isomer putar 100 kali lebih rendah. Sifat substituen mempunyai pengaruh yang kecil terhadap fleksibilitas makromolekul. Parameter fleksibilitas Flory F HAI menunjukkan kandungan ikatan fleksibel dalam makromolekul dan berfungsi sebagai kriteria fleksibilitas yang membagi polimer rantai fleksibel (F HAI>0,63; A<10nm) Dan rantai kaku (F HAI<0,63; A>35nm). Yang terakhir tidak dalam konformasi kumparan makromolekul dan memiliki bentuk makromolekul memanjang - tali elastis (polialkil isosianat, A =100), poros engkol (poli- P-benzamid, A =210) atau spiral (biopolimer, A =240).Fleksibilitas kinetik makromolekul mencerminkan laju transisinya dalam medan gaya dari satu konformasi ke konformasi lainnya dan ditentukan oleh nilainya segmen kinetik , yaitu. bagian dari makromolekul yang merespons pengaruh eksternal secara keseluruhan. Berbeda dengan segmen termodinamika, segmen ini ditentukan oleh suhu dan kecepatan pengaruh eksternal. Dengan meningkatnya suhu, energi kinetik dan fleksibilitas makromolekul meningkat dan ukuran segmen kinetik berkurang. Dalam kondisi di mana waktu kerja gaya lebih besar daripada waktu transisi dari satu konformasi ke konformasi lainnya, fleksibilitas kinetiknya tinggi, dan besarnya segmen kinetik mendekati segmen termodinamika. Selama deformasi yang cepat, segmen kinetik mendekati panjang hidrodinamik makromolekul, dan bahkan rantai yang fleksibel secara termodinamika berperilaku seperti rantai kaku. Fleksibilitas kinetik makromolekul terisolasi ditentukan dari sifat viskoelastik larutan yang sangat encer, diikuti dengan ekstrapolasi hingga konsentrasi nol. Makromolekul dari polimer amorf rantai fleksibel memiliki berbentuk bola baik dalam bentuk terisolasi maupun dalam jumlah besar. Selain itu, struktur polimer tidak mirip dengan struktur “molekul terasa”, di mana makromolekul terjerat secara kacau, seperti yang diperkirakan sebelumnya. Gagasan daerah terurut dalam polimer amorf diungkapkan pada tahun 1948 oleh Alfrey.