CRISTALLOGRAFIE, 2007, volumul 52, nr.6, p. 966-972

CRISTALELE Cvasi

UDC 538,9.538.911.538.915.538,93

CRISTALELE Cvasi. STRUCTURA SI PROPRIETATI

© 2007 Yu. X. Vekilov, E. I. Isaev

Institutul de Stat al Oțelului și Aliajelor din Moscova E-mail: yuri_vekilov@yahoo. com Primit 29.03.2007

Sunt discutate structura și proprietățile cvasicristalelor. Sunt luate în considerare ordinea atomică pe distanță scurtă și lungă și influența acestor factori asupra caracteristicilor fizice. Se subliniază necesitatea studierii proprietăților fizice la temperaturi peste temperatura camerei. Aplicațiile promițătoare sunt menționate pe scurt.

PACS: 61.44.Br, 62.20.-x, 65.40.-b, 72.15.-v, 75.20.En

INTRODUCERE

Au trecut trei ani de la Prima Întâlnire a Rusiei asupra Cvasicristalelor și aproape 22 de ani după primul raport al lui Shekhtman și alții cu privire la observarea unei faze într-un aliaj Al-Mn răcit rapid, al cărui model de difracție a fost un set de ascuțite. Reflexii Bragg situate cu simetria unui icosaedru, inclusiv cele interzise pentru rețelele periodice ale axei de simetrie de ordinul 5. Înainte de această descoperire, se știa despre existența ordinului icosaedric de scurtă durată în aliaje cu structuri complexe, faze metalice amorfe, în bor cristalin cu icosaedri de 12 atomi împachetati într-o celulă unitară romboedrică mare, în hidruri de bor stabile (B12H12), precum și în clustere alcaline și metale nobile, dar puțină atenție a fost acordată acestui lucru (Frank - 1952, Frank și Kasper - 1958, Mackay - 1952). Aproape simultan cu Shekhtman, Levin și Steinhardt au dat o justificare teoretică pentru existența vârfurilor Bragg într-un sistem cu simetrie icosaedrică. Ei au arătat că modelul de difracție al unei împachetari aperiodice cu simetrie icosaedrică are reflexii Bragg la un set dens de locuri spațiale reciproce cu intensități care sunt în acord cu cele obținute pe aliajul Al-Mn. Această ordine orientativă neconvențională pe distanță lungă a fost caracterizată de două seturi de vectori spațiali reciproci cu rapoarte de lungime incomensurate determinate de

„proporția de aur” t = 1 (1 + J5). De atunci, au apărut multe lucrări despre structura și proprietățile cvasicristalelor, iar studiul cvasicristalelor a devenit o ramură independentă a fizicii materiei condensate.

Raportul autorilor la Prima Întâlnire a discutat metode teoretice de analiză a structurii cvasicristalelor (tehnica de proiecție în spațiu multidimensional, modele de cvasicristale regulate și aleatorii, sticla icosaedrică, distorsiuni fasonice) și au descris pe scurt caracteristicile proprietăților fizice. În ultimii trei ani, a existat o schimbare către cercetarea practică, articolele despre cvasicristale au devenit rare în reviste de fizică precum, de exemplu, Physical Review B și Physical Review Letters, dar au început să apară mai des în Journal of Aliaje și Compuși și alte jurnale aplicate. Această tendință indicativă, într-un anumit sens, este, pe de o parte, recunoașterea cvasicristalelor ca obiecte practic importante, pe de altă parte, „calmul înainte de excitare”, deoarece multe întrebări din fizica cvasicristalelor necesită încă răspunsuri. În mod paradoxal, nu sunt încă bine cunoscute proprietățile cvasicristalelor la temperaturi peste temperatura camerei, unde ar trebui să ne așteptăm la astfel de efecte precum apariția unui vârf Drude în conductivitate la o frecvență finită, care este absent la temperaturi scăzute, o mare contribuție electronică. la conductibilitatea termică și capacitatea de căldură etc. Da, și Întrebarea de ce există cvasicristale este încă relevantă. Este de lucru de făcut pe plan teoretic, deoarece multe explicații propuse pentru proprietăți sunt ambigue. Caracteristicile structurii și legăturii chimice, transportul de electroni, rolul electronilor în transportul termic, fizica fenomenelor magnetice, legătura proprietăților cu structura și caracteristicile spectrului electronic - toate acestea fac obiectul cercetărilor ulterioare. Ar trebui să se acorde mai multă atenție studiului aproximanților periodici, deoarece compararea cu aceștia ne permite să separăm efectele aperiodice pe distanță lungă și

ordine locale în cvasicristale. În această trecere în revistă, fără a repeta materialul din raportul de la Prima Întâlnire, se discută ordinea cu rază scurtă și aperiodă cu rază lungă în cvasicristale și influența acestor factori asupra proprietăților fizice. Perspectivele pentru cercetări ulterioare sunt discutate pe scurt.

STRUCTURA

Cvasicristalele sunt caracterizate prin ordine și simetrie aperiodice pe distanță lungă, care este interzisă pentru sistemele periodice. În funcție de tipul de simetrie, acestea sunt împărțite în icosaedrice (cu axe de simetrie de ordinul al cincilea), precum și cvasicristale, care au o aranjare cvasiperiodică a atomilor în planuri împachetate periodic perpendiculare pe axele de simetrie ale optulei (octogonale), ordinele al zecelea (decagonale) și al doisprezecelea (dodecagonale). Toate cvasicristalele deschise (și există mai mult de o sută de ele) sunt aliaje intermetalice pe bază de aluminiu, magneziu, nichel, titan, zinc, zirconiu etc. Gama de elemente de aliere este și mai largă, uneori sunt prezente siliciu și germaniu. Structurile cvasicristaline monoatomice pot fi obținute numai artificial, prin litografie, depunere de fascicule moleculare și inducție optică. Aliajele cvasicristaline pot avea două sau mai multe componente, cu elemente din perioade diferite ale tabelului periodic al elementelor chimice; un element de tranziție sau pământ rar (RE) este aproape întotdeauna prezent. Aceste aliaje pot fi obținute prin diverse metode: călire rapidă, metode volumetrice de creștere a cristalului, recoacere „moderată” a fazei amorfe, reacții în stare solidă, aliere mecanică etc.

De la descoperirea cvasicristalelor, una dintre problemele principale a fost problema structurii lor atomice. Alături de ordinul aperiodic cu rază lungă de acțiune într-un cvasicristal, există și o ordine atomică locală cu rază scurtă de acțiune de tip cluster. Un mare progres în determinarea structurii fazei icosaedrice a fost înțelegerea faptului că două faze cristaline complexe - mi12(a181)57 și mi32(a181)49 - prezintă izomorfism local cu structura cvasicristalelor corespunzătoare. Fiecare dintre compușii menționați reprezintă o ambalare bcc de clustere constând din două învelișuri atomice concentrice cu simetrie icosaedrică și care conțin 54 de atomi în primul caz (icosaedrul McKay) și 44 de atomi în al doilea (cluster Bergmann triacontaedric sau faza Frank-Kasper). Pentru un compus de tip CdX (X = Yb, Ca, Lu), un cluster tipic care conține 66 de atomi este clusterul Tsai. Astfel de compuși cu o structură periodică au fost numiți aproximanți cristalini.

mi cvasicristale. Local, structurile aproximanților și cvasicristalelor sunt izomorfe, doar în cvasicristale icosaedrice clusterele corespunzătoare sunt situate aperiodic în spațiu, decorând rețeaua aperiodică spațială (o rețea Penrose tridimensională, ale cărei unități structurale principale sunt două romboedre împachetate după anumite reguli) și pătrunzând reciproc, astfel încât cvasicristalul nu este un simplu aglomerat de clustere, ci o structură aperiodică spațială cu ordine locală a clusterului. structura clusterului este, de asemenea, caracteristică quasicristalelor „bidimensionale” (clustere coloane cu simetrie octogonală, decagonală și respectiv dodecagonală). Pozițiile atomilor în clustere pot fi determinate prin metode precum spectroscopia EXAFS și electronoscopia cu scanare cu transmisie cu rezoluție atomică, iar ultima metodă este direct directă și nu necesită specificarea preliminară a unui model structural. Cvasicristalele se formează adesea în apropierea compoziției caracteristice formării aproximantelor. Prin urmare, una dintre cele mai convenabile moduri de a căuta noi compuși cvasicristalini este studierea regiunilor compoziționale din diagrama de fază în apropierea compoziției aproximanților lor cristalini.

Întrebarea privind natura stabilității energetice a cvasicristalelor este una dintre cele fundamentale și este direct legată de caracteristicile structurii electronice a cvasicristalelor. Studiul teoretic al structurii electronice a cvasicristalelor este complicat de inaplicabilitatea teoremei lui Bloch; necesită informații despre diverse configurații, ordine aperiodic de lungă durată, simetrie locală, localizarea stărilor electronice, caracteristicile topologice ale legăturii chimice datorate simetriei cvasicristaline, rezonanță. împrăştierea prin elemente de tranziţie în structură etc.O caracteristică importantă este densitatea stărilor.la nivelul Fermi, care determină atât stabilitatea structurală cât şi proprietăţile de transport şi magnetice. Datele experimentale (capacitatea termică, spectre de fotoemisie, experimente în tunel, rezonanță magnetică nucleară (RMN)) și calculele teoretice indică existența unui pseudogap în densitatea stărilor electronice la nivelul Fermi. Astfel, stabilitatea cvasicristalelor se poate datora mecanismului electronic Hume-Rothery, când, la un anumit raport al numărului de electroni de valență pe atom (e/a), nivelul Fermi se încadrează în pseudogap și într-o structură corespunzătoare se realizează energia minimă a sistemului. Fiecare dintre clusterele fundamentale de mai sus este caracterizat de un anumit număr de electroni per

atom e/a (e/a = XA(\ - CA) + 2ВСВ pentru un aliaj binar), de exemplu 1,7 pentru un cluster de tip Mackay, 2,15 pentru un cluster de tip Bergmann și aproape 2,0 pentru un cluster Tsai. În modelul benzii dure, regulile Hume-Rothery îndeplinesc condiția 1C1 = 2cr, unde C este vectorul rețelei reciproce corespunzător primelor reflexii strălucitoare care formează așa-numita „pseudo-bandă Brillouin” în cvasicristal; kr - puls Fermi, 2kr = (3 n2(N/V))1/3 (volumul adevăratei zone Brillouin în cvasicristale este infinit mic, ~d3), V - volumul cristalului, N - numărul de celule elementare în volum, d - constanta lui Planck . Alte reguli Hume-Rothery (diferența în razele atomice nu trebuie să depășească 15%, o diferență diferită de zero în electronegativitate) sunt de asemenea esențiale pentru determinarea obiectelor cvasicristaline stabile. Utilizarea acestor reguli a făcut posibilă descoperirea cvasicristalelor stabile de ACheCi și

Pentru a citi în continuare articolul, trebuie să achiziționați textul integral

ZOTOV A.M., KOROLENKO P.V., MISHIN A.YU. - 2010

Una dintre principalele dizgrații ale fizicii moderne și fenomenele care sunt inexplicabile până în zilele noastre sunt cvasicristalele. Un cvasicristal este un corp solid caracterizat prin simetrie, interzisă (!) în cristalografia clasică, și prezența ordinii pe distanță lungă (ordine în aranjarea reciprocă a atomilor sau moleculelor dintr-o substanță (în stare lichidă sau solidă), care ( spre deosebire de ordinul cu rază scurtă) se repetă pe distanţe nelimitat de mari). Ordinea de coordonare pe distanță lungă distinge fundamental cvasicristalele de lichide și corpurile amorfe și absența subrețelelor - de astfel de compuși nestoichiometrici precum așa-numiții. aur alchimic (Hg3-dAsF6). Adică, un cvasicristal este ceva care, conform opiniei oficiale a fizicii moderne, nu poate exista și nu ar trebui să existe, ci ceea ce există și există de fapt, ceea ce este o altă confirmare a erorii și a capătului mort al abordărilor fizice moderne.

(în fotografia de la începutul articolului este un model de difracție de electroni a unui cvasicristal Al6 Mn)

Cvasicristalele cunoscute au adesea multe proprietăți „ciudate” (adică, care par să nu existe). Aceasta include super-rezistență, super-rezistență la căldură și neconductivitate a electricității, chiar dacă metalele din compoziția lor acționează de obicei ca conductori. Cvasiccristalele (a căror natură nu este înțeleasă de oamenii de știință moderni) sunt totuși candidați promițători pentru materiale pentru stocarea de energie ridicată, componente cu matrice metalică, bariere termice, acoperiri exotice, senzori în infraroșu, lasere de mare putere și electromagnetism. Unele aliaje de înaltă rezistență și instrumente chirurgicale sunt deja disponibile pe piață.

Modelul atomic al unui cvasicristal Al-Pd-Mn

În The Lost Science of Jerry Vassilatos, există o sugestie intrigantă că cvasicristalele pot apărea în mod natural în anumite roci. Aparent, dr. Charles Brush, un fizician chimist american care a studiat gravitația în epoca victoriană, a găsit anumite roci cunoscute sub numele de bazalt Linz care s-au prăbușit mai lent decât alte materiale, în bucăți mici, dar măsurabile. După o examinare suplimentară, el a descoperit, de asemenea, că posedau o cantitate neobișnuită de „exces de căldură”. Deși acest lucru sună nebunesc pentru majoritatea oamenilor, totul are sens atunci când ne amintim următoarele. Dacă există o structură adecvată (și aceasta înseamnă, în primul rând, o geometrie adecvată - cu simetrie axială și radială), este posibil să se creeze o ecranare a gravitației și să „trageți” energia direct din spațiul înconjurător.

Dr. Thomas Townsend Brown a obținut mostre din aceste roci și a constatat că acestea au emis spontan tensiuni surprinzător de înalte. Pur și simplu conectarea firelor la roci poate produce câțiva volți. Și dacă le tăiați în multe bucăți, puteți obține un întreg volt de energie liberă conectându-le împreună. De asemenea, Brown a descoperit că bateriile fabricate din astfel de roci devin mai puternice la ora șase seara și mai slabe la șapte dimineața, ceea ce indică faptul că radiația solară are un efect nearmonic asupra energiei „trase”. Bateriile funcționează mai bine și la altitudini mai mari, poate din cauza influenței piramidale a munților. Alți cercetători, cum ar fi Godovanek, au duplicat în mod independent și au confirmat rezultatele.

Potrivit lui Vassilatos, cercetătorii au călătorit în Anzi și au obținut 1,8 volți dintr-o singură rocă. Cu cât era mai mult grafit în roci, cu atât produceau mai mult stres. Cel mai bine, Brown a descoperit că rocile emit două semnale electrice diferite. Unul este stabil, iar celălalt se modifică în funcție de activitatea solară și de pozițiile și configurațiile dintre Soare și Lună. De asemenea, a descoperit că pulsațiile îndepărtate ale gravitației în spațiu au creat mici fulgerări electrice în roci. Încărcăturile au fost create și de rocile bogate în cuarț. Brown a reușit să detecteze activitatea pulsarilor și a supernovei cu mult înainte ca radioastronomii să o raporteze, precum și erupțiile solare, deși rocile erau ferite de radioactivitate, căldură și lumină.

În aceeași carte, Vassilatos dezvăluie munca dr. Thomas Henry Moray, un alt om de știință nevestit care se pare că a descoperit o rocă și mai puternică, cu proprietăți similare. Moray a numit-o „piatra suedeză” și nu a spus niciodată de unde provine. A găsit acest metal moale alb-argintiu în două locuri diferite - unul în rocă expusă sub formă cristalină, celălalt într-o pulbere albă moale despre care se presupune că a fost răzuită de pe un vagon de cale ferată. Când a încercat să folosească cristalul ca detector piezoelectric pentru unde radio, semnalul a fost atât de puternic încât i-a distrus căștile. Chiar și un difuzor foarte mare a fost deteriorat de o tensiune foarte înaltă atunci când a fost reglat la un anumit post de radio. Moray a reușit să folosească acest material pentru a crea un dispozitiv extrem de puternic pentru generarea de energie gratuită. Chiar și primul prototip, care folosea o bucată de piatră suedeză de mărimea unui ceas, putea alimenta simultan un bec de 100 de wați și un încălzitor electric de 665 de wați. Cu cât împământa mai adânc, cu atât lumina devenea mai strălucitoare. În 1925, el a demonstrat această tehnologie General Power Company din Salt Lake City și mai multor martori oculari calificați de la Universitatea Brigham Young. Au încercat tot posibilul să demonstreze că a fost o farsă. Li s-a permis chiar să demonteze instalația, dar nu au găsit niciodată nimic. Ulterior, Moray a dezvoltat prototipuri capabile să elibereze 50 de kilowați de putere — suficientă pentru a conduce o fabrică mică toată ziua, în fiecare zi, fără a se închide sau a fi nevoit să plătească pentru energie.

Moray a început să încerce să obțină un brevet în 1931, dar a fost respins în mod continuu. În 1939, Asociația de Electrificare Rurală a trimis mai mulți „experți științifici” pentru a-l întâlni pe Moray. S-a dovedit că au adus arme cu ei și au vrut să-l omoare, dar Moray avea propriile sale arme, iar asta i-a forțat să se retragă. Drept urmare, omul de știință a înlocuit toată sticla din mașină cu sticlă antiglonț și a purtat constant cu el un revolver. Nu a mai fost deranjat niciodată, dar tehnologia sa inovatoare nu a văzut niciodată lumina zilei.

Mai târziu a descoperit că piatra suedeză a făcut alte lucruri ciudate. De exemplu, el a descoperit că, folosind un radio standard, se putea acorda la sunetele oamenilor care vorbesc și la alte activități zilnice pe distanțe lungi, chiar dacă nu existau microfoane în acele locuri. Omul de știință s-a deplasat special în locurile de unde a venit sunetul și a confirmat ceea ce a auzit. El a descoperit, de asemenea, că pietrele erau capabile să producă efecte semnificative de îmbunătățire a sănătății. Apoi, în 1961, a descoperit că poate direcționa câmpurile energetice create de dispozitive pentru a crește microcristale de aur, argint și platină din roca sterilă preluată de la locul de unde au fost extrase pietrele suedeze. Roca care conținea de obicei doar 5 grame de aur pe tonă putea fi folosită pentru a produce aproape 3 kg de aur și 6 kg de argint. De fapt, el și-a realizat visul alchimiștilor medievali, în acest caz, pornind cu cristale minuscule de aur, argint sau platină care se aflau deja în sol și făcându-le să crească în dimensiune ca semințele. Folosind tehnici similare, el a reușit să creeze plumb, care se topea doar la temperaturi de peste 2.000°F, și cupru de înaltă rezistență, rezistent la căldură, pe care l-a folosit ca suprafață de sprijin pentru motoarele de mare viteză. Un alt aliaj pe care l-a dezvoltat ar putea fi încălzit la 12.000 ° F fără să se topească. Potrivit lui Vassilatos, Moray însuși a încercat să sintetizeze „piatra suedeză” și a supus-o unei microanalize exhaustive. Ceea ce se știe acum este că ingredientul principal a fost germaniul ultra-pur, care conține cantități mici, relativ inofensive de radiații care pot fi ușor protejate.

În anii 1950, inginer electrician pensionat Arthur L. Adams a găsit în Țara Galilor un material neted, gri-argintiu, care producea cantități neobișnuite de energie. Când o baterie specială făcută din bucăți din aceste pietre a fost scufundată în apă, energia a crescut semnificativ, iar când pietrele au fost îndepărtate, apa a continuat să producă energie electrică ore în șir. Autoritățile britanice au confiscat toate articolele și materialele lui Adams, susținând că acestea erau pentru „distribuire publică viitoare”. Evident, cuiva nu i-au plăcut foarte mult aceste descoperiri.

Roci cu cvasicristale naturale Fe-Cu-Al au fost găsite în Munții Koryak în 1979. Cu toate acestea, abia în 2009 oamenii de știință de la Princeton au stabilit acest fapt. În 2011, au publicat un articol în care spuneau că acest cvasicristal este de origine extraterestră (se pare că nu mi-a venit în minte nimic mai inteligent). În vara lui 2011, în timpul unei expediții în Rusia, mineralogii au găsit noi mostre de cvasicristale naturale.

Cvasiccristalele au fost observate oficial pentru prima dată de Dan Shechtman în experimente de difracție a electronilor pe un aliaj de Al6Mn răcit rapid, efectuate la 8 aprilie 1984, pentru care a fost distins cu Premiul Nobel pentru Chimie în 2011. Primul aliaj cvasicristalin pe care l-a descoperit a fost numit Shechtmanit. Articolul lui Shekhtman nu a fost acceptat pentru publicare de două ori și a fost în cele din urmă publicat într-o formă prescurtată în colaborare cu celebrii specialiști I. Blech, D. Gratias și J. Kahn, pe care i-a atras. Modelul de difracție rezultat conținea vârfuri ascuțite (Bragg) tipice cristalelor, dar în general avea simetria punctuală a unui icosaedru, adică, în special, avea o axă de simetrie de ordinul cinci, ceea ce este imposibil într-o periodică tridimensională. zăbrele. Experimentul de difracție a permis inițial explicarea fenomenului neobișnuit prin difracție pe gemeni cristalini multiple topiți în granule cu simetrie icosaedrică. Cu toate acestea, în curând experimente mai subtile au demonstrat că simetria cvasicristalelor este prezentă la toate scările, până la atomic, iar substanțele neobișnuite sunt într-adevăr o nouă structură pentru organizarea materiei.

Publicul se lipește de covorul Structura unui cvasicristal

Premiul Nobel a fost deja acordat de două ori pentru substanțe care nu ar trebui să existe. Prima dată a fost grafen, în care nimeni nu credea, a doua oară - cvasicristale, care, conform teoriei clasice, nu poate exista deloc.

Nu pot, dar persistă.

Cred că nu este nevoie să vorbim despre utilizarea practică a cristalelor pe Habré. Cvasicristalele au un domeniu de aplicare similar, plus au două proprietăți importante - în primul rând, sunt capabile să întărească materiale compozite (de exemplu, pentru a produce oțeluri ultra-rezistente - ace pentru operațiuni cu ochi) și, în al doilea rând, când sunt răcite, cvasicristalul devine un izolator, iar atunci când este încălzit - conductor. Desigur, există perspective mari în tehnologiile LED și, în general, în tot ceea ce începe cu „nano” în sensul bun al cuvântului.

Săptămâna trecută, Digital October a găzduit o prelegere susținută de Paul Steinhardt, un om de știință care a călătorit în Chukotka în căutare de cvasi-chiristale naturale și a trecut printr-o întreagă poveste polițistă pentru a obține mostre.

Dar să începem de la început.

Ce este un cvasicristal?

În esență, este o substanță complexă „ambalată” cu o structură regulată. Diferența față de cristalele obișnuite este că această structură nu ar trebui să existe dintr-o întreagă listă de motive. S-a dovedit deja că simetria ordinului al doilea, al treilea, al patrulea și al șaselea este posibilă, dar pentru alte cazuri, este în general imposibilă. În orice caz, așa credeau ei înainte. De exemplu, structura obișnuită a rețelei cristaline de carbon produce diamant. Structura hexagonală produce grafit, care are alte proprietăți.

Pe de altă parte, este imposibil, de exemplu, să placați un avion cu pentagoane obișnuite, așa cum era considerat imposibil pentru decagoane. Cu toate acestea, în 1982, Shechtman (care a primit Premiul Nobel pentru Chimie în 2011) a arătat că ideile anterioare erau incorecte.

Componentele unui cvasicristal pe model

Cum este posibil să împachetăm substanța atât de strâns?

Folosind diferite structuri. În linii mari, acestea nu sunt doar pentagoane, ci și alte forme care apar cu frecvențe diferite. Și relația dintre aceste frecvențe nu este un număr rațional, adică nu poate fi descrisă ca relația a două numere întregi. În consecință, așa a apărut termenul „cvasicristale”, sau „cristale cvasiperiodice”, sau „solide cvasiperiodice”.

Ansamblu cvasicristal

Din 1984, în laboratoare au fost obținute peste 100 de cvasicristale diferite, dar se credea că formarea unor astfel de substanțe în natură era pur și simplu imposibilă, deoarece structura era extrem de instabilă. Și acum partea distractivă - Steinhardt a găsit exact un exemplar natural.

Un alt covor

Unde a găsit-o?

Într-un muzeu local rusesc în afara catalogului principal. Exemplarul „Khatyrkit” a fost găsit pe malul râului Khatyrka, în regiunea autonomă Chukotka, pe muntele Koryak.

Și am încercat să lucrăm cu această piesă timp de câțiva ani. Acolo începuse deja iarna anului 2008. În general, tăiem proba existentă. Secțiuni foarte subțiri, după cum puteți vedea, o jumătate de micrometru. Și ne așteptam să avem acces la spectrometre bune și microscoape bune. Dar ni s-a spus că au fost deja rezervate de alți cercetători pentru următoarele trei luni. Dar am reușit să negociez cu directorul centrului de raze X de la universitate, iar el și cu mine am venit împreună la laborator la cinci dimineața în ziua de Crăciun. Familia noastră nu ne-a putut ierta pentru asta în acel moment, dar am înțeles că dacă nu mergem în acea zi, va trebui să așteptăm încă trei luni. Și am fost uimit de ceea ce am văzut. Pentru că atunci când am plasat această probă într-un microscop electronic, am văzut imediat un model de difracție. Un model de difracție absolut fantastic, aproape perfect al unui cvasicristal real.

Cum a apărut această structură în interiorul pietrei?

Paul a dus datele geofizicienilor, care au explicat că acest lucru este imposibil, deoarece aliajul de aluminiu, cupru și fier a trebuit să se oxideze în condiții naturale. De fapt, fizicienii au încercat să explice că descoperirea nu este o formațiune naturală, ci o bucată de deșeuri artificiale rămase dintr-o rafinărie sau un reactor nuclear rusesc (ei bine, știți, sunt acolo la fiecare pas). Paul a venit cu două teorii: despre formarea materialului la adâncimi mari (unde nu este foarte mult oxigen) sau în spațiu (unde este și mai puțin). A fost necesar să se găsească mai multe mostre pentru a verifica originea naturală a cvasicristalelor.

Asamblare si demontare

Ce urmeaza?

Urmează - un an și jumătate de căutare, o căutare detectiv pentru membrii primei expediții, găsirea unei persoane din ei, ore în laboratoare, confirmarea teoriei despre originea meteoritului a materialelor - și echipament pentru a doua expediție la Anadyr , unde a fost găsit khatyrkite.

Primele date de analiză au arătat că am selectat într-adevăr materiale foarte bune de origine meteoritică. Vedeți, în centrul acestei pietre există o probă atât de strălucitoare, o piesă care corespundea complet compoziției chimice pe care o căutam și avea un model de difracție corespunzător unui cvasicristal. Iar mineralul pe care l-am găsit, l-am numit icosaedrit, deoarece avea un model de difracție care corespundea pe deplin unei rețele icosaedrice obișnuite. Desigur, această expediție a noastră și faptul că am dezgropat personal toate aceste mostre au adăugat credibilitate cercetării noastre în ochii comunității științifice. Dacă arătați aceste date experților în meteoriți, aceștia vă vor spune imediat despre ce este vorba. Acesta este un exemplu tipic de meteorit CV3 sau condrită carbonică. Mai mult, în centrul acestei condrite vezi o piesă strălucitoare pe care nu am mai găsit-o niciodată în natură. Este dificil în această etapă să decizi când s-a format acest cvasicristal. Fie are aceeași vârstă cu stânca din jur, de aproximativ 4,5 miliarde de ani, fie s-a format... Dar acum săpăm în acest subiect. Acum pornim de la faptul că acest cvasicristal a apărut în zorii existenței Sistemului Solar, cu multe miliarde de ani în urmă, în timpul ciocnirii meteoriților. Presupunem că acest meteorit a căzut în bazinul Khatyrka relativ recent, probabil cu aproximativ 10 mii de ani în urmă. Tocmai în timpul ultimei ere glaciare. Tocmai când stâncile de lut coborau pe acest pârâu cu un fel de mase de gheață. Ne continuăm munca, aș vrea să sper că vom mai descoperi câteva secrete.

Discuție: experți ruși de top în domeniu

0

Lucru de curs

Quasicristale

Saint Petersburg
2012

Conţinut
1. Introducere............................................... .................................................. ...... ... 2
2. Structura cvasicristalelor............................................. ..... ................................. 5
2.1 Tipuri de cvasicristale și metode de preparare a acestora........................................... ........... 5
2.2 Metode de descriere a structurii ................................................ ....... ................... 8
3. Spectrul electronic și stabilitatea structurală................................... 14
4. Excitații ale rețelei.................................................. ........ ................................. 17
5. Proprietățile fizice ale cvasicristalelor............................................ ...... .... 20
5.1 Proprietăți optice.................................................. ................... ................................. 20
5.2 Supraconductivitate.............................................................. ... ................................. 21
5.3 Magnetism................................................... ... ................................................. 23
5.4 Conductibilitatea termică.................................................. .... ................................ 26
5.5 Proprietăți mecanice și de suprafață............................................. ....... 28
6. Aplicații practice.................................................. ..... ................................. 29
7. Concluzie.............................................................. .... ................................................. . 31
8. Aplicație................................................... .......................................................... ... 32
Bibliografie
2
1. Introducere
Simetria rețelei cristaline a cristalelor ordonate periodic se bazează pe periodicitatea dispunerii atomilor acestora - transferuri paralele sau translații către vectorii principali generatori rețelei cristaline transformă rețeaua în sine. Translațiile celulei unitare la vectorii de rețea principali permit densitate, adică fără goluri și suprapuneri, umpleți întregul spațiu și construiți astfel o rețea cristalină. Pe lângă simetria translațională, rețeaua cristalină poate avea și simetrie de rotație și reflexie. Simetria translațională impune restricții asupra ordinelor posibile ale axelor de simetrie ale rețelelor cristaline. Cristalele ordonate periodic pot avea axe de simetrie de ordinul doi, al treilea, al patrulea sau al șaselea. Rotațiile în jurul axelor de simetrie de ordinul al cincilea și orice ordin mai mare decât al șaselea nu transformă rețeaua cristalină în sine, prin urmare, astfel de axe de simetrie sunt interzise pentru cristale.
Acum este bine cunoscut faptul că periodicitatea nu este o condiție necesară pentru existența ordinii atomice cu rază lungă. Cvasi-cristalele au ordin strict aperiodic de tip cvasiperiodic. Cvasicristalele nu au simetrie de translație, ceea ce limitează posibilele ordine ale axelor de simetrie, deci pot avea axe de simetrie ale ordinelor care sunt interzise pentru cristalele ordinare periodice obișnuite. Să ilustrăm această împrejurare folosind exemplul unui „parchet Penrose”, care este un model al unei rețele de cvasicristal bidimensional. Rețineți că conceptul de celulă unitară nu permite o simplă generalizare la cvasicristale, deoarece construcția rețelelor cvasicristaline necesită blocuri structurale de două sau mai multe tipuri. Parchetul Penrose este format din două blocuri structurale diferite - romburi înguste și largi cu unghiuri ascuțite la vârfurile π/5 și, respectiv, 2π/5. Așezarea parchetului cu aceste două romburi, începând cu cinci romburi largi având un vârf comun, după anumite reguli duce la o acoperire cvasiperiodică a planului fără goluri și suprapuneri. Parchetul Penrose are un singur punct, rotatie in jurul caruia la un unghi de 2π/5 transforma reteaua in sine, ceea ce corespunde exact axei de simetrie de ordinul al cincilea. În plus, parchetul Penrose are simetrie de rotație de ordinul al zecelea, în sensul că rotația printr-un unghi π/5 duce la un rețea, diferența față de cel inițial este statistic nesemnificativă - astfel de rețele nu se pot distinge, de exemplu, în experimentele de difracție. Prin analogie cu construcția parchetului Penrose, este posibil să se construiască o rețea cvasicristalină în cazul tridimensional. Un exemplu de astfel de rețea este rețeaua Amman-Mackay, care are simetrie icosaedrică și este o umplere densă a spațiului conform anumitor reguli cu romboedre alungite și oblate cu anumite unghiuri la vârfuri.
Ordinea atomică aperiodică cu rază lungă de acțiune cu simetrie icosaedrică a fost descoperită pentru prima dată de Shechtman, Blech, Gratia și Kahn, care în 1984 au raportat observarea unor modele neobișnuite de difracție a electronilor în regim rapid.
3
aliaj răcit A186Mn14. În primul rând, a fost vizibilă prezența ordinului pe distanță lungă de tip necristalin - vârfuri Bragg ascuțite în prezența unei axe de simetrie de ordinul al zecelea, incompatibile cu ordonarea periodică. În al doilea rând, intensitatea punctelor de difracție nu a scăzut odată cu distanța de la centrul modelului de difracție, ca în cazul cristalelor ordonate periodic. În al treilea rând, luând în considerare succesiunea de reflexii de la centrul modelului de difracție până la periferia sa, s-a dovedit că distanțele dintre reflexii sunt legate de puterile numărului τ = (√ + 1)/2 - secțiunea de aur ( Vezi Anexa). În al patrulea rând, dacă reflexiile Bragg ale unui cristal ordonat periodic sunt indexate cu trei indici Miller, atunci descrierea modelului de difracție al aliajului A186Mn14 a necesitat șase indici. O analiză completă a modelelor de difracție obținute de-a lungul diferitelor direcții cristalografice a arătat prezența a șase axe de simetrie de ordinul cinci, zece axe de simetrie de ordinul trei și cincisprezece axe de simetrie de ordinul doi. Acest lucru ne-a permis să ajungem la concluzia că structura aliajului A186Mn14 are un grup de simetrie punctuală ̅ ̅, i.e. grup icosaedric.
Justificarea teoretică pentru existența vârfurilor Bragg în modelele de difracție ale unei structuri cu simetrie icosaedrică a fost dată de Levin și Steinhardt. Ei au construit un model al unui cvasicristal bazat pe două celule elementare cu un raport irațional al numărului lor și au arătat că modelul de difracție al împachetarii aperiodice cu simetrie icosaedrică are reflexii Bragg pe un set dens de noduri spațiale reciproce cu intensități care sunt în bună concordanță cu cele obtinute pe aliajul A186Mn14. O structură cvasicristalină poate fi construită prin împachetarea aperiodică a spațiului fără goluri și suprapuneri de mai multe unități structurale cu un motiv corespunzător - decor atomic. O metodă echivalentă pentru construirea unei structuri cvasicristaline constă în împachetarea aperiodă a spațiului cu clustere atomice de același tip, suprapuse în conformitate cu anumite reguli - metoda cvasi-celule. Structurile cvasicristaline sunt realizate în aliaje metalice, iar cvasicristalele reale reprezintă adesea imperfecte, adică. defect, implementarea unei structuri quasicristaline perfecte în starea fundamentală. Structura cvasicristalină este apropiată din punct de vedere energetic de alte structuri și, în funcție de condițiile de preparare, tratament termic și compoziție, cvasicristalul poate fi într-o stare cvasicristalină perfectă, chiar și fără distorsiunile sale statice inerente - fazoni, sau în stare microcristalină cu o lungime de coerență de ordinul a 102 Å și o simetrie pseudo-icosaedrică generală.
Termenul „cristal aperiodic” a fost introdus de Schrödinger în legătură cu o discuție despre structura genei. În fizica stării solide, înainte de descoperirea cvasicristalelor, au fost studiate fazele modulate incomensurat și cristalele compozite cu structură modulată, ale căror modele de difracție conțin maxime Bragg situate cu simetria cristalină obișnuită, dar înconjurate de reflexii satelitare. Se știa și despre existența ordinului icosaedric de scurtă rază în aliaje cu complex
4
structura, în sticle metalice, în compuși de bor care conțin icosaedre B12 interconectate, în anionul (B12H12)2-, în grupuri de metale alcaline și nobile și în compuși intermetalici, cunoscuți astăzi ca aproximanți periodici ai cvasicristalelor.
Bradley și Goldschmidt, care au studiat aliajele răcite lent în sistemul ternar Al-Cu-Fe folosind analiza de difracție cu raze X, în 1939 au raportat existența unui compus ternar de compoziție Al6Cu2Fe cu o structură necunoscută, pe care l-au numit faza ψ în 1971. Prevarsky a studiat echilibrele de fază în sistemul Al -Cu-Fe și a arătat că faza ψ are o regiune nesemnificativă de omogenitate și este singura fază ternară existentă în acest sistem ternar la o temperatură de 800 °C. În 1987, Tsai și coautorii au arătat că un aliaj cu o compoziție apropiată de cea a fazei ψ este un quasicristal icosaedric stabil termodinamic. În 1955, Hardy și Silcock au descoperit o fază în sistemul Al-Cu-Li, pe care au numit-o faza T2, al cărei model de difracție nu a putut fi indexat. Compoziția acestei faze este apropiată de Al6CuLi3 și corespunde fazei icosaedrice Al-Cu-Li. În 1978, Sastry și colegii de muncă au observat un model de difracție cu simetrie pseudopentagonală în sistemul Al-Pd. Mai târziu, în acest sistem a fost descoperită o fază cvasicristalină decagonală. În 1982, Padezhnova și coautorii au raportat existența fazei R în sistemul Y-Mg-Zn, al cărui model de difracție cu raze X în pulbere nu a fost descifrat de ei; Ulterior, Luo și colegii de muncă au arătat că această fază are o structură icosaedrică.
Este de remarcat faptul că aliajele cvasicristaline conțin atomi de tranziție, metale nobile sau pământuri rare, ceea ce poate determină chimia cristalină de ordin atomic cu rază scurtă. Multe faze cvasicristaline există într-o diagramă de fază de echilibru într-un interval de concentrație relativ îngust. Proprietățile termodinamice de echilibru, de transport, magnetice și mecanice ale cvasicristalelor, spectrele lor de excitații monoparticule și colective diferă de cele ale fazelor cristaline și amorfe asemănătoare lor ca compoziție. Proprietățile specifice ale cvasicristalelor sunt determinate atât de ordinul aperiodic pe distanță lungă, cât și de structura atomică locală. Fiind aliaje de elemente metalice, cvasicristalele nu sunt metale obișnuite, izolatoare sau semiconductori. Spre deosebire de izolatori, densitatea stărilor electronice la nivelul Fermi n() în cvasicristale este diferită de zero, dar mai mică decât cea a metalelor tipice. Trăsăturile caracteristice ale spectrului electronic al cvasicristalelor includ un pseudogap în densitatea stărilor electronice la nivelul Fermi și o structură de vârf subțire n(E), care se reflectă în proprietățile lor fizice.
5
2.Structura cvasicristalelor
2.1 Tipuri de cvasicristale și metode de preparare a acestora
Pe lângă cvasicristale icosaedrice, există cvasicristale cu altă simetrie orientativă. Cvasicristalele axiale au arătat prezența axelor de simetrie de rotație de ordinul al optulea, al zecelea și al doisprezecelea și au fost numite faze octogonale, decagonale și, respectiv, dodecagonale. Aceste faze au un aranjament cvasi-periodic al atomilor în planuri perpendiculare pe axele de simetrie ale ordinului al optulea, al zecelea și al doisprezecelea. Planurile cvasiperiodice însele de-a lungul acestor axe sunt împachetate în mod periodic.
Aliajele Al-Mn și alte faze cvasicristaline descoperite s-au dovedit în curând a fi metastabile - atunci când sunt încălzite, au trecut într-o stare ordonată periodic. Ele ar putea fi obținute prin stingere rapidă prin topire sau prin alte metode exotice. Cvasicristalele metastabile au avut un grad ridicat de tulburare, ceea ce a complicat studiile asupra posibilei influențe a cvasiperiodicității asupra proprietăților fizice. Rezultatele obținute pe probe de faze metastabile au indicat că, în proprietățile lor fizice, astfel de cvasicristale sunt aproape de metale dezordonate. Descoperirea fazei icosaedrice Al-Cu-Li a arătat că cvasicristalele pot fi cel puțin stabile local și pot crește în condiții aproape de echilibru. În același timp, analiza modelelor de difracție a acestei faze și a unui număr de alte faze cvasicristaline a arătat prezența unor defecte structurale specifice în ele - fazorii. S-a presupus că fazonii sunt o caracteristică integrală a structurilor cvasicristaline.
Noi oportunități pentru studiul experimental al proprietăților solidelor cu structură cvasicristalină au apărut după descoperirea fazelor stabile termodinamic în sistemele ternare Al-Cu-Fe, Al-Cu-Ru și Al-Cu-Os, care cristalizează într-o față- structură icosaedrică centrată (FCI), în care nu au distorsiuni fazice. Primele experimente efectuate pe aceste faze au arătat că cvasicristalele ar trebui clasificate ca o clasă separată și foarte neobișnuită de solide care combină atât proprietățile sticlelor, cât și proprietățile caracteristice cristalelor ordonate periodic. Un obiect interesant de cercetare s-a dovedit a fi o fază HZI stabilă termodinamic în sistemul ternar Al-Mn-Pd, ale cărei vârfuri Bragg nu sunt lărgite de defecte structurale chiar și fără recoacere. Echilibrele de fază în sistemul ternar A1-Mn-Pd fac posibilă creșterea monocristalelor fazei icosaedrice folosind metode standard, ceea ce a făcut posibilă efectuarea de studii detaliate ale structurii acestei faze și proprietăților sale. Gradul ridicat de perfecțiune structurală a monocristalelor fazei icosaedrice Al-Mn-Pd a fost confirmat prin observarea efectului Bormann - transmisie anormală a razelor X.
Până în prezent, au fost descoperite peste o sută de sisteme bazate pe aluminiu, galiu, cupru, cadmiu, nichel, titan, tantal și alte elemente în care se formează cvasicristale. După cum sa menționat deja, fazele icosaedrice stabile termodinamic pot fi obținute în condiții normale de solidificare. Quasicristalele pot fi, de asemenea, sintetizate cu
6
folosind metode precum condensarea din abur, solidificarea la presiune mare, devitrificarea unei substanțe amorfe, descompunerea soluțiilor solide suprasaturate, difuzia interstrat, implantarea ionilor, procesul de activare mecanică și altele. Multe metode care sunt folosite pentru a obține faze cristaline și necristaline sunt, de asemenea, folosite pentru a sintetiza cvasicristale.
Formarea cvasicristalelor dintr-o topitură este fundamental diferită de formarea sticlelor metalice. Ochelarii metalici se formează cel mai ușor în apropierea compoziției eutectice. Acestea sunt compoziții în care nicio fază cristalină nu este stabilă, astfel încât, la echilibru, aliajul trebuie să se descompună în două sau mai multe faze cristaline de compoziții diferite. Datorită faptului că exfolierea chimică este un proces controlat prin difuzie, acest proces este metastabil, iar răcirea rapidă a topiturii favorizează formarea sticlei metalice. Cvasicristalele, dimpotrivă, nu se formează în apropierea compozițiilor apropiate de eutectic în diagrama de fază. O caracteristică distinctivă a diagramelor de fază de echilibru ale sistemelor în care se formează faze cvasicristaline este prezența peritecticii. Aceste caracteristici ale diagramelor de fază sunt tipice sistemelor în care există interacțiuni puternice între diferiți constituenți atomici și o tendință de a forma compuși. Cvasicristalele se formează în aceste sisteme prin formarea de centre de nucleare și creșterea ulterioară.
O altă proprietate care indică ordinea pe distanță lungă în aranjarea atomilor în cvasicristale este existența fațetării fazelor observate. Morfologia fazei cvasicristaline depinde de condițiile de creștere, dezvăluind o serie de caracteristici interesante. Când se formează o fază cvasicristalină ca rezultat al sintezei, numai grupul său de simetrie punctuală este adesea reflectat morfologic. De exemplu, forma dendritelor fazei icosaedrice metastabile Al-Mn este un dodecaedru pentagonal. Dendritele fazei icosaedrice stabile termodinamic din sistemul Al-Cu-Li sunt fațetate sub forma unui triacontaedru rombic. În sistemul Al-Pd-Mn, cvasicristalele icosaedrice sunt fațetate sub forma unui icosidodecaedru. Un studiu al formării fațetei fazei icosaedrice în sistemul Al-Cu-Fe a arătat că fețele sunt formate de-a lungul planurilor atomice dense, în conformitate cu cerințele de tensiuni de suprafață minime.
Deși metalele pure cristalizează de obicei pentru a forma structuri simple, fuziunea poate duce la formarea de compuși intermetalici cu structuri destul de complexe. De exemplu, două faze cristaline complexe α-Mn12(Al,Si)57 și Mg32(Al,Zn)49 prezintă izomorfism local cu structura cvasicristalelor corespunzătoare. Fiecare dintre compușii menționați reprezintă un pachet cubic centrat pe corp (bcc) de clustere constând din învelișuri atomice concentrice cu simetrie icosaedrică și care conțin 54 de atomi în primul caz (cluster icosaedric McKay) și 44 de atomi în al doilea (cluster triacontaedric Bergmann). Astfel de compuși sunt numiți aproximanți periodici ai cvasicristalelor.
7
Există, de asemenea, un al treilea tip de cluster (cluster Tsai), care conține 66 de atomi - împachetarea bcc a acestor clustere este tipică pentru aliajele cristaline precum Cd6Yb, Zn17Sc3, care sunt aproximanți periodici ai cvasicristalelor binare corespunzătoare. Studiile structurii folosind microscopia electronică cu transmisie de înaltă rezoluție au arătat că structura clusterului este, de asemenea, caracteristică cvasicristalelor, cu toate acestea, clusterele sunt împachetate aperiodic în spațiu și se întrepătrund, astfel încât cvasicristalele nu sunt un simplu agregat cluster, ci o structură cu ordin aperiodic pe distanță lungă și o structură de cluster local.
Relația strânsă dintre structura aproximanților și cvasicristalelor este indicată de similitudinea modelelor de difracție ale acestora. Cele mai intense vârfuri de difracție ale aproximanților cristalini sunt situate în apropierea vârfurilor similare ale cvasicristalelor înrudite. Un alt indiciu al izomorfismului local al cvasicristalelor și al aproximatului corespunzător este relația de orientare coerentă a granulelor lor. Cvasicristalele se formează adesea în apropierea compoziției aproximantului, așa că o modalitate de a căuta noi compuși cvasicristalini este de a studia regiunile compoziționale din apropierea compoziției aproximantului lor cristalin.
8
Orez. 2.1 Model din două părți
cristal bidimensional - parchet Penrose,
compuse din romburi înguste și late.
2.2 Metode de descriere a structurii
Structurile aperiodice care duc la reflexii Bragg ascuțite, de exemplu, parchetul Penrose, au fost luate în considerare chiar înainte de 1984. Aceste structuri au practic o ordine lungă de tip orientativ. Pentru a descrie proprietățile de difracție ale obiectelor cvasicristaline, au fost luate în considerare structuri numite acoperiri cvasiperiodice sau teselații ale planului și spațiului.
Acoperirea unei linii este împărțirea acesteia în segmente dintr-un anumit set. Dintre învelişurile astfel obţinute se distinge o clasă de învelişuri cvasiperiodice, care nu au ordine de lungă durată de tip translaţional. Sunt utilizate pentru modele structurale ale cvasicristalelor.
Dintre modelele propuse ale scheletului structurii obiectelor cvasicristaline, cel mai răspândit, aparent, ar trebui considerat un model cu două fragmente bazat pe acoperirea cvasiperiodică a unei linii drepte, plan sau spațiu de către două unități structurale elementare. Pentru un cvasicristal unidimensional, acest model conduce la o secvență Fibonacci de segmente S scurte și L lungi cu S=1 și L=τ. În cazul bidimensional, modelul în două fragmente este un parchet Penrose, compus din două tipuri de romburi cu unghiuri ascuțite la vârfurile π/5 și 2π/5 (Figura 2.1), iar în cazul tridimensional, un generalizarea parchetului Penrose format din romboedre de două tipuri, numită rețea Amman-Mackay. Ceea ce este comun cu implementările de mai sus ale modelului cu două fragmente este absența unei ordine pe rază lungă de tip translațional, menținând în același timp o ordine pe rază lungă de tip orientativ, ceea ce duce la o proprietate cunoscută în cazul unui Penrose. parchet ca teorema lui Conway: orice configurație finită a unui parchet apare în el cvasi-periodic de un număr infinit de ori.
9
Fig.2.2 Construcția unui cvasicristal unidimensional
(lanțuri Fibonacci) prin metoda proiecției; colţ
înclinarea axei