Os elementos do oitavo (ferro, rutênio, ósmio, gás), nono (cobalto, ródio, irídio, meitnério) e décimo (níquel, paládio, platina, darmstádio) são historicamente considerados juntos em conexão com sua unificação em um único oitavo. grupo da versão de curto período da tabela periódica. Os elementos do quinto e sexto períodos incluídos em sua composição (rutênio, ósmio, ródio, irídio, paládio, platina) são nobres, muitas vezes encontrados juntos na forma de ligas em que a platina predomina, por isso geralmente são combinados em uma família de metais de platina (platinoides). Da mesma forma, ferro, cobalto e níquel às vezes são tratados como uma tríade separada (tríade de ferro). Com alguma semelhança incondicional de metais de platina, a química de elementos incluídos em diferentes grupos, por exemplo, ósmio, ródio e paládio, difere significativamente, mas ao mesmo tempo, há uma notável semelhança entre compostos semelhantes de elementos dentro do grupo, por por exemplo, amoniatos de cobalto (III), ródio(III) e irídio(III). Portanto, as propriedades químicas de compostos complexos e contendo oxigênio são descritas no livro por grupos. Elementos do sétimo período gassium, meitnerium e darmstadtium são radioativos com uma meia-vida curta e são obtidos apenas na quantidade de várias dezenas de átomos.

O ferro é um dos sete metais da antiguidade, ou seja, conhecido pela humanidade desde os primeiros períodos da história da sociedade. Embora os egípcios e fenícios já conhecessem a capacidade dos compostos de cobalto de dar aos vidros uma cor azul brilhante, o elemento em si na forma de uma substância simples foi obtido apenas em 1735 pelo químico alemão G. Brandt, e alguns anos depois pelo sueco metalúrgico A. F. Cronstedt isolou níquel do minério de cobre. A platina é tradicionalmente considerada o metal dos índios do Equador, pois era usada por eles para fazer joias e máscaras rituais antes da chegada dos conquistadores. O metal infusível, aparentemente semelhante à prata, recebeu dos espanhóis o nome de platina, diminutivo da palavra "prata". Por muito tempo, o metal não encontrou nenhum uso devido à sua alta dureza e refratariedade. Pela primeira vez, o químico inglês W. Wollaston conseguiu obter platina maleável em 1805, que aperfeiçoou o processo de forjamento a quente. Ele é creditado com a descoberta do paládio (em homenagem ao asteróide Pallas, descoberto em 1802) e ródio, em homenagem à cor rosa-vermelha dos sais. Iridium (do latim íris - arco-íris, de acordo com compostos que têm uma cor brilhante de várias cores) e ósmio (do grego οσμη - cheiro, de acordo com o cheiro desagradável do tetróxido volátil) logo foram isolados do pó restante após o processamento platina bruta com água régia. Em 1844, Klaus, professor de química na Universidade de Kazan, isolou o rutênio, que deu o nome da Rússia, do minério de Ural enviado a ele para análise.

Os metais de platina superpesados ​​são o gassium radioativo, meitnerium e darmstadtium. Esses elementos foram obtidos nas décadas de 1980-1990. no acelerador nuclear superpoderoso em Darmstadt (Alemanha) sobre reações

208 Pb + 58 Fe 265 Hs + 1 n τ 1/2 (265 Hs) = 2×10 –3 s

209 Bi + 58 Fe 266 Mt + 1 n τ 1/2 (266 Mt) = 3,4 × 10 -3 s

208 Pb + 62 Ni 269 Ds + 1 n τ 1/2 (269 Ds) = 2,7 × 10 -4 s

Gassium recebeu o nome da terra de Hesse, onde fica a cidade de Darmstadt, meitnerium - em homenagem à cientista australiana Lise Meitner, que estudou as reações de fissão de núcleos de urânio, e darmshadtium em homenagem a Darmstadt. O nome do último elemento foi aprovado pela comissão IUPAC em 2003.

Os elementos do oitavo grupo têm uma configuração eletrônica comum no estado fundamental (n - 1)d 6 ns 2é quebrado em rutênio devido a "escorregamento de elétrons". Fenômenos semelhantes ocorrem no átomo de ródio, que faz parte do nono grupo, com uma configuração eletrônica comum (n – 1)d 7 ns 2 . Entre os elementos do décimo grupo, a configuração (n - 1)d 8 ns 2é observado apenas no átomo de níquel: na platina no estado fundamental, ocorre um "avanço" de elétron e no paládio - dois, o que leva à conclusão completa da camada d (Tabela 6.1).

Tabela 6.1.

Algumas propriedades dos elementos do oitavo - décimo grupos.

Grupo	oitavo	nono	Décimo
Carga principal	26Fe	44 Ru	76 Os	27Co	45 Rh	77 Ir	28 Ni	46 Pd	78 pontos
Número de isótopos naturais
Configuração eletronica	3d 6 4s 2	[kr] 4d 7 5s 1	[Xe]4f 14 5d 6 6s 2	3d 7 4s 2	[kr]4d 8 5s 1	[Xe]4f 14 5d 7 6s 2	3d 8 4s 2	[kr]4d 10	[Xe]4f 14 5d 9 6s 1
Raio do metal, nm	0.126	0.134	0.135	0.125	0.134	0.136	0.124	0.137	0.139
Energia de ionização, kJ/mol,	I 1 I 2 I 3 I 4 I 5		(4500) (6100)	(1600) (2400) (3900) (5200)		(4400) (6500)	(1680) (2600) (3800) (5500)		(4700) (6300)	(2800) (3900) (5300)
Raio iônico, nm (cn = 6)	E 2+ E 3+ E 4+ E 5+ E 6+ E 7+	0.061* 0.065* 0.059	- 0.068 0.062 0.057	- - 0.063 0.058 0.055 0.053	0.065* 0.054* 0.053	- 0.067 0.060 0.055	- 0.068 0.063 0.057	0.069 0.056* 0.048	0.086 0.076 0.062	0.080 ‘ 0.063 0.057
Eletronegatividade segundo Pauling	1.83	2.2	2.2	1.88	2.28	2.20	1.91	2.20	2.28
Eletronegatividade de acordo com Allred-Rochow	1.64	1.42	1.52	1.70	1.45	1.55	1.75	1.35	1.44
Estados de oxidação	(–2), (–1), 0, +2, +3, (+4), (+5), +6	(–2), 0, (+2), (+3), +4, (+5), +6, +7, +8	(–2), 0, (+2), +3, +4, (+5), +6, +7, +8	(–1), 0, (+1) (+2), (+3), +4, (+5), (+6), (+7), +8	(–1), 0, +1, +2, +3, (+4), (+5), (+6)	(–1), 0, +1, (+2), +3, +4, (+5), (+6)	(–1), 0, (+1), +2, (+3), (+4)	0, (+1), +2, (+3), (+4)	0, (+1), +2, (+3), +4, (+5), (+6)

* em estado de baixa rotação

Os padrões de mudanças nas propriedades dos elementos dos grupos 8-10 quando se movem ao longo de um período e através de um grupo obedecem às leis gerais discutidas no Capítulo 1. As primeiras energias de ionização no oitavo e nono grupos diminuem ao passar do metal 3d para o 4d. (Tabela 6.1.), que se deve ao aumento do raio atômico e à remoção dos elétrons de valência do núcleo. O aumento adicional de E 1 ao ir para d-metais do sexto período é explicado pelos efeitos de triagem associados ao preenchimento do subnível 4f. O padrão geral não se aplica aos elementos do décimo grupo devido à significativa estabilização dos orbitais d do átomo de níquel, causada por uma dupla "ruptura" de elétrons.

Os metais da tríade de ferro, como outros elementos da série 3d, com um raio atômico pequeno e orbitais d relativamente pequenos com um grau insignificante de sobreposição, têm uma atividade química muito maior em comparação com os metais de platina. Ao contrário deles, o ferro, o cobalto e o níquel deslocam o hidrogênio das soluções ácidas e oxidam no ar. Eles não são caracterizados por compostos de cluster, que, se formados, muitas vezes se tornam instáveis ​​​​no ar e em solução aquosa. Em geral, os metais de platina podem ser considerados os metais menos ativos quimicamente, devido ao raio atômico relativamente baixo (comparado aos elementos d no início das linhas de transição) e ao alto grau de sobreposição dos orbitais d. Destes, apenas o ósmio é capaz de interagir diretamente com o oxigênio, e apenas o paládio reage com o ácido nítrico concentrado. Em geral, os metais de platina são caracterizados por compostos complexos, incluindo complexos com ligantes π-aceptor (monóxido de carbono, alcenos, alcadienos), hidretos, que muitas vezes são estáveis ​​mesmo em solução aquosa, e aglomerados. Como outros metais pesados ​​de transição, os platinóides exibem altos estados de oxidação, até +8 (OsO 4). A estabilidade de estados de oxidação mais altos aumenta nos grupos (Nota de rodapé: Para uma revisão da química de metais de platina em estados de oxidação de +4 a +8, veja D.J. Gulliver, W. Levason, Coord. Chem. Rev., 1982, 46 , 1).

Ao se mover ao longo do período, à medida que o número de elétrons de valência aumenta e seu emparelhamento, o subnível d se estabiliza e a estabilidade dos estados de oxidação mais altos diminui. Assim, o ferro pode ser oxidado em solução aquosa para ferrar FeO 4 2–, contendo um átomo de metal no estado de oxidação +6, o cobalto e o níquel nestas condições adquirem o estado de oxidação +3. Os estados de oxidação mais altos são mais estáveis ​​para os elementos do oitavo grupo - ferro (+6), rutênio (+8) e ósmio (+8) (Nota de rodapé: Há informações sobre a obtenção de compostos de ferro no estado de oxidação +8: Veja Kiselev Yu.M., Kopelev N.S., Spitsyn V.I., Martynenko L.I. Doklady AN SSSR, 1987, v. 292, nº 3, p. 628). Esses metais mostram os estados de oxidação mais baixos com compostos com ligantes aceptor π, por exemplo, em carbonilas: K 2 , K. O valor do estado de oxidação mais estável diminui monotonicamente ao se mover ao longo do período: para o ferro, o estado de oxidação mais característico é +3, o cobalto em soluções aquosas existe predominantemente no estado de oxidação +2, e em complexos +3, o níquel exclusivamente no estado de oxidação +2. Isto é consistente com o aumento das terceiras energias de ionização na série Fe - Co - Ni (Tabela 6.1.). Os íons Ni 2+ são resistentes à oxidação do oxigênio do ar em qualquer pH, os sais de cobalto(II) são estáveis ​​em meios ácidos e neutros, e são oxidados na presença de íons OH, o ferro(II) é convertido em ferro(III) sob a ação do oxigênio (E 0 (O 2 /H 2 O) = 1,229 B, pH = 0 e 0,401 B, pH = 14) em qualquer pH. A atividade redutora dos metais da tríade também diminui ao se mover ao longo da série 3d (Tabela 6.2.).

Tabela 6.2. Potenciais de eletrodo padrão M(III)/M(II) e M(III)/M(0) para elementos da tríade de ferro

A mudança nos estados de oxidação que são estáveis ​​em soluções aquosas pode ser representada como um diagrama:

Exemplos de compostos de elementos de 8 a 10 grupos com diferentes graus de oxidação são dados na tabela. 6.3. Para íons com configurações eletrônicas d 3 (Ru +5), d 5 (Fe +3,) e d 6 (Fe +2, Co +3, Rh +3, Ir +3), complexos octaédricos são característicos, para configurações d 4 (Ru +4, Os +4) e d 7 (Co +2) são octaédricos tetragonalmente distorcidos, decorrentes do efeito Jahn-Teller, para d 8 - octaédrico (Ni +2 com ligantes de campo fraco e médio) - ou planar quadrado (Pd+2, Pt+2, e também Ni+2 com ligantes de campo forte). Moléculas e íons com geometria tetraédrica surgem quando íons metálicos interagem com ligantes em massa (PR3, Cl–, Br–, I–) ou quando o subnível d é completamente preenchido (d10, Pd0, Rh–1, Ru–2).

Uma diminuição sucessiva nos raios atômicos e iônicos à medida que se move ao longo do período leva a uma diminuição gradual nos números máximos de coordenação de 10 para ferro (no ferroceno) para 8 para cobalto (em 2-) e 7 para níquel (em complexos com macrocíclicos). ligantes). Análogos pesados ​​de ferro - rutênio e ósmio também raramente aumentam o número de coordenação em mais de seis. Para platina(II) e paládio(II), que têm a configuração eletrônica d 8, complexos planos quadrados com número de coordenação 4 são mais característicos.

Outra consequência de uma diminuição nos raios iônicos é uma certa diminuição nos valores do produto de solubilidade dos hidróxidos M(OH) 2 e, consequentemente, suas constantes de basicidade ao se mover ao longo da série 3d:

Mn(OH) 2 Fe(OH) 2 Co(OH) 2 Ni(OH) 2

PR, 20 °C 1,9×10 –13 7,1×10 –16 2,0×10 –16 6,3×10 –18

O grau de hidrólise de sais com ânions de mesmo nome também aumenta na mesma direção. Isso leva ao fato de que quando sais de manganês(II) e ferro(II) são expostos a uma solução de carbonato de sódio médio, carbonatos médios precipitam e íons de cobalto e níquel dão sais básicos nessas condições. Um aumento na suavidade de Pearson dos cátions de metal 3d à medida que se movem ao longo do período à medida que o subnível d é preenchido e a diminuição dos raios iônicos causa o fortalecimento da ligação M-S em comparação com M-O. Isso ilustra claramente a mudança monotônica nos produtos de solubilidade de sulfetos:

MnS FeS CoS NiS CuS

PR, 20 °C 2,5×10 –13 5,0×10 –1 8 2,0×10 – 25 2,0×10 – 26 6,3×10 – 36

Assim, manganês e ferro ocorrem na natureza principalmente na forma de compostos de oxigênio, seguidos de ferro, cobalto, níquel e cobre em minérios polissulfetos.

Tabela 6.3. Estados de oxidação, configurações eletrônicas, números de coordenação (C.N.) e geometria de moléculas e íons

Configuração eletronica	K.Ch.	Geometria	Oitavo grupo	Nono grupo	Décimo grupo
Estado de oxidação	Exemplos	Estado de oxidação	Exemplos	Estado de oxidação	Exemplos
d 10		tetraedro	–2	2– , M = Fe, Ru, Os	–1	– , M = Co, Rh		Ni(CO) 4 , M(PF 3) 4 , M = Pd, Pt
d9		bipirâmide trigonal	–1	2–		–	+1	–
–	Co 2 (CO) 8, M 4 (CO) 12, M = Rh, Ir	–
	octaedro
d8		octaedro		–	+1	–	+2	2+ , 3+
	bipirâmide trigonal		,	3–
–	–	2–
	tetraedro
–	RhCl(PPh 3) 2	2–. 2– , M = Pd, Pt
	quadrado
d7		octaedro	+1	+	+2	2+, Rh 2 (CH 3 COO) 4 (H 2 O) 2	+3	3– , M = Ni, Pd
	tetraedro		–	2–	–
d6		tetraedro	+2	2–	+3	5–	+4	2– , 2– , M = Pd, Pt
	octaedro	2+ , 4–	3+	–
d5		tetraedro	+3	–	+4	–	+5	–
	octaedro	3+ , 3–	2– , 2– , M = Co, Rh	–
d4		tetraedro	+4		+5	–	+6	PTF 6
	octaedro	2– , M = Ru, Os	– , M = Rh, Ir	–
d3		tetraedro	+5	3– , – , M = Ru, Os	+6	MF 6 , M = Rh, Ir
d2		tetraedro	+6	2– , 2– ,		–
d1		tetraedro	+7	– , M = Ru, Os		–
	octaedro	OsOF 5	–
	bipirâmide pentagonal	OSF 7	–
d0		tetraedro	+8	MO 4 , M = Ru, Os		–

ADIÇÃO. Bioquímica do ferro.

Embora o corpo de um adulto contenha apenas cerca de 4 g de ferro, ele desempenha um papel importante nos processos de transferência de oxigênio para tecidos e células, remoção de dióxido de carbono e fosforilação oxidativa. Três quartos dos átomos de ferro no corpo estão na forma de hemoglobina, que é composta por um complexo de ferro porfirina chamado heme e a proteína globina. A hemoglobina fornece transporte de oxigênio para os tecidos do corpo, e a proteína relacionada mioglobina, que tem uma estrutura mais simples e, ao contrário da hemoglobina, não tem uma estrutura quaternária, determina a capacidade dos tecidos de armazenar oxigênio. A hemoglobina é encontrada nos glóbulos vermelhos e a mioglobina é encontrada no tecido muscular. Ambos os compostos têm uma cor vermelha devido à presença de um átomo de ferro neles no estado de oxidação +2, e a oxidação do ferro leva à perda de sua atividade biológica! Na estrutura da proteína, o heme está localizado no intervalo entre duas hélices formadas pela cadeia polipeptídica. O complexo de porfirina assegura a coordenação quadrado-planar do átomo de ferro pelos quatro átomos de nitrogênio do ciclo da porfirina. O átomo de nitrogênio do anel imidazol do aminoácido histidina pertencente à cadeia polipeptídica mais próxima complementa o número de coordenação do ferro a cinco. Assim, na forma não oxigenada da hemoglobina, a sexta posição na esfera de coordenação do átomo de ferro permanece vaga. É aí que entra a molécula de oxigênio. Quando o oxigênio é adicionado, o átomo de ferro deixa o plano do ciclo da porfirina em 0,02 nm em comparação com a forma desoxi. Isso leva a mudanças conformacionais no arranjo das cadeias polipeptídicas. Neste caso, o complexo torna-se diamagnético devido à transição do átomo de ferro para um estado de spin baixo:

O sangue arterial contém predominantemente oxihemoglobina e, à medida que as moléculas de oxigênio contidas nele passam para a mioglobina, a cor do sangue fica mais escura - isso indica o retorno do heme à sua forma desoxi anterior. A hemoglobina não apenas transporta oxigênio dos pulmões para os tecidos periféricos, mas também acelera o transporte de dióxido de carbono dos tecidos para os pulmões. Imediatamente após a liberação do oxigênio, ele se liga a aproximadamente 15% do CO 2 dissolvido no sangue.

A molécula de CO é capaz de formar um complexo mais forte com o heme do que a molécula de oxigênio, impedindo seu transporte dos pulmões para os tecidos. É por isso que a inalação de monóxido de carbono leva à morte por falta de oxigênio. O íon cianeto também desempenha um papel semelhante, embora sua toxicidade se deva principalmente à interação com outras hemoproteínas contendo ferro - citocromos. Os citocromos estão envolvidos na fosforilação oxidativa - a oxidação do piruvato que ocorre nas mitocôndrias, que é formada durante a oxidação primária dos carboidratos. A energia liberada nesse processo é armazenada na forma de ligações de alta energia da molécula de ATP. Em uma cadeia complexa de fosforilação oxidativa, os citocromos a, b e c são transportadores de elétrons de uma enzima para outra e, finalmente, para o oxigênio. Neste caso, o átomo de ferro muda constantemente seu estado de oxidação.

O mais estudado é o citocromo P 450, que é um heme que difere do heme na hemoglobina por um conjunto de substituintes e contém ferro +3, coordenado por uma molécula de água e um átomo de enxofre pertencente ao aminoácido cisteína (Fig. 6.1 . Modelo do centro ativo do citocromo P 450 cercado pela parte proteica da molécula). Seu papel é hidroxilar compostos lipofílicos estranhos ao corpo, que são formados como subprodutos ou entram no corpo do lado de fora:

R–H + O 2 + 2e – + 2H + ¾® ROH + H 2 O

Na primeira fase (Fig. 6.2. Ciclo catalítico do citocromo P 450). O citocromo liga uma molécula de substrato, que é então (etapa 2) submetida à redução por outra enzima. A terceira etapa é a adição de oxigênio, semelhante ao descrito acima para a hemoglobina. No complexo de ferro de baixa rotação resultante, a molécula coordenada de O2 é reduzida a um íon peróxido (estágio 4), que, como resultado da transferência intramolecular de elétrons, leva a um complexo de oxoferril contendo ferro no estado de oxidação +5 (estágio 5 ). Quando é restaurado, o substrato oxidado é separado e o citocromo passa para seu estado original (estágio 6).

O heme também forma a base das catalases e peroxidases, enzimas que catalisam reações de oxidação com peróxido de hidrogênio. Uma molécula de catalase por segundo é capaz de causar a decomposição de 44.000 moléculas de H 2 O 2 .

Na fosforilação oxidativa, juntamente com os citocromos, as ferredoxinas estão envolvidas - proteínas ferro-enxofre, cujo centro ativo é um aglomerado contendo um átomo de ferro, pontes de sulfeto e resíduos de aminoácidos de cisteína (Fig. 6.3. A estrutura da ferredoxina bacteriana ( a), o centro ativo da ferredoxina (b)). As ferredoxinas encontradas em bactérias, contendo oito átomos de ferro e enxofre cada, desempenham um papel fundamental nos processos de fixação do nitrogênio atmosférico. Na molécula de ferredoxina bacteriana, foram encontrados dois grupos idênticos de Fe 4 S 4, tendo a forma de um cubo e localizados a uma distância de 1,2 nm um do outro. Esses dois aglomerados estão localizados dentro de uma cavidade formada por cadeias de aminoácidos ligados entre si. A composição da nitrogenase (ver p. 169, volume 2) também inclui proteínas com peso molecular de cerca de 220 mil, contendo dois átomos de molibdênio e até 32 átomos de ferro. (R. Murray, D. Grenner, P. Meyes, W. Rodwell, Human Biochemistry, M., Mir, 1993).

FIM DO SUPLEMENTO

6.2. Distribuição na natureza, produção e uso de substâncias simples de 8-10 grupos.

Em termos de prevalência na natureza entre os elementos dos grupos 8-10, o líder indiscutível é o ferro, mais precisamente, seu isótopo 56 Fe, cujos núcleos possuem a maior energia de ligação de prótons e nêutrons e, portanto, são altamente estáveis .

De fato, o número de átomos de ferro no Universo excede significativamente o número de átomos de qualquer um dos elementos vizinhos no sistema periódico e está próximo do hidrogênio e do hélio. Por exemplo, no Sol, o conteúdo de hidrogênio é estimado em 1 × 10 12 unidades convencionais, hélio - em 6,31 × 10 10 e ferro - em 3,16 × 10 17. Isso se deve ao fato de o núcleo do nuclídeo 56 Fe pertencer ao número de magia, ou seja, ter conchas nucleares completamente preenchidas. À medida que o número de nucleons no núcleo aumenta, a energia de ligação por nucleon primeiro aumenta rapidamente, atingindo um máximo apenas no núcleo de ferro, e então diminui gradualmente (Fig. 6.4. Energia de ligação por nucleon em função do número atômico do núcleon). (R.J. Theiler, Origin Chemical elements, M., Mir, 1975).

De acordo com o conteúdo na crosta terrestre, o ferro está em quarto lugar (4,1%), perdendo apenas para oxigênio, silício e alumínio, níquel (8 × 10 -3%) está na segunda dezena, cobalto (2 × 10 -3 %) - no terceiro, e os metais de platina são raros (Ru 10–7%, Pt 10–7%, Pd 6×10–8%, Rh 2×10–8%, Os 10–8%, Ir 3× 10–10%). Na crosta terrestre, o ferro é representado principalmente por hematita Fe 2 O 3 (minério de ferro vermelho), magnetita Fe 3 O 4 (minério de ferro magnético), limonita Fe 2 O 3 ×xH 2 O (minério de ferro marrom), siderita FeCO 3 (espart de ferro, spar minério de ferro), ilmenita FeTiO 3 e pirita mineral com enxofre FeS 2 (piritas de ferro). Em geral, são conhecidos mais de 300 minerais contendo ferro. Uma quantidade significativa de ferro faz parte de vários silicatos e aluminossilicatos que compõem as rochas. Quando intemperizados, compostos de ferro, principalmente óxido de ferro(III) e oxohidróxido, entram na areia de quartzo, argila e solo, dando-lhes uma cor marrom-amarelada e terrosa. Ferro de origem meteórica é encontrado em forma livre na terra, muitas vezes na forma de uma liga com níquel. O ferro nativo também é conhecido na forma de flocos ou pequenas folhas intercaladas em basaltos. Apenas ocasionalmente forma pedaços separados. Tais achados são tão raros que na Idade da Pedra e do Bronze as ferramentas feitas a partir dele eram muito mais valorizadas do que o ouro. O manto da Terra contém quantidades significativas de ferro na forma de espinélios, silicatos e óxidos. Acredita-se que o ferro com uma mistura de níquel e enxofre é a parte principal do núcleo da Terra. Na camada superficial da Lua, o teor de ferro chega a 0,5%.

O desenvolvimento da obtenção de ferro a partir do minério de ferro foi o início da Idade do Ferro. Para reduzir os óxidos de ferro com carvão, é necessária uma temperatura superior a 1400 °C, o que um incêndio comum não poderia fornecer. É por isso que, nos estágios iniciais do desenvolvimento da sociedade, os minérios de ferro não estavam disponíveis como matéria-prima para a produção do metal. As pessoas tiveram que se limitar a apenas achados aleatórios de ferro meteórico. No início do primeiro milênio aC. No século XVIII, dominou-se um método de recuperação de minério de trabalho bruto, baseado no uso de uma forja - uma estrutura feita de pedras revestidas de argila. Buracos foram deixados nas paredes da forja, nos quais o ar era injetado através de tubos especiais de argila - bicos - com a ajuda de bolsas de couro chamadas peles. Carvão e minério de ferro foram despejados na fornalha, e um fogo foi feito em cima. O metal resultante foi soldado em um kritsa - uma massa porosa, da qual os produtos foram obtidos por forjamento. A produção em alto-forno veio substituir o método de massa crua. Isso aconteceu em função do aumento da altura do forno, que também exigiu a introdução de fundentes - aditivos especiais que formam escórias de baixo ponto de fusão com o estéril contido no minério. Como em um alto-forno, diferentemente de uma lareira, o metal fundido fica em contato com o carvão por muito tempo, ele carboniza, transformando-se em ferro fundido. Isso requer uma operação extra para a "redistribuição" de ferro fundido em aço e ferro. Os primeiros altos-fornos apareceram na Holanda no final do século XIV - início do século XV, no século XVI atingiram uma altura de 4 a 5 m. Na Rússia, a produção de alto-forno surgiu no século XVII e no século seguinte, foi desenvolvido nos Urais.

Adição. Diagrama do estado do sistema ferro-carbono.

Diagrama de estado do sistema Fe-C na região até 6,5 wt. A % C, mostrada na Fig. 6.5 a, é importante na metalurgia para a produção direcionada de vários tipos de aços e ferros fundidos. O ferro puro cristaliza em três modificações, α, γ e δ, cada uma das quais dissolve uma certa quantidade de carbono e é estável em uma certa faixa de temperatura. As soluções sólidas de carbono nessas modificações, α-Fe, γ-Fe e δ-Fe-C, são chamadas de α-ferrita, γ-austenita e δ-ferrita, respectivamente. α-Fe e δ-Fe têm uma rede cúbica de corpo centrado e γ-Fe tem uma rede cúbica de face centrada. A solubilidade do carbono é maior na austenita (γ-Fe).

Funde contendo até 1,75% em peso. % C, após resfriamento rápido a 1150 ° C, eles são uma solução sólida homogênea - austenita. O aço é feito dessas ligas. Em fundidos contendo mais de 1,75% C após resfriamento a 1150 ° C, além da austenita sólida, há também um líquido eutético da composição do ponto A (Fig. 6.5.a) Quando resfriado abaixo de 1150 ° C, cristaliza e preenche o espaço entre os cristais de austenita. Os sistemas sólidos resultantes são de ferro fundido. Dependendo das condições, o eutético pode cristalizar de duas maneiras. Após resfriamento rápido, o material ectético solidificado consiste em cristais de austenita e cristais instáveis ​​de Fe 3 C chamados cementita. Com resfriamento lento, uma mistura de cristais de austenita e grafite estável é formada. Ferro fundido contendo cementita é chamado de branco e grafite contendo é chamado de cinza. O eutético solidificado da austenita e da cementita é chamado de ledeburita, e apenas a ledeburita é liberada do fundido contendo 4,3% C.

Quando a austenita é resfriada abaixo de 1150 o C, ela recristaliza. A partir de soluções sólidas contendo menos de 0,9% em peso. % C, ferrita α-Fe é liberada primeiro (ver inserção na Fig. 6.5.a), e de soluções contendo mais de 0,9% em peso. % C, a cementita é liberada principalmente, que é chamada de cementita secundária. Em ambos os casos, a composição da solução sólida remanescente se aproxima do ponto eutetóide B. Neste ponto, os cristais de ferrita e cementita precipitam simultaneamente em uma mistura de camadas finas chamada perlita. Um fundido contendo 0,9% C, ao esfriar, pode formar perlita pura, que não contém grandes cristais de ferrita ou Fe 3 C que tenham precipitado anteriormente.

Ajustando a composição do fundido inicial, a taxa de resfriamento e o tempo de aquecimento nas temperaturas selecionadas no diagrama, é possível obter ligas com diferentes microestrutura, composição, orientação e tensões nos cristais. Se o sistema resultante for resfriado muito rapidamente (extinguido), todas as outras transformações serão fortemente inibidas e a estrutura criada será preservada, embora seja termodinamicamente instável. Esta é a maneira de obter diferentes graus de aço.

Arroz. 6.5. Diagrama de fases do sistema ferro-carbono

FIM DO SUPLEMENTO.

Atualmente, o minério de ferro é reduzido com coque em altos-fornos, enquanto o ferro fundido reage parcialmente com o carbono, formando carboneto de ferro Fe 3 C (cementita), e o dissolve parcialmente. Quando o fundido solidifica, ferro fundido. O ferro fundido usado para fazer aço é chamado de ferro-gusa. Aço, ao contrário do ferro fundido, contém menos carbono. O excesso de carbono contido no ferro fundido deve ser queimado. Isso é conseguido passando ar enriquecido com oxigênio sobre o ferro fundido. Existe também um método direto de produção de ferro, baseado na redução de pelotas magnéticas de minério de ferro com gás natural ou hidrogênio:

Fe 3 O 4 + CH 4 \u003d 3Fe + CO 2 + 2H 2 O.

Ferro muito puro em forma de pó é obtido pela decomposição de Fe(CO) 5 carbonil.

ADIÇÃO. Ligas de ferro.

As ligas à base de ferro são divididas em ferros fundidos e aços.

Ferro fundido- uma liga de ferro com carbono (contém de 2 a 6% C), contendo carbono na forma de uma solução sólida, além de cristais de grafite e cementita Fe 3 C. Existem vários tipos de ferro fundido que diferem em propriedades e cor da fratura. O ferro fundido branco contém carbono na forma de cementita. É altamente quebradiço e não encontra aplicação direta. Todo o ferro fundido branco é convertido em aço (ferro gusa). O ferro fundido cinzento contém inclusões de grafite - elas são claramente visíveis na fratura. É menos quebradiço que o branco e é usado para fazer volantes e radiadores de aquecimento de água. A adição de uma pequena quantidade de magnésio ao fundido causa a precipitação do grafite não na forma de placas, mas na forma de inclusões esféricas. Este ferro fundido modificado tem alta resistência e é usado para fazer virabrequins de motores. Ferro fundido espelhado, contendo 10-20% de manganês e cerca de 4% de carbono, é usado como desoxidante na produção de aço.

Fig.6.6. Ferro fundido cinzento (a) e ferro fundido para serviço pesado (b) sob um microscópio.

Minério de ferro e coque são as matérias-primas para a produção de ferro. O ferro-gusa é fundido em altos-fornos - grandes fornos, com até 80 m de altura, revestidos com tijolos refratários por dentro e cobertos com uma carcaça de aço na parte superior. A parte superior do alto-forno é chamada de poço, a parte inferior é chamada de montanha e o orifício superior, que serve para carregar a carga, é chamado de topo. De baixo, o ar quente enriquecido com oxigênio é alimentado no forno. Na parte superior da lareira, o carvão é queimado com a formação de dióxido de carbono. O calor liberado neste caso é suficiente para o processo prosseguir. O dióxido de carbono, passando pelas camadas de coque, é reduzido a monóxido de carbono (II) CO, que, reagindo com o minério de ferro, o reduz a metal. Para remover as impurezas contidas no minério, por exemplo, areia de quartzo SiO 2, são adicionados ao forno fluxos - calcário ou dolomita, que se decompõem em óxidos CaO, MgO, ligando a escória em fluxos de baixo ponto de fusão (CaSiO 3, MgSiO 3). Além do ferro, o coque também reduz as impurezas contidas no minério, por exemplo, fósforo, enxofre, manganês e parcialmente silício:

Ca 3 (PO 4) 2 + 5C = 3CaO + 5CO + 2P,

CaSO 4 + 4C \u003d CaS + 4CO,

MnO + C = Mn + CO

SiO2 + 2C = Si + 2CO.

No metal fundido, o enxofre está presente na forma de sulfeto de FeS, o fósforo está na forma de fosforeto de Fe 3 P, o silício está na forma de silicato de SiC e o excesso de carbono está na forma de carboneto de Fe 3 C (cementita). . Os gases que saem do alto-forno são chamados de gases de alto-forno ou gases de alto-forno. Cerca de um terço em volume são compostos de monóxido de carbono, por isso são usados ​​como combustível para aquecer o ar que entra no alto-forno.

ARROZ. 6.7 Esquema de um alto-forno

Aço– uma liga de ferro com carbono (contém de 0,5 a 2% C), contendo carbono apenas na forma de uma solução sólida. O aço é mais duro que o ferro, mais difícil de dobrar, mais resistente, mais fácil de quebrar, embora não tão frágil quanto o ferro fundido. Quanto mais carbono contém, mais difícil é. Em aços comuns, não são permitidos mais de 0,05% de enxofre e 0,08% de fósforo. Mesmo uma leve mistura de enxofre torna o aço quebradiço quando aquecido; na metalurgia, essa propriedade do aço é chamada de fragilidade vermelha. O teor de fósforo no aço causa fragilidade a frio - fragilidade a baixas temperaturas.O aço endurecido é formado durante o resfriamento acentuado do aço aquecido a uma temperatura de calor vermelho. Esse aço tem alta dureza, mas é quebradiço. As ferramentas de corte são feitas de aço temperado. Com resfriamento lento, o aço temperado é obtido - é macio e dúctil. Ao introduzir aditivos de liga no fundido ( doping) - cromo, manganês, vanádio, etc., recebem graus especiais de aço. O aço contendo mais de 13% de cromo perde sua capacidade de corrosão no ar e se torna inoxidável. É usado na indústria química, na vida cotidiana, na construção. Aços especialmente fortes contendo vanádio são usados ​​para fundição de armaduras.

A matéria-prima para a produção do aço é o ferro fundido, e a essência dos processos que ocorrem durante a fundição é remover o excesso de carbono da liga. Para fazer isso, o oxigênio é passado através do ferro fundido, que oxida o carbono contido no ferro na forma de grafite ou cementita em monóxido de carbono CO. No entanto, neste caso, parte do ferro também é oxidado pelo oxigênio a um óxido:

2Fe + O 2 \u003d 2FeO.

Para a redução reversa de FeO a ferro, desoxidantes são introduzidos no fundido, como regra, são metais ativos - manganês, bário, cálcio, lantânio. Reduzem o ferro oxidado a metal:

Mn + FeO = MnO + Fe,

e, em seguida, separado do fundido, flutuando em sua superfície na forma de escória fusível, interagindo com o revestimento do forno ou com fluxos:

MnO + SiO 2 \u003d MnSiO 3.

O aço é fundido em fornos especiais. Dependendo do tipo de forno, existem vários métodos de fabricação de aço. Em um forno de fornalha aberta, o espaço de fusão é um banho coberto com uma abóbada de tijolos refratários (Figura 6.8. Siderurgia: (a) Forno de fornalha aberta, conversor de oxigênio). O combustível é injetado na parte superior do forno - são gás natural ou óleo combustível. O calor liberado durante sua combustão aquece a mistura e faz com que ela derreta. Por 6 a 8 horas, durante as quais o ferro fundido fundido está no forno a céu aberto, o carbono queima gradualmente nele. Depois disso, o aço fundido é derramado e depois de um tempo o ferro fundido é carregado novamente. O processo de lareira aberta é periódico. Sua principal vantagem é que o aço resultante pode ser vazado em grandes moldes. Em termos de desempenho, o processo de forno aberto é inferior ao processo de conversão de oxigênio, que é realizado não em grandes fornos, mas em pequenos conversores - aparelhos em forma de pêra soldados de aço e revestidos com tijolos refratários por dentro. De cima, o ar enriquecido com oxigênio é soprado através de um conversor montado em um eixo horizontal. Os óxidos de manganês e ferro formados reagem com o revestimento de silicato do conversor, formando escórias. O processo dura cerca de 40 minutos, após os quais o conversor é movido para uma posição inclinada e o aço fundido e a escória são vazados sequencialmente (Fig. 6.8. b). Os conversores revestidos de tijolos de areia e cal, chamados conversores Bessemer em homenagem ao inventor inglês Henry Bessemer, não são adequados para fabricar aço a partir de ferros contendo fosfetos de ferro. Para a redistribuição de ferro fundido rico em fósforo, são utilizados conversores Thomas, que são revestidos com calcário ou dolomita por dentro. A fundição do aço é realizada na presença de cal, que liga o fósforo contido no ferro fundido em fosfatos, que formam a escória (escória de Thomas), que é usada como fertilizante. Aços de liga são fundidos em fornos elétricos a temperaturas acima de 3000 °C. Isso possibilita a obtenção de aços com propriedades especiais, incluindo superfortes e refratários.

FIM DO SUPLEMENTO

O cobalto ocorre na natureza principalmente na forma de compostos com arsênio, esmaltita CoAs 2 (especiaria de cobalto) e cobaltita CoAsS (brilho de cobalto), no entanto, esses minerais são muito raros e não formam depósitos independentes. Também faz parte de minérios complexos de cobre-cobalto-níquel e sulfeto de cobre-cobalto; é encontrado em pequenas quantidades em argilas e xistos, que foram formados em condições de deficiência de oxigênio.

O níquel, como o cobalto, tem alta afinidade por elementos pós-transição do quinto período - arsênico e enxofre, e devido à proximidade dos raios iônicos, muitas vezes é isomórfico a compostos de cobalto, ferro e cobre. Devido a isso, grandes quantidades de níquel na litosfera são ligadas em minérios de polissulfeto de cobre-níquel. Entre os minerais sulfetados, a milerita NiS (pirita de níquel amarela), a pentlandita (Fe, Ni) 9 S 8 e a cloantita NiAs 2 (pirita de níquel branca) são de maior importância. Outra importante matéria-prima de níquel são as rochas serpentinas, que são silicatos básicos, por exemplo, garnierite (Ni, Mg) 6 × 4H 2 O. Pequenas quantidades de compostos de níquel são encontradas em carvões fósseis, xisto e petróleo.

As principais matérias-primas para a produção de cobalto e níquel são minérios de polissulfeto (nota de rodapé: silicatos e outros minérios de níquel contendo oxigênio são primeiro convertidos em sulfetos por fusão com gesso desidratado e carvão a 1500 ° C: CaSO 4 + 4C = CaS + 4CO ; 3NiO + 3CaS = Ni3S2 + 3CaO + S). O minério aglomerado é misturado com ácido sulfúrico e fundido em um forno de cuba em um fosco composto de ferro, cobalto, níquel e sulfetos de cobre. Isso permite separá-lo dos silicatos que formam escórias. Quando o fosco fundido é resfriado, os sulfetos são liberados na forma cristalina. Eles são triturados e depois aquecidos a 1300 °C em uma corrente de ar. A capacidade de oxidação dos sulfetos diminui na série FeS > CoS > Ni 3 S 2, portanto, o sulfeto de ferro reage primeiro com o oxigênio, que é convertido em escória pela adição de sílica. A oxidação adicional leva à formação de óxidos de cobalto e níquel

2Ni 2 S 3 + 7O 2 \u003d 6NiO + 4SO 2.

São dissolvidos por tratamento com ácido sulfúrico ou por oxidação anódica. A impureza de cobre é removida pela introdução de pó de níquel, que o reduz a uma substância simples. O cobalto e o níquel têm propriedades químicas semelhantes. Para separá-los, a solução é alcalinizada e tratada com clorato de sódio, que oxida apenas íons de cobalto:

2CoSO 4 + Cl 2 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O \u003d 2Co (OH) 3 ¯ + 2NaCl + 3CO 2 + 2Na 2 SO 4.

Em um ambiente levemente ácido, o cobalto permanece no precipitado na forma de hidróxido e o níquel passa para a solução na forma de um sal, que é convertido em hidróxido. Os óxidos obtidos por calcinação de hidróxidos são reduzidos com carvão:

Co 3 O 4 + 4C \u003d 3CO + 4CO,

NiO + C = Ni + CO.

Durante a redução, carbonetos Co 3 C, Ni 3 C também são formados, para removê-los, o óxido é retirado em excesso:

Ni3C + NiO = 4Ni + CO.

O refino eletrolítico é usado para obter metais mais puros. Também permite isolar os metais de platina contidos no fosco.

Mais da metade do cobalto e níquel produzidos é gasto na produção de ligas. As ligas magnéticas à base de cobalto (Fe-Co-Mo, Fe-Ni-Co-Al, Sm-Co) são capazes de reter propriedades magnéticas em altas temperaturas. As ligas metalocerâmicas, que são titânio, tungstênio, molibdênio, vanádio e carbonetos de tântalo cimentados com cobalto, são usadas para fabricar ferramentas de corte. Aços com alto teor de níquel e cromo não corroem ao ar, são utilizados na fabricação de instrumentos e equipamentos cirúrgicos para a indústria química. O nicromo de liga de cromo-níquel resistente ao calor, contendo 20 a 30% de cromo, possui alta resistência elétrica, é usado para fazer bobinas de aquecedor elétrico. Ligas de cobre-níquel constantan (40% Ni, 60% Cu) e niquelina (30% Ni, 56% Cu, 14% Zn), de monel (68% Ni, 28% Cu, 2,5% Fe, 1,5% Mn) hortelã uma moeda.

São importantes superligas– materiais à base de ferro, cobalto ou níquel, especialmente projetados para serviço em alta temperatura. Eles têm alta resistência à corrosão, mantêm a resistência na faixa de temperatura em que as turbinas a gás operam, são caracterizados por um alto módulo de elasticidade e um baixo coeficiente de expansão térmica. A combinação de resistência à oxidação e força desses materiais é incomparável. Muitas superligas têm uma rede cúbica de face centrada, que, sendo a mais densa de todas as estruturas cristalinas, proporciona propriedades termomecânicas excepcionais do material. A liga é composta por uma base (Fe, Co, Ni), contém aditivos metálicos que aumentam a resistência superficial (Cr) e elementos (Al), que formam uma fase γ' cúbica (γ'-Ni 3 Al), que tem alta força e resistência à oxidação. A introdução de pequenas quantidades de carbono (0,05 - 0,2%) em superligas leva à formação de carbonetos, por exemplo, TiC, que, durante a operação da liga em altas temperaturas, gradualmente se transformam em carbonetos da composição M 23 C 6 e M 6 C, que são facilmente afetados pelo tratamento térmico. O carbono resultante passa para a forma de uma solução sólida. Assim, a estrutura de uma superliga pode ser representada como uma solução sólida com inclusões finamente cristalinas de compostos intermetálicos e carbonetos, que conferem sua dureza e resistência. A dopagem adicional contribui para retardar os processos de difusão, aumentando a estabilidade da estrutura em altas temperaturas. Uma das primeiras superligas foi desenvolvida em 1935, a Rex-78, composta por 60% de ferro, 18% de Ni, 14% de Cr, e também contendo pequenas quantidades de molibdênio, titânio, cobre, boro, carbono. É usado para a fabricação de pás e bicos de turbinas (Superligas II. Materiais resistentes ao calor para usinas aeroespaciais e industriais, M., Metalurgia, 1995)

Cobalto e níquel finamente dispersos têm alta atividade catalítica. O pó fino de cobalto depositado no suporte serve como catalisador ativo para a hidrocarbonilação de Fischer-Tropsch. O níquel frequentemente substitui a platina em processos de hidrogenação, como as gorduras vegetais. No laboratório, o pó fino de níquel cataliticamente ativo (níquel esquelético, níquel Raney) é obtido por tratamento de uma liga de níquel-alumínio com álcali em uma atmosfera inerte ou redutora. O níquel vai para a produção de baterias alcalinas.

Muitos compostos de cobalto são coloridos e têm sido usados ​​desde os tempos antigos como pigmentos para a preparação de tintas: aluminato de cobalto CoAl 2 O 4 (“azul cobalto”, “azul Gzhel”) tem uma cor azul, estanato Co 2 SnO 4 (“ ceruleum”, “sky-blue”) - azul com um tom azulado, fosfatos Co 3 (PO 4) 2 ("cobalto roxo escuro") e CoNH 4 PO 4 × H 2 O ("cobalto roxo claro") - avermelhado- violeta, óxido misto de cobalto (II ) e zinco CoO × xZnO (“cobalto verde”) - verde brilhante, silicatos de cobalto (“schmalt”, “vidro de cobalto”) - azul escuro (E.F. Belenky, I.V. Riskin, Chemistry and Technology of Pigments, L., Chemistry, 1974). A adição de óxido de cobalto ao vidro dá uma cor azul.

Os pigmentos de ferro são geralmente marrom-amarelados ou marrom-avermelhados em vários tons. Entre os pigmentos naturais, os mais conhecidos são o ocre - oxohidróxido cristalino FeOOH e a argila contendo sienna. Quando calcinados, desidratam, adquirindo uma cor vermelha. O umber marrom é formado pelo intemperismo de minérios de ferro contendo manganês. O pigmento preto é a magnetita.

Os metais de platina ocorrem na natureza principalmente em sua forma nativa - na forma de substâncias simples, ligas entre si e com outros metais nobres. Em quantidades muito pequenas, eles fazem parte de alguns minérios de polissulfeto; achados de seus próprios minerais de sulfeto, por exemplo, RuS 2 laurite, PtS cooperite, são extremamente raros. O teor médio total de metais de platina nos rads de sulfeto de Ural é de 2-5 gramas por tonelada. Na natureza, os grãos de platina são frequentemente encontrados nos mesmos marcadores que o ouro, portanto, na forma de inclusões separadas, às vezes são visíveis na superfície de itens de ouro antigos, principalmente de origem egípcia. Grandes reservas de platina nativa estão concentradas nos Andes sul-americanos. Em suas rochas constituintes, grãos de platina, juntamente com partículas de ouro, muitas vezes acabam sendo incluídos em piroxênios e outros silicatos básicos, dos quais, como resultado da erosão, passam para as areias dos rios. O ouro lavado deles contém pequenos cristais de platina, que são extremamente difíceis de separar. Na Idade Média, eles não se esforçavam para isso: a mistura de grãos pesados ​​apenas aumentava a massa do metal precioso. Ocasionalmente, também há grandes pepitas de platina, de até nove quilos. Eles necessariamente contêm impurezas de ferro, cobre, iodetos de platina e, às vezes, ouro e prata. Por exemplo, o metal do depósito Choco na Colômbia, que foi desenvolvido pelos antigos Incas, tem uma composição aproximada de Pt 86,2%, Pd 0,4%, Rh 2,2%, Ir 1,2%, Os 1,2%, Cu 0,40% , Fe 8,0%, Si 0,5%. O irídio nativo contém 80 - 95% Ir, até 2,7% Ru, até 6,1% Pt; ósmio - 82 - 98,9% Os, 0,9 - 19,8% Ir, até 10% Ru, 0,1 - 3,0% Pt, até 1,3% Rh, até 1% Fe.

Na Rússia, o primeiro placer de platina foi descoberto em 1824 nos Urais do Norte, e logo a mineração começou na região de Nizhny Tagil. Daquela época até 1934, a Rússia era líder no mercado de fornecedores mundiais de platina, dando lugar primeiro ao Canadá, e a partir de 1954 à África do Sul, que possui as maiores jazidas do metal.

ADIÇÃO. Refinamento.

O refino é a produção de metais preciosos de alta pureza. O refino de metais de platina baseia-se na separação de compostos químicos desses elementos, devido à diferença em algumas de suas propriedades - solubilidade, volatilidade, reatividade. A matéria-prima é o lodo enriquecido proveniente da produção de cobre e níquel, obtido pela dissolução de sucata de produtos técnicos contendo metais preciosos, incluindo catalisadores usados. As lamas contêm metais de platina, bem como ouro, prata, cobre e ferro. Para remover a sílica e os metais básicos, a maioria dos esquemas tecnológicos recorre à fusão de lodo com litarge de chumbo e carvão. Nesse caso, os metais básicos contidos no lodo são oxidados pelo litarge de chumbo a óxidos, e o chumbo resultante concentra os metais do grupo prata, ouro e platina. O grânulo de chumbo resultante, também chamado de werkble, é submetido à cupelação - fusão oxidativa em uma gota - um vaso poroso feito de cinza de osso, magnesita e cimento Portland. Neste caso, a maior parte do chumbo é oxidado e absorvido pelo material da gota. Após a cupelação, a liga é tratada com ácido sulfúrico para remover a prata. Agora contém metais nobres. A operação de refinação mais importante é a interação com a água régia (Fig. 6.9. Refinação simplificada de metais nobres), na qual a maior parte do ouro, paládio e platina é dissolvida, enquanto rutênio, ósmio, ródio e irídio permanecem principalmente no sedimento. Para separar o ouro da platina e do paládio, é aplicado sulfato de ferro à solução, o que leva à liberação de ouro na forma livre. O paládio e a platina, presentes em solução na forma de cloretos e complexos de cloretos, são separados com base nas diferentes solubilidades dos sais. Muitas horas de ebulição do lodo em água régia levam a uma transição parcial de outros metais de platina em solução, de modo que a platina obtida de acordo com esse esquema contém impurezas de ródio e irídio. Do resíduo, insolúvel em água régia, isola-se o ródio por fusão com hidrossulfato de sódio. Quando o fundido é lixiviado, ele entra em solução na forma de sulfatos complexos. Rutênio, ósmio e irídio, que são resistentes ao ataque ácido, são submetidos à fusão oxidativa com álcalis. A solução obtida por lixiviação do fundido contém rutenatos e osmatos, e a maior parte do irídio precipita na forma de dióxido. A separação do rutênio do ósmio baseia-se na sublimação de seus óxidos superiores com seu aprisionamento em uma solução de ácido clorídrico. Nesse caso, o óxido de rutênio é reduzido e entra em solução, enquanto o anidrido de ósmio entra na fase gasosa e escapa parcialmente para a atmosfera. Isso não é surpreendente, já que o ósmio é o menos procurado dos metais de platina. O esquema de refino exato é selecionado para uma matéria-prima específica, dependendo da porcentagem de vários metais nela.

FIM DO SUPLEMENTO.

Devido ao seu alto ponto de fusão, a platina, ao contrário do ouro e da prata, não derretia em um forno, não podia ser forjada a frio ou a quente. Portanto, o metal não encontrou aplicação prática por muito tempo, era procurado apenas entre os falsificadores, que o misturavam com ouro para aumentar sua massa. As coisas chegaram ao ponto em que o rei da Espanha em 1755 emitiu um decreto segundo o qual toda a platina extraída durante o desenvolvimento de placers colombianos em Choco deveria ser cuidadosamente separada do ouro e afogada nos rios. Durante 43 anos do decreto, foram destruídas até quatro toneladas de metais preciosos.

Pela primeira vez, engenheiros russos conseguiram obter um lingote de metal em 1826. Para isso, grãos de platina nativa foram dissolvidos em água régia e depois precipitados na forma de uma massa esponjosa porosa, que foi moldada sob pressão a 1000 ° C. Neste caso, o metal adquiriu maleabilidade e ductilidade. Na Rússia, de 1828 a 1845, foram cunhadas moedas de platina, além de medalhas e joias. A configuração para diamantes e muitas outras pedras preciosas feitas de platina parece muito mais impressionante do que as de prata. A adição de platina às joias de prata torna-as mais pesadas e duráveis. O uso generalizado em joias é "ouro branco" - uma liga branco-prateada de paládio e ouro na proporção de 1: 5. Curiosamente, o ouro não se mistura com a platina na forma sólida, esta liga é uma mistura de soluções sólidas de platina em ouro e ouro em platina. Com o aumento da porcentagem de platina, a cor do ouro muda para amarelo acinzentado e cinza prateado. Tais ligas foram usadas pelos joalheiros Fabergé.

O consumo mundial anual de metais de platina é estimado em 200 toneladas. A platina é um pouco mais cara que o ouro, enquanto o ródio, irídio, rutênio e ósmio são várias vezes mais caros que a platina. O mais barato dos metais de platina é o paládio. Custa menos de US $ 4 por grama.

As áreas mais importantes de uso de metais de platina são apresentadas na tabela

Tabela 6.4. Estrutura de consumo de metais platina em %

Não inclui o ósmio, cuja produção anual mundial é de apenas alguns quilos. Embora os catalisadores de hidrogenação desenvolvidos em sua base sejam ainda mais eficientes que os de platina, e sua adição às ligas aumente muito sua resistência ao desgaste, o ósmio e seus compostos ainda não encontraram aplicação prática devido ao seu alto custo.

Entre os consumidores de platina, ródio e paládio, a indústria automotiva está em primeiro lugar, que introduz amplamente os catalisadores feitos à base deles que melhoram a pós-combustão dos gases de escape. A eficiência de seu uso depende diretamente da qualidade da gasolina - um alto teor de compostos orgânicos de enxofre leva a um rápido envenenamento do catalisador e reduz seu efeito a nada. Nos processos de reforma, são utilizadas ligas de platina-rênio, na hidrogenação, bem como na oxidação de amônia a óxido nítrico (II) e dióxido de enxofre a anidrido sulfúrico - amianto platinado, na produção de acetaldeído sintético (processo Wacker) - paládio (II) cloreto. Os compostos de ródio encontram aplicação principalmente em catálise homogênea. Entre eles, o cloreto de trifenilfosf inerródio(I) Rh(PPh 3) 3 Cl, muitas vezes referido como catalisador de Wilkinson, é o mais conhecido. Na sua presença, muitos processos de hidrogenação prosseguem mesmo à temperatura ambiente.

Devido à sua alta estabilidade térmica e altos valores de CEM térmica, as ligas de metal de platina são usadas na produção de termopares para medir altas temperaturas: termopares de platina-ródio operam em temperaturas de até 1300 °C e ródio-irídio - 2300 °C.

A inércia química e a refratariedade tornam a platina e os platinóides materiais convenientes para a fabricação de eletrodos, vidraria de laboratório, reatores químicos, por exemplo, fundidores de vidro. O paládio é o principal material para capacitores cerâmicos multicamadas usados ​​em computadores e telefones celulares. Na engenharia elétrica, a platina e o paládio são usados ​​para aplicar revestimentos protetores em contatos elétricos e resistências, para que possam ser removidos de dispositivos elétricos usados. As preparações de platina são usadas na quimioterapia de doenças tumorais oncológicas.

O subgrupo secundário consiste nas chamadas tríades: a tríade do ferro (ferro, cobalto, níquel) e duas tríades dos metais da platina (rutênio, ródio, paládio e ósmio, irídio, platina).

Propriedades gerais das tríades.

1. Todos os elementos têm uma valência variável. Elementos da tríade de ferro podem ter estados de oxidação em seus compostos +2, +3, +6, e para Co e Ni o estado de oxidação mais característico é +2. Para metais de platina, os estados de oxidação de +2 a +8 são conhecidos.

2. Todos os elementos deste subgrupo são agentes complexantes muito bons. São catalisadores de vários processos químicos.

3. Os elementos da tríade do ferro possuem propriedades magnéticas e maior atividade química em relação aos metais platina.

4. Os metais de platina ocorrem naturalmente na natureza. Ferro, cobalto, níquel - apenas em minérios.

5. As propriedades dos elementos da tríade de ferro são semelhantes entre si (analogia horizontal). Para os metais platina, a similaridade é observada tanto dentro das tríades (analogia horizontal) quanto nos pares Ru-Os, Rh-Ir e Pd-Pt (analogia vertical).

Ferro

O elemento mais comum do subgrupo secundário do grupo VIII é o ferro - a base da indústria metalúrgica. Ocorre na natureza na forma de magnetita (Fe 3 O 4), minério de ferro vermelho (Fe 2 O 3), minério de ferro marrom (FeO. xH 2 O), siderita (FeCO 3), pirita (FeS 2).

Esses minérios contêm até 40% de ferro, que é extraído deles no processo de alto-forno. Um alto-forno é uma unidade de operação contínua, onde minério, coque (carvão especialmente preparado, como agente redutor) e fluxo (para ligar as impurezas) são carregados de cima em camadas. MgCO 3 são usados ​​como fundentes . CaCO3, CaF2, CaCO3. O alto-forno pode ser dividido condicionalmente em várias zonas (verticalmente de baixo para cima), onde ocorrem vários processos:

eu zona(t = 200 o C) - desidratação da carga;

zona II(t \u003d 450 - 500 ° C) - redução de Fe 2 O 3 a Fe 3 O 4 com monóxido de carbono (II):

3Fe 2 O 3 + CO \u003d 2Fe 3 O 4 + CO 2;

zona III(t \u003d 600 ° C) - redução de Fe 3 O 4 a FeO:

Fe 3 O 4 + CO \u003d 3FeO + CO 2

zona IV(t \u003d 700 - 800 ° C) - redução de FeO em metal:

FeO + CO \u003d Fe + CO 2

zona V(t \u003d 800 - 1000 ° C) - decomposição de fluxo:

CaCO 3 \u003d CaO + CO 2

zona VI(t \u003d 1200 ° C) - a formação de escória:

CaO + SiO 2 \u003d CaSiO 3,

3CaO + P 2 O 5 \u003d Ca 3 (PO 4) 2,

CaO + FeS = CaS + FeO

Zona VII(t \u003d 1300 o C) - a formação de ferro fundido - uma liga de ferro, carbono e carboneto de ferro Fe 3 C, que é formado devido à interação do ferro com o carbono dissolvido nele:

3Fe + C → Fe 3 C

Junto com carbono e Fe 3 C, o ferro fundido tem outras impurezas permanentes: silício, manganês, fósforo, enxofre. Seu principal uso: como fundido e para refusão em aço (remoção de impurezas do ferro fundido que o tornam quebradiço). A fundição do aço consiste em soprar oxigênio através do ferro fundido fundido, que oxida as impurezas (silício, manganês, fósforo, enxofre) em óxidos. Óxidos de impurezas, interagindo com o fluxo, passam para a escória.

O subgrupo lateral do oitavo grupo do sistema periódico abrange três tríades de elementos d e três elementos obtidos artificialmente e pouco estudados: gassium, Hs, meitnerium, Mt, darmstadtium Ds. A primeira tríade é formada pelos elementos: ferro, Fe, cobalto Co, níquel Ni; a segunda tríade - Rutênio Ru, rádio Ro, paládio Pd e a terceira tríade - ósmio Os, irídio Ir e platina Pt. Hassium, meitrenium, darmstadtium obtidos artificialmente com uma vida curta completam a lista dos elementos mais pesados ​​conhecidos hoje.

A maioria dos elementos considerados do grupo VIIB tem dois elétrons de valência na camada eletrônica externa do átomo; são todos metais. Além dos elétrons ns externos, os elétrons da penúltima camada eletrônica (n-1)d participam da formação de ligações.

Devido ao aumento da carga nuclear, o último elemento de cada tríade tem um estado de oxidação característico inferior ao primeiro elemento. Ao mesmo tempo, um aumento no número do período em que o elemento está localizado é acompanhado por um aumento no grau característico de oclusão (Tabela 9.1)

Tabela 9.1 Estados de oxidação característicos dos elementos do subgrupo do oitavo lado

Os estados de oxidação mais comuns dos elementos em seus compostos são destacados na Tabela. 41 em negrito.

Esses elementos às vezes são divididos em três subgrupos: o subgrupo de ferro (Fe, Ru, Os), o subgrupo de cobalto (Co, Rh, Ir) e o subgrupo de níquel (Ni, Pd, Pt). Tal divisão é suportada pelos estados de oxidação característicos dos elementos (Tabela 42) e algumas outras propriedades. Por exemplo, todos os elementos do subgrupo ferro são catalisadores ativos para a síntese de amônia, e o subgrupo níquel é para reações de hidrogenação de compostos orgânicos. Os elementos do subgrupo cobalto são caracterizados pela formação de compostos complexos [E (NH 3) 6] G 3, onde G é um íon halogênio

As propriedades redox dos elementos do grupo VIIIB são determinadas pelo seguinte esquema:

Fortalecendo as propriedades oxidantes dos íons metálicos

Todos os metais do Grupo VIIIB são cataliticamente ativos. Todos são mais ou menos capazes de absorver hidrogênio e ativá-lo; todos eles formam íons coloridos (compostos). Todos os metais são propensos à formação de complexos. Uma comparação das propriedades físicas e químicas dos elementos do subgrupo VIII-B mostra que Fe, Ni, Co são muito semelhantes entre si e ao mesmo tempo são muito diferentes dos elementos das outras duas tríades, por isso são isolados na família do ferro. Os restantes seis elementos estáveis ​​estão unidos sob um nome comum - a família dos metais de platina.

Metais da família do ferro

Na tríade do ferro, a analogia horizontal, característica dos elementos d como um todo, é mais claramente manifestada. As propriedades dos elementos da tríade de ferro são dadas na Tabela. 42.

Tabela 9.2 Propriedades dos elementos da tríade de ferro

Recursos naturais. O ferro é o quarto (depois do O 2 , Si, Al) elemento mais abundante na crosta terrestre. Pode ocorrer na natureza em estado livre: é ferro de origem meteórica. Os meteoritos de ferro contêm em média 90% Fe, 8,5% Ni, 0,5% Co. Há uma média de um meteorito de ferro para vinte meteoritos de pedra. Às vezes é encontrado ferro nativo, retirado das entranhas da terra pelo magma derretido.

Para a obtenção do ferro, são utilizados minério de ferro magnético Fe 3 O 4 (mineral de magnetita), minério de ferro vermelho Fe 2 O 3 (hematita) e minério de ferro marrom Fe 2 O 3 x H 2 O (limonita), FeS 2 - pirita. No corpo humano, o ferro está presente na hemoglobina.

Cobalto e níquel no estado metálico são encontrados em meteoritos. Os minerais mais importantes: cobaltita CoAsS (brilho de cobalto), ferro-níquel pirita (Fe,Ni) 9 S 8 . Esses minerais são encontrados em minérios polimetálicos.

Propriedades. Ferro, cobalto, níquel são metais branco-prateados com tonalidade acinzentada (Fe), rosada (Co) e amarelada (Ni). Os metais puros são fortes e dúcteis. Todos os três metais são ferromagnéticos. Quando aquecido a uma certa temperatura (ponto de Curie), as propriedades ferromagnéticas desaparecem e os metais tornam-se paramagnéticos.

O ferro e o cobalto são caracterizados por polimorfismo, enquanto o níquel é monomórfico e possui uma estrutura fcc até a temperatura de fusão.

A presença de impurezas reduz muito a resistência desses metais a uma atmosfera agressiva na presença de umidade. Isso leva ao desenvolvimento de corrosão (ferrugem do ferro) devido à formação de uma camada solta de uma mistura de óxidos e hidróxidos de composição variável na superfície, que não protege a superfície de mais destruição.

Comparação dos potenciais de eletrodo dos sistemas E 2+ /E para ferro (-0,441 V), níquel (-0,277 V) e cobalto (-0,25 V), e o potencial de eletrodo do sistema Fe 3+ /Fe (-0,036 V), mostra que o elemento mais ativo desta tríade é o ferro. Ácidos clorídrico, sulfúrico e nítrico diluídos dissolvem esses metais com a formação de íons E 2+:

Fe+2HC? = FeC? 2+H2;

Ni + H 2 SO 4 \u003d NiSO 4 + H 2;

3Co + 8HNO 3 \u003d 3Co (NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O;

4Fe + 10HNO 3 \u003d 3Fe (NO 3) 2 + NH 4 No 3 + 3H 2 O.

Ácido nítrico mais concentrado e ácido sulfúrico concentrado a quente (menos de 70%) oxidam o ferro a Fe (III) com a formação de NO e SO2, por exemplo:

Fe + 4HNO 3 \u003d Fe (NO 3) 3 + Não + 2H 2 O;

2Fe + 6H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O.

Ácido nítrico muito concentrado (sp.v. 1.4) passiva ferro, cobalto, níquel, formando filmes de óxido em sua superfície.

Com relação às soluções alcalinas, Fe, Co, Ni são estáveis, mas reagem com derretimentos em altas temperaturas. Todos os três metais não reagem com a água em condições normais, mas a uma temperatura incandescente, o ferro interage com o vapor de água:

3Fe + 4H 2 o Fe 3 O 4 + 4H 2 .

O cobalto e o níquel são visivelmente mais resistentes à corrosão do que o ferro, o que é consistente com sua posição na série de potenciais de eletrodos padrão.

O ferro finamente disperso no oxigênio queima quando aquecido para formar Fe 3 O 4 , que é o óxido de ferro mais estável e o cobalto forma o mesmo óxido. Esses óxidos são derivados de elementos nos estados de oxidação +2, +3 (EO E 2 O 3). A oxidação térmica do cobalto e do níquel ocorre em temperaturas mais altas, com a formação de NiO e CoO, que possuem composição variável dependendo das condições de oxidação.

Para ferro, níquel, cobalto, óxidos EO e E 2 O 3 são conhecidos (Tabela 9.3)

Tabela 9.3 Compostos contendo oxigênio de elementos do subgrupo VIIIB

Nome do elemento	Estado de oxidação		Hidróxidos
	Personagem		Nome	Fórmula de íons	Nome
Ferro (Fe)			Básico		Hidróxido de Ferro(II)		Sais de ferro (II)
		Anfotérico com predominância do básico		Hidróxido de Ferro(III)		Sais de ferro (III)
	ácido ferroso
		Ácido		ácido de ferro
Cobalto (Co)			Básico		Hidróxido de cobalto(II)		Sais de cobalto (II)
		Básico		Hidróxido de cobalto(III)		Sais de cobalto (III)
Níquel (Ni)			Básico		Hidróxido de níquel(II)		Sais de níquel(II)
		Básico		Hidróxido de níquel(III)		Sais de níquel(III)

Os óxidos EO e E 2 O 3 não podem ser obtidos na forma pura por síntese direta, pois neste caso é formado um conjunto de óxidos, cada um dos quais é uma fase de composição variável. Eles são obtidos indiretamente - pela decomposição de certos sais e hidróxidos. O óxido E 2 O 3 é estável apenas para o ferro e é obtido pela desidratação do hidróxido.

Os óxidos de OE são insolúveis em água e não interagem com ela ou com soluções alcalinas. O mesmo é verdadeiro para os hidróxidos de E(OH)2 correspondentes. Os hidróxidos de E(OH) 2 reagem prontamente com ácidos para formar sais. As propriedades ácido-base dos hidróxidos dos elementos da tríade do ferro são dadas na Tabela. 42.

Hidróxido de ferro (III) Fe (OH) 3 é formado durante a oxidação de Fe (OH) 2 com oxigênio atmosférico:

4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.

Uma reação semelhante é típica para o cobalto. O hidróxido de níquel (II) é estável em relação ao oxigênio atmosférico. Como resultado, os hidróxidos de E(OH) 3 comportam-se de forma diferente quando interagem com ácidos. Se Fe (OH) 3 forma sais de ferro (III), então a reação de Co (OH) 3 e Ni (OH) 3 com ácidos é acompanhada por sua redução a E (+2):

Fe(OH)3 + 3HC? = FeC? 3+3H2O;

2Ni(OH)3 + 6HC? = 2 NiC? 2+C? 2+6H2O.

O hidróxido de Fe(OH) 3 também exibe uma função ácida, reagindo com soluções alcalinas concentradas a quente para formar hidroxicomplexos, por exemplo, Na 3 . Derivados de ácido ferroso HFeO 2 (ferrites) são obtidos pela fusão de álcalis ou carbonatos com Fe 2 O 3:

2NaOH + Fe2O3 2NaFeO2 + H2O;

MgCO 3 + Fe 2 O 3 MgFe 2 O 4 + CO 2.

As ferritas Me II Fe 2 O 4 pertencem à classe dos espinélios. Os óxidos de Fe 3 O 4 e Co 3 O 4 discutidos acima são formalmente espinélios de FeFe 2 O 4 e CoCo 2 O 4.

Ao contrário do cobalto e do níquel, os compostos de ferro são conhecidos em que seu estado de oxidação é + 6. Os ferratos são formados durante a oxidação do Fe (OH) 3 em álcalis concentrados a quente na presença de um agente oxidante:

2Fe +3 (OH) 3 + 10KOH + 3Br 2 = 2K 2 Fe +6 O 4 + 6KBr + 2H 2 O.

Os ferratos são termicamente instáveis ​​e com um ligeiro aquecimento (100-2000C) transformam-se em ferrites:

4K 2 FeO 4 4KfeO 2 + 2K 2 O + 3O 2 .

No estado livre, o ácido de ferro e o óxido de FeO 3 correspondente não foram isolados. Por solubilidade e estruturalmente, os ferratos estão próximos dos cromatos e sulfatos correspondentes. O ferrato de potássio é formado pela fusão de Fe 2 O 3 com KNO 3 e KOH:

Fe 2 O 3 + 3KNO 3 + 4KOH \u003d 2K 2 feO 4 + 3KNO 2 + 2H 2 O.

Os ferratos são substâncias cristalinas vermelho-violeta. Quando aquecidos, eles se decompõem. O ácido H 2 FeO 4 não pode ser isolado, ele se decompõe instantaneamente em Fe 2 O 3 , H 2 O e O 2 . Os ferratos são fortes agentes oxidantes. Em ambientes ácidos e neutros, os ferratos se decompõem, oxidando a água:

2Na 2 FeO 4 + 10 H 2 O 4Fe (OH) 3 + 4NaOH + O 2.

Compostos com não metais. Os haletos de Fe, Ni e Co são relativamente poucos e correspondem aos estados de oxidação mais típicos +2 e +3. Para o ferro, são conhecidos os haletos FeG 2 e FeG 3 com flúor, cloro e bromo. Com interação direta, FeF 3 , FeC? 3, FeBr3. Os di-haletos são obtidos indiretamente - dissolvendo o metal (ou seu óxido) no ácido hidro-halico correspondente. Trifluoreto de cobalto CoF 3 e tricloreto CoC? 3 . O níquel não forma trihaletos. Todos os di-haletos da tríade de ferro são compostos típicos do tipo sal com uma contribuição iônica significativa para a ligação química.

Ferro, cobalto, níquel interagem vigorosamente com calcogênios e formam calcogênios: EX e EX 2 . Os monocalcogenetos podem ser obtidos pela interação dos componentes correspondentes em soluções:

CoC? 2 + (NH 4) 2 S \u003d CoS + 2NH 4 C?.

Todos os calcogenetos são fases de composição variável.

Os compostos dos metais da tríade do ferro com outros não-metais (pnictogênios, carbono, silício, boro) diferem marcadamente daqueles considerados acima. Todos eles não obedecem às regras de valência formal e a maioria possui propriedades metálicas.

Ferro, cobalto e níquel absorvem hidrogênio, mas não fornecem certos compostos com ele. Quando aquecido, a solubilidade do hidrogênio nos metais aumenta. O hidrogênio dissolvido neles está no estado atômico.

Sais de ácidos contendo oxigênio e compostos complexos. Todos os sais dos ácidos clorídrico, sulfúrico e nítrico são solúveis em água.

Os sais de níquel (II) são verdes, cobalto (II) - azul e suas soluções e hidratos cristalinos - rosa (por exemplo), sais de ferro (II) - esverdeados e ferro (III) - marrom. Os sais mais importantes são: FeC? 36H2O; FeSO 4 7H 2 O - sulfato de ferro, (NH 4) 2 SO 4 FeSO 4 6H 2 O - sal de Mohr; NH 4 Fe (SO 4) 2 12H 2 O - alúmen ferro-amónio; NiSO 4 6H 2 O, etc.

A capacidade dos sais de ferro, cobalto e níquel de formar hidratos cristalinos indica a tendência desses elementos à formação de complexos. Os hidratos cristalinos são um exemplo típico de aquacomplexos:

[E (H 2 O) 6] (ClO 4) 2; [E (H 2 O) 6] (NO 3) 2.

Os complexos aniônicos são numerosos para os elementos da tríade de ferro: haleto (Me I (EF 3), Me 2 I [EG 4], Me 3 [EG 4], etc.), tiocianato (Me 2 I [E (CNS) 4] , Me 4 I [E (CNS) 6 ], Me 3 I [E (CNS) 6 ]), oxolato (Me 2 I [E (C 2 O 4) 2 ], Me 3 [E (C 2 O 4) 3]). Os complexos de cianeto são especialmente característicos e estáveis: K 4 - hexacianoferrato de potássio (II) (sal do sangue amarelo) e K 3 - hexacianoferrato de potássio (III) (sal do sangue vermelho). Esses sais são bons reagentes para detectar íons Fe +3 (sal amarelo) e íons Fe 2+ (sal vermelho) em pH ??7:

4Fe 3+ + 4- = Fe 4 3;

Azul da Prússia

3Fe 2+ + 2 3- = Fe 3 2 .

turnbull azul

O azul da Prússia é usado como corante azul. Quando sais de tiocianato KCNS são adicionados a uma solução contendo íons Fe 3+, a solução fica vermelho sangue devido à formação de tiocianato de ferro:

FeC? 3 + 3KCNS = Fe(CNS) 3 + 3KC?.

Esta reação é muito sensível e é usada para abrir o íon Fe 3+.

O cobalto (II) é caracterizado por sais simples estáveis ​​e compostos complexos instáveis ​​K 2, K 4, que se transformam em compostos de cobalto (III): K 3, C? 3 .

Compostos complexos característicos de ferro, ferro, cobalto e níquel são carbonilas. Compostos semelhantes foram considerados anteriormente para os elementos dos subgrupos cromo e manganês. No entanto, os mais típicos entre os carbonilos são: , , . Os carbonilos de ferro e níquel são obtidos como líquidos à pressão normal e 20-60°C passando uma corrente de CO sobre pós metálicos. Carbonil de cobalto é obtido a 150-200 o C e pressão (2-3) 10 7 Pa. Estes são cristais laranja. Além disso, existem carbonilas de composição mais complexa: Fe (CO) 9 e carbonilas trinucleares, que são compostos do tipo cluster.

Todos os carbonilos são diamagnéticos, uma vez que os ligandos CO (assim como o CN?) criam um campo forte, como resultado do qual os elétrons d de valência do agente complexante formam ligações p com moléculas de CO pelo mecanismo doador-aceptor. As ligações y são formadas devido a pares de elétrons solitários de moléculas de CO e os orbitais vagos restantes do agente complexante:

O níquel (II), ao contrário, forma muitos compostos complexos estáveis: (OH) 2 , K 2 ; o íon 2+ é azul escuro.

Esta reação é amplamente utilizada em análises qualitativas e quantitativas para a determinação de níquel. Compostos de níquel e especialmente cobalto são venenosos.

Inscrição. O ferro e suas ligas formam a base da tecnologia moderna. Níquel e cobalto são importantes adições de liga em aços. Ligas resistentes ao calor à base de níquel (nicromo contendo Ni e Cr, etc.) são amplamente utilizadas. As ligas de cobre-níquel (melchior, etc.) são usadas para fazer moedas, joias e utensílios domésticos. Muitas outras ligas contendo níquel e cobalto são de grande importância prática. Em particular, o cobalto é usado como um componente viscoso dos materiais de que são feitas as ferramentas de corte de metal, nos quais são intercaladas partículas de carbonetos excepcionalmente duros MoC e WC. Revestimentos de níquel galvanizado de metais protegem estes últimos da corrosão e dão-lhes uma aparência bonita.

Os metais da família do ferro e seus compostos são amplamente utilizados como catalisadores. Ferro esponja com aditivos - um catalisador para a síntese de amônia. O níquel altamente disperso (níquel Raney) é um catalisador muito ativo para a hidrogenação de compostos orgânicos, em particular de gorduras. O níquel Raney é obtido agindo com uma solução alcalina sobre o composto intermetálico NiA?, enquanto o alumínio forma um aluminato solúvel e o níquel permanece na forma de minúsculas partículas. Este catalisador é armazenado sob uma camada de líquido orgânico, pois em estado seco é instantaneamente oxidado pelo oxigênio atmosférico. Cobalto e manganês fazem parte do catalisador adicionado às tintas a óleo para acelerar sua "secagem".

O óxido de Fe 2 O 3 e seus derivados (ferrites) são amplamente utilizados em rádio-eletrônica como materiais magnéticos.

Localizado no quarto período.
O peso atômico do ferro é 55,84, a carga nuclear é +26. Distribuição de elétrons por níveis de energia (+26): 2, 8, 14, 2. Configuração eletrônica da camada de ferro externa e pré-externa 3s23p63d64s2.

Assim, para um átomo de ferro, além de dois s-elétrons da quarta camada externa, existem mais seis d-elétrons da terceira camada pré-externa. Destes d-elétrons são mais ativos 4 não pareados. Consequentemente, 6 elétrons estão especialmente ativamente envolvidos na formação de ligações de valência de ferro - 2 das camadas externas e 4 das camadas pré-externas. Os estados de oxidação mais comuns do ferro são Fe +2 e Fe +3. O ferro é um dos elementos mais comumente encontrados na natureza. Em termos de prevalência entre outros elementos, ocupa o quarto lugar.

■ 57. Com base na estrutura do átomo de ferro, bem como na distribuição dos elétrons nos orbitais, indique os possíveis estados de oxidação desse elemento.

O ferro no estado livre é um metal brilhante cinza prateado com densidade de 7,87, ponto de fusão de 1535° e ponto de ebulição de 2740°. O ferro possui propriedades ferromagnéticas pronunciadas, ou seja, sob a influência de um campo magnético, torna-se magnetizado e, quando o campo cessa, retém suas propriedades magnéticas, tornando-se um ímã. Todos os elementos do grupo ferro têm essas propriedades.
De acordo com suas propriedades químicas, o ferro é um metal muito ativo. Na ausência de umidade, o ferro não muda no ar, mas quando exposto à umidade e ao oxigênio do ar, sofre corrosão severa e fica coberto por uma película solta de ferrugem, que é o ferro, que não o protege de mais oxidação , e o ferro oxida gradualmente em toda a sua massa:
4Fe + 2Н2О + 3О2 = 2Fe2O3 2H2O
Vários métodos foram desenvolvidos para proteger este metal mais valioso da corrosão.

Na série de voltagens, o ferro está localizado à esquerda do hidrogênio. Nesse sentido, é facilmente exposto à ação de ácidos diluídos, transformando-se em um sal ferroso, por exemplo:
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2
O ferro não reage com ácidos sulfúrico e nítrico concentrados. Esses ácidos criam um filme de óxido tão forte e denso na superfície do metal que o metal se torna completamente passivo e não entra mais em outras reações. Ao mesmo tempo, em interação direta com agentes oxidantes tão fortes como o ferro, sempre exibe um estado de oxidação de +3:
2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3
O ferro reage com vapor superaquecido; ao mesmo tempo, ele é deslocado da água, e o ferro incandescente se transforma em óxido, e é sempre óxido ferroso FeO ou óxido ferroso Fe3O4 (Fe2O3 FeO):
Fe + H2O = FeO + H2

3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2
O ferro aquecido em oxigênio puro queima vigorosamente com a formação de escamas de ferro (ver Fig. 40).

3Fe + 2O2 = Fe3O4

Quando calcinado, o ferro forma uma liga com carbono e, ao mesmo tempo, carboneto de ferro Fe3C.

■ 58. Liste as propriedades físicas do ferro.
59. Quais são as propriedades químicas do ferro? Dê uma resposta fundamentada.

Compostos de ferro

O ferro forma duas séries de compostos - compostos Fe +2 e Fe +3. O ferro é caracterizado por dois óxidos - óxido FeO e óxido Fe2O3. É verdade que um óxido misto Fe3O4 é conhecido, cuja molécula é ferro férrico e dois: Fe2O3 · FeO. Este óxido também é chamado de óxido de ferro, ou óxido ferroso.

Os compostos de ferro ferroso são menos estáveis ​​que o óxido-o e, na presença de um agente oxidante, mesmo que seja apenas ar, geralmente se transformam em compostos de ferro férrico. Por exemplo, o hidróxido de ferro (II) Fe (OH) 2 é um sólido branco, mas pode ser obtido na forma pura apenas quando as soluções dos reagentes não contêm oxigênio dissolvido e se a reação for realizada na ausência de oxigênio:
FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2 + Na2SO4
O sal do qual o hidróxido de ferro (II) é obtido, é claro, não deve conter a menor impureza de compostos oxídicos. Como é muito difícil criar tais condições em um laboratório educacional comum, o hidróxido de ferro (II) é obtido na forma de um precipitado gelatinoso mais ou menos verde escuro, o que indica a oxidação contínua de compostos ferrosos a férricos. Se o hidróxido de ferro (II) é mantido no ar por um longo tempo, ele gradualmente se transforma em hidróxido de ferro (III) Fe (OH) 3:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
ferro são hidróxidos insolúveis típicos. O hidróxido de ferro (II) tem propriedades básicas, enquanto o Fe (OH) 3 tem propriedades anfotéricas muito fracamente expressas.

■ 60. Liste as propriedades do óxido de ferro como um óxido básico típico. Dê uma resposta fundamentada. Escreva todas as equações de reação nas formas iônicas completas e abreviadas.

61. Liste as propriedades do hidróxido de ferro (II). Comprove sua resposta com equações de reação.

Entre os sais de ferro (II), o sulfato de ferro FeSO4 7H2O, que contém 7 moléculas de água de cristalização, é o de maior importância. O sulfato de ferro é altamente solúvel em água. É usado para controlar pragas na agricultura, bem como na fabricação de corantes.
Dos sais férricos, o mais importante é o cloreto férrico FeCl3, que é um cristal laranja muito higroscópico que absorve água durante o armazenamento e se espalha em uma pasta marrom.

Sais de ferro (II) podem facilmente se transformar em sais de ferro (III), por exemplo, quando aquecidos com ácido nítrico ou permanganato de potássio na presença de ácido sulfúrico:
6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O
A oxidação de sais de Fe +2 em sais de Fe +3 também pode ocorrer sob a ação do oxigênio atmosférico durante o armazenamento desses compostos, mas somente esse processo é mais demorado. Para o reconhecimento dos cátions Fe 2+ e Fe 3+, são utilizados reagentes específicos muito característicos. Por exemplo, para reconhecer o ferro ferroso, eles tomam o sal vermelho do sangue K3, que, na presença de íons ferrosos, lhes dá um precipitado azul intenso característico de azul turnbull:
3FeSO4 + 2K3 = Fe32 + 3K2SO4
ou na forma iônica
3Fe 2+ + 2 3- = Fe32
Para reconhecer os sais de Fe3+, é usada uma reação com o sal de sangue amarelo K4:
4FeCl3 + 3K4 = Fe43 + 12KCl

4Fe 3+ + 3 4- = Fe43
Neste caso, um precipitado azul intenso de azul da Prússia precipita. Azul da Prússia e azul turnbull são usados ​​como corantes.
Além disso, o ferro férrico pode ser reconhecido usando sais solúveis - tiocianato de potássio KCNS ou tiocianato de amônio NH4CNS. Quando essas substâncias interagem com sais de Fe(III), a solução adquire uma cor vermelho-sangue.

■ 62. Liste as propriedades dos sais Fe +3 e Fe +2. Qual estado de oxidação é mais estável?
63. Como converter o sal Fe +2 em sal Fe +3 e vice-versa? Dar exemplos.

A reação ocorre de acordo com a equação:
FeCl3 + 3KCNS = Fe(CNS)3 + 3KCl
ou na forma iônica
Fe 3+ + 3CNS - \u003d Fe (CNS),
Os compostos de ferro desempenham um papel importante na vida dos organismos. Por exemplo, faz parte da principal proteína do sangue - hemoglobina, bem como plantas verdes - clorofila. O ferro entra no corpo principalmente na matéria orgânica dos produtos alimentícios. Muito ferro contém maçãs, ovos, espinafre, beterraba. Como medicamentos, o ferro é usado na forma de sais de ácidos orgânicos. O cloreto férrico serve como agente hemostático.

■ 64. Três tubos de ensaio contêm: a) sulfato de ferro (II), b) sulfato de ferro (III) ec) cloreto de ferro (III). Como determinar qual tubo de ensaio contém qual sal?
65. Como realizar uma série de transformações:
Fe → FeCl2 → FeSO4 → Fe2(SO4)3 → Fe(OH)3 → Fe2O3.
66. São fornecidos: ferro, soda cáustica. Como, usando apenas essas substâncias, obter hidróxido de ferro (II) e hidróxido de ferro (III)?
67. Uma solução contendo cloreto de cromo (III) e cloreto de ferro (III) foi tratada com um excesso de álcali. O precipitado resultante foi removido por filtração. O que permanece no filtro e o que passa para o filtrado? Dê uma resposta informada usando as equações de reação nas formas molecular, iônica completa e iônica abreviada.

ligas de ferro

O ferro é a base da metalurgia ferrosa, por isso é extraído em grandes quantidades. O novo programa para a construção em grande escala do comunismo prevê a produção de 250 milhões de toneladas de aço em 1980. Isso é 3,8 vezes mais do que em 1960.
O ferro quase nunca é usado em sua forma pura, mas apenas na forma de ligas. As ligas de ferro mais importantes são o carbono - vários ferros fundidos e aços. A principal diferença entre ferro fundido e aço é o teor de carbono: o ferro fundido contém mais de 1,7% de carbono, enquanto o aço contém menos de 1,7%.

De grande importância prática são as ferroligas (uma liga de ferro com silício), ferrocromo (uma liga de ferro com cromo) e ferromanganês (uma liga de ferro com manganês). Ferroligas são ferros fundidos contendo mais de 10% de ferro e pelo menos 10% do componente correspondente. Além disso, eles contêm os mesmos elementos que no ferro fundido. As ferroligas são usadas principalmente na "desoxidação" do aço e como impurezas de liga.
Entre os ferros fundidos, destacam-se os ferros lineares e gusa. O ferro de fundição é usado para fundir várias peças, o ferro gusa é fundido em aço, pois possui uma dureza muito alta e não pode ser processado. O ferro-gusa é branco e o ferro de fundição é cinza. O ferro-gusa contém mais manganês.

Os aços são carbono e ligas. Os aços carbono são geralmente uma liga de ferro e carbono, enquanto os aços liga contêm aditivos de liga, ou seja, impurezas de outros metais que conferem ao aço propriedades mais valiosas. confere ao aço maleabilidade, elasticidade, estabilidade durante o endurecimento e - dureza e resistência ao calor. Os aços com aditivos de zircônio são muito elásticos e dúcteis; eles são usados ​​para fazer placas de armadura. As impurezas de manganês tornam o aço resistente ao impacto e ao atrito. O boro melhora as propriedades de corte do aço na fabricação de aços ferramenta.
Às vezes, até mesmo pequenas impurezas de metais raros conferem novas propriedades ao aço. Se uma peça de aço é mantida em pó de berílio a uma temperatura de 900-1000 °, a dureza do aço e sua resistência ao desgaste aumentam muito.
O cromo-níquel ou, como também são chamados, os aços inoxidáveis ​​são resistentes à corrosão. As impurezas de enxofre e fósforo são muito prejudiciais ao aço - elas tornam o metal quebradiço.

■ 68. Quais são os ferros mais importantes que você conhece?
69. Qual é a principal diferença entre aço e ferro fundido?
70. Quais são as propriedades do ferro fundido e que tipos de ferro fundido você conhece?
71. O que são aços de liga e aditivos de liga?

processo de domínio

O ferro-gusa é produzido por redução de fundição em altos-fornos. São enormes estruturas com trinta metros de altura, produzindo mais de 2.000 toneladas de ferro fundido por dia. O esquema do dispositivo de alto-forno é mostrado na fig. 83.
A parte superior do alto-forno, através da qual a carga é carregada, é chamada de topo. Através do topo da carga

Arroz. 83. Esquema do dispositivo de um alto-forno.

cai em um longo poço do forno, expandindo-se de cima para baixo, o que facilita a movimentação do material carregado de cima para baixo. À medida que a carga se move para a parte mais larga do forno - o vapor - ocorre uma série de transformações, como resultado do qual o ferro fundido é formado, fluindo para a lareira - a parte mais quente do forno. É aqui que a escória se acumula. Ferro fundido e escória são liberados do forno através de orifícios especiais na lareira, chamados de tapholes. Através da parte superior do forno, o ar é soprado para o alto-forno, que suporta a combustão do combustível no forno.

Considere os processos químicos que ocorrem durante a fundição do ferro. A carga de um alto-forno, ou seja, o complexo de substâncias nele carregado, consiste em minério de ferro, combustível e fluxos, ou fluxos. Existem muitos minérios de ferro. Os principais minérios são minério de ferro magnético Fe3O4, minério de ferro vermelho Fe2O3, minério de ferro marrom 2Fe2O8 3H2O. No processo de alto-forno, siderita FeCO3, e às vezes FeS2, é usado como minério de ferro, que, após a queima em fornos de pirita, se transforma em escória de Fe2O3, que pode ser usada na metalurgia. Tal minério é menos desejável devido à grande mistura de enxofre. Não apenas ferro fundido, mas também ferroligas são fundidos em um alto-forno. O combustível carregado na fornalha serve simultaneamente para manter a alta temperatura na fornalha e recuperar o ferro do minério, além de participar da formação de uma liga com carbono. O combustível é geralmente coque.

No processo de fundição de ferro, o coque é gaseificado, transformando-se, como em um gerador de gás, primeiro em dióxido e depois em monóxido de carbono:
C + O2 = CO3 CO2 + C = 2CO
O monóxido de carbono resultante é um bom agente redutor gasoso. Com sua ajuda, o minério de ferro é restaurado:
Fe2O3 + 3CO = 3CO2 + 2Fe
Juntamente com o minério contendo ferro, as impurezas da rocha residual certamente entrarão no forno. Eles são muito refratários e podem entupir um forno que funciona continuamente há muitos anos. Para que o estéril seja facilmente removido do forno, ele é convertido em um composto fusível, transformando-o em escória com fluxos (fluxos). Transferir para a escória a rocha de base contendo, por exemplo, calcário, que se decompõe em um forno de acordo com a equação
CaCO3 = CaO + CO2
adicione areia. Fundindo-se com óxido de cálcio, a areia forma um silicato:
CaO + SiO3 = CaSiO3
Esta é uma substância com um ponto de fusão incomparavelmente mais baixo. No estado líquido, pode ser liberado do forno.

Se a rocha é ácida, contendo uma grande quantidade de dióxido de silício, pelo contrário, o calcário é carregado no forno, que converte o dióxido de silício em silicato, e a mesma escória é obtida como resultado. Anteriormente, a escória era um resíduo, mas agora é resfriada com água e usada como material de construção.
Para manter a combustão do combustível, o ar aquecido e enriquecido com oxigênio é continuamente fornecido ao alto-forno. É aquecido em aquecedores de ar especiais - kiupers. Cowper é uma torre alta construída de tijolos refratários, onde são descarregados os gases quentes do alto-forno. Os gases de alto-forno contêm dióxido de carbono CO2, N2 e monóxido de carbono CO. O monóxido de carbono queima no cowper, aumentando assim sua temperatura. Em seguida, os gases do alto-forno são enviados automaticamente para outro vaqueiro e, através do primeiro, inicia-se o sopro de ar direcionado ao alto-forno. Em um cowper quente, o ar é aquecido e, assim, economiza-se combustível, que seria gasto em grandes quantidades no aquecimento do ar que entra no alto-forno. Cada alto-forno possui vários vaqueiros.

■ 72. Qual é a composição da carga do alto-forno?
73. Liste os principais processos químicos que ocorrem durante a fundição do ferro.
74. Qual é a composição do gás de alto-forno e como é usado em cowpers?
75. Quanto ferro fundido contendo 4% de carbono pode ser obtido a partir de 519,1 kg de minério de ferro magnético contendo 10% de impurezas?
76. Que quantidade de coque fornece um volume de monóxido de carbono suficiente para reduzir 320 kg de óxido de ferro se o coque contiver 97% de carbono puro?
77. Como a siderita deve ser processada para que o ferro possa ser obtido delas?

fundição de aço

O aço é fundido em três tipos de fornos - fornos regenerativos a céu aberto, conversores Bessemer e fornos elétricos.
O forno a céu aberto é o mais moderno forno projetado para a fundição da massa principal de aço (Fig. 84). Um forno a céu aberto, ao contrário de um alto-forno, não é um forno de operação contínua.

Arroz. 84. Esquema do dispositivo de um forno de lareira aberta

Sua parte principal é um banho, onde os materiais necessários são carregados pelas janelas por uma máquina especial. O banho é conectado por passagens especiais a regeneradores, que servem para aquecer os gases combustíveis e o ar fornecido ao forno. O aquecimento ocorre devido ao calor dos produtos da combustão, que passam periodicamente pelos regeneradores. Uma vez que existem vários deles, eles trabalham por sua vez e aquecem por sua vez. Um forno a céu aberto pode produzir até 500 toneladas de aço por fusão.

A carga de um forno a céu aberto é muito diversificada: a composição da carga inclui ferro-gusa, sucata, minério, fluxos (fluxos) da mesma natureza do processo de alto-forno. Assim como no processo de alto-forno, durante a fabricação do aço, o ar e os gases combustíveis são aquecidos nos regeneradores devido ao calor dos gases de exaustão. O combustível em fornos de lareira aberta é óleo combustível pulverizado por bicos ou gases combustíveis, que atualmente são usados ​​​​especialmente amplamente. O combustível aqui serve apenas para manter uma alta temperatura no forno.
O processo de fundição de aço é fundamentalmente diferente do processo de alto-forno, pois o processo de alto-forno é um processo de redução, e a fundição de aço é um processo oxidativo, cuja finalidade é reduzir o teor de carbono oxidando-o na massa do metal. Os processos envolvidos nisso são bastante complexos.

Contido no minério e fornecido com ar ao forno para queima de combustível gasoso, oxida, assim como uma quantidade significativa de ferro, transformando-o principalmente em óxido de ferro (II): 2Fe + O2 \u003d 2FeO
Contido em ferro fundido, ou quaisquer impurezas de outros metais em alta temperatura, reduza o óxido de ferro (II) resultante novamente a ferro metálico de acordo com a equação: Si + 2FeO \u003d SiO2 + 2Fe Mn + FeO \u003d MnO + Fe
Reage de forma semelhante com óxido de ferro (II) e: C + FeO = Fe + CO
Ao final do processo, para repor o óxido de ferro (II) remanescente (ou, como se costuma dizer, "desoxidá-lo"), são adicionados "desoxidantes" - ferroligas. Os aditivos de manganês e silício presentes neles reduzem o óxido de ferro remanescente (II) de acordo com as equações acima. Depois disso, o derretimento termina. A fusão em fornos abertos leva de 8 a 10 horas.

Arroz. 85. Diagrama do dispositivo conversor Bessemer

Conversor Bessemer (Fig. 85) - um forno do tipo mais antigo, mas com desempenho muito alto. Como o conversor funciona sem consumo de combustível, esse método de produção de aço ocupa um lugar significativo na metalurgia. O conversor é uma embarcação de aço em forma de pêra com capacidade de 20 a 30 toneladas, revestida por dentro com tijolos refratários. Cada aquecimento no conversor dura 12-15 minutos. O conversor tem várias desvantagens: só pode funcionar em ferro líquido. Isso se deve ao fato de que a oxidação do carbono é realizada pelo ar que passa de baixo por toda a massa de ferro líquido, o que acelera significativamente a fusão e aumenta a intensidade da oxidação. Naturalmente, o "desperdício" de ferro neste caso é especialmente grande. Ao mesmo tempo, o curto tempo de fusão não permite regulá-lo, adicionar impurezas de liga, portanto, principalmente os aços carbono são fundidos em conversores. Ao final da fusão, o suprimento de ar é interrompido e, como no processo a céu aberto, são adicionados “desoxidantes”.

Em fornos elétricos (Fig. 86), aço ligado de graus especiais é fundido, principalmente com alta temperatura de fusão, contendo e outros aditivos. O aço acabado é enviado para laminação. Lá, em enormes laminadores - bloomings e placas - eles comprimem lingotes de aço incandescentes com a ajuda de rolos, que possibilitam a produção de vários formatos a partir de um lingote de aço.

Fig 86. Esquema de um forno elétrico a arco. 1 - eletrodos, 2 - janela de carregamento, 3 - calha para liberação de aço, 4 - mecanismo rotativo

O ferro na forma de ligas é amplamente utilizado na economia nacional. Nem um único ramo da economia nacional pode prescindir dele. Para economizar metais ferrosos, atualmente, na medida do possível, eles estão tentando substituí-los por materiais sintéticos.
Máquinas-ferramentas e automóveis, aviões e ferramentas, acessórios para estruturas de concreto armado, estanho para caixas de estanho e telhas, navios e pontes, máquinas e vigas agrícolas, tubos e toda uma gama de produtos domésticos são feitos de metais ferrosos.

■ 78. Qual é a diferença fundamental entre o processo de fabricação de aço e o processo de alto-forno?
79. Quais fornos são usados ​​para fundição de aço?
80. O que são regeneradores em forno de lareira aberta?

81. Especifique a composição da carga de um forno a céu aberto e sua diferença da composição da carga de um alto-forno?
82. O que são "desoxidantes"?
83. Por que a fundição de aço é chamada de fundição oxidativa?
84. Quanto aço contendo 1% de carbono pode ser obtido a partir de 116,7 kg de ferro fundido contendo 4% de carbono?
85. Quanto ferromanganês contendo 80% de manganês será necessário para “desoxidar” 36 kg de óxido ferroso?

Artigo sobre o tema Ferro, um subgrupo secundário do grupo VIII

FERRO E ELECTRICIDADE As propriedades dos aços são variadas. Existem aços projetados para uma longa permanência na água do mar, aços que podem suportar altas temperaturas e...

No grupo IB (grupo cobre) encontram-se os metais de transição Cu, Ag, Au, que possuem uma distribuição semelhante de elétrons, determinada pelo fenômeno de "ruptura" ou "falha" de elétrons.

O fenômeno de "vazamento" é uma transferência simbólica de um dos dois elétrons s de valência para o subnível d, que reflete a retenção desigual de elétrons externos pelo núcleo.

A transição de um elétron s para o nível externo leva à estabilização do subnível d. Portanto, dependendo do grau de excitação, os átomos do grupo IB podem doar de um a três elétrons para a formação de uma ligação química. Como resultado, os elementos do grupo IB podem formar compostos com estados de oxidação +1, +2 e +3. No entanto, existem diferenças: para o cobre, os estados de oxidação mais estáveis ​​são +1 e +2; +1 para prata e +1 e +3 para ouro. Os números de coordenação mais característicos neste grupo são 2, 3, 4.

Os elementos do grupo IB são relativamente inertes. Na série eletroquímica, eles ficam depois do hidrogênio, que se manifesta em sua fraca capacidade redutora. Portanto, eles ocorrem naturalmente na natureza. Eles estão entre os primeiros metais que o homem antigo encontrou e usou. Os seguintes compostos são encontrados como fósseis: Cu 2 O - cuprita, Cu 2 S - chalcosina, Ag 2 S - argentita, acantita, AgCl - querargirita, AuTe 2 - calaverita, (Au, Ag) Te 4 - silvanita .

No grupo IB, as propriedades redutoras e básicas diminuem do cobre para o ouro.

Propriedades químicas de compostos de cobre, prata, ouro.

O óxido de prata (I) é obtido aquecendo a prata com oxigênio ou tratando soluções de AgNO 3 com álcalis:

2 AgNO 3 + 2KOH > Ag 2 O + 2KNO 3 + H 2 O

O óxido de prata (I) dissolve-se ligeiramente em água, no entanto, devido à hidrólise, as soluções têm uma reação alcalina

Ag 2 O + H 2 O > 2Ag + + 2OH -

em soluções de cianeto se transforma em um complexo:

Ag 2 O + 4KSN + H 2 O > 2K [Ag (CN) 2] + 2KOH

Ag 2 O é um agente oxidante vigoroso. Oxida sais de cromo (III):

3Ag 2 O + 2Cr(OH) 3 + 4NaOH > 2Na 2 CrO 4 + 6Ag + 5H 2O,

bem como aldeídos e halocarbonos.

As propriedades oxidantes do óxido de prata (I) determinam o uso de sua suspensão como antisséptico.

Na série eletroquímica de potenciais redox normais, a prata vem depois do hidrogênio. Portanto, a prata metálica reage apenas com ácidos nítrico e sulfúrico concentrados oxidantes:

2Ag + 2H 2 SO 4 > Ag 2 SO 4 + 5O 2 + 2H 2 O

A maioria dos sais de prata são pouco ou pouco solúveis. Haletos praticamente insolúveis, fosfatos. O sulfato de prata e o carbonato de prata são pouco solúveis. Soluções de haletos de prata se decompõem sob a ação dos raios ultravioleta e X:

2AgCl -- hn > 2Ag + Cl 2

Ainda mais sensíveis à ação dos raios ultravioleta e dos raios X são os cristais de AgCl com uma mistura de brometos. Sob a ação de um quantum de luz em um cristal, ocorrem reações

Вr -- + hн > Вг ° + e -

Ag + + e ~ > Ag°

2AgBr > 2Ag 0 + Br 2

Esta propriedade dos haletos de prata é utilizada na fabricação de materiais fotossensíveis, em particular filmes fotográficos, filmes de raios-x.

O cloreto de prata insolúvel e o brometo de prata se dissolvem em amônia para formar amônia:

AgCl + 2NH 3 > [Ag (NH 3) 2] Cl

A dissolução do AgCl é possível porque os íons de prata se ligam em um íon complexo muito forte. Tão poucos íons de prata permanecem na solução que não há quantidade suficiente deles para formar um precipitado, uma vez que o produto das concentrações é menor que a constante de solubilidade.

As propriedades bactericidas do AgCl são usadas em preparações para o tratamento de membranas mucosas gasosas. Para esterilização e conservação de produtos alimentícios, é utilizada "água de prata" - água destilada tratada com cristais de AgCl.

Assim como a prata, o cobre (I) forma haletos insolúveis. Esses sais se dissolvem em amônia e formam complexos:

CuCl + 2NH 3 > [Cu(NH 3) 2 ]Cl

Óxidos e hidróxidos de cobre insolúveis em água (II), que são de natureza básica e se dissolvem em ácidos:

Cu (OH) 2 + 2HCl + 4H 2 O > [Cu (H 2 O) 6] Cl 2

A aquacação resultante [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ confere uma cor azul brilhante às soluções.

O hidróxido de cobre (II) se dissolve em amônia, formando um complexo que torna a solução azul:

Cu (OH) 2 + 4NH 3 + 2H 2 O > [Cu (NH 3) 4 (H 2 O) 2] (OH) 2

Esta reação é usada para uma reação qualitativa aos íons de cobre (II).

Sais de cobre, prata e ouro interagem com sulfetos de metais alcalinos e sulfeto de hidrogênio para formar precipitados insolúveis em água - Ag 2 S, Cu 2 S, CuS, Au 2 S 3 .

A alta afinidade dos metais do grupo IB pelo enxofre determina a alta energia de ligação M-S, e isso, por sua vez, determina a natureza específica de seu comportamento em sistemas biológicos.

Os cátions desses metais interagem facilmente com substâncias contendo grupos contendo enxofre. Por exemplo, os íons Ag + e Cu + reagem com enzimas ditiol de microrganismos de acordo com o esquema:

A inclusão de íons metálicos na composição da proteína inativa enzimas, destrói proteínas.

O mesmo mecanismo está subjacente à ação de medicamentos contendo prata e ouro usados ​​em dermatologia.

O composto de ouro (III) mais comum é o cloreto de AuCl 3, que é facilmente solúvel em água.

Óxido e hidróxido de ouro (III) são compostos anfotéricos com propriedades ácidas mais pronunciadas. O hidróxido de ouro (III) não se dissolve em água, mas se dissolve em álcalis com a formação de um complexo hidroxo:

AuO (OH) + NaOH + H 2 O > Na [Au (OH) 4]

Reage com ácidos para formar um complexo ácido:

AuO (OH) + 2H 2 SO 4 > H [Au (SO 4) 2] + 2H 2 O

Um grande número de compostos complexos são conhecidos pelo ouro e seus análogos. A famosa reação de dissolução de ouro em "aqua regia" (1 volume de HMO3 concentrado e 3 volumes de HCl concentrado) é a formação de um ácido complexo:

Au + 4HCl + HNO 3 > H [AuCl 4] + NO + 2H 2 O

No corpo, o cobre funciona nos estados de oxidação +1 e +2. Os íons Cu + e Cu 2+ fazem parte das proteínas "azuis" isoladas de bactérias. Essas proteínas têm propriedades semelhantes e são chamadas de azurinas.

O cobre (I) liga-se mais fortemente a ligantes contendo enxofre e o cobre (II) a grupos carboxílicos, fenólicos e amino de proteínas. O cobre (I) dá complexos com um número de coordenação de 4. Uma estrutura tetraédrica é formada (se um número par de elétrons d estiver envolvido). Para o cobre (II), o número de coordenação é 6; corresponde à geometria ortorrômbica do complexo.