27. Estrutura e propriedades do ferro; diagramas de fases de ferro-carbono metaestáveis ​​e estáveis. Formação da estrutura dos aços carbono. Determinação do teor de carbono no aço por estrutura As ligas ferro-carbono são o metal mais comum

Introdução.

As fases são chamadas de partes homogêneas diferentes de sistemas físico-químicos. Uma substância é homogênea quando todos os parâmetros do estado da substância são os mesmos em todos os seus volumes, cujas dimensões são grandes em comparação com os estados interatômicos. Misturas de gases diferentes sempre formam uma fase se estiverem na mesma concentração em todo o volume.

A mesma substância, dependendo das condições externas, pode estar em um dos três estados de agregação - líquido, sólido ou gasoso. Dependendo das condições externas, pode ser em uma fase ou em várias fases ao mesmo tempo. Na natureza ao nosso redor, observamos especialmente com frequência as transições de fase da água. Por exemplo: evaporação, condensação. Existem tais condições de pressão e temperatura sob as quais a substância está em equilíbrio em várias fases. Por exemplo, ao liquefazer um gás em um estado de equilíbrio de fases, o volume pode ser qualquer coisa, e a temperatura de transição está relacionada à pressão de vapor de saturação. As temperaturas nas quais ocorrem as transições de uma fase para outra são chamadas de temperaturas de transição. Eles dependem da pressão, embora em graus variados: o ponto de fusão é mais fraco, a temperatura de vaporização e sublimação é mais forte. Em pressão normal e constante, a transição ocorre em um determinado valor de temperatura, e aqui ocorrem a fusão, a ebulição e a sublimação (ou sublimação). A sublimação é a transição de uma substância do estado sólido para o gasoso, que pode ser observada, por exemplo, nas conchas das caudas dos cometas. Quando um cometa está longe do Sol, quase toda a sua massa está concentrada em seu núcleo, que mede de 10 a 12 quilômetros. O núcleo cercado por uma pequena concha de gás é a chamada cabeça de um cometa. Ao se aproximar do Sol, o núcleo e as conchas do cometa começam a aquecer, a probabilidade de sublimação aumenta e a dessublimação diminui. Os gases que escapam do núcleo do cometa arrastam partículas sólidas, a cabeça do cometa aumenta de volume e torna-se gás e poeira na composição.

Transições de fase do primeiro e segundo tipo.

As transições de fase são de vários tipos. Mudanças nos estados agregados de uma substância são chamadas de transições de fase de primeira ordem se:

1) A temperatura é constante durante toda a transição.

2) O volume do sistema está mudando.

3) A entropia do sistema muda.

Para que tal transição de fase ocorra, é necessário que uma dada massa de substância embainha uma certa quantidade de calor correspondente ao calor latente de transformação. De fato, durante a transição da fase condensada para uma fase de menor densidade, uma certa quantidade de energia deve ser transmitida na forma de calor, que irá destruir a rede cristalina (durante a fusão) ou remover moléculas líquidas de cada outro (durante a vaporização). Durante a transformação, o calor latente irá para a transformação de forças coesivas, a intensidade do movimento térmico não mudará, como resultado, a temperatura permanecerá constante. Com tal transição, o grau de desordem e, portanto, a entropia, aumenta. Se o processo for na direção oposta, então o calor latente é liberado. As transições de fase do primeiro tipo incluem: a transformação de um sólido em líquido (fusão) e o processo inverso (cristalização), líquido em vapor (evaporação, ebulição). Uma modificação cristalina - para outra (transformações polimórficas). As transições de fase do segundo tipo incluem: a transição de um condutor normal para um estado supercondutor, hélio-1 para hélio-2 superfluido, um ferroímã para um paraímã. Metais como ferro, cobalto, níquel e gadolínio destacam-se pela capacidade de serem altamente magnetizados e de manterem um estado de magnetização por muito tempo. Eles são chamados de ferromagnetos. A maioria dos metais (metais alcalinos e alcalino-terrosos e uma parte significativa dos metais de transição) são fracamente magnetizados e não retêm este estado fora de um campo magnético - estes são paramagnetos. As transições de fase do segundo, terceiro e assim por diante estão associadas à ordem das derivadas do potencial termodinâmico? f, que experimentam medidas finitas no ponto de transição. Tal classificação de transformações de fase está associada ao trabalho do teórico físico Paul Ernest (1880-1933). Portanto, no caso de uma transição de fase do segundo tipo no ponto de transição, as derivadas de segunda ordem experimentam saltos: capacidade de calor a pressão constante ?p 2), coeficiente de expansão térmica b \u003d (1 / V 0) (? 2 f /?Tp), enquanto as primeiras derivadas permanecem contínuas. Isso significa que não há liberação (absorção) de calor e nenhuma mudança no volume específico (φ - potencial termodinâmico).

O estado de equilíbrio de fase é caracterizado por uma certa relação entre a temperatura de transformação de fase e a pressão. Numericamente, esta dependência para transições de fase é dada pela equação de Clausius-Clapeyron: p/T=q/TV. A pesquisa em baixas temperaturas é um ramo muito importante da física. O fato é que desta forma é possível se livrar das interferências associadas ao movimento térmico caótico e estudar os fenômenos de forma “pura”. Isso é especialmente importante no estudo de regularidades quânticas. Normalmente, devido ao movimento térmico caótico, a média de uma quantidade física é calculada em um grande número de seus diferentes valores, e os saltos quânticos são “manchados”.

Baixas temperaturas (temperaturas criogênicas), em física e tecnologia criogênica, a faixa de temperatura é inferior a 120°K (0°C=273°K); o trabalho de Carnot (ele trabalhou em uma máquina térmica) e Clausius lançaram as bases para a pesquisa sobre as propriedades de gases e vapores, ou termodinâmica técnica. Em 1850, Clausius notou que o vapor d'água saturado condensa parcialmente durante a expansão e fica superaquecido durante a compressão. Renu deu uma contribuição especial para o desenvolvimento desta disciplina científica. O volume intrínseco das moléculas de gás à temperatura ambiente é aproximadamente um milésimo do volume ocupado pelo gás. Além disso, as moléculas são atraídas umas pelas outras a distâncias maiores do que aquelas a partir das quais sua repulsão começa.

Uma fase é um estado de equilíbrio termodinâmico de uma substância que difere em propriedades físicas de outros possíveis estados de equilíbrio da mesma substância. Se, por exemplo, houver água em um recipiente fechado, então este sistema é duas fases: fase líquida - água; fase gasosa - uma mistura de ar e vapor de água. Se pedaços de gelo forem jogados na água, esse sistema se tornará trifásico, no qual o gelo é uma fase sólida. Muitas vezes o conceito de "fase" é usado no sentido de estado de agregação, mas deve-se ter em mente que é mais amplo do que o conceito de "estado agregado". Dentro de um estado de agregação, uma substância pode estar em várias fases que diferem em suas propriedades, composição e estrutura (o gelo, por exemplo, ocorre em cinco modificações diferentes - fases). A transição de uma substância de uma fase para outra - uma transição de fase - está sempre associada a mudanças qualitativas nas propriedades da substância. Um exemplo de transição de fase pode ser mudanças no estado agregado de uma substância ou transições associadas a mudanças na composição, estrutura e propriedades de uma substância (por exemplo, a transição de uma substância cristalina de uma modificação para outra).

Existem dois tipos de transições de fase. Uma transição de fase do primeiro tipo (por exemplo, fusão, cristalização, etc.) é acompanhada pela absorção ou liberação de calor, chamada de calor da transição de fase. As transições de fase do primeiro tipo são caracterizadas pela constância da temperatura, mudanças na entropia e no volume. Uma explicação para isso pode ser dada a seguir. Por exemplo, durante a fusão, uma certa quantidade de calor deve ser transmitida ao corpo para causar a destruição da rede cristalina. O calor fornecido durante a fusão não vai aquecer o corpo, mas quebrar as ligações interatômicas, de modo que a fusão prossegue a uma temperatura constante. Em tais transições - de um estado cristalino mais ordenado para um estado líquido menos ordenado - o grau de desordem aumenta, ou seja, de acordo com a segunda lei da termodinâmica, esse processo está associado a um aumento na entropia do sistema. Se a transição ocorrer na direção oposta (cristalização), o sistema libera calor.

As transições de fase que não estão associadas à absorção ou liberação de calor e a uma mudança de volume são chamadas de transições de fase de segunda ordem. Essas transições são caracterizadas por um volume e entropia constantes, mas uma mudança abrupta na capacidade calorífica. A interpretação geral das transições de fase do segundo tipo foi proposta pelo acadêmico L. D. Landau (1908-1968). De acordo com essa interpretação, as transições de fase de segunda ordem estão associadas a uma mudança na simetria: acima do ponto de transição, o sistema, via de regra, tem uma simetria maior do que abaixo do ponto de transição. Exemplos de transições de fase do segundo tipo são: a transição de substâncias ferromagnéticas (ferro, níquel) a certa pressão e temperatura para um estado paramagnético; a transição de metais e algumas ligas a uma temperatura próxima de 0 K para um estado supercondutor, caracterizado por uma diminuição abrupta da resistência elétrica a zero; transformação de hélio líquido comum (hélio I) em T=2,9K em outra modificação líquida (hélio II) com propriedades de superfluidez.

Fases- são várias partes homogêneas de sistemas físico-químicos. Uma substância é homogênea quando todos os parâmetros do estado da substância são os mesmos em todos os seus volumes elementares, cujas dimensões são grandes em comparação com os estados interatômicos. Misturas de gases diferentes sempre formam uma fase se estiverem na mesma concentração em todo o volume. A mesma substância, dependendo das condições externas, pode estar em um dos três estados de agregação - líquido, sólido ou gasoso. As fases são estados estáveis ​​de um certo estado de agregação. O conceito de fase é mais amplo do que o conceito de estado agregado.

Dependendo das condições externas, o sistema pode estar em equilíbrio em uma fase ou em várias fases ao mesmo tempo. Sua existência de equilíbrio é chamada equilíbrio de fases.

Evaporação e condensação - transições de fase freqüentemente observadas da água no ambiente natural. Quando a água passa para o vapor, ocorre primeiro a evaporação - a transição da camada superficial do líquido para o vapor, enquanto apenas as moléculas mais rápidas passam para o vapor: elas devem superar a atração das moléculas circundantes, portanto, sua energia cinética média e, consequentemente, a temperatura do líquido diminui. Observado na vida cotidiana e no processo inverso - condensação. Ambos os processos dependem de condições externas. Em alguns casos, estabelece-se um equilíbrio dinâmico entre eles, quando o número de moléculas que saem do líquido se torna igual ao número de moléculas que retornam a ele. As moléculas em um líquido são ligadas por forças atrativas que as mantêm dentro do líquido. Se moléculas com velocidades que excedem a média estiverem próximas à superfície, elas podem sair dela. Então a velocidade média das moléculas restantes diminuirá e a temperatura do líquido diminuirá. Para evaporação a uma temperatura constante, uma certa quantidade de calor deve ser transmitida ao líquido: Q= rt, onde r é o calor específico de vaporização, que diminui com o aumento da temperatura. À temperatura ambiente, para uma molécula de água, o calor de vaporização é 10 -20 J, enquanto a energia média do movimento térmico é 6,06 10 -21 J. Isso significa que

moléculas com uma energia que é 10 vezes a energia do movimento térmico. Ao passar pela superfície do líquido, a energia potencial de uma molécula rápida aumenta, enquanto a energia cinética diminui. Portanto, as energias cinéticas médias das moléculas de vapor e líquido no equilíbrio térmico são iguais.

Vapor saturado -é um vapor em equilíbrio dinâmico, correspondente a uma dada temperatura, com seu líquido. A experiência mostra que não obedece à lei de Boyle-Mariotte, pois sua pressão não depende do volume. A pressão de vapor saturado é a pressão mais alta que o vapor pode ter a uma determinada temperatura. Os processos de evaporação e condensação da água provocam interações complexas entre a atmosfera e a hidrosfera, importantes para a formação do tempo e do clima. Há uma troca contínua de matéria (ciclo da água) e energia entre a atmosfera e a hidrosfera.

Estudos mostraram que cerca de 7.000 km 3 de água evaporam da superfície do Oceano Mundial, que compõe 94% da hidrosfera da Terra, e aproximadamente a mesma quantidade cai como precipitação. O vapor de água, levado pelo movimento de convecção do ar, sobe e entra nas camadas frias da troposfera. À medida que sobe, o vapor torna-se cada vez mais saturado, depois condensa para formar gotas de chuva. No processo de condensação do vapor na troposfera, cerca de 1,6-10 22 J de calor são liberados por dia, o que é dezenas de milhares de vezes maior do que a energia gerada pela humanidade no mesmo período.

Ebulição- o processo de transição de um líquido para vapor como resultado do surgimento de bolhas cheias de vapor. A ebulição ocorre em todo o volume. A ruptura de bolhas na superfície de um líquido em ebulição indica que a pressão de vapor nelas excede a pressão acima da superfície do líquido. A uma temperatura de 100 °C, a pressão de vapor saturado é igual à pressão do ar acima da superfície do líquido (foi assim escolhido este ponto na escala). A uma altitude de 5 km, a pressão do ar é metade e a água ferve lá a 82 ° C e na fronteira da troposfera (17 km) - a aproximadamente 65 ° C. Portanto, o ponto de ebulição de um líquido corresponde à temperatura na qual sua pressão de vapor saturado é igual à pressão externa. O campo gravitacional fraco da Lua (a aceleração gravitacional perto de sua superfície é de apenas 1,7 m/s 2) não é capaz de manter a atmosfera e, na ausência de pressão atmosférica, o líquido ferve instantaneamente, de modo que os "mares" lunares são sem água e são formados por lava solidificada. Pela mesma razão, os "canais" marcianos também são sem água.

Uma substância pode estar em equilíbrio e em diferentes fases. Assim, ao liquefazer um gás em estado de equilíbrio de fases, o volume pode ser qualquer coisa, e a temperatura de transição está relacionada à pressão de vapor de saturação. A curva de equilíbrio de fase pode ser obtida projetando em um plano (p, t)áreas de transição para o estado líquido. Analiticamente, a curva de equilíbrio de duas fases é determinada a partir da solução da equação diferencial de Clausius-Clapeyron. Da mesma forma, é possível obter curvas de fusão e sublimação, que são conectadas em um ponto do plano (R, D), no ponto triplo (ver Fig. 7.1), onde em certas proporções eles são iguais

todas as três fases. O ponto triplo da água corresponde a uma pressão de 569,24 Pa e uma temperatura de -0,0075 °C; dióxido de carbono - 5,18 10 5 Pa e 56,6 ° C, respectivamente. Portanto, à pressão atmosférica R, igual a 101,3 kPa, o dióxido de carbono pode estar no estado sólido ou gasoso. Na temperatura crítica, as propriedades físicas do líquido e do vapor tornam-se as mesmas. Em temperaturas acima do ponto crítico, a substância só pode estar no estado gasoso. Para água - T= 374,2 °С, R= 22,12 MPa; para cloro - 144°C e 7,71 MPa, respectivamente.

As temperaturas de transição são as temperaturas nas quais ocorrem as transições de uma fase para outra. Eles dependem da pressão, embora em graus variados: o ponto de fusão é mais fraco, as temperaturas de vaporização e sublimação são mais fortes. Em pressões normais e constantes, a transição ocorre em um determinado valor de temperatura, e aqui ocorrem pontos de fusão, ebulição e sublimação (ou sublimação).

A transição da matéria do estado sólido diretamente para o estado gasoso pode ser observada, por exemplo, nas conchas das caudas dos cometas. Quando um cometa está longe do Sol, quase toda a sua massa está concentrada em seu núcleo, que tem um tamanho de 10 a 12 km. O núcleo é cercado por uma pequena concha de gás - esta é a cabeça do cometa. Ao se aproximar do Sol, o núcleo e a casca do cometa começam a aquecer, a probabilidade de sublimação aumenta e a dessublimação (o processo inverso) diminui. Os gases que escapam do núcleo do cometa carregam partículas sólidas, a cabeça do cometa aumenta de volume e se torna gás e poeira na composição. A pressão do núcleo cometário é muito baixa, então a fase líquida não ocorre. Junto com a cabeça, cresce também a cauda do cometa, que se estende para longe do Sol. Em alguns cometas atinge centenas de milhões de quilômetros no periélio, mas as densidades na matéria cometária são insignificantes. A cada aproximação do Sol, os cometas perdem a maior parte de sua massa, substâncias cada vez mais voláteis sublimam no núcleo e, gradualmente, ele se desintegra em corpos de meteoros que formam chuvas de meteoros. Ao longo dos 5 bilhões de anos de existência do sistema solar, muitos cometas terminaram sua existência dessa maneira.

Na primavera de 1986, as estações automáticas soviéticas "Vega-1" e "Vega-2" foram enviadas ao espaço para estudar o cometa Halley, que passou a uma distância de 9.000 e 8.200 km, respectivamente, e a estação da NASA "Giotto " - a uma distância de apenas 600 km do núcleo do cometa. O núcleo tinha 14 x 7,5 km de tamanho, cor escura e temperatura de cerca de 400 K. Quando as estações espaciais passaram pela cabeça do cometa, cerca de 40.000 kg de matéria gelada sublimaram em 1 s.

No final do outono, quando uma forte onda de frio se instala após o tempo úmido, pode-se observar nos galhos das árvores e nos fios

geada são cristais de gelo dessublimados. Um fenômeno semelhante é usado ao armazenar sorvete, quando o dióxido de carbono é resfriado, pois as moléculas que passam para o vapor levam energia. Em Marte, os fenômenos de sublimação e dessublimação de dióxido de carbono nas calotas polares desempenham o mesmo papel da evaporação - condensação na atmosfera e hidrosfera da Terra.

A capacidade calorífica tende a zero em temperaturas ultrabaixas, como Nernst estabeleceu. A partir disso, Planck mostrou que perto do zero absoluto, todos os processos prosseguem sem mudança na entropia. A teoria de Einstein da capacidade calorífica dos sólidos a baixas temperaturas tornou possível formular o resultado de Nernst como a terceira lei da termodinâmica. As propriedades incomuns de substâncias observadas em baixas temperaturas - superfluidez e supercondutividade - foram explicadas na teoria moderna como efeitos quânticos macroscópicos.

As transições de fase são de vários tipos. Durante uma transição de fase, a temperatura não muda, mas o volume do sistema sim.

Transições de fase do primeiro tipo as mudanças nos estados agregados de uma substância são chamadas se: a temperatura for constante durante toda a transição; o volume do sistema muda; a entropia do sistema muda. Para que tal transição de fase ocorra, é necessário transmitir uma certa quantidade de calor a uma determinada massa de substância, correspondente ao calor latente de transformação.

De fato, durante a transição de uma fase mais condensada para uma fase de menor densidade, uma certa quantidade de energia deve ser transmitida na forma de calor, que irá destruir a rede cristalina (durante a fusão) ou remover as moléculas líquidas do entre si (durante a vaporização). Durante a transformação, o calor latente é gasto para superar as forças de coesão, a intensidade do movimento térmico não muda, como resultado, a temperatura permanece constante. Com tal transição, o grau de desordem e, portanto, a entropia, aumenta. Se o processo for na direção oposta, então o calor latente é liberado.

Transições de fase do segundo tipo associado a uma mudança na simetria do sistema: acima do ponto de transição, o sistema, via de regra, tem uma simetria mais alta, como mostrou L.D. Landau em 1937. Por exemplo, em um ímã, os momentos de spin acima do ponto de transição são orientados aleatoriamente, e a rotação simultânea de todos os spins em torno do mesmo eixo pelo mesmo ângulo não altera as propriedades do sistema. Abaixo dos pontos de transição, os spins têm alguma orientação preferencial e sua rotação simultânea altera a direção do momento magnético do sistema. Landau introduziu o fator de ordenação e expandiu o potencial termodinâmico no ponto de transição em potências desse coeficiente, com base no qual construiu uma classificação de todos os tipos possíveis de transições.

Dov, bem como a teoria dos fenômenos de superfluidez e supercondutividade. Com base nisso, Landau e Lifshitz consideraram muitos problemas importantes - a transição de um ferroelétrico para um paraelétrico, um ferromagneto para um paraímã, absorção sonora no ponto de transição, a transição de metais e ligas para o estado supercondutor, etc.

O cálculo das propriedades termodinâmicas de um sistema baseado na mecânica estatística envolve a escolha de um modelo específico do sistema, e quanto mais complexo o sistema, mais simples deve ser o modelo. E. Ising propôs um modelo de ferromagneto (1925) e resolveu o problema de uma cadeia unidimensional, levando em consideração a interação com os vizinhos mais próximos para quaisquer campos e temperaturas. Na descrição matemática de tais sistemas de partículas com intensa interação, opta-se por um modelo simplificado, quando ocorre apenas interação do tipo par (tal modelo bidimensional é chamado de rede de Ising). Mas as transições de fase nem sempre foram calculadas, provavelmente devido a alguns fenômenos desconhecidos comuns a sistemas de muitas partículas, e a natureza das próprias partículas (partículas líquidas ou ímãs) não importa. L. Onsager deu uma solução exata para o modelo bidimensional de Ising (1944). Ele colocou dipolos nos nós da rede, que podem se orientar apenas de duas maneiras, e cada um desses dipolos só pode interagir com seu vizinho. Descobriu-se que no ponto de transição, a capacidade de calor vai para o infinito de acordo com a lei logarítmica simetricamente em ambos os lados do ponto de transição. Mais tarde, descobriu-se que esta conclusão é muito importante para todas as transições de fase de segunda ordem. O trabalho de Onsager mostrou que o método da mecânica estatística permite obter novos resultados para transformações de fase.

Transições de fase do segundo, terceiro, etc. gêneros estão relacionados com a ordem daquelas derivadas do potencial termodinâmico Ф, que experimentam mudanças finitas no ponto de transição. Tal classificação de transformações de fase está associada ao trabalho do físico teórico P. Ehrenfest. No caso de uma transição de fase de segunda ordem, as derivadas de segunda ordem experimentam saltos no ponto de transição: capacidade calorífica a pressão constante Cp =, compressibilidade , coeficiente

coeficiente de expansão térmica, enquanto por-

todas as derivadas permanecem contínuas. Isso significa que não há liberação (absorção) de calor e nenhuma mudança no volume específico.

A teoria quântica de campos começou a ser usada para cálculos de sistemas de partículas apenas na década de 70. século 20 O sistema foi considerado como uma rede com um passo variável, o que possibilitou alterar a precisão dos cálculos e aproximar a descrição de um sistema real e utilizar um computador. O físico teórico americano C. Wilson, ao aplicar um novo método de cálculo, obteve um salto qualitativo na compreensão das transições de fase de segunda ordem associadas ao rearranjo da simetria do sistema. De fato, ele conectou a mecânica quântica com estatística, e seu trabalho recebeu

significado mental. São aplicáveis ​​em processos de combustão, em eletrônica e na descrição de fenômenos cósmicos e interações nucleares. Wilson investigou uma ampla classe de fenômenos críticos e criou uma teoria geral de transições de fase de segunda ordem.

Um importante ramo da termodinâmica é o estudo das transformações entre as diferentes fases de uma substância, uma vez que esses processos ocorrem na prática e são de fundamental importância para a previsão do comportamento de um sistema sob determinadas condições. Essas transformações são chamadas de transições de fase, às quais o artigo é dedicado.

O conceito de uma fase e um componente do sistema

Antes de prosseguir com a consideração das transições de fase na física, é necessário definir o conceito da própria fase. Como se sabe do curso da física geral, existem três estados da matéria: gasoso, sólido e líquido. Em uma seção especial da ciência - na termodinâmica - as leis são formuladas para as fases da matéria, e não para seus estados de agregação. Uma fase é entendida como um certo volume de matéria que possui uma estrutura homogênea, é caracterizada por propriedades físicas e químicas específicas e é separada do restante da matéria por limites, que são chamados de interfase.

Assim, o conceito de "fase" carrega informações muito mais significativas sobre as propriedades da matéria do que seu estado de agregação. Por exemplo, o estado sólido de um metal como o ferro pode estar nas seguintes fases: cúbico de corpo magnético de baixa temperatura (BCC), bcc não magnético de baixa temperatura, cúbico de face centrada (fcc) e bcc não magnético de alta temperatura.

Além do conceito de "fase", as leis da termodinâmica também utilizam o termo "componentes", que significa o número de elementos químicos que compõem um determinado sistema. Isso significa que a fase pode ser tanto monocomponente (1 elemento químico) quanto multicomponente (vários elementos químicos).

Teorema de Gibbs e equilíbrio entre fases de um sistema

Para entender as transições de fase, é necessário conhecer as condições de equilíbrio entre elas. Essas condições podem ser obtidas matematicamente resolvendo o sistema de equações de Gibbs para cada uma delas, assumindo que o estado de equilíbrio é alcançado quando a energia total de Gibbs do sistema isolado da influência externa deixa de mudar.

Como resultado da resolução deste sistema de equações, obtêm-se condições para a existência de equilíbrio entre várias fases: um sistema isolado deixará de evoluir apenas quando as pressões, potenciais químicos de cada componente e temperaturas em todas as fases forem iguais entre si.

Regra de fase de Gibbs para equilíbrio

Um sistema composto por várias fases e componentes pode estar em equilíbrio não apenas sob certas condições, por exemplo, a uma temperatura e pressão específicas. Algumas das variáveis ​​do teorema de Gibbs para equilíbrio podem ser alteradas mantendo tanto o número de fases quanto o número de componentes que estão nesse equilíbrio. O número de variáveis ​​que podem ser alteradas sem perturbar o equilíbrio do sistema é chamado de número de liberdades desse sistema.

O número de liberdades l de um sistema consistindo de f fases e k componentes é determinado exclusivamente a partir da regra de fase de Gibbs. Essa regra é escrita matematicamente da seguinte forma: l + f = k + 2. Como trabalhar com essa regra? Muito simples. Por exemplo, sabe-se que o sistema consiste em f=3 fases de equilíbrio. Qual é o número mínimo de componentes que tal sistema pode conter? Você pode responder à pergunta raciocinando da seguinte forma: no caso de equilíbrio, as condições mais rigorosas existem quando é realizado apenas em determinados indicadores, ou seja, uma mudança em qualquer parâmetro termodinâmico levará ao desequilíbrio. Isso significa que o número de liberdades l=0. Substituindo os valores conhecidos de l e f, obtemos k=1, ou seja, um sistema em que três fases estão em equilíbrio pode consistir em um componente. Um exemplo notável é o ponto triplo da água, quando gelo, água líquida e vapor existem em equilíbrio em temperaturas e pressões específicas.

Classificação de transformações de fase

Se você começar a mudar alguma coisa em um sistema que está em equilíbrio, poderá observar como uma fase desaparecerá e outra aparecerá. Um exemplo simples desse processo é o derretimento do gelo quando aquecido.

Dado que a equação de Gibbs depende de apenas duas variáveis ​​(pressão e temperatura), e uma transição de fase envolve uma mudança nessas variáveis, então matematicamente a transição entre fases pode ser descrita pela diferenciação da energia de Gibbs em relação às suas variáveis. Foi essa abordagem que foi usada pelo físico austríaco Paul Ehrenfest em 1933, quando compilou uma classificação de todos os processos termodinâmicos conhecidos que ocorrem com uma mudança no equilíbrio de fase.

Segue-se dos fundamentos da termodinâmica que a primeira derivada da energia de Gibbs em relação à temperatura é igual à variação da entropia do sistema. A derivada da energia de Gibbs em relação à pressão é igual à variação de volume. Se, quando as fases do sistema mudam, a entropia ou o volume sofrem uma quebra, ou seja, mudam bruscamente, então fala-se de uma transição de fase de primeira ordem.

Além disso, as segundas derivadas da energia de Gibbs em relação à temperatura e pressão são a capacidade calorífica e o coeficiente de expansão volumétrica, respectivamente. Se a transformação entre fases é acompanhada por uma descontinuidade nos valores das quantidades físicas indicadas, fala-se de uma transição de fase de segunda ordem.

Exemplos de transformações entre fases

Há um grande número de diferentes transições na natureza. Dentro da estrutura dessa classificação, exemplos marcantes de transições do primeiro tipo são os processos de fusão de metais ou a condensação de vapor d'água do ar, quando há um salto de volume no sistema.

Se falamos de transições do segundo tipo, exemplos marcantes são a transformação do ferro de um estado magnético para um paramagnético a uma temperatura de 768 ºC ou a transformação de um condutor metálico em um estado supercondutor a temperaturas próximas do zero absoluto.

Equações que descrevem transições do primeiro tipo

Na prática, muitas vezes é necessário saber como a temperatura, a pressão e a energia absorvida (liberada) mudam em um sistema quando ocorrem transformações de fase nele. Duas equações importantes são usadas para este propósito. Eles são obtidos com base no conhecimento dos fundamentos da termodinâmica:

1. Fórmula de Clapeyron, que estabelece a relação entre pressão e temperatura durante as transformações entre as diferentes fases.
2. A fórmula de Clausius, que relaciona a energia absorvida (liberada) e a temperatura do sistema durante a transformação.

O uso de ambas as equações não é apenas na obtenção de dependências quantitativas de grandezas físicas, mas também na determinação do sinal da inclinação das curvas de equilíbrio em diagramas de fase.

Equação para descrever transições do segundo tipo

Transições de fase de 1º e 2º tipo são descritas por equações diferentes, uma vez que o uso de e Clausius para transições de segundo tipo leva a incerteza matemática.

Para descrever este último, são utilizadas as equações de Ehrenfest, que estabelecem uma relação entre as variações de pressão e temperatura através do conhecimento da variação da capacidade calorífica e do coeficiente de expansão volumétrica durante o processo de transformação. As equações de Ehrenfest são usadas para descrever transições condutor-supercondutor na ausência de um campo magnético.

Importância dos diagramas de fase

Os diagramas de fases são uma representação gráfica de áreas nas quais as fases correspondentes existem em equilíbrio. Essas áreas são separadas por linhas de equilíbrio entre as fases. Os eixos P-T (pressão-temperatura), T-V (temperatura-volume) e P-V (pressão-volume) são frequentemente usados.

A importância dos diagramas de fase reside no fato de que eles permitem prever em que fase o sistema estará quando as condições externas mudarem de acordo. Esta informação é utilizada no tratamento térmico de diversos materiais com o objetivo de obter uma estrutura com as propriedades desejadas.