Análise de difração de raios X: 1) A partir dos padrões de difração obtidos quando um feixe de raios X passa pelo cristal, são determinadas as distâncias interatômicas e a estrutura do cristal é estabelecida; 2) Amplamente aplicado determinar a estrutura de proteínas e moléculas de ácidos nucleicos; 3) Comprimentos e ângulos de ligação estabelecidos com precisão para moléculas pequenas são usados ​​como valores padrão sob a suposição de que permanecem os mesmos em estruturas poliméricas mais complexas; 4) Uma das etapas na determinação da estrutura de proteínas e ácidos nucléicos é a construção de modelos moleculares de polímeros que sejam consistentes com os dados de raios X e retenham valores padrão de comprimentos e ângulos de ligação.

Ressonância magnética nuclear: 1) No centro - absorção de ondas eletromagnéticas na faixa de radiofrequência por núcleos atômicos tendo um momento magnético; 2) A absorção de um quantum de energia ocorre quando os núcleos estão no forte campo magnético do espectrômetro de RMN; 3) Núcleos com diferentes ambientes químicos absorver energia em um campo magnético de voltagem ligeiramente diferente (ou, em tensão constante, oscilações de radiofrequência de frequência ligeiramente diferentes); 4) O resultado é Espectro de RMN uma substância na qual núcleos magneticamente assimétricos são caracterizados por certos sinais - “mudanças químicas” em relação a qualquer padrão ; 5) Os espectros de RMN permitem determinar o número de átomos de um determinado elemento num composto e o número e natureza de outros átomos que rodeiam um determinado elemento.

Ressonância paramagnética eletrônica (EPR): 1) A absorção ressonante de radiação por elétrons é usada

Microscópio eletrônico:1) Eles usam um microscópio eletrônico que amplia objetos milhões de vezes; 2) Os primeiros microscópios eletrônicos surgiram em 1939; 3) Com resolução de ~0,4 nm, um microscópio eletrônico permite “ver” moléculas de proteínas e ácidos nucléicos, bem como detalhes da estrutura das organelas celulares; 4) Em 1950 eles foram projetados micrótomos E facas , permitindo fazer seções ultrafinas (20–200 nm) de tecidos pré-incorporados em plástico

Métodos para isolamento e purificação de proteínas: Uma vez selecionada uma fonte de proteína, o próximo passo é extraí-la do tecido. Uma vez obtido um extrato contendo uma porção significativa da proteína de interesse e as partículas e material não proteico tenham sido removidos, a purificação da proteína pode começar. Concentração . Pode ser realizada por precipitação da proteína seguida de dissolução do precipitado em menor volume. Normalmente, é usado sulfato de amônio ou acetona. A concentração de proteína na solução inicial deve ser de pelo menos 1 mg/ml. Desnaturação térmica . No estágio inicial de purificação, às vezes é usado tratamento térmico para separar proteínas. É eficaz se a proteína for relativamente estável sob condições de aquecimento enquanto as proteínas que a acompanham são desnaturadas. Neste caso, o pH da solução, a duração do tratamento e a temperatura variam. Para selecionar as condições ideais, uma série de pequenos experimentos é realizada primeiro. Após as primeiras etapas de purificação, as proteínas estão longe de um estado homogêneo. Na mistura resultante, as proteínas diferem umas das outras em solubilidade, peso molecular, carga total da molécula, estabilidade relativa, etc. Precipitação de proteínas com solventes orgânicos. Este é um dos métodos antigos. Desempenha um papel importante na purificação de proteínas em escala industrial. Os solventes mais utilizados são etanol e acetona, menos frequentemente - isopropanol, metanol e dioxano. O principal mecanismo do processo: à medida que a concentração do solvente orgânico aumenta, a capacidade da água de solvatar moléculas de enzimas hidrofílicas carregadas diminui. Há uma diminuição na solubilidade das proteínas até um nível em que a agregação e a precipitação começam. Um parâmetro importante que afeta a precipitação é o tamanho da molécula de proteína. Quanto maior a molécula, menor a concentração do solvente orgânico que causa a precipitação das proteínas. Filtração em gel Usando o método de filtração em gel, as macromoléculas podem ser rapidamente separadas de acordo com seu tamanho. O transportador para cromatografia é um gel, que consiste em uma rede molecular tridimensional reticulada, formada na forma de esferas (grânulos) para facilitar o preenchimento das colunas. Então Sefadexes são dextranos reticulados (α-1→6-glucanos de origem microbiana) com tamanhos de poros especificados. As cadeias de dextrano são reticuladas com pontes de três carbonos usando epicloridrina. Quanto mais ligações cruzadas, menores serão os tamanhos dos furos. O gel assim obtido desempenha o papel de uma peneira molecular. Quando uma solução de uma mistura de substâncias passa através de uma coluna cheia de grânulos inchados de Sephadex, partículas grandes maiores que o tamanho dos poros de Sephadex se moverão rapidamente. Moléculas pequenas, como sais, se moverão lentamente à medida que se movem dentro dos grânulos. Eletroforese

O princípio físico do método de eletroforese é o seguinte. Uma molécula de proteína em solução em qualquer pH diferente do seu ponto isoelétrico possui uma certa carga média. Isso faz com que a proteína se mova em um campo elétrico. A força motriz é determinada pela magnitude da intensidade do campo elétrico E multiplicado pela carga total da partícula z. Esta força se opõe às forças viscosas do meio, proporcionais ao coeficiente de viscosidade η , raio da partícula R(Raio de Stokes) e velocidade v.; E ·z = 6πηrv.

Determinação do peso molecular da proteína. A espectrometria de massa (espectroscopia de massa, espectrografia de massa, análise espectral de massa, análise espectrométrica de massa) é um método para estudar uma substância através da determinação da relação massa-carga. As proteínas são capazes de adquirir múltiplas cargas positivas e negativas. Os átomos dos elementos químicos têm uma massa específica. Assim, uma determinação precisa da massa da molécula analisada permite determinar sua composição elementar (ver: análise elementar). A espectrometria de massa também fornece informações importantes sobre a composição isotópica das moléculas analisadas.

Métodos para isolar e purificar enzimas O isolamento de enzimas de material biológico é a única maneira real de obter enzimas . Fontes de enzimas: tecidos; bactérias cultivadas num meio contendo um substrato apropriado; estruturas celulares (mitocôndrias, etc.). É necessário primeiro selecionar os objetos necessários do material biológico.

Métodos para isolar enzimas: 1) Extração(tradução em solução): solução tampão (evita acidificação); secando com acetona ; processando o material com uma mistura de butanol e água ; extração com vários solventes orgânicos, soluções aquosas de detergentes ; processamento de material com percloratos, enzimas hidrolíticas (lipases, nucleases, enzimas proteolíticas)

O butanol destrói o complexo lipoproteico e a enzima passa para a fase aquosa.

O tratamento com detergente resulta na verdadeira dissolução da enzima.

Fracionamento. Fatores que influenciam os resultados: pH, concentração de eletrólitos. É necessário medir constantemente a atividade enzimática.

Precipitação fracionada com alterações de pH

Desnaturação fracionada por aquecimento

Precipitação fracionada com solventes orgânicos

· fracionamento com sais – salga

adsorção fracionada (A. Ya.): o adsorvente é adicionado à solução enzimática, então cada porção é separada por centrifugação

§ se a enzima for adsorvida, ela é separada e depois eluída do adsorvente

§ se a enzima não for adsorvida, então o tratamento com um adsorvente é usado para separar as substâncias de lastro

a solução enzimática é passada por uma coluna com adsorvente e as frações são coletadas

As enzimas são adsorvidas seletivamente: cromatografia em coluna; cristalização – obtenção de enzimas altamente purificadas.

A célula como unidade mínima de vida.

A teoria celular moderna inclui as seguintes disposições básicas: A célula é a unidade básica de estrutura e desenvolvimento de todos os organismos vivos, a menor unidade dos seres vivos. As células de todos os organismos unicelulares e multicelulares são semelhantes (homólogas) em estrutura, composição química e manifestações básicas de funções vitais. e metabolismo. A reprodução celular ocorre dividindo-as, ou seja, cada nova célula. Em organismos multicelulares complexos, as células são especializadas na função que desempenham e formam tecidos; Os órgãos são constituídos por tecidos. Cl é um sistema vivo elementar capaz de autorrenovação, autorregulação e autoprodução.

Estrutura celular. os tamanhos das células procarióticas são em média de 0,5 a 5 mícrons, os tamanhos das células eucarióticas são em média de 10 a 50 mícrons.

Existem dois tipos de organização celular: procariótico e eucariótico. As células procarióticas têm uma estrutura relativamente simples. Não possuem núcleo morfologicamente separado; o único cromossomo é formado por DNA circular e está localizado no citoplasma. O citoplasma contém numerosos pequenos ribossomos; Não existem microtúbulos, portanto o citoplasma está imóvel e os cílios e flagelos possuem uma estrutura especial. As bactérias são classificadas como procariontes. A maioria dos organismos vivos modernos pertence a um dos três reinos - plantas, fungos ou animais, unidos no super-reino dos eucariotos. Os organismos são divididos em unicelulares e multicelulares. Os organismos unicelulares consistem em uma única célula que desempenha todas as funções. Todos os procariontes são unicelulares.

Eucariontes- organismos que, diferentemente dos procariontes, possuem um núcleo celular formado, delimitado do citoplasma por um envelope nuclear. O material genético está contido em várias moléculas lineares de DNA de fita dupla (dependendo do tipo de organismo, seu número por núcleo pode variar de duas a várias centenas), fixadas de dentro à membrana do núcleo da célula e formando um complexo com proteínas histonas em sua grande maioria, chamadas cromatina. As células eucarióticas possuem um sistema de membranas internas que, além do núcleo, formam uma série de outras organelas (retículo endoplasmático, aparelho de Golgi, etc.). Além disso, a grande maioria possui simbiontes procarióticos intracelulares permanentes - mitocôndrias, e algas e plantas também possuem plastídios.

Membranas biológicas, suas propriedades e funções Uma das principais características de todas as células eucarióticas é a abundância e complexidade da estrutura das membranas internas. As membranas delimitam o citoplasma do meio ambiente e também formam as conchas dos núcleos, mitocôndrias e plastídios. Eles formam um labirinto de retículo endoplasmático e vesículas achatadas empilhadas que constituem o complexo de Golgi. As membranas formam lisossomos, vacúolos grandes e pequenos de células vegetais e fúngicas e vacúolos pulsantes de protozoários. Todas essas estruturas são compartimentos (compartimentos) destinados a determinados processos e ciclos especializados. Portanto, sem membranas a existência de uma célula é impossível. membrana de plasma, ou plasmalema,- a membrana mais permanente, básica e universal para todas as células. É um filme fino (cerca de 10 nm) que cobre toda a célula. O plasmalema consiste em moléculas de proteínas e fosfolipídios. As moléculas de fosfolipídios estão dispostas em duas fileiras - com extremidades hidrofóbicas para dentro e cabeças hidrofílicas voltadas para o ambiente aquoso interno e externo. Em alguns lugares, a bicamada (camada dupla) de fosfolipídios é penetrada por moléculas de proteínas (proteínas integrais). Dentro dessas moléculas de proteína existem canais - poros através dos quais passam substâncias solúveis em água. Outras moléculas de proteína penetram na bicamada lipídica até a metade de um lado ou de outro (proteínas semiintegrais). Existem proteínas periféricas na superfície das membranas das células eucarióticas. Moléculas de lipídios e proteínas são mantidas juntas devido a interações hidrofílicas-hidrofóbicas. Propriedades e funções das membranas. Todas as membranas celulares são estruturas fluidas móveis, uma vez que as moléculas de lipídios e proteínas não estão interligadas por ligações covalentes e são capazes de se mover rapidamente no plano da membrana. Graças a isso, as membranas podem mudar sua configuração, ou seja, possuem fluidez. As membranas são estruturas muito dinâmicas. Eles se recuperam rapidamente dos danos e também se esticam e contraem com movimentos celulares. As membranas de diferentes tipos de células diferem significativamente tanto na composição química quanto no conteúdo relativo de proteínas, glicoproteínas, lipídios nelas contidas e, conseqüentemente, na natureza dos receptores que contêm. Cada tipo de célula é, portanto, caracterizado por uma individualidade, que é determinada principalmente glicoproteínas. As glicoproteínas de cadeia ramificada que se projetam da membrana celular estão envolvidas em reconhecimento de fatores ambiente externo, bem como no reconhecimento mútuo de células relacionadas. Por exemplo, um óvulo e um espermatozóide se reconhecem por meio de glicoproteínas da superfície celular que se encaixam como elementos separados de uma estrutura completa. Esse reconhecimento mútuo é uma etapa necessária que precede a fecundação. Associado ao reconhecimento regulamentação de transporte moléculas e íons através da membrana, bem como uma resposta imunológica na qual as glicoproteínas desempenham o papel de antígenos. Os açúcares podem, portanto, funcionar como moléculas de informação (como proteínas e ácidos nucléicos). As membranas também contêm receptores específicos, transportadores de elétrons, conversores de energia e proteínas enzimáticas. As proteínas estão envolvidas na garantia do transporte de certas moléculas para dentro ou para fora da célula, fornecem uma conexão estrutural entre o citoesqueleto e as membranas celulares ou servem como receptores para receber e converter sinais químicos do ambiente. permeabilidade seletiva. Isso significa que moléculas e íons passam através dela em velocidades diferentes, e quanto maior o tamanho das moléculas, mais lenta será a velocidade com que elas passam através da membrana. Esta propriedade define a membrana plasmática como barreira osmótica . A água e os gases nela dissolvidos têm a máxima capacidade de penetração; Os íons passam pela membrana muito mais lentamente. A difusão da água através de uma membrana é chamada por osmose.Existem vários mecanismos para transportar substâncias através da membrana.

Difusão- penetração de substâncias através de uma membrana ao longo de um gradiente de concentração (de uma área onde sua concentração é maior para uma área onde sua concentração é menor). Com difusão facilitada proteínas especiais de transporte de membrana ligam-se seletivamente a um ou outro íon ou molécula e os transportam através da membrana ao longo de um gradiente de concentração.

Transporte Ativo envolve custos de energia e serve para transportar substâncias contra o seu gradiente de concentração. Ele realizada por proteínas transportadoras especiais que formam os chamados bombas de íons. A mais estudada é a bomba Na - / K - nas células animais, que bombeia ativamente os íons Na + enquanto absorve os íons K -. Devido a isso, uma maior concentração de K - e uma menor concentração de Na + são mantidas na célula em comparação com o ambiente. Este processo requer energia ATP. Como resultado do transporte ativo por meio de uma bomba de membrana na célula, a concentração de Mg 2- e Ca 2+ também é regulada.

No endocitose (endo...- para dentro) uma determinada área do plasmalema captura e, por assim dizer, envolve o material extracelular, encerrando-o em um vacúolo de membrana que surge como resultado da invaginação da membrana. Posteriormente, esse vacúolo se conecta a um lisossomo, cujas enzimas decompõem as macromoléculas em monômeros.

O processo reverso da endocitose é exocitose (exo...- fora). Graças a ele, a célula remove produtos intracelulares ou resíduos não digeridos encerrados em vacúolos ou vesículas. A vesícula se aproxima da membrana citoplasmática, funde-se com ela e seu conteúdo é liberado no meio ambiente. É assim que as enzimas digestivas, os hormônios, a hemicelulose, etc.

Assim, as membranas biológicas, como principais elementos estruturais de uma célula, servem não apenas como limites físicos, mas são superfícies funcionais dinâmicas. Numerosos processos bioquímicos ocorrem nas membranas das organelas, como absorção ativa de substâncias, conversão de energia, síntese de ATP, etc.

Funções das membranas biológicas o seguinte: Eles delimitam o conteúdo da célula do ambiente externo e o conteúdo das organelas do citoplasma. Garantem o transporte de substâncias para dentro e para fora da célula, do citoplasma para as organelas e vice-versa. Atuam como receptores (recepção e transformação de substâncias químicas do meio ambiente, reconhecimento de substâncias celulares, etc.). Eles são catalisadores (fornecendo processos químicos próximos à membrana). Participe da conversão de energia.

“Onde quer que encontremos vida, encontrá-la-emos associada a algum corpo proteico, e onde quer que encontremos qualquer corpo proteico que esteja em processo de decomposição, encontraremos, sem exceção, o fenômeno da vida.”

As proteínas são compostos orgânicos de alto peso molecular contendo nitrogênio, caracterizados por uma composição elementar estritamente definida e se decompõem em aminoácidos durante a hidrólise.

Características que os distinguem de outros compostos orgânicos

1. Variedade inesgotável de estrutura e ao mesmo tempo sua alta singularidade específica

2. Enorme gama de transformações físicas e químicas

3. A capacidade de alterar de forma reversível e natural a configuração da molécula em resposta a influências externas

4. Tendência a formar estruturas supramoleculares e complexos com outros compostos químicos

Teoria polipeptídica da estrutura da proteína

apenas E. Fisher (1902) formulou a teoria do polipeptídeo edifícios. De acordo com esta teoria, as proteínas são polipeptídeos complexos nos quais aminoácidos individuais estão ligados entre si por ligações peptídicas que surgem da interação dos grupos de aminoácidos α-carboxil COOH e α-NH 2. Usando o exemplo da interação de alanina e glicina, a formação de uma ligação peptídica e de um dipeptídeo (com liberação de uma molécula de água) pode ser representada pela seguinte equação:

O nome dos peptídeos consiste no nome do primeiro aminoácido N-terminal com grupo NH 2 livre (com terminação -il, típico de acilas), nos nomes dos aminoácidos subsequentes (também com terminações -il) e no nome completo do aminoácido C-terminal com um grupo COOH livre. Por exemplo, um pentapéptido de 5 aminoácidos pode ser designado pelo seu nome completo: glicil-alanil-seril-cisteinil-alanina, ou abreviado Gly-Ala-Ser-Cys-Ala.

evidência experimental da teoria do polipeptídeo estrutura proteica.

1. As proteínas naturais contêm relativamente poucos grupos COOH e NH 2 livres tituláveis, uma vez que a grande maioria deles está em estado ligado, participando da formação de ligações peptídicas; Principalmente grupos COOH e NH2 livres nos aminoácidos N e C-terminais do peptídeo estão disponíveis para titulação.

2. No processo de hidrólise ácida ou alcalina esquilo Formam-se quantidades estequiométricas de grupos COOH e NH 2 tituláveis, o que indica a desintegração de um certo número de ligações peptídicas.

3. Sob a ação de enzimas proteolíticas (proteinases), as proteínas são divididas em fragmentos estritamente definidos, chamados peptídeos, com aminoácidos terminais correspondentes à seletividade de ação das proteinases. A estrutura de alguns desses fragmentos de hidrólise incompleta foi comprovada por sua posterior síntese química.

4. A reação do biureto (coloração azul-violeta na presença de uma solução de sulfato de cobre em meio alcalino) é dada tanto pelo biureto contendo uma ligação peptídica quanto pelas proteínas, o que também é evidência da presença de ligações semelhantes nas proteínas.

5. A análise dos padrões de difração de raios X de cristais de proteínas confirma a estrutura polipeptídica das proteínas. Assim, a análise de difração de raios X com resolução de 0,15–0,2 nm permite não apenas calcular as distâncias interatômicas e os tamanhos dos ângulos de ligação entre os átomos de C, H, O e N, mas também “ver” a imagem do geral arranjo de resíduos de aminoácidos na cadeia polipeptídica e sua orientação espacial (conformação).

6. Confirmação significativa da teoria do polipeptídeo estrutura proteicaé a possibilidade de sintetizar por métodos puramente químicos polipeptídeos e proteínas com estrutura já conhecida: insulina - 51 resíduos de aminoácidos, lisozima - 129 resíduos de aminoácidos, ribonuclease - 124 resíduos de aminoácidos. As proteínas sintetizadas apresentaram propriedades físico-químicas e atividade biológica semelhantes às proteínas naturais.

O estudo das substâncias é um assunto bastante complexo e interessante. Afinal, quase nunca são encontrados na natureza em sua forma pura. Na maioria das vezes são misturas de composição complexa, nas quais a separação dos componentes requer certos esforços, habilidades e equipamentos.

Após a separação, é igualmente importante determinar corretamente se uma substância pertence a uma determinada classe, ou seja, identificá-la. Determinar os pontos de ebulição e fusão, calcular o peso molecular, testar a radioatividade e assim por diante, em geral, pesquisas. Para tanto, são utilizados diversos métodos, incluindo métodos de análise físico-químicos. São bastante diversos e geralmente requerem o uso de equipamentos especiais. Eles serão discutidos mais adiante.

Métodos físico-químicos de análise: conceito geral

Quais são esses métodos para identificar compostos? São métodos que se baseiam na dependência direta de todas as propriedades físicas de uma substância em sua composição química estrutural. Como esses indicadores são estritamente individuais para cada composto, os métodos de pesquisa físico-química são extremamente eficazes e fornecem resultados de 100% na determinação da composição e de outros indicadores.

Assim, as seguintes propriedades de uma substância podem ser tomadas como base:

• capacidade de absorção de luz;
• condutividade térmica;
• condutividade elétrica;
• temperatura de ebulição;
• fusão e outros parâmetros.

Os métodos de pesquisa físico-química apresentam uma diferença significativa em relação aos métodos puramente químicos de identificação de substâncias. Como resultado do seu trabalho, não ocorre uma reação, ou seja, a transformação de uma substância, seja reversível ou irreversível. Via de regra, os compostos permanecem intactos tanto em massa quanto em composição.

Características desses métodos de pesquisa

Existem várias características principais características de tais métodos para determinação de substâncias.

1. A amostra de pesquisa não necessita ser limpa de impurezas antes do procedimento, pois o equipamento não exige isso.
2. Os métodos físico-químicos de análise apresentam alto grau de sensibilidade, bem como maior seletividade. Portanto, uma quantidade muito pequena da amostra de teste é necessária para análise, o que torna estes métodos muito convenientes e eficazes. Mesmo que seja necessário determinar um elemento que esteja contido na massa úmida total em quantidades desprezíveis, isso não é um obstáculo para os métodos indicados.
3. A análise leva apenas alguns minutos, então outra característica é a sua curta duração, ou expressividade.
4. Os métodos de investigação em consideração não requerem a utilização de indicadores dispendiosos.

Obviamente, as vantagens e características são suficientes para tornar os métodos de pesquisa físico-química universais e exigidos em quase todos os estudos, independentemente do ramo de atividade.

Classificação

Várias características podem ser identificadas com base nas quais os métodos em consideração são classificados. Porém, apresentaremos o sistema mais geral que une e abrange todos os principais métodos de pesquisa relacionados diretamente aos físico-químicos.

1. Métodos de pesquisa eletroquímica. Com base no parâmetro medido, eles são divididos em:

• potenciometria;
• voltametria;
• polarografia;
• oscilometria;
• condutometria;
• eletrogravimetria;
• coulometria;
• amperometria;
• dielcometria;
• condutometria de alta frequência.

2. Espectral. Incluir:

• óptico;
• Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X;
• ressonância magnética eletromagnética e nuclear.

3. Térmico. Dividido em:

• térmico;
• termogravimetria;
• calorimetria;
• entalpimetria;
• delatometria.

4. Métodos cromatográficos, que são:

• gás;
• sedimentar;
• penetração em gel;
• intercâmbio;
• líquido.

Também é possível dividir os métodos físico-químicos de análise em dois grandes grupos. Os primeiros são aqueles que resultam em destruição, ou seja, destruição total ou parcial de uma substância ou elemento. A segunda é não destrutiva, preservando a integridade da amostra de teste.

Aplicação prática de tais métodos

As áreas de utilização dos métodos de trabalho em consideração são bastante diversas, mas todas elas, é claro, de uma forma ou de outra se relacionam com a ciência ou a tecnologia. Em geral, podemos dar vários exemplos básicos, a partir dos quais ficará claro por que exatamente tais métodos são necessários.

1. Controle sobre o fluxo de processos tecnológicos complexos na produção. Nestes casos, são necessários equipamentos para controle e rastreamento sem contato de todos os elos estruturais da cadeia de trabalho. Estes mesmos instrumentos registarão problemas e avarias e fornecerão um relatório quantitativo e qualitativo preciso sobre medidas corretivas e preventivas.
2. Realização de trabalhos químicos práticos para efeitos de determinação qualitativa e quantitativa do rendimento do produto da reação.
3. Exame de uma amostra de uma substância para determinar sua composição elementar exata.
4. Determinação da quantidade e qualidade das impurezas na massa total da amostra.
5. Análise precisa dos participantes intermediários, principais e secundários da reação.
6. Um relatório detalhado sobre a estrutura de uma substância e as propriedades que ela apresenta.
7. Descoberta de novos elementos e obtenção de dados que caracterizam suas propriedades.
8. Confirmação prática de dados teóricos obtidos empiricamente.
9. Trabalho analítico com substâncias de alta pureza utilizadas em diversas áreas da tecnologia.
10. Titulação de soluções sem utilização de indicadores, o que dá um resultado mais preciso e tem controle totalmente simples, graças ao funcionamento do aparelho. Ou seja, a influência do fator humano é reduzida a zero.
11. Os métodos físico-químicos básicos de análise permitem estudar a composição de:

• minerais;
• mineral;
• silicatos;
• meteoritos e corpos estranhos;
• metais e não metais;
• ligas;
• substâncias orgânicas e inorgânicas;
• monocristais;
• elementos raros e oligoelementos.

Áreas de uso de métodos

• poder nuclear;
• física;
• química;
• rádio eletrônica;
• tecnologia laser;
• pesquisa espacial e outros.

A classificação dos métodos físico-químicos de análise apenas confirma o quão abrangentes, precisos e universais eles são para uso em pesquisa.

Métodos eletroquímicos

A base desses métodos são reações em soluções aquosas e em eletrodos sob a influência de corrente elétrica, ou seja, em termos simples, eletrólise. Conseqüentemente, o tipo de energia utilizada nesses métodos de análise é o fluxo de elétrons.

Esses métodos possuem sua própria classificação de métodos físico-químicos de análise. Este grupo inclui as seguintes espécies.

1. Análise gravimétrica elétrica. Com base nos resultados da eletrólise, uma massa de substâncias é retirada dos eletrodos, que é então pesada e analisada. É assim que são obtidos os dados sobre a massa dos compostos. Uma das variedades desse trabalho é o método de eletrólise interna.
2. Polarografia. Baseia-se na medição da força da corrente. É este indicador que será diretamente proporcional à concentração dos íons desejados na solução. A titulação amperométrica de soluções é uma variação do método polarográfico considerado.
3. A coulometria é baseada na lei de Faraday. É medida a quantidade de eletricidade gasta no processo, a partir da qual se procede ao cálculo dos íons na solução.
4. Potenciometria - baseada na medição dos potenciais dos eletrodos dos participantes do processo.

Todos os processos considerados são métodos físicos e químicos para a análise quantitativa de substâncias. Usando métodos de pesquisa eletroquímica, as misturas são separadas em seus componentes e a quantidade de cobre, chumbo, níquel e outros metais é determinada.

Espectral

Baseia-se nos processos de radiação eletromagnética. Há também uma classificação dos métodos utilizados.

1. Fotometria de chama. Para fazer isso, a substância em estudo é pulverizada em uma chama aberta. Muitos cátions metálicos dão uma determinada cor, portanto sua identificação é possível desta forma. São principalmente substâncias como: metais alcalinos e alcalino-terrosos, cobre, gálio, tálio, índio, manganês, chumbo e até fósforo.
2. Espectroscopia de absorção. Inclui dois tipos: espectrofotometria e colorimetria. A base é a determinação do espectro absorvido pela substância. Ele opera tanto na parte visível quanto na parte quente (infravermelha) da radiação.
3. Turbidimetria.
4. Nefelometria.
5. Análise luminescente.
6. Refratometria e polarometria.

Obviamente, todos os métodos considerados neste grupo são métodos de análise qualitativa de uma substância.

Análise de emissões

Isso causa a emissão ou absorção de ondas eletromagnéticas. Com base nesse indicador, pode-se julgar a composição qualitativa da substância, ou seja, quais elementos específicos estão incluídos na composição da amostra da pesquisa.

Cromatográfico

Os estudos físico-químicos são frequentemente realizados em diferentes ambientes. Neste caso, os métodos cromatográficos tornam-se muito convenientes e eficazes. Eles são divididos nos seguintes tipos.

1. Líquido de adsorção. Baseia-se nas diferentes capacidades de adsorção dos componentes.
2. Cromatografia em fase gasosa. Também baseado na capacidade de adsorção, apenas para gases e substâncias em estado de vapor. É utilizado na produção em massa de compostos em estados agregados semelhantes, quando o produto sai em uma mistura que deve ser separada.
3. Cromatografia de partição.
4. Redox.
5. Troca iônica.
6. Papel.
7. Camada fina.
8. Sedimentar.
9. Complexação de adsorção.

Térmico

A pesquisa físico-química também envolve o uso de métodos baseados no calor de formação ou decomposição de substâncias. Tais métodos também possuem sua própria classificação.

1. Análise térmica.
2. Termogravimetria.
3. Calorimetria.
4. Entalpometria.
5. Dilatometria.

Todos esses métodos permitem determinar a quantidade de calor, as propriedades mecânicas e a entalpia das substâncias. Com base nesses indicadores, a composição dos compostos é determinada quantitativamente.

Métodos de química analítica

Este ramo da química tem características próprias, pois a principal tarefa do analista é a determinação qualitativa da composição de uma substância, sua identificação e contabilização quantitativa. A este respeito, os métodos analíticos de análise são divididos em:

• químico;
• biológico;
• fisico quimica.

Como estamos interessados ​​neste último, consideraremos quais deles são usados ​​para determinar substâncias.

Os principais tipos de métodos físico-químicos em química analítica

1. Espectroscópico - tudo igual aos discutidos acima.
2. Espectral de massa - baseado na ação de campos elétricos e magnéticos sobre radicais livres, partículas ou íons. Os assistentes de laboratório de análise físico-química fornecem o efeito combinado dos campos de força designados, e as partículas são separadas em fluxos de íons separados com base na proporção de carga e massa.
3. Métodos radioativos.
4. Eletroquímico.
5. Bioquímico.
6. Térmico.

O que podemos aprender sobre substâncias e moléculas com esses métodos de processamento? Em primeiro lugar, a composição isotópica. E também: produtos de reação, o conteúdo de certas partículas em substâncias especialmente puras, as massas dos compostos procurados e outras coisas úteis para os cientistas.

Assim, os métodos da química analítica são formas importantes de obtenção de informações sobre íons, partículas, compostos, substâncias e suas análises.

Métodos experimentais para estudar a estrutura dos cristais A determinação da estrutura de substâncias e materiais, ou seja, a determinação da localização no espaço de suas unidades estruturais constituintes (moléculas, íons, átomos) é realizada por meio de vários métodos. A informação quantitativa sobre a estrutura dos compostos no estado cristalino é fornecida por métodos de difração: - análise estrutural de raios X, - difração de elétrons, - difração de nêutrons. Baseiam-se no estudo da distribuição angular da intensidade da radiação espalhada pela substância em estudo - raios X, fluxo de elétrons ou nêutrons. . 1

Os métodos de difração são baseados no fenômeno de difração (espalhamento coerente) de raios X, elétrons e nêutrons na rede cristalina de sólidos. O processo de absorção da energia da radiação incidente e liberação dessa energia ao emitir uma onda do mesmo comprimento é denominado espalhamento coerente. Ondas que passam por uma substância cristalina sofrem difração, uma vez que uma rede cristalina com distâncias interatômicas médias da ordem de 10 -10 m é uma rede de difração para elas. O comprimento de onda da radiação incidente deve ser comparável a essas distâncias interatômicas. 2

Atualmente, como resultado de estudos estruturais sistemáticos, acumulou-se material bastante extenso sobre a determinação da estrutura de uma ampla variedade de substâncias. Estes dados permitem estabelecer uma série de relações entre: - a composição química de um sólido, - a natureza das forças de interação interatômica nele, - a disposição espacial desses átomos, - as propriedades físicas. As regularidades na estrutura dos cristais, estabelecidas por meio da análise estrutural, muitas vezes revelam-se tão gerais que podem ser utilizadas na análise de substâncias que ainda não foram estudadas. Em muitos casos, isto permite a construção de modelos da estrutura, o que facilita a tarefa da investigação estrutural e a reduz à verificação da correcção de um determinado modelo. 3

Em todos os métodos de difração, um feixe monocromático é direcionado ao objeto em estudo e o padrão de espalhamento é analisado. A radiação espalhada é registrada fotograficamente ou por meio de contadores. Com base no padrão de difração é possível, em princípio, reconstruir a estrutura atômica de uma substância. Se o padrão de difração no filme for um conjunto de pontos, então o sólido está no estado de um único cristal. Se for um conjunto de anéis concêntricos (em um filme plano) - um policristal. Se houver anéis (halos) borrados (difusos), então o corpo está em um estado amorfo. A partir da distribuição e intensidade dos máximos de difração, é possível calcular as posições dos átomos, ou seja, determinar a estrutura. 4

A teoria que descreve a relação entre o padrão de espalhamento elástico e o arranjo espacial dos centros de espalhamento é a mesma para toda radiação de raios X, fluxo de elétrons ou nêutrons. No entanto, como a interação de diferentes tipos de radiação com a matéria tem uma natureza física diferente, o tipo específico e as características do padrão de difração são determinados pelas diferentes características dos átomos. Portanto, vários métodos de difração fornecem informações que se complementam. 5

Fundamentos da teoria da difração. Uma onda monocromática plana com comprimento de onda λ e vetor de onda k 0, onde | k 0 | = 2π/ λ, pode ser considerado como um feixe de partículas com momento p, onde |p| =h/λ; h é a constante de Planck. A amplitude F de uma onda (com vetor de onda k), espalhada por um conjunto de n átomos, é determinada pela equação: onde o vetor s = (k - k 0)/ 2π, s = 2 sinθ/λ, 2θ é o ângulo de espalhamento, fj(s) é o fator atômico, ou fator de espalhamento atômico, ou seja, uma função que determina a amplitude de espalhamento do j-ésimo átomo (ou íon) isolado; r j é seu vetor raio. 6

Uma expressão semelhante pode ser escrita se assumirmos que um objeto com volume V tem uma densidade de espalhamento contínuo ρ(r): O fator atômico f(s) também é calculado usando a mesma fórmula; neste caso, ρ(r) descreve a distribuição da densidade de espalhamento dentro do átomo. Os valores dos fatores atômicos são específicos para cada tipo de radiação. A radiação de raios X ocorre quando os raios catódicos (um fluxo de elétrons que se move do ânodo para o cátodo) interagem com a substância anódica. 7

Os raios X são espalhados pelas camadas eletrônicas dos átomos. O fator atômico fр em θ = 0 é numericamente igual ao número de elétrons Z no átomo se fр for expresso nas chamadas unidades eletrônicas, ou seja, em unidades relativas da amplitude de espalhamento de raios X por um elétron livre. À medida que o ângulo de espalhamento aumenta, o fator atômico fр diminui. O espalhamento de elétrons é determinado pelo potencial eletrostático do átomo φ(r) (r é a distância do centro do átomo). O fator atômico para os elétrons fе está relacionado à relação fр: onde e é a carga do elétron, m é sua massa. 8

Os valores absolutos de fe (~10 -8 cm) são significativamente maiores que fр (~10 -11 cm), ou seja, o átomo espalha elétrons com mais força do que os raios X; fe diminui com o aumento de sinθ/λ, mais acentuadamente que fр, mas a dependência de fe em Z é mais fraca. A intensidade da difração de elétrons é aproximadamente 106 vezes maior do que a dos raios X. Os nêutrons são espalhados pelos núcleos atômicos (fator fn), e também devido à interação dos momentos magnéticos dos nêutrons com momentos magnéticos diferentes de zero dos átomos (fator fnm). O raio de ação das forças nucleares é muito pequeno (~10 -6 nm), portanto os valores de fn são praticamente independentes de θ. Além disso, os fatores fн não dependem monotonicamente do número atômico Z e, diferentemente de fр e fe, podem assumir valores negativos. Em valor absoluto fn ~10 -12 cm.

A intensidade da difração de nêutrons é aproximadamente 100 vezes menor do que a da radiação de raios X. A vantagem do método é que ele revela a diferença entre átomos com números atômicos próximos, o que é difícil de fazer usando métodos de difração de raios X e difração de elétrons. A intensidade I(s) de espalhamento por um cristal é proporcional ao quadrado do módulo de amplitude: I(s)~|F(s)|2. Apenas os módulos |F(s)| podem ser determinados experimentalmente, e para construir a função de densidade de espalhamento ρ(r) também é necessário conhecer as fases φ(s) para cada s. No entanto, a teoria dos métodos de difração permite obter a função ρ(r) a partir dos I(s) medidos, ou seja, determinar a estrutura das substâncias. Neste caso, os melhores resultados são obtidos no estudo dos cristais 10

Análise estrutural de raios X de monocristais e pós A análise estrutural de raios X (XRD) é baseada na difração de raios X que passam por um único cristal e surgem ao interagir com uma amostra de radiação de raios X com comprimento de onda de cerca de 0,1 nm. Normalmente, é usada radiação de raios X característica, cuja fonte geralmente é um tubo de raios X. A análise estrutural geralmente envolve a obtenção de dados experimentais e seu processamento matemático. O instrumento para difração de raios X é um difratômetro, que inclui uma fonte de radiação, um goniômetro, um detector e um dispositivo de medição e controle. onze

O goniômetro é utilizado para instalar (com precisão de cerca de 13 segundos de arco) a amostra em estudo e o detector na posição necessária para obter o padrão de difração. Os detectores são contadores de cintilação, proporcionais ou semicondutores. O dispositivo de medição registra (continuamente ou ponto por ponto) a intensidade do goniômetro de difração de raios X. máximos (reflexões, reflexões) dependendo do ângulo de difração - o ângulo entre os feixes incidente e difratado 12

Usando XRD, são estudadas amostras policristalinas e monocristais de metais, ligas, minerais, cristais líquidos, polímeros, biopolímeros e vários compostos orgânicos e inorgânicos de baixo peso molecular. Em um corpo real para o qual a radiação de raios X é direcionada, existe um grande número de átomos, e cada um deles se torna uma fonte de ondas espalhadas. A energia da radiação é espalhada em diferentes direções com diferentes intensidades. O tipo de padrão de espalhamento dependerá do tipo de átomos, das distâncias entre eles, da frequência da radiação incidente e de uma série de outros fatores. O cientista russo Wulf e o pai e filho ingleses Bregga deram uma interpretação simples da interferência dos raios X nos cristais, explicando-a pela reflexão das redes atômicas. 13

Uma rede cristalina tridimensional pode ser considerada como um conjunto infinito de conjuntos de planos atômicos paralelos com uma distância interplanar d. Deixe um feixe paralelo de raios monocromáticos com comprimento de onda l cair sobre o cristal em um ângulo rasante q. . Os raios são refletidos a partir de uma família de planos paralelos à superfície com uma distância interplanar d no mesmo ângulo q. Os raios refletidos paralelos I e II interferem, ou seja, fortalecem-se e enfraquecem-se mutuamente. 14

Se a diferença de caminho entre os raios refletidos paralelos I e II Δ=(AB+BC)-AD for igual a um número inteiro n de comprimentos de onda l, então um máximo de interferência é observado. A condição para a ocorrência de tal máximo pode ser escrita como 2 dhklsinθ= n λ. Essa relação é chamada de lei Wulff-Bragg. Essa relação é consequência da periodicidade da rede espacial e não está relacionada ao arranjo dos átomos em uma célula ou nos locais da rede. 15

Condições de Laue Estas são as condições sob as quais surgem máximos de interferência quando a radiação é espalhada em locais da rede cristalina. Vamos selecionar uma linha de nós no cristal na direção do eixo x com uma distância entre os nós a. Se um feixe de raios monocromáticos paralelos com comprimento de onda λ for direcionado para tal linha em um ângulo arbitrário φ 0, então o máximo de interferência será observado apenas nas direções para as quais todas as reflexões dos nós se reforçam. Isto ocorrerá se a diferença de caminho entre o feixe incidente e o feixe espalhado por qualquer nó da série Δ=AC-BD for igual a um número inteiro de comprimentos de onda: 16

Para três direções não coplanares, as condições de Laue têm a forma onde ψ0 e χ0 são os ângulos de incidência dos raios X nas fileiras nodais localizadas ao longo das direções, respectivamente, e k e l são os índices de interferência correspondentes. A equação de interferência de Laue e a lei de Wulff-Bragg 17 são equivalentes entre si.

Assim, em cada cristal é possível distinguir um conjunto de planos localizados periodicamente, que são formados por átomos da rede cristalina dispostos na ordem correta. Os raios X penetram no cristal e são refletidos em cada plano deste conjunto. Como resultado, surgem muitos feixes coerentes de raios X, entre os quais existe uma diferença de caminho. Os feixes interferem entre si da mesma forma que as ondas de luz em uma rede de difração convencional interferem ao passar pelas fendas. Quando as condições de Laue e Wulf-Bragg são atendidas, cada conjunto de planos localizados periodicamente fornece seu próprio sistema de pontos - máximos. A localização das manchas no filme fotográfico é completamente determinada pela distância entre os planos d. 18

Os raios X com comprimento de onda λ incidentes em um ângulo arbitrário q em um único cristal geralmente não serão refletidos. Para que as condições de Laue ou a lei de Wulf-Bragg sejam satisfeitas, é necessário selecionar comprimentos de onda ou ângulos de incidência. Com base nesta seleção, foram desenvolvidos três métodos principais para obtenção de um padrão de difração: - método Laue, - método de rotação do monocristal, - método do pó (Debye - Scherrer). 19

Método Laue Um feixe não monocromático de raios X (elétrons ou nêutrons) é direcionado a um único cristal fixo. O cristal “seleciona” os comprimentos de onda para os quais a condição de Wulff-Bragg é satisfeita. Os raios dispersos produzem reflexões pontuais no filme, cada uma com seu próprio comprimento de onda do espectro policromático. Cada ponto no Lauegram corresponde a um plano específico da rede. A simetria no arranjo de 20 pontos reflete a simetria do cristal.

21

Método de rotação de cristal único O cristal é girado em torno de um eixo perpendicular à direção do feixe monocromático incidente de raios X ou nêutrons. Há um filme colocado ao redor dele em um cassete cilíndrico. Quando o cristal é girado, diferentes planos atômicos ocupam posições nas quais os raios refletidos por eles interferem. 22

Planos paralelos ao eixo de rotação darão um padrão de difração na forma de pontos localizados ao longo de uma linha reta que passa pelo centro do filme e é chamada de linha de camada zero do primeiro tipo. Os planos orientados obliquamente em relação ao eixo de rotação produzirão reflexões que formam linhas de camada localizadas acima e abaixo da linha zero. A partir da distância entre linhas de camadas do primeiro tipo, podemos calcular a menor distância entre átomos localizados ao longo da direção cristalográfica paralela ao eixo de rotação do cristal. Ao contrário do método Laue, que serve para determinar os elementos de simetria dos cristais, o método de rotação permite determinar a estrutura do cristal, ou seja, estabelecer a forma e os períodos da célula unitária e, em alguns casos, encontrar as coordenadas de todos os átomos básicos. 23

Método do pó (Debye - Scherrer) Estudo de materiais em pó (policristalinos) em radiação monocromática. O número de grãos (cristalitos) com orientação completamente arbitrária é bastante grande. Podemos assumir que têm todas as orientações possíveis e que todas as orientações são igualmente prováveis. Os raios incidentes são refletidos a partir daqueles cristalitos que, em relação à direção do feixe incidente, estão orientados de tal forma que a condição de Wulff é satisfeita. Gabar. Existem duas maneiras de registrar um padrão de difração: em filme fotográfico (método fotográfico) e usando um contador (método difratométrico). 24

No método fotográfico, o padrão de difração no filme parece uma série de círculos concêntricos. O difratômetro registra o padrão na forma de uma alternância da curva de fundo e dos máximos de interferência. Estes últimos ocorrem em certos ângulos da posição do contador 2 q. A partir do ângulo de espalhamento medido q, as distâncias interplanares podem ser calculadas para qualquer máximo de difração. 25 Fe 3 O 4 a – raio X; b – nêutrons.

Amostras policristalinas são obtidas como resultado da sinterização de uma substância cristalina transformada em pó. A amostra assim produzida é colocada no eixo da câmera, em cujas paredes laterais é colocado o filme fotográfico. Quando uma amostra policristalina é irradiada com radiação monocromática de raios X, aparecem cones direcionais devido à orientação aleatória dos planos cristalinos de seus vários componentes. O padrão de difração (Debyegram) tem a aparência de anéis ou listras. A sua análise permite determinar os principais elementos da estrutura cristalina. 26

O conjunto dhkl é chamado de passaporte de cristal. Informações sobre distâncias interplanares de vários cristais são apresentadas na forma de bancos de dados: JCPD, MINCRYST. Conhecendo experimentalmente para uma determinada amostra os valores das distâncias interplanares dhkl e os valores das intensidades relativas de reflexão Irel, é possível em muitos casos estabelecer o tipo de substância ou sua fase. Após a obtenção do padrão de difração, é feita uma suposição sobre o tipo de estrutura cristalina, são determinados os índices das reflexões obtidas, são determinadas as dimensões da célula unitária, se a composição química e a densidade do material são conhecidas, o número de átomos na célula unitária é calculado. Com base na intensidade integral das linhas de difração, a localização dos átomos em uma célula unitária pode ser determinada. 27

No caso de amostras policristalinas, a estrutura é estabelecida por tentativa e erro: detalhes previamente desconhecidos são adicionados a uma estrutura previamente conhecida ou assumida da estrutura atômica (por exemplo, contendo apenas átomos “pesados”) e as intensidades dos máximos são calculados, que são então comparados com valores obtidos experimentalmente. Usando XRD, são estudadas amostras policristalinas e monocristais de metais, ligas, minerais, cristais líquidos, polímeros, biopolímeros e vários compostos orgânicos e inorgânicos de baixo peso molecular. 28

Ao estudar um único cristal (na maioria das vezes na forma de uma bola com diâmetro de 0,1 -0,3 mm), a primeira etapa na determinação da estrutura é a indexação, ou seja, o estabelecimento dos índices (h k l) de todas as reflexões observadas no padrão de difração de um determinado cristal. O processo de indexação é baseado no fato de que os valores das distâncias interplanares dhkl estão relacionados aos valores dos períodos (a, b, c) e ângulos (α, β, γ) da célula unitária por poço -relações definidas (formas quadráticas). Após a indexação, são determinados os períodos da célula unitária. Com base na ausência regular de algumas reflexões, o grupo espacial de simetria do cristal é julgado. . 29

Indicar o padrão de difração e determinar os períodos da rede cristalina são os estágios iniciais do estabelecimento da estrutura atômica dos cristais, ou seja, encontrar o arranjo relativo dos átomos em uma célula unitária. A determinação da estrutura atômica é baseada na análise das intensidades. de máximos de difração. A intensidade de reflexão I(h k l) é proporcional ao módulo quadrático da amplitude estrutural F(h k l), cujo valor é determinado pelas coordenadas dos átomos na célula cristalina. Os valores absolutos das amplitudes estruturais F(h k l) são calculados a partir da intensidade de reflexão. A análise das amplitudes estruturais permite determinar o 30º tipo de rede de Bravais.

As intensidades dos raios de difração I(h k l) estão relacionadas às coordenadas dos átomos xj, yj, zj na célula unitária pelas relações: onde F(h k l) são os coeficientes de Fourier, que na difração de raios X são chamados estruturais amplitudes, K é o coeficiente de proporcionalidade, φ(h k l) é a fase inicial do feixe de difração, fj é o fator de espalhamento atômico do j-ésimo átomo; h, k, l - inteiros que caracterizam a localização das faces e os planos atômicos correspondentes no cristal (índices de raios de difração); N é o número total de átomos na célula unitária; eu=√-1. 31

O valor |F(h k l)| pode ser calculado diretamente a partir de I(h k l), mas o valor de φ(h k l) permanece desconhecido (o problema das fases iniciais). As fases das amplitudes estruturais (isto é, a mudança de fase da onda refletida em relação à onda incidente) no caso geral não podem ser determinadas diretamente pelo experimento. Existem métodos para resolver o problema das fases iniciais: - Método de Patterson, utilizado para decifrar as estruturas de compostos contendo, junto com a luz (H, C, N, O), átomos de metais pesados, cujas coordenadas são determinadas em primeiro lugar . As coordenadas dos átomos de luz em uma célula unitária são determinadas calculando a distribuição de densidade eletrônica ρ(x, y, z). 32

A função densidade eletrônica é representada como uma série de Fourier ρ(x, y, z): onde h, k, l são os índices do plano refletor, Fhkl = |Fhkl|exp é a amplitude estrutural correspondente da radiação espalhada, φhkl é a sua fase. A densidade eletrônica é a densidade de probabilidade da distribuição de elétrons em um átomo, molécula, cristal. Para construir a função ρ(x, y, z), são utilizadas quantidades determinadas experimentalmente |Fhkl|. O processamento de dados experimentais permite reconstruir a estrutura na forma de mapas de distribuição de densidade de espalhamento. As posições dos máximos da função ρ(x, y, z) são identificadas com as posições dos átomos, e a forma dos máximos é usada para julgar as 33 vibrações térmicas dos átomos.

Depois de determinar a natureza geral da estrutura cristalina, ela é refinada aproximando sucessivamente os valores das amplitudes estruturais calculadas teoricamente às determinadas experimentalmente. Desta forma, em particular, são especificadas as coordenadas dos átomos (xj, yj, zj) e as constantes de suas vibrações térmicas. O critério para a correta determinação da estrutura é o fator de divergência R. R = 0,05: 0,04 a estrutura é determinada com boa precisão, R ≤ 0,02 - precisão. 34

A estrutura atômica é representada como um conjunto de coordenadas atômicas e parâmetros de suas vibrações térmicas. A partir desses dados, as distâncias interatômicas e os ângulos de valência podem ser calculados com um erro de 10 -3 - 10 -4 nm e 0,2 -2°, respectivamente. Isso permite estabelecer com maior precisão a composição química do cristal, o tipo de possíveis substituições isomórficas (a confiabilidade e a precisão neste caso dependem do número atômico do elemento), a natureza das vibrações térmicas dos átomos, etc.

Graças ao processamento preciso de dados experimentais, é possível estudar a distribuição da densidade eletrônica entre os átomos. Para fazer isso, construa uma função de densidade eletrônica de deformação que descreva a redistribuição dos elétrons nos átomos durante a formação de uma ligação química entre eles. A análise da função de densidade eletrônica de deformação permite estabelecer o grau de transferência de carga, covalência de ligação, arranjo espacial de pares isolados de elétrons, etc.

O método de análise de difração de raios X (XRD) permite estabelecer: - padrões estereoquímicos e cristaloquímicos da estrutura de compostos químicos de várias classes, - correlações entre as características estruturais de uma substância e suas propriedades físico-químicas, - obter dados iniciais para desenvolvimento aprofundado da teoria das ligações químicas e do estudo das reações químicas, - analisar as vibrações térmicas dos átomos nos cristais, - estudar a distribuição da densidade eletrónica nos cristais. 37

Eletronografia Os estudos da estrutura atômica dos cristais também podem ser realizados utilizando métodos baseados na difração de elétrons. A difração de elétrons como método de estudo da estrutura dos cristais possui as seguintes características: 1) a interação de uma substância com os elétrons é muito mais forte do que com os raios X, de modo que a difração ocorre em camadas finas de 1 a 100 nm de espessura; 2) fе depende do número atômico menor que fр, o que facilita a determinação da posição dos átomos leves na presença dos pesados; 3) devido ao fato de que o comprimento de onda dos elétrons rápidos comumente usados ​​​​com uma energia de 50 a 300 kOe. B tem cerca de 5,10 -3 nm, a interpretação geométrica dos padrões de difração de elétrons é muito mais simples. 38

A difração estrutural de elétrons é amplamente utilizada para estudar objetos finamente dispersos, bem como para estudar vários tipos de texturas (argilominerais, filmes semicondutores, etc.). A difração de elétrons de baixa energia (10 -300 e.V, λ 0,10,4 nm) é um método eficaz para estudar superfícies cristalinas: o arranjo dos átomos, a natureza de suas vibrações térmicas, etc. difração de elétrons de altas energias (50 -300 ke. V, que corresponde a um comprimento de onda de cerca de 5 -10 -3 nm). 39

A difração de elétrons é realizada em dispositivos especiais de difração de elétrons, nos quais é mantido um vácuo de 105 -10 -6 Pa, com tempo de exposição de cerca de 1 s, ou em microscópios eletrônicos de transmissão. As amostras para pesquisa são preparadas na forma de filmes finos com espessura de 10–50 nm, pela deposição de uma substância cristalina a partir de soluções ou suspensões, ou pela obtenção de filmes por pulverização catódica a vácuo. As amostras são monocristalino em mosaico, textura ou policristal. Um padrão de difração - um padrão de difração de elétrons - surge como resultado da passagem de um feixe monocromático inicial de elétrons através de uma amostra e é um conjunto de pontos de difração ordenados - reflexões, que são determinadas pelo arranjo dos átomos no objeto em estudo . 40

As reflexões são caracterizadas por distâncias interplanares d hkl no cristal e intensidade I hkl, onde h, k e l são índices de Miller. A célula unitária do cristal é determinada pela magnitude e localização das reflexões. Utilizando dados de intensidade das reflexões, é possível determinar a estrutura atômica do cristal. Os métodos de cálculo da estrutura atômica são próximos aos utilizados na análise estrutural de raios X. Os cálculos, geralmente realizados em computador, permitem estabelecer as coordenadas dos átomos, as distâncias entre eles, etc. A eletronografia permite: - realizar análises de fase de uma substância, - estudar transições de fase em amostras e estabelecer relações geométricas entre as fases emergentes, 41 - para estudar polimorfismo.

A difração de elétrons tem sido usada para estudar as estruturas de cristais iônicos, hidratos cristalinos, óxidos, carbonetos e nitretos de metais, compostos semicondutores, substâncias orgânicas, polímeros, proteínas, vários minerais (em particular, silicatos em camadas), etc. , a difração de elétrons por reflexão é usada quando um feixe incidente parece deslizar sobre a superfície da amostra, penetrando a uma profundidade de 5–50 nm. O padrão de difração, neste caso, reflete a estrutura da superfície. Desta forma você pode estudar fenômenos de adsorção, epitaxia, processos de oxidação, etc.

Se um cristal tem uma estrutura atômica próxima do ideal, e a difração por transmissão ou reflexão ocorre a uma profundidade de ~ 50 nm ou mais, então é obtido um padrão de difração, com base no qual podem ser tiradas conclusões sobre a perfeição da estrutura. Ao usar elétrons de baixa energia (10.300 e.V), a penetração atinge uma profundidade de apenas 1-2 camadas atômicas. Com base na intensidade dos feixes refletidos, a estrutura da rede atômica superficial dos cristais pode ser determinada. Este método estabeleceu a diferença na estrutura superficial dos cristais de Ge, Si e Ga. As, Mo, Au e outros na estrutura interna, ou seja, a presença de uma superestrutura superficial. Assim, por exemplo, para Si na face (111) forma-se uma estrutura, denotada 7 x 7, ou seja, o período da rede superficial neste caso excede o período da estrutura atômica interna em 7 vezes. 43

Microscopia Eletrônica A difração de elétrons é frequentemente combinada com microscopia eletrônica de alta resolução, que permite imagens diretas da estrutura atômica de um cristal. A imagem do objeto é reconstruída a partir do padrão de difração e permite estudar a estrutura dos cristais com resolução de 0,2 -0,5 nm. A microscopia eletrônica é um conjunto de métodos de sonda eletrônica para estudar a microestrutura dos sólidos, sua composição local e microcampos (elétricos, magnéticos, etc.). Para isso, são utilizados microscópios eletrônicos – instrumentos que utilizam um feixe de elétrons para obter imagens ampliadas. 44

Existem duas direções principais da microscopia eletrônica: transmissão (transmissão) e raster (varredura). Eles fornecem informações qualitativamente diferentes sobre o objeto de estudo e muitas vezes são usados ​​em conjunto. Em microscópios eletrônicos, um feixe de elétrons é um feixe direcionado de elétrons acelerados, usado para iluminar amostras ou excitar radiação secundária nelas (por exemplo, raios X). Uma tensão de aceleração é criada entre os eletrodos do canhão de elétrons, que determina a energia cinética do feixe de elétrons. A menor distância entre dois elementos microestruturais visíveis separadamente em uma imagem é chamada de resolução. Depende das características dos microscópios eletrônicos, do modo de operação e das propriedades das amostras. 45

A microscopia de transmissão é implementada usando microscópios eletrônicos de transmissão (transmissão), nos quais um objeto de película fina é iluminado por um feixe de elétrons acelerados com energia de 50-200 kOe. B. Os elétrons, desviados pelos átomos do objeto em pequenos ângulos e passando por ele com pequenas perdas de energia, entram em um sistema de lentes magnéticas, que formam uma imagem de campo brilhante da estrutura interna em uma tela luminescente (e em filme fotográfico ). 46

Uma imagem de campo claro é uma imagem ampliada de uma microestrutura formada por elétrons passando através de um objeto com baixas perdas de energia. A estrutura é representada na tela do tubo de raios catódicos como linhas e manchas escuras sobre um fundo claro. Neste caso, é possível atingir uma resolução da ordem de 0,1 nm (um aumento de até 1,5 x 106 vezes). A microscopia de transmissão também fornece padrões de difração (eletronogramas), que permitem julgar a estrutura cristalina dos objetos e medir com precisão os parâmetros das redes cristalinas. Combinado com observações diretas de redes cristalinas em microscópios eletrônicos de transmissão de alta resolução, este método é um dos principais meios de estudar a estrutura ultrafina dos sólidos.

Na difração por microscópio eletrônico, outros métodos especiais são usados, como o método do feixe convergente e a nanodifração por feixe fino. No primeiro caso, são obtidos padrões de difração, a partir dos quais pode ser determinada a simetria (grupo espacial) do cristal em estudo. O segundo método permite estudar os menores cristais (vários nm). Microscópio eletrônico de varredura 48

Introdução

Métodos experimentais

1 espectroscopia eletrônica de raios X

1.2 Espectroscopia infravermelha

1.3 Métodos de difração

Métodos teóricos

1 Métodos semi-empíricos

2 Métodos não empíricos

3 Métodos de mecânica quântica

4 Método Hückel

Conclusão

Lista de fontes usadas

INTRODUÇÃO

Na química orgânica moderna, vários métodos de pesquisa física são de grande importância. Eles podem ser divididos em dois grupos. O primeiro grupo inclui métodos que permitem obter diversas informações sobre a estrutura e propriedades físicas de uma substância sem realizar quaisquer alterações químicas nela. Dos métodos deste grupo, talvez o mais utilizado seja a espectroscopia em uma ampla gama de regiões espectrais - desde raios X não muito fortes até ondas de rádio de comprimentos de onda não muito longos. O segundo grupo inclui métodos que utilizam influências físicas que causam alterações químicas nas moléculas. Nos últimos anos, novos meios físicos bem conhecidos para influenciar a reatividade de uma molécula foram adicionados. Entre eles, os efeitos dos raios X fortes e dos fluxos de partículas de alta energia produzidos em reatores nucleares são de particular importância.

O objetivo deste trabalho de curso é aprender sobre métodos para estudar a estrutura das moléculas.

O objetivo do trabalho do curso:

descubra os tipos de métodos e estude-os.

1. MÉTODOS EXPERIMENTAIS

1.1 Espectroscopia eletrônica de raios X

Figura 1 – Diagrama do espectrômetro eletrônico: 1 – fonte de radiação; 2 amostras; 3- analisador; 4 detectores; 5 telas para proteção contra campo magnético

Figura 2 - Espectro eletrônico de raios X do trifluoroacetato de etila Cls

O XPS permite estudar todos os elementos, exceto H, quando seu conteúdo na amostra é ~ 10 -5 g (o limite de detecção de um elemento usando XPS é 10 -7 -10 -9 g). O conteúdo relativo de um elemento pode ser uma fração de um percentual. As amostras podem ser sólidas, líquidas ou gasosas. O valor do elétron Eb<#"606051.files/image003.gif">

A mesma fórmula é usada para calcular o fator atômico, que descreve a distribuição da densidade de espalhamento dentro do átomo. Os valores dos fatores atômicos são específicos para cada tipo de radiação. Os raios X são espalhados pelas camadas eletrônicas dos átomos. O fator atômico correspondente é numericamente igual ao número de elétrons em um átomo se expresso em nome de unidades eletrônicas, ou seja, em unidades relativas da amplitude de espalhamento de raios X por um elétron livre. A dispersão de elétrons é determinada pelo potencial eletrostático do átomo. O fator atômico para um elétron está relacionado pela relação:

pesquisa molécula espectroscopia difração quantum

Figura 2 - Dependência dos valores absolutos dos fatores atômicos dos raios X (1), elétrons (2) e nêutrons (3) do ângulo de espalhamento

Figura 3 - Dependência relativa dos fatores atômicos com média angular de raios X (linha sólida), elétrons (linha tracejada) e nêutrons no número atômico Z

Cálculos precisos consideram desvios na distribuição da densidade eletrônica ou potencial dos átomos da simetria esférica e o nome fator de temperatura atômica, que leva em consideração a influência das vibrações térmicas dos átomos no espalhamento. Para a radiação, além do espalhamento nas camadas eletrônicas dos átomos, o espalhamento ressonante nos núcleos pode desempenhar um papel. O fator de espalhamento f m depende dos vetores de onda e dos vetores de polarização das ondas incidentes e espalhadas. A intensidade I(s) de espalhamento por um objeto é proporcional ao quadrado do módulo de amplitude: I(s)~|F(s)| 2. Apenas os módulos |F(s)| podem ser determinados experimentalmente, e para construir a função de densidade de espalhamento (r) também é necessário conhecer a(s) fase(s) de cada s. No entanto, a teoria dos métodos de difração permite obter a função (r) a partir dos I(s) medidos, ou seja, determinar a estrutura das substâncias. Neste caso, os melhores resultados são obtidos no estudo dos cristais. Análise estrutural . Um único cristal é um sistema estritamente ordenado, portanto, durante a difração, apenas feixes dispersos discretos são formados, para os quais o vetor de espalhamento é igual ao vetor da rede recíproca.

Para construir a função (x, y, z) a partir de valores determinados experimentalmente, são utilizados o método de tentativa e erro, construção e análise da função de distâncias interatômicas, método de substituições isomórficas e métodos diretos de determinação de fases. O processamento de dados experimentais em um computador permite reconstruir a estrutura na forma de mapas de distribuição de densidade de espalhamento. As estruturas cristalinas são estudadas por meio de análise estrutural de raios X. Este método determinou mais de 100 mil estruturas cristalinas.

Para cristais inorgânicos, utilizando vários métodos de refinamento (levando em consideração correções de absorção, anisotropia do fator de temperatura atômica, etc.), é possível restaurar a função com resolução de até 0,05

Figura 4 - Projeção da densidade nuclear da estrutura cristalina

Isso permite determinar a anisoterapia das vibrações térmicas dos átomos, características da distribuição de elétrons causadas por ligações químicas, etc. Usando a análise de difração de raios X, é possível decifrar as estruturas atômicas dos cristais de proteínas, cujas moléculas contém milhares de átomos. A difração de raios X também é usada para estudar defeitos em cristais (em topografia de raios X), estudar camadas superficiais (em espectrometria de raios X) e determinar qualitativa e quantitativamente a composição de fases de materiais policristalinos. A difração de elétrons como método para estudar a estrutura dos cristais tem seguidores. características: 1) a interação da matéria com os elétrons é muito mais forte do que com os raios X, portanto a difração ocorre em finas camadas de matéria com espessura de 1-100 nm; 2) f e depende menos fortemente do núcleo atômico do que f p, o que facilita a determinação da posição dos átomos leves na presença de átomos pesados; A difração estrutural de elétrons é amplamente utilizada para estudar objetos finamente dispersos, bem como para estudar vários tipos de texturas (argilominerais, filmes semicondutores, etc.). A difração de elétrons de baixa energia (10 -300 eV, 0,1-0,4 nm) é um método eficaz para estudar superfícies cristalinas: o arranjo dos átomos, a natureza de suas vibrações térmicas, etc. padrão e permite estudar a estrutura dos cristais com resolução de 0,2 -0,5 nm. As fontes de nêutrons para análise estrutural são reatores nucleares com nêutrons rápidos, bem como reatores pulsados. O espectro do feixe de nêutrons que emerge do canal do reator é contínuo devido à distribuição de velocidade Maxwelliana dos nêutrons (seu máximo a 100°C corresponde a um comprimento de onda de 0,13 nm).

A monocromatização do feixe é realizada de diferentes maneiras - com a ajuda de cristais monocromadores, etc. A difração de nêutrons é usada, via de regra, para esclarecer e complementar os dados estruturais dos raios X. A ausência de uma dependência monotônica de f e do número atômico permite determinar com bastante precisão a posição dos átomos leves. Além disso, isótopos do mesmo elemento podem ter valores muito diferentes de f e (por exemplo, f e hidrocarbonetos são 3,74,10 13 cm, para deutério 6,67,10 13 cm). Isso permite estudar o arranjo dos isótopos e obter informações complementares. informação estrutural por substituição isotópica. Estudo da interação magnética. nêutrons com momentos magnéticos dos átomos fornecem informações sobre os spins dos átomos magnéticos. A radiação Mössbauer se distingue por uma largura de linha extremamente pequena - 10 8 eV (enquanto a largura de linha da radiação característica dos tubos de raios X é de 1 eV). Isso resulta em um alto nível de tempo e espaço. consistência do espalhamento nuclear ressonante, que permite, em particular, estudar o campo magnético e o gradiente do campo elétrico nos núcleos. As limitações do método são a fraca potência das fontes Mössbauer e a presença obrigatória no cristal em estudo de núcleos para os quais o efeito Mössbauer é observado. Análise estrutural de substâncias não cristalinas Moléculas individuais em gases, líquidos e sólidos amorfos são orientadas de forma diferente no espaço, por isso geralmente é impossível determinar as fases das ondas dispersas. Nestes casos, a intensidade do espalhamento é geralmente representada pelo chamado. vetores interatômicos r jk, que conectam pares de átomos diferentes (j e k) em moléculas: r jk = r j - r k. O padrão de dispersão é calculado em média em todas as orientações:

.1 Métodos semi-empíricos

Métodos semi-empíricos de química quântica, métodos de cálculo de mol. características ou propriedades de uma substância usando dados experimentais. Em sua essência, os métodos semi-empíricos são semelhantes aos métodos não-empíricos para resolver a equação de Schrödinger para sistemas poliatômicos, no entanto, para facilitar os cálculos em métodos semi-empíricos, são introduzidos acréscimos adicionais. simplificação. Via de regra, essas simplificações estão associadas à aproximação de valência, ou seja, baseiam-se na descrição apenas dos elétrons de valência, bem como na negligência de certas classes de integrais moleculares nas equações exatas do método não empírico dentro qual o cálculo semi-empírico é realizado.

A escolha dos parâmetros empíricos baseia-se numa generalização da experiência de cálculos ab initio, tendo em conta conceitos químicos sobre a estrutura das moléculas e padrões fenomenológicos. Em particular, estes parâmetros são necessários para aproximar a influência dos elétrons internos nos elétrons de valência, para definir potenciais efetivos criados pelos elétrons centrais, etc. A utilização de dados experimentais para calibrar parâmetros empíricos permite eliminar erros causados ​​pelas simplificações mencionadas acima, mas apenas para aquelas classes de moléculas cujos representantes servem como moléculas de referência, e apenas para aquelas propriedades a partir das quais os parâmetros foram determinados.

Os mais comuns são os métodos semi-empíricos baseados em ideias sobre mol. orbitais (ver Métodos orbitais moleculares, Orbital). Em combinação com a aproximação LCAO, isto torna possível expressar o hamiltoniano de uma molécula em termos de integrais em orbitais atômicos. Ao construir métodos semi-empíricos em mol. Nas integrais, os produtos dos orbitais dependendo das coordenadas do mesmo elétron (sobreposição diferencial) são diferenciados e certas classes de integrais são negligenciadas. Por exemplo, se todas as integrais contendo a sobreposição diferencial cacb para a forem consideradas zero. b, acontece o chamado. método de negligenciar completamente o diferencial. sobreposição (PPDP, na transcrição em inglês CNDO - negligência completa da sobreposição diferencial). Negligência parcial ou modificada de sobreposição diferencial também é usada (correspondente a ChPDP ou MChPDP, na transcrição em inglês INDO - negligência intermediária de sobreposição diferencial e INDO modificado por MINDO), negligência de sobreposição diferencial diatômica - PDDP, ou negligência de sobreposição diferencial diatômica ( NDDO), - negligência modificada da sobreposição diatômica (MNDO). Via de regra, cada um dos métodos semiempíricos possui diversas opções, que geralmente são indicadas no nome do método com um número ou letra após uma barra. Por exemplo, os métodos PPDP/2, MCDP/3, MPDP/2 são parametrizados para cálculo da configuração de equilíbrio de núcleos moleculares no estado eletrônico fundamental, distribuição de carga, potenciais de ionização, entalpias de formação de compostos químicos, o método PPDP é utilizado para calcular densidades de rotação. Para calcular as energias de excitação eletrônica, é utilizada a parametrização espectroscópica (método PPDP/S). Também é comum usar programas de computador correspondentes em nomes de métodos semi-empíricos. Por exemplo, uma das versões estendidas do método MPDP é chamada de modelo Austin, assim como o programa correspondente (modelo Austin, AM). Existem várias centenas de variantes diferentes de métodos semi-empíricos, em particular, foram desenvolvidos métodos semi-empíricos que são semelhantes ao método de interação de configuração; Dada a semelhança externa das diferentes versões de métodos semi-empíricos, cada um deles pode ser usado para calcular apenas aquelas propriedades para as quais os parâmetros empíricos foram calibrados. No máx. cálculos semi-empíricos simples, cada mol. o orbital para elétrons de valência é definido como a solução da equação de Schrödinger de um elétron com o operador de Hamilton contendo o potencial modelo (pseudopotencial) para um elétron localizado no campo dos núcleos e o campo médio de todos os outros elétrons no sistema. Tal potencial é especificado diretamente usando funções elementares ou operadores integrais baseados nelas. Em combinação com a aproximação LCAO, esta abordagem permite muitos mols conjugados e aromáticos. sistemas, limite-se à análise de elétrons p (veja o método de Hückel para compostos de coordenação, use métodos de cálculo da teoria do campo ligante e da teoria do campo cristalino, etc.). Ao estudar macromoléculas, por ex. proteínas ou formações cristalinas são frequentemente utilizadas métodos semi-empíricos, nos quais a estrutura eletrônica não é analisada, mas a superfície de energia potencial é determinada diretamente. A energia do sistema é considerada aproximadamente a soma dos potenciais de interação entre pares de átomos, por exemplo. Potenciais Morse (Morse) ou Lennard-Jones (ver Interações intermoleculares). Tais métodos semi-empíricos permitem calcular a geometria de equilíbrio, efeitos conformacionais, energia de isomerização, etc. Freqüentemente, os potenciais de pares são complementados com correções multipartículas específicas para fragmentos individuais da molécula. Métodos semi-empíricos deste tipo são geralmente chamados de mecânica molecular. Num sentido mais amplo, os métodos semi-empíricos incluem quaisquer métodos nos quais os parâmetros são determinados pela resolução de problemas inversos. sistemas são usados ​​para prever novos dados experimentais e construir relações de correlação. Nesse sentido, os métodos semi-empíricos são métodos para avaliar a reatividade, cargas efetivas nos átomos, etc. A combinação do cálculo semi-empírico da estrutura eletrônica com a correlação. as relações permitem avaliar a atividade biológica de diversas substâncias, as taxas das reações químicas e os parâmetros dos processos tecnológicos. Os métodos semi-empíricos também incluem alguns esquemas aditivos, por exemplo. métodos utilizados em termodinâmica química para estimar a energia de formação como a soma das contribuições de fragmentos individuais da molécula. O intenso desenvolvimento de métodos semi-empíricos e não-empíricos da química quântica os torna ferramentas importantes para a pesquisa moderna em mecanismos químicos. transformações, dinâmica de um ato químico elementar. reações, modelagem de processos bioquímicos e tecnológicos. Quando utilizados corretamente (tendo em conta os princípios de construção e métodos de calibração dos parâmetros), os métodos semi-empíricos permitem obter informações fiáveis ​​​​sobre a estrutura e propriedades das moléculas e suas transformações.

2.2Métodos não empíricos

Uma direção fundamentalmente diferente da química quântica computacional, que desempenhou um papel enorme no desenvolvimento moderno da química como um todo, consiste em uma rejeição total ou parcial do cálculo de um elétron (3.18) e dois elétrons (3.19) - (3.20) integrais que aparecem no método HF. Em vez do operador Fock exato, utiliza-se um aproximado, cujos elementos são obtidos empiricamente. Os parâmetros do operador Fock são selecionados para cada átomo (às vezes levando em consideração um ambiente específico) ou para pares de átomos: eles são fixos ou dependem da distância entre os átomos. Neste caso, é frequentemente (mas não necessariamente - veja abaixo) assumido que a função de onda de muitos elétrons é um determinante único, a base é mínima e os orbitais atômicos são X; - combinações ortogonais simétricas de OST Xg Tais combinações podem ser facilmente obtidas aproximando o AO original com funções de Slater "Xj(2.41) usando a transformação Os métodos semi-empíricos são muito mais rápidos que os ab initio. Eles são aplicáveis ​​a sistemas grandes (muitas vezes muito grandes, por exemplo, biológicos) e para algumas classes de compostos fornecem resultados mais precisos. Contudo, deve ser entendido que isto é conseguido através de parâmetros especialmente seleccionados que são válidos apenas dentro de uma classe restrita de compostos. Quando transferidos para outros compostos, os mesmos métodos podem dar resultados completamente incorretos. Além disso, os parâmetros são frequentemente selecionados para reproduzir apenas certas propriedades moleculares, portanto não é necessário atribuir significado físico aos parâmetros individuais utilizados no esquema de cálculo. Listamos as principais aproximações utilizadas em métodos semi-empíricos.

Apenas os elétrons de valência são considerados. Acredita-se que os elétrons pertencentes aos núcleos atômicos apenas protegem os núcleos. Portanto, a influência desses elétrons é levada em consideração considerando a interação dos elétrons de valência com núcleos atômicos, e não com núcleos, e introduzindo a energia de repulsão do núcleo em vez da energia de repulsão internuclear. A polarização dos núcleos é negligenciada.

No MO, apenas AOs com um número quântico principal correspondente aos orbitais mais ocupados por elétrons de átomos isolados (base mínima) são levados em consideração. Supõe-se que as funções de base formam um conjunto de orbitais atômicos ortonormais - OCT, ortogonalizados segundo Löwdin.

Para Coulomb de dois elétrons e integrais de troca, a aproximação de sobreposição diferencial zero (NDO) é introduzida.

A estrutura molecular dentro da região estrutural pode corresponder a um conjunto de modificações da molécula que retêm o mesmo sistema de ligações químicas de valência com organização espacial diferente dos núcleos. Neste caso, o mínimo profundo do PES possui adicionalmente vários mínimos rasos (equivalentes ou não equivalentes em energia), separados por pequenas barreiras de potencial. Várias formas espaciais de uma molécula, transformando-se umas nas outras dentro de uma determinada região estrutural, alterando continuamente as coordenadas dos átomos e grupos funcionais sem quebrar ou formar ligações químicas, constituem as muitas conformações da molécula. Um conjunto de conformações cujas energias são menores que a barreira mais baixa adjacente a uma determinada região estrutural do PES é chamado de isômero conformacional, ou conformador. Os conformadores correspondentes aos mínimos locais do PES são chamados de estáveis ​​​​ou estáveis. Assim, a estrutura molecular pode ser definida como o conjunto de conformações de uma molécula em uma determinada região estrutural. Um tipo de transição conformacional freqüentemente encontrada em moléculas é a rotação de grupos individuais de átomos em torno de ligações: diz-se que ocorre rotação interna, e a rotação interna ocorre. vários conformadores são chamados de isômeros rotacionais ou rotâmeros. Durante a rotação, a energia eletrônica também muda, e seu valor durante esse movimento pode ultrapassar o máximo; neste caso falamos de uma barreira de rotação interna. Estes últimos se devem em grande parte à capacidade dessas moléculas de adaptar facilmente a estrutura ao interagir com diferentes sistemas. Cada mínimo de energia do PES corresponde a um par de enantiômeros com a mesma energia - direito (R) e esquerdo (S). Esses pares possuem energias que diferem em apenas 3,8 kcal/mol, mas são separados por uma barreira com altura de 25,9 kcal/mol e, portanto, são muito estáveis ​​na ausência de influências externas. Resultados de cálculos químicos quânticos de energias de barreira de rotação interna para algumas moléculas e valores experimentais correspondentes. Os valores teóricos e experimentais das barreiras de rotação para ligações CC, CP, CS diferem em apenas 0,1 kcal/mol; para as ligações C-0, CN, C-Si, apesar da utilização de um conjunto de bases com a inclusão de funções de polarização (ver abaixo), a diferença é visivelmente maior. 1 Porém, podemos afirmar uma precisão satisfatória no cálculo das energias das barreiras de rotação interna utilizando o método HF.

Além das aplicações espectroscópicas, tais cálculos de energias de barreira de rotação interna para moléculas simples são importantes como critério para a qualidade de um método de cálculo específico. A rotação interna merece grande atenção em sistemas moleculares complexos, por exemplo, em polipeptídeos e proteínas, onde este efeito determina muitas funções biologicamente importantes destes compostos. Calcular superfícies de energia potencial para tais objetos é uma tarefa complexa, tanto teórica quanto prática. Um tipo comum de transição conformacional é a inversão, como ocorre em moléculas piramidais do tipo AX3 (A = N, Si, P, As, Sb; X = H, Li, F, etc.). Nestas moléculas, o átomo A pode ocupar posições tanto acima como abaixo do plano formado por três átomos X. Por exemplo, na molécula de amônia NH3, o método CP fornece um valor de barreira energética de 23,4 kcal/mol; isto está de acordo com o valor experimental da barreira de inversão - 24,3 kcal/mol. Se as barreiras entre os mínimos de PES forem comparáveis ​​à energia térmica da molécula, isto leva ao efeito de não rigidez estrutural da molécula; As transições conformacionais em tais moléculas ocorrem constantemente. Para resolver as equações de HF, é utilizado o método de campo autoconsistente. No processo de solução, apenas os orbitais ocupados pelos elétrons são otimizados, portanto, as energias apenas desses orbitais são encontradas fisicamente justificadas; No entanto, o método. HF também fornece as características dos orbitais livres: tais orbitais de spin molecular são chamados virtuais. Infelizmente, eles descrevem os níveis de energia excitada de uma molécula com um erro de cerca de 100% e devem ser usados ​​com cautela para interpretar dados espectroscópicos - existem outros métodos para isso. Assim como para os átomos, o método HF para moléculas possui diferentes versões, dependendo se a função de onda de um determinante é uma função própria do operador do quadrado do spin total do sistema S2 ou não. Se a função de onda for construída a partir de orbitais espaciais ocupados por um par de elétrons com spins opostos (moléculas de camada fechada), esta condição é satisfeita, e o método é chamado de método restrito de Hartree-Fock (HRF). Se o requisito de ser uma função própria do operador não for imposto à função de onda, então cada orbital de spin molecular corresponde a um estado de spin específico (a ou 13), ou seja, elétrons com spins opostos ocupam orbitais de spin diferentes. Este método é geralmente usado para moléculas com cascas abertas e é chamado de método HF irrestrito (UHF), ou método de orbitais diferentes para spins diferentes. Às vezes, os estados de energia mais baixos são descritos por orbitais duplamente ocupados por elétrons, e os estados de valência são descritos por orbitais de spin moleculares ocupados individualmente; Este método é chamado de método Hartree-Fock restrito para shells abertos (OHF-00). Como nos átomos, a função de onda das moléculas com cascas abertas não corresponde a um estado de spin puro, e podem surgir soluções nas quais a simetria de spin da função de onda é reduzida. Elas são chamadas de soluções instáveis ​​de NHF.

2.3 Métodos de mecânica quântica

Os avanços na química teórica e o desenvolvimento da mecânica quântica criaram a possibilidade de cálculos quantitativos aproximados de moléculas. Existem dois métodos de cálculo importantes: o método do par de elétrons, também chamado de método da ligação de valência, e o método do orbital molecular. O primeiro desses métodos, desenvolvido por Heitler e Londres para a molécula de hidrogênio, generalizou-se na década de 30 deste século. Nos últimos anos, o método da órbita molecular tornou-se cada vez mais importante (Gund, E. Hückel, Mulliken, Herzberg, Lenard-Jones).

Neste método de cálculo aproximado, o estado da molécula é descrito pela chamada função de onda ψ, que é composta de acordo com uma certa regra a partir de uma série de termos:

A soma desses termos deve levar em consideração todas as combinações possíveis resultantes da ligação aos pares de átomos de carbono devido aos elétrons π.

Para facilitar o cálculo da função de onda ψ, os termos individuais (C1ψ1, C2ψ2, etc.) são convencionalmente representados graficamente na forma de esquemas de valência correspondentes, que são usados ​​como auxiliares em cálculos matemáticos. Por exemplo, quando uma molécula de benzeno é calculada usando o método indicado e apenas os elétrons π são levados em consideração, então cinco desses termos são obtidos. Estes termos correspondem aos seguintes esquemas de valência:

Os esquemas de valência fornecidos são frequentemente representados levando em consideração as ligações σ, por exemplo, para benzeno

Tais padrões de valência são chamados de "estruturas não perturbadas" ou "estruturas limite".

As funções ψ1, ψ2, ψ3, etc. de várias estruturas limitantes estão incluídas na função de onda ψ com coeficientes maiores (com maior peso) quanto menor for a energia calculada para a estrutura correspondente. O estado eletrônico correspondente à função de onda ψ é o mais estável comparado aos estados eletrônicos representados pelas funções ψ1, ψ2, ψ3, etc.; a energia do estado representado pela função ψ (de uma molécula real) é naturalmente a menor comparada às energias das estruturas limitantes.

Ao calcular a molécula de benzeno pelo método do par de elétrons, cinco estruturas limitantes (I-V) são levadas em consideração. Dois deles são idênticos à fórmula estrutural clássica de Kekule e à tri-fórmula de Dewar. Como a energia dos estados eletrônicos correspondentes às estruturas limitantes III, IV e V é maior do que para as estruturas I e II, a contribuição das estruturas III, IV e V para a função de onda mista da molécula de benzeno é ψ menor que a contribuição das estruturas I e II. Portanto, para uma primeira aproximação, duas estruturas equivalentes de Kekulé são suficientes para representar a distribuição de densidade eletrônica em uma molécula de benzeno.

As estruturas limites não correspondem a nenhum estado eletrônico real em moléculas não excitadas, mas é possível que ocorram em um estado excitado ou no momento de uma reação.

O lado qualitativo da teoria da ressonância acima coincide com o conceito de mesomerismo, desenvolvido um pouco antes por Ingold e independentemente por Arndt.

De acordo com este conceito, o verdadeiro estado de uma molécula é intermediário ("mesomérico") entre os estados representados por duas ou mais "estruturas limites" que podem ser escritas para uma determinada molécula usando as regras de valência.

Além desta posição básica da teoria do mesomerismo, seu aparato inclui ideias bem desenvolvidas sobre deslocamentos eletrônicos, na justificação, interpretação e verificação experimental das quais Ingold desempenha um papel importante. Segundo Ingold, os mecanismos de deslocamentos eletrônicos (efeitos eletrônicos) são diferentes dependendo se a influência mútua dos átomos é realizada por meio de uma cadeia de ligações duplas simples ou conjugadas. No primeiro caso, este é o efeito de indução I (ou também o efeito de indução estática Is), no segundo caso, o efeito mesomérico M (efeito de conjugação estática).

Numa molécula reativa, a nuvem de elétrons pode ser polarizada por um mecanismo indutivo; esse deslocamento eletrônico é chamado de efeito indutômico Id. Em moléculas com ligações duplas conjugadas (e em moléculas aromáticas), a polarizabilidade da nuvem de elétrons no momento da reação é devida ao efeito eletrômero E (efeito de conjugação dinâmica).

A teoria da ressonância não levanta quaisquer objeções fundamentais, uma vez que estamos falando de formas de criar imagens de moléculas, mas também tem grandes reivindicações. Semelhante a como no método do par de elétrons a função de onda é descrita por uma combinação linear de outras funções de onda ψ1, ψ2, ψ3, etc., a teoria da ressonância propõe descrever a verdadeira função de onda de uma molécula como uma combinação linear do funções de onda de estruturas limitantes.

No entanto, a matemática não fornece critérios para a escolha de certas “estruturas de ressonância”: afinal, no método do par de elétrons, a função de onda pode ser representada não apenas como uma combinação linear de funções de onda ψ1, ψ2, ψ3, etc., mas também como uma combinação linear de quaisquer outras funções, selecionadas com certos coeficientes. A escolha das estruturas limitantes só pode ser feita com base em considerações químicas e analogias, ou seja, aqui o conceito de ressonância essencialmente não fornece nada de novo em comparação com o conceito de mesomerismo.

Ao descrever a distribuição da densidade eletrônica em moléculas usando estruturas limitantes, é necessário ter constantemente em mente que as estruturas limitantes individuais não correspondem a nenhum estado físico real e que não existe nenhum fenômeno físico de “ressonância eletrônica”.

Numerosos casos são conhecidos na literatura em que os defensores do conceito de ressonância atribuíram à ressonância o significado de um fenômeno físico e acreditaram que certas estruturas limitantes individuais eram responsáveis ​​​​por certas propriedades das substâncias. A possibilidade de tais equívocos é inerente a muitos pontos do conceito de ressonância. Assim, quando se fala em “várias contribuições de estruturas limitantes” para o estado real da molécula, pode facilmente surgir a ideia da existência real dessas relações. Uma molécula real no conceito de ressonância é considerada um “híbrido de ressonância”; este termo pode sugerir a interação supostamente real de estruturas limitantes, como a hibridização de órbitas atômicas.

O termo “estabilização por ressonância” também não tem sucesso, pois a estabilização de uma molécula não pode ser causada por uma ressonância inexistente, mas é um fenômeno físico de deslocalização da densidade eletrônica, característico de sistemas conjugados. É portanto apropriado chamar este fenômeno de estabilização devido à conjugação. A energia de conjugação (energia de deslocalização ou energia de mesomeria) pode ser determinada experimentalmente, independentemente da “energia de ressonância” resultante dos cálculos da mecânica quântica. Esta é a diferença entre a energia calculada para uma molécula hipotética com fórmula correspondente a uma das estruturas limitantes, e a energia encontrada experimentalmente para uma molécula real.

Com as ressalvas acima, o método de descrição da distribuição da densidade eletrônica em moléculas utilizando diversas estruturas limitantes pode, sem dúvida, ser utilizado juntamente com outros dois métodos também muito comuns.

2.4 Método Hückel

Método Hückel, método químico quântico para cálculo aproximado de níveis de energia e mol. orbitais de org insaturado. conexões. Baseia-se na suposição de que o movimento de um elétron próximo a um núcleo atômico em uma molécula não depende dos estados ou do número de outros elétrons. Isso permite simplificar a tarefa de determinação do mol. orbitais (MO) representados por uma combinação linear de orbitais atômicos. O método foi proposto por E. Hückel em 1931 para calcular a estrutura eletrônica de hidrocarbonetos com ligações conjugadas. Acredita-se que os átomos de carbono de um sistema conjugado estejam no mesmo plano, em relação ao qual os MOs (orbitais moleculares de fronteira) virtuais (livres) mais ocupados e mais baixos são antissimétricos, ou seja, são orbitais formados por orbitais 2pz atômicos (AO ) dos átomos de C correspondentes A influência de outros átomos, por exemplo. N, ou mol. fragmentos com conexões saturadas são negligenciados. Supõe-se que cada um dos M átomos de carbono do sistema conjugado contribui com um elétron para o sistema e é descrito por um orbital atômico 2pz (k = 1, 2, ..., M). Um modelo simples da estrutura eletrônica de uma molécula, dado pelo método de Hückel, permite compreender muitas reações químicas. fenômenos. Por exemplo, a não polaridade dos hidrocarbonetos alternados se deve ao fato de que as cargas efetivas em todos os átomos de carbono são iguais a zero. Em contraste, o sistema fundido não-alternante de anéis de 5 e 7 membros (azuleno) tem um momento de dipolo de ca. 1D (3,3 x 10 -30 C x m). Nos hidrocarbonetos alternantes ímpares, a principal fonte de energia é. o estado corresponde a um sistema eletrônico no qual existe pelo menos um orbital ocupado individualmente. Pode-se mostrar que a energia deste orbital é a mesma de um átomo livre e, portanto, é chamado. MO não vinculativo. A remoção ou adição de um elétron altera a população apenas do orbital não-ligante, o que acarreta o aparecimento de uma carga em alguns átomos, que é proporcional ao quadrado do coeficiente correspondente na expansão do MO não-ligante no AO. Para determinar tal MO, uma regra simples é usada: a soma do coeficiente Ck para todos os átomos adjacentes a qualquer um deve ser igual a zero. Além disso, os valores dos coeficientes devem corresponder ao adicional condição de normalização: Isso leva a uma alternância (alternância) característica de cargas nos átomos em mol. íons de hidrocarbonetos alternados. Em particular, esta regra explica a separação química. propriedades das posições orto e para no anel de benzeno em comparação com a posição meta. As regularidades estabelecidas no âmbito do método simples de Hückel são distorcidas quando todas as interações na molécula são levadas em consideração de forma mais completa. No entanto, geralmente a influência de muitos fatores complementares heterogêneos (por exemplo, elétrons centrais, substituintes, repulsão interelétrons, etc.) não altera qualitativamente a imagem orbital da distribuição de elétrons. Portanto, o método Hückel é frequentemente usado para modelar mecanismos de reação complexos envolvendo org. conexões. Quando heteroátomos (N, O, S, ...) são introduzidos na molécula, os parâmetros da matriz H tomados para o heteroátomo e para os átomos de carbono tornam-se significativos. Ao contrário do caso dos polienos, diferentes tipos de átomos ou ligações são descritos por diferentes parâmetros ou, e sua proporção afeta significativamente o tipo de MO; A qualidade das previsões obtidas no âmbito do método simples de Hückel, via de regra, acaba se deteriorando. De conceito simples, visual e sem necessidade de cálculos complexos, o método Hückel é um dos meios mais comuns de criação de um modelo químico quântico da estrutura eletrônica de moléculas complexas. sistemas Naib. Seu uso é eficaz nos casos em que as propriedades da molécula são determinadas pela estrutura topológica básica do produto químico. ligações, em particular a simetria da molécula. As tentativas de construir versões melhoradas do método de Hückel no âmbito de métodos orbitais moleculares simples fazem pouco sentido, uma vez que levam a métodos de cálculo comparáveis ​​em complexidade aos métodos mais precisos da química quântica.

Conclusão

Atualmente, “foi criado todo um ramo da ciência - a química quântica, que trata da aplicação de métodos da mecânica quântica a problemas químicos. No entanto, seria fundamentalmente errado pensar que todas as questões relativas à estrutura e reatividade dos compostos orgânicos podem ser reduzidas a problemas de mecânica quântica. A mecânica quântica estuda as leis do movimento dos elétrons e dos núcleos, ou seja, as leis da forma mais inferior de movimento, em comparação com aquela estudada pela química (o movimento dos átomos e moléculas), e a forma mais elevada de movimento nunca pode ser reduzida. para o mais baixo. Mesmo para moléculas muito simples, questões como a reatividade das substâncias, o mecanismo e a cinética de suas transformações não podem ser estudadas apenas pelos métodos da mecânica quântica. A base para o estudo da forma química do movimento da matéria são os métodos de pesquisa química, e o papel principal no desenvolvimento da química pertence à teoria da estrutura química.

Métodos de análise de substâncias

Análise de difração de raios X

A análise de difração de raios X é um método de estudo da estrutura dos corpos, utilizando o fenômeno da difração de raios X, método de estudo da estrutura da matéria pela distribuição espacial e intensidade da radiação de raios X espalhada no objeto analisado. O padrão de difração depende do comprimento de onda dos raios X utilizados e da estrutura do objeto. Para estudar a estrutura atômica, utiliza-se radiação com comprimento de onda da ordem do tamanho do átomo.

Os métodos de análise de difração de raios X são usados ​​para estudar metais, ligas, minerais, compostos inorgânicos e orgânicos, polímeros, materiais amorfos, líquidos e gases, moléculas de proteínas, ácidos nucléicos, etc. A análise de difração de raios X é o principal método para determinar a estrutura dos cristais.

Ao estudar cristais, fornece mais informações. Isso se deve ao fato dos cristais possuírem uma estrutura estritamente periódica e representarem uma rede de difração de raios X criada pela própria natureza. Porém, também fornece informações valiosas no estudo de corpos com estrutura menos ordenada, como líquidos, corpos amorfos, cristais líquidos, polímeros e outros. Com base em inúmeras estruturas atômicas já decifradas, o problema inverso também pode ser resolvido: a partir do padrão de difração de raios X de uma substância policristalina, por exemplo, liga de aço, liga, minério, solo lunar, a composição cristalina desta substância pode ser estabelecida , ou seja, uma análise de fase pode ser realizada.

A análise de difração de raios X permite determinar objetivamente a estrutura de substâncias cristalinas, incluindo substâncias complexas como vitaminas, antibióticos, compostos de coordenação, etc. Um estudo estrutural completo de um cristal muitas vezes permite resolver problemas puramente químicos, por exemplo, estabelecer ou esclarecer a fórmula química, tipo de ligação, peso molecular a uma densidade conhecida ou densidade a um peso molecular conhecido, simetria e configuração de moléculas e íons moleculares.

A análise de difração de raios X é usada com sucesso para estudar o estado cristalino de polímeros. A análise de difração de raios X também fornece informações valiosas no estudo de corpos amorfos e líquidos. Os padrões de raios X de tais corpos contêm vários anéis de difração borrados, cuja intensidade diminui rapidamente com o aumento da intensidade. Com base na largura, forma e intensidade desses anéis, pode-se tirar conclusões sobre as características da ordem de curto alcance em uma determinada estrutura líquida ou amorfa.

Difratômetros de raios X "DRON"

Análise de fluorescência de raios X (XRF)

Um dos métodos espectroscópicos modernos para estudar uma substância a fim de obter sua composição elementar, ou seja, sua análise elementar. O método XRF baseia-se na recolha e posterior análise de um espectro obtido pela exposição do material em estudo à radiação de raios X. Quando irradiado, o átomo entra em um estado excitado, acompanhado pela transição dos elétrons para níveis quânticos mais elevados. O átomo permanece em estado excitado por um tempo extremamente curto, da ordem de um microssegundo, após o qual retorna à posição tranquila (estado fundamental). Nesse caso, os elétrons das camadas externas preenchem as vagas resultantes e o excesso de energia é emitido na forma de um fóton, ou a energia é transferida para outro elétron das camadas externas (elétron Auger). Nesse caso, cada átomo emite um fotoelétron com energia de valor estritamente definido, por exemplo, o ferro, quando irradiado com raios X, emite fótons K? Então, de acordo com a energia e o número de quanta, a estrutura da substância é avaliada.

Na espectrometria de fluorescência de raios X, é possível realizar uma comparação detalhada de amostras não apenas em termos dos espectros característicos dos elementos, mas também em termos da intensidade da radiação de fundo (bremsstrahlung) e da forma das bandas de espalhamento Compton. Isto assume um significado especial no caso em que a composição química de duas amostras é a mesma de acordo com os resultados da análise quantitativa, mas as amostras diferem em outras propriedades, como tamanho de grão, tamanho de cristalito, rugosidade superficial, porosidade, umidade, presença de água de cristalização, qualidade de polimento, espessura de pulverização, etc. A identificação é realizada com base na comparação detalhada de espectros. Não há necessidade de conhecer a composição química da amostra. Qualquer diferença nos espectros comparados indica irrefutavelmente que a amostra em estudo difere do padrão.

Este tipo de análise é realizada quando é necessário identificar a composição e algumas propriedades físicas de duas amostras, sendo uma delas referência. Este tipo de análise é importante quando se procura diferenças na composição de duas amostras. Âmbito de aplicação: determinação de metais pesados ​​em solos, sedimentos, água, aerossóis, análise qualitativa e quantitativa de solos, minerais, rochas, controle de qualidade de matérias-primas, processo de produção e produtos acabados, análise de tintas de chumbo, medição de concentrações de valiosos metais, determinação de contaminação de petróleo e combustíveis, determinação de metais tóxicos em ingredientes alimentares, análise de oligoelementos em solos e produtos agrícolas, análise elementar, datação de achados arqueológicos, estudo de pinturas, esculturas, para análise e exame.

Normalmente, a preparação de amostras para todos os tipos de análise de fluorescência de raios X não é difícil. Para realizar uma análise quantitativa altamente confiável, a amostra deve ser homogênea e representativa, ter massa e tamanho não inferiores aos exigidos pela técnica de análise. Os metais são moídos, os pós são triturados em partículas de um determinado tamanho e prensados ​​em comprimidos. As rochas são fundidas até um estado vítreo (isso elimina erros associados à heterogeneidade da amostra). Líquidos e substâncias a granel são simplesmente colocados em copos especiais.

Análise espectral

Análise espectral- um método físico para a determinação qualitativa e quantitativa da composição atômica e molecular de uma substância, com base no estudo de seus espectros. Base física de S. a. - espectroscopia de átomos e moléculas, é classificada de acordo com as finalidades de análise e tipos de espectros (ver Espectros ópticos). Atômica S. a. (ACA) determina a composição elementar de uma amostra a partir dos espectros atômicos (íon) de emissão e absorção molecular S. a. (MSA) - composição molecular de substâncias com base em espectros moleculares de absorção, luminescência e espalhamento Raman da luz. Emissão S. a. produzido pelos espectros de emissão de átomos, íons e moléculas excitados por várias fontes de radiação eletromagnética na faixa da radiação β às microondas. Absorção S. a. realizado a partir dos espectros de absorção da radiação eletromagnética pelos objetos analisados ​​(átomos, moléculas, íons da matéria em diversos estados de agregação). Análise espectral atômica (ASA) Emissão ASA consiste nos seguintes processos principais:

1. seleção de uma amostra representativa que reflita a composição média do material analisado ou a distribuição local dos elementos determinados no material;
2. introdução de uma amostra em uma fonte de radiação, na qual ocorrem evaporação de amostras sólidas e líquidas, dissociação de compostos e excitação de átomos e íons;
3. converter seu brilho em um espectro e registrá-lo (ou observação visual) usando um dispositivo espectral;
4. interpretação dos espectros obtidos utilizando tabelas e atlas de linhas espectrais de elementos.

Esta etapa termina qualitativo COMO UM. O mais eficaz é o uso de linhas sensíveis (chamadas “últimas”) que permanecem no espectro com uma concentração mínima do elemento que está sendo determinado. Os espectrogramas são visualizados em microscópios de medição, comparadores e espectroprojetores. Para uma análise qualitativa, basta estabelecer a presença ou ausência de linhas analíticas dos elementos que estão sendo determinados. Com base no brilho das linhas durante a inspeção visual, pode-se dar uma estimativa aproximada do conteúdo de certos elementos na amostra.

AAS quantitativoé realizada comparando as intensidades de duas linhas espectrais no espectro da amostra, uma das quais pertence ao elemento que está sendo determinado, e a outra (linha de comparação) ao elemento principal da amostra, cuja concentração é conhecida, ou um elemento especialmente introduzido em uma concentração conhecida (“padrão interno”).

Absorção atômica S. a.(AAA) e fluorescente atômica S. a. (AFA). Nestes métodos, a amostra é convertida em vapor em um atomizador (chama, tubo de grafite, RF estabilizado ou plasma de descarga de micro-ondas). No AAA, a luz de uma fonte de radiação discreta, passando por esse vapor, é atenuada, e pelo grau de atenuação das intensidades das linhas do elemento a ser determinado, avalia-se sua concentração na amostra. AAA é realizada em espectrofotômetros especiais. A técnica AAA é muito mais simples em comparação com outros métodos e é caracterizada pela alta precisão na determinação não apenas de pequenas, mas também de grandes concentrações de elementos nas amostras; AAA substitui com sucesso métodos de análise química trabalhosos e demorados, sem ser inferior a eles em precisão.

Na AFA, os pares atômicos da amostra são irradiados com luz de uma fonte de radiação ressonante e a fluorescência do elemento que está sendo determinado é registrada. Para alguns elementos (Zn, Cd, Hg, etc.), os limites relativos de sua detecção por este método são muito pequenos (10-5-10-6%).

ASA permite medições de composição isotópica. Alguns elementos possuem linhas espectrais com estrutura bem resolvida (por exemplo, H, He, U). A composição isotópica desses elementos pode ser medida em instrumentos espectrais convencionais utilizando fontes de luz que produzem linhas espectrais finas (cátodo oco, HF sem eletrodo e lâmpadas de micro-ondas). Para realizar a análise espectral isotópica da maioria dos elementos, são necessários instrumentos de alta resolução (por exemplo, o padrão Fabry-Perot). A análise espectral isotópica também pode ser realizada utilizando espectros vibracionais eletrônicos de moléculas, medindo deslocamentos isotópicos de bandas, que em alguns casos atingem valores significativos.

O ASA desempenha um papel significativo na tecnologia nuclear, na produção de materiais semicondutores puros, supercondutores, etc. Mais de 3/4 de todas as análises em metalurgia são realizadas usando métodos ASA. Os quantometros são usados ​​​​para realizar o controle operacional (dentro de 2-3 minutos) durante a fusão na produção de forno aberto e conversor. Na geologia e exploração geológica, são realizadas cerca de 8 milhões de análises por ano para avaliar depósitos. O ASA é utilizado para proteção ambiental e análise de solos, em ciência forense e medicina, geologia dos fundos marinhos e estudo da composição da alta atmosfera, na separação de isótopos e determinação da idade e composição de objetos geológicos e arqueológicos, etc.

Espectroscopia infravermelha

O método IR inclui a obtenção, estudo e aplicação de espectros de emissão, absorção e reflexão na região infravermelha do espectro (0,76-1000 mícrons). O ICS está preocupado principalmente com o estudo de espectros moleculares, porque A maioria dos espectros vibracionais e rotacionais das moléculas estão localizados na região IR. O estudo mais difundido é o estudo dos espectros de absorção IR que surgem quando a radiação IR passa através de uma substância. Nesse caso, a energia é absorvida seletivamente nas frequências que coincidem com as frequências de rotação da molécula como um todo e, no caso de um composto cristalino, com as frequências de vibração da rede cristalina.

O espectro de absorção de IR é provavelmente uma propriedade física única nesse tipo. Não existem dois compostos, com exceção dos isômeros ópticos, com estruturas diferentes, mas com o mesmo espectro de IV. Em alguns casos, como em polímeros com pesos moleculares semelhantes, as diferenças podem ser quase imperceptíveis, mas estão sempre presentes. Na maioria dos casos, o espectro IR é uma “impressão digital” de uma molécula, que é facilmente distinguível dos espectros de outras moléculas.

Além de a absorção ser característica de grupos individuais de átomos, sua intensidade é diretamente proporcional à sua concentração. Que. medir a intensidade de absorção fornece, após cálculos simples, a quantidade de um determinado componente na amostra.

A espectroscopia IR é usada no estudo direto da estrutura de materiais semicondutores, polímeros, objetos biológicos e células vivas. Na indústria de laticínios, o método de espectroscopia infravermelha é utilizado para determinar a fração mássica de gordura, proteína, lactose, sólidos, ponto de congelamento, etc.

A substância líquida é mais frequentemente removida como uma película fina entre as cápsulas de sais de NaCl ou KBr. O sólido é geralmente removido como uma pasta em vaselina. As soluções são removidas em cubetas dobráveis.

faixa espectral de 185 a 900 nm, feixe duplo, gravação, precisão de comprimento de onda 0,03 nm a 54.000 cm-1, 0,25 a 11.000 cm-1, reprodutibilidade de comprimento de onda 0,02 nm e 0,1 nm, respectivamente	O dispositivo foi projetado para registrar espectros IR de amostras sólidas e líquidas. Faixa espectral – 4000…200 cm-1; precisão fotométrica ± 0,2%.

Análise de absorção da região visível e ultravioleta próxima

O princípio de funcionamento dos instrumentos fotométricos mais comuns para pesquisas em laboratórios médicos - espectrofotômetros e fotocolorímetros (luz visível) - é baseado no método de análise de absorção ou na propriedade das soluções de absorver luz visível e radiação eletromagnética na faixa ultravioleta próxima a ela .

Cada substância absorve apenas essa radiação, cuja energia é capaz de causar certas alterações na molécula dessa substância. Em outras palavras, uma substância absorve radiação de apenas um determinado comprimento de onda, enquanto a luz de um comprimento de onda diferente passa através da solução. Portanto, na região visível da luz, a cor de uma solução percebida pelo olho humano é determinada pelo comprimento de onda da radiação não absorvida por esta solução. Ou seja, a cor observada pelo pesquisador é complementar à cor dos raios absorvidos.

O método de análise de absorção é baseado na lei generalizada de Bouguer-Lambert-Beer, que muitas vezes é chamada simplesmente de lei de Beer. É baseado em duas leis:

1. A quantidade relativa de energia do fluxo luminoso absorvida pelo meio não depende da intensidade da radiação. Cada camada absorvente da mesma espessura absorve uma proporção igual do fluxo de luz monocromática que passa por essas camadas.
2. A absorção de um fluxo monocromático de energia luminosa é diretamente proporcional ao número de moléculas da substância absorvente.

Análise térmica

Método de pesquisa físico-química. e química. processos baseados no registo dos efeitos térmicos que acompanham a transformação de substâncias sob condições de programação de temperatura. Já a variação da entalpia?H ocorre em decorrência de grande parte dos processos físico-químicos. processos e química reações, teoricamente o método é aplicável a um grande número de sistemas.

Em T. a. você pode gravar o chamado curvas de aquecimento (ou resfriamento) da amostra em estudo, ou seja, mudança na temperatura deste último ao longo do tempo. No caso de k.-l. transformação de fase em uma substância (ou mistura de substâncias), um platô ou torções aparecem na curva. O método de análise térmica diferencial (DTA) é mais sensível, no qual a mudança na diferença de temperatura DT é registrada ao longo do tempo entre a amostra sob. estudo e uma amostra de comparação (na maioria das vezes Al2O3), que não sofre nenhuma transformação dentro da faixa de temperatura.

Em T. a. você pode gravar o chamado curvas de aquecimento (ou resfriamento) da amostra em estudo, ou seja, mudança na temperatura deste último ao longo do tempo. No caso de k.-l. transformação de fase em uma substância (ou mistura de substâncias), platôs ou torções aparecem na curva.

Análise térmica diferencial(DTA) tem maior sensibilidade. Ele registra a mudança no tempo da diferença de temperatura DT entre a amostra em estudo e uma amostra de comparação (na maioria das vezes Al2O3), que não sofre nenhuma transformação em uma determinada faixa de temperatura. Os mínimos na curva DTA (ver, por exemplo, Fig.) correspondem a processos endotérmicos e os máximos a processos exotérmicos. Efeitos registrados em DTA, m.b. causada por fusão, mudanças na estrutura cristalina, destruição da estrutura cristalina, evaporação, ebulição, sublimação, bem como química. processos (dissociação, decomposição, desidratação, oxidação-redução, etc.). A maioria das transformações é acompanhada por efeitos endotérmicos; Apenas alguns processos de oxidação-redução e transformação estrutural são exotérmicos.

Em T. a. você pode gravar o chamado curvas de aquecimento (ou resfriamento) da amostra em estudo, ou seja, mudança na temperatura deste último ao longo do tempo. No caso de k.-l. transformação de fase em uma substância (ou mistura de substâncias), platôs ou torções aparecem na curva.

Esteira. As relações entre a área do pico da curva DTA e os parâmetros do dispositivo e da amostra permitem determinar o calor de transformação, a energia de ativação da transição de fase, algumas constantes cinéticas e realizar uma análise semiquantitativa de misturas (se o DH das reações correspondentes for conhecido). Usando DTA, a decomposição de carboxilatos metálicos, vários compostos organometálicos e supercondutores óxidos de alta temperatura é estudada. Este método foi utilizado para determinar a faixa de temperatura para a conversão de CO em CO2 (durante a pós-combustão de gases de escapamento de automóveis, emissões de tubulações de usinas termelétricas, etc.). O DTA é utilizado para construir diagramas de fases do estado de sistemas com diferentes números de componentes (análise físico-química), para qualidades. avaliação de amostras, por ex. ao comparar diferentes lotes de matérias-primas.

Derivatografia- um método abrangente de pesquisa química. e físico-químico processos que ocorrem em uma substância sob condições de mudanças programadas de temperatura.

Baseado em uma combinação de análise térmica diferencial (DTA) com uma ou mais análises físicas. ou físico-químico métodos como termogravimetria, análise termomecânica (dilatometria), espectrometria de massa e análise térmica de emanação. Em todos os casos, juntamente com as transformações na substância que ocorrem com efeito térmico, é registrada a variação da massa da amostra (líquida ou sólida). Isto torna possível determinar imediatamente e de forma inequívoca a natureza dos processos numa substância, o que não pode ser feito utilizando apenas dados do DTA ou outros métodos térmicos. Em particular, um indicador de transformação de fase é o efeito térmico, que não é acompanhado por uma mudança na massa da amostra. Um dispositivo que registra simultaneamente mudanças térmicas e termogravimétricas é chamado de derivatógrafo. Em um derivatógrafo, cujo funcionamento é baseado na combinação de DTA com termogravimetria, o suporte com a substância em estudo é colocado em um termopar livremente suspenso na trave de equilíbrio. Este projeto permite registrar 4 dependências ao mesmo tempo (ver, por exemplo, Fig.): a diferença de temperatura entre a amostra em estudo e o padrão, que não sofre transformações, no tempo t (curva DTA), mudanças na massa Dm na temperatura (curva termogravimétrica), taxa de mudança de massa, ou seja, derivada dm/dt, da temperatura (curva termogravimétrica diferencial) e temperatura do tempo. Neste caso, é possível estabelecer a sequência de transformações da substância e determinar a quantidade e composição dos produtos intermediários.

Métodos químicos de análise

Análise gravimétrica com base na determinação da massa de uma substância.
Durante a análise gravimétrica, o analito é destilado na forma de algum composto volátil (método de destilação) ou precipitado da solução na forma de um composto pouco solúvel (método de precipitação). O método de destilação é utilizado para determinar, por exemplo, o teor de água de cristalização em hidratos cristalinos.
A análise gravimétrica é um dos métodos mais universais. É usado para definir quase qualquer elemento. A maioria das técnicas gravimétricas utiliza determinação direta, onde o componente de interesse é isolado da mistura que está sendo analisada e pesado como um composto individual. Alguns elementos da tabela periódica (por exemplo, compostos de metais alcalinos e alguns outros) são frequentemente analisados ​​por métodos indiretos. Neste caso, dois componentes específicos são primeiro isolados, convertidos em forma gravimétrica e pesados. Um ou ambos os compostos são então transferidos para outra forma gravimétrica e pesados ​​novamente. O conteúdo de cada componente é determinado por cálculos simples.

A vantagem mais significativa do método gravimétrico é a alta precisão da análise. O erro usual de determinação gravimétrica é de 0,1-0,2%. Ao analisar uma amostra de composição complexa, o erro aumenta para vários por cento devido a métodos imperfeitos de separação e isolamento do componente analisado. As vantagens do método gravimétrico também incluem a ausência de qualquer padronização ou calibração com amostras padrão, necessárias em quase todos os outros métodos analíticos. Para calcular os resultados da análise gravimétrica, é necessário o conhecimento apenas das massas molares e das razões estequiométricas.

O método de análise titulométrico ou volumétrico é um dos métodos de análise quantitativa. Titulação é a adição gradual de uma solução titulada de um reagente (titulante) à solução que está sendo analisada para determinar o ponto de equivalência. O método titulométrico de análise baseia-se na medição do volume de um reagente de concentração precisamente conhecida, gasto na reação de interação com a substância a ser determinada. Este método baseia-se na medição precisa dos volumes de soluções de duas substâncias que reagem entre si. A determinação quantitativa pelo método de análise titulométrica é realizada com bastante rapidez, o que permite realizar diversas determinações paralelas e obter uma média aritmética mais precisa. Todos os cálculos do método titulométrico de análise são baseados na lei dos equivalentes. De acordo com a natureza da reação química subjacente à determinação da substância, os métodos de análise titulométrica são divididos nos seguintes grupos: método de neutralização ou titulação ácido-base; método de oxidação-redução; método de precipitação e método de complexação.