Considere uma reação química reversível de forma geral, na qual todas as substâncias estão no mesmo estado de agregação, por exemplo, líquida:

aA + bB D cC + d D,

onde A e B são os materiais de partida da reação direta; C e D são produtos de reação direta; a, b, c e d- coeficientes estequiométricos.

No momento inicial, quando a concentração das substâncias A e B é a mais alta, a velocidade da reação direta também será a mais alta e, de acordo com a lei da ação das massas, é igual a

u pr \u003d k 1 C A a C B em (6.1)

onde k 1 é a constante de velocidade da reação direta.

Com o tempo, a concentração das substâncias A e B diminui e, consequentemente, a velocidade da reação direta também diminui.

No momento inicial, a concentração das substâncias C e D é igual a zero e, consequentemente, a velocidade da reação inversa é igual a zero, com o tempo, a concentração das substâncias C e D aumenta e, consequentemente, a velocidade da reação inversa também aumenta e será igual a

u arr \u003d k 2 C C com C D d (6.2)

onde k 2 é a constante de velocidade da reação inversa.

No momento de atingir o equilíbrio, as concentrações assumem o valor de equilíbrio e as velocidades são iguais entre si u pr \u003d u arr, portanto

k 1 C A a C B c = k 2 C C c C D d (6.3)

Vamos mover as constantes de velocidade em uma direção e as concentrações na outra:

A razão entre duas constantes é uma constante, e é chamada de constante de equilíbrio químico:

A constante de equilíbrio mostra quantas vezes a velocidade da reação direta é maior ou menor que a velocidade da reação inversa.

Constante de equilíbrioé a razão entre o produto das concentrações de equilíbrio dos produtos da reação, elevado à potência de seus coeficientes estequiométricos, e o produto das concentrações de equilíbrio dos materiais de partida, elevado à potência de seus coeficientes estequiométricos.

O valor da constante de equilíbrio depende da natureza das substâncias reagentes e da temperatura, e não depende da concentração no momento do equilíbrio, pois sua razão é sempre um valor constante, numericamente igual à constante de equilíbrio. Se uma reação homogênea ocorre entre substâncias em solução, então a constante de equilíbrio é denotada por K C, e se entre gases, então K P.

onde Р С, Р D , Р А e Р В são as pressões de equilíbrio dos participantes da reação.

Usando a equação Clapeyron-Mendeleev, você pode determinar a relação entre K P e K C

Mova o volume para o lado direito

p = RT, ou seja, p = CRT (6,9)

Substituímos a equação (6.9) em (6.7), para cada reagente e simplificamos

onde Dn é ​​a mudança no número de mols de participantes gasosos na reação

Dn = (s + d) - (a + c) (6.11)

Conseqüentemente,

K P \u003d K C (RT) D n (6,12)

Da equação (6.12) pode-se ver que K P = K C, se o número de mols de participantes gasosos na reação não muda (Dn = 0) ou não há gases no sistema.

Deve-se notar que no caso de um processo heterogêneo, a concentração da fase sólida ou líquida no sistema não é levada em consideração.

Por exemplo, a constante de equilíbrio para uma reação da forma 2A + 3B \u003d C + 4D, desde que todas as substâncias sejam gases e tenham a forma

e se D é sólido, então

A constante de equilíbrio é de grande importância teórica e prática. O valor numérico da constante de equilíbrio permite julgar a possibilidade prática e a profundidade de uma reação química.

Se K > 1, então esta reação prossegue com um rendimento significativo de produtos de reação; se K > 10 4 , então a reação é irreversível; se K< 1, то такая реакция нетехнологична; если K < 10 -4 , то такая реакция невозможна.

Conhecendo a constante de equilíbrio, pode-se determinar a composição da mistura de reação no momento de equilíbrio e calcular a constante de rendimento dos produtos da reação. A constante de equilíbrio pode ser determinada usando métodos experimentais, analisando a composição quantitativa da mistura de reação no momento do equilíbrio, ou aplicando cálculos teóricos. Para muitas reações sob condições padrão, a constante de equilíbrio é um valor tabular.

6.3. Fatores que afetam o equilíbrio químico. Princípio de Le Chatelier

Sob ação externa sobre o sistema, o equilíbrio químico é deslocado, ou seja, as concentrações de equilíbrio das substâncias iniciais e dos produtos da reação mudam. Se, como resultado de uma influência externa, as concentrações de equilíbrio dos produtos da reação aumentam, então eles falam de um deslocamento do equilíbrio para a direita (na direção da reação direta). Se, devido à influência externa, as concentrações de equilíbrio das substâncias iniciais aumentam, então elas falam de um deslocamento do equilíbrio para a esquerda (na direção da reação inversa).

A influência de vários fatores na mudança no equilíbrio químico reflete Princípio de Le Chatelier (1884): se um sistema em equilíbrio químico estável sofre ação externa alterando a temperatura, pressão ou concentração, então o equilíbrio químico se desloca na direção em que o efeito do efeito produzido diminui.

Deve-se notar que o catalisador não altera o equilíbrio químico, mas apenas acelera seu início.

Considere a influência de cada fator no deslocamento do equilíbrio químico para uma reação geral:

aA + bB = cC + d D±Q.

Efeito da mudança de concentração. De acordo com o princípio de Le Chatelier, um aumento na concentração de um dos componentes de uma reação química de equilíbrio leva a uma mudança no equilíbrio para um aumento na reação em que ocorre o processamento químico desse componente. Por outro lado, uma diminuição na concentração de um dos componentes leva a um deslocamento no equilíbrio para a formação desse componente.

Assim, um aumento na concentração da substância A ou B desloca o equilíbrio para a frente; um aumento na concentração da substância C ou D desloca o equilíbrio na direção oposta; uma diminuição na concentração de A ou B desloca o equilíbrio na direção oposta; uma diminuição na concentração da substância C ou D desloca o equilíbrio para a frente. (Esquematicamente, você pode escrever: -C A ou C B ®; -C C ou C D ¬; ¯ C A ou C B ¬; ¯ C C ou CD ®).

O efeito da temperatura. A regra geral que determina o efeito da temperatura no equilíbrio tem a seguinte formulação: um aumento na temperatura contribui para um deslocamento do equilíbrio para uma reação endotérmica (-Q); abaixar a temperatura contribui para uma mudança no equilíbrio para uma reação exotérmica (+ Q).

As reações que ocorrem sem efeitos térmicos não alteram o equilíbrio químico com a mudança de temperatura. Um aumento de temperatura neste caso apenas leva a um estabelecimento mais rápido do equilíbrio, que seria alcançado no sistema dado mesmo sem aquecimento, mas em um tempo mais longo.

Assim, em uma reação exotérmica (+Q), um aumento na temperatura leva a um deslocamento no equilíbrio na direção oposta e, inversamente, em uma reação endotérmica (-Q), um aumento na temperatura leva a um deslocamento no sentido direto. direção e uma diminuição da temperatura na direção oposta. (Esquematicamente, você pode escrever: em +Q -T ¬; ¯T ®; em -Q -T ®; ¯T ¬).

Influência da pressão. Como mostra a experiência, a pressão tem um efeito notável no deslocamento apenas das reações de equilíbrio nas quais as substâncias gasosas participam e, neste caso, a mudança no número de mols de participantes gasosos na reação (Dn) não é igual a zero. Com o aumento da pressão, o equilíbrio se desloca para a reação que é acompanhada pela formação de um número menor de mols de substâncias gasosas e com uma diminuição da pressão - para a formação de um número maior de mols de substâncias gasosas.

Assim, se Dn = 0, então a pressão não afeta a mudança no equilíbrio químico; se Dn< 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Dn >0, então um aumento na pressão desloca o equilíbrio na direção oposta e uma diminuição na pressão - na direção de uma reação direta. (Esquematicamente, pode-se escrever: em Dn = 0 P não afeta; em Dn 0 -P ¬, ¯P ®). O princípio de Le Chatelier é aplicável a sistemas homogêneos e heterogêneos e fornece uma característica qualitativa de uma mudança de equilíbrio.

Uma característica quantitativa que mostra a direção da reação e o deslocamento na concentração de substâncias é chamada de constante de equilíbrio de uma reação química. A constante de equilíbrio depende da temperatura e da natureza dos reagentes.

Reações reversíveis e irreversíveis

Todas as reações podem ser divididas em dois tipos:

• reversível, fluindo simultaneamente em duas direções mutuamente opostas;
• irreversível fluindo na mesma direção com o consumo total de pelo menos uma substância inicial.

Nas reações irreversíveis, as substâncias insolúveis são geralmente formadas na forma de um precipitado ou gás. Essas reações incluem:

• combustão:

  C 2 H 5 OH + 3O 2 → 2CO 2 + H 2 O;

• decomposição:

  2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + H2O;

• conexão com a formação de um precipitado ou gás:

  BaCl 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ + 2NaCl.

Arroz. 1. Precipitação de BaSO 4 .

Reações reversíveis são possíveis apenas sob certas condições constantes. As substâncias originais dão uma nova substância, que imediatamente se decompõe em suas partes constituintes e é coletada novamente. Por exemplo, como resultado da reação 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 óxido nítrico (IV) se decompõe facilmente em óxido nítrico (II) e oxigênio.

Equilíbrio

Depois de um certo tempo, a velocidade da reação reversível diminui. O equilíbrio químico é alcançado - um estado no qual não há mudança na concentração das substâncias iniciais e produtos da reação ao longo do tempo, uma vez que as taxas das reações direta e inversa são equalizadas. O equilíbrio só é possível em sistemas homogêneos, isto é, todas as substâncias que reagem são líquidas ou gasosas.

Considere o equilíbrio químico no exemplo da reação da interação do hidrogênio com o iodo:

• reação direta -

  H 2 + I 2 ↔ 2HI;

• reação de volta -

  2HI ↔ H 2 + I 2 .

Assim que dois reagentes são misturados - hidrogênio e iodo - o iodo de hidrogênio ainda não existe, pois apenas substâncias simples reagem. Um grande número de substâncias iniciais reage ativamente umas com as outras, de modo que a velocidade da reação direta será máxima. Nesse caso, a reação inversa não ocorre e sua velocidade é zero.

A velocidade de uma reação direta pode ser expressa graficamente:

ν pr = k pr ∙ ∙ ,

onde k pr é a constante de velocidade da reação direta.

Com o tempo, os reagentes são consumidos, sua concentração diminui. Assim, a velocidade da reação direta diminui. Ao mesmo tempo, a concentração de uma nova substância, o iodeto de hidrogênio, aumenta. Quando acumulado, ele começa a se decompor e a velocidade da reação inversa aumenta. Pode ser expresso como

ν arr = k arr ∙ 2 .

O iodeto de hidrogênio é elevado ao quadrado, pois o coeficiente da molécula é dois.

Em algum ponto, as velocidades das reações direta e inversa se igualam. Há um estado de equilíbrio químico.

Arroz. 2. Gráfico de velocidade de reação versus tempo.

O equilíbrio pode ser deslocado para os materiais de partida ou para os produtos da reação. O deslocamento sob a influência de fatores externos é chamado de princípio de Le Chatelier. O equilíbrio é afetado pela temperatura, pressão, concentração de uma das substâncias.

Cálculo constante

Em um estado de equilíbrio, ambas as reações prosseguem, mas ao mesmo tempo, as concentrações de substâncias estão em equilíbrio (as concentrações de equilíbrio são formadas), pois as taxas são equilibradas (ν pr \u003d ν arr).

O equilíbrio químico é caracterizado pela constante de equilíbrio químico, que é expressa pela fórmula resumo:

K p \u003d k pr / k arr \u003d const.

As constantes da taxa de reação podem ser expressas em termos da razão da taxa de reação. Vamos pegar a equação condicional da reação inversa:

aA + bB ↔ cC + dD.

Então as velocidades das reações direta e inversa serão iguais:

• ν inc = k inc ∙ [A] p a ∙ [B] p b
• ν arr = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .

Assim, se

ν pr \u003d ν arr,

k ex ∙ [A] p a ∙ [B] p b = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .

A partir daqui podemos expressar a razão de constantes:

k arr / k inc = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .

Esta razão é igual à constante de equilíbrio:

K p = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .

Arroz. 3. A fórmula para a constante de equilíbrio.

O valor mostra quantas vezes a velocidade da reação direta é maior que a velocidade da reação inversa.

O que aprendemos?

As reações dependendo dos produtos finais são classificadas em reversíveis e irreversíveis. As reações reversíveis ocorrem em ambas as direções: os materiais de partida formam produtos finais, que se decompõem em substâncias de partida. Durante uma reação, as velocidades das reações direta e inversa são equilibradas. Este estado é chamado de equilíbrio químico. Pode ser expresso como a razão do produto das concentrações de equilíbrio dos produtos da reação para o produto das concentrações de equilíbrio dos materiais de partida.

Questionário do tópico

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Em 1885, o físico e químico francês Le Chatelier foi deduzido, e em 1887 pelo físico alemão Braun, a lei do equilíbrio químico e a constante de equilíbrio químico foram substanciadas, e sua dependência da influência de vários fatores externos foi estudada.

A essência do equilíbrio químico

O equilíbrio é um estado que significa que as coisas estão sempre em movimento. Os produtos são decompostos em reagentes e os reagentes são combinados em produtos. As coisas se movem, mas as concentrações permanecem as mesmas. A reação é escrita com uma seta dupla em vez de um sinal de igual para mostrar que é reversível.

Padrões clássicos

No século passado, os químicos descobriram certos padrões que proporcionam a possibilidade de mudar a direção da reação no mesmo recipiente. Saber como as reações químicas funcionam é extremamente importante tanto para a pesquisa laboratorial quanto para a produção industrial. Ao mesmo tempo, a capacidade de controlar todos esses fenômenos é de grande importância. É da natureza humana intervir em muitos processos naturais, especialmente os reversíveis, para posteriormente utilizá-los em benefício próprio. A partir do conhecimento das reações químicas será mais útil se você for fluente nas alavancas de controlá-las.

A lei da ação da massa em química é usada pelos químicos para calcular corretamente as taxas de reações. Dá uma ideia clara de que nenhum será concluído se ocorrer em um sistema fechado. As moléculas das substâncias resultantes estão em movimento constante e aleatório, e uma reação inversa pode ocorrer em breve, na qual as moléculas do material inicial serão restauradas.

Na indústria, os sistemas abertos são os mais utilizados. Recipientes, aparelhos e outros recipientes onde ocorrem reações químicas permanecem destrancados. Isso é necessário para que durante esses processos seja possível extrair o produto desejado e se livrar de produtos de reação inúteis. Por exemplo, o carvão é queimado em fornos abertos, o cimento é produzido em fornos abertos, os altos-fornos operam com um suprimento constante de ar e a amônia é sintetizada removendo continuamente a própria amônia.

Reações químicas reversíveis e irreversíveis

Com base no nome, pode-se dar as definições apropriadas: reações irreversíveis são aquelas que terminam, não mudam de direção e prosseguem ao longo de uma determinada trajetória, independentemente de quedas de pressão e flutuações de temperatura. Sua característica distintiva é que alguns produtos podem deixar a esfera de reação. Assim, por exemplo, é possível obter gás (CaCO 3 \u003d CaO + CO 2), um precipitado (Cu (NO 3) 2 + H 2 S \u003d CuS + 2HNO 3) ou outros também serão considerados irreversíveis se uma grande quantidade é liberada durante o processo de energia térmica, por exemplo: 4P + 5O 2 \u003d 2P 2 O 5 + Q.

Quase todas as reações que ocorrem na natureza são reversíveis. Independentemente de condições externas como pressão e temperatura, quase todos os processos podem ocorrer simultaneamente em diferentes direções. Como diz a lei da ação da massa em química, a quantidade de calor absorvida será igual à quantidade liberada, o que significa que se uma reação foi exotérmica, então a segunda (reversa) será endotérmica.

Equilíbrio químico: constante de equilíbrio químico

As reações são os "verbos" da química - as atividades que os químicos estudam. Muitas reações terminam e depois param, o que significa que os reagentes são completamente convertidos em produtos, não havendo como retornar ao seu estado original. Em alguns casos, a reação é de fato irreversível, por exemplo, quando a combustão muda tanto física quanto química. o segundo.

O estado dinâmico no qual as concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes é chamado de equilíbrio. É possível prever o comportamento de substâncias com o auxílio de determinadas leis que são aplicadas em indústrias que buscam reduzir o custo de produção de produtos químicos específicos. O conceito de equilíbrio químico também é útil na compreensão de processos que mantêm ou potencialmente ameaçam a saúde humana. A constante de equilíbrio químico é o valor de um fator de reação que depende da força iônica e da temperatura e é independente das concentrações de reagentes e produtos em solução.

Cálculo da constante de equilíbrio

Esse valor é adimensional, ou seja, não possui um determinado número de unidades. Embora o cálculo seja geralmente escrito para dois reagentes e dois produtos, ele funciona para qualquer número de participantes da reação. O cálculo e interpretação da constante de equilíbrio depende se a reação química está associada a um equilíbrio homogêneo ou heterogêneo. Isso significa que todos os componentes reagentes podem ser líquidos ou gases puros. Para reações que atingem o equilíbrio heterogêneo, via de regra, não está presente uma fase, mas pelo menos duas. Por exemplo, líquidos e gases ou e líquidos.

O valor da constante de equilíbrio

Para qualquer temperatura dada, há apenas um valor para a constante de equilíbrio, que só muda se a temperatura na qual a reação ocorre muda em uma direção ou outra. Algumas previsões sobre uma reação química podem ser feitas com base em se a constante de equilíbrio é grande ou pequena. Se o valor for muito grande, então o equilíbrio favorece a reação à direita e são obtidos mais produtos do que reagentes. A reação neste caso pode ser chamada de "total" ou "quantitativa".

Se o valor da constante de equilíbrio for pequeno, então favorece a reação à esquerda, onde a quantidade de reagentes foi maior que o número de produtos formados. Se este valor tende a zero, podemos supor que a reação não ocorre. Se os valores da constante de equilíbrio para as reações direta e inversa forem quase os mesmos, a quantidade de reagentes e produtos também será quase a mesma. Este tipo de reação é considerado reversível.

Considere uma reação reversível específica

Pegue dois elementos químicos como iodo e hidrogênio, que, quando misturados, dão uma nova substância - iodeto de hidrogênio.

Para v 1 tomamos a velocidade da reação direta, para v 2 - a velocidade da reação inversa, k - a constante de equilíbrio. Usando a lei da ação das massas, obtemos a seguinte expressão:

v 1 \u003d k 1 * c (H 2) * c (I 2),

v 2 = k 2 * c 2 (HI).

Ao misturar moléculas de iodo (I 2) e hidrogênio (H 2), sua interação começa. No estágio inicial, a concentração desses elementos é máxima, mas ao final da reação, a concentração de um novo composto, o iodeto de hidrogênio (HI), será máxima. Consequentemente, as taxas de reação também serão diferentes. No início, eles serão máximos. Com o tempo, chega um momento em que esses valores são iguais, e esse é o estado chamado de equilíbrio químico.

A expressão da constante de equilíbrio químico, via de regra, é indicada por colchetes: , , . Como no equilíbrio as velocidades são iguais, então:

k 1 \u003d k 2 2,

então obtemos a equação da constante de equilíbrio químico:

k 1 /k 2 = 2 / = K.

Princípio Le Chatelier-Brown

Existe a seguinte regularidade: se um certo efeito é feito em um sistema que está em equilíbrio (alterar as condições de equilíbrio químico alterando a temperatura ou pressão, por exemplo), então o equilíbrio se deslocará para neutralizar parcialmente o efeito do mudança. Além da química, este princípio também se aplica de forma ligeiramente diferente aos campos da farmacologia e da economia.

Constante de equilíbrio químico e formas de sua expressão

A expressão de equilíbrio pode ser expressa em termos da concentração de produtos e reagentes. Apenas produtos químicos nas fases aquosa e gasosa são incluídos na fórmula de equilíbrio porque as concentrações de líquidos e sólidos não mudam. Que fatores afetam o equilíbrio químico? Se um líquido ou sólido puro estiver envolvido nele, considera-se que ele possui K \u003d 1 e, portanto, deixa de ser levado em consideração, com exceção de soluções altamente concentradas. Por exemplo, a água pura tem uma atividade de 1.

Outro exemplo é o carbono sólido, que pode ser formado pela reação de duas moléculas de monóxido de carbono para formar dióxido de carbono e carbono. Fatores que podem afetar o equilíbrio incluem a adição de um reagente ou produto (mudanças na concentração afetam o equilíbrio). A adição de um reagente pode trazer o equilíbrio para a direita na equação química, onde aparecem mais formas do produto. A adição de produto pode trazer o equilíbrio para a esquerda à medida que mais formas reagentes se tornam disponíveis.

O equilíbrio ocorre quando uma reação que ocorre em ambas as direções tem uma razão constante de produtos e reagentes. Em geral, o equilíbrio químico é estático, pois a proporção quantitativa de produtos e reagentes é constante. No entanto, um olhar mais atento revela que o equilíbrio é, na verdade, um processo muito dinâmico, pois a reação se move em ambas as direções na mesma velocidade.

O equilíbrio dinâmico é um exemplo de função de estado estacionário. Para um sistema em estado estacionário, o comportamento observado atualmente continua no futuro. Portanto, uma vez que a reação atinge o equilíbrio, a razão entre as concentrações do produto e do reagente permanecerá a mesma, mesmo que a reação continue.

Quão fácil é falar sobre coisas complexas?

Conceitos como equilíbrio químico e constante de equilíbrio químico são bastante difíceis de entender. Vamos dar um exemplo da vida. Você já ficou preso em uma ponte entre duas cidades e notou que o tráfego na outra direção é suave e medido enquanto você está irremediavelmente preso no trânsito? Isto não é bom.

E se os carros fossem medidos e com a mesma velocidade se movendo em ambos os lados? O número de carros nas duas cidades permaneceria constante? Quando a velocidade de entrada e saída para ambas as cidades é a mesma, e o número de carros em cada cidade é estável ao longo do tempo, isso significa que todo o processo está em equilíbrio dinâmico.

constante (de lat. constans, gênero n. constantis - constante, inalterado), - tal objeto em uma certa teoria, cujo valor no quadro desta teoria (ou, às vezes, consideração mais restrita) é sempre considerado o mesmo. K. se opõem a tais objetos, cujos valores mudam (por si mesmos ou dependendo da mudança nos valores de outros objetos). A presença de K. na expressão de muitos. leis da natureza e da sociedade reflete se relaciona. a imutabilidade de certos aspectos da realidade, manifestada na presença de padrões. Uma variedade importante de K. é K., relacionada ao número de físicos. quantidades, como comprimento, tempo, força, massa (por exemplo, a massa de repouso de um elétron), ou quantidades mais complexas expressas numericamente em termos das razões entre esses K. ou suas potências, como volume, velocidade, trabalho, etc. (por exemplo, a aceleração da gravidade na superfície da Terra). Aqueles de K. deste tipo, to-rye são considerados modernos. física (dentro da estrutura de suas respectivas teorias) relevante para toda a parte observável do universo, chamada. mundo (ou universal) K.; Exemplos de tal quantum são a velocidade da luz no vácuo, a constante quântica de Planck (ou seja, o valor do chamado quantum de ação), a constante gravitacional e outros. século 20 Ao mesmo tempo, alguns cientistas estrangeiros (o físico e astrônomo inglês A. Eddington, o físico alemão Heisenberg, o físico austríaco A. March, etc.) tentaram dar-lhes idealismo. interpretação. Assim, Eddington viu no sistema de mundo k. uma das manifestações de auto-suficiência. a existência de uma matemática ideal formas que expressam a harmonia da natureza e suas leis. De fato, os K. universais não refletem uma autossuficiência imaginária. sendo (coisas externas e cognição) das formas indicadas e (geralmente expressas matematicamente) as regularidades fundamentais da realidade objetiva, em particular as regularidades associadas à estrutura da matéria. dialética profunda. o significado da mecânica quântica mundial é revelado no fato de que algumas delas (a constante quântica de Planck, a velocidade da luz no vácuo) são uma espécie de escala que delimita várias classes de processos que procedem de maneiras fundamentalmente diferentes; ao mesmo tempo, tais K. indicam a presença de um certo. conexões entre os fenômenos dessas classes. Assim, a conexão entre as leis do clássico. e a mecânica relativística (ver Teoria da Relatividade) pode ser estabelecida a partir da consideração de tal transição limitante das equações de movimento da mecânica relativística para as equações de movimento da clássica. mecânica, que está associada à idealização, que consiste na rejeição da ideia da velocidade da luz no vácuo como um K finito. e na compreensão da velocidade da luz como infinitamente grande; com outra idealização, que consiste em considerar o quantum de ação como uma quantidade infinitesimal, as equações de movimento da teoria quântica passam para as equações de movimento da clássica. mecânica, etc Além destes K. mais importantes, determinados puramente fisicamente e aparecendo nas formulações de muitos básicos. leis da natureza são amplamente utilizadas no mesmo lugar e tal, definido puramente matematicamente, K., como o número 0; 1; ? (a razão entre a circunferência e o diâmetro); e (base de logaritmos naturais); A constante de Euler e outras não menos utilizadas são também K., que são resultados de matemática bem conhecida. operações no K especificado. Mas quanto mais difícil é expressar o K. freqüentemente usado por meio de K. definido de forma mais simples (ou K. mais simples como 0 e 1) e operações conhecidas, mais independente é sua participação na formulação de essas leis e relações, em to-rykh ocorre, mais frequentemente um especial é introduzido para ele. designação, calculá-lo ou medi-lo com a maior precisão possível. Algumas das grandezas ocorrem esporadicamente e são K. apenas no âmbito da consideração de um determinado problema, podendo até depender da escolha de condições (valores de parâmetros) do problema, tornando-se K. somente quando essas condições são fixos. Esses K. são frequentemente indicados pelas letras C ou K (sem vincular essas designações de uma vez por todas ao mesmo K.) ou simplesmente escrevem que tal e tal valor \u003d const. A. Kuznetsov, I. Lyakhov. Moscou. Nos casos em que as funções desempenham o papel dos objetos em consideração na matemática ou na lógica, K. são chamados de tais, cujo valor não depende dos valores dos argumentos dessas funções. Por exemplo, K é a diferença x–x em função de x, porque para todos os valores (numéricos) da variável x, o valor da função x–x é o mesmo número 0. para todos os valores possíveis de seu argumento A, ele tem (dentro da estrutura da álgebra clássica usual da lógica) o mesmo valor 1 (que é caracterizado pelo valor lógico "verdadeiro" identificado condicionalmente com ele). Um exemplo de um K. mais complexo da álgebra da lógica é a função (AB? BA). Em alguns casos, uma função cujo valor é constante é identificada com esse próprio valor. Nesse caso, o valor da função já aparece como um K. (mais precisamente, como uma função que é um K.). Os argumentos para esta função podem ser quaisquer variáveis ​​literais selecionadas (por exemplo, A, B, x, y, etc.), porque enfim, não depende deles. Em outros casos, tal identificação de uma função, que é uma chave, não é feita com seu valor, ou seja, distinguir entre esses dois K., um dos quais tem uma variável entre seus argumentos, que o outro não. Isso permite, por exemplo, definir uma função como sua tabela, e também simplifica o esquema. definição de certas operações sobre funções. Junto com essas constantes, cujos valores são números (possivelmente nomeados) ou são caracterizados por números, existem também outras constantes. o conjunto de todos os inteiros é não negativo. números. O valor da função, que é K., também pode ser um objeto de qualquer natureza. Por exemplo, considerando funções de tal variável A cujos valores são subconjuntos da série natural, pode-se determinar uma dessas funções cujo valor para todos os valores da variável A é o conjunto de todos os números primos. Além do físico quantidades e funções no papel de tais objetos, alguns dos quais acabam por ser K., muitas vezes (especialmente em lógica e semântica) consideram os signos e suas combinações: palavras, sentenças, termos, fórmulas etc., e como significando aqueles de eles, cujos significados não são especificamente mencionados, seus significados semânticos (se houver). Ao mesmo tempo, novos K são revelados. Então, em aritmética. expressão (termo) 2 + 3–2 K. não são apenas os números 2 e 3 e os resultados das operações neles, mas também os sinais + e -, cujos valores são as operações de adição e subtração. Esses sinais, sendo K. dentro do teórico consideração da aritmética e álgebra da escola comum deixam de ser K. quando entramos na área mais ampla do moderno. álgebra ou lógica, onde o sinal + em alguns casos tem o significado da operação de adição ordinária de números, em outros casos (por exemplo, na álgebra da lógica) - adição módulo 2 ou adição booleana, em outros casos - outra operação . No entanto, com considerações mais restritas (por exemplo, ao construir um sistema algébrico ou lógico específico), os significados dos sinais das operações são fixos e esses sinais, em contraste com os sinais das variáveis, tornam-se K. A seleção de uma lógica. K. desempenha um papel especial quando aplicado a objetos da natureza. Língua. No papel de lógica K. em russo. a linguagem inclui, por exemplo, conjunções como "e", "ou", etc., palavras quantificadoras como "todos", "qualquer", "existe", "algum", etc., verbos de ligação, como " é", "essência", "é", etc., bem como frases mais complexas como "se ..., então", "se e somente se", "há apenas um", "aquele que" , "tal que", "equivalente a isso", etc. Por meio de destaque lógico. K. na natureza. A linguagem é o reconhecimento da semelhança de seu papel em um grande número de casos de inferências ou outros raciocínios, o que possibilita combinar esses casos em um ou outro esquema único (regra lógica), em que objetos que diferem daqueles distinguidos por K. são substituídos pelas variáveis ​​correspondentes. Quanto menor o número de esquemas que conseguem cobrir todos os casos de raciocínio em consideração, mais simples são esses esquemas, e quanto mais estamos garantidos contra a possibilidade de raciocínio errôneo sobre eles, mais justificada é a escolha dos lógicos aparecem nesses esquemas. PARA. A. Kuznetsov. Moscou. Aceso.: Eddington?., Espaço, tempo e gravidade, trad. de English, O., 1923; Jeans, D., O universo ao nosso redor, trad. do inglês, L.–M., 1932; Nascido M., Misterioso número 137, em Sat.: Uspekhi nat. Ciências, Vol. 16, n. 6, 1936; Heisenberg W., Philos. problemas de física atômica, M., 1953; seu próprio, Discovery de Planck e DOS. filosofia questões da doutrina dos átomos, "Problemas de Filosofia", 1958, nº 11; o seu, Physics and Philosophy, M., 1963; Sentado. 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constante de concentração

Ao calcular os equilíbrios em sistemas reais, é necessário levar em consideração a presença de substâncias estranhas e sua influência no comportamento das substâncias iniciais e produtos da reação em estudo. Este efeito pode ser expresso tanto na interação eletrostática de íons, quanto na interação química com a formação de produtos pouco dissociados ou pouco solúveis. Em ambos os casos, observa-se um deslocamento no equilíbrio da reação em estudo. A constante de concentração é expressa em termos de concentrações totais, e não as atividades dos materiais de partida e produtos da reação. No caso de substâncias estranhas não entrarem em reações químicas concorrentes, a constante de concentração pode ser expressa em termos de concentrações de equilíbrio. Por conveniência de estudo, a constante de concentração expressa em termos de concentrações de equilíbrio é freqüentemente chamada de constante real, e a constante de concentração expressa em termos de concentrações totais é chamada de constante condicional.

O estado de equilíbrio é caracterizado por uma constante real (concentração)

se as diferenças da idealidade são devidas apenas a interações eletrostáticas A, B, C e D com íons estranhos.

A atividade e a concentração de equilíbrio de qualquer íon estão funcionalmente relacionadas entre si por uma relação simples. Por exemplo, para o íon A

a A = γ A [A]

Fator de proporcionalidade γ , chamado de coeficiente de atividade, caracteriza o grau de desvio do sistema em relação ao ideal devido às interações eletrostáticas dos íons envolvidos na reação em estudo com íons estranhos (ou próprios, se sua concentração for alta). Em um sistema ideal aA = [A] e o coeficiente de atividade é igual a um. Isso significa que não há interações eletrostáticas.

O valor do coeficiente de atividade depende da carga e força iônica criada por todos os íons na solução:

Aqui EU- força iônica; [eu]é a concentração de equilíbrio do íon; z eu- sua carga.

Os coeficientes de atividade de íons individuais podem ser estimados teoricamente usando as fórmulas de Debye-Hückel

Se um EU< 0.01 (1-3)

Se um EU< 0.1 (1-4)

Aqui MAS e NO - constantes dependendo da temperatura e constante dielétrica do solvente (para água a 20°С A = 0,5 e B = 0.3); uma - distância de aproximação máxima dos íons; esses valores geralmente são dados em tabelas de referência. Como as flutuações nos valores de a não afetam muito o resultado final, é recomendável adotar um valor constante a = 3A. Portanto,

O coeficiente de atividade de um íon individual não pode ser medido experimentalmente, pois é impossível obter uma solução contendo apenas íons positivos ou apenas íons negativos.

Para o eletrólito A m B n, apenas o coeficiente de atividade médio pode ser determinado experimentalmente, que está relacionado aos coeficientes de atividade de íons individuais γ A e γ B pelas relações:

para eletrólito binário AB

para tipo de eletrólito A m B n

O coeficiente de atividade médio também pode ser calculado teoricamente usando as fórmulas de Debye-Hückel

Se um EU< 0.01

Se um EU< 0.1

Aqui a, a e b têm os mesmos significados que nas fórmulas (1-3) e (1-4), portanto

Em forças iônicas baixas (I< 0.1) величины средних коэффициентов активности, рассчитанные по формулам Дебая - Хюккеля и найденные экспериментально, удовлетворительно совпадают. Это говорит о правомочности использования в этих условиях формул (1-3) - (1-4) для расчета величин γ ± и активности электролитов. Эти же формулы используются и для расчета коэффициентов активности индивидуальных ионов, хотя правильность таких расчетов нельзя проверить экспериментально.

Para um cálculo mais preciso dos coeficientes de atividade, propõe-se a introdução de termos adicionais nas fórmulas de Debye-Hückel. Por exemplo, a equação de Davis permite calcular os coeficientes de atividade de eletrólitos e íons individuais para forças iônicas de 0,2 - 0,5 com um erro não superior a 10%. A equação de Davis para o coeficiente de atividade de um íon individual tem a forma:

e para o coeficiente de atividade médio do eletrólito A m B n:

Os valores dos coeficientes de atividade de íons individuais em diferentes forças iônicas e os coeficientes de atividade médios para soluções eletrolíticas de diferentes concentrações, calculados usando as fórmulas de Debye-Hückel, são fornecidos em livros de referência.

Conhecendo os coeficientes de atividade, pode-se estimar a atividade de um íon ou eletrólito em uma solução. Para facilitar os cálculos, as seguintes premissas podem ser usadas:

1. Os coeficientes de atividade de íons de mesma carga, independentemente do raio dos íons, são aproximadamente iguais. Portanto, livros de referência às vezes fornecem valores médios dos coeficientes de atividade para íons de uma, duas, três e quatro cargas.

2. Os coeficientes de atividade de partículas neutras em soluções diluídas de eletrólitos são considerados iguais a um.

3. Soluções eletrolíticas muito diluídas, como uma solução saturada de um eletrólito pouco solúvel, podem ser consideradas ideais.

Muitas vezes, ao calcular equilíbrios complexos, os coeficientes de atividade são considerados iguais à unidade. Esta suposição é justificada por uma série de razões. Primeiro, os valores dos coeficientes de atividade encontrados usando as fórmulas de Debye-Hückel podem, nesses casos, estar muito longe dos verdadeiros. Em segundo lugar, a influência dos fatores químicos no equilíbrio é muito maior do que a das forças eletrostáticas, de modo que negligenciar estas últimas ao calcular o equilíbrio complexo não introduz um erro perceptível nos resultados.