Atividade e coeficiente de atividade de eletrólitos. Atividade iônica média e coeficiente de atividade iônica média

Em conexão com a interação eletrostática em solução, mesmo para soluções diluídas de eletrólitos fortes, as concentrações nas equações termodinâmicas devem ser substituídas por atividades. Por exemplo, se para um íon, bem como para um componente em uma solução, a expressão é verdadeira:

Onde com eu- concentração euíon em uma solução ideal, então para uma solução real teremos:

Onde ai = c i f i - atividade do i-ésimo íon em solução,

f i - coeficiente de atividade.

Então a energia de interação de um íon com os íons circundantes por 1 mol de íons é igual a

f i →1 em с→0

Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, o valor do coeficiente de atividade, dependendo principalmente da força da interação eletrostática dos íons, bem como vários outros efeitos, caracteriza o grau de desvio das propriedades das soluções eletrolíticas reais das soluções ideais. De acordo com o significado de f i, este é o trabalho de transferir um íon de uma solução ideal para uma solução real.

Distinguir entre a atividade do eletrólito e a atividade dos íons. Para qualquer eletrólito, o processo de dissociação pode ser escrito da seguinte forma:

onde n + e n - - o número de íons MAS com carga z+ e íons B com carga z– em que a partícula original decai.

Para a solução eletrolítica como um todo, podemos escrever:

m sal = m 0 sal + RT ln uma sal, (9)

Por outro lado, o potencial químico do eletrólito é a soma dos potenciais químicos dos íons, pois o eletrólito se decompõe em íons:

m sal = n + m + + n - m - , (10)

m + e m - referem-se a um mol de íons, m sais - a um mol de eletrólito. Vamos substituir a expressão (10) em (9):

n + m + + n - m - = m 0 sal + RT ln uma sal (11)

Para cada tipo de íons, podemos escrever uma equação como (9):

m + = m 0 + + RT ln uma +

m - = m 0 - + RT ln uma - (12)

Substituímos a equação (12) no lado esquerdo da equação (11) e trocamos os lados direito e esquerdo.

m 0 s + RT ln umaс = n + m 0 + + n + RT ln uma+ + n – m 0 – + n - RT ln uma - (13)

Combine todos os termos com m 0 no lado esquerdo

(m 0 s - n + m 0 + - n - m 0 -) = n + RT ln uma+ + n - RT·ln uma- - RT·ln uma sal (14)

Se levarmos em conta que por analogia com a fórmula (10)

m 0 С \u003d n + m 0 + + n - m 0 - (15)

então m 0 С - n + m 0 + - n - m 0 - = 0 (16)

A equação (15) é semelhante à equação (10), mas se refere ao estado padrão quando ( uma C = uma + = uma- = 1). Na equação (14), o lado direito é igual a zero, e será reescrito da seguinte forma:

RT ln uma c = n + RT ln uma+ + n - RT·ln uma -

ln uma c = ln uma+ n + + ln uma+n-

Esta é a relação da atividade do eletrólito em solução com as atividades dos íons

Onde umaС - atividade eletrolítica͵ uma+ e uma– - atividades de íons positivos e negativos. Por exemplo, para eletrólitos binários AB, o seguinte é verdadeiro:

Conseqüentemente

É impossível, em princípio, encontrar experimentalmente as atividades de íons individuais, uma vez que teríamos que lidar com uma solução de um tipo de íons. É impossível. Por esta razão, o conceito de atividade iônica média (), que é a média geométrica da atividade de íons individuais, foi introduzido:

ou substituindo a expressão (17) temos:

O método crioscópico e o método baseado na determinação da pressão de vapor permitem determinar a atividade do eletrólito como um todo ( uma C) e usando a equação (19) encontre a atividade iônica média.

Em todos os casos, quando se torna extremamente importante substituir o valor uma+ ou uma- em alguma equação, esses valores são substituídos pela atividade média de um determinado eletrólito uma± , por exemplo,

uma ± ʼʼ uma + ʼʼ uma –

Como se sabe, a atividade está relacionada com a concentração pela razão uma=f∙m. O coeficiente de atividade iônica média () é determinado por uma expressão semelhante à expressão para a atividade iônica média

Existem valores tabulares para diferentes formas de expressar concentrações (molalidade, molaridade, frações molares). Vale dizer que para eles tem valores numericamente diferentes. Experimentalmente, os valores são determinados pelo método crioscópico, o método de medição da pressão de vapor, o método de medição do EMF das células galvânicas, etc.

Da mesma forma, o coeficiente estequiométrico iônico médio n ± é determinado a partir da expressão:

b) Concentrações de íons formados durante a dissociação completa Na2CO3, são iguais

Desde n + = 2, n – = 1, então .

Atividade e coeficiente de atividade de eletrólitos. Atividade iônica média e coeficiente de atividade iônica média - conceito e tipos. Classificação e características da categoria "Atividade e coeficiente de atividade de eletrólitos. Atividade iônica média e coeficiente de atividade iônica média" 2017, 2018.

Atividade iônica média, coeficiente de atividade, concentração.

A concentração total de íons em uma solução é a concentração molar do eletrólito dissolvido, levando em consideração seu grau de dissociação em íons e o número de íons nos quais a molécula do fogão elétrico se dissocia em solução.

Para eletrólitos fortes, α = 1; portanto, a concentração total de íons é determinada pela concentração molar do eletrólito e o número de íons em que uma molécula de eletrólito forte se decompõe em solução.

Assim, no caso de dissociação de um eletrólito forte - cloreto de sódio em solução aquosa

NaCl → Na + + Cl -

na concentração inicial de eletrólito com(NaCl) \u003d 0,1 mol / l, as concentrações de íons acabam sendo iguais ao mesmo valor: c (Na +) \u003d 0,1 mol / lec (Cl -) \u003d 0,1 mol / l.

Para um eletrólito forte de composição mais complexa, por exemplo, sulfato de alumínio Al 2 (SO 4) 3, as concentrações do cátion e do ânion também são facilmente calculadas, levando em consideração a estequiometria do processo de dissociação:

Al 2 (SO 4) 3 → 2 Al 3+ + 3 SO 4 2-

Se a concentração inicial de sulfato de alumínio de referência\u003d 0,1 mol / l, depois c (A1 3+) \u003d 2 0,1 \u003d 0,2 mol / le com( SO 4 2-) \u003d 3 0,1 \u003d \u003d 0,3 mol/l.

Atividade uma relacionado com a concentração total com relação formal

Onde f ˗ fator de atividade.

No com→ 0 valor a → c, então f→1, ou seja, para soluções extremamente diluídas, a atividade coincide em valor numérico com a concentração e o coeficiente de atividade é igual a um.

Lewis e Randall introduziram algumas correções matemáticas às razões propostas por Arrhenius.

G. Lewis e M. Randall propuseram um método de usar atividades em vez de concentrações, o que tornou possível levar em conta formalmente toda a variedade de interações em soluções sem levar em conta sua natureza física.

Em soluções eletrolíticas, tanto os cátions quanto os ânions do soluto estão presentes simultaneamente. É fisicamente impossível introduzir apenas um tipo de íons na solução. Mesmo que tal processo fosse viável, causaria um aumento significativo na energia da solução devido à carga elétrica introduzida.

A relação entre as atividades de íons individuais e a atividade do eletrólito como um todo é estabelecida com base na condição de neutralidade elétrica. Para isso, os conceitos atividade iônica média e coeficiente médio de atividade iônica.

Se uma molécula de eletrólito se dissocia em n + cátions e n - ânions, então a atividade iônica média do eletrólito a ± é:

,

onde e é a atividade de cátions e ânions, respectivamente, n é o número total de íons (n=n + + n -).

Da mesma forma, o coeficiente de atividade iônica média do eletrólito é escrito:, que caracteriza os desvios da solução real do ideal

.

A atividade pode ser representada como o produto da concentração e do coeficiente de atividade. Existem três escalas para expressar atividades e concentrações: molalidade (molal ou escala prática), molaridade com(escala molar) e fração molar X(escala racional).

Na termodinâmica de soluções eletrolíticas, a escala de concentração molar é comumente usada.

ELETRÓLITOS DEBYE-HUKKEL.

Uma das teorias que leva em conta quantitativamente as interações íon-íon é Teoria de Debye-Hückel, o que explica muito bem as propriedades das soluções diluídas de eletrólitos fortes. O grau de dissociação para eletrólitos fortes é igual a um. Portanto, a dependência da condutividade elétrica, pressão osmótica e outras propriedades das soluções na concentração é determinada principalmente pela ação forças interiônicas e efeitos de solvatação. A solvatação é entendida como um conjunto de mudanças energéticas e estruturais que ocorrem em uma solução durante a interação das partículas do soluto com as moléculas do solvente.

A teoria de Debye-Hückel baseia-se nas seguintes provisões: a interação eletrostática de íons de cargas opostas leva ao fato de que em torno de íons positivos a probabilidade de encontrar íons negativos será maior do que os positivos. Assim, em torno de cada íon, por assim dizer, existe uma atmosfera iônica de íons de cargas opostas. (A esfera na qual a carga de sinal oposto ao do íon central predomina é chamada de atmosfera iônica). A atmosfera iônica ao redor do íon contém íons positivos e negativos, no entanto, em média, há um excesso de íons negativos ao redor de cada íon positivo e um excesso de íons positivos ao redor de um íon negativo. A solução como um todo permanece eletricamente neutro.

Potencial químico euª componente em uma solução ideal é igual a:

Onde com eu- concentração euíon em solução. Para uma solução real:

Onde uma eu = c eu · f eu- atividade do i-ésimo íon em solução, f eu– coeficiente de atividade. Então a energia de interação do íon central com a atmosfera iônica por 1 mol de íons é igual a

Assim, o valor do coeficiente de atividade, que depende da força da interação eletrostática dos íons, do grau de sua solvatação e de vários outros efeitos, caracteriza o grau de desvio das propriedades das soluções eletrolíticas reais das leis de soluções ideais.

1.3. Atividade e coeficiente de atividade de eletrólitos.

ATIVIDADE IÔNICA MÉDIA E COEFICIENTE IÔNICO MÉDIO

ATIVIDADES. PODER IÔNICO. REGRA DE FORÇA IÔNICA.

Distinguir atividade eletrolítica e atividade iônica. Para qualquer eletrólito, o processo de dissociação pode ser escrito da seguinte forma:

onde  + e  - - o número de íons MAS com carga z+ e íons B com carga z– em que a partícula original decai. Por exemplo, durante a dissociação do cloreto de bário:

.

A relação entre a atividade do eletrólito e as atividades dos íons é expressa pela seguinte relação:

, (1.11)

Onde uma- atividade eletrolítica, uma+ e uma– - atividades de íons positivos e negativos. Por exemplo, para eletrólitos binários é verdade:

.

Métodos experimentais para determinar a atividade de íons individuais ( uma+ e uma-) não existe. Assim, o conceito foi introduzido atividade iônica média(), que é a média geométrica da atividade de íons individuais:

, (1.12)

Onde
.

O método crioscópico e o método baseado na determinação da pressão de vapor permitem determinar a atividade do eletrólito como um todo ( uma) e usando a equação (7.13) encontre a atividade iônica média.

Coeficiente médio de atividade iônica() é determinado pela expressão

. (1.14)

Valores determinado principalmente pelo método crioscópico e pelo método EDS.

Molalidade iônica média(
) é definido como

. (1.15)

Se a concentração de uma solução é expressa em termos de molalidade, então

Exemplo 1.1. Encontre a relação entre a atividade do eletrólito, sua concentração molar e o coeficiente médio de atividade iônica para soluções NaCl e N / D 2 CO 3 molalidade m.

a) Concentrações de íons formados durante a dissociação completa NaCl, são iguais m:

.

Desde  + =  – = 1, então

.

Para eletrólitos de valência igual, a molalidade média será igual à molalidade total do eletrólito:

,

b) Concentrações de íons formados durante a dissociação completa N / D 2 CO 3 , são iguais

.

Desde  + = 2,  – = 1, então

.

Com

o coeficiente médio de atividade iônica depende da concentração da solução (Fig. 1). Na região de soluções eletrolíticas extremamente diluídas, essa dependência é linear nas coordenadas
.

Arroz. Fig. 1. Dependência da média iônica 2. Dependência do coeficiente médio

coeficiente de atividade da atividade iônica sobre a força iônica da solução.

na concentração de eletrólitos. A curva 1 descreve o experimento

dependência, curva 2 descreve dependência

de acordo com a lei limite de Debye-Hückel.

A presença de outros sais na solução altera o coeficiente de atividade do sal dado e quanto mais forte, maior a carga dos íons adicionados. A concentração total de todos os íons em uma solução é expressa por força iônica da solução , definido como metade da soma dos produtos da molalidade de todos os íons e o quadrado de suas cargas :

, (1.16)

Onde m eu- concentração eu-ésimo íon; z eu- carregar eu-ésimo íon.

A dependência do coeficiente de atividade médio dos íons na força iônica da solução tem um caráter complexo e é mostrado na fig. 2.

Exemplo 1.2. Determine a força iônica de uma solução contendo 0,01 mol por 1000 g de água
e 0,1 mol
.

Decisão. A força iônica de tal solução é

Exemplo 1.3. Determine a força iônica da solução
com molalidade m = 0,5.

Decisão. Pela equação (7.16) obtemos

Para soluções de eletrólitos fortes, regra da força iônica : em soluções com a mesma força iônica, os coeficientes médios de atividade dos íons são iguais. A teoria dos eletrólitos fortes leva à seguinte relação relacionando os coeficientes médios de atividade dos íons com a força iônica da solução na região de eletrólitos altamente diluídos:

, (1.17)

Onde UMA = f (D, T) é uma constante dependendo da permissividade do solvente ( D) e temperatura ( T).

A Equação (1.17) é aplicável apenas para diluições muito grandes ( EU≤ 0,01, fig. 2) por que recebeu o nome limitando a lei de Debye-Hückel. Em águas fracamente mineralizadas para cálculo a 25°C, a seguinte equação é usada:

. (1.18)

Para soluções aquosas de eletrólitos binários a 25 o C, o seguinte é verdadeiro:

. (1.19)

Sabe-se que em soluções altamente diluídas de eletrólitos, os coeficientes de atividade dos íons levam em consideração principalmente as correções de suas concentrações (molalidades) devido à interação eletrostática (íon-íon). Ao mesmo tempo, de acordo com a lei de Coulomb, essas interações também dependem da magnitude das cargas e dos raios dos íons. Portanto, é natural aceitar, como primeiro fez D. McInnes, que os coeficientes de atividade de íons com as mesmas cargas e raios em soluções com a mesma força iônica serão os mesmos. Essa suposição foi chamada Regra de McInnes.

McInnes sugeriu tomar íons de potássio e cloro como padrões, como tendo as mesmas cargas e raios de íons hidratados. Tendo definido os valores
e
, pode-se então calcular os coeficientes de atividade de todos os outros íons com base na lei da força iônica.

SUJEITO2

Condutividade elétrica específica e equivalente, sua dependência da concentração para eletrólitos fortes e fracos. Mobilidade iônica. A lei de Kohlrausch da independência do movimento de íons, limitando a condutividade elétrica iônica. Mobilidade anormal dos íons hidroxila e hidroxônio. Aplicações experimentais do método da condutividade elétrica.

2.1. CONDUTIVIDADE ELÉTRICA ESPECÍFICA DE SOLUÇÕES ELETRÓLITAS.

Quando um campo elétrico é aplicado a uma solução eletrolítica, os íons solvatados, que anteriormente estavam em movimento térmico aleatório, iniciam um movimento ordenado (migração) para eletrodos de carga oposta. Com um aumento na velocidade de movimento dos íons, a resistência do meio aumenta e depois de um tempo a velocidade de movimento dos íons torna-se constante.

Velocidade de movimento do íon eu-th tipo é determinado pelo gradiente do potencial (força) do campo elétrico E(V / cm) e a resistência do meio, dependendo da temperatura, da natureza do íon e do solvente:

, (2.1)

Onde você(B) - diferença de potencial entre os eletrodos, eu(cm) é a distância entre eles, você eu(cm 2 V -1 s -1) - a velocidade absoluta de movimento de íons sob essas condições (ou seja, a velocidade de movimento de íons em E= 1 V/cm).

Uma medida da capacidade de uma substância de conduzir uma corrente elétrica quando um campo elétrico externo é aplicado é condutividade elétrica (condutividade elétrica)eu. Na prática, essa habilidade é muitas vezes caracterizada pela recíproca - resistência do condutor. Assim, a resistência total do condutor R(ohm) comprimento eu(cm) e seção transversal S(cm 2) é igual

, (2.2)

onde ρ é o coeficiente de proporcionalidade, chamado resistividade. De (8.2) segue que a resistividade é a resistência de um condutor de 1 cm de comprimento e 1 cm 2 de seção transversal, sua dimensão é:

. (2.2)

Condutividade elétrica eletrólito æ - o recíproco da resistividade:

æ
[Ohm -1 cm -1]. (2.3)

Caracteriza a condutividade elétrica de uma camada eletrolítica de 1 cm de espessura com área de seção transversal de 1 cm 2 . Então

æ . (2.4)

A condutividade elétrica de uma solução eletrolítica é determinada pelo número de íons que transportam eletricidade e a taxa de sua migração..

Deixe entre eletrodos localizados a uma distância eu(cm) e ao qual a diferença de potencial é aplicada você(B), há uma solução eletrolítica (Fig. 3). Para íons eu-th tipo: concentração C eu(mol-eq / cm 3) e taxa de migração υ eu(cm/s).

Arroz. 3. Esquema de transferência de carga através da solução eletrolítica.

H
pela seção transversal S solução (Fig. 3) migra em 1 s ( C eu υ eu S) equivalentes molares de íons eu-th espécie que irá transferir (
) para a quantidade de eletricidade onde F– Número de Faraday(96485 C/mol-eq). A quantidade de eletricidade (C) transferida por todos os íons em 1 s (ou seja, a intensidade da corrente EU em A) é igual a:

(2.5)

Ou, levando em conta (8.1),

. (2.6)

lei de Ohm

(æ S), (2.7)

æ. (2.8)

Então, das equações (8.6) e (8.8), para a condutividade elétrica obtemos

æ
. (2.9),

isto é, a condutividade elétrica específica do eletrólito é proporcional às concentrações de íons e suas velocidades absolutas. Para uma solução de eletrólito binário de concentração Com(mol-equiv / cm 3) com o grau de dissociação α temos

æ
, (2.10)

Onde você+ e você- - velocidades absolutas de cátions e ânions.

Com o aumento da temperatura do eletrólito, as velocidades do movimento dos íons e a condutividade elétrica aumentam:

æ 2 = æ 1
, (2.11)

Onde B- coeficiente de temperatura (para ácidos fortes 0,016; para bases fortes 0,019; para sais 0,022).

2.2. CONDUTIVIDADE ELÉTRICA EQUIVALENTE.

Condutividade específica de soluções depende sobre a natureza do eletrólito, a natureza do solvente, temperatura, concentração de íons na solução, etc. Embora a condutividade elétrica seja uma quantidade inconveniente para entender as propriedades dos eletrólitos, ela pode ser medida diretamente e depois convertida em condutividade elétrica equivalente λ. A condutividade elétrica equivalente é a condutividade elétrica de tal volume de solução V (cm 3 ), que contém 1 equivalente molar de um soluto e está contido entre dois eletrodos paralelos de área correspondente, localizados a uma distância de 1 cm um do outro.:

æ V = æ / C, (2.12)

Onde Com- concentração da solução (mol-equiv/cm 3).

A condutividade elétrica equivalente (Ohm -1 cm 2 (mol-equiv) -1) é fácil de calcular se a condutividade elétrica específica e a concentração da solução forem conhecidas.

A seguinte equação é usada para descrever a dependência da temperatura da condutividade elétrica equivalente:

, (2.13)

onde  e  são coeficientes empíricos. O aumento da condutividade elétrica com o aumento da temperatura deve-se principalmente à diminuição da viscosidade da solução eletrolítica. Normalmente, com um aumento de temperatura de 1 K, a condutividade elétrica aumenta de 1,5 a 2%.

A condutividade elétrica equivalente das soluções eletrolíticas aumenta com a diluição e na faixa de diluições limite atinge o valor limite λ ∞ , chamado condutividade elétrica em diluição infinita ou condutividade elétrica final. Este valor corresponde à condutividade elétrica de uma solução hipoteticamente infinitamente diluída caracterizada pela dissociação completa do eletrólito e pela ausência de forças de interação eletrostática entre os íons.

As equações (2.10) e (2.11) implicam que

O produto do número de Faraday pela velocidade absoluta do íon é chamado mobilidade e ela:

. (2.15)

onde λ + e λ - são as mobilidades de cátions e ânions, respectivamente. As mobilidades de íons são medidas nas mesmas unidades que a condutividade elétrica equivalente (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1), então elas são às vezes chamadas de condutividades iônicas ou condutividades elétricas de íons.

Com uma diluição infinita (α = 1), obtemos

, (8.17)

Onde
e
- limitação da mobilidade dos íons.

O valor da condutividade elétrica limite de uma solução eletrolítica infinitamente diluída é a soma de dois termos independentes, cada um dos quais correspondendo a um certo tipo de íon. Essa relação foi estabelecida por Kohlrausch e é chamada de a lei do movimento independente dos íons (lei Kohlrausch): a condutividade elétrica equivalente na diluição infinita é igual à soma das mobilidades iônicas limitantes. A essência desta lei é a seguinte: Em uma solução eletrolítica extremamente diluída, cátions e ânions carregam corrente independentemente um do outro.

A lei de Kohlrausch ajudou a calcular os valores de λ ∞ para muitos eletrólitos fracos, para os quais era impossível determinar esses valores a partir de dados experimentais extrapolando-os para concentração zero (ou diluição infinita) como é feito no caso de eletrólitos fortes (e médios). As mobilidades iônicas limitantes, bem como a condutividade elétrica equivalente, aumentam com a temperatura. Seus valores, por exemplo, a 25°C estão na faixa de 30 a 80 e de 40 a 80 (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1) para cátions e ânions de carga simples, respectivamente.

Íons É ELE- e H+ Mobilidade anormalmente alta é observada:

198 e
350 (cm 2  Ohm -1 mol-equiv -1) a 25 o C,

que é explicado por um mecanismo especial - relé - de seu movimento (Fig. 4).

R
é. 4. Mecanismo de corrida de revezamento para movimento de íons É ELE- e H + .

Com base na condutividade elétrica equivalente da solução eletrolítica e nas mobilidades iônicas limitantes, o grau de dissociação de um eletrólito fraco pode ser calculado:

, (2.18).

Para eletrólitos fortes que se dissociam completamente, calcule para fator de condutividade:

, (2.19)

que leva em conta a influência da interação eletrostática dos íons na velocidade de seu movimento.

Levando em conta o novo conceito - mobilidade iônica - para condutividade elétrica, podemos escrever:

æ
, (2.20)

Observe que a literatura científica e educacional moderna também usa o conceito condutividade elétrica molar λ m, que é facilmente relacionado ao valor de λ, conhecendo o número de equivalentes molares ( Z) em 1 mol de uma substância:

. (2.22)

2.2. DEPENDÊNCIA DE CONDUTIVIDADES ELÉTRICAS ESPECÍFICAS E EQUIVALENTES NA CONCENTRAÇÃO

PARA ELETRÓLITOS FRACOS E FORTES.

E
condutividade elétrica equivalente eletrólitos fracos e fortes aumentam com a diluição (Fig. 5 b). Para eletrólitos fracos, isso se deve principalmente ao fato de que com o aumento da diluição, o grau de dissociação do eletrólito aumenta e tende a 1 no limite. O aumento na condutividade elétrica equivalente de eletrólitos fortes é principalmente devido a uma mudança nas mobilidades dos íons . A mobilidade dos íons é menor, quanto maior a concentração da solução. Na região de soluções altamente diluídas, as mobilidades de íons atingem seu valor limite.

Arroz. 5. Dependência de específico ( uma) e equivalente ( b)

condutividade na concentração da solução eletrolítica.

Condutividade elétrica para eletrólitos fortes, quanto maior a concentração de íons e maiores suas velocidades absolutas (mobilidades). Os ácidos têm a maior condutividade elétrica, depois as bases, seguidas pelos sais, a condutividade elétrica de soluções de eletrólitos fracos como ácido acético ou amônia é muito baixa.

As curvas de dependências de condutividade elétrica específica na concentração têm máximos (Fig. 5 uma). Em soluções diluídas de eletrólitos fracos e fortes, o aumento da condutividade elétrica com a concentração é devido a um aumento no número de íons que transportam eletricidade. Um aumento adicional na concentração é acompanhado por um aumento na viscosidade da solução, o que reduz a velocidade do íon e a condutividade elétrica. Além disso, para eletrólitos fracos em soluções concentradas, o grau de dissociação e, consequentemente, o número total de íons diminui acentuadamente. Para eletrólitos fracos, a velocidade do movimento do íon é quase independente da concentração e, no caso geral, sua condutividade elétrica muda insignificantemente com a concentração.

Para eletrólitos fortes na região de soluções diluídas, praticamente não há interações interiônicas, mas o número de íons é pequeno - a condutividade elétrica é baixa. Com o aumento da concentração, o número de íons por unidade de volume aumenta, o que leva a um aumento na condutividade elétrica. No entanto, o aumento da interação entre os íons leva a uma diminuição na mobilidade dos íons e o aumento da condutividade elétrica diminui. Finalmente, a interação entre íons com concentração crescente começa a aumentar tão fortemente que leva a uma diminuição na condutividade elétrica.

Do ponto de vista da teoria de Debye-Hückel, a diminuição da mobilidade dos íons com o aumento da concentração se deve aos efeitos da desaceleração do movimento dos íons devido à interação eletrostática entre o íon e a atmosfera iônica.

O efeito da inibição eletroforética devido à desaceleração do movimento do íon central pelo movimento de aproximação da atmosfera iônica e tem natureza hidrodinâmica. Como os íons são hidratados, o movimento do íon central ocorre não em um meio estacionário, mas em um meio que se move em direção a ele. Um íon em movimento está sob a influência de uma força de retardo adicional (força de frenagem eletroforética), que leva a uma diminuição na velocidade de seu movimento.

O efeito da inibição do relaxamento. A atmosfera iônica tem simetria esférica desde que não haja campo elétrico externo. Assim que o íon central começa a se mover sob a ação de um campo elétrico, a simetria da atmosfera iônica é quebrada. O movimento do íon é acompanhado pela destruição da atmosfera iônica na nova posição do íon e sua formação em outra, nova. Este processo ocorre a uma taxa finita durante um período de tempo chamado tempo de relaxar. Como resultado, a atmosfera iônica perde sua simetria central e atrás do íon em movimento sempre haverá algum excesso de carga de sinal oposto, o que causa uma diminuição em sua velocidade.

A densidade da atmosfera iônica aumenta com o aumento da concentração de eletrólitos, o que leva a um aumento nos efeitos de frenagem. A teoria dos efeitos eletroforéticos e de relaxamento foi desenvolvida por L. Onsager. Ele quantitativamente permite levar em conta a influência desses efeitos no valor da condutividade elétrica equivalente da solução eletrolítica:

onde constantes ( NO 1 λ∞) e NO 2 caracterizam a influência do relaxamento e dos efeitos eletroforéticos, respectivamente. Em soluções com Com→ 0, esses efeitos praticamente não aparecem e
.

2.4. APLICAÇÕES EXPERIMENTAIS DO MÉTODO DE CONDUTIVIDADE ELÉTRICA.

2.4.1. Determinação da constante de dissociação e grau de dissociação

eletrólitos fracos.

O grau de dissociação  de um eletrólito fraco pode ser encontrado na relação (8.18):

.

Constante de dissociação Para D eletrólito fraco está relacionado com o grau de dissociação  pela equação

. (2.24)

Levando em conta (8.18), obtemos

. (2.25)

O valor λ ∞ é calculado de acordo com a lei de Kohlrausch (Equação 2.17).

2.4.2. Determinação do produto de solubilidade

compostos insolúveis.

Solubilidade do eletrólito (S) é sua concentração em uma solução saturada (mol/l), e produto de solubilidade (ETC) é o produto das atividades do cátion e ânion de um sal pouco solúvel.

Uma solução saturada de um sal pouco solúvel é uma solução muito diluída (α → 1 e λ → λ ∞). Então

(æ 1000) / C. (2.26)

Encontrando o valor de λ ∞ a partir de dados tabulares e medindo a condutividade elétrica da solução, podemos calcular a concentração da solução saturada (em mol-eq/l), que é a solubilidade do sal

C= (æ 1000) / λ∞ = S (2.27).

Uma vez que æ de soluções pouco solúveis (æR) é frequentemente proporcional à condutividade elétrica da água (æB), então nas equações a condutividade elétrica específica da solução é frequentemente calculada como a diferença: æ = æR - æB.

Para sais pouco solúveis, as atividades do cátion e do ânion praticamente coincidem com suas concentrações, portanto

ETC =
(2.28),

Onde  eué o coeficiente estequiométrico do íon na equação de dissociação; né o número de tipos de íons nos quais o eletrólito se dissocia; C eué a concentração de íons relacionada à concentração de eletrólitos Com Razão

.

Como  = 1, então

,

e o produto de solubilidade

. (2.29)

Assim, para um eletrólito monovalente pouco solúvel (binário) que se dissocia de acordo com o esquema

,

(mol/l) 2 .

TEMA 3

Processos de eletrodos. O conceito de forças eletromotrizes (CEM) e saltos de potencial. Circuitos eletroquímicos, elementos galvânicos. Eletrodo de hidrogênio normal, potencial de eletrodo padrão. Termodinâmica de uma célula galvânica. Classificação de circuitos eletroquímicos e eletrodos.

A ciência que explica os fenômenos químicos e estabelece seus padrões com base nos princípios gerais da física. O nome da ciência Físico-Química foi introduzido por M.V. Lomonosov, que pela primeira vez (1752 1753) formulou seu assunto e tarefas e estabeleceu um ... ... Grande Dicionário Enciclopédico

QUÍMICA FÍSICA- FÍSICA QUÍMICA, “ciência que explica, com base em provisões e experimentos, a causa física do que acontece através da química. operações em corpos complexos. Esta definição foi dada a ela pelo primeiro físico-químico M.V. Lomonosov em um curso lido por ... Grande Enciclopédia Médica

FÍSICA QUÍMICA, a ciência que estuda as mudanças físicas associadas às REAÇÕES QUÍMICAS, bem como a relação entre as propriedades físicas e a composição química. As principais seções de TERMODINÂMICA físico-química, lidando com mudanças de energia em ... ... Dicionário enciclopédico científico e técnico

Química Física- - um ramo da química em que as propriedades químicas das substâncias são estudadas com base nas propriedades físicas dos seus átomos e moléculas constituintes. A química física moderna é um amplo campo interdisciplinar que faz fronteira com vários ramos da física… Enciclopédia de termos, definições e explicações de materiais de construção

FÍSICA QUÍMICA, explica os fenômenos químicos e estabelece suas leis com base nos princípios gerais da física. Inclui termodinâmica química, cinética química, a doutrina da catálise, etc. O termo físico-química foi introduzido por M.V. Lomonossov em 1753... Enciclopédia Moderna

Química Física- QUÍMICA FÍSICA, explica fenômenos químicos e estabelece seus padrões com base nos princípios gerais da física. Inclui termodinâmica química, cinética química, a doutrina da catálise, etc. O termo “química física” foi introduzido por M.V. Lomonossov em ... ... Dicionário Enciclopédico Ilustrado

QUÍMICA FÍSICA- seção de química. ciência, estudando química. fenômenos baseados nos princípios da física (ver (1)) e física. Métodos experimentais. F.x. (como a química) inclui a doutrina da estrutura da matéria, chem. termodinâmica e química. cinética, eletroquímica e química coloidal, ensino ... ... Grande Enciclopédia Politécnica

Exist., número de sinônimos: 1 físico (1) Dicionário de sinônimos ASIS. V.N. Trishin. 2013... Dicionário de sinônimos

química Física- — PT físico-química Ciência que estuda os efeitos dos fenómenos físicos nas propriedades químicas. (Fonte: LEE) … … Manual do Tradutor Técnico

química Física- - uma ciência que explica fenômenos químicos e estabelece seus padrões com base em princípios físicos. Dicionário de Química Analítica... Termos químicos

Livros

• Físico-Química, A. V. Artemov. O livro didático foi elaborado de acordo com a Norma Educacional Estadual Federal nas áreas de formação do bacharelado, prevendo o estudo da disciplina `Físico-Química`.…
• Química Física, Yu. Ya. Kharitonov. O livro descreve os fundamentos da físico-química de acordo com o programa aproximado da disciplina "Física e química coloidal" para a especialidade 060301 "Farmácia". A publicação destina-se…