A produção de poliolefinas é um dos processos fundamentais da indústria moderna, e a maioria desses polímeros é obtida usando catalisadores heterogêneos tradicionais do tipo Ziegler. Uma alternativa a esses catalisadores são sistemas Ziegler-Natta homogêneos e heterogeneizados baseados em derivados ciclopentadienil de metais do subgrupo titânio, que possibilitam a obtenção de novos graus de polímeros com propriedades físico-químicas, morfológicas, granulométricas aprimoradas e outras importantes características de consumo. Obviamente, os modelos teóricos para compostos de metais de transição são difíceis o suficiente para prever as propriedades exatas dos sistemas catalíticos correspondentes usando cálculos modernos em um alto nível de teoria. Portanto, hoje e no futuro próximo, aparentemente, não há alternativa à enumeração experimental dos catalisadores correspondentes e das condições em que são testados. Isso se aplica totalmente aos complexos de ciclopentadienil de metais do subgrupo titânio. Portanto, a criação de novos métodos eficazes para a síntese, e em particular a síntese de alto desempenho desses complexos, é atualmente uma importante tarefa científica e aplicada.

Sabe-se que catalisadores baseados em ansa-metalocenos racêmicos contendo ligantes dimetilsilil-bms-indenil com metil na posição 2 e um substituinte aril na posição 4 (complexos do tipo A), assim como complexos análogos do tipo B, possuem alta atividade e estereosseletividade na polimerização de propileno contendo fragmentos de 2,5-dimetil-3-arilciclopenta[£]tienil.

O principal método para a síntese de ansa-zirconocenos tipo A é a reação entre o sal dilítio do ligante s/c-indenil com tetracloreto de zircônio. Por sua vez, os b's (indenil)dimetilsilanos são obtidos pela reação de 2 equivalentes do sal de lítio do indeno correspondente com dimetildiclorossilano. Esta abordagem sintética não é isenta de inconvenientes. Uma vez que o protão no fragmento indenilo do produto intermediário desta reacção, i.e. indenildimetilclorossilano, que é mais ácido do que no indeno inicial, então, durante a síntese do ligante em ponte, ocorre uma reação lateral de metalação do intermediário com o sal de lítio do indeno. Isso leva a uma diminuição no rendimento do produto alvo, bem como à formação de uma grande quantidade de compostos poliméricos/oligoméricos laterais.

Continuando a lógica da análise retrossintética, deve-se notar que a síntese de indenos substituídos com aril é necessária para obter os bms(indel)dimetilslanos correspondentes. Os indenos aril-substituídos podem ser obtidos pelo método "malon" de vários estágios a partir dos haletos de benzila correspondentes contendo um fragmento bifenil em sua estrutura. De acordo com esta abordagem sintética, o haleto de benzilo de partida é feito reagir primeiro com o sal de sódio ou potássio de éter dietilmetilmalópico. Após saponificação do éster e posterior descarboxilação do diácido resultante, é possível obter o correspondente ácido propiônico substituído. Na presença de AlCl, o cloreto ácido deste ácido é ciclizado para formar a indanona-1 correspondente. A redução adicional de indanonas-1 substituídas com borohidreto de sódio em uma mistura de tetra-hidrofurano-metanol, seguida de desidratação catalisada por ácido dos produtos de redução, leva à formação dos indenes correspondentes. Este método é de pouca utilidade e é muito trabalhoso na síntese de um grande número de indenos substituídos com arilo semelhantes. Isso se deve ao fato de que, em primeiro lugar, os haletos de benzeno, que são os substratos iniciais desta síntese, não são compostos prontamente disponíveis, e a maioria deles deve primeiro ser obtida. Em segundo lugar, uma única síntese “small-op” em vários estágios permite obter apenas um indeno substituído com aril necessário e, portanto, para obter vários produtos do mesmo tipo, essa síntese em vários estágios deve ser realizada várias vezes. vezes.

Uma abordagem alternativa envolvendo arilação catalisada por paládio de indenes halogenados e substratos semelhantes é mais promissora. Tendo recebido o indeno substituído por halogênio "pai" uma vez, somos capazes de sintetizar vários indenos substituídos por aril em um estágio. Apesar das vantagens inegáveis ​​desta abordagem, é necessário notar algumas desvantagens. Por exemplo, para obter vários complexos de apsa substituídos com arilo do tipo A (ou B), é necessário obter vários ligandos em ponte correspondentes, i.e. realizar o número apropriado de reações entre o sal de indeno (ou seu análogo ciclopeitatienil) e dimetilclorossilano. Então, várias reações devem ser realizadas para sintetizar os próprios metalocenos. Supõe-se que uma abordagem mais produtiva consiste na síntese preliminar de um b//c(indenil)dimetilsilano substituído por halogênio "parente", que pode ser usado ainda como substrato para acoplamento cruzado catalítico envolvendo vários derivados de organoelementos aril. Isso tornaria possível obter várias ligas de ponte em um estágio e, em seguida, os metalocenos de Yansa correspondentes. Portanto, um dos objetivos deste trabalho é a síntese de bis(icdenil)dimetilsilanos substituídos com bromo e compostos similares, e então o desenvolvimento de métodos para a arilação catalisada por paládio de tais substratos para obtenção de vários ligantes em ponte substituídos por aril.

Deve-se notar que o uso de tais substratos na reação de acoplamento cruzado pode estar associado a certas dificuldades. Isso se deve a duas circunstâncias. Primeiro, os derivados de silil de indenos não são compostos completamente inertes na presença de catalisadores de paládio. Esses compostos, que incluem fragmentos de olefina e alilsilil, são substratos potenciais para as reações de Heck e Hiyama, respectivamente. Em segundo lugar, a ligação silício-ciclopentadienil em o'c(indenil)dimetilsilanos é conhecida por ser muito sensível a álcalis e ácidos, especialmente em meios próticos. Portanto, restrições bastante rígidas foram inicialmente impostas às condições para a implementação da arilação catalítica. Em particular, a realização da reação na presença de bases em solventes próticos, por exemplo, água, foi completamente excluída. A utilização de bases fortes, como ArMgX, que são substratos na reação de Kumada, também foi inaceitável, pois pode ser acompanhada de metalação de fragmentos de indenil e diminuição do rendimento de compostos alvo.

Sem dúvida, um método sintético envolvendo uma reação de cross-matching com a participação de bms(indenil)dimetilsplanos contendo halogênios permitirá simplificar significativamente a preparação de vários n-metalocenos aril-substituídos semelhantes com base neles, pois permite a introdução de um fragmento de arilo numa fase relativamente tardia da síntese. Guiado pelas mesmas considerações, pode-se supor que o uso bem-sucedido do complexo Apsa correspondente como substrato “mãe” seria o método mais simples e conveniente para a obtenção de estruturas desse tipo. Aqui, deve-se enfatizar que o uso de complexos como substratos para a reação de acoplamento cruzado é ainda mais problemático do que o uso de bis(indenpl)dimetilsilanos. Primeiro, os complexos de zircônio interagem com compostos organolítio e organomagnésio para formar compostos com ligações Zt-C. Em segundo lugar, os complexos de zircônio, por si só, são compostos sensíveis a traços de água e ar, o que dificulta significativamente o trabalho do ponto de vista metodológico. No entanto, outro objetivo deste trabalho foi desenvolver métodos para a síntese de complexos halogênio-substituídos/Dciclopentadienil de zircônio (e háfnio) de vários tipos, bem como o posterior estudo da possibilidade de utilização desses compostos como substratos em catalisadores catalisados ​​por paládio. Reações de acoplamento cruzado de Negishi e Suzuki-Miyaura.

Devido ao fato de que a reação de Negishi com a participação de compostos organozincos foi utilizada como o principal método de acoplamento cruzado de substratos substituídos por halogênio, a revisão de literatura da dissertação é principalmente dedicada à descrição deste método em particular.

2. Revisão da literatura

A seguinte revisão de literatura é composta por três partes principais. A primeira parte descreve os resultados dos estudos sobre os mecanismos de reações de acoplamento cruzado catalisadas por paládio (Esquema 1). A possibilidade de implementação efetiva da reação de acoplamento cruzado depende de vários fatores, como a natureza do pré-catalisador, a natureza dos substratos, solvente e vários aditivos. Assim, o objetivo da primeira parte da revisão de literatura, além de descrever os mecanismos de reação, foi considerar essas dependências. A segunda parte da revisão de literatura é dedicada à reação de Negishi, que é um acoplamento cruzado catalisado por complexos de paládio ou níquel envolvendo vários eletrófilos orgânicos e compostos organozincos. A história da descoberta deste método é brevemente descrita, bem como os principais fatores que podem afetar o rendimento do produto na reação de Negishi, ou seja, a natureza do pré-catalisador, a natureza dos substratos e solvente utilizado. O acoplamento cruzado com compostos organozinco catalisados ​​por complexos de paládio ou níquel tem amplas possibilidades sintéticas, possibilitando a obtenção de um grande número de produtos orgânicos valiosos. Reações de acoplamento cruzado em geral e, em particular, o método de Negishi, são frequentemente usados ​​para formar a ligação C(sp2)-C(sp2). sintetizar vários biarilos, cuja preparação por métodos alternativos parecia ser uma tarefa muito difícil. A reação de Negishi permite obter biarilos de várias naturezas em condições bastante amenas e com bons rendimentos. A terceira parte da revisão da literatura é dedicada a descrever as possibilidades da reação de Negishi para a síntese de vários compostos contendo uma fração biarílica. Além disso, a estrutura da apresentação é tal que as possibilidades sintéticas deste método são consideradas em comparação com outros protocolos principais para reações de acoplamento cruzado. Este tipo de apresentação foi escolhido devido à importância de se escolher as condições para a realização da reação de acoplamento cruzado na síntese de compostos específicos. De referir que, devido à grande quantidade de informação sobre este tema e às limitações impostas ao volume da dissertação, a terceira parte da revisão de literatura delineia apenas as principais e mais características do método Negishi. Assim, o tópico de obtenção de biarilos, em que um ou ambos os fragmentos de aril são compostos heterocíclicos, praticamente não é afetado. Da mesma forma, apesar da ampla escolha de sistemas catalíticos atualmente utilizados na reação de Negishi, apenas os mais comuns são discutidos no presente trabalho. Assim, sistemas catalíticos baseados em complexos de paládio contendo ligantes do tipo carbeno têm sido pouco discutidos. Ao considerar os catalisadores usados ​​na reação de Negishi, a atenção principal foi dada aos sistemas catalíticos baseados em complexos de paládio estabilizados por ligantes de fosfina.

Assim, os complexos de paládio catalisam a formação de uma ligação C-C com a participação de haletos de arila e nucleófilos (Esquema 1).

ArX + MNu -ArNu + MX

Essa reação, descoberta em 1976 por Faurwak, Yutand, Sekiya e Ishikawa usando reagentes de Grignard e compostos de organolítio como nucleófilos, foi então realizada com sucesso com a participação de substratos de organozina, alumínio e zircônio (Negishi), substratos organoestânicos (Milstein e Steele ), bem como compostos organoboro (Miyaura e Suzuki).

O mecanismo de acoplamento cruzado catalisado por complexos de paládio geralmente inclui quatro etapas principais. Para ligantes de fosfina monodentados L, o ciclo catalítico é mostrado no Esquema 2.

Como uma partícula catalítica ativa, costuma-se considerar o complexo de 14 elétrons do paládio(O), . A primeira etapa da reação é a adição oxidativa do haleto de arila com a formação de um complexo α-arilpaládio(II), trans-ArPdXL2, que é formado após rápida isomerização do complexo ?///c correspondente. A segunda etapa do processo é o ataque nucleofílico ao trans-ArPdXL2, que é chamado de etapa de remetalação. Como resultado, forma-se um complexo w/?#wc-ArPdnNuL2, no qual o átomo de paládio(II) está ligado a dois fragmentos, Ar e Nu. Em seguida, é necessária uma etapa de isomerização trans-r\cis, uma vez que o processo de eliminação redutiva, que leva ao produto da reação de acoplamento cruzado e regeneração do complexo inicial de paládio, ocorre exclusivamente pela formação e posterior decomposição do cis-ArPd " complexo NuL2.

Ao considerar catalisadores de paládio estabilizados por ligantes de fosfina monodentados, e no caso de usar brometos ou cloretos de aril reativos relativamente baixos como eletrófilos orgânicos, a etapa que determina a velocidade do ciclo catalítico é considerada o processo de adição oxidativa. Pelo contrário, no caso de utilização de iodetos de arilo mais reactivos, é habitual considerar o passo de remetalação como o passo determinante da velocidade. A etapa de eliminação redutiva também é capaz de determinar a velocidade da reação de acoplamento cruzado devido ao processo de isomerização endotérmica trans-uis.

O estudo da sequência de transformações no estudo do mecanismo da reação de acoplamento cruzado é certamente uma tarefa importante devido à importância deste processo para a química prática. No entanto, deve-se notar que a maioria dos estudos mecanísticos (por exemplo, aqueles subjacentes ao mecanismo apresentado no Esquema 2) foram realizados em sistemas isolados nos quais apenas uma das etapas descritas anteriormente procedeu, ou seja, sob condições bastante semelhantes ao ciclo catalítico mostrado no Esquema 2. A abordagem geral subjacente ao estudo do mecanismo de reação é estudar as etapas elementares separadamente umas das outras, usando como ponto de partida complexos isolados de 18 elétrons estáveis, como o complexo de paládio (O) Pd°L4 - para adição oxidativa, trans - ArPdXL2 - para remetalização e, finalmente, /??/?a//c-ArPdfINuL2 - para o processo de formação de Ar-Nu. Sem dúvida, o estudo de estágios individuais permite representar mais claramente os processos que ocorrem nesses estágios individuais, mas isso não fornece um conhecimento exaustivo sobre a reação de acoplamento cruzado como um todo. De fato, o estudo da reatividade de complexos isolados e, portanto, estáveis ​​em estágios elementares pode levar a resultados errôneos, pois um ciclo catalítico real pode incluir complexos de alta energia e, portanto, instáveis, de difícil detecção. Por exemplo, pode-se notar que ânions, cátions e até ligantes lábeis (por exemplo, dba) presentes no meio de reação afetam a reação de acoplamento cruzado, mas esses fatos não podem ser explicados dentro da estrutura do mecanismo de reação discutido acima, o que indica uma certa inferioridade de estudar o mecanismo do processo com base no estudo de seus estágios individuais.

A eficiência dos complexos de paládio(O) na reação de acoplamento cruzado aumenta em paralelo com sua capacidade de ativar a ligação Ar-X (X = I, Br, C1, OTf) na reação de adição oxidativa. Tanto os complexos estáveis ​​de paládio(O), por exemplo, como os complexos gerados in situ a partir de Pd(dba)2 e fosfinas são usados ​​como catalisadores. Complexos de paládio(II), PdX2L2 (X = CI, Br), também são usados ​​como precursores de paládio(0). Eles são reduzidos pelo nucleófilo presente no meio de reação ou por um agente redutor especialmente adicionado se o nucleófilo tiver poder redutor insuficiente. Uma mistura de Pd(OAc)2 e fosfinas é frequentemente usada como fonte de paládio(0) na reação de Suzuki. Os complexos Pd°L4 e PdChL2 catalisam a formação da ligação C-C no caso de nucleófilos C "duros" e "moles". Pd(dba) mistura? e fosfinas são mais comumente usadas para nucleófilos "moles" na reação de Stiehl. Ligantes monodentados são eficazes em reações de acoplamento cruzado envolvendo nucleófilos que não são capazes do processo de eliminação de p-hidrp, caso contrário, o uso de ligantes bidentados é mais eficaz.

Independentemente do precursor utilizado para obter o paládio(0), o complexo insaturado PdL2 de 14 elétrons é considerado como uma espécie ativa que inicia o ciclo catalítico ao entrar em uma reação de adição oxidativa (Esquema 2). No entanto, a dependência da reatividade do método de obtenção de PdL2 é frequentemente observada. Por exemplo, o uso de um complexo Pd(PPh3)4 como catalisador é frequentemente mais eficiente do que uma mistura de Pd(dba)2 com 2 equiv. PPI13. Este fato indica que dba participa do processo catalítico. Também é postulado que todas as reações de acoplamento cruzado ocorrem através da formação do intermediário trap c-ArPdXL2 durante o processo de transmetalação (Esquema 2). No entanto, alguns ataques nucleofílicos no complexo m/Jcmc-ArPd^PPh^ ocorrem mais lentamente do que todo o ciclo catalítico, sugerindo uma via de reação diferente.

Apesar de todas as deficiências inerentes ao estudo do mecanismo como a soma de etapas elementares individuais, uma consideração mais detalhada do mecanismo da reação de acoplamento cruzado será feita dessa maneira, mas levando em consideração todas as substâncias possíveis presentes no a mistura de reação real, em particular, ligantes "lábeis", tais como dba, ânions e cátions.

substratos

Catalisador

Ni(PPh3)2Cl2 36

Deve-se notar que, se as combinações de fragmentos aril utilizados na reação não contêm grupos termicamente lábeis, o uso do método de Suzuki parece ser mais preferível. Isso se deve ao fato de que no caso da utilização de ácidos arilborônicos, que possuem estabilidade térmica, é possível realizar a reação de acoplamento cruzado em condições mais severas do que no caso de arpzincatos, que possuem maior labilidade térmica. Isso possibilita a obtenção de produtos carregados estericamente com alto rendimento, excluindo processos indesejáveis ​​de decomposição do composto organometálico original. Ao realizar a reação de Negishi, em alguns casos podem ser observados produtos de homoacoplamento. Este fato pode, aparentemente, ser explicado pelo processo de remetalização, que prossegue com os compostos de cobre-paládio e organozinco. Interações deste tipo não são características de compostos organoboro.

Usando a reação de Negishi, um grande número de biarilos diferentes foram sintetizados, que são interessantes do ponto de vista da biologia e da medicina. Reações de acoplamento cruzado catalisadas por paládio envolvendo compostos organociânicos foram usadas, por exemplo, para obter bifenomicina B (bifenomicina B), xenalipina (xenalepina), magnalol (magnalol), (-)-monoterpenilmagnalol ((-)-monoterpenilmagnalol), corupensamina A e B (corupensamina A, B), yupomatsnoida

15 (eupomatenoid-15), cistina (cistina), PDE472, tasosartan (tasosartan) e losartan (losartan) e alguns outros compostos (esquemas 43-48).

OH co2n nh2 bifenomicina

Eu „magnalol

Me OH corruppensamina A diazonamida A

Me OH corrupensamina B xenalipina

3 estágios jupomatenoid-15 co2z co2z

Cbz" catalisador

Z = TMSE claro

Catalisador Cbz (% de rendimento): Pd(PfBu3)2 (87), Pd(dba)2/TFP(41), Pd(dba)2/dppf (27)

Pd(dba)2/TFP 73%

CHO diazonamida A cistina de múltiplos estágios

V-N precursor de tasosartan N

TBS sec-BuU, TMEDA

THF, -78°С ->

Protocolo

Condições de reação

1. ZnBr2 2. Pd(PPh3)4, THF, Br->j

1. B(OMe)32. H30+ 3. Pd(PPh3)4, Na2C03, hg-d „ DME, ebulição

N VG\ ^ D^DDh.1. TGL "POR

O-™ "o --j:""-O-v

S Me02S"^^ 67% 3"

A, KCH/Hci, PdfPPh, b. 66°C

CI2Pd(PPh3)2, 66°C

2.7. Avanços recentes na preparação de biarilos por reação de acoplamento cruzado

Nos anos 2000, surgiram muitos novos trabalhos dedicados ao estudo da reação de acoplamento cruzado. Assim, foram desenvolvidos novos sistemas catalíticos que permitem resolver problemas práticos que antes não podiam ser resolvidos. Por exemplo, Milne e Buchwald, publicados em 2004, desenvolveram um novo ligante de fosfina I que permite a reação de Negishi entre vários cloretos de arila e compostos organozincos, permitindo a obtenção de biarilos com uma estrutura extremamente carregada estericamente com alto rendimento. ligante I

A presença de grupos como CN-, NO2-, NR2~, OR- não afeta o rendimento do produto de forma alguma. As Tabelas 12 e 13 apresentam apenas alguns dos resultados obtidos.

1. Tempo, min Água, % Metanol, % 0 30 7015 0 100

2. Tempo, min Água, % Metanol, % 000 20 801500 0 1002500 0 1002501 20 - 80

3. Análise elementar. Calculado para С10Н9ВУ: С, 53,36; H, 4.03. Encontrado: C, 53,19; H, 3,98.

4. H NMR (CDCb): 5 7,76 (d, J= 7,6 Hz, 1H, 7-H), 7,71 (d, J= 7,6 Hz, 1H, 5-H), 7,28 (t, J= 7,6 Hz, 1-Í, 6-Í), 3,36 (dd, J= 17,5 Hz, J= 7,6 Hz, 1-Í, 3-Í), 2,70-2,82 (m, 1-Í, 2-Í), 2,67 (dd, J= 17,5 Hz, J= 3,8 Hz, 1-Í, Í"-Í), 1,34 (d, J= 7,3 Hz, ÍM, 2-Me).

5. PS NMR (CDCI3): 5 208,3, 152,9, 138,2, 137,2, 129,0, 122,6, 122,0, 41,8, 35,7, 16,0.

6. Mistura de 4- e 7-bromo-2-metil-N-indenos (1)

7. Análise elementar. Calculado para C10H9VP C, 57,44; H, 4,34. Encontrado: C, 57,59;1. H, 4,40.

8. Análise elementar. Calculado para C10H9CIO: C, 66,49; H, 5.02. Encontrado: C, 66,32; H, 4,95.

9. NMR (CDCb): 5 7,60 (m, IH, 7-H), 7,52 (dd, J= 7,8 Hz, J= 0,9 Hz, 1H, 5-H), 7,29 (m, 1H, 6-H) , 3,35 (m, 1H, 2-H), 2,69 (m, 2H, CH2), 1,30 (d, 3H, Me). 41,3, 33,3, 15,5.

10. Uma mistura de 4- e 7-cloro-2-metil-1//-indenos (2)

11. Análise elementar. Calculado para C10H9CI: C, 72,96; H, 5,51. Encontrado: C, 72,80; H, 5,47.

12. Análise elementar. Calculado para StsNtsVgO: C, 55,25; H, 4,64. Encontrado: C, 55,35; H, 4.66.1. L17

13. Uma mistura de 4-bromo-2,5-dimetil-1//-indeno e 7-br(m-2,6-dimetil-N-1mden (3)

14. Análise elementar. Calculado para ScNuBr: C, 59,22; H, 4 97. Encontrado: C, 59,35; H, 5.03.

15. Bromo-5-metil-4,5-di-hidro-6/7-ciclopenta6.tiofen-6-ona

16. Análise elementar. Calculado para C\sH7BrOS: C, 41,58; H, 3.05. Encontrado: C, 41,78; H, 3.16.

17. NMR (CDCb): 5 7,77 (s, 1H, 2-H), 3,15 (dd, J= 17,2 Hz, J= 7,0 Hz, 1H, 4-H), 3,04 (m, 1H, 5-H) , 2,50 (dd, J= 17,2 Hz, J= 2,9 Hz, 1H, 4"-H), 1,34 (d, J= 7,5 Hz, 3H, 5-Me). 13SNMR (CDCb)" 5 199,3, 165,6, 140,2 , 136,7, 108,4, 47,4, 32,3, 16,7.

18. Bromo-5-metil-4//-ciclopenta6.tiofeno (4)

19. Calculado para C22H22Br2Si: C, 55,71; H, 4,68. Encontrado: C, 56,02; H, 4,77.

20. Bis(4-cloro-2-metil-1#-nnden-1-il)(dimetil)silano (6)

21. Calculado para C22H22Cl2Si: C, 68,56; H, 5,75. Encontrado: C, 68,70; H, 5,88.

22. Procedimento geral para a reação de Negishi envolvendo os compostos 5, 7 e 8

23. O composto 9 foi preparado de acordo com o procedimento geral de reação de Negishi a partir de brometo de aril 5 e brometo de fenilmagnésio. Rendimento 4,54 g (97%) de um sólido branco, que é uma mistura equimolar de isômeros rac e meso.

24. Calculado para Cs^Si: C, 87,13; H, 6,88. Encontrado: C, 87,30; H, 6,93.

25. Hs(2,4-d1setil-1#-inden-1-il)(dimetil)silano (12)

26. O composto 12 foi preparado de acordo com o procedimento geral para a reação de Negishi, partindo de brometo de arila 5 e cloreto de metilmagnésio. Rendimento 3,34 g (97%) de um sólido branco, que é uma mistura equimolar de isômeros rac e meso.

27. Calculado para C24H2sSi: C, 83,66; H, 8.19. Encontrado: C, 83,70; H, 8,26.

28. O composto 13 foi preparado de acordo com o procedimento geral de reação de Negishi a partir de brometo de aril 5 e brometo de 3-trifluorometilfenilmagnésio. Rendimento 5,92 g (98%) de um sólido branco, que é uma mistura equimolar de isômeros rac e meso.

29. Calculado para C36H3oF6Si: C, 71,50; H, 5,00. Encontrado: C, 71,69; H, 5.13.

30. JPic4-(4-N,N-di^IetnlamIschofshIl)-2-metil-1H-inden-l-il.(dimetil)silano14)

31. O composto 14 foi obtido de acordo com o procedimento geral para a reação de Negishi, a partir de brometo de aril 5 e brometo de 4-K,.H-dpmetplaminofesh1lmagnésio. Rendimento 5,10 g (92%) de um sólido branco, que é uma mistura equimolar de isômeros paif e meso.

32. Calculado para C38H42N2SK С, 82,26; H, 7,63. Encontrado: C, 82,41; H, 7,58.

33. Calculado para C38H32S2Si: C, 78,57; E, 5,55. Encontrado: C, 78,70; H, 5,46.

34. O composto 16 foi preparado de acordo com o procedimento geral de reação de Negishi a partir de brometo de arila 5 e brometo de 2-trifluorometilfenilmagnésio. Rendimento 5,86 g (97%) de um sólido branco, que é uma mistura equimolar de rac- e meso-psômeros.

35. Yams4-(4-terc-butilfenil)-2-metsh|-17/-inden-1-il(di1metil)silano (17)

36. O composto 17 foi preparado de acordo com o procedimento geral de reação de Negishi, partindo de brometo de aril 5 e brometo de 4-////7e;/7r-butilfeshmagnésio. Rendimento 5,70 g (98%) de um sólido branco, que é uma mistura 1:1 de isômeros rac e meso.

37. Calculado para C^H^Si: C, 86,84; H, 8.33. Encontrado: C, 86,90; H, 8,39.

38. O composto 18 foi preparado de acordo com o procedimento geral de reação de Negishi a partir de brometo de aril 7 e brometo de fenilmagnésio. Rendimento 4,72 g (95%) de um sólido branco, que é uma mistura equimolar de isômeros rac e meso.

39. b,mc4-(3,5-bis(trifluorometil)fenil)-2,5-dimetil-1Dr-inden-1-il(dimetil)silano (19)

40. Calculado para CsgH^Si: C, 76,97; H, 7,48. Encontrado: C, 77,21; H, 7.56.1. A 23

41. Dicloreto de P'c-dimetilsilil-bisg1=-2-metil-4-(3-trifluorometil11lfe11il)inden-1-il zircônio (23)

42. O composto 23 foi sintetizado de acordo com o procedimento geral a partir do ligando "13. Obteve-se um sólido laranja com 22% de rendimento.

43. Calculado para CaeH.sCbFeSiZr: С, 56,53; H, 3,69. Encontrado: C, 56,70; H, 3,75.

44. Dicloreto de Pc-dimetilsilil-bisg15-2-1uet11l-4-(4-N,N-dimetilaminofenil)nnden-1-il zircônio (24)

45. O composto 24 foi sintetizado pelo procedimento geral a partir de lpgan e 14. Obteve-se um sólido laranja com 23% de rendimento.

46. ​​Calculado para C38H4oCl2N2SiZr: C, 63,84; H, 5,64. Encontrado: C, 64,05; II, 5.77.

47. Rc-dimetilsilil-bis"g|5-2,5-dimetil-4-fenilinden-1-il.dicloreto de zircônio25)

48. O composto 25 foi sintetizado de acordo com o procedimento geral a partir do ligante 18. Obteve-se um sólido laranja com 29% de rendimento.

49. Calculado para C36H34Cl2SiZr: C, 65,83; H, 5,22. Encontrado: C, 65,95; H, 5.31.

50. O composto 26 foi sintetizado pelo procedimento geral a partir do ligante 20. Obteve-se um sólido laranja com 25% de rendimento.

51. Calculado para C3oH26Cl2S2SiZr: C, 56,22; H, 4.09. Encontrado: C, 56,41; H, 4.15.

52. Rsh<-диметилсилил-#ис(т15-3-(1-нафтил)-5-метилциклопента6.тиен-6-ил)цирконий дихлорид (27)

53. O composto 27 foi sintetizado de acordo com o procedimento geral a partir do ligando 22. Obteve-se um sólido vermelho com 22% de rendimento.

54. Calculado para C38H3oCl2S2SiZr: C, 61,59; H, 4.08. Encontrado: C, 61,68; H, 4.15.

55. Uma mistura de dicloretos isoméricos de bis(t/5-2-metil-4-bromindenil)zircônio (32a e 32b)

56. Análise elementar. Calculado para C2oHi6Br2Cl2Zr: C, 41,54; H, 2,79. Encontrado: C, 41,69; H, 2,88.

57. JH NMR (CD2C12): isômero 32a, 5 7,54 (d, J= 8,5 Hz, 2H, b^-H), 7,43 (d, J= 7,2 Hz, 2H, 5,5"-H), 7,00 (dd, J= 8,5 Hz, J= 7,2 Hz, 2H, 7,7"-H), 6,45 (m, 2H, 1,H-H), 6,34 (m, 2H, 3,3"-H), 1,99 (s, 6H, 2,2"- Eu).

58. TNMR (CD2C12): isômero 32b, 5 7,57 (d, J= 8,5 Hz, 2H, 6,6"-H), 7,40 (d, J= 7,2 Hz, 2H, 5,5L-H), 6,98 (dd, J= 8,5 Hz, J- 7,2 Hz, 2H, 7,7^), 6,40 (m, 2H, 1.H-H), 6,36 (m, 2H, 3,3^-H), 2,05 (s, 6H, 2,2"-Me).

59. Análise elementar. Calculado para CisH2iBrCl2SZr: C, 42,27; H, 4.14. Encontrado: 42,02; E, 4.04.

60. Análise elementar. Calculado para C22H2oBr2Cl2SiZr: C, 41,65; H, 3.18. Encontrado: C, 41,50; H, 3.11.

61. HilMP (CD2C13): 5 7,60 (dt, J= 8,7 Hz, J= 0,8 Hz, 2Ii, 5,5"-H), 7,52 (dd, J= 7,2 Hz, J= 0,8 Hz, 2H, 7, 7" -H), 6,87 (dd, J= 8,7 Hz, J= 7,2 Hz, 2H, 6,6"-H), 6,83 (m, 2H, 3,3"-H), 2,18 (dia -, J = 0,5 Hz, 6H, 2,2"-Me), 1,26 (s, 6H, SiMe2). 1. Meso-34:

62. Análise elementar. Calculado para C22H2oBr2Cl2SiZr: C, 41,65; H, 3.18. Encontrado: C, 41,84; H, 3.19.

63. JH NMR (CD2C12): 5 7,57 (d, J= 8,7 Hz, 2H, 5,5"-H), 7,26 (d, J= 7,4 Hz, 2H, 7,7"-H), 6,70 (s, 2H, 3,3 "-H), 6,59 (dd, J= 8,7 Hz, J= 7,4 Hz, 2H, 6,6"-H), 2,44 (s, 6H, 2,2"-Me), 1,37 (s, ZN, SiMe), 1,20 ( s, ZN, SiMe").

64. Análise elementar. Calculado para Ci8Hi6Br2Cl2S2SiZr: C, 33,44; H, 2,49. Encontrado: C, 33,47; H, 2,53.

65. Análise elementar. Calculado para C2oH23CbZr: C, 52,11; H, 5.03. Encontrado: C, 52,34; H, 5.19.

66. Análise elementar. Calculado para C3H2.Br32r: C, 50,58; H, 2,97. Encontrado: C, 50,62; H, 3.02.

67. Análise elementar. Calculado para C27H3C^r: C, 62,77; H, 5,85. Encontrado: C, 57,30; H, 5,99.

68. Análise elementar. Calculado para C26H28Cl2Zr: C, 62,13; H, 5,61. Encontrado: C, 62,34; H, 5,71.

69. Análise elementar. Calculado para C34H3oCl2SiZr: C, 64,94; H, 4,81. Encontrado: C, 65,08; Í, 4,88.t/5-2-Metil-4-p*-tolilindenil)(775-pentametilciclopentadienil)dicloreto de zircônio (42)

70. Análise elementar. Calculado para C27H3oCl2Zr: C, 62,77; H, 5,85. Encontrado: C, 62,95; H, 6,00.

71. Análise elementar. Calculado para CnH3-^CbXr: C, 63,94; H, 6,29. Encontrado: C, 64,11; H, 6,40.

72. Análise elementar. Calculado para Cs2Hs2C12r: C, 66,41; H, 5,57. Encontrado: C, 66,67; H, 5,60.

73. Análise elementar. Calculado para C30H36CI2Z1-: C, 64,49; H, 6,49. Encontrado: C, 64,72; H, 6,62.

74. Análise elementar. Calculado para C3H3C12r: C, 65,19; H, 5,47. Encontrado: C, 65,53; H, 5,56.

75. NMR (CD2C12): 8 7,10-7,97 (m, YuH, 5,6,7-H em indenil e naftil), 6,22 (dd, J=

76. Análise elementar. Calculado para C3iH32Cl2Zr: C, 65,70; H, 5,69. Encontrado: C, 65,99; H, 5,85.

77. Análise elementar. Calculado para C34H32Cl2Zr: C, 67,75; H, 5,35. Encontrado: C, 67,02; H, 5,49.

78. Análise elementar. Calculado para C^+^ChSZr: C, 56,67; H, 5.15. Encontrado: C, 56,95; H, 5,27.

79. Análise elementar. Calculado para C24H26Cl2OZr: C, 58,52; H, 5.32. Encontrado: C, 58,66; H, 5,37.

80. Análise elementar. Calculado para CasHasCbSZr: C, 60,19; H, 5.05. encontrado; C, 60,34; H, 5.20.

81. Análise elementar. Calculado para Cs2H3C1rOgg: C, 64,84; H, 5.10. Encontrado: : C, 64,70; H, 5.01.

82. Análise elementar. Calculado para C27H27CI2F3Z1-: C, 56,83; H, 4,77. Encontrado: C, 56,84; H, 4,88

83. Análise elementar. Calculado para C27H3oCl20Zr: C, 60,88; H, 5,68. Encontrado: C, 61,01; H, 5,75.

84. Análise elementar. Calculado para C28H33Cl2NZr: C, 61,63; H, 6,10; N, 2,57. Encontrado: C, 61,88; H, 6,24; N, 2,39.

85. NMR (CD2CI2): 5 7,59 (m, 2Н, 2,6-Н em С6Н4), 7,30 (m, 1Н, 7-Н em indenil), 7,21 (m, 1Н, 5-Н em indenil), 7,09 (m, 1 Н, 6-Н em indenil), 6,90 (m, 2Н, 3,5-Н em С6Н4), 6,76 (m, 1Н,

86. H em indenil), 6,22 (m, 1H, 3-H em indenil), 3,00 (s, 6H, NMe2), 2,19 (s, 3H, 2-Me em indenil), 2,01 (s, 15H, C. sMes). 75.2-Metil-4-(4-fluorofenil)indenil. Dicloreto de (75-pentametilciclopentadienil)-zircônio (58)

87. Análise elementar. Calculado para C26H27Cl2FZr: C, 59,98; H, 5.23. Encontrado: C, 60,03; H, 5.32.

88. Análise elementar. Calculado para C28H3oCl202Zr: C, 59,98; H, 5,39. Encontrado: C, 60,11; H, 5,52.

89. Análise elementar. Calculado para C27H27Cl2NZr: C, 61,46; H, 5,16; N, 2,65. Encontrado: C, . 61,59; H, 5,26; N, 2,49.

90. Análise elementar. Calculado para C29ll32Cl202Zr: C, 60,61; H, 5,61. Encontrado: C, 60,45; H, 5,77.

91. 1HNMR (CD2C12): 5 8,11 (m, 2H, 3,5-H em SeHC), 7,77 (m, 2H, 2,6-H em SbH), 7,43 (m, 1H, 7-H em indenil), 7,30 (dd , J= 7,0 Hz, J= 0,8 Hz, 1-I, 5-I em indenil), 7,13 (dd, J= 8,5 Hz,

92. Análise elementar. Calculado para QjsHjoCbChZr: C, 59,98; H, 5,39. Encontrado: C, 60,18; H, 5,50.

93. Análise elementar. Calculado para C2.H26C12H £ C, 47,79; H, 4,96. Encontrado: C, 47,87; H, 5.02.

94. H NMR (C6D6): 5 7,02 (m, 1H, 5-H em indenil), 6,88 (m, 1H, 7-H em indenil), 6,80 (dd, J= 8,2 Hz, J= 6,8 Hz, 1H , 6-Í em indenil), 6,45 (m, 1-Í, 1-Í em indenil), 5,56 (d, 2,2

95. Análise elementar. Calculado para C26H2sCl2Hf: С, 52,94; H, 4,78. Encontrado: C, 53,20; H, 4,89.

96. Análise elementar. Calculado para CrmHsoCll": C, 53,70; H, 5,01. Encontrado: C, 53,96; H, 5,13.

97. Análise elementar. Calculado para C3H36CHN £ C, 55,78; H, 5,62. Encontrado: C, 55,91; H, 5,70.

98. Análise elementar. Calculado para CisHicC^Zr: С, 51,88; H, 4,35. Encontrado: C, 52,10; H, 4,47.

99. Análise elementar. Calculado para C22H20CI2Z1-: C, 59,18; H, 4,51. Encontrado: C, 59,47; H, 4,68.

100. Usando a sequência de ações aplicadas no caso de 41, 500 mg (1,15 mmol) 30, 1,50 ml de uma solução 1,0 M (1,50 mmol) de cloreto de l/-tolilmagnésio em THF, 3,0 ml 0,5

101. Solução M (1,50 mmol) de ZnCl2 em THF e 1,15 ml de solução 0,02 M (0,023 mmol) de Pd(P"Bu3)2 em THF levam à formação de um sólido amarelo. Rendimento: 383 mg (75%) .

102. Análise elementar. Calculado para C22H20Cl2Zr: C, 59,18; H, 4,51. Encontrado: C, 59,31; H, 4,60.

103. H NMR (CD2C12): 5 7,05-7,65 (m, 7H, 5,6,7-H em indenil e 2,4,5,6-H em d/-tolil), 6,51 (s, 2H, 1 ,3-H em indenil), 6,02 (s, 5H, C5H5), 2,43 (s, 3H, 3-Me em n*-toll), 2,32 (s, 3H, 2-Me em indenil).

104. Mistura de dicloretos de bis(775-2,4-dimetlindenil)zircônio isoméricos (72a e 72b)

105. Análise elementar. Calculado para C22H22Cl2Zr: C, 58,91; H, 4,94. Encontrado: C, 58,99; H, 4,97.

106. NMR (CD2C12): 5 7,23 (m, 2H, 5,5"-Ii), 6,95 (dd, J= 8,1 Hz, J= 6,9 Hz 2H, 6,6"-H), 6,89 (dt, J = 6,9 Hz, J= 1,0 Hz 2H, 7,7x-H), 6,30 (m, 2H, 1,H-H), 6,16 (d, J= 2,2 Hz, 2H, 3,3"-H), 2,39 (s, 6H, 4,4"-H), 2,15 (s, 6H, 2,G-H).

107. Mistura de diclorondes isoméricos de bis(775-2-metil-4-p-tolilindenl)zircônio (73a e 73b)

108. Análise elementar. Calculado para C34H3oCI2Zr: C, 67,98; H, 5.03. Encontrado: C, 68,11; H, 5.10.

109. Mistura de dicloretos isoméricos de bis(g/5-2-metil-4-p-tolilindenil)zircônio (74a e 74b)

110. Análise elementar. Calculado para C-wITraChZr: C, 70,15; H, 6.18. Encontrado: C, 70,33; H, 6,25.

111. Análise elementar. Calculado para Ci9H24Cl2SZr: C, 51,10; H, 5,42. Encontrado: C, 51,22; H, 5,49.

112. Análise elementar. Calculado para C24H26Cl2SZr: C, 56,67; H, 5.15. Encontrado: C, 56,84; H, 5.23.

113. Análise elementar. Calculado para C25H28Cl2SZr: C, 57,45; H, 5,40 Encontrado C, 57,57; H, 5,50.

114. Análise elementar. Calculado para C^s^sCbSZr: C, 57,45; H, 5,40. Encontrado: C, 57,61; H, 5,52.

115. Análise elementar. Calculado para C^sH^ChSZr: C, 59,55; H, 6.07. Encontrado: C, 59,70; H, 6.16.

116. Ryats-dimetilsilil-Uns "(/75-2-metnl-4-p-tolilindennl) dicloreto de zircônio (rac80)

117. Análise elementar. Calculado para C36H34Cl2SiZr: C, 65,83; H, 5,22. Encontrado: C, 65,94; H, 5,00.

118. Dicloreto de meso-dimetilsilil-^cis(775-2-metil-4-p-tolilindenil)zirconina (meso-80)

119. Análise elementar. Calculado para C36H34Cl2SiZr: C, 65,83; H, 5,22. Encontrado: C, 66,14; H, 5.07.

120. Dicloreto de Pn(-dimetilsilil-bis(775-3-(4-tolil)-5-ciclopeita6.tien-6-il)zircônio (81)

121. Análise elementar. Calculado para C32H3oCl2SSiZr: C, 57,46; H, 4,52. Encontrado: C, 57,70; H, 4,66.

122. Análise elementar. Calculado para C32H26Cl2Zr: C, 67,11; H, 4,58. Encontrado: C, 67,38; H, 4,65.

123. Análise elementar. Calculado para C38H3iBr2NZr: C, 60,64; H, 4,15. Encontrado: C, 60,57; H, 4.19.

124. Análise elementar. Calculado para C34H27Br2NZr: C, 58,29; H, 3,88. Encontrado: C, 58,34; H, 3,92.

125. Dicloreto de rac-dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil-1-il)zircônio (85)

126. Análise elementar. Calculado para Cs+HsoCbSiZr: C, 64,94; H, 4,81. encontrado; C, 65,11; H, 4,92.

127. Complexos de zircônio e háfnio contendo ligantes rf-ciclopentadienil substituídos com bromo e cloro de vários tipos foram obtidos e caracterizados pela primeira vez, inclusive por análise de difração de raios-X.

128. Foi demonstrado que a reação de Suzuki-Miyaura catalisada por paládio usando NaBPlu como agente de arilação pode ser usada com sucesso para sintetizar zirconocenos substituídos por aril a partir dos substratos substituídos por bromo correspondentes.

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