Cinetica polimerizării radicalice este în general foarte complexă; treaba este că ea eterogen; caracteristicile cinetice ale sistemului se modifică destul de semnificativ odată cu creșterea adâncimii procesului. Motivul, în primul rând, este că, odată cu creșterea gradului de conversie a monomerului, vâscozitatea sistemului crește de obicei semnificativ, iar rata de difuzie a moleculelor mari scade (efectul gel, vezi mai jos). În plus, pe măsură ce polimerul se acumulează, probabilitatea transferului în lanț la polimer crește, complicând imaginea.

Cu toate acestea, când grade scăzute de conversie a monomerului(nu mai mare de 10%) cinetica procesului este destul de simplă; Pe baza ei, se pot trage concluzii destul de clare. În continuare, această opțiune va fi luată în considerare - cinetica la adâncimi mici de proces(poate fi numită cinetica elementară a polimerizării radicalice).

Să luăm mai întâi în considerare cel mai simplu caz, când reacțiile de transfer în lanț pot fi neglijate; Acest caz este real dacă nu există impurități în amestecul de reacție la care poate avea loc transferul și dacă monomerul nu este alilic (atunci reacțiile de transfer în lanț la monomer pot fi neglijate). În acest caz, putem presupune că apar numai reacțiile de inițiere, creștere în lanț și terminare în lanț.

unde v și este viteza de inițiere, [I] este concentrația inițiatorului, k și este constanta ratei de inițiere, f este eficiența inițiatorului (p. 15); factorul 2 reflectă formarea a doi radicali din molecula inițiatoare (cea mai comună opțiune)

Rata de creștere a lanțului poate fi exprimat prin ecuația:

unde vр este rata de creștere a lanțului, kр este constanta ratei de creștere a lanțului, [M] este concentrația de monomer și este concentrația de radicali (lanțuri „vii”).

Această ecuație reflectă că orice reacție de creștere în lanț este interacțiunea unui radical cu un monomer (p. 15). Este valabilă în ipoteza că constanta de creștere kp nu depinde de valoarea radicalului R (această ipoteză este corectă).

Viteza circuitului deschis exprimată prin ecuația:

unde v o este rata de rupere a lanțului, k o este constanta ratei de rupere a lanțului

Această ecuație reflectă faptul că terminarea are loc în timpul interacțiunii Două radicali (lanțuri „vii”) (p. 16).

Viteza totală de polimerizare este rata consumului de monomer (– d[M]/dt) și, prin urmare, este egală cu rata de creștere a lanțului

Ecuația ratei de creștere a lanțului implică concentrația de radicali, care este dificil de măsurat. Cu toate acestea, concentrația de radicali poate fi exclusă din ecuația ratei de creștere dacă presupunem că în timpul procesului concentrația de radicali este constantă. Această presupunere se numește condiție de cvasi-staționaritate; în fazele inițiale ale procesului (la adâncimi mici) funcționează bine. Cu această presupunere viteza de formare a radicalilor este egală cu rata de dispariție a acestora. Deoarece radicalii se formează în stadiul de inițiere și dispar în stadiul de terminare, vitezele acestor reacții sunt egale, adică. v și = v o, adică:

Prin urmare , viteza de polimerizare este proporțională cu concentrația de monomer și cu rădăcina pătrată a concentrației inițiatorului.

(care determină greutatea moleculară a polimerului) este, într-o primă aproximare, egală cu lungimea lanțului cinetic (p. 17), adică. raportul dintre ratele de creștere a lanțului și reacțiile de terminare a lanțului:

Prin urmare, greutatea moleculară a polimerului este proporțională cu concentrația de monomer și invers proporțională cu rădăcina pătrată a concentrației inițiatorului.

Deci, o creștere a concentrației de monomer duce la o creștere atât a vitezei de polimerizare, cât și a greutății moleculare a polimerului, în timp ce o creștere a concentrației de inițiator, crescând viteza procesului, reduce greutatea moleculară. Acesta din urmă nu este greu de înțeles și pur calitativ, pentru că Pe măsură ce crește concentrația inițiatorului, crește și concentrația lanțurilor în creștere, ceea ce crește probabilitatea întâlnirii și ruperii lanțului.

Acum să complicăm oarecum sistemul și să luăm în considerare reacțiile de transfer în lanț (cu excepția transferului la un polimer „mort”, așa că continuăm să luăm în considerare cinetica la adâncimi mici de polimerizare). De obicei, reacțiile de transfer în lanț la molecule străine, în primul rând regulatori, sunt de cea mai mare importanță; Să ne limităm la acest tip de transmisie.

După cum sa indicat deja, transferul circuitului la regulator nu afectează viteză proces. Grad mediu de polimerizare(P r) în acest caz este egal (cu o primă aproximare) cu raportul dintre rata de creștere a lanțului și suma vitezelor ruperea și transmiterea lanțului (deoarece în timpul transmisiei se rup molecular lanţuri):

Analiza de mai sus a cineticii elementare a făcut posibilă determinarea dependența vitezei de polimerizare și a greutății moleculare a polimerului de concentrația monomerului și a inițiatorului, iar pentru greutatea moleculară - și de concentrația regulatorului(daca prezentul). În plus, progresul și rezultatele polimerizării sunt influențate de o serie de alți factori, care sunt discutați mai jos.

Efectul temperaturii. A.În cea mai comună opțiune de polimerizare cu participarea inițiatorilor o creştere a temperaturii duce la crește viteze de polimerizare scădea greutatea moleculară a polimerului. Creșterea vitezei nu are nevoie de comentarii; scăderea greutăţii moleculare se datorează faptului că odată cu creşterea temperaturii rata de inițiere crește într-o măsură mai mare decât rata de creștere a lanțului(deoarece inițierea are o energie de activare mai mare). În consecință, în funcție de condiția de cvasi-staționaritate, rata de terminare a lanțului crește mai repede decât rata de creștere, adică raportul v p / v o scade și, în consecință, greutatea moleculară scade.

B. Când iniţiere fotochimică odata cu cresterea temperaturii atât viteza procesului, cât și greutatea moleculară a polimerului cresc. Acest lucru se datorează faptului că, odată cu creșterea temperaturii, rata de inițiere fotochimică rămâne practic neschimbată, dar rata de creștere a lanțului crește.

Alte consecințe ale creșterii temperaturii (pentru toate opțiunile de polimerizare): 1) creșterea temperaturii reduce regularitatea structurii macromoleculelor polimerice, deoarece în același timp, crește probabilitatea de articulare a legăturilor elementare după schemele „coadă la coadă” și „cap la cap” (p. 16); 2) Polimerizarea monomerilor vinilici (și a dienelor) – reacție exotermic(vezi mai jos); prin urmare, pe măsură ce temperatura crește, echilibrul monomer Û polimer mișcări stânga; cu alte cuvinte, rolul reacțiilor este în creștere depolimerizare. Toate acestea nu permit polimerizarea radicalică să fie efectuată cu nicio eficiență la temperaturi peste 120 o C.

Efectul presiunii. Efectul presiunii (P) asupra vitezei orice reacția chimică este exprimată prin ecuația Evans-Polyani:

unde k este constanta vitezei de reacție, ΔV ≠ este modificarea volumului în timpul formării unui complex activat (starea de tranziție) din particulele care reacţionează.

În timpul polimerizării radicalice în stadiu creșterea lanțuluiΔV ≠< 0, т.к. реакции роста цепи – bimolecular, iar în astfel de reacții volumul scade în timpul formării stării de tranziție; prin urmare, odată cu creșterea presiunii viteza creșterea lanțului(și, prin urmare, polimerizarea în general) crește. Dimpotrivă, pentru reacție iniţiereΔV ≠ > 0, deoarece aici stadiul limitativ este decăderea inițiatorului - monomoleculară reacție, iar în astfel de reacții, când se formează o stare de tranziție, volumul crește. În consecință, odată cu creșterea presiunii, rata de inițiere și, prin urmare, viteza circuit deschis(după condiția de cvasi-staționaritate) scade. Prin urmare, creştere raportul v p /v o , i.e. . greutatea moleculară a polimerului.

Polimerizarea la presiuni mari (aproximativ 1000 atm) este utilizată pentru etilenă (se formează polietilenă de înaltă densitate).

Influența adâncimii procesului(gradul de conversie a monomerului).

Influența acestui factor este cea mai complexă și depinde puternic de alte condiții ale procesului.

A. În cele mai multe cazuri, când mic adâncimi de proces (până la aproximativ 10%) viteza procesului și greutatea moleculară a polimerului practic nu se schimba. Cu toate acestea, pe măsură ce adâncimea procesului crește, se observă o creștere atât a vitezei procesului, cât și a greutății moleculare a polimerului. Acest lucru poate părea neașteptat la prima vedere, deoarece... odată cu creșterea gradului de conversie a monomerului, concentrația acestuia scade, ceea ce, conform ecuațiilor cinetice de mai sus (p. 24), ar trebui să conducă la o scădere atât a vitezei, cât și a greutății moleculare. Cu toate acestea, aici cinetica este complet diferită; în special, condiția cvasi-staționară nu se aplică. Faptul este că, pe măsură ce macromoleculele polimerice se acumulează, ele rapid vâscozitatea sistemului crește(soluțiile de polimeri, după cum se știe, au vâscozitate extrem de ridicată și cu cât concentrația lor și greutatea moleculară a polimerului sunt mai mari, cu atât vâscozitatea lor este mai mare). O creștere a vâscozității duce la un ascuțit scădea mobilitate particule mari, în special, "lanturi vii", și, prin urmare, probabilitățile întâlnirile lor, adică circuit deschis(terminarea lanțului devine un proces controlat de difuzie). În același timp, mobilitatea particulelor mici (molecule monomer) este menținută pe o gamă destul de largă de vâscozitate a sistemului, astfel încât rata de creștere a lanțului să nu se modifice. O creștere bruscă a raportului v p /v o duce la o creștere semnificativă a greutății moleculare a polimerului. Viteza de descompunere a inițiatorului, ca reacție monomoleculară, nu depinde de vâscozitate, adică viteza de formare a radicalilor este mai mare decât rata de dispariție a acestora, concentrația de radicali crește, iar condiția de cvasi-staționaritate nu este îndeplinită.

Se numesc modificările discutate mai sus asociate cu o creștere a vâscozității efect de gel(uneori numit și efectul Tromsdorff). Odată cu o creștere suplimentară a adâncimii procesului, vâscozitatea poate crește atât de mult încât particulele mici își pierd și mobilitatea; aceasta duce la o încetinire a reacției de creștere în lanț și apoi la oprirea completă a acesteia, adică pentru a opri polimerizarea. Efectul de gel este deosebit de pronunțat în timpul polimerizării în bloc (polimerizarea monomerului pur); De asemenea, se manifestă într-o măsură suficientă în timpul polimerizării în soluții destul de concentrate.

B. Dacă polimerizarea este efectuată în soluții foarte diluate și se formează polimeri cu o greutate moleculară relativ mică sau dacă polimerul rezultat cade din soluție, atunci vâscozitatea se modifică puțin în timpul procesului; în acest caz, efectul gelului nu este observat, viteza procesului și greutatea moleculară a polimerului se modifică puțin.

În vremuri relativ recente au fost studiate procesele de polimerizare în prezența unor inițiatori specifici; în care greutatea moleculară a polimerului crește relativ uniform odată cu creșterea adâncimii procesului.

Acești inițiatori specifici sunt di- sau poliperoxizi şi iniferteri.

Prima dintre ele conține două sau mai multe grupări peroxid în moleculă. Când se utilizează acești inițiatori, procesul decurge după cum urmează (folosind exemplul unui inițiator cu două grupe de peroxid):

După descompunerea unui astfel de bis-peroxid, se formează radicali, dintre care unul (16) conține o grupare peroxid. Radicalul (16) inițiază creșterea lanțului polimeric; apoi lanțul se termină la interacțiunea cu un alt lanț „viu” (indicat în diagramă ca R~) și se formează un polimer „mort” (17). Acest polimer conţine o grupare peroxid labilă; în condițiile procesului, acest grup se dezintegrează, formând un radical polimer (18), care începe să „finalizeze construcția” prin reacția cu moleculele de monomer; situația se poate repeta mai târziu. Astfel, pe măsură ce procesul progresează, dimensiunea macromoleculelor crește constant.

Iniferter - conexiuni deosebite care nu sunt numai iniţiatori, dar și să participe activ la procese transferuri lanţuri şi faleza lanţuri; de unde numele lor, combinat din unele litere ale numelor englezești ale acestor reacții ( Ini tiare – inițiere, Trans fer- transmitere, Ter minare - circuit deschis). Caracteristica principală a acestor inițiatori: la descompunere formează doi radicali, din care doar unul activși al doilea - inactiv– nu poate iniția creșterea lanțului polimeric.

Un astfel de inferter este S-benzil-N,N-dietilditiouree (19). În prezența sa apar următoarele reacții:

Iniferter (19) se descompune pentru a forma activ radical (20) și inactiv radical (21). Radicalul (20) inițiază creșterea lanțului polimeric. Un lanț „viu” în creștere poate: A) transfera lanțul inițiatorului; B) se termină prin recombinare cu un radical inactiv (21); o astfel de recombinare este destul de probabilă deoarece radicalii inactivi se pot acumula în concentrații destul de semnificative. Atât în ​​timpul transferului, cât şi în timpul finalizării, lanţul „viu” se transformă în acelaşi polimer „mort” (22), care conţine unităţi terminale labile ~CH2-CH(X)-S(C=S)-NEt2; aceste unități se disociază cu ușurință în radicali printr-o reacție de recombinare inversă, iar polimerul „mort” „prinde viață” din nou și este capabil să crească în continuare. Prin urmare, și aici greutatea moleculară crește odată cu creșterea adâncimii de conversie.

Procesele de polimerizare în prezența poliperoxizilor și iniferterilor fac posibilă obținerea polimerilor cu grad mai mic de polidispersitate decât procese în prezența inițiatorilor obișnuiți; acest lucru are un efect pozitiv asupra proprietăților lor tehnice.

Efectul orientării preliminare a moleculelor de monomer. Se știe că ciocnirea particulelor care reacţionează va fi eficientă dacă acestea sunt orientate într-un anumit mod. Dacă moleculele de monomer înainte de începerea polimerizării liniar orientate unul fata de celalalt:

atunci rata de creștere a lanțului ar trebui să crească semnificativ, deoarece în fiecare reacție de creștere, radicalul este orientat exact spre „capul” monomerului și aproape fiecare ciocnire radical-monomer va fi eficientă (valoarea factorului A din ecuația Arrhenius crește). Viteza de terminare a lanțului nu crește, astfel încât nu numai viteza de polimerizare crește, ci și greutatea moleculară a polimerului.

Orientarea preliminară a moleculelor de monomer poate fi realizată, de exemplu, în timpul polimerizării în compuși de incluziune (clatrați), când moleculele de monomer sunt orientate liniar în canalele cristaline ale compusului „gazdă”. Alte opțiuni sunt polimerizarea în fază solidă a monocristalelor unor monomeri sau polimerizarea în straturi monomoleculare la interfață; aceste opțiuni vor fi discutate mai târziu, în secțiunea „Metode practice de realizare a polimerizării”

Copolimerizarea radicală

Toate modelele descrise mai sus au fost examinate folosind exemple de polimerizare unu monomer (homopolimerizare). Dar, după cum se știe, este utilizat pe scară largă copolimerizare– polimerizarea în comun a doi sau trei monomeri. Se realizează pentru obținerea de polimeri cu o gamă mai largă de proprietăți, pentru obținerea de materiale cu proprietăți predeterminate, precum și în cercetarea fundamentală pentru determinarea reactivității monomerilor. Produsele de copolimerizare sunt copolimeri.

Pe scurt mecanismul de copolimerizare radicalică este destul de asemănător cu mecanismul de homopolimerizare radicalică. Cu toate acestea, există mai multe probleme aici.

1) Oportunitate copolimerizare - vor fi incluse unități din ambii (sau trei) polimeri în lanțul polimeric, sau fiecare monomer va fi polimerizat separat și se va forma un amestec de homopolimeri?

2) Relația dintre compoziție copolimerși compoziția luată pentru proces amestecuri de monomeri. Ceea ce se înțelege aici este diferenţial compoziție de copolimer, adică compoziția sa În acest moment(dacă luăm compoziția integrală, adică compoziția întregii mase a copolimerului, atunci este clar că la o adâncime mare a procesului va coincide aproximativ cu compoziția amestecului de monomeri, totuși, la diferite adâncimi de se pot forma macromoleculele de proces cu diferite rapoarte de unităţi monomerice).

Dacă compoziţia diferenţială a copolimerului chibrituri cu compoziția amestecului de monomeri luat pentru polimerizare, atunci se numește copolimerizare azeotrop. Din păcate, cazurile de copolimerizare azeotropă sunt destul de rare; în majoritatea cazurilor compoziţia diferenţială a copolimerului e diferit asupra compoziţiei amestecului de monomeri. Aceasta înseamnă că în timpul procesului de polimerizare, monomerii nu sunt consumați în aceeași proporție în care au fost luați; unul dintre ele se consumă mai repede decât celălalt și trebuie adăugat pe măsură ce reacția progresează pentru a menține o compoziție constantă a amestecului de monomeri. De aici este clar cât de importantă este nu numai calitatea, ci și cantitativ solutie la aceasta problema.

3) Natura structurii copolimerului rezultat, adică dacă se formează un copolimer aleator, alternativ sau bloc (vezi paginile 7-8).

Soluția la toate aceste probleme rezultă din analiză cinetica formarea unei macromolecule de copolimer, adică etape creșterea lanțuluiîn timpul copolimerizării (întrucât macromolecula de copolimer se formează tocmai în această etapă).

Să luăm în considerare cel mai simplu caz de copolimerizare Două monomeri, desemnați în mod convențional prin simbolurile A și B. Etapa de creștere a lanțului în acest caz, spre deosebire de homopolimerizare, include reacții elementare nu una, ci patru tipuri: într-adevăr, în timpul creșterii, se formează lanțuri „vii” de două tipuri - cu unitatea radicală terminală a monomerului A [~A, de exemplu, ~CH 2 –CH(X) ] și cu unitatea radicală terminală a monomerului B [~B, de exemplu, ~CH2 –CH(Y)] și fiecare dintre ele se poate atașa la monomerul „propriu” și „străin”:

Compoziția diferențială a copolimerului depinde de raportul dintre vitezele acestor patru reacții, ale căror constante de viteză sunt desemnate k 11 ... k 21.

Monomerul A este inclus în copolimer conform reacţiilor 1) şi 4); prin urmare, rata de consum a acestui monomer este egală cu suma vitezelor acestor reacții:

Această ecuație include concentrații greu de determinat de radicali. Ele pot fi eliminate din ecuație prin introducere stare cvasi-staționară: concentratii ambele tipuri radicali (~A și ~B) permanent; ca și în homopolimerizare, condiția cvasi-staționară este îndeplinită numai la adâncimi mici de proces. Din această condiție rezultă că ratele de transformare reciprocă a ambelor tipuri de radicali sunt la fel. Deoarece astfel de transformări apar prin reacțiile 2 și 4, atunci:
Această ecuație se numește Ecuații Mayo-Lewis(numită uneori ecuația lui Mayo). Această ecuație reflectă dependența compoziției diferențiale a copolimerului de compoziția amestecului de monomeri și de valorile lui r1 și r2. Sunt numiți parametrii r 1 și r 2 constante de copolimerizare. Sensul fizic al acestor constante rezultă din definiția lor: fiecare dintre ele exprimă activitatea comparativă a fiecărui radical în raport cu monomerul „propriu” și „străin”.(constanta r ​​1 – pentru radicalul ~A, constanta r ​​2 – pentru radicalul ~B). Dacă un radical se atașează mai ușor de monomerul „sau” decât de unul „străin”, r i > 1, dacă este mai ușor de atașat de unul „străin”, r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют reactivitate comparativă a monomerilor.

Partea stângă a ecuației Mayo-Lewis este compoziția diferențială a copolimerului. În partea dreaptă, se pot distinge doi factori: 1) compoziția amestecului de monomeri [A]/[B]; 2) un factor care include constantele de copolimerizare r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (se notează cu D). Este ușor de observat că pentru D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], adică. copolimerizarea este azeotropă. După cum sa menționat mai sus, cazurile de copolimerizare azeotropă sunt destul de rare, adică. în cele mai multe cazuri, D ≠ 1. Astfel, factorul D este factorul care determină diferența dintre compoziția diferențială a copolimerului și compoziția amestecului de monomeri. Dacă D > 1, atunci copolimerul este îmbogățit în monomer A în comparație cu amestecul original (adică monomerul A este consumat într-o proporție mai mare decât monomerul B). La D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

Valoarea factorului D este complet determinată de valorile constantelor de copolimerizare; prin urmare este constantele de copolimerizare determină raportul dintre compoziţia diferenţială a copolimerului şi compoziţia amestecului de monomeri luaţi pentru reacţie.

Cunoașterea valorilor constantelor de copolimerizare permite, de asemenea, să se judece structura copolimerului rezultat, precum și posibilitatea sau imposibilitatea copolimerizării în sine.

Să luăm în considerare principalele opțiuni de copolimerizare, determinate de valorile constantelor de copolimerizare. Este convenabil să le prezentăm grafic sub formă de curbe ale dependenței compoziției diferențiale a copolimerului de compoziția amestecului de monomeri prelevați pentru reacție (Fig. 3).

Orez. 3. Dependenţa compoziţiei diferenţiale a copolimerului de compoziţia amestecului de monomeri.

1. r 1 = r 2 = 1.În acest caz d[A]/d[B] = [A]/[B], adică. la orice are loc compoziția unui amestec de monomeri azeotrop copolimerizare. Aceasta este o opțiune rară. Grafic se exprimă prin linia punctată 1 – linia azeotropului. Un exemplu de astfel de sistem este copolimerizarea tetrafluoretilenei cu clorotrifluoretilena la 60°C.

2. r 1< 1, r 2 < 1 . Ambele constante sunt mai mici decât una. Aceasta înseamnă că fiecare radical reacţionează preferenţial cu străini monomer, adică putem vorbi despre o tendință crescută a monomerilor de a copolimeriza.

A) Compoziție de copolimer. Compoziție de copolimer diferențial îmbogățit cu monomerul care este sărac în amestecul de monomeri(curba 2 din fig. 3). Acest lucru este ușor de dedus din analiza factorului D din ecuația Mayo-Lewis: pentru [A]<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 și d[A]/d[B] > . Curba 2 intersectează linia azeotropului, adică. la unii unuÎn raportul de monomeri, polimerizarea este azeotropă. Acest raport este ușor de calculat, deoarece în acest caz D = 1; de aici:

B) Structura copolimerului.Întrucât fiecare radical se ataşează preferenţial la la al altcuiva monomer, în copolimer există o tendinţă spre alternanţă. Dacă constantele de copolimerizare nu sunt cu mult mai mici decât unitatea, această tendință nu este foarte pronunțată, iar copolimerul este mai aproape de aleatoriu decât de alternant [coeficientul de microeterogeneitate K M (p. 7) este mai aproape de 1 decât de 2]. Dar cu cât constantele sunt mai mici, cu atât structura polimerului se apropie de alternanță. Cazul limită este o valoare infinitezimală a ambelor constante (r 1 → 0, r 2 → 0); aceasta înseamnă că fiecare radical reacţionează numai cu un monomer „străin”, cu alte cuvinte, fiecare dintre monomeri separat nu polimerizează, dar împreună formează un copolimer. Desigur, un astfel de copolimer are o structură strict alternativă. Un exemplu de astfel de sistem este perechea: 1,2-difeniletilenă - anhidridă maleică. Există și cazuri când una dintre constante este infinitezimală, iar cealaltă are o valoare finită; în astfel de cazuri, doar unul dintre monomeri nu se polimerizează în sine, dar poate forma un copolimer cu un al doilea partener. Un exemplu de astfel de sistem este stiren-anhidrida maleică.

3. r 1 > 1, r 2< 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . Una dintre constante este mai mare decât una, cealaltă este mai mică decât una, adică. unul dintre monomeri reacționează mai ușor cu monomerul „propriu”, iar al doilea cu unul „străin”. Înseamnă că un monomer este mai activ decât celălaltîn timpul copolimerizării, deoarece reacţionează mai uşor decât alţii ambii radicali. Prin urmare, când orice compoziția amestecului de monomeri, compoziția diferențială a copolimerului este îmbogățită cu unități ale monomerului mai activ (în Fig. 3 – curbele 3’ pentru r 1 > 1, r 2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Polimerizarea azeotropă nu este posibilă aici.

Structura macromoleculelor de copolimer din această variantă este cea mai apropiată de statistic. Un caz special (și nu atât de rar): r 1 ×r 2 = 1, i.e. r 1 = 1/r 2 , în timp ce valorile constantelor nu sunt cu mult mai mari sau mai mici decât unu. Aceasta înseamnă că activitatea comparativă a monomerilor faţă de ambii radicali e aceeasi(de exemplu, la r 1 = 2, r 2 = 0,5, monomerul A este de 2 ori mai activ decât monomerul B în reacțiile atât cu radicalul ~A▪ cât și cu radicalul ~B▪). În acest caz, capacitatea fiecărui monomer de a intra în lanțul polimeric nu depinde de natura radicalului, pe care îl întâlnește și este hotărât simplu probabilitate se ciocnește cu fiecare dintre radicali. Prin urmare, structura copolimerului va fi pur statistică (K M ~ 1). Acest caz se numește copolimerizare perfectă- deloc pentru că în acest caz se formează un copolimer cu proprietăți ideale (mai degrabă invers), ci prin analogie cu conceptul de gaz ideal, unde, după cum se știe, distribuția particulelor este complet statistică. Cele mai cunoscute exemple de astfel de copolimerizare includ copolimerizarea butadienei cu stiren la 60 o C (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). În cazul general, opțiunea „o constantă este mai mare decât una, cealaltă este mai mică” este poate cea mai comună.

4. r 1 > 1, r 2 > 1. Ambele constante sunt mai mari decât unu; fiecare dintre radicali reacționează de preferință cu „propriul” monomer; sistemul are o tendinţă redusă de copolimerizare. Cu privire la compoziţie copolimer, atunci trebuie să fie sărăcit monomerul care puţiniîntr-un amestec de monomeri. Această imagine este exact opusă celei observate pentru opțiunea r 1< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант copolimerizare rar; putem aminti doar copolimerizarea butadienei cu izoprenul la 50 o C (r 1 = 1,38, r 2 = 2,05), unde constantele sunt doar puțin mai mari decât unitatea. Dar, din păcate, există cazuri când ambele constante sunt infinit de mari (r 1 →¥, r 2 ®¥); în acest caz, pur și simplu nu are loc copolimerizarea, fiecare dintre monomeri este polimerizat separat și se formează un amestec de doi homopolimeri (exemplu - o pereche: butadienă - acid acrilic). O opțiune foarte utilă ar fi acolo unde constantele ar avea un mare, dar final mărimea; în acest caz s-ar forma copolimeri bloc; Din păcate, nu au fost încă găsite astfel de cazuri.

Termenul „constante de copolimerizare” nu trebuie luat prea literal: valorile lor pentru un anumit monomer se pot schimba semnificativ odată cu modificările condițiilor de reacție, în special, cu schimbările de temperatură. De exemplu, la copolimerizarea acrilonitrilului cu acrilat de metil la 50°C, r1 = 1,50, r2 = 0,84 și la 80°C, r1 = 0,50, r2 = 0,71. Prin urmare, atunci când se dau valorile constantelor, este necesar să se indice condițiile.

Polimerizarea radicală a monomerilor vinilici CH 2 =CHX stă la baza tehnologiei de producere a diferitelor materiale polimerice. Mecanismul și modelele cinetice de polimerizare au fost intens studiate în anii 50 și 60; Au fost publicate o serie de monografii pe această temă. Următoarele două caracteristici disting polimerizarea de alte reacții în lanț. În primul rând, ca urmare a procesului în lanț de adăugare secvențială a moleculelor de monomer la macroradiculă în creștere, materializarea actelor repetate repetate de continuare a lanțului are loc sub forma produsului final - o macromoleculă. În al doilea rând, un singur tip de centru activ duce la o reacție în lanț, și anume, un macroradical cu valență liberă pe carbon. Adăugarea monomerului CH 2 =CHX la radicalul R are loc, de regulă, la gruparea CH 2, astfel încât se formează radicalul RCH 2 C HX, adăugarea ulterioară este de tip cap-coadă, care este din punct de vedere energetic cel mai favorabil:

RCH 3 C HX + CH 2 =CHX ® RCH 2 CHXCH 2 C HX

Alte tipuri de atașamente (cap la cap etc.) apar doar într-o mică măsură. De exemplu, la polimerizarea acetatului de vinil (300-400K), adăugarea cap-la-cap are loc în cel mult 2% din cazuri.

Polimerizarea inițiată a unui compus nesaturat include următoarele etape:

r + CH 2 =CHX rCH 2 C HX(R 1)

R1 + M R2

Rn + M Rn+1

Rn + Rm Rn -Rm

Rn + Rm Rn H + Rm-1 CH=CHX

Când se derivă relații cinetice, se fac de obicei următoarele 4 ipoteze:

1. Se ia în considerare cazul când polimerizarea are loc cu lanțuri lungi, adică viteza de polimerizare v>> v eu;

2. Este permis ca k p și k nu depind de lungimea macroradicalului care reacţionează, adică k p1 = k p2 =... k pn , și la fel pentru k tc si k td. Această presupunere pare rezonabilă, mai ales

pentru radicalii cu greutate moleculară mare, deoarece reactivitatea unui radical este determinată de structura sa moleculară în apropierea valenței libere, iar în timpul homopolimerizării structura tuturor macroradicalilor este aceeași și diferă doar prin lungimea lor.

3. Se presupune că reacția are loc într-un mod cvasi-staționar. Acest lucru este valabil pentru experimentele cu v i = const si durata t>> t R · , unde t R · = (2 k t/ v i) -1/2. La v i = 10 -8 - 10 -6 mol/l și 2 k t = 10 6 - 10 8 l/mol s Durata de viață a macroradicalilor R · variază în intervalul 0,1 -10 s, ceea ce este semnificativ mai scurt decât perioada de încălzire a reactorului (50-200 s).

4. Terminarea care implică radicali primari formați din inițiator este de obicei neglijată (această reacție r · + R · nu este în schemă), deoarece în majoritatea cazurilor aproape toți r · reacţionează cu monomerul, iar fracţiunea r · reacţionează cu macroradicalii este mic, pentru că<< . При таких преположениях для скорости полимеризации vși lungimea lanțului cinetic v se obtin urmatoarele expresii:

v= k p.m]( v i/2 k t) 1/2, (1)

n= v/v i = k p[M](2 k t v i) -1/2 (2)

O varietate de compuși peroxidici, compuși azoici, poliaretani și disulfuri sunt utilizați ca inițiatori de polimerizare. Mecanismul dezintegrarii inițiatorului este discutat în Lectura 2.

Când inițiatorul se descompune în faza condensată, se formează doi radicali, înconjurați de molecule de solvent sau monomer (în timpul polimerizării în vrac). Unele dintre aceste perechi mor în celulă (intră în reacții de recombinare sau disproporționare), iar unele scapă în volum. Dacă toți radicalii eliberați reacționează cu monomerul, atunci viteza de inițiere este egală cu viteza de generare a radicalilor: v i=2 ek d[I]. Dacă unii dintre radicalii inițiatori eliberați în volum reacționează cu macroradicalii, atunci v i crește cu [M] până ajunge la valoarea 2 ek d[I]. Exemple de acest fel sunt descrise în literatură. Concentrația de monomer nu are practic niciun efect asupra eliberării radicalilor în volum, deoarece recombinarea perechilor de radicali în celulă decurge nemăsurat mai rapid decât reacția radicalului cu monomerul.

De obicei, inițiatorul decade lent, astfel încât în ​​timpul experimentului v i = const. Cu toate acestea, există cazuri când o parte semnificativă a acestuia se dezintegrează în timpul experimentului. În acest caz, într-un mod de reacție cvasi-staționar, cinetica consumului de monomer este descrisă de ecuația:

Reacția de continuare a lanțului determină atât viteza de polimerizare, cât și structura polimerului rezultat. Monomerii de vinil polimerizează într-un mod cap-coadă (vezi mai sus). Constante de rată de continuare a lanțului k p este determinat de activitatea monomerului și a macroradicalului care conduce reacția în lanț. Mai jos sunt constantele ratei k p pentru un număr de monomeri:

Stiren: k p = 2,4 '108 exp(- 37,6/RT), l/mol s;

Metacrilat de metil: k p = 2,5 ´ 10 6 exp(- 22,6/ RT), l/mol s;

Acetat de vinil: k p = 2,0 ´ 10 6 exp(- 19,6/ RT), l/mol s;

Acrilat de metil: k p = 1,1 ´ 10 6 exp(- 17,6/ RT), l/mol s;

Clorură de vinil: k p = 3,3 ´ 10 6 exp(- 36,4/ RT), l/mol s;

Acrilonitril: k p = 2,3 ´ 10 5 exp(- 16,2/ RT), l/mol s

Adăugarea, în mod natural, are loc cu o scădere a entropiei; factorul pre-exponențial de 10 6 l/mol corespunde entropiei de activare D ¹ S = - 52 J/(mol l). Monomerii CH 2 =CHX care conțin o grupare polară (ester, nitril etc.) formează complecși cu ionii metalici. De exemplu, metacrilatul de metil formează complecși 1:1 cu sărurile metalice Li +, Mn 2+, Fe 3+, Co 2+, Zn 2+, acrilonitril cu săruri metalice Li +i, Mg +, Fe 3+, Mn 2+ , Co2+, Ni2+. Astfel de complexe reacţionează adesea cu macroradicalii mai repede. De exemplu, metacrilatul de metil reacționează cu k p = 2,5 ´ 10 2 l/mol s, iar complexul său c
ZnCl2 - c k p = 6,1 ´ 10 2 l/mol s. Clorura de zinc accelerează polimerizarea metacrilatului de metil.

Odată cu creșterea temperaturii, reacția de depolimerizare începe să joace un rol vizibil, adică. descompunerea unui macroradical într-un monomer și un radical

Rn Rn-1 + M

Deoarece reacția de creștere macroradicală este exotermă, reacția de depolimerizare este endotermă și diferența E U- E p = D H 0 . Odată cu creșterea temperaturii, se ajunge la o stare în care ratele de creștere a lanțului și depolimerizarea devin egale: k p [M] = k U, iar viteza de polimerizare este zero. Această stare corespunde temperaturii maxime de polimerizare egală cu:

T max = (4)

Pentru monomer pur (pentru polimerizare în vrac) T max = 583K (stiren), T max = 493K (metacrilat de metil), T max = 334K (a-metilstiren).

Terminarea lanțului, după cum se poate observa din diagramă, are loc ca urmare a unei reacții între macroradicali. Acești radicali intră în două tipuri de reacții între ei, și anume recombinare:

2 ~ CH 2 - C XY ~CH 2 - CXY- CXY- CH 2 ~~

și disproporționare:

2~ ~ CH2 -C XY ~~ CH2 - CHXY + ~~ CH=CXY

Gradul mediu de polimerizare depinde de relația dintre constantele de viteză ale acestor două reacții:

P = k p [M] sau (5)

Acest raport afectează și distribuția greutății moleculare: Mw/Mn = 1,5 pentru recombinare R· și Mw/Mn = 2 pentru disproporționarea lor.

Constantele ratei k t = t tc+ k td, în funcţie de structura monomerului, variază în intervalul 10 8 - 10 6 l/mol s. Există o relație antibatală între constanta de viteză a terminației lanțului și vâscozitatea solventului. Acest lucru indică faptul că reacția dintre doi macroradicali este limitată de procesele de difuzie. O serie de fapte indică faptul că difuzia progresivă a macroradicalilor în soluție nu este etapa limitativă a terminației lanțului în timpul polimerizării. Pentru macroradicalii cu un grup polar X la sfârșit (~~ CH 2 CHX), există o simetrie evidentă (dacă nu coincidență) între k t şi frecvenţa de reorientare a grupului de dipol (T = 300K).

Aparent, în majoritatea cazurilor, mobilitatea segmentară este cea care limitează rata și determină constanta ratei pentru moartea macroradicalilor.

Polimerizare

Polimerizare este un proces de producere a compușilor cu molecule înalte în care creșterea unui lanț molecular are loc ca urmare a adăugării secvențiale a moleculelor unei substanțe cu molecule scăzute (monomer) la centrul activ localizat la capătul său:

M i M* + M M i+1 M* etc.

unde M i este un lanț de i legături lungi; M* - centru activ; M - moleculă de monomer

Pe baza numărului de monomeri implicați în polimerizare, aceștia se disting homopolimerizare(un monomer) și copolimerizare(doi sau mai mulți monomeri).

În funcție de natura chimică a centrilor activi implicați în formarea lanțurilor moleculare (radicale sau ionice), există radicalȘi ionic polimerizare.

Polimerizare radicală

Polimerizarea radicală are loc întotdeauna printr-un mecanism în lanț. Funcțiile intermediarilor activi în polimerizarea radicalică sunt îndeplinite de radicalii liberi. Monomerii obișnuiți care suferă polimerizare radicalică includ: etilena, clorură de vinil, acetat de vinil, clorură de viniliden, tetrafluoretilenă, acrilonitril, metacrilonitril, acrilat de metil, metacrilat de metil, stiren, butadienă, cloropren și alți monomeri. Polimerizarea radicală implică de obicei mai multe etape chimice elementare: inițierea, propagarea în lanț, terminarea lanțului și transferul în lanț. Etapele obligatorii sunt inițierea și creșterea în lanț.

Iniţiere. Inițierea constă în crearea de radicali liberi în sistemul de reacție care sunt capabili să declanșeze lanțuri de reacție. Cea mai comună metodă de inițiere a polimerizării se bazează pe descompunerea termică homolitică a substanțelor instabile în mediul monomer - iniţiatori. Diferite tipuri de peroxizi sunt utilizate pe scară largă ca inițiatori: peroxizi de dialchil (di- freacă-butil), hidroperoxizi (hidroperoxid de cumil), peresteri ( freacă-perbenzoat de butil), peroxid de acil (peroxid de benzoil), etc. Peroxizii, de exemplu, se descompun atunci când sunt încălziți conform schemei de polimerizare monomer copolimer stiren

În plus față de peroxizi, compușii azoici sunt utilizați pe scară largă ca inițiatori, dintre care 2,2"-azobisizobutironitril (AIBN) este cel mai utilizat:

Inițiatorii polimerizării radicalice nu sunt de obicei selectivi în raport cu diverși monomeri, astfel încât alegerea inițiatorului este cel mai adesea determinată de temperatura la care rata dorită de generare a radicalilor liberi poate fi atinsă în fiecare caz particular. Astfel, AIBN este utilizat la 50--70 ° C, peroxidul de benzoil la 80--95 ° C și peroxidul freacă-butil la 120--140°C. Energia de activare a inițierii este de obicei apropiată de energia de legătură care se rupe în timpul decăderii inițiatorilor. și variază de la 105 la 175 kJ/mol. Radicalul format în timpul descompunerii moleculei inițiatoare se unește cu dubla legătură a monomerului și începe lanțul de reacție:

R* + CH2 =CHX R--CH2 -CHX*

Sistemele redox pot fi utilizate pentru a iniția polimerizarea radicalică la temperatura camerei sau la temperatură redusă. Reacția de oxidare-reducere se realizează într-un mediu care conține un monomer. Polimerizarea este cauzată de radicalii liberi formați ca intermediari de reacție. Puteți selecta perechi oxidant-reducătoare solubile în apă (peroxid de hidrogen - sulfat feros; persulfat de sodiu - tiosulfat de sodiu etc.) sau în solvenți organici (peroxizi organici - amine; peroxizi organici - săruri organice de fier feros etc.). ). Prin urmare, polimerizarea radicalică poate fi inițiată atât în ​​medii apoase, cât și organice.

Un exemplu tipic de reacție redox într-un mediu apos este interacțiunea peroxidului de hidrogen cu ionii de fier feros:

Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 + OH - + HO*

Radicalul HO, alăturându-se moleculei de monomer, inițiază polimerizarea radicalică.

Un exemplu de reacție redox care inițiază polimerizarea radicalică în medii organice este interacțiunea peroxidului de benzoil cu metilanilina:

Inițiere fotochimică Polimerizarea radicală se bazează pe formarea de radicali liberi ca urmare a clivajului omolitic a legăturilor chimice la absorbția unui cuantum de radiație inițială de către monomer sau fotoinițiatori sau fotosensibilizatori special introduși.

La iniţiere radiaţie-chimică polimerizarea radicalică folosește radiații de înaltă energie (raze, electroni rapizi, particule, neutroni etc.). Energia de activare a inițierii fotochimice și radiații-chimice este aproape de zero. O caracteristică a ultimelor două metode de inițiere este capacitatea de a porni și opri instantaneu radiația de iradiere, ceea ce este important pentru unele lucrări de cercetare.

Creșterea lanțului. Lanțul crește prin adăugarea secvențială de molecule de monomer la radicalii care rezultă din inițiere, de exemplu:

C6H5-C(O)-O-CH2-CHX* + CH2=CHX

C6H5-C(O)-O-CH2-CHX-CH2-CHX*

C6H5-C(O)-O-CH2-CHX-CH2-CHX + CH2=CHX*

C6H5-C(O)-O-CH2-CHX-CH2-CHX-CH2-CH*

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .

C6H5-C(O)-O-(CH2-CHX) n-CH2-CHX* + CH2=CHX

C6H5-C(O)-O-(CH2-CHX) n+1-CH2-CHX*, etc.

unde k p este constanta vitezei de creștere a lanțului.

Dezvoltarea unui lanț cinetic este însoțită de formarea unui lanț material. Energiile de activare ale reacțiilor de creștere în lanț se află în intervalul 12-40 kJ/mol.

Constantele vitezei și energia de activare pentru creșterea lanțului depind în primul rând de natura monomerului. Solvenții care nu sunt predispuși la interacțiuni specifice cu moleculele de monomeri și radicalii în creștere nu afectează reacția de creștere a polimerizării radicalice.

Calculul chimic cuantic precis al energiilor de activare pentru adăugarea de radicali la legăturile duble ale monomerilor este dificil în majoritatea cazurilor. Cu toate acestea, utilizarea regulii semiempirice Evans - Polyany - Semenov, conform căreia energia de activare E a este legată de efectul termic al reacției elementare Q prin relația E a = A - Q (unde A și sunt constante valori pentru serii similare), permite. În multe cazuri, estimați E a și preziceți schimbarea acestuia într-o serie de monomeri de același tip.

Energia de activare pentru adăugarea unui monomer la un radical este mai mică, adică cu cât monomerul este mai activ, cu atât energia de conjugare a radicalului este mai mare, care se obține ca urmare a adăugării acestui monomer la radicalul original. . Dimpotrivă, energia de activare pentru adăugarea unui radical la o legătură dublă este mai mică, adică cu cât energia sa de conjugare este mai mică, cu atât este mai mare reactivitatea radicalului. Astfel, reactivitatea din seria de monomeri și radicalii corespunzători acestora se modifică antibatalic. De exemplu, reactivitatea în seria de monomeri vinilici cu substituenți

C6H5, -CH=CH2, -COCH3, -CN, -COOR, CR, -OCOCH3, -OR

scade de la stânga la dreapta. Reactivitatea radicalilor corespunzători scade de la dreapta la stânga. Prin urmare, cu cât reactivitatea monomerului este mai mare, cu atât energia de activare a reacției de creștere în lanț este mai mare, adică, cu atât rata de polimerizare radicalică a acestuia este mai mică.

Scurta considerație calitativă de mai sus nu ia în considerare efectele polare și spațiale, care în unele cazuri au un impact semnificativ asupra energiilor de activare a proceselor radicale. O teorie care consideră reactivitatea monomerilor și a radicalilor doar luând în considerare energiile de conjugare și fără a ține cont de efectele polare și spațiale se numește teoria reactivității radicale ideale.

Circuit deschis. Reacțiile care limitează lanțurile cinetice și de activare se numesc reacții de terminare. Terminarea conduce la dispariția radicalilor activi din sistem sau la înlocuirea acestora cu radicali cu activitate scăzută care nu sunt capabili să atașeze moleculele de monomeri. Terminarea lanțului în timpul polimerizării radicalice are loc în principal atunci când doi radicali în creștere interacționează ca urmare a acestora recombinare:

~CH2-CHX* + ~CH2-CHX* ~CH2-CHX-CHX-CH2 ~

sau disproporționare:

~CH2-CHX* + ~CH2-CHX* ~CH2-CH2X + ~CH=CHX

Reacția de terminare a lanțului include difuzia progresivă a macroradicalilor cu formarea unei bobine unite, abordarea reciprocă a unităților terminale active datorită difuziei segmentare în interiorul bobinei unite și interacțiunea chimică directă a centrelor de reacție cu formarea de macromolecule „moarte”. .

Energia de activare a terminației nu depășește 6 kJ/mol și este determinată în principal de energia de activare a difuziei reciproce a radicalilor.

Terminarea lanțului poate avea loc la orice lungime a macroradicalului în creștere. Prin urmare, în timpul polimerizării, macromoleculele de lungimi diferite (diferite gradul de polimerizare). Aceasta explică natura polimoleculară a polimerilor sintetici, descrisă de corespunzătoare distribuțiile maselor moleculare.

Lanțurile se pot rupe și atunci când interacționează cu radicalii inhibitori. Radicalii liberi stabili cu activitate scăzută pot fi utilizați ca inhibitori, de exemplu radicalii difenilpicrilhidrazil, N-oxid, care ei înșiși nu inițiază polimerizarea, ci se recombină sau se recombină disproporționat cu radicalii în creștere. Inhibitorii pot fi, de asemenea, substanțe ale căror molecule, interacționând cu radicalii activi, își saturează valențele libere și se transformă ele însele în radicali slab activi. Acestea din urmă includ chinone (de exemplu, benzochinonă, durochinonă), compuși di- și trinitro aromatici (dinitrobenzen, trinitrobenzen), oxigen molecular, sulf etc. Inhibitorii pot fi și compuși ai metalelor cu valență variabilă (săruri de fier feric, cupru bivalent). , etc.), care termină lanțurile în creștere din cauza reacțiilor redox. Adesea, inhibitorii sunt introduși în monomer pentru a preveni polimerizarea prematură. Prin urmare, înainte de polimerizare, fiecare monomer trebuie să fie complet purificat de impurități și adăugat inhibitor.

Transmisie cu lanț. Limitarea lanțurilor materiale în timpul polimerizării poate apărea nu numai prin reacții de terminare, ci și ca rezultat al reacțiilor de transfer în lanț, care sunt foarte caracteristice polimerizării radicalice. În timpul transferului în lanț, radicalul în creștere detașează un atom sau un grup de atomi din orice moleculă ( circuitul emițătorului). Ca urmare, radicalul este transformat într-o moleculă saturată de valență și se formează un nou radical, capabil să continue lanțul cinetic. Astfel, în timpul reacțiilor de transfer lanțul material se rupe, dar lanțul cinetic nu.

Transferul de lanț poate avea loc prin molecule de monomeri. De exemplu, în cazul acetatului de vinil

~R* + CH2=CH-OCOCH 3 ~RH + CH 2 =CH-OCOCH 2 *

unde k M este constanta vitezei de transfer al lanțului către monomer.

În acest caz, radicalul în creștere, în loc să se unească la dubla legătură a moleculei de acetat de vinil, poate rupe unul dintre atomii de hidrogen ai grupării acetil, saturând valența sa liberă și transformând molecula de monomer într-un radical activ. Acesta din urmă poate reacționa cu o altă moleculă de monomer, declanșând creșterea unei noi macromolecule:

CH2=CH-OSOSN 2 *+ CH 2 =CH-OSOSN 3 CH 2 =CH-OSOSN 2 -CH 2 -CH*-OSOSN 3

Capacitatea moleculelor de monomer de a participa la reacția de transfer în lanț este de obicei caracterizată constanta de autotransfer Cu M, egal cu raportul dintre constanta vitezei de transfer al lanțului și monomerul. (k M) la constanta vitezei de creștere a lanțului (k P), adică C M = k M /k P. Pentru majoritatea monomerilor vinilici care nu conțin grupări sau atomi mobili, k M<

În prezența unui solvent, moleculele de solvent pot juca rolul de transmițător de lanț, de exemplu în cazul toluenului

~CH2-CHX* + C6H5CH3~CH2-CH2X + C6H5CH2*

unde k S este constanta vitezei de transmisie în lanț.

Interacțiunea unui radical în creștere cu o moleculă transmițătoare de lanț duce la încetarea creșterii acestui lanț material, adică reduce greutatea moleculară a polimerului rezultat. Capacitatea solvenților de a participa la transferul de lanț în timpul polimerizării radicalice a unui monomer dat este caracterizată prin constanta de transfer C S = k S / k P (Tabelul 1). Reacțiile de transfer în lanț sunt utilizate pe scară largă în sinteza polimerilor pentru a controla greutățile moleculare ale acestora. Pentru a reduce greutatea moleculară a polimerului sintetizat, se folosesc de obicei transmițători cu valori C S > 10 -3, care se numesc reglementatorii, De exemplu

~CH 2 --CHX + CC1 4 ~CH 2 --CHXCI + CC1 3 *

Tabelul 1. Constante de transfer în lanț pentru polimerizarea radicalică a stirenului la 60 °C.

Cinetica polimerizării radicalice. Viteza de inițiere în prezența inițiatorilor care se descompun la încălzire în condițiile în care descompunerea are loc printr-un mecanism fără lanț poate fi exprimată prin ecuație

V în = k în [I] (1.1)

unde [I] este concentrația inițiatorului; k in -- constanta vitezei de inițiere.

Rata de creștere a lanțului este exprimată prin ecuație

unde k ip este constanta de viteză pentru adăugarea monomerului la radicalul cu gradul de polimerizare n = i; -- concentrarea radicalilor cu grad de polimerizare i; [M] -- concentrația de monomer.

La formarea polimerilor cu greutate moleculară mare se poate presupune cu o bună aproximare că k p nu depinde de gradul de polimerizare a radicalului (practic, pornind de la gradul de polimerizare n = 3-4). Atunci expresia pentru v p este simplificată:

unde este concentrația tuturor radicalilor în creștere.

Rata de dispariție a radicalilor ca rezultat al recombinării și disproporționării este descrisă de ecuație

D[R]/dt = k 0 [R] 2

unde k 0 este constanta vitezei de terminare (presupunând că reactivitatea radicalilor în reacțiile de terminare nu depinde de gradul lor de polimerizare).

Viteza totală de polimerizare, egală cu rata de dispariție a monomerului în sistem, cu condiția ca gradul de polimerizare a polimerului rezultat să fie suficient de mare și monomerul să fie consumat numai pentru polimerizare, este identică cu rata de creștere a lanțului, adică

D[M]/dt v p = k p [R][M] (1,2)

Dacă nu există niciun inhibitor în sistem, atunci radicalii activi dispar ca urmare a recombinării sau disproporționării lor. În acest caz, modificarea concentrației de radicali este descrisă de ecuație

D[R]/dt = v in - k 0 [R] 2

Concentrația radicalilor [R], care este greu de măsurat prin experimente directe, poate fi eliminată din ecuația (1.2) presupunând că rata de formare a radicalilor este egală cu rata dispariției lor ( stare cvasi-staționară), adică d[R]/dt = 0. În timpul polimerizării radicalice, această condiție este de obicei îndeplinită practic în câteva secunde după începerea reacției. De aceea

v în = k 0 [R] 2

[R] = (v în/k 0) 1/2

Și -d[M]/dt = k p (v în / k 0) 1/2 [M] (1,3)

Astfel, viteza de polimerizare radicalică este de ordinul întâi în ceea ce privește concentrația monomerului și de ordinul 0,5 în ceea ce privește concentrația de inițiator, care este, de regulă, observată experimental.

Gradul de polimerizare. Din datele cinetice se poate calcula gradul de polimerizare P n al polimerului rezultat. Este egal cu raportul dintre numărul de molecule de monomer incluse în lanțurile polimerice în timpul polimerizării și numărul de lanțuri de material formate. Dacă polimerizarea se desfășoară în condiții cvasi-staționare în absența unui inhibitor, atunci la o adâncime de conversie suficient de mică, când există încă puțin polimer în sistem și, prin urmare, rata de transfer al lanțului la polimer și consumul de monomer poate fi neglijat

P n = v p / v 0 + v banda (1.4)

unde v 0 este viteza de terminare a lanțului bimolecular; v per = (k M [M] + k S [S] x [R] - suma ratelor de transfer al lanțului la monomer și solvent.

Când doi radicali se recombină, se formează un lanț material, adică are loc o dublare statistică medie a lui P n, prin urmare, în numitorul ecuației (1.4), înaintea termenului corespunzător terminației prin recombinare, este necesar să se plaseze factorul S . În plus, în ipoteza că fracția de radicali polimeri terminați prin mecanismul de disproporționare este egală, iar fracția de radicali care mor în timpul recombinării este egală cu 1-, ecuația pentru P n ia forma

Atunci pentru reciproca lui Р n obținem:

Exprimând concentrația radicalului în termeni de viteză de polimerizare v p = k P [R] [M] și folosind constantele C M și C S, se obține în final:

Ecuația rezultată leagă gradul mediu numeric de polimerizare de viteza de reacție, constantele de transfer în lanț și concentrațiile de monomer și agent de transfer. Din ecuația (1.5) rezultă că gradul mediu numeric maxim de polimerizare a polimerului rezultat, realizabil la o temperatură dată, în absența altor agenți de transfer, este determinat de reacția de transfer în lanț la monomer, adică P n max C M -1.

Ecuațiile derivate mai sus sunt valabile pentru polimerizarea radicalică la grade scăzute de conversie a monomerului în polimer (care nu depășește 10%). La adâncimi mari de conversie, se observă abateri asociate cu o creștere a vâscozității mediului de reacție cu creșterea concentrației de polimer dizolvat în acesta, ceea ce duce la o încetinire a difuziei macroradicalilor și reduce brusc probabilitatea recombinării sau disproporționării acestora. În acest sens, constanta efectivă a vitezei de rupere este redusă semnificativ. Concentrația de radicali în sistem crește, iar rata de polimerizare crește. Acest fenomen se numește efect de gel. Dacă polimerizarea radicalică produce un polimer insolubil sau are o umflare limitată în mediul de reacție, atunci efectele asociate cu inhibarea difuziei a reacției de terminare bimoleculară apar deja începând de la adâncimi foarte mici de transformare.

Rata totală de polimerizare V este determinată de ecuația:

V= V în + V p + V 0

Într-un mod staționar, când numărul de radicali liberi nou formați și care dispar sunt egale, de exemplu. viteza de polimerizare este constantă, avem:

V în =V 0 (4) k în = k 0 2 (5)

= (k în / k 0) 1/2

V = V p (6) V = k p [M] (7)

Determinând valoarea din ecuația (5) și înlocuind-o în ecuația (7), obținem:

V = k p (k in / k 0) 1/2 [M] 1/2

V = k [M] 1/2 (8)

Rata totală de polimerizare radicalică este proporțională cu rădăcina pătrată a concentrației inițiatorului și concentrația monomerului cu prima putere. În starea de echilibru, concentrația de monomeri [M] poate fi considerată constantă, atunci viteza de polimerizare depinde doar de concentrația inițiatorului la puterea unei jumătăți. Această dependență se păstrează numai în cazul terminației bimoleculare a lanțurilor cinetice. În cazul unei reacții de transfer în lanț, se observă o abatere de la legile clasice indicate de polimerizare radicalică. Ecuațiile derivate mai sus sunt valabile pentru polimerizarea radicalică la grade scăzute de conversie a monomerului în polimer (care nu depășește 10%). La adâncimi mari de conversie, se observă abateri din cauza creșterii vâscozității mediului de reacție cu creșterea concentrației de polimer dizolvat în acesta, ceea ce duce la o încetinire a difuziei macroradicalilor și reduce brusc probabilitatea recombinării sau disproporționării acestora. În acest sens, constanta efectivă a vitezei de rupere este redusă semnificativ. Concentrația de radicali în sistem crește, iar rata de polimerizare crește. Acest fenomen se numește efect de gel. Dacă polimerizarea radicalică produce un polimer insolubil sau are o umflare limitată în mediul de reacție, atunci efectele asociate cu inhibarea difuziei a reacției de terminare bimoleculară apar deja începând de la adâncimi foarte mici de transformare.

Literatura principala: 1 ; 2 ; 4 ; 6 ; 7

Literatură suplimentară:

Întrebări de control

1. Care sunt caracteristicile reacțiilor de sinteză a polimerilor?

2. Care este diferența dintre mecanismele în lanț și trepte ale sintezei polimerilor?

3. Caracteristici ale reacției de poliadiție (polimerizare prin migrare).

4. Descrieți legile polimerizării în lanț.

5. Capacitatea monomerilor de a suferi polimerizare radicalică.

6. Principalele etape ale polimerizării radicalice.

7. Inițiatori ai polimerizării radicalice.

8. Cinetica polimerizării radicalice.

9. Care este particularitatea cineticii polimerizării radicalice la grade mari de conversie?

4 Tema cursului. Copolimerizarea radicală. Constante de copolimerizare. Metode de determinare a constantelor de copolimerizare. Diagrama de compozitie. Schema „Q-e”. Metode de polimerizare.

Copolimerizarea radicală. Copolimerizarea este procesul de polimerizare în comun a doi sau mai mulți monomeri diferiți. Compușii cu molecul mare obținuți prin copolimerizare se numesc copolimeri. Procesul de copolimerizare poate fi descris prin ecuație

n A + m B … – A – A – B – A – B – B – A – A – A – B – A

Prin utilizarea diferitelor componente de pornire și modificarea raportului acestora, este posibilă modificarea compoziției și proprietăților copolimerilor. Copolimerizarea găsește o mare aplicație practică, deoarece permite ca proprietățile polimerilor să fie variate într-o gamă largă. De exemplu, un copolimer de acrilonitril și clorură de vinil

– CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH – …

Este foarte solubil în acetonă, în timp ce poliacrilonitrilul și clorura de polivinil sunt solubile numai în solvenți cu punct de fierbere ridicat sau inaccesibili.

Fibrele de poliacrilonitril au unele proprietăți asemănătoare lânii, dar nu se vopsesc foarte bine. Copolimerizarea acrilonitrilului cu amine, de exemplu, cu vinilpiridină, produce un copolimer cu o afinitate semnificativ mai mare pentru coloranți.

… – CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH – CH 2 – CH –
ç ç ç ç

Copolimerizarea este utilizată pe scară largă în industria cauciucului sintetic. Prin copolimerizarea butadienei cu acrilonitril se obtine butadiena - cauciuc nitrilic SKN.

n CH 2 = CH – CH = CH 2 + m CH 2 = CHA

à… – CH 2 – CH = CH – CH 2 – CH 2 – CH – CH 2 – CH = CH – CH 2 – …

care este rezistent la ulei și benzină.

Copolimerizarea izobutenei cu o cantitate mică de izopren produce cauciuc butilic.

Cursul 4. Polimerizare radicală.

Polimerizare radicală curge prin mecanism cu lanț .

În urma fiecărui act elementar, se formează un nou radical, căruia i se adaugă o nouă moleculă neutră, adică. lanț cinetic se transformă în material .

Etape principale polimerizare radicalică:

– iniţiere

– creșterea lanțului

– circuit deschis

– transmisie cu lanț

1 . Iniţiere constă în formarea radicalilor liberi sub influența:

– căldură (inițiere termică);

– lumina (fotoinitie);

– radiații ionizante (inițierea radiațiilor);

– inițiatori chimici (inițiere chimică)

Primele trei metode sunt ineficiente, deoarece însoțită de diverse reacții secundare (ramificare, distrugere etc.). Cel mai adesea, se utilizează inițierea chimică, în care formarea de radicali liberi are loc datorită descompunerii termice și fotochimice a diverșilor compuși care conțin legături instabile (labile), precum și ca urmare a reacției redox. Cei mai des întâlniți inițiatori sunt: ​​peroxizii, hidroperoxizii, compușii izo- și diazo, peresteri, peroxizii de acil.

Exemplu.

a) peroxid de benzoil

dezintegrarea t = 70 - 80˚С

Eficiența inițierii f = 0,7 - 0,9

b) azobisizobutironitril

dezintegrarea t = 60 - 75˚С

Eficiența inițierii f = 0,5 - 0,7

c) persulfat de potasiu

dezintegrarea t = 40 - 50˚С

Alegerea inițiatorului este determinată de solubilitatea acestuia în monomer sau solvent și de temperatura la care poate fi atinsă o anumită rată de producere a radicalilor liberi.

Radicalul format în timpul inițierii se atașează de legătura dublă (=) a monomerului și începe lanțul de reacție.

Deoarece stabilitatea radicalilor formați în timpul descompunerii peroxizilor, compușilor azoici și a altor inițiatori este diferită, viteza reacției lor cu moleculele de monomer și, prin urmare, viteza de polimerizare este diferită. Pentru a facilita descompunerea inițiatorilor și a reduce energia de activare a etapei de inițiere, în reacție se introduc agenți reducători (amine, săruri metalice cu stări variabile de oxidare).

Pentru a reduce (de la 146 la 42 - 84 kJ/mol) și a facilita descompunerea inițiatorilor, utilizați sisteme redox .

De exemplu:

https://pandia.ru/text/80/211/images/image008_31.gif" width="231" height="104 src=">

Sistemele redox sunt utilizate în medii acvatice sau când polimerizare în emulsie . Utilizarea lor pe scară largă în industria producției de polimeri este asociată cu o reducere semnificativă a energiei de activare a descompunerii inițiatorilor în radicali liberi și astfel o reducere a costurilor energetice în condiții de producție.

2. Creșterea lanțului– constă în adăugarea secvenţială a moleculelor de monomer la centrul activ rezultat cu transferul acestuia la capătul lanţului.

Dezvoltarea unui lanț cinetic este însoțită de formarea unui lanț material.

(mic)

Constanta vitezei de reacție kp = 102 – 104 (mare)

Energia de activare și constanta vitezei de reacție depind de natura monomerilor și de parametrii mediului de reacție.

3. Circuit deschis– apare ca urmare a decesului centrelor active.

O rupere a lanțului duce la o rupere a lanțului material și cinetic.

Energia de activare pentru terminarea lanțului este determinată de energia de activare pentru difuzia radicalilor.

Terminarea poate avea loc la orice lungime a macroradicalului în creștere. Aceasta produce macromolecule de diferite lungimi.

Pauza apare cel mai des Două moduri: prin recombinare Și disproporționare.

Eact ≤ 4,2 kJ/mol

Eact = 12,6-16,8 kJ/mol

Este posibilă și o pauză în timpul interacțiunii radicalilor în creștere cu substanțe cu greutate moleculară mică, prezente în sistem.

Scăderea temperaturii ↓

Puteți reduce rata de rupere a circuitului

cresterea vascozitatii

4. Transmisie cu lanț– apare prin desprinderea unui atom sau grup de atomi dintr-o moleculă (transmițător de lanț) de către un radical în creștere. în care:

– radicalul în creștere se transformă într-o moleculă nesaturată de valență;

– un nou radical dezvoltă un lanț cinetic

Astfel, reacția de transfer în lanț constă în faptul că substanța introdusă în sistem - regulatorul - rupe lanțul în creștere, dar în același timp ea însăși devine un radical liber și începe un nou lanț cinetic de polimerizare.

Creșterea temperaturii și creșterea cantității de agent de transfer de lanț (de exemplu, hidrocarburi halogenate) conduc la o creștere bruscă a vitezei reacției de transfer de lanț. Această reacție suprimă alte etape de polimerizare, astfel încât se formează substanțe individuale cu greutate moleculară mică care pot fi separate (reacție de telomerizare). Acestea conțin grupări terminale din produsele de scindare ai agentului de transfer de lanț și sunt active în diferite reacții chimice, în special pentru producerea de noi polimeri.

Telomeri: oligomeri având grupări reactive la capetele moleculelor.

etc.

Astfel, telomerizarea etilenei într-un mediu cu tetraclorură de carbon are loc odată cu formarea de produse individuale (tetracloropentan, tetracloroheptan etc.)

Exemplu. Transmitere în lanț prin:

a) moleculă de monomer

b) moleculă de solvent

începutul unui nou lanț

c) substanțe special introduse (regulatori), de exemplu, mercaptanii.

km , ks – constantele vitezei de transmisie în lanț.

Când un radical în creștere interacționează cu o moleculă transmițătoare în lanț creșterea lanțului material se oprește, adică. greutatea moleculară a polimerului rezultat scade; se menţine lanţul cinetic.

Capacitatea de a participa la transferul de lanț în timpul polimerizării radicalice este caracterizată prin constanta de transfer de lanț la monomerul Cm, la solventul Cs, la inițiatorul Cu.

Cm = (0,1 - 5)*10-4 – valoare mică

De exemplu, în timpul polimerizării acetatului de vinil Cm = 2∙10-3

Dintre solvenți, valoarea Cs este mare. Deci în timpul polimerizării stirenului Cs = 9∙10-3

Cinetica polimerizării radicalice

Viteza procesului este descrisă de ecuația: https://pandia.ru/text/80/211/images/image026_11.gif" width="44" height="41"> - rata de dispariție a monomerului

I este rata de inițiere și creștere a lanțului

Când se formează un polimer cu greutate moleculară mare, numărul de molecule de monomer implicate în stadiul de inițiere este mult mai mic decât în ​​stadiul de creștere și, prin urmare, poate fi neglijat.

Este greu de măsurat. Pentru un proces staționar, rata de formare a radicalilor este egală cu rata morții lor și cu rata de schimbare a concentrației de radicali ()

Pentru un proces staționar, ecuația vitezei de polimerizare va lua forma:

concentrația inițiatorului (cunoscută și stabilită înainte de începerea reacției)

Din ecuație rezultă că viteza de polimerizare depinde de viteza de inițiere la puterea de 0,5, adică gif" width="49" height="25"> ori. Acest lucru se explică prin mecanismul bimolecular al scisării lanțului.

În timpul inițierii termice, viteza de polimerizare V depinde de raportul a trei constante ale vitezei de reacție

O curbă cinetică tipică care descrie conversia monomerului (adică, conversia monomerului în polimer ca urmare a polimerizării) în funcție de timp este în formă de S.

Fig. 1 Curba cinetică tipică a polimerizării radicalilor în lanț:

1 – inhibitie; 2 – accelerarea polimerizării (viteza crește în timp); 3 – perioada staționară (rata de polimerizare este constantă); 4 – încetinirea polimerizării (viteza scade cu timpul)

După cum se poate observa din fig. 1 pe curbă, cinci secțiuni pot fi distinse în funcție de vitezele reacției principale de conversie a unui monomer într-un polimer ca urmare a polimerizării: 1 – locul de inhibiție , unde concentrația de radicali liberi este scăzută. Și nu pot începe procesul de polimerizare în lanț; 2 – secţiunea de accelerare a polimerizării , unde începe reacția principală de conversie a unui monomer într-un polimer, iar viteza crește; 3 – zona de stat staționară, unde polimerizarea cantității principale de monomer are loc la o viteză constantă (dependența în linie dreaptă a conversiei în timp); 4 - zona de încetinire a reacției , unde viteza de reacție scade din cauza scăderii conținutului de monomer liber; 5 - încetarea reacției principale după ce întreaga cantitate de monomer a fost epuizată.

De cel mai mare interes este perioada staționară a reacției de polimerizare, când polimerizarea majorității monomerului are loc la o viteză constantă. Acest lucru este posibil atunci când numărul de radicali liberi nou formați (etapa de inițiere) este egal cu numărul de macroradicali care dispar (etapa de terminare) a lanțurilor de reacție și materiale.

Gradul de polimerizare n(adică numărul de unități de monomer dintr-o macromoleculă medie) este, prin definiție, proporțional cu viteza reacției de creștere în lanț și invers proporțional cu viteza reacției de terminare a lanțului, deoarece se formează o macromoleculă neutră ca rezultat a ciocnirii a doi macroradicali în creștere.

n = υp /υrev = kp[M] / krev2 = kp[M] / krev = kn / = knI / [I]0,5

Cu alte cuvinte, gradul de polimerizare și, prin urmare, greutatea moleculară medie a polimerului în polimerizarea cu radicali liberi este invers proporțional cu rădăcina pătrată a concentrației inițiatorului.

Influența diverșilor factori asupra procesului de polimerizare radicalică.

1. Efectul temperaturii

Odată cu creșterea temperaturii, viteza de reacție de formare a centrilor activi și reacția de creștere în lanț crește. Astfel, viteza totală de formare a polimerului crește. De obicei, viteza de polimerizare crește de 2-3 ori cu o creștere a temperaturii cu 10 °C. Cu toate acestea, cu o creștere generală a concentrației de radicali, crește și probabilitatea de coliziune a acestora între ei (terminarea lanțului prin disproporționare sau recombinare) sau cu impurități cu greutate moleculară mică. Ca rezultat, greutatea moleculară a polimerului în ansamblu scade (gradul mediu de polimerizare scade odată cu creșterea temperaturii), iar proporția fracțiilor cu greutate moleculară mică din polimer crește. Numărul de reacții secundare care duc la formarea de molecule ramificate crește. Neregularitatea în construcția lanțului polimeric crește din cauza creșterii proporției de tipuri de conexiune monomer „cap la cap” și „coadă la coadă”.

2. Efectul concentrației inițiatorului.

Odată cu creșterea concentrației inițiatorului, numărul de radicali liberi crește, numărul de centri activi crește și viteza totală de polimerizare crește.

Cu toate acestea, cu o creștere generală a concentrației de radicali, crește și probabilitatea coliziunii acestora între ei, adică. terminarea lanțului, ceea ce duce la o scădere a greutății moleculare a polimerului.

3. Efectul concentrației monomerului.

În timpul polimerizării într-un mediu solvent, viteza totală de polimerizare și greutatea moleculară a polimerului rezultat crește odată cu creșterea concentrației de monomer.

La polimerizarea într-un solvent inert care nu participă la reacție, viteza de polimerizare este egală (adesea x = 1,5).

Majoritatea solvenților sunt implicați în polimerizare (reacție de transfer în lanț). Prin urmare, se obțin dependențe mult mai complexe.

4. Efectul presiunii.

Presiunea ridicată și ultra-înaltă de 300-500 MPa (3000-5000 atm) și peste accelerează semnificativ polimerizarea.

Exemplu. Polimerizarea metacrilatului de metil în prezența https://pandia.ru/text/80/211/images/image041_1.jpg" align="left" width="217" height="161">Fig. 2 Polimerizarea termică a stiren la 100 ˚С în prezența inhibitorilor și moderatorilor:

1 – fără aditivi; 2-0,1% benzochinonă (inhibitor); 3 – 0,2% nitrobenzen (inhibitor); 4 – 0,5% nitrobenzen (moderator)

Pentru reglarea procesului de polimerizare se folosesc inhibitori și retardanți de polimerizare. Inhibitori – substanțe cu molecularitate scăzută care modifică durata perioadei de inducție, încetinind-o. Acest lucru este adesea necesar în tehnologia polimerilor pentru a preveni polimerizarea prematură în condiții necontrolate.

Inhibitori: chinone, amine aromatice, compuși nitro, fenoli, săruri organice etc.

Exemplu: hidrochinonă

Quinona interacționează cu radicalii liberi, transformându-i în produse inactive. Moartea radicalilor mărește durata perioadei de inducție.

Alături de inhibitorii care fac posibilă oprirea completă a polimerizării, există întârzietori de polimerizare , care nu fac decât să-i reducă viteza. Moderator îndeplinește un dublu rol: reduce concentrația de radicali și reduce durata de viață a acestora, ceea ce duce la scăderea lungimii lanțului polimeric.

Inhibitorul nu afectează viteza de polimerizare, dar previne debutul inițierii lanțului, mărind perioada de inducție pe curba cinetică de polimerizare. Durata perioadei de inducție este de obicei proporțională cu cantitatea de inhibitor administrată. Aceeași substanță poate acționa ca un inhibitor, ca un retardator și ca un regulator de polimerizare, în funcție de natura monomerului polimerizat. De exemplu, oxigenul, care încetinește polimerizarea acetatului de vinil și accelerează polimerizarea stirenului. La presiuni mari și temperaturi ridicate, oxigenul favorizează polimerizarea etilenei. Acest fenomen este utilizat în producția industrială de polietilenă de înaltă densitate. Oxigenul formează peroxizi sau hidroperoxizi atunci când reacționează cu monomerii sau lanțurile în creștere.

hidroperoxid

peroxid

În funcție de stabilitatea peroxizilor sau hidroperoxizilor intermediari, aceștia pot fie să crească concentrația de radicali și să accelereze polimerizarea, fie să dezactiveze radicalii existenți și să încetinească sau chiar să inhibe polimerizarea. Fig.1.3 p.28 kuleznev

Exemplu: compuși nitro- și nitrozo aromatici.

Regulatori de polimerizare cauză ruperea prematură a lanțului material, reducând greutatea moleculară a polimerului proporțional cu cantitatea de regulator introdusă. Un exemplu al acestora sunt mercaptanii, inclusiv dodecil mercaptanul. Datorită lungimii mari a lanțului de hidrocarburi, moleculele sale nu sunt suficient de active și sunt consumate lent.

Impurităţi în monomer şi solvent : gradul influenței lor asupra procesului de polimerizare este determinat de natura lor chimică și reactivitatea față de particulele active.

Pentru a exclude influența acestor factori, monomerii și solvenții de „puritate cinetică” sunt luați pentru sinteză, uneori în loc de https://pandia.ru/text/80/211/images/image050_4.gif" width="23" height ="17">, .

Metode de polimerizare

Polimerizarea radicală se realizează într-un bloc (masă), soluție, emulsie, suspensie și fază gazoasă. În acest caz, procesul poate avea loc în condiții omogene sau eterogene. În plus, starea de fază a amestecului de reacție inițial se poate modifica și în timpul polimerizării.

1. Polimerizare în bloc (în vrac)

Polimerizarea se realizează fără solvent. Datorită exotermicității ridicate, procesul de polimerizare este dificil de reglat. În timpul reacției, vâscozitatea crește și îndepărtarea căldurii devine dificilă, având ca rezultat supraîncălzirea locală, ducând la distrugerea polimerului și la eterogenitatea acestuia în greutate moleculară. Avantajul polimerizării în vrac este posibilitatea de a obține un polimer sub formă de vas în care procesul se desfășoară fără nicio prelucrare suplimentară.

2. Polimerizare în soluție

Spre deosebire de polimerizarea în bloc, în acest caz nu există o supraîncălzire locală, deoarece căldura reacției este îndepărtată de solvent, care acționează și ca un diluant. Vâscozitatea sistemului de reacție scade, ceea ce face mai ușor de amestecat.

Cu toate acestea, rolul (proporția) reacțiilor de transfer în lanț crește, ceea ce duce la o scădere a greutății moleculare a polimerului. În plus, polimerul poate fi contaminat cu reziduuri de solvenți, care nu pot fi întotdeauna îndepărtate din polimer.

Există două moduri de a realiza polimerizarea în soluție.

a) Se folosește un solvent în care atât monomerul, cât și polimerul sunt dizolvați. Polimerul rezultat este utilizat direct în soluție sau izolat prin precipitarea sau evaporarea solventului.

b) În solventul folosit pentru polimerizare, monomerul se dizolvă, dar polimerul nu se dizolvă. Pe măsură ce polimerul se formează, acesta precipită în formă solidă și poate fi separat prin filtrare.

3. Polimerizare în suspensie (sferele sau granule)

Folosit pe scară largă pentru sinteza polimerilor. În acest caz, monomerul este dispersat în dispersia" href="/text/category/dispersiya/" rel="bookmark">dispersia se realizează prin agitare mecanică și introducerea de aditivi speciali - stabilizatori - în sistemul de reacție. procesul de polimerizare se desfășoară în picături de monomer, care pot fi considerate ca microreactoare blochează polimerizarea. Se folosesc inițiatori solubili în monomer.

Avantajul acestui proces este o bună îndepărtare a căldurii, dezavantajul este posibilitatea contaminării polimerului cu reziduuri de stabilizator.

4. Polimerizare în emulsie (polimerizare în emulsie)

În polimerizarea în emulsie, mediul de dispersie este apa. Diferite săpunuri sunt folosite ca emulgatori. Pentru inițiere se folosesc cel mai des inițiatori solubili în apă și sisteme redox.

Polimerizarea poate avea loc într-o soluție moleculară a monomerului în, la interfața unei picături de monomer - la suprafață sau în interiorul micelilor de săpun, la suprafață sau în interiorul particulelor de polimer rezultate umflate în polimer.

Avantajele procesului sunt: ​​viteza mare, formarea unui polimer cu greutate moleculară mare, îndepărtarea ușoară a căldurii. Cu toate acestea, ca urmare a polimerizării în emulsie, se generează o cantitate mare de apă uzată care necesită un tratament special. De asemenea, este necesar să îndepărtați orice emulgator rămas din polimer.

5. Polimerizare în fază gazoasă

În polimerizarea în fază gazoasă, monomerul (de exemplu, etilena) este în stare gazoasă. Peroxizii pot fi utilizați și ca inițiatori. Procesul are loc la nivel ridicat p.

Concluzii:

Polimerizarea radicalilor liberi este unul dintre tipurile de procese în lanț în sinteza polimerilor. Polarizarea moleculelor de monomer părinte facilitează reacțiile acestora cu radicalii inițiatori în timpul inițierii chimice sau metodelor fizice de generare a radicalilor. Substituenții care atrage electroni contribuie la o mai mare stabilitate a radicalilor monomeri și a lanțurilor în creștere. Procesul de polimerizare radicalică poate fi controlat prin diferite tehnici, atât în ​​ceea ce privește viteza de conversie a monomerului, cât și greutatea moleculară a polimerului. În acest scop se folosesc aditivi din substanțe cu greutate moleculară mică care acționează ca inhibitori sau moderatori ai reacției, precum și transferul lanțului de reacție sau reducerea energiei de activare pentru descompunerea inițiatorilor în radicali. Cunoașterea legilor polimerizării radicalilor liberi face posibilă controlul structurii polimerului și, în consecință, proprietățile fizice și mecanice ale acestuia. Datorită simplității sale, această metodă de producere a polimerilor și-a găsit o largă aplicație în industrie.