សម្រាប់ aldehydes និង ketones ប្រតិកម្មបន្ថែម nucleophilic គឺជាលក្ខណៈច្រើនបំផុត ក ន .

ការពិពណ៌នាទូទៅនៃយន្តការបន្ថែម nucleophilicក ន

ភាពងាយស្រួលនៃការវាយប្រហារ nucleophilic លើអាតូមកាបូននៃក្រុម carbonyl នៃ aldehyde ឬ ketone អាស្រ័យលើទំហំនៃផ្នែក

បន្ទុកវិជ្ជមានលើអាតូមកាបូន ភាពអាចរកបាននៃលំហរបស់វា និងលក្ខណៈសម្បត្តិអាស៊ីតមូលដ្ឋានរបស់ឧបករណ៍ផ្ទុក។

ដោយគិតគូរពីឥទ្ធិពលអេឡិចត្រូនិចនៃក្រុមដែលទាក់ទងនឹងអាតូមកាបូននីល តម្លៃនៃបន្ទុកវិជ្ជមានដោយផ្នែក δ+ លើវានៅក្នុង aldehydes និង ketones មានការថយចុះក្នុងស៊េរីខាងក្រោម៖

ភាពអាចរកបាននៃលំហនៃអាតូមកាបូនអ៊ីដ្រាតមានការថយចុះនៅពេលដែលអ៊ីដ្រូសែនត្រូវបានជំនួសដោយរ៉ាឌីកាល់សរីរាង្គដែលធំជាងមុន ដូច្នេះ aldehydes គឺមានប្រតិកម្មច្រើនជាង ketones ។

គ្រោងការណ៍ទូទៅនៃប្រតិកម្មបន្ថែម nucleophilic ក ន ចំពោះក្រុម carbonyl ពាក់ព័ន្ធនឹងការវាយប្រហារ nucleophilic លើ carbonyl carbon អមដោយការបន្ថែម electrophile ទៅអាតូមអុកស៊ីសែន។

នៅក្នុងបរិយាកាសអាសុីត សកម្មភាពរបស់ក្រុមកាបូនអ៊ីល ជាក្បួនកើនឡើង ចាប់តាំងពីដោយសារប្រូតូនីតនៃអាតូមអុកស៊ីសែន បន្ទុកវិជ្ជមានកើតឡើងលើអាតូមកាបូន។ កាតាលីករអាស៊ីតជាធម្មតាត្រូវបានគេប្រើនៅពេលដែល nucleophile វាយប្រហារមានសកម្មភាពទាប។

យោងតាមយន្តការខាងលើប្រតិកម្មសំខាន់ៗមួយចំនួននៃ aldehydes និង ketones ត្រូវបានអនុវត្ត។

ប្រតិកម្មជាច្រើនលក្ខណៈនៃ aldehydes និង ketones កើតឡើងនៅក្នុងរាងកាយ ប្រតិកម្មទាំងនេះត្រូវបានបង្ហាញនៅក្នុងផ្នែកបន្តបន្ទាប់នៃសៀវភៅសិក្សា។ ជំពូកនេះនឹងពិភាក្សាអំពីប្រតិកម្មសំខាន់បំផុតនៃ aldehydes និង ketones ដែលត្រូវបានសង្ខេបនៅក្នុងគ្រោងការណ៍ 5.2 ។

ការបន្ថែមជាតិអាល់កុល។ជាតិអាល់កុលនៅពេលដែលមានអន្តរកម្មជាមួយ aldehydes ងាយបង្កើត hemiacetals ។ Hemiacetals ជាធម្មតាមិនត្រូវបានញែកដាច់ពីគ្នាដោយសារតែអស្ថិរភាពរបស់វា។ ជាមួយនឹងការលើសជាតិអាល់កុលនៅក្នុងបរិយាកាសអាសុីត hemiacetals ប្រែទៅជា អាសេតាល់។

ការប្រើប្រាស់កាតាលីករអាស៊ីតក្នុងការបំប្លែង hemiacetal ទៅ acetal គឺច្បាស់លាស់ពីយន្តការប្រតិកម្មខាងក្រោម។ កន្លែងកណ្តាលនៅក្នុងវាត្រូវបានកាន់កាប់ដោយការបង្កើត carbocation (I) មានស្ថេរភាពដោយសារតែការចូលរួមនៃគូអេឡិចត្រុងនៃអាតូមអុកស៊ីសែនជិតខាង (+ M ឥទ្ធិពលនៃក្រុម C 2 H 5 O) ។

ប្រតិកម្មនៃការបង្កើត hemiacetals និង acetals គឺអាចបញ្ច្រាស់បាន ដូច្នេះហើយ acetals និង hemiacetals ត្រូវបាន hydrolyzed យ៉ាងងាយដោយទឹកលើសនៅក្នុងមជ្ឈដ្ឋានអាសុីត។ នៅក្នុងបរិយាកាសអាល់កាឡាំង hemiacetals មានស្ថេរភាព ចាប់តាំងពីអាល់កុកស៊ីតជាក្រុមដែលពិបាកចាកចេញជាងអ៊ីយ៉ុងអ៊ីដ្រូសែន។

ការបង្កើតអាសេតាល់ជារឿយៗត្រូវបានគេប្រើជាការការពារបណ្តោះអាសន្ននៃក្រុម aldehyde ។

ការតភ្ជាប់ទឹក។ការបន្ថែមទឹកទៅក្រុមកាបូនអ៊ីល - ជាតិទឹក- ប្រតិកម្មបញ្ច្រាស។ កម្រិតនៃជាតិទឹកនៃ aldehyde ឬ ketone នៅក្នុងដំណោះស្រាយ aqueous គឺអាស្រ័យលើរចនាសម្ព័ន្ធនៃស្រទាប់ខាងក្រោម។

ផលិតផលនៃជាតិទឹក ជាក្បួនមិនអាចញែកដាច់ពីគ្នាដោយការចំហុយក្នុងទម្រង់សេរីនោះទេ ព្រោះវារលាយចូលទៅក្នុងសមាសធាតុដើមរបស់វា។ សារធាតុ Formaldehyde នៅក្នុងដំណោះស្រាយ aqueous ត្រូវបានផ្តល់ជាតិទឹកច្រើនជាង 99.9%, acetaldehyde គឺប្រហែលពាក់កណ្តាល ហើយ acetone មិនត្រូវបានគេផ្តល់ជាតិទឹកឡើយ។

Formaldehyde (formaldehyde) មានសមត្ថភាព coagulate ប្រូតេអ៊ីន។ ដំណោះស្រាយ aqueous 40% របស់វាហៅថា ហ្វ័រម៉ាលីនប្រើក្នុងឱសថជាថ្នាំសម្លាប់មេរោគ និងជាថ្នាំការពារការត្រៀមលក្ខណៈកាយវិភាគវិទ្យា។

Trichloroacetic aldehyde (chloral) ត្រូវបានផ្តល់ជាតិទឹកយ៉ាងពេញលេញ។ ក្រុម trichloromethyl ដកអេឡិចត្រុងធ្វើឱ្យមានស្ថេរភាព chloral hydrate រហូតដល់កម្រិតមួយដែលសារធាតុគ្រីស្តាល់នេះបំបែកចេញពីទឹកតែក្នុងអំឡុងពេលចំហុយនៅក្នុងវត្តមាននៃសារធាតុខះជាតិទឹក - អាស៊ីតស៊ុលហ្វួរិក។ល។

ឥទ្ធិពលឱសថសាស្រ្តនៃ CC13CH(OH)2 chloral hydrate គឺផ្អែកលើសកម្មភាពជាក់លាក់នៃក្រុម aldehyde នៅលើរាងកាយ ដែលកំណត់លក្ខណៈសម្បត្តិថ្នាំសំលាប់មេរោគ។ អាតូម halogen បង្កើនសកម្មភាពរបស់វា ហើយជាតិទឹកនៃក្រុម carbonyl កាត់បន្ថយការពុលនៃសារធាតុទាំងមូល។

ការបន្ថែមអាមីន និងនិស្សន្ទវត្ថុរបស់វា។អាមីន និងសមាសធាតុដែលមានផ្ទុកអាសូតផ្សេងទៀតនៃរូបមន្តទូទៅ NH2X (X = R, NHR) ប្រតិកម្មជាមួយ aldehydes និង ketones ជាពីរដំណាក់កាល។ ដំបូងផលិតផលបន្ថែម nucleophilic ត្រូវបានបង្កើតឡើងដែលបន្ទាប់មកដោយសារតែអស្ថិរភាពបានបំបែកចេញពីទឹក។ ក្នុងន័យនេះដំណើរការនេះត្រូវបានចាត់ថ្នាក់ជាទូទៅថាជាប្រតិកម្ម ឯកសារភ្ជាប់ - ផ្ដាច់។

នៅក្នុងករណីនៃ amines បឋមត្រូវបានជំនួស imines(ហៅផងដែរថា មូលដ្ឋាន Schiff) ។

Imines គឺជាអន្តរការីនៅក្នុងដំណើរការអង់ស៊ីមជាច្រើន។ ការរៀបចំរបស់ imines ដំណើរការតាមរយៈការបង្កើតអាមីណូអាល់កុលដែលមានស្ថេរភាពជាឧទាហរណ៍ក្នុងប្រតិកម្មនៃ formaldehyde ជាមួយអាស៊ីតα-amino (សូមមើល 12.1.4) ។

Imines គឺជាអន្តរការីក្នុងការផលិតអាមីនពី aldehydes និង ketones ដោយ Amination កាត់បន្ថយ។វិធីសាស្រ្តទូទៅនេះមាននៅក្នុងការកាត់បន្ថយនៃល្បាយនៃសមាសធាតុ carbonyl ជាមួយអាម៉ូញាក់ (ឬ amine) ។ ដំណើរការដំណើរការទៅតាមគ្រោងការណ៍បន្ថែមការបំបែកជាមួយនឹងការបង្កើត imine ដែលបន្ទាប់មកត្រូវបានកាត់បន្ថយទៅជា amine ។

នៅពេលដែល aldehydes និង ketones មានប្រតិកម្មជាមួយនឹងនិស្សន្ទវត្ថុ hydrazine, អ៊ីដ្រូហ្សូន។ប្រតិកម្មនេះអាចត្រូវបានប្រើដើម្បីញែក aldehydes និង ketones ចេញពីល្បាយ និងការកំណត់អត្តសញ្ញាណ chromatographic របស់ពួកគេ។

មូលដ្ឋានរបស់ Schiff និងសមាសធាតុស្រដៀងគ្នាផ្សេងទៀតត្រូវបាន hydrolyzed យ៉ាងងាយស្រួលដោយដំណោះស្រាយ aqueous នៃអាស៊ីតរ៉ែដើម្បីបង្កើតផលិតផលចាប់ផ្តើម។

ក្នុងករណីភាគច្រើន ប្រតិកម្មនៃ aldehydes និង ketones ជាមួយនឹងមូលដ្ឋានអាសូត ត្រូវការកាតាលីករអាស៊ីត ដែលបង្កើនល្បឿនការខះជាតិទឹកនៃផលិតផលបន្ថែម។ ទោះជាយ៉ាងណាក៏ដោយ ប្រសិនបើអាស៊ីតរបស់ឧបករណ៍ផ្ទុកត្រូវបានកើនឡើងច្រើនពេក ប្រតិកម្មនឹងថយចុះជាលទ្ធផលនៃការបំប្លែងមូលដ្ឋានអាសូតទៅជាអាស៊ីតផ្សំដែលមិនមានប្រតិកម្ម XNH3+ ។

ប្រតិកម្មវត្ថុធាតុ polymerization ។ប្រតិកម្មទាំងនេះគឺជាលក្ខណៈចម្បងនៃ aldehydes ។ នៅពេលដែលត្រូវបានកំដៅដោយអាស៊ីតរ៉ែ សារធាតុប៉ូលីម៊ែរ aldehyde រលាយចូលទៅក្នុងផលិតផលចាប់ផ្តើម។

ការបង្កើតប៉ូលីមែរអាចត្រូវបានគេមើលឃើញថាជាលទ្ធផលនៃការវាយប្រហារនុយក្លេអូហ្វីលដោយអាតូមអុកស៊ីសែននៃម៉ូលេគុល aldehyde មួយនៅលើអាតូមកាបូននីលនៃម៉ូលេគុលមួយផ្សេងទៀត។ ដូច្នេះនៅពេលដែល formalin កំពុងឈរ វត្ថុធាតុ polymer នៃ formaldehyde paraform precipitates ក្នុងទម្រង់ជា precipitate ពណ៌ស។

ការបន្ថែម Nucleophilic ទៅ alkynes ត្រូវបានផ្តួចផ្តើមនៅក្រោមឥទ្ធិពលនៃភាគល្អិតដែលមានបន្ទុកអវិជ្ជមាន - nucleophile. ជាទូទៅមូលដ្ឋានគឺជាកាតាលីករសម្រាប់ប្រតិកម្មបែបនេះ។ គ្រោងការណ៍ទូទៅនៃដំណាក់កាលដំបូងនៃប្រតិកម្មបន្ថែម nucleophilic:

ប្រតិកម្មបន្ថែម nucleophilic ធម្មតា។

ឧទាហរណ៍ធម្មតានៃប្រតិកម្មបន្ថែម nucleophilic គឺប្រតិកម្ម Favorsky - ការបន្ថែមជាតិអាល់កុលនៅក្នុងវត្តមាននៃអាល់កាឡាំងដើម្បីបង្កើត alkenyl esters:

អាមីនបឋមនៅក្រោមសកម្មភាពនៃមូលដ្ឋានបន្ថែមទៅ alkynes ដើម្បីបង្កើត imines:

ដោយភាពស្រដៀងគ្នា អាសេទីលលីនមានប្រតិកម្មជាមួយអាម៉ូញាក់ ដើម្បីបង្កើតជាអេទីលលីនអ៊ីមីន៖

នៅសីតុណ្ហភាពខ្ពស់នៅក្នុងវត្តមាននៃកាតាលីករ imine dehydrogenates និងប្រែទៅជា acetonitrile:

នៅក្នុងបរិយាកាសនៃមូលដ្ឋានខ្លាំង (ឧទាហរណ៍៖ KOH + DMSO) អាសេទីលលីនមានប្រតិកម្មជាមួយអ៊ីដ្រូសែនស៊ុលហ្វីតដែលបង្កើតបានជាឌីវីនីលស៊ុលហ្វីត៖

ប្រតិកម្មបន្ថែមរ៉ាឌីកាល់

នៅក្នុងវត្តមាននៃ peroxides ឬលក្ខខណ្ឌផ្សេងទៀតដែលជំរុញការបង្កើតរ៉ាឌីកាល់សេរីការបន្ថែមទៅ alkynes ដំណើរការនេះបើយោងតាមយន្តការរ៉ាឌីកាល់ - ប្រឆាំងនឹងច្បាប់ Markovnikov (ឥទ្ធិពលហារ៉ាស):

យោងតាមយន្តការរ៉ាឌីកាល់សេរី* ប្រតិកម្មរបស់អាល់គីនជាមួយ thiols អាចដំណើរការបាន៖

* - នៅក្នុងវត្តមាននៃមូលដ្ឋាន, ប្រតិកម្មដំណើរការទៅតាមយន្តការ nucleophilic ។

ដូចគ្នានេះដែរការបន្ថែម carbenes កើតឡើង:

ប្រតិកម្ម Ethynylation

ប្រតិកម្ម Ethynylation ត្រូវបានគេហៅថាប្រតិកម្មនៃការបង្កើនគ្រោងកាបូននៃ alkynes ជាមួយនឹងការរក្សាចំណងបីដង។ ពួកវាអាចដំណើរការបានទាំងយន្តការ electrophilic និង nucleophilic អាស្រ័យលើលក្ខខណ្ឌមធ្យម និងប្រតិកម្ម ធម្មជាតិនៃស្រទាប់ខាងក្រោម និងប្រភេទនៃកាតាលីករដែលបានប្រើ។

ការទទួលបានជាតិអាល់កុលអាសេទីលលីន

នៅក្នុងវត្តមាននៃមូលដ្ឋានរឹងមាំ alkynes ដែលមានចំណងបីដងអាចបន្ថែមសមាសធាតុកាបូនអ៊ីលដើម្បីបង្កើតជាជាតិអាល់កុល (ប្រតិកម្ម Favorsky):

ប្រតិកម្មសំខាន់បំផុតពីក្រុមនេះគឺការបន្ថែមសារធាតុ formaldehyde ទៅ acetylene ជាមួយនឹងការបង្កើតជាតិអាល់កុល propargyl ហើយបន្ទាប់មក butyn-2-diol-1,4 *:

ការទទួលបានអាស៊ីតអាសេទីលិក និងអាស៊ីត

អាស៊ីត Acetylene ឬ esters របស់វាអាចទទួលបានដោយប្រតិកម្ម Zuzhi៖

កាតាលីករ៖ PdCl 2, CuCl ។

ប្រតិកម្មអ៊ីដ្រូសែន

អ៊ីដ្រូសែនច្រើនប្រភេទ

អ៊ីដ្រូសែននៃ alkynes ជាមួយអ៊ីដ្រូសែននៅលើកាតាលីករចម្រុះ, ជាក្បួន, នាំឱ្យមានការបង្កើត ស៊ីស- ទំនាក់ទំនង។ កាតាលីករអ៊ីដ្រូសែនគឺ Ni, Pd, Pt ក៏ដូចជាអុកស៊ីដ ឬស្មុគស្មាញនៃ Ir, Ru, Rh និងលោហៈមួយចំនួនទៀត។

នៅ​ដំណាក់កាល​ដំបូង អាល់​ខេន​ត្រូវ​បាន​បង្កើត​ឡើង ដែល​ស្ទើរតែ​ត្រូវ​បាន​អ៊ីដ្រូសែន​ភ្លាមៗ​ទៅ​អាល់​ខេន​មួយ​៖

ដើម្បីបញ្ឈប់ប្រតិកម្មនៅដំណាក់កាលនៃការផលិតអាល់ខេន កាតាលីករ Lindlar (Pd/PbO/CaCO 3) ឬ nickel boride ត្រូវបានប្រើ។

នៅពេលដែល acetylene ត្រូវបាន hydrogenated នៅលើកាតាលីករ nickel-cobalt, isobutylene អាចទទួលបាន:

អ៊ីដ្រូសែនដូចគ្នា។

អ៊ីដ្រូសែនដូចគ្នាត្រូវបានអនុវត្តជាមួយសូដ្យូមអាមីតនៅក្នុងអាម៉ូញាក់រាវឬអ៊ីដ្រូសែនអាលុយមីញ៉ូមលីចូមនៅក្នុង tetrahydrofuran ។ ក្នុងអំឡុងពេលប្រតិកម្ម, ត្រេកត្រអាល។- អាល់ខេន។

Hydroboration

Alkynes ងាយស្រួលបន្ថែម diborane ប្រឆាំងនឹងការគ្រប់គ្រងរបស់ Markovnikov បង្កើត ស៊ីស-អាល់កេននីលបូរ៉ានៈ

ឬកត់សុី H 2 O 2 ទៅជា aldehyde ឬ ketone ។

ប្រតិកម្មបន្ថែមនុយក្លេអ៊ែរ - ប្រតិកម្មបន្ថែមដែលការវាយប្រហារនៅដំណាក់កាលដំបូងត្រូវបានអនុវត្តដោយ nucleophile - ភាគល្អិតដែលត្រូវបានចោទប្រកាន់អវិជ្ជមានឬមានគូអេឡិចត្រុងដោយឥតគិតថ្លៃ។

នៅ​ក្នុង​ជំហាន​ចុង​ក្រោយ​នេះ carbanion លទ្ធផល​ទទួល​រង​ការ​វាយ​ប្រហារ electrophilic ។

ថ្វីបើមានលក្ខណៈធម្មតានៃយន្តការក៏ដោយ ក៏ប្រតិកម្មបន្ថែមត្រូវបានសម្គាល់ដោយចំណងកាបូន-កាបូន និងកាបូន-heteroatom ។

ប្រតិកម្មបន្ថែមនុយក្លេអ៊ែរគឺជារឿងធម្មតាសម្រាប់ចំណងបីដងជាងចំណងទ្វេ។

ប្រតិកម្មបន្ថែមនុយក្លេអូហ្វីលីកនៅចំណងកាបូន-កាបូន

ការបន្ថែម nucleophilic ចំណងច្រើនជាធម្មតាគឺជាដំណើរការ Ad N 2 ជំហាន - ប្រតិកម្មបន្ថែម nucleophilic bimolecular:

ការបន្ថែមនុយក្លេអូហ្វីលីកនៅចំណង C=C គឺកម្រណាស់ ហើយជាក្បួន ប្រសិនបើសមាសធាតុមានសារធាតុជំនួសដកអេឡិចត្រុង។ ប្រតិកម្មរបស់ Michael គឺមានសារៈសំខាន់បំផុតនៅក្នុងថ្នាក់នេះ៖

ឯកសារភ្ជាប់នៅចំណងបីគឺស្រដៀងនឹងឯកសារភ្ជាប់នៅចំណង C=C៖

ប្រតិកម្មបន្ថែមនុយក្លេអ៊ែរនៅចំណងកាបូន-heteroatom ការបន្ថែម Nucleophilic នៅចំណងកាបូន-heteroatom ច្រើនមានយន្តការ Ad N 2

តាមក្បួនមួយដំណាក់កាលកំណត់អត្រានៃដំណើរការគឺជាការវាយប្រហារនុយក្លេអ៊ែរការបន្ថែម electrophilic កើតឡើងយ៉ាងឆាប់រហ័ស។

ពេលខ្លះផលិតផលបន្ថែមចូលទៅក្នុងប្រតិកម្មលុបបំបាត់ ដោយហេតុនេះប្រមូលផ្តុំនូវប្រតិកម្មជំនួស៖

ការបន្ថែមនុយក្លេអូហ្វីលីកនៅចំណង C=O គឺជារឿងធម្មតាណាស់ ដែលមានសារៈសំខាន់ជាក់ស្តែង ឧស្សាហកម្ម និងមន្ទីរពិសោធន៍។

Acylation នៃ ketones មិនឆ្អែត

វិធីសាស្រ្តនេះពាក់ព័ន្ធនឹងការព្យាបាលស្រទាប់ខាងក្រោមជាមួយនឹងអ៊ីយ៉ុង aldehyde និង cyanide នៅក្នុងសារធាតុរំលាយប៉ូល aprotic ដូចជា DMF ឬ Me 2 SO ។ វិធីសាស្រ្តនេះអាចអនុវត្តបានចំពោះ a,b-unsaturated ketones, esters និង nitriles ។

condensation នៃ esters ជាមួយ ketones

នៅពេលដែល esters ត្រូវបាន condensed ជាមួយ ketones ទិន្នផលនៃ α-diketone គឺទាបប្រហែល 40% នេះគឺដោយសារតែប្រតិកម្មចំហៀងនៃ ester self-condensation ។

Hydrolysis នៃសមាសធាតុ nitro (ប្រតិកម្ម Nef)

ប្រតិកម្ម Nef គឺជាប្រតិកម្មនៃអ៊ីដ្រូលីលីអាស៊ីតនៃសមាសធាតុ nitro ជាមួយនឹងការបង្កើតសមាសធាតុកាបូន។ បានរកឃើញនៅឆ្នាំ 1892 ដោយគីមីវិទូរុស្ស៊ី M.I. Konovalov និង J. Nef ក្នុងឆ្នាំ 1894 ។ ប្រតិកម្ម Nef មាននៅក្នុង hydrolysis នៃទម្រង់ acyl នៃសមាសធាតុ nitro (អាស៊ីតនីត្រូនិច) ហើយដូច្នេះសមាសធាតុ aliphatic និង alicyclic nitro បឋម និងអនុវិទ្យាល័យ អាចចូលទៅក្នុងវាបាន។

ប្រតិកម្ម Nef ធ្វើឱ្យវាអាចទទួលបានសមាសធាតុ dicarbonyl ជាមួយនឹងទិន្នផលរហូតដល់ 80-85% ។ ដើម្បីធ្វើដូចនេះប្រតិកម្មត្រូវបានអនុវត្តនៅ pH = 1 ចាប់តាំងពីនៅក្នុងមធ្យមអាសុីតតិចជាង អាស៊ីតនីត្រូនិច isomerize ត្រឡប់ទៅជាសមាសធាតុ nitro ជាមួយនឹងការថយចុះនៃការបំប្លែងនៃសមាសធាតុ nitro ហើយនៅក្នុងមធ្យមអាសុីតកាន់តែច្រើនការបង្កើតនៃ ផលចំណេញកើនឡើង។ ប្រតិកម្មនេះត្រូវបានអនុវត្តនៅ t = 0-5 0 C ។

អន្តរកម្មនៃ ketones ជាមួយអាស៊ីតក្លរួនៅក្នុងវត្តមាននៃ piperidine

អាស៊ីតក្លរួត្រូវបានកាត់បន្ថយយ៉ាងងាយស្រួលទៅជាជាតិអាល់កុលបឋមក្រោមសកម្មភាពរបស់លីចូមអាលុយមីញ៉ូអ៊ីដ្រាត។ ប៉ុន្តែប្រសិនបើ enamine ដែលទទួលបានពី ketone នៅក្រោមសកម្មភាពរបស់ piperidine ត្រូវបានប្រតិកម្មជាមួយនឹងអាស៊ីតក្លរួ បន្ទាប់មកបន្ទាប់ពីការ hydrolysis នៃអំបិលដែលទទួលបានដំបូង b-diketones ត្រូវបានបង្កើតឡើង។

គីមីវិទ្យានៃ aldehydes និង ketones ត្រូវបានកំណត់ដោយវត្តមានរបស់ក្រុម carbonyl ។ ក្រុមនេះ ទីមួយគឺជាទីតាំងនៃការវាយប្រហារនុយក្លេអូហ្វីល ហើយទីពីរ បង្កើនជាតិអាស៊ីតនៃអាតូមអ៊ីដ្រូសែនដែលទាក់ទងនឹងអាតូម -carbon ។ ផលប៉ះពាល់ទាំងពីរនេះគឺស្របគ្នាជាមួយនឹងរចនាសម្ព័ន្ធនៃក្រុម carbonyl ហើយតាមពិតទៅទាំងពីរគឺដោយសារតែសមត្ថភាពនៃអុកស៊ីសែនដើម្បីទទួលយកបន្ទុកអវិជ្ជមាន។

(នៅក្នុងជំពូកនេះ មានតែប្រភេទសាមញ្ញបំផុតនៃប្រតិកម្មបន្ថែម nucleophilic ប៉ុណ្ណោះដែលត្រូវបានពិចារណា។ នៅក្នុងជំពូកទី 27 ប្រតិកម្មនៃអាតូមអ៊ីដ្រូសែនក៏នឹងត្រូវបានពិភាក្សាផងដែរ។)

ក្រុម carbonyl មានចំណងទ្វេកាបូន - អុកស៊ីហ្សែន; ចាប់តាំងពីអេឡិចត្រុងចល័តត្រូវបានទាក់ទាញយ៉ាងខ្លាំងទៅនឹងអុកស៊ីហ៊្សែន កាបូននៃក្រុមកាបូនគឺជាមជ្ឈមណ្ឌលដែលខ្វះអេឡិចត្រុង ហើយអុកស៊ីសែនក្រុមកាបូនអ៊ីលគឺសម្បូរទៅដោយអេឡិចត្រុង។ ដោយសារផ្នែកនៃម៉ូលេគុលនេះមានរាងសំប៉ែត វាអាចវាយប្រហារពីខាងលើ ឬខាងក្រោមយន្តហោះនេះក្នុងទិសដៅកាត់កែងទៅវា។ មិនគួរឱ្យភ្ញាក់ផ្អើលទេ ក្រុមប៉ូឡូញដែលមាននេះ មានប្រតិកម្មខ្លាំង។

តើ​សារធាតុ​ប្រតិកម្ម​បែបណា​នឹង​វាយប្រហារ​ក្រុម​បែបនេះ? ដោយសារដំណាក់កាលដ៏សំខាន់បំផុតក្នុងប្រតិកម្មទាំងនេះគឺការបង្កើតចំណងជាមួយនឹងកាបូនអ៊ីលកាបូនដែលខ្វះអេឡិចត្រុង (អាស៊ីត) ក្រុម carbonyl ងាយនឹងធ្វើអន្តរកម្មជាមួយសារធាតុ nucleophilic reagents ដែលសម្បូរដោយអេឡិចត្រុង ពោលគឺជាមួយនឹងមូលដ្ឋាន។ ប្រតិកម្មធម្មតានៃ aldehydes និង ketones នឹងក្លាយជាប្រតិកម្មបន្ថែម nucleophilic ។

ដូចដែលបានរំពឹងទុក រូបភាពត្រឹមត្រូវបំផុតនៃប្រតិកម្មនៃក្រុម carbonyl អាចទទួលបានដោយការពិចារណាពីស្ថានភាពផ្លាស់ប្តូរសម្រាប់ការបន្ថែម nucleophile មួយ។ អាតូមកាបូននៅក្នុង reagent គឺត្រីកោណ។ នៅក្នុងស្ថានភាពផ្លាស់ប្តូរ អាតូមកាបូនចាប់ផ្តើមសន្មត់ថាការកំណត់រចនាសម្ព័ន្ធ tetrahedral វានឹងមាននៅក្នុងផលិតផល។ ដូច្នេះ ក្រុមដែលភ្ជាប់ជាមួយវាបញ្ចូលគ្នា។ ដូច្នេះ ការលំបាកផ្នែកលំហរមួយចំនួនអាចត្រូវបានគេរំពឹងទុក ពោលគឺក្រុមធំនឹងរារាំងវិធីសាស្រ្តនេះក្នុងកម្រិតធំជាងក្រុមតូចៗ។ ប៉ុន្តែ​ស្ថានភាព​អន្តរកាល​ក្នុង​ប្រតិកម្ម​នេះ​នឹង​មាន​ការ​លំបាក​តិច​ជាង​ស្ថានភាព​អន្តរកាល​សម្រាប់​ការ​និយាយ​ថា​ប្រតិកម្ម​ដែល​កាបូន​ត្រូវ​បាន​ភ្ជាប់​ទៅ​នឹង​អាតូម​ប្រាំ។ វាគឺជាភាពងាយស្រួលដែលទាក់ទងនេះ ដែលមានន័យនៅពេលដែលក្រុម carbonyl ត្រូវបានគេនិយាយថាមានសម្រាប់ការវាយប្រហារ។

នៅក្នុងស្ថានភាពផ្លាស់ប្តូរ អុកស៊ីសែនចាប់ផ្តើមទទួលអេឡិចត្រុង និងបន្ទុកអវិជ្ជមានដែលវានឹងមាននៅក្នុងផលិតផលចុងក្រោយ។ វាគឺជាទំនោរនៃអុកស៊ីសែនក្នុងការទទួលបានអេឡិចត្រុង ឬជាសមត្ថភាពរបស់វាក្នុងការផ្ទុកបន្ទុកអវិជ្ជមាន នោះគឺជាហេតុផលពិតប្រាកដសម្រាប់ប្រតិកម្មនៃក្រុម carbonyl ឆ្ពោះទៅរក nucleophiles ។ (ប៉ូលនៃក្រុម carbonyl មិនមែនជាមូលហេតុនៃប្រតិកម្មនោះទេប៉ុន្តែ មានតែការបង្ហាញមួយផ្សេងទៀតនៃ electronegativity នៃអុកស៊ីសែន។

Aldehydes មានទំនោរទទួលការបន្ថែម nucleophilic ងាយស្រួលជាង ketones ។ ភាពខុសគ្នានៃប្រតិកម្មនេះគឺស្របទៅនឹងលក្ខណៈនៃស្ថានភាពកម្រិតមធ្យមនៃប្រតិកម្ម ហើយជាក់ស្តែងត្រូវបានពន្យល់ដោយសកម្មភាពរួមបញ្ចូលគ្នានៃកត្តាអេឡិចត្រូនិច និងលំហ។ ខេតូនមានក្រុមអាល់គីល ឬអារីលទីពីរ ខណៈដែលអាល់ឌីអ៊ីតមានអាតូមអ៊ីដ្រូសែន។ ក្រុម aryl ឬ alkyl ទីពីរនៃ ketone មានទំហំធំជាងអាតូមអ៊ីដ្រូសែននៅក្នុង aldehyde ហើយដូច្នេះវានឹងមានភាពធន់នឹងការកើនឡើងនៃឧបសគ្គស្តេរីកនៅក្នុងស្ថានភាពផ្លាស់ប្តូរ។ ក្រុមអាល់គីលបរិច្ចាគអេឡិចត្រុងហើយដោយហេតុនេះធ្វើឱ្យស្ថានភាពផ្លាស់ប្តូរមានស្ថេរភាពដោយបង្កើនបន្ទុកអវិជ្ជមានលើអុកស៊ីសែន។

មនុស្សម្នាក់អាចរំពឹងថាក្រុម aryl ជាមួយនឹងឥទ្ធិពលអាំងឌុចស្យុងដកអេឡិចត្រុងរបស់វា (បញ្ហា 18.7 ទំព័រ 572) នឹងធ្វើឱ្យស្ថានភាពផ្លាស់ប្តូរមានស្ថេរភាព ហើយដោយហេតុនេះបង្កើនល្បឿនប្រតិកម្ម។ ទោះបីជាយ៉ាងណាក៏ដោយ ជាក់ស្តែង ឥទ្ធិពលនេះធ្វើឱ្យមានស្ថេរភាពនៃ ketone ដំបូងក្នុងកម្រិតកាន់តែធំដោយសារតែ resonance (ការរួមចំណែកនៃរចនាសម្ព័ន្ធ I) ហើយជាលទ្ធផលធ្វើឱ្យ ketone អសកម្មនៅក្នុងប្រតិកម្មដែលកំពុងពិចារណា។

ក) អន្តរកម្មជាមួយគ្រឿងស្រវឹង។ Aldehydes អាចប្រតិកម្មជាមួយនឹងម៉ូលេគុលអាល់កុលមួយឬពីរដើម្បីបង្កើត hemiacetals និង acetals រៀងគ្នា។

Hemiacetals គឺជាសមាសធាតុដែលមានក្រុម hydroxyl និង alkoxyl (OR) នៅអាតូមកាបូនមួយ។ អាសេតាល់គឺជាសមាសធាតុដែលមានក្រុមអាល់កស៊ីពីរនៅអាតូមកាបូនមួយ៖

អាសេតាល់ hemiacetal

ប្រតិកម្មសម្រាប់ការទទួលបាន acetals ត្រូវបានគេប្រើយ៉ាងទូលំទូលាយនៅក្នុងការសំយោគសរីរាង្គដើម្បី "ការពារ" ក្រុម aldehyde សកម្មពីប្រតិកម្មដែលមិនចង់បាន:

ប្រតិកម្មបែបនេះមានសារៈសំខាន់ជាពិសេសនៅក្នុងគីមីសាស្ត្រនៃកាបូអ៊ីដ្រាត។

ខ) ការចូលប្រើអ៊ីដ្រូស៊ុលហ្វីតបម្រើដើម្បីបំបែក aldehydes ពីល្បាយជាមួយសារធាតុផ្សេងទៀត និងដើម្បីទទួលបានពួកវាក្នុងទម្រង់បរិសុទ្ធ ចាប់តាំងពីដេរីវេស៊ុលហ្វូជាលទ្ធផលត្រូវបាន hydrolyzed យ៉ាងងាយស្រួល:

R-CH \u003d O + NaHSO 3 → R-CH (OH) -SO 3 Na ។

ក្នុង) ប្រតិកម្មជាមួយ theoli. aldehydes និង ketones ប្រតិកម្មជាមួយ thiols នៅក្នុងបរិយាកាសអាស៊ីត dithioacetal ត្រូវបានបង្កើតឡើង:

ឆ) ការចូលប្រើ hydrocyanicអាស៊ីតអ៊ីដ្រូសែន៖

CH 3 -CH \u003d O + H-CN → CH 3 -CH (CN) -OH ។

សមាសធាតុលទ្ធផលមានអាតូមកាបូនមួយច្រើនជាង aldehyde ឬ ketone ដើម ដូច្នេះប្រតិកម្មទាំងនេះត្រូវបានប្រើដើម្បីពង្រីកខ្សែសង្វាក់កាបូន។

អ៊ី) ឯកសារភ្ជាប់នៃ reagent Grignard. នៅក្នុងការសំយោគសរីរាង្គ សារធាតុប្រតិកម្ម Grignard ត្រូវបានគេប្រើញឹកញាប់បំផុត - សមាសធាតុសរីរាង្គដ៏សាមញ្ញបំផុតមួយ។

នៅពេលដែលដំណោះស្រាយនៃ haloalkane នៅក្នុង diethyl ether ត្រូវបានបន្ថែមទៅកោរសក់ម៉ាញេស្យូម ប្រតិកម្ម exothermic កើតឡើងយ៉ាងងាយស្រួល ម៉ាញ៉េស្យូមចូលទៅក្នុងដំណោះស្រាយ ហើយសារធាតុ Grignard ត្រូវបានបង្កើតឡើង៖

R-X + Mg → R-Mg-X,

ដែល R ជា​រ៉ាឌីកាល់​អាល់គីល ឬ​អារីល X គឺជា​ហាឡូហ្សែន។

- អន្តរកម្មនៃសារធាតុប្រតិកម្ម Grignardជាមួយនឹងសារធាតុ formaldehyde ស្ទើរតែគ្រប់ជាតិអាល់កុលបឋម (លើកលែងតែមេតាណុល) អាចទទួលបាន។ សម្រាប់ការនេះ ផលិតផលបន្ថែមនៃសារធាតុ Grignard reagent ត្រូវបាន hydrolyzed ជាមួយទឹក។

H 2 CO + RMgX → R-CH 2 -O-MgX → R-CH 2 -OH ។

- នៅពេលប្រើ aldehydes aliphatic ផ្សេងទៀត អាល់កុលបន្ទាប់បន្សំអាចទទួលបាន៖

- ជាតិអាល់កុលកម្រិតទីបីត្រូវបានទទួលដោយអន្តរកម្មនៃសារធាតុ Grignard reagents ជាមួយ ketones:

(CH 3) 2 C \u003d O + R-MgX → (CH 3) 2 C (R) -O-MgX → (CH 3) 2 C (R) -OH

16. Aldehydes និង ketones ។ លក្ខណៈសម្បត្តិគីមី៖ ប្រតិកម្ម condensation ប្រតិកម្មជាមួយសមាសធាតុដែលមានផ្ទុកអាសូត។ អ្នកតំណាងបុគ្គល និងពាក្យសុំរបស់ពួកគេ។

សមាសធាតុសរីរាង្គនៅក្នុងម៉ូលេគុលដែលមានក្រុម carbonyl C=O ត្រូវបានគេហៅថា សមាសធាតុ carbonyl ឬសមាសធាតុ oxo ។ ពួកវាត្រូវបានបែងចែកជាពីរក្រុមដែលទាក់ទងគ្នា - អាល់ឌីអ៊ីតនិង kwtons ។

ប្រតិកម្ម condensation:

ការ condensation អាល់ដូល។

ជាមួយនឹងសមាសធាតុដែលមានលក្ខណៈសម្បត្តិអាស៊ីត CH, aldehydes និង ketones អាចចូលទៅក្នុងប្រតិកម្ម condensation ផ្សេងៗ។ សមាសធាតុដែលមានអ៊ីដ្រូសែនចល័តនៅក្នុងប្រតិកម្មទាំងនេះដើរតួជាសារធាតុប្រតិកម្ម nucleophilic ហើយត្រូវបានគេហៅថាសមាសធាតុ mytelin ហើយ aldehydes និង ketones ត្រូវបានគេហៅថាសមាសធាតុ carbonyl ។ ប្រតិកម្មនៃ condensation aldol ដំណើរការក្រោមសកម្មភាពនៃ alkalis ពនឺនៅលើ aldehyde ឬ ketone ។ ខណៈពេលដែលម៉ូលេគុល aldehyde មួយគឺជាសមាសធាតុមេទីលីន មួយទៀតគឺជាសមាសធាតុ carboxylic ។

នៅក្រោមសកម្មភាពនៃមូលដ្ឋាន aldehyde ដកប្រូតុងចេញពីមជ្ឈមណ្ឌលអាស៊ីត α CH ហើយប្រែទៅជា carbanion ។ carbanion គឺជា nucleophile ដ៏រឹងមាំ ហើយភ្ជាប់ទៅនឹងម៉ូលេគុល aldehyde មួយផ្សេងទៀត។ ស្ថេរភាពនៃ anion លទ្ធផលកើតឡើងដោយសារតែការលុបបំបាត់ប្រូតុងពីអាស៊ីតខ្សោយ។

យន្តការ៖

ប្រសិនបើ condensation aldol ត្រូវបានអមដោយការលុបបំបាត់ទឹក (នៅសីតុណ្ហភាពខ្ពស់) នោះ condensation បែបនេះត្រូវបានគេហៅថា crotonic condensation:

ប្រតិកម្មនៃ aldol ឬ cratonic condensation ត្រូវបានអនុវត្តជាញឹកញាប់នៅក្នុងសារធាតុចម្រុះ។ នៅពេលដែលសមាសធាតុ methylene និង carboxylic គឺជាសមាសធាតុផ្សេងគ្នា។ ការជ្រើសរើសដៃគូសម្រាប់ប្រតិកម្មនេះគឺផ្អែកលើការពិតដែលថាសមាសធាតុ carbonyl ត្រូវតែមានប្រតិកម្មខ្ពស់នៅក្នុងប្រតិកម្មបន្ថែម nucleophilic ។ ជាទូទៅវាគឺជា aldehyde ។ ក្នុងពេលជាមួយគ្នានោះសមាសធាតុមេទីលត្រូវតែមានអាស៊ីត CH ខ្ពស់ - សារធាតុ aldehydes ឬ ketones ផ្សេងៗដែលមានអាតូម α-អ៊ីដ្រូសែន។