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1 Instituto de Problemas Ambientais do Norte, Ramo Ural da Academia Russa de Ciências

2 Universidade Federal do Ártico do Norte em homenagem a N.N. M.V. Lomonossov

3 Instituto de Problemas Ambientais do Norte, Ramo Ural da Academia Russa de Ciências, Universidade Federal do Ártico do Norte em homenagem a V.I. M.V. Lomonossov

O interesse significativamente aumentado em substâncias biologicamente ativas de origem vegetal é explicado por uma ampla gama de atividade farmacológica de substâncias bioativas. Entre eles, um lugar especial é ocupado pelo ácido úsnico, que possui altas propriedades antimicrobianas, antioxidantes, antitumorais e imunoestimulantes. Neste artigo, é realizada uma análise comparativa de métodos de extração de ácido úsnico de um líquen do gênero Cladonia stellaris. São considerados os métodos tradicionais de extração (maceração, percolação), suas modificações (uso da técnica de radiação de microondas) e os modernos (uso de solventes sub e supercríticos), suas vantagens e desvantagens são observadas. Foi demonstrado que o método de extração do fluido supercrítico com dióxido de carbono é altamente eficaz, o que permite obter ácido úsnico com alto rendimento (até 2,39?% em massa de matérias-primas de líquen a.s.), enquanto o extrato contém 90 –100?% de ácido úsnico.

liquens

métodos de extração

ácido úsnico

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Cada espécie de líquen é caracterizada pela presença de certos ácidos de líquen (por exemplo, ácidos úsnico, protolicestérico, liquestérico são característicos de líquens do gênero Cladonia), que serve como sua característica sistemática. Ácido úsnico (AU) - uma substância cristalina amarela, estruturalmente relacionada aos dibenzofuranos, possui alta atividade contra muitos organismos patogênicos de natureza viral, bacteriana e fúngica e possui propriedades antioxidantes, antitumorais, imunoestimulantes e hepatoprotetoras (usadas como parte de suplementos alimentares para perda de peso perda) , o que permite que seja utilizado com sucesso no tratamento de doenças de diversas etiologias. Devido a essas propriedades, é utilizado em farmacologia, cosmética, odontologia e outros campos da medicina. No entanto, apesar da experiência positiva do uso do AU em muitas áreas da clínica médica, a produção de medicamentos com base nele não foi estabelecida. Provavelmente, os métodos conhecidos para isolar substâncias bioativas de matérias-primas de líquen não dão os resultados desejados. São conhecidas cerca de 70 espécies de líquens contendo ácido úsnico. No entanto, apenas aqueles em que a quantidade deste ácido é de pelo menos 0,5% podem ter importância industrial. Uma fonte promissora de ácido úsnico é o líquen do gênero Cladonia, no qual este composto é o principal metabólito.

Os métodos clássicos para isolar compostos biologicamente ativos de materiais vegetais são métodos de extração usando solventes orgânicos. Estes incluem maceração (infusão), percolação (filtragem contínua do extrator através de uma camada de matérias-primas), repercolação. Para isolar os ácidos líquen, vários solventes orgânicos são usados: benzeno, acetona, hexano, etanol, éter de petróleo, clorofórmio ou suas misturas para aumentar o rendimento do produto alvo. A vantagem desses métodos é a simplicidade de execução e equipamentos. As desvantagens incluem a duração do processo de extração, o alto teor de impurezas nos extratos, a complexidade, o uso de quantidades significativas de solventes, muitas vezes a alta toxicidade e volatilidade dos solventes orgânicos utilizados. No entanto, apesar dessas deficiências, esses métodos são usados ​​atualmente, mas com mais frequência de forma modificada. Tais métodos incluem extração usando a técnica de radiação de microondas (SHF).

Juntamente com os métodos de extração tradicionais acima, atualmente são utilizados métodos de extração modernos, como extração com fluido supercrítico (SCFE), extração com solventes subcríticos, extração acelerada com solventes líquidos (ASE), que permitem que os produtos de extração sejam isolados de materiais vegetais sem levando à sua destruição e preservando o valor biológico de todos os componentes, tanto quanto possível. Nesse sentido, numerosos estudos realizados na Rússia e no exterior, dedicados ao desenvolvimento de novos métodos para extrair substâncias biologicamente ativas de matrizes naturais e ao estudo de suas propriedades, estão se expandindo intensamente.

O objetivo deste trabalho foi um estudo comparativo da possibilidade de isolar o ácido úsnico de matérias-primas de líquen por métodos tradicionais e métodos usando tecnologias modernas.

Os objetos deste estudo foram o líquen talo do gênero Cladonia stellaris que cresce no território subártico da Federação Russa. Amostras de líquen foram coletadas na Ilha Russkiy Kuzov, Mar Branco.

A matéria-prima de líquen seca ao ar, previamente purificada de impurezas mecânicas, foi triturada em um moinho de laboratório LN-201. A análise elementar das matérias-primas foi realizada em um analisador elementar EvroEA 3000 (configuração ). A amostra de líquen contém 42,9 ± 1,7; 6,68 ± 0,27; 1,19 ± 0,05% C, H e N, respectivamente, umidade - 6,68%, teor de cinzas - 0,73%. Para avaliar a biossegurança das matérias-primas, foi determinado o teor de vários elementos tóxicos (incluindo metais pesados), bem como biogênicos. A análise foi realizada em um espectrômetro de fluorescência de raios X dispersivo de onda sequencial XRF-1800. A composição elementar das cinzas de líquen é caracterizada por um teor predominante de elementos biogênicos: potássio (27,17%), magnésio (5,59%) e fósforo (7,85%). Outros elementos (incluindo alguns metais pesados) como S, Cl, Ti, Mn, Cr, Sr, Br, Cu, Rb, Ni, Pb estão presentes em quantidades inferiores a 1%, o que não afeta significativamente a atividade vital do líquen e sua excreção dele BAV.

O isolamento de ácidos de líquen foi realizado por vários métodos:

– extração com solventes orgânicos pelo método de infusão;

– extração com solventes orgânicos em aparelho Soxhlet;

- extração com tecnologia de micro-ondas;

– extração acelerada com solventes líquidos;

– extração de fluido supercrítico com dióxido de carbono;

– extração com dióxido de carbono subcrítico.

O ácido úsnico foi identificado por HPLC. A separação cromatográfica foi realizada em um instrumento LC-30 Neexera (Shimadzu, Japão). A detecção foi realizada utilizando um detector espectrofotométrico, arranjo de diodos em um comprimento de onda de 280 nm. As amostras foram dissolvidas em acetona, filtradas e injetadas no sistema cromatográfico. Usando uma amostra padrão de UA da Aldrich, foi plotada uma dependência de calibração da área do pico na concentração na faixa de 1 µg/L a 0,1 mg/L. A dependência é linear com um coeficiente de correlação superior a 0,99.

Extração com solventes orgânicos pelo método de infusão

A maceração é uma imersão comum em um solvente, durante o qual as paredes celulares do material vegetal são afrouxadas e as substâncias extraídas são dissolvidas. Cerca de 5 g de líquen foram colocados em um frasco com álcool etílico. A infusão foi realizada em estufa a 70°C por 30 minutos. O teor de UA no extrato foi de 24%, e o rendimento de UA de a.s. matérias-primas de líquen - 0,27%. Para aumentar o rendimento de UA por este método, a duração do processo de extração deve ser significativamente aumentada.

Extração com solventes orgânicos em aparelho Soxhlet

Durante a percolação, o solvente passa (vaza) através de uma camada de matérias-primas trituradas e “lava” os componentes alvo. Um cartucho com um peso de cerca de 5 g de líquen foi colocado em um aparelho Soxhlet. Acetona, etanol ou clorofórmio (grau quimicamente puro) foram usados ​​como extrator; a duração da percolação foi de 30 a 60 minutos (tabela).

Rendimento de UA durante a extração com vários solventes em um aparelho Soxhlet

Apesar de sua simplicidade, a extração tradicional não permite obter AU de alto rendimento por extração simples, uma vez que a célula vegetal de líquen com este método de extração permanece intacta e impenetrável, além disso, o uso de solventes orgânicos tóxicos e inflamáveis ​​torna essa tecnologia insegura.

Extração com tecnologia de micro-ondas

Para intensificar o processo de extração de substâncias biologicamente ativas, é utilizado o impacto nas matérias-primas de vários campos de força. Uma das maneiras eficazes de extrair materiais vegetais é o tratamento por micro-ondas em um campo de micro-ondas. Parâmetros tecnológicos do processo de extração de BAS no campo de micro-ondas: potência específica 350 W/h; módulo líquido 1/15; extrator - álcool etílico. A duração da extração variou de 5 a 20 minutos. A natureza do impacto do campo de micro-ondas é semelhante ao intenso tratamento térmico de umidade realizado combinando o tratamento com vapor vivo e aquecimento condutivo, mas a destruição da estrutura sob a influência do campo de micro-ondas ocorre em maior extensão, o que permite intensificar a impregnação dos poros das matérias-primas vegetais com um extrator líquido e, consequentemente, acelerar significativamente o processo de extração. Durante a extração com etanol por 10 minutos, o rendimento de UA atinge um valor máximo de 1,36% da massa a.s.. matérias-primas de líquen (Fig. 1), enquanto aumentava a pureza do produto alvo (o teor de AA no extrato era de 30%).

Arroz. Fig. 1. O efeito do tratamento por micro-ondas no rendimento de UA (% da massa de matérias-primas) com variação da duração da extração

A utilização da tecnologia de micro-ondas para a extração do AU permitiu reduzir o tempo de extração para 10 minutos, em comparação com os métodos tradicionais de extração de substâncias biologicamente ativas, enquanto o rendimento e a pureza do produto alvo aumentam significativamente.

Método de extração acelerado com solventes líquidos

O método de extração acelerada por solvente é uma tecnologia relativamente nova que usa temperatura e pressão elevadas para aumentar a taxa e o grau de extração de componentes alvo de amostras com diferentes matrizes. A extração foi realizada em um instrumento ASE 350, Dionex USA. Uma amostra de líquen triturado pesando 1 g, misturada com 1 g de terra de diatomáceas, foi colocada em uma célula de 10 ml. A extração foi realizada a temperaturas de 80, 100, 150°C e pressão de 100 atm. Parâmetros de extração: solventes de natureza e polaridade diferentes (água, acetona, etanol), aquecimento da célula por 5 min, mantendo a amostra em uma determinada temperatura por 5 min, volume de extrator 10 ml.

Foi demonstrado que a água é um solvente pobre de ácido úsnico, o rendimento de ácido úsnico não excede 0,08% (Fig. 2).

O uso de etanol e acetona como extratante (condições subcríticas) apresenta resultados comparáveis, e o rendimento de AU chega a 2,77–2,82%, enquanto o teor de AU no extrato foi de 20–30%. Com o aumento da temperatura de extração, o rendimento de AU aumenta. Com a extração ASE, o tempo do processo é reduzido para vários minutos, a preparação da amostra é significativamente acelerada e são necessárias pequenas quantidades de solvente para sua implementação. Assim, ASE é um método promissor para isolar ácidos líquen, em particular, UA, e variar os parâmetros do processo pode aumentar significativamente o rendimento do componente alvo.

Arroz. 2. Rendimento de UA (% em peso de matéria-prima) no extrato obtido pelo método ASE

Método de extração de fluido supercrítico

A extração do fluido supercrítico foi realizada usando uma unidade MV-10ASFE (Waters, EUA). O dióxido de carbono supercrítico foi usado como um extrator. O processo SCFE foi realizado em modo dinâmico, em uma ampla faixa de temperaturas (40–80 °C) e pressões (10–35 MPa). Tempo de extração 20 min. O extracto após descompressão foi dissolvido numa corrente de solvente de imersão (acetona, caudal 2 ml/min). O uso de um solvente de maquiagem evita que os componentes sólidos do extrato sejam levados com o fluxo de gás dióxido de carbono. O dióxido de carbono supercrítico é uma substância estável e inerte que apresenta indiferença química às matérias-primas processadas e às substâncias extraídas. Além disso, suas vantagens são o baixo custo e a possibilidade de uso repetido. A utilização de dióxido de carbono em vez de solventes orgânicos aumenta a segurança ambiental da produção, bem como o grau de pureza dos produtos obtidos.

Um aumento na temperatura de 40 para 80 °C leva a um aumento na eficiência da extração, enquanto o teor de sólidos no extrato isolado aumenta de 1 a 2% da massa do a.s. matérias-primas levadas para análise. Um aumento na pressão de 10 para 35 MPa leva a um aumento de 2 vezes no rendimento do produto alvo (Fig. 3).

O extrato obtido com CO2 no estado supercrítico contém 90–100% de ácido úsnico e é caracterizado por seu alto rendimento em relação à matéria-prima – 0,52–2,39%. Além disso, a obtenção de extratos usando CO2 supercrítico é economicamente vantajosa, pois este método permite produzir extratos suficientemente concentrados (ou na forma sólida) de ácido úsnico de alta pureza.

Extração usando CO2 subcrítico

Um extrato de ácidos de líquen também pode ser obtido usando CO2 subcrítico como extrator (pressão 7 MPa, temperatura 20 °C, taxa de fornecimento de CO2 0,1 kg/h, consumo de CO2 100 kg/kg de matéria-prima). Extrato rende 0,52% de a.s. matérias-primas, o extrato contém 85% de ácido úsnico e é caracterizado por um alto rendimento de UA em relação às matérias-primas - 1,02%. Além disso, condições mais brandas (em comparação com SCFE) excluem processos de isomerização durante a extração, o que contribui para a preservação da atividade biológica das substâncias biologicamente ativas isoladas. Além disso, a vantagem do uso de CO2 subcrítico como extratante é a redução dos custos de energia para aumentar a pressão e aquecer o CO2.

Arroz. 3. Influência da pressão e temperatura do SCFE no rendimento de UA (% de matéria-prima a.s.)

Assim, os resultados da extração quantitativa do ácido úsnico por vários métodos mostraram que os métodos tradicionais (maceração, percolação) são ineficazes e trabalhosos, e os extratos obtidos contêm uma grande quantidade de subprodutos. Novas tecnologias (extração com solventes supercríticos e subcríticos, método ASE) podem aumentar significativamente o rendimento e melhorar a qualidade do produto alvo. Nossos estudos mostraram a viabilidade do uso da técnica de extração com fluido supercrítico, que permite extrair ácido úsnico na forma de extrato sólido em uma etapa tecnológica, enquanto o teor de ácido úsnico no extrato é de 90 a 100%.

O estudo foi realizado com o apoio financeiro do FASO da Rússia no âmbito do tema (projeto) nº 0410-2014-0029 "Fundamentos físicos e químicos para estudar as principais regularidades do ciclo fundamental "estrutura - natureza funcional - propriedades" de matrizes poliméricas naturais", bem como no âmbito de um projeto científico de um programa abrangente do Ramo Ural da Academia Russa de Ciências nº 0410-2015-0021 "Novas abordagens para uma avaliação abrangente do estado e evolução dos ecossistemas florestais e pantanosos no segmento ocidental do Ártico" usando o equipamento do Centro de Uso Coletivo do NO "Arktika" (NarFU) com o apoio financeiro do Ministério da Educação e Ciência da Federação Russa (identificador único de obras RFMEFI59414X0004) e equipamentos TsKP CT RF-Arctic (IEPS, IFPA Ural Branch da Academia Russa de Ciências).

Revisores:

Poskotinova L.V., Doutor em Ciências Biológicas, Professor Associado, Chefe. Laboratório de Biorritmologia, Instituto de Adaptações Naturais, Ramo Ural da Academia Russa de Ciências, Arkhangelsk;

Khabarov Yu.G., Doutor em Química, Professor do Departamento de Tecnologia de Celulose e Papel, FSAEI HPE “Universidade Federal do Norte (Ártica) em homenagem a I.I. M.V. Lomonosov, Arkhangelsk.

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A biossíntese do ácido didímico, bem como de algumas outras substâncias policíclicas de líquen (em particular, ácido úsnico e estrepsilina considerados neste capítulo), é provavelmente realizada pela condensação de resíduos acetil com a formação dos correspondentes compostos fenólicos521, que então sofrem dimerização oxidativa e várias outras transformações.

Deve-se notar, no entanto, que a preparação obtida a partir do líquen Evernia i - irunastri e contendo, juntamente com ácido úsnico (ver p.

Vamos agora considerar os dados experimentais que levaram à conclusão de que a fórmula (333) reflete corretamente a estrutura da molécula de ácido úsnico.

Ao mesmo tempo, a partir das fórmulas (333) de hI (349), é possível explicar satisfatoriamente todas as propriedades e transformações do ácido úsnico conhecidas até agora, o que nos faz reconhecer essas fórmulas como corretas.

No entanto, esses estudos começaram a se desenvolver com mais intensidade apenas no período 1930-1940, quando um número muito significativo de relatórios apareceu 1409 ms-i - u, dedicado tanto ao próprio ácido úsnico quanto a vários de seus produtos de clivagem.

É interessante, no entanto, que as propriedades antibióticas do ácido úsnico não dependem da estrutura espacial de sua molécula: () -, (-) - e () - os ácidos úsnicos têm quase a mesma atividade. É retomado com Et2O e, após separação de outras substâncias líquenes, purificado por cristalização a partir de éter de petróleo.

O ácido úsnico (333) e seu derivado diacetil (350) são titulados como ácidos monobásicos, embora não contenham um grupo carboxila. O ácido úsnico possui três átomos de hidrogênio ativos, apesar da presença de apenas duas hidroxilas fenólicas. Segue-se que seu grupo acíclico contém uma hidroxila enol, que possui propriedades fortemente ácidas.

Embora o ácido úsnico tenha sido isolado pela primeira vez em 1843 de Ramilina fraxinea e L/snea borbata, sua estrutura química permaneceu desconhecida por quase um século. Numerosos trabalhos foram dedicados à estrutura do ácido úsnico; no entanto, a clareza sobre as principais características estruturais deste composto e seus produtos de conversão foi trazida por estudos posteriores de Robertson, Asahina e Schepf e seus colaboradores.

Usando esta fórmula, podemos explicar o comportamento do ácido úsnico como uma 1 3-dicetona em relação aos reagentes que dão reações características com um grupo carbonila. A Fórmula XIX permite explicar o comportamento do ácido úsnico durante a titulação e na determinação do hidrogênio ativo pelo método Chugaev-Tserevitinov. Com base nessa estrutura, é fácil explicar a formação dos produtos da clivagem hidrolítica do ácido úsnico.

Seu talo tem a aparência de arbustos eretos ou prostrados, os ramos terminais são sempre preto-azulados. Contém uma grande quantidade de ácido úsnico (até 8%), especialmente as renas comem de bom grado.

A estrutura da maioria dos antibióticos O-heterocíclicos já foi totalmente estabelecida, e muitos deles foram obtidos sinteticamente. O estudo químico de antibióticos como patulina, ácido úsnico, griseofulvina, geodina, citrinina e sesamina exigiu um esforço considerável, e as fórmulas propostas para eles tiveram que ser repetidamente revisadas. Como exemplo típico, podemos citar o ácido úsnico, cujo estabelecimento da estrutura exigiu mais de sessenta anos de pesquisa, e sua síntese foi realizada outros 15 anos depois. Por outro lado, uma atenção imerecida tem sido dada recentemente ao estudo de transformações bastante comuns, por exemplo, de um composto relativamente simples.

Devido à alta atividade antibiótica de vários líquenes (seus extratos), as substâncias contidas nos líquens merecem atenção especial. A atividade biológica é explicada principalmente pela presença do ácido d-úsnico, encontrado nas espécies usnea, evernia, letaria e parmelia. Cerca de 70 outros compostos também foram isolados de líquens, que podem ser classificados como depsidas, depsidons, dibenzofuranos e ácidos lactônicos. Para identificação, faz sentido, juntamente com ácidos isolados de líquens, analisar cromatograficamente os produtos de sua hidrólise.

Cetraria islandica
Táxon: família Parmelia ( Parmeliaceae)
Outros nomes: musgo islandês
Inglês: musgo da islândia

Descrição botânica

Não um indivíduo de planta, mas uma simbiose de dois organismos, dos quais um pertence ao reino dos fungos (principalmente marsupiais), e o outro às algas verdes ou azul-esverdeadas. Ambos os organismos estão tão intimamente relacionados um com o outro que supostamente pertencem.
Cetraria islandesa ou é um líquen folioso perene, os arbustos são eretos, menos frequentemente prostrados, eles se erguem de lobos verticais quase compactos. Os lóbulos são irregulares em forma de fita, coriáceo-cartilaginosos, estreitos, planos, com até 10 cm de altura e 0,3-5,0 cm de largura, com cílios escuros curtos, marrom-esverdeados ou com vários tons de marrom, dependendo da iluminação, na base com manchas avermelhadas, opacas ou brilhantes na face inferior, às vezes mais claras ou da mesma cor em ambas as faces. A parte de baixo é abundantemente coberta de manchas brancas (pseudocifelamas) de várias formas. As bordas das lâminas estão um pouco enroladas. Os cílios na base são grandes (às vezes estão completamente ausentes), secam, tornam-se castanhos escuros.
Em cetraria, apothecia, ou corpos de frutificação, às vezes se desenvolvem nas extremidades de lobos fortemente expandidos. Eles são em forma de placa, acastanhados, quase da mesma cor do talo, com um disco plano ou um pouco convexo de até 1,5 cm com uma borda um pouco serrilhada. Apotécios desenvolvem sacos cheios de esporos que podem ser vistos ao microscópio. Os esporos são unicelulares, incolores, 8 unidades. em cada saco, forma elíptica.
Cetraria islandesa, como a maioria das espécies do gênero Cetraria, tem um crescimento extremamente lento em comparação com outros representantes de liquens. Para o desenvolvimento desta espécie são necessárias condições favoráveis, por um lado, para o fungo, por outro, para as algas. No entanto, às vezes essas condições são desfavoráveis. A maioria dos liquens do gênero Cetraria são caracterizados por crescimento intercalar, ou seja, qualquer parte do líquen pode dar origem a novos indivíduos, o que nas condições do Ártico ocorre de forma grosseira-mecânica e vegetativa. Com a ajuda do vento, veados e atividade humana, pedaços de musgo islandês são espalhados pela tundra para grandes áreas, até que se agarram ao substrato, fragmentos de musgo começam a crescer na forma de novos indivíduos (K. A. Rassadin, 1950).

Distribuição de cetraria islandesa

Elemento de flora cosmopolita do globo. Este musgo é amplamente distribuído na Europa, Ásia, África, América e Austrália. Este é um representante típico de florestas de pinheiros, espaços abertos e áridos. Cetraria distribui-se por todo o hemisfério norte até a zona ártica. O musgo islandês cresce na tundra, florestas de pinheiros secos da parte norte da zona florestal, em todas as montanhas altas (tundra de musgo-líquen alpino), subindo a uma altura de 1500 m acima do nível do mar e superior. O musgo islandês é difundido em áreas pedregosas e gramadas, em turfeiras, clareiras de alta montanha, em florestas de montanha, às vezes na casca de tocos velhos. Encontra-se na Europa do Norte e Central, na zona de tundra e floresta da Sibéria, na Ucrânia - nos Cárpatos. Na Europa, além dos Cárpatos, cresce nos Alpes, nos Balcãs e nos Pirinéus. Cresce no próprio solo, com menos frequência - em casca podre e em tocos velhos. Na parte norte da Rússia, a cetraria é mais difundida na parte européia do que na asiática. Também cresce nas montanhas do Cáucaso, Altai, Sayan e no Extremo Oriente.
cresce principalmente em locais arenosos e sem sombra, formando moitas puras em podekuly. Também é frequentemente encontrado em florestas de pinheiros e em matagais de urze, onde cresce em pequenos grupos e espécimes únicos entre outros líquenes, musgos e plantas superiores. Cetraria é uma planta típica de pântanos, tundras florestais e tundras, onde cresce junto com outros líquenes.
Cetraria islandesa é uma espécie polimórfica, na qual, dependendo da iluminação, umidade e outros fatores, tanto a cor quanto o tamanho das lâminas mudam. Cetraria islandesa desenvolve-se apenas em condições de ar frequente em regiões ecologicamente limpas. Devido a este fator, a cetraria é um indicador de limpeza em áreas industriais industriais. Este fator pode encontrar aplicação prática direta em nosso tempo na resolução de problemas ambientais globais.

Recolha e preparação de matérias-primas medicinais de cetraria

Na medicina, o talo seco do musgo islandês é usado ( Lichen islandicus), que tem um cheiro ligeiramente peculiar e um sabor amargo-mucilaginoso. Cetraria thallus é colhido durante o verão e outono seco. Na colheita, o talo da cetraria é arrancado do substrato (terra ou casca de árvore), o talo recém-colhido é limpo de impurezas, seco ao sol ou à sombra, disposto em uma camada fina (3-5 cm ) em papel ou pano.
Cetraria thallus pode ser colhido durante toda a estação de crescimento, mas este tipo de matéria-prima é colhido principalmente no verão.
Armazene as matérias-primas secas em caixas com forro de papel ou em frascos bem fechados em uma sala seca e fresca (as matérias-primas são muito higroscópicas).
O talo seco da cetraria embebido em água deve ficar viscoso e a decocção deve se transformar em geléia após o resfriamento.
Como indicam alguns manuais sobre a aquisição de matérias-primas medicinais, os recursos naturais da cetraria na Ucrânia, Rússia e alguns outros países excedem significativamente a necessidade desse tipo de matéria-prima.

Substâncias biologicamente ativas

O estudo da composição química da cetraria islandesa começou há várias centenas de anos e hoje é bastante bem estudado.
Na cetraria islandesa, como na maioria dos outros líquens, é sintetizada uma quantidade significativa de substâncias biologicamente ativas. O talo é constituído principalmente por carboidratos, dentre os quais se encontram quitina, liquenina, isoliquenina, sacarose, manitol galactomanana, umbilicina, hemicelulose, eritritol e outros carboidratos.
O talo da cetraria islandesa pode acumular até 50-80% de polissacarídeos, que se dissolvem na extração com água quente, formando uma massa espessa. Liquenina- um polissacarídeo linear, a hidrólise dá glicose, dissolve-se em água quente, não fica azul a partir do iodo.
Isoliquenina tem uma estrutura química semelhante, se dissolve em água fria, fica azul a partir do iodo.
Cetraria islandesa e outros líquenes contêm ácidos orgânicos de composição variada, que são chamados de ácidos de líquen. São os ácidos que dão ao líquen um sabor amargo e determinam suas propriedades tônicas e antibióticas.
Além dos ácidos líquen, o talo de musgo islandês contém naftoquinona (juglona), fridelina triterpena pentacíclica, proteínas, vitaminas C e B12, gorduras, cera, goma, pigmentos e minerais.
Um fato interessante é a presença de vitamina C antiescorbútica, que está contida em Cetraria cucullata em um estado de fácil digestão. Tal descoberta foi feita pelo médico russo Granatik, que trabalhou por vários anos no norte do Extremo Oriente. Com base em experimentos realizados em cobaias e observações em pacientes com escorbuto, ele descobriu que a vitamina C permanece inalterada em matérias-primas de líquen secas por 3 anos. Por causa de Cetraria cucullata perto Cetraria nivalis e Cetraria islandica, então essas espécies podem ser consideradas uma fonte potencial de ácido ascórbico (Rassadin K.A., 1950).

O uso de cetraria na medicina

As primeiras informações sobre o uso da cetraria islandesa como matéria-prima medicinal remontam a um passado distante. As primeiras indicações do uso de líquens na medicina eram conhecidas no Egito já em 2000 aC.
Desde a Idade Média, o musgo islandês tem sido amplamente utilizado na medicina popular nos países do norte da Europa - Islândia, Noruega, Suécia - como remédio envolvente para bronquite. Meios de cetraria na forma de infusões ou decocções também foram usados ​​pelos povos dos países escandinavos como amargura para estimular o apetite. Eles trataram disenteria, dispepsia, doenças crônicas e outras do trato gastrointestinal. O musgo islandês também era conhecido como um tônico emoliente, nutritivo e geral. Cetraria thallus também foi amplamente utilizado no tratamento de tuberculose pulmonar, coqueluche, bronquite, laringite, asma brônquica e outras doenças broncopulmonares. Além disso, preparações de cetraria foram usadas para tumores malignos, sangramentos e como meio de reduzir a excitabilidade sexual excessiva em mulheres ninfomaníacas.
Como agente externo, a cetraria foi usada na forma de loções de uma decocção para feridas, queimaduras, úlceras, feridas infectadas, hidradenite, abscessos, furúnculos, acne, eczema microbiano.

A primeira menção escrita do uso do musgo islandês como matéria-prima medicinal apareceu no século XVII. Segunda metade do século XVIII e primeira metade do século XIX foram o período do uso mais difundido do musgo islandês como remédio. Entre todos os líquenes conhecidos, alguns autores da época valorizavam especialmente a cetraria islandesa. Em particular, em 1809, Luyken escreveu que esse musgo está em primeiro lugar entre os mais remédios. Apontando as possibilidades de uso terapêutico da cetraria, inclusive na tuberculose, Luyken observou que, pelo efeito antisséptico, os medicamentos com cetraria se destacam entre todos os medicamentos conhecidos na época. Nos séculos XVIII e XIX. Cetraria era um remédio tradicional bastante conhecido no tratamento da tuberculose pulmonar, e seu talo foi incluído na maioria das farmacopeias então europeias.

No final do século XIX e início do século XX. devido ao intenso desenvolvimento da medicina científica e prática, os médicos começaram a usar medicamentos com cetraria com menos frequência, no entanto, as propriedades curativas desse musgo foram indicadas apenas em alguns herbalistas.

Em 1919, A. A. Elenkin e V. E. Tishchenko escreveram a primeira monografia científica "Musgo da Islândia e outros líquenes úteis da flora russa". O livro foi enviado para impressão à editora da filial de Petrogrado do Instituto Russo de Ciência e Tecnologia de Alimentos. No entanto, este livro não foi publicado devido à liquidação deste instituto. No mesmo ano, V. N. Lyubimenko, com base no manuscrito acima, publicou o artigo "Musgo islandês como produto alimentar", e mais tarde A. A. Yelenkin na monografia "Líquens como objeto de pedagogia e pesquisa científica" abordou os problemas de aplicação prática da cetraria islandesa na indústria alimentar. Durante o período de intervenção e guerra civil na URSS na década de 1920, que causou fome em certas regiões do país, os povos do norte russo usaram o talo do musgo islandês como produto alimentar adicional. Removendo as substâncias amargas da cetraria com soda ou álcali e secando o talo descascado, eles o misturavam em farinha e pão assado. Entre muitos nortistas, a cetraria da época era conhecida como musgo de pão.

Propriedades farmacológicas da cetraria

As substâncias biologicamente ativas da cetraria têm efeitos anti-inflamatórios, suavizantes e expectorantes.
Os polissacarídeos do musgo islandês têm a capacidade de proteger a membrana mucosa do trato respiratório dos efeitos de vários fatores químicos.
Na década de 40 do século passado, descobriu-se que a cetraria islandesa e outros líquenes têm atividade antibiótica. Este período pode ser considerado o início do estudo intensivo e aplicação da cetraria em farmácia e medicina científica.

Pela primeira vez, a atividade antibacteriana de extratos de vários líquens foi notada por Birdholder e Evans e colaboradores em 1944-1945. Eles testaram extratos e suspensões aquosos, tamponados com água, etéreos, alcoólicos e clorofórmios de quase 100 espécies de líquenes dos EUA. Um grande número deles era ativo contra Staphylococcus aureus e Bacillus subtilis. Contra bactérias gram-negativas, a maioria dos produtos de líquen testados mostrou um efeito negativo. Os pesquisadores supuseram que a atividade antibiótica dos líquenes se deve à presença de ácidos de líquen neles. No entanto, este fato não foi confirmado experimentalmente. Em 1947, Stol, Renz e Lacktka estudaram a atividade antimicrobiana de extratos glicose-alcalinos - suspensões obtidas de 58 espécies de líquens da flora suíça - e estabeleceram uma notável atividade contra Staphylococcus aureus em 38 espécies. Em 1952, K. O. Vartia encontrou atividade antimicrobiana em 75 das 149 espécies estudadas de líquens na flora finlandesa.
O estudo da atividade antimicrobiana de substâncias individuais de líquen começou em 1945, quando P. R. Burkholder et al. atividade relatada de ácido úsnico contra Staphylococcus aureus. Em 1946, V. C. Barry descobriu que o ácido roccélico, isolado de Lecanora sordida, tem pouca atividade Mycobacterium Phlei e Mycobacterium tuberculosis bovis. No entanto, seus monoésteres e monoamidas têm a capacidade de inibir completamente o crescimento de bactérias da tuberculose em uma diluição de 1:500.000.

Em 1949, Stoll et al relataram a atividade antibacteriana de alguns ácidos líquen. Deve-se notar que a maioria dos microbiologistas prestou atenção apenas aos ácidos líquen isolados naquele momento.
Mais tarde, descobriu-se que certos ácidos líquen exibem atividade antimicrobiana pronunciada. O ácido úsnico é especialmente valioso, que tem forte atividade antibiótica. Seu sal de sódio na diluição de 1:2.000.000 inibe o crescimento de Mycobacterium tuberculosis e outros microrganismos gram-positivos (estafilococos, estreptococos). Em termos de atividade antibacteriana, o ácido úsnico é cerca de 3 vezes inferior à estreptomicina. Foi estabelecido que os extratos de líquen atuam principalmente em bactérias gram-positivas resistentes a ácidos. E apenas alguns, como exceção, em espécies gram-negativas separadas. Em particular, Vartia acredita que a atividade de extratos de líquen contra bactérias gram-negativas em alguns casos se deve aos produtos de decomposição de substâncias individuais de líquen. S. Shibata et ai. indicam que a ação antibacteriana de extratos aquosos de líquens difere daquela de substâncias individuais. Portanto, na opinião deles, é bem possível que substâncias insolúveis em água possam ser portadoras de propriedades antibacterianas.
No processo de estudo da tecnologia de medicamentos feitos de cetraria, descobriu-se que, ao fazer uma decocção, apenas o ácido cetrárico passa para a água, enquanto o ácido úsnico não.

Ácido úsnico em pequenas doses, tem a capacidade de matar patógenos da tuberculose e algumas outras bactérias gram-positivas.
De grande importância é o ácido fumaro-protocetrárico, que é considerado um dos fatores antimicrobianos mais ativos da cetraria. Além do exposto, cientistas alemães consideram o ácido protocetrárico isolado de um extrato aquoso de cetraria um forte imunomodulador que promove a ativação do sistema imunológico (Huovinen, 1989).
No estado livre e na forma de sais, o ácido D-protolicestérico é ativo em Helicobacter pylori(em uma concentração de 16 - 64 mcg / ml). Obviamente, a eficácia terapêutica do musgo islandês em úlceras gástricas e duodenais está pelo menos parcialmente associada a este efeito. O ácido protolicestérico suprime a resposta proliferativa dos linfócitos à estimulação com mitógenos e, portanto, pode ser uma ferramenta potencial para o tratamento de doenças autoimunes.

A alta atividade antibacteriana e antifúngica também é mostrada pelas naftoquinonas contidas em pequena quantidade na cetraria islandesa.
O muco e os ácidos contidos no musgo exibem.

O triterpeno pentacíclico fridelina e o ácido protolicestérico apresentam propriedades anti-inflamatórias. Este último é um inibidor da 5-lipoxigenase do ácido araquidônico (ED50 = 8,4 µg/ml), devido ao qual inibe a síntese de leucotrienos, que são importantes mediadores inflamatórios.

Aplicação clínica

A primeira preparação farmacêutica chamada Evozin à base de ácidos líquen foi criada na Alemanha na década de 50. Teve uma atividade antimicrobiana pronunciada devido à presença de ácidos evernico e úsnico na composição. O medicamento especificado foi usado em condições clínicas para o tratamento de outras doenças causadas por microrganismos patogênicos.
Para o tratamento da tuberculose pulmonar, os cientistas alemães propuseram a droga eosina-2, que, além dos ácidos evernico e úsnico, incluía ácidos líquen como ácidos atronarínico, fisódico e capérico.
Uma mistura de ácido úsnico com estreptomicina foi usada para tratar tuberculose e doenças de pele.
No Japão, obteve-se uma preparação antibiótica a partir de líquens, que é utilizada no tratamento da actinomicose.
Devido às suas propriedades emolientes e expectorantes, devido ao conteúdo significativo de substâncias mucosas na prática terapêutica, o musgo islandês é um bom remédio para bronquite com tosse debilitante, tuberculose pulmonar e asma brônquica.
Na Finlândia, foi patenteado um método para obter um remédio para a asma, tosse e corrimento nasal à base de musgo islandês usando extratos de erva milefólio, raiz de dente-de-leão, zimbro, rizomas de cinquefoil, erva cavalinha, erva coltsfoot, folhas de uva-ursina e casca de salgueiro.

Em 1956, uma preparação à base de ácido úsnico foi obtida na URSS usninato de sódio, que na forma de soluções de álcool e óleo é usado como um agente antimicrobiano eficaz no tratamento de supuração de feridas, queimaduras, rachaduras. Apesar do efeito positivo do ácido úsnico no processo de cicatrização de feridas infectadas, a flora bacteriana na superfície da ferida diminui e desaparece lentamente, continuando a existir até o final da epitelização completa. A droga Binan é ativa em diferentes cepas de Staphylococcus aureus (título de 1:45 a 1:35.000), estafilococo hemolítico (título de 1:100.000 a 1:350.000). A droga apresentou alta atividade bacteriana, é estável durante o armazenamento, mas é bastante tóxica. Recomendado apenas como agente externo no tratamento de feridas infectadas, se a superfície da ferida for muito grande. Este método também foi eficaz no tratamento da inflamação aguda dos tecidos moles.

Usninato de sódio, dissolvido em bálsamo de abeto ( Bálsamo Binan), é uma excelente ferramenta que pode ser efetivamente utilizada na prática cirúrgica para transplante de tecidos. Em particular, foi estabelecido que a forma indicada de usninato de sódio tem a capacidade de fixar e prevenir infecções de enxertos de pele livres sem afetar suas propriedades regenerativas, também elimina um odor desagradável durante a supuração da ferida e promove a rápida cicatrização de áreas doadoras significativas durante a pele. transplantação.

O bálsamo de binan foi proposto para ser usado no tratamento da erosão cervical e indicou que tem a capacidade de estimular o processo de epitelização no colo do útero após intervenção diatermo-cirúrgica. Observações clínicas no tratamento de rachaduras nos mamilos de mulheres em trabalho de parto indicam o completo desaparecimento da mastite purulenta. Resultados positivos também foram obtidos em estudos clínicos usando Binan para evitar diferenças nas suturas cirúrgicas. Binan também foi recomendado para o tratamento do pé de atleta e outras doenças de pele. No entanto, apesar da eficácia acima, o medicamento Binan nunca foi introduzido na prática clínica e não é usado na medicina.

Talo esmagado de cetraria na forma de comprimidos é considerado promissor para uso tópico em estomatites. Os comprimidos de musgo foram aplicados aos pacientes nos dias 1-5 após a cirurgia na cavidade nasal (secagem e inflamação da mucosa oral ocorreram devido à respiração apenas pela boca). Com o uso de 10 comprimidos por dia (0,48 g por dia), o ressecamento da mucosa, a quantidade de placa sobre ela, os sinais de inflamação da mucosa oral, língua e linfonodos, dor e rouquidão da voz diminuíram. Nenhum efeito colateral foi observado com este tratamento.

A decocção de líquen também atua como um agente envolvente, calmante e cicatrizante. Exibe um efeito terapêutico pronunciado em doenças gastrointestinais, incluindo diarréia e distúrbios digestivos. Em estudos clínicos, descobriu-se que em pacientes com úlcera gástrica, tomar um extrato alcoólico de cetraria antes das refeições elimina a dor associada à alimentação. Obviamente, isso se deve ao efeito envolvente da droga. Antes de preparar a decocção, o talo é embebido em água fria para remover o amargor, depois 2 colheres de chá de talo picado são despejadas em 2 xícaras de água fria, fervidas e fervidas por 5 minutos, filtradas e bebidas durante o dia.

A amargura contida na decocção de musgo islandês excita o apetite. Portanto, uma decocção de cetraria é usada como tônico geral durante o período de reabilitação após doenças graves. Mas a amargura do musgo islandês, ao contrário de compostos semelhantes de outras plantas, não tem sido amplamente utilizada em gastroenterologia, principalmente devido aos problemas da base da matéria-prima (crescimento lento do musgo, sua destruição, dificuldades de crescimento).

Anteriormente, era muito comum acreditar que uma decocção de cetraria é um bom nutriente, pois seus carboidratos (liquen, isolichenan) são facilmente absorvidos pelo organismo. No entanto, em estudos posteriores, essa propriedade dos polissacarídeos isolados da cetraria não foi confirmada. Portanto, o uso da cetraria como um produto nutricional valioso é inadequado e, atualmente, não há perspectivas para seu uso na indústria alimentícia.

Medicamentos

Bronquial plus para crianças. Xarope com musgo da Islândia, camomila e vitamina C (Dr. Muller Pharma, Alemanha).
Xarope em frascos de 100 ml.
5 ml (6,5 g) de xarope contém extrato líquido de cetraria islandesa (1:10) 0,390 g, extrato líquido de flores de camomila (1:10) 0,260 g, ácido ascórbico 0,019 g.
Tome 1 colher de sopa 3 vezes ao dia antes das refeições para inflamação do trato respiratório superior, acompanhada de tosse, para bronquite aguda e crônica e para gripe.
Bronquialte 400(TAD, Alemanha).
Chá granulado, 100 g dos quais contém 5,4 g de extratos aquosos espessos (7,8:1) com 10 g de erva-doce, 5 g de musgo islandês, 10 g de tomilho, 5 g de marshmallow, 7 g de folhas de sálvia e 5 g de flores de tília. É usado para resfriados, bronquite aguda e crônica. Tome 1 xícara de chá 2-3 vezes ao dia.
Isla Mint Pastilha(Engelhard, Alemanha).
Pastilhas contendo 100 mg ou 160 mg de extrato aquoso (2-4:5) de musgo islandês.
Eles são usados ​​para tosses irritantes, rouquidão, mucosas secas, catarro brônquico, para terapia de manutenção da asma brônquica. Tome 1-2 pastilhas várias vezes ao dia, dissolvendo lentamente.
Salus Bronquial Tee #8(Salushaus, Alemanha).
Chá, 100 g dos quais contém: frutas de funcho - 15 g, musgo islandês - 11 g, flores de verbasco - 4 g, flores de tília - 12 g, flores de prímula - 6 g, flores de urtiga surda - 4 g, erva de tomilho - 13 g , grama knotweed - 12 g, flores de calêndula - 4 g, folhas de framboesa - 19 g.
É usado para afinar o muco e aliviar a tosse em catarros e inflamações do sistema respiratório. Tome 1 copo de chá quente 4-5 vezes ao dia.

Toxicologia

O ácido úsnico, assim como seus sais, tem um efeito bastante tóxico no organismo dos animais. Para camundongos pesando 25 g, a administração subcutânea de 2,0 mg de ácido úsnico em óleo de gergelim é letal. Quando a dose foi reduzida para 1,5 g, não foram observados sintomas de intoxicação nesses animais.
Em humanos, a administração diária de usninato de sódio 0,1-1,0 não teve efeito prejudicial, porém, na dose diária de 3 g, ocorreu dor no fígado, que cessou quando a dose foi reduzida.

Aplicação na economia

No passado talo com Cetraria islandica, assim como outros líquenes, com adição de sais metálicos, também foram utilizados como matéria-prima corante. A simples produção de corantes sintéticos de anilina rapidamente suplantou a produção artesanal de corantes de líquens rastejantes.
Em 1944, Pepper Lano relatou a produção de uma substância adesiva de alta qualidade, semelhante à gelatina, a partir de cetraria rastejante, que poderia substituir a cara goma arábica na farmácia industrial (K. A. Rassadin, 1950).

Com base nos materiais das obras de B. M. Zuzuk, R. V. Kutsik (Universidade Médica do Estado de Ivano-Frankivsk), M. R. Shtokalo (OOO, Lviv).

Fotos e ilustrações

Ácido úsnico

Ácido úsnico
Em geral
Nome sistemático	2,6-diacetil-7,9-dihidroxi-8,9b-dimetil-1,3(2H,9bH)-dibenzofurandiona
Fórmula química	C 18 H 16 O 7
Propriedades físicas
Condição (st. conv.)	sólido
Rel. moleque. peso	348 a. comer.
Massa molar	344,315 g/mol
Densidade	1,54 g/cm³
Propriedades térmicas
Temperatura de fusão	204°C

Ácido úsnicoé uma das substâncias específicas do líquen que são formadas durante o metabolismo e não são encontradas em outros grupos de organismos. O nome vem de um gênero de líquens Usnea.

Dentre as propriedades do ácido úsnico, como biologicamente ativo, para humanos, destaca-se sua atividade antibacteriana, que já encontrou aplicação na medicina: o fármaco binan (sal sódico do ácido úsnico) é utilizado no tratamento de muitas doenças, incluindo contra a tuberculose, e também como remédio anti-queimaduras que pode ser comprado em farmácias. Isso determinou o interesse em ácido úsnico.

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Ácido úsnicoé uma das substâncias específicas do líquen que são formadas durante o metabolismo e não são encontradas em outros grupos de organismos. O nome vem de um gênero de líquens Usnea.

Os líquens são bem conhecidos por sua variedade de metabólitos secundários, as chamadas substâncias de líquen. Talvez o metabólito secundário mais conhecido dos líquenes seja o ácido úsnico, que é produzido durante o parto. Cladonia, Usnea, Lecanora, Ramalina, Evernia, Parmelia, Aletoria e em outros gêneros de líquens. O ácido úsnico possui atividades antiviral, antibiótica, analgésica, antituberculose e inseticida.

O ácido úsnico é produzido pelo micobionte líquen - isso foi mostrado pela primeira vez no trabalho e posteriormente o ácido úsnico foi extraído de micobiontes isolados de líquens do gênero Ramalina. O ácido úsnico foi isolado pela primeira vez em 1843 a partir de líquens do gênero Ramalina e Usnea, um ano depois foi caracterizado como uma substância individual e recebeu seu nome. Nove décadas depois, sua estrutura química foi estabelecida.

O ácido úsnico é produzido em líquens em grandes quantidades, representando até 8% do peso seco do talo. Existem grandes flutuações sazonais no teor de ácido úsnico no líquen talo: níveis máximos no final da primavera e início do verão e geralmente níveis baixos durante o outono e inverno. O conteúdo de ácido úsnico correlaciona-se com a hora do início do solstício de verão, níveis de radiação solar e condições de temperatura e depende do local onde o líquen cresce.

O ácido úsnico é uma substância cristalina amarela, em sua estrutura pertence aos derivados dibenzofuranos e existe na forma de duas formas enantioméricas que diferem na configuração do grupo metil no átomo C 9b. O enantiômero dextrorotatório tem R-configuração do grupo metil angular e sua rotação específica é +478 (com 0,2 CHCl3, (graus ml) (g dm) -1). Um produtor típico de ácido (+)-úsnico é Usnea longíssima, a fonte do enantiômero levógiro do ácido úsnico pode ser chamada de Cladonia Stellaris(-458, s 0,2 CHCl3, (graus ml) (g dm)-1).

Os grupos hidroxila do ácido úsnico estão envolvidos na formação de fortes ligações de hidrogênio intermoleculares. As constantes de dissociação dos grupos hidroxila do ácido úsnico, determinadas por titulação espectrofotométrica, são: pKa 1 4,4 (C 3 -OH), pKa 2 8,8 (C 7 -OH), pKa 3 10,7 (C 9 -OH). A acidez do ambiente e a proporção de formas neutras e aniônicas de ácido úsnico, segundo os pesquisadores, desempenham um papel importante na vida do líquen.

Os grupos hidroxila desta molécula formam fortes ligações de hidrogênio intramoleculares, e também são capazes de formar ligações de hidrogênio intermoleculares, o que pode contribuir para a rápida transferência do excesso de energia recebido pelos liquens do Sol para o ambiente na forma de calor.

A presença de um ciclo de resorcinol e um sistema de grupos carbonila conjugados contribuem para o fato de que a molécula de ácido úsnico absorve amplamente no UV próximo (320-400 nm), no UV médio (280-320 nm) e no UV distante (abaixo de 280 nm). nm) intervalos. Deve-se notar que este metabólito atua como um protetor solar eficaz para líquenes. Isso permite que os líquenes, por exemplo, sob a condição de longa exposição ao sol em desertos quentes, reduzam os efeitos nocivos da radiação solar.

O principal método de obtenção do ácido úsnico, desde os primeiros estudos no século XIX até os dias atuais, é a extração de líquens com solventes orgânicos e posterior precipitação do extrato ou sua recristalização. O ácido úsnico é altamente solúvel em benzeno, clorofórmio, álcool amílico, ácido acético glacial, pouco solúvel em etanol, éter de petróleo, éter dietílico e insolúvel em água.

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Notas

Um trecho caracterizando o ácido úsnico

Balashev não pôde responder e silenciosamente baixou a cabeça.
“Sim, nesta sala, quatro dias atrás, Winzingerode e Stein conferenciaram,” Napoleão continuou com o mesmo sorriso zombeteiro e confiante. “O que não consigo entender”, disse ele, “é que o imperador Alexandre trouxe todos os meus inimigos pessoais para mais perto dele. Eu não entendo isso. Será que ele achava que eu poderia fazer o mesmo? - ele perguntou a Balashev com uma pergunta e, obviamente, essa memória o empurrou de volta para aquele rastro de raiva matinal, que ainda estava fresco nele.
"E deixe-o saber que eu vou fazer isso", disse Napoleão, levantando-se e empurrando sua xícara com a mão. - Vou expulsar da Alemanha todos os seus parentes, Wirtemberg, Baden, Weimar... sim, vou expulsá-los. Que ele prepare um refúgio para eles na Rússia!
Balashev inclinou a cabeça, mostrando com sua aparência que gostaria de se despedir e está ouvindo apenas porque não pode deixar de ouvir o que lhe é dito. Napoleão não percebeu essa expressão; ele se dirigiu a Balashev não como um embaixador de seu inimigo, mas como um homem que agora era completamente devotado a ele e deveria se alegrar com a humilhação de seu antigo mestre.
- E por que o imperador Alexandre assumiu o comando das tropas? Para que serve? A guerra é meu ofício, e seu negócio é reinar, não comandar tropas. Por que ele assumiu tal responsabilidade?
Napoleão novamente pegou a caixa de rapé, andou silenciosamente várias vezes ao redor da sala e de repente se aproximou de Balashev e com um leve sorriso tão confiante, rápido, simples, como se estivesse fazendo algo não apenas importante, mas também agradável para Balashev, ele levantou a mão para o rosto do general russo de quarenta anos e, pegando-o pela orelha, puxou levemente, sorrindo apenas com os lábios.
- Avoir l "oreille tiree par l" Empereur [Ser rasgado pela orelha pelo imperador] era considerado a maior honra e misericórdia da corte francesa.
- Eh bien, vous ne dites rien, admirateur et courtisan de l "Empereur Alexandre? presença de outro cortesão e admirador [corte e admirador], exceto ele, Napoleão.
Os cavalos estão prontos para o general? ele acrescentou, inclinando a cabeça ligeiramente em resposta à reverência de Balashev.
- Dê-lhe o meu, ele tem um longo caminho a percorrer...
A carta trazida por Balashev foi a última carta de Napoleão a Alexandre. Todos os detalhes da conversa foram transferidos para o imperador russo e a guerra começou.

Após seu encontro em Moscou com Pierre, o príncipe Andrei foi a Petersburgo a negócios, como disse a seus parentes, mas, em essência, para encontrar lá o príncipe Anatole Kuragin, a quem considerou necessário encontrar. Kuragin, sobre quem ele perguntou quando chegou a Petersburgo, não estava mais lá. Pierre avisou ao cunhado que o príncipe Andrei estava vindo buscá-lo. Anatole Kuragin imediatamente recebeu uma nomeação do Ministro da Guerra e partiu para o exército da Moldávia. Ao mesmo tempo, em São Petersburgo, o príncipe Andrei conheceu Kutuzov, seu ex-general, sempre disposto a ele, e Kutuzov o convidou a acompanhá-lo ao exército da Moldávia, onde o velho general foi nomeado comandante em chefe. O príncipe Andrei, tendo recebido um compromisso para estar na sede do apartamento principal, partiu para a Turquia.
O príncipe Andrei considerou inconveniente escrever para Kuragin e convocá-lo. Sem dar um novo motivo para um duelo, o príncipe Andrei considerou o desafio de sua parte comprometendo a condessa Rostov e, portanto, buscou um encontro pessoal com Kuragin, no qual pretendia encontrar um novo motivo para um duelo. Mas no exército turco, ele também não conseguiu conhecer Kuragin, que retornou à Rússia logo após a chegada do príncipe Andrei ao exército turco. No novo país e nas novas condições de vida, o príncipe Andrei começou a viver mais fácil. Depois da traição de sua noiva, que tanto mais o golpeava, quanto mais diligentemente ocultava de todos o efeito que lhe causava, eram-lhe difíceis as condições de vida em que era feliz, e ainda mais difíceis eram a liberdade e a independência que tão querido antes. Ele não apenas não pensou naqueles pensamentos anteriores que lhe vieram pela primeira vez, olhando para o céu no campo de Austerlitz, que gostava de desenvolver com Pierre e que preenchia sua solidão em Bogucharov, depois na Suíça e em Roma; mas tinha até medo de recordar esses pensamentos, que abriam horizontes infinitos e luminosos. Ele agora estava interessado apenas nos interesses mais imediatos, não relacionados com os primeiros, interesses práticos, que ele agarrou com maior ganância, do que os primeiros lhe eram ocultos. Era como se aquela interminável abóbada do céu que antes se erguia acima dele de repente se transformasse em uma abóbada baixa e definitiva que o esmagava, na qual tudo era claro, mas nada era eterno e misterioso.